CN1321916A - 甲川染料和含有甲川染料的卤化银感光材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种卤化银感光材料,其含有一载体,上面至少涂有一层光敏卤化银乳剂层,乳剂层中含有一由式(1)所表示的化合物:Dye1－(L₁－(Dye2)_m1)_m2 (1)。

Description

甲川染料和含有甲川染料的卤化银感光材料

本发明涉及甲川染料和含有甲川染料的卤化银感光材料，特别是涉及在分子中具有两个相连发色基团的连接型甲川染料和含有该染料的卤化银照相感光材料。

甲川化合物通常用作卤化银感光材料中的光谱增感染料。到现在为止，已经了解有关改进卤化银光吸收和的工艺及相应的技术。为了改善每一颗粒的光吸收，就必须增加卤化银颗粒上增感染料的吸附密度，不管如何，通常的光谱增感染料几乎是吸附为单分子层达到最高密度的充满状态而不能再吸附。

为了解决这一问题，到目前为止，提出了多项建议。P.B.Gilman，Jr。等在“影像科学与工程”Vol，20，No.3第97页(1976)中，叙述了这样的方法，利用静电引力把阳离子染料吸附到第一层，把阴离子染料吸附到第二层。美国专利3622316(G.B.Bird等)叙述这样的方法，使大部分染料吸附到卤化银颗粒上而形成多层，借助于Forster型激发能量的传递来实现增感。

JP-A-63-138341(JP-A-是指未被公开的日本专利申请说明书)和JP-A-64-84244(两者都为Sugimoto等)叙述这样的方法，使用来自于发光染料的能量传递来完成光谱增感。

这些方法的提出，都离不开使染料以过饱合状态吸附到卤化银颗粒上的事实。不管如何做，感光度不能如意提高，而且结果会相反，这就是固有的降感作用在增加。

在另一方面，美国专利2393351；2425772；2518732；2521944和2592196及欧洲专利565083中谈到。两组分联接染料，该染料有两个或两个以上的非共轭染料发色团，通过共价键联结起来。这一技术，无论如何，没打算去改善光的吸附。为显著地改善光的吸收，美国专利3622317和3976493(both G.B.Bird等)谈到，带有众多菁基发色团的联结型增感染料分子，吸附到卤化银颗粒上，因此可增加光的吸收，通过能量转移来完成增感，不管怎样，感光度没有得到明显提高。

JP-A-64-91134(Ukai等)提出这样的建议：把一个带有磺酸基团或是羧基的没有吸附能力的染料联接到对卤化银颗粒有吸附能力的光谱增感染料上。来改善光的吸收，提高感光度。

同样，在光谱增感中，JP-A-6-27578(Vishwakarma)使用二组分相联的染料，在这个染料中，菁染料能吸附到卤化银上，而另一个是Oxonol染料，对卤化银没有吸附性。欧洲专利88-7700A1(Parton等)中也提出使用二组分相联染料，其中之一是一个具有吸附性的菁染料，而另一个是不具有吸附性的部花青染料。利用特殊的联结基团把两个组分相联。在以上谈到的“组分联结”技术中，无论如何，感光度没有明显提高。

就这样，不管是专利技术还是“公开”技术，都没有实实在在地把感光度提高到予想的高度，人们企盼着技术更快的发展。

本发明一方面是提供一类新的甲川(-CH＝)联结型染料，另一方面提供使用本结构增感染料的高感卤化银感光材料。

本发明所涉及到的两个方面和问题在下面予以说明：

(1)一个卤化银感光材料，至少由一层卤化银感光层组成，在乳剂层中加入式(1)结构的增感染料。

Dye1-(L₁-(Dye2)_m1)_m2                     (式1)

其中：L₁代表连结基团，

m1代表1到5的整数，m2代表1到5的整数，

Dye1代表第一发色基团，Dye2代表第二个发色基团，用式(2)表示：

其中，R₁₁，R₁₂，R₁₃各自代表氢原子，烷基，烯基，芳香基，杂环基；M₁₁和M₁₂各自代表次甲基(-CH＝)；n12代表整数0到3，z₁代表一个原子团，它与苯环、萘环、杂环缩合形成一个新的苯环，V₁₁代表Z₁环上的一个取代基；n11代表0到8的整数，规定n11是2或大于2，V₁₁可以是相同的或不同的，或是相互之间化合形成新的环；X₁₁代表-O-，-S-或-NR₁₄-；R₁₄代表氢原子，烷基，烯基，芳香基，杂环基团，规定X₁₁是-O-时，由Z₁形成的环不是未被缩合的苯环；当X₁₁是-S-时，则L₁不含有乙醚基团，-NRCOO-基团或氟原子；当X₁₁为-NR₁₄-时，L₁不含有-NRCOO-基团或氟原子；连结基团L₁可以连结到R₁₂，R₁₃和V₁₁它们中间任一结构上。

(2)卤化银感光材料如同上面(1)所述，在那里，由式(1)代表的化合物中，由-G₁-(A₁-G₂-)_t1-来替代L₁，(在那里，G₁和G₂分别代表亚烷基，链烯基或亚芳香基，A₁代表-O-，-SO₂-，-NR₃-，-COO-，-CONR₄-或-SO₂NR₅-，R₃到R₅各自代表氢原子，烷基，链烯基，芳香基或杂环基，t1代表1到10的整数)。

(3)卤化银感光材料如同(1)或(2)所述，在那里，使用式(1)的化合物中，Dye1独立代表菁基发色团，部花青基发色团或oxono1发色团。

(4)卤化银感光材料如同(1)到(3)所述，在那里，式(1)表示的化合物中，Dye1是菁基发色团。

(5)卤化银感光材料如(1)到(4)任意一节所述，在那里，式(1)代表的化合物用下面式(3)化合物来代替。

其中，R₁₁到R₁₃，M₁₁，M₁₂，n11，n12，X₁₁，Z₁，和V₁₁代表的基团同式(2)；G₁，G₂，A₁和t1代表的内容也同于式(2)。X₁和X₂各自独立代表-O-，-S-，-NR₆或-CR₇R₈-；R₆到R₈各自独立代表氢原子，烷基，链烯基，芳香基或杂环基；R₁和R₂各自独立代表氢原子，烷基，链烯基，芳香基或杂环基；M₁到M₃代表次甲基；n1代表0到3的整数；V₁和V₂分别代表取代基；n2和n3各自代表0到4的整数，约定，当n2和n3各自为2或大于2时，V₁，V₂可以是相同的也可以不相同，也可以相互间化合成环；CI代表一个用来中和电荷的离子；Y代表需要中和的电荷个数；G₁通过R₁或V₁连结到Dye1，G₂通过R₁₂，R₁₃或V₁₁连结到Dye12；当X₁₁是-O-时，由Z₁形成的环不是没缩合的苯环，当X₁₁是-S-时，L₁不含有乙醚基，-NRCOO-或氟原子，当X₁₁是-NR₁₄-时，L₁不再含有-NRCOO-或氟原子。

(6)卤化银照相感光材料如同(2)到(5)任何一节所述，在那，用式(1)或式(3)表示的化合物中，G₁和G₂各自是亚烷基。

(7)卤化银照相感光材料如同(2)到(6)任何一节所述，在那，用式(1)或式(3)表示的化合物中A₁是-O-，-SO₂-，-COO-或-CONR₃-。

(8)卤化银照相感光材料如同(5)至(7)中任何一节所述，在那，用式(3)代表的化合物中，X₁和X₂各自都是-O-或-S-。

(9)卤化银照相感光材料如(5)至(8)中任何一节所述。在那，用式(3)代表的化合物中，G₁和R₁相连，G₂和R₁₂相连。

(10)卤化银照相感光材料如(1)至(9)中任何一节所述，在那，用式(1)或(3)代表的化合物中，X₁₁是-O-，而由Z₁所形成的环为萘酚环，氧芴环，硫芴环或咔唑环。

(11)一个卤化银照相感光材料，由支撑体和在其上的至少一层卤化银乳剂层所组成，在乳剂层中，至少使用一种增感化合物，式(4)所示。

在式(4)中：

X₄₁到X₄₄各代表-O-、-S-、-NR₄₃-或-CR₄₄R₄₅-；R₄₃到R₄₅各自代表氢原子、烷基、链烯基、芳香基或是杂环基团；M₄₁到M₄₆各自代表次甲基；n41和n42各自代表0到3的整数；L₄₁代表联结基团，这个联结基团里除去亚胺基和酯基外，至少还有一个杂原子；V₄₁到V₄₄各自代表取代基；n43到n46各自代表0到4的整数，约定n43到n46是2或大于2时，取代基V₄₁，V₄₂，V₄₃，V₄₄可以是相同的也可以不相同，也可以相互作用形成一个环；CI代表中和电荷的离子，y代表需要中和的电荷数。

(12)卤化银照相感光材料如(11)所述，在那，用式(4)代表的化合物中，用-L42-(A₄₁-L₄₃-)_t41代替L₄₁(其中A₄₁可用下面基团取代：-COO-，-CONR₄₆-或-SO₂NR₄₇-；R₄₆和R₄₇各自代表氢原子，烷基，链烯基，芳香基或杂环基，t41代表0到10的整数，L42和L₄₃各自代表亚烷基，链烯基，亚芳香基或-G₄₁-(A₄₂-G₄₂)_t42-，G₄₁和G₄₂各自代表亚烷基，链烯基或亚芳香基，A₄2代表-O-，-S-，-NR₄₃或-SO₂-，t42为1到10的整数，通常t41为0，L42代表-G₄₁-(A₄₂-G₄₂)_t42-；t41为1或大于1，L42和L₄₃中至少有一个是-G₄₁-(A₄₂-G₄₂)_t42-。

(13)卤化银照相感光材料如(11)或(12)所述，在那，用式(4)代表的化合物中，X₄₁到X₄₄各自为-O-或-S-。

(14)卤化银照相感光材料如(11)到(13)所述，用式(4)代表的化合物中n41和n42两者皆为0或皆为1。

(15)卤化银照相感光材料如(11)到(14)所述，用式(4)代表的化合物中，L₄₂和L₄₃各自是亚烷基或是-G₄₁-(A₄₂-G₄₂)_t42-。

(16)卤化银照相感光材料如(11)到(15)所述，式(4)代表的化合物中，A₄₁是-CONR₄₆-。

(17)卤化银照相感光材料如(11)和(16)所述，在式(4)代表的化合物中，A₄₂是-O-。

(18)一个卤化银照相感光材料的构成，除支撑体外，至少还有涂于支撑体上的一层卤化银感光乳剂层，在乳剂中含有化合物式(5)。

其中：X₅₁和X₅₂各自代表-O-，-S-或是-NR₅₃-；R₅₃为氢原子，烷基，链烯基，芳香基或杂环基团；R₅₁和R₅₂各自代表氢原子，烷基，链烯基，芳香基或杂环基团；M₅₁到M₅₆各自代表次甲基，n51和n52各自代表0到3的整数；L₅₁代表连接基团；V₅₁到V₅₄各自代表取代基；n53到n56各自代表2或大于2时，取代基V₅₁，V₅₂，V₅₃或V₅₄它们可以是相同的也可以是不相同的，还可以相互作用形成一个环；CI代表中和电荷的离子，而Y代表需要中和的电荷数。

(19)卤化银照相感光材料如(18)所述，其中用式(5)代表的化合物中，L₅₂-(A₅₁-L₅₃-)_t51-代替L₅₁。(其中A₅₁代表COO-，-CONR₅₄-或-SO₂NR₅₅-，R₅₄和R₅₅各自代表氢原子，烷基，链烯基，芳香基或杂环基团，L₅₂和L₅₃各自代表没有氟原子的亚烷基，没有氟原子的链烯基或没有氟原子的亚芳香基，t52代表1到10的整数。

(20)卤化银照相感光材料如(18)或(19)所述，其中，以式(5)代表的化合物中，X₅₁和X₅₂两者都为-S-。

(21)卤化银照相感光材料如(18)到(20)中任意一节所述，其中，用式(5)代表的化合物中，n51和n52两者都为0。

(22)卤化银照相感光材料如(19)至(21)中任意一节所述，其中，用式(5)代表的化合物中，L₅₁和L₅₂两者都是不带氟原子的亚烷基。

(23)卤化银照相感光材料如(19)至(22)中任何一节所述，其中，用式(5)代表的化合物中，A₅₁是-CONR₅₄-。

(24)一个卤化银照相感光材料，其中一组分化合物用式(6)所示：

        A₆₁-(L₆₁-(A₆₂)_n61)_m61                 (式6)

其中：A₆₁代表第一发色基团，A₆₂代表第二个发色团，指出，当关系到次甲基链的几何异构体被激发的状态下，A₆₁和A₆₂至少其中之一不能异构化，L₆₁代表连接基团或是一个单键，而n61和m61各自代表1到5的整数。

(25)卤化银照相感光材料如(24)所述，其中，用式(6)代表化合物中，A₆₁和A₆₂两者至少有其一，所含次甲基被交链结构所固定。

(26)一个卤化银照相感光材料，其中一组分化合物用式(7)所示：

          A₆₃-L₆₂-(A₆₄)_n62)_m62                  (式7)

其中：A₆₃是第一发色团，A₆₄是第二发色团，指出，在A₆₃和A₆₄中至少有一个可以发生离解基团的取代，离解基团从1到10。L₆₂代表一个连接基团或是一个单键，而n62和m62各自代表1到5的整数。

(27)卤化银照相感光材料如(26)所述，在那，化合物式(7)中，A₆₃和A₆₄至少是其中之一，所以进行2到5个离解基团直接取代。

(28)卤化银照相感光材料如(24)所述，在那，化合物式(6)中，A₆₁和A₆₂至少是其中之一，可以进行1到10个离解基团直接取代。

(29)卤化银照相感光材料如(26)到(28)中任何一节所述，在化合物式(6)或式(7)中，所说的离解基团就是磺酸基团。

(30)卤化银照相感光材料如(24)到(29)任意一节所述，在式(6)或式(7)所示的化合物中，A₁，A₂，A₃和A₄每个都是菁基发色团。

(31)卤化银照相感光材料如(1)到(30)任意一节所述，在那里，使用的化合物式(1)，(3)，(4)，(5)，(6)或(7)中，对卤化银颗粒的吸附强度依次如下：

   Dye1＞Dye2，A₆₁＞A₆₂，A₆₃＞A₆₄。

(32)卤化银照相感光材料如(1)到(31)任意一节所述，式(1)，(3)，(4)，(5)，(6)或(7)所代表的化合物，对卤化银颗粒的吸附是通过Dye1，A₆₁或A₆₃来完成的，并使化合物形成J-缔合产品，当不能吸附到卤化银颗粒上的(染料2)Dye2，A₆₂或A₆₄被光激发时(感光)，激发的电子或是能量就传递到Dye1上。

(33)卤化银照相感光材料如(11)到(32)中任意一节所述，在那，使用的化合物有式(1)，(3)，(4)，(5)，(6)和(7)。通过Dye1、A₆₁或A₆₃吸附到卤化银颗粒上，并形成J-聚集态，而Dye2，A₆₂，A₆₄不能吸附到卤化银颗粒上，同样也生成J-聚集态。

(34)卤化银照相感光材料如(1)到(33)中任意一节所述，卤化银乳剂层中所使用的化合物分别有：式(1)，(3)，(4)，(5)，(6)或(7)，乳剂中，形态比为2或大于2的T颗粒要占全部颗粒(面积比)的50％或更高。

(35)卤化银照相感光材料如(1)到(34)中任意一节所述，含有化合物式(1)，(3)，(4)，(5)，(6)或(7)的卤化银乳剂是用硒盐增感过的。

(36)A染料用式(2)代表。

(37)A染料用式(3)代表。

(38)A染料由式(8)所示。

其中：X₄₁到X₄₄各自代表-O-，-S-，-NR₄₃-或-CR₄₄R₄₅-；R₄₃到R₄₅各自代表氢原子，烷基，链烯基，芳香基或杂环基团；R₄₁和R₄₂各自代表氢原子，烷基，链烯基，芳香基或杂环基团；M₄₁到M₄₆各自代表次甲基；n41和n42各自代表0到3的整数；A₄₁代表-COO-，-CONR₄₆-或-SO₂NR₄₇-；R₄₆和R₄₇各自代表氢原子，烷基，链烯基，芳香基或杂环基；t41代表0到10的整数；L₄₂和L₄₃各自代表亚烷基；亚链烯基，亚芳香基或-G₄₁-(A₄₂-G₄₂-)_t42-；G₄₁和G₄₂各自代表亚烷基，亚链烯基或亚芳香基；A₄₂代表-O-，-S-，-NR₄₃-或-SO₂-；t42代表1到10的整数，指示，当t41为0时，L₄₂则为-G₄₁-(A₄₂-G₄₂)_t42-，当t41为1或1以上时，L₄₂和L₄₃两者至少有其一是-G₄₁-(A₄₂-G₄₂)-_t42-；V₄₁到V₄₄各自代表取代基；n43到n46各自为0到4的整数，指出，当n43到n46每个都为2或高于2，则取代基团V₄₁，V₄₂，V₄₃或V₄₄可以是相同的也可以是不同的，或它们之间相互作用形成一个环；CI代表着中和电荷的离子；而Y代表离子本身所具有的电价数。

(39)在第(38)节描述的染料，在用式(8)代表的化合物中，X₄₁到X₄₄每个都是-O-或-S-。

(40)该染料如(38)或(39)中所述，在式(8)表示的化合物中，n41和n42两者都为0，或都为1。

(41)该染料如(38)到(40)中所述，在式(8)表示的化合物中，L₄₂和L₄₃每个都是亚烷基或-G₄₁-(A₄₂-G₄₂-)_t42-。

(42)该染料如(38)到(41)中所述，在式(8)代表的化合物中，A₄₁是-CONR₄₆-。

(43)该染料如(38)到(42)中所述，在式(8)代表的化合物中，A₄₂是-O-。

(44)式(9)代表的A染料：

其中：R₅₁和R₅₂各自代表氢原子，烷基，链烯基，芳香基或杂环基团；M₅₁到M₅₆各自代表次甲基；n51和n52各自代表0到3的整数；A₅₁代表-COO-，-CONR₅₄-或-SO₂NR₅₅-；R₅₄和R₅₅各自代表氢原子，烷基，链烯基，芳香基或杂环基团；L₅₂和L₅₃各自代表不含氟原子的亚烷基，不含氟原子的链烯基或不带氟原子的亚芳香基；t51代表1到10的整数；V₅₁到V₅₄各自代表取代基；n53到n56各自代表0到4的整数，注意，当n53到n56每个值为2或大于2时，取代基V₅₁，V₅₂，V₅₃，V₅₄可以是相同的，也可以是不同的，也可相互作用形成一个环；CI是一个中和电荷的离子，而Y代表中和电荷的数目。

(45)在(44)中所述的染料，其结构用式(9)来表示，其中n51和n52都是0。

(46)在(44)或(45)中所描述的染料，其中L₅₂和L₅₃都是没有氟原子的亚烷基。

本发明的式(1)化合物在下面予以详细介绍。

本发明的化合物带有烷基，亚烷基，链烯基或亚链烯基，除另外说明外，这些基团每个可以是线型或非线型，也可以被取代或不被取代。

本发明的化合物带有环烷基、芳香基、杂环基团、环链烯基、亚芳香基或杂基烯(heterylene group)，除特别说明外，这些基团每个都可以单环化或缩合成环，也可以被取代或不被取代。

在本发明中，一个特殊的部位(specific site)称之为“基团”，这个基团可以不被取代也可以被一个或多个《尽可能多的》取代基所取代。

例如，一个“烷基”就是说，可以被取代或不被取代。此外，在本发明中，所谈到的化合物的取代基，包括相互取代用的，不考虑有过取代或没有过取代。例如取代基W。

取代基W是没有特别限制的取代基，因此，它代表的取代基有：卤原子，烷基(包括环烷基，双环烷基和三环烷基，同样也包括链烯基，双环烯基，三环链烯基和炔基)芳香基，杂环基，氰基，羟基，硝基，羧基，烷氧基，芳氧基，甲硅烷氧基，杂环氧基，酰氧基，氨基甲酰氧基，烷氧碳酰氧基，芳氧碳酰氧基，胺基(包括苯胺基)，氨基，酰胺基，胺基碳酰胺基，烷氧碳酰胺基，芳氧碳酰胺基，氨磺酰胺基，烷基磺酰胺基，芳香基磺酰胺基，硫基，烷硫基，芳硫基，杂环硫基，氨磺酰基，硫基，烷基亚磺酰基，芳香基亚磺酰基，烷基磺酰基，芳香基磺酰基，酰基，芳氧碳酰基，烷氧碳酰基，氨基甲酰基，芳香基重氮基，杂环重氮基，亚氨基，膦基，氧膦基，氧膦氧基，氧膦胺基，二氧磷基，甲硅烷基，肼基，脲基和了解的其它取代基。

更为具体的，W代表卤原子(也就是氟、氯、溴、碘)。烷基(包括直链的，支链的或环型的或取代或未取的烷基，包括的烷基(更可取的烷基是具有1到30个碳原子的烷基，即：甲基，乙基，正丙基，异丙基，特丁基，正辛基，二十烷基，2-氟乙基，2-氰乙基，2-乙基己基)；环烷基，(更可取的取代和未取代环烷基团应是具有3到30个碳原子，即，环己基，环戊基，4-正十二烷基环己基)；双环烷基(适宜的取代或未取代的双环烷基是具有5到30个碳原子的化合物，显然，单键基团是发生在氢原子移走的位置上。如：双环[1.2.2]庚烷-2-y1，双环[2.2.2]辛-3-y1(bicyclo[1.2.2]heptan-2-y1，bicyclo[2.2.2]octan-3-y1))；和具有多环结构三环结构；

烷基，下面描述的取代基里(例如，烷硫基里的烷基)则意味着有个概念的烷基，它也包含链烯基，炔基)，链烯基[即：有直线型，支链型或环型，有取代的没取代的链烯基，链烯基(可取的取代的或没取代的链烯基，它们具有2到30个碳原子即乙烯基，烯丙基，戊二烯基，香叶基)，环烯基(可取的取代的或没取代的环烯基具有3到30个碳原子，单键基团的形成是在3到30个碳原子的环烯化物上移走氢的位置上，即：2-环五亚乙基六胺-y1，2-环己烯-1-y1(2-cyclopenten-1-y1，2-cyclohexen-1-y1)。双环烯基(一般的取代或未取代的双环烯基有5到30碳原子，即单键的形成是在具有双键的双环烯化物上移走一个氢原子，双环烯化物如双环[2，2，1]庚-2-en-1-y2，双环[2，2，2]辛-2-en-4-y1]，(bicyclo[2，2，1]hept-2-en-1-y2，bicyclo[2，2，2]oct-2-en-4-y1)，炔基(一般的取代或未取代的炔基具有2到30个碳原子即乙炔基，炔丙基，三甲基-甲硅烷乙炔基)，芳香基(一般的取代或未取代的芳香基具有6到30个碳原子，即，苯基，对甲苯基，萘基，间-氯苯基，邻十六酰胺基苯基)，杂环基团(一般形成的单键是在5或6负，取代或非取代的芳香或非芳香杂环化合物上移走一个氢原子，适宜的5或6，芳香的杂环基具有3到30个碳原子，即，2-呋喃基，2-噻吩基，2-嘧啶基，2-苯并噻唑基；杂环基同样可以是阴离子杂环基，如1-甲基-2-吡啶并(pyridinio)和1-甲-2-喹啉并(guinolinio))，氰基，羟基，硝基，羧基，烷氧基(取代或非取代烷氧基具有1到30个碳原子，即，甲氧基，乙氧基，异丙氧基，特丁氧基，正一辛氧基，2-甲氧乙氧基)，芳氧基(适宜的取代或非取代芳氧基具有6到30个碳原子，即，苯氧基，2-甲基苯氧基，4-特丁基苯氧基，3-硝基苯氧基，2-十四烷酰胺苯氧基，甲硅烷氧基(适宜的甲硅烷氧基具有3到20个碳原子，即，三甲基甲硅烷氧基，特丁基二甲基甲硅烷氧基)，杂环氧基(适宜的取代或非取代杂环氧基具有2到30个碳原子，即，1-苯基四氮唑-5-氧基，2-四氢呋喃氧基)，酰氧基(适宜的为甲酰氧基，取代的或非取代烷基碳酰氧基具有从2到30碳原子，取代或非取代芳香碳酰氧基具有6到30个碳原子，即，甲酰氧基，乙酰氧基，三甲基乙酰氧基，十入烷酰氧基，苯甲酰氧基，对-甲氧基苯碳酰氧基)，氨基甲酰基氧基(适宜的取代或未取代氨基甲酰氧基具有从1到30个碳原子，即，N，N-二甲基氨基甲酰氧基，N，N-二乙基氨基甲酰氧基，吗啉代氨基甲酰氧基，N，N-二正辛胺氨基甲酰氧基，N-正辛烷氨基甲酰氧基，烷氧碳酰氧基(适宜的取代的或非取代的烷氧碳酰氧基具有2到30碳原子，即，甲氧基碳酰氧基，乙氧基碳酰氧基，特丁氧基碳酰氧基，正辛烷氧基碳酰氧基)，芳氧基碳酰氧基(适宜的取代的或非取代的芳氧碳酰氧基具有7到30个碳原子，即，苯氧基碳酰氧基，对-甲氧基苯氧基碳酰氧基，对-正十六烷氧基苯氧基碳酰氧基)，氨基(适宜的氨基取代或非取代的烷基氨基具有1到30个碳原子，取代或非取代的苯胺基具有6到30碳原子，即，氨基，甲氨基，二甲氨基，苯胺基，N-甲基苯胺基，二苯胺基)。氨盐基(适宜的氨盐基和被烷基、芳香基或杂环基所取代的氨盐基具有1到30碳原子(用来作取代基的烷基、芳香基或杂环基也可以是被取代的也可以是非取代的)即，三甲氨盐基，三乙氨盐基，二苯基甲基氨盐等)。

酰氨基(适宜的甲酰氨基，取代或未取代的具有1到30个碳原子的烷基碳酰氨基和取代或未取代的具有6到30个碳原子的芳香基碳酰氨基。即，甲酰氨基乙酰氨基，三甲基乙酰氨基，十二酰氨基，苯甲酰基，3，4，5-三正辛烷氧基，苯基碳酰氨基)，氨基碳酰氨基(适宜的取代或非取代的具有1到30碳原子的氨基碳酰氨基，即，氨基甲酰氨基，N，N-二甲氨基碳酰氨基，N，N-二乙氨基碳酰氨基，吗啉代碳酰氨基)，烷氧碳酰氨基(适宜的是取代或非取代的有从2到30碳原子的烷氧碳酰氨基，即，甲氧基碳酰氨基，乙氧基碳酰氨基，特丁氧基碳酰氨基，正-十八烷氧基碳酰氨基，N-甲基-甲氧基碳酰氨基)，芳氧基碳酰氨基(适宜的有取代或非取代的具有从7到30个碳原子的芳氧基碳酰氨基，例如：苯氧碳酰氨基，对一氯苯氧碳酰氨基，间-正辛烷氧基苯氧基碳酰氨基)，氨磺酰氨基(适宜的有取代或非取代的，具有从0到30碳原子的氨磺酰氨基，例如，氨磺酰氨基，N，N-二甲氨基磺酰氨基，N-正辛烷氨基氨磺酰氨基)，烷基或芳香基氨磺酰氨基(适宜的是取代或非取代的带有1到30个碳原子的烷基氨磺酰氨基和取代或非取代的具有6到30碳原子的芳氨磺酰氨基，例如：甲基氨磺酰氨，丁基氨磺酰氨，苯基氨磺酰氨基，2-3-5-三氯苯基氨磺酰氨基，对一甲苯基氨磺酰氨基)，硫基，烷硫基(适宜的取代或非取代的具有从1到30碳原子的烷硫基，即，甲硫基，乙硫基，正-十六烷硫基)。芳硫基(适宜的取代的或非取代的具有6到30个碳原子的芳硫基即苯硫基，对-氯苯硫基，间-甲氧基苯硫基)，杂环硫基(适宜的取代或非取代的具有2到30个碳原子的杂环硫基，例如：2-苯并噻唑硫基，1-苯基-5-巯基四氮唑)，氨磺酰基(适宜的是取代或非取代的有着0到30碳原子的氨磺酰基，例如，N-乙基氨磺酰基，N-(3-十二烷基丙基)，氨磺酰基，N，N-二甲基氨磺酰基，N-乙酰基氨磺酰基，N-苯甲酰基氨磺酰基，N-(N’-苯基氨基甲酰基)氨磺酸基)，磺酸基，烷基(芳香基)亚硫酰基(适宜的取代或非取代的具有1到30个碳原子的烷基亚硫酰基和取代或非取代的具有6到30个碳原子的芳香基亚硫酰基，例如，甲基亚硫酰基，乙基亚硫酰基，苯基亚硫酰基，对-甲基苯基亚硫酰基)，烷基(芳香基)磺酰基(适宜的取代的或非取代的具有从1到30碳原子的烷基碳酰基和取代的或非取代的有6到30个碳原子的芳香基磺酰基，例如，甲基磺酰基，乙基磺酰基，苯基磺酰基，对-甲苯基磺酰基)，酰基(适宜的甲酰基，取代或非取代的具有从2到30碳原子的烷基碳酰基，取代或非取代的有7或30个碳原子的芳香基碳酰基和取代或非取代的具有4到30个碳原子的，通过碳原子联到碳酰基的杂环基碳酰基，例如，乙酰基，三甲基乙酰基，2-氯乙酰基，十八烷酰基，苯甲酰基，对-正辛氧基苯基碳酰基，2-吡啶基碳酰基，2-呋喃基碳酰基)，芳氧碳酰基(适宜的，取代或非取代的，有着7到30个碳原子的芳氧基碳酰基，如苯氧基碳酰基，邻-氯苯氧基碳酰基，间-硝基苯氧基碳酰基，对-特丁基苯氧基碳酰基)，烷氧碳酰基(适宜的是取代或非取代的，有着2到30个碳原子的烷氧碳酰基例如，甲氧基碳酰基，乙氧基碳酰基，特丁氧基碳酰基，正-十八烷氧基碳酰基)，氨基甲酰基(适宜的是取代的或非取代的有着1到30个碳原子的氨基甲酰基，例如，氨基甲酰基，N-甲基-氯基甲酰基，N，N-二甲基氨基甲酰基，N，N-二(正)辛烷氨基甲酰基，N-(甲磺酰基)-氨基甲酰基)，芳香基或杂环的重氮基(适宜的是取代或非取代的有着6到30个碳原子的芳香重氮基和取代或非取代的有3到30个碳原子的杂环重氮基，即，苯基重氮基，对-氯苯基重氮基，5-乙硫基-1，3，4-硫代重氮基-2)，亚氨基(适宜的为N-琥珀酰亚胺基，N-苯二甲酰亚胺基)，氧膦基(适宜的取代的或非取代的有着2到30个碳原子的氧膦基，即，氧膦基，二辛氧基氧膦基，二乙氧基氧膦基)，氧膦氧基(适宜的取代的或非取代的，有着2到30碳原子的氧膦氧基，即，二苯氧基氧膦氧基，二辛氧基氧膦氧基)，氧膦氨基(适宜的取代的或非取代的氧膦氨基，有2到30个碳原子，即，二甲氧基氧膦氨基，二甲基-氨基氧膦氨基)，二氧磷基，甲硅烷基(适宜的取代的或非取代的甲硅烷基有3到30个碳原子，即，三甲基甲硅烷基，特丁基二甲基甲硅烷基，苯基二甲基甲硅烷基)，肼基(适宜的取代的或非取代的肼基有0到30个碳原子，即，三甲基肼基)，脲基(适宜的取代或非取代的脲基有0到30个碳原子，即，N-二甲基脲基)，W代表的取基，它们也具有向环状化合物缩合的能力(芳香或非芳香的碳氢环，杂环，多元环和给定的环缩合，例如，苯环，萘环，蒽环，喹啉环，菲环，芴环，苯并菲环，并四苯环，联苯环，吡咯环，呋喃环，噻吩环，咪唑环，噁唑环，噻唑环，吡啶环，吡嗪环，嘧啶环，哒嗪环，中氮茚环，吲哚环，苯并呋喃环，苯并噻吩环，喹啉环，二氧杂萘环，亚萘环，咔唑环，菲啶环，吖啶环，菲咯啉环，噻蒽环，苯并吡喃环，呫吨环，噻吩嗪环，吩嗪环)。

取代基W之间，带有氢原子的取代基团，可以移去氢原子，并且用上面讲到的取代基占定其位置。这些功能基团的例子，象烷基碳酰氨基磺酰基团，芳香基碳酰氨基磺酰基团，烷基磺酰基氨基碳酰基团和芳香基磺酰氨基碳酰基团。具体的例子包括：甲基磺酰氨基碳酰基，对-甲苯基磺酰氨基碳酰基，乙酰氨基磺酰基和苯甲酰氨基磺酰基。

在式(1)中，m1代表1到5的整数，比较适宜的是1或2，1更为合适，m2代表1到5的整数，比较适宜的是1或2，1更为合适。

Dye2代表用式(2)表示的第二发色团。

在式(1)中，R₁₁，R₁₂和R₁₃各自代表氢原子，烷基[比较适宜的是未取代的有1到18个碳原子的烷基，更为适宜的是1到7个碳数的，还要适宜的是1到4个碳数的烷基。(取决于碳的个数)(即，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，己基，辛基，2-乙基己基，十二烷基，十八烷基)或取代的有1到18个碳原子的烷基，适宜的碳数从1到7，更为适宜的是1到4(例如，用W代表的取代基取代的烷基，如同前面对取代基的描述，适宜的芳烷基(即、苯基，2苯乙基)，羟烷基团(即2-羟基乙基，3-羟基丙基，6-羟基己基)，羧烷基(即2-羧乙基，3-羧丙基，4-羧丁基，羧甲基，5-羧戊基)，烷氧基烷基(即，2-甲氧基乙基，2-(2-甲氧基乙氧基)乙基，芳氧烷基(即，2-苯氧乙基，2-(1-萘氧基)乙基)，烷氧羰基烷基(即，乙氧基羰基甲基，2-苯甲氧基羰乙基)，芳氧羰烷基(即3-苯氧基羰基丙基)，酰氧烷基(即2-乙酰氧基乙基)，酰烷基(即2-乙酰乙基)，氨基甲酰基烷基(即，2-吗啉代氨基甲酰基乙基)，氨磺酰烷基(即，N，N-二甲基氨磺酰甲基)，磺酸烷基(即2-磺酸苯甲基，3-磺酸-3-苯丙基，2-磺酸乙基，3-磺酸丙基，3-磺酸丁基，4-磺酸丁基，2-(3-磺酸丙氧基)乙基，2-羟基-3-磺酸丙基，3-磺酸基丙氧基乙氧基乙基)，硫酸烷基(即，2-硫酸乙基，3-硫酸丙基，4-硫酸丁基，杂环取代的烷基(即2-吡咯-2-on-1-y1)乙基1，四氢呋喃基(hydrofurfury1(2-pyrrolidin-2-on-1-y1)ethy1，tetrahydrofurfury1))，烷基磺酰氨基甲酰基烷基(即，甲基磺酰氨基甲基)，酰基氨基甲酰烷基(即，乙酰氨基甲酰甲基)，酰基氨磺酰烷基(即，乙酰氨磺酰甲基)，烷基磺酰氨磺酰烷基(即，甲基磺酰氨磺酰甲基)，或卤素取代的烷基(即，2-氯乙基，2.2.2-三氟乙基)])。

链烯基(较适宜的链烯基具有2到20个碳原子，即，乙烯基，丙烯基，3-丁烯基，oley1，或是被W取代的链烯基，例如，磺酸链烯基(即，3-磺酸基-2-丙烯基))。

芳香基(未被取代的芳香基基团具有6到20个碳数，较适宜的碳数是6到8(即，苯基，1-萘基，2-苯基)或是被取代的芳香基，碳数是6到20，较适宜的碳数是6到10，更为适宜的是6到8，(例如，用上面例中所谈到的取代基(W)取代其芳香基。象对-甲氧基苯基，对-甲基苯和对一氯苯基))，杂环基团(一个未被取代的杂基团有1到20个碳原子，适宜的碳数是3到10，更为适宜的是4到8(即，2-呋喃基，2-噻吩基，2-吡啶基，3-吡唑基，3-异噁唑基(3-isooxazoly1)，3-异噻唑基(3-isothiazoly1)，2-咪唑基，2-噁唑基，2-噻唑基，2-哒嗪基(2-pyridazy1)，2-嘧啶基，3-吡嗪基(3-pyrazy1)，2-(1，3，5-三唑基)，3-(1，2，4-三唑基)，5-四唑基)或取代的杂环基具有1到20个的碳原子，较适宜的是从3到10，更适宜的是从4到8(例如，取代基W取代的杂环基，象，5-甲基-2-噻吩基和4-甲氧基-2-吡啶基))。

R₁₁和R₁₂各自代表的是氢原子，烷基，磺烷基和芳香基，更适合的是氢原子或烷基。

R₁₃代表的适宜的基团是氢原子，烷基或磺酸烷基。

M₁₁和M₁₂各自代表次甲基和被取代的次甲基，这取代基可以是W中任意一个，但适宜的仍是碳数1到20的烷基，(即，甲基，乙基，异丙基)，卤原子(即，溴，氯，碘，氟)，硝基，碳数1到20的烷氧基(即甲氧基，乙氧基，)碳数6到26的芳香基(即苯基，2-萘基)，具有碳数0到20的杂环基(即，2-吡啶基，3-吡啶基)，芳氧基，有着6到20个碳原子(即，苯氧基，1-萘氧基，2-萘氧基)，酰胺基，碳数1到20(即，乙酰氨基，苯甲酰氨基)，氨基甲酰苯，具有1到20个碳原子(即，N，N-二甲基氨基甲酰基)，磺酸基，羟基，羧基，烷硫基，具有1到20个碳原子(即甲硫基)或氰基。该次甲基可以和另外的次甲基或是助色团形成新的环。M₁₁和M₁₂代表的适宜的基团是未取代的次甲基，乙基取代的次甲基或甲基取代的次甲基。

n12代表的是0到3的整数，适宜的是0到2，更为适宜的是1到2。当n12为2或大于2时，次甲基M₁₁和M₁₂可以相同也可以不相同。

Z₁代表原子团，它和另外的苯环，萘环或杂环缩合形成新的苯环。由Z₁构成的环，其适宜的有苯环，萘环，蒽环，菲环，二苯并呋喃，二苯并噻吩，咔唑环，引哚环或苯并噻吩环，更为适宜的有苯环，萘环，二苯并呋喃环，二苯并噻吩环或咔唑环，最为适宜的是苯环，萘环，或二苯并呋喃环。

V₁₁代表的是由Z形成环上的取代基，它可以是前面谈到的取代基(W)中的任何一个，但是，较为适宜的，比方说是带有1至20个碳的烷基，(适宜的烷基例子与在R₁₁到R₁₃中所描述的相同)，卤原子(即氯、溴、碘、氟)，硝基，带有1到20个碳原子的烷氧基(即甲氧基、乙氧基)、带有6到20个碳的芳香基(即苯基、2-萘基)、带有0到20个碳原子的杂环基团(即2-吡啶基，3-吡啶基，1-吡咯基，2-噻吩基)，带有6到20个碳原子的芳氧基(即苯氧基，1-萘氧基，2-萘氧基)，具有1到20个碳原子的酰氨基(乙酰氨基、苯甲酰氨基)，带有1到20个碳原子的氨基甲酰基(即N，N-二甲基氨基甲酰基)，磺酸基，带有0到20个碳原子的磺酸氨基(即甲基磺酸氨基)，有着0到20个碳原子的氨磺酰基(即N-甲基氨磺酰基，羟基，羧基)，带有1到20个碳原子的烷硫基(即甲基硫基)或氰基。V₁₁代表的取代基较适宜的是烷基，卤原子(大多数情况下是氯和溴)，芳香基、酰胺基、氨基甲酰基、烷氧基、羟基、磺酸基或羧基，V₁₁适宜的取代基位置是5或6。

n11代表着0到8的整数，较适宜的是从0到2。当n11为2或以上时这个取代基V₁₁可以是相同或不同的，它们彼此化合形成一个环。

V₁₁可以被取代在由Z1形成环的任一位置上。

X₁₁代表-o-，-S-，-NR₁₄-，适宜的是-S-或-NR₁₄-。R₁₄代表氢原子，烷基，链烯基，芳香基或杂环基(适宜的例子同于R₁₁到R₁₃所述的)。

当X₁₁是-O-，由Z₁形成的环不是不能缩合的苯环。

当X₁₁是-NR₁₄-，L₁不能包含氨基甲基乙酯(-NRCOO-)或氟原子。

当X₁₁是-S-，L₁不能含有乙基，氨基甲酸乙酯或氟原子。此外当X₁₁是-S-，至少V₁₁取代基中的一个，是-SO₃M-，-OSO₃M₂，-PO₃M₂，-OPO₃M₂或COOM，或是含有以上这些基团其中之一基团，更为适宜的是-SO₃M或是含有-SO₃M的基团。M代表质子或阳离子。

连接基团L₁，是被连接到R₁₂，R₁₃和V₁₁当中任意一个上，较适宜的是连到R₁₂或R₁₃，更为适宜的是连到R₁₂上。

L₁代表连接基团，也是任意一个连接基团，但较适宜的是有着0到100个碳原子的连接基团，适宜的碳原子数是1-20，该连接基团是有一个或二个或更多的链烯基联合而构成的(适宜的碳原子数是1-20，即亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基，亚辛基)，亚芳香基(适宜的碳原子数是6-26，即亚苯基，亚萘基)，链烯基(适宜的碳原子数2-20，即亚乙烯基，亚丙烯基)，亚炔基(适宜的碳原子数是2-20，即亚乙炔基，亚丙炔基)，氨基，酯基，磺酸胺基，磺酸酯基团，脲基，磺酰基，亚磺酰基，硫醚，乙醚，羟基，-NR₅₄-(其中R₅₁是氢原子或单链基团，而适宜的取代基的例子包括在W内)，杂基烯(heterylene group)(适宜的碳数是1到26，例如6-氯代-1，3，5-三氨基-2，4-二烯(6-chloro-1，3，5-triazy1-2，4-diy1)，吡嘧-2，4-二烯(pyrimidine-2，4-diy1)，喹喔啉-2，3-二烯(quinoxalin-2，3-diy1))。

L₁适宜用-G₁-(A₁-G₂-)_t1-取代。

A1代表的是(不考虑其范围)-O-，-S-，-SO₂-，-NR₃-，-COO-，-CONR₄-或-SO₂NR₅-，R₃到R₅各自代表氢原子，烷基，键烯基，芳香基或杂环基(适宜的例子与R₁₁到R₁₃中所述的相同)。

R₃适宜的是氢原子或烷基，更为适宜的是烷基。R₄和R₅各自适宜氢原子或烷基，更为适宜的是氢原子。

A₁适宜代表的为-O-，-SO₂-，-COO-或CONR₄-，更为适宜的为-CONR₄-

G₁和G₂各自代表亚烷基(适合的是1-20个碳原子，例如，亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚己基，亚辛基，2-甲基亚丁基，3-苯基亚戊基)，链烯基(适宜2-20碳原子，例如乙烯基，2-丁烯基)或亚芳香基(适合6-26个碳原子例如1，4-亚苯基，1，4-亚萘基)。这些基团各自都可以被上面谈面的取代基W来取代。G₁和G₂各自适宜的基团是亚烷基，更为适宜的是线型未被取代的亚烷基，它的碳数是1到8。

t1代表1到10的整数，适宜的是1或2更为适宜的是1。当t1是2或2以上时多个A₁可以是相同或不相同的，多个G₂也可以是相同或是不相同的。

当t1是1，A₁适合的基团是-COO-，-CONR₄-或-SO₂NR₃-，较为适宜的是-COO-或-CONR₄-，更为适宜的是-CONR₄-。

当t1是2或者更多时，至少一个A₁适合的基团是-COO-，-CONR₄-或-SO₂NR₃-，较为适宜的是-COO-或-CONR₄-，更为适宜的是-CONR₄-。

余下的A₁代表的是-COO-，-CONR₄，-SO₂NR₅，-O-或-SO₂-，更为适宜的是-O-或-CONR₄。

发色团由染料1代表，它可以是任一发色团，包括菁染料，苯乙烯染料，申菁染料，部花表染料，三核部花青染料，四核部花表染料，罗达菁染料，络合菁染料，络合部花青染料，异极性染料，偶氮甲碱染料，香豆素染料，亚芳香基染料，蒽醌染料，三芳甲烷染料，偶氮染料，偶氮甲烷染料，螺旋代合物，金属茂染料，芴酮染料，俘精酐染料，芘染料，吩嗪染料，吩噻嗪染料，苯醌染料，靛兰染料，二苯甲烷染料，聚烯染料，吖啶染料，二苯胺染料，喹吖染料，酞菁(puinophthalone)染料，吩噁嗪(phenoxazine)染料，酞吡呤基(phthaloperylene)染料，卟啉染料，叶绿素染料，酞菁染料和金属络合染料。

在这之间，聚甲炔发色团适宜的象菁染料，苯乙烯染料，半菁染料，部花青染料，三核部花青染料，四核部花青染料，罗达菁染料，络合菁染料，络合部花青染料，异极性染料，氧鎓醇(oxonol)染料，半氧鎓醇(hemioxonol)染料，斯夸苷(spuarium)染料，克酮(croconium)染料和偶氮甲碱染料。

这些染料在下面的资料中给予详细介绍。F.M.Harmer的杂环化合物-菁染料和相关的化合物“John wiley & Sons(1964)，D.M.Sturmer的杂环化合物杂环化学中特别主题“chap.18 Section14，pp.482-515。适宜染料的例子包含在美国专利5,994,051，PP32-36和美国专利5,747,236，PP.30-34。菁染料，部花青染料，罗达菁染料的适宜例子包含在美国专利5,340,694，的21至22栏中的(XI)(XII)和(XIII)所代表的染料中。(在这样的条件下n12，n15，n17和n18的数字是不受限制的，各自为0以上的整数。(适宜的是4或4以下)。

染料1可取的是菁发色基团，部花青发色团或氧鎓醇(oxonol)发色团，更适合的是菁发色基团或部花青发色团，最适合的是菁发色基团。

菁发色基团用式(4’)来代表。

在这里Za₁和Za₂各自代表原子团用来形成5和6员含有氮的杂环，这环可以进一步与苯环，苯并呋喃环，吡啶环，吡咯环，吲哚环或噻吩环缩合。

Ra₁和Ra₂各自代表氢原子，烷基，链烯基，芳香基或杂环基团(更可取这些基团的例子是与R₁₁到R₁₃读到的相同)，适宜的是氢原子，烷基或磺酸烷基，更为适宜的是烷基或磺酸烷基。

Ma₁到Ma₇，各自代表着次甲基(-CH₂-)或有其它取化基。这些取代基可以是上面讲述的取代基W中的任一个，而适宜的还是烷基，有着1到20的碳数(例如甲基，乙基，异丙基)，卤原子(即氯，溴，碘，氟)，硝基，带有1到20个碳的烷氧基(即甲氧基，乙氧基)，带有6到26碳数的芳香基(即苯基，2-萘基)，带有0到20碳数的杂环基(即2-吡啶基，3-吡啶基)，带有碳数6到20的烷氧基(即苯氧基，1-萘氧基，2-萘氧基)，带有1-20个碳数的酰氨基(即乙酰氨基，苯甲酰氨)，带有1-20碳数的氨基甲酰基(即N，N-二甲基氨基甲酰基)，磺酸基，羟基，羧在，带有1-20个碳数的烷硫基(即甲硫基)或氰基。次甲基(-CH₂-)与另外的次甲基或助色团在一起形成一个环。Ma₁到Ma₇各自适宜的是一个未取代的次甲基，乙基取代的次甲基或是甲基取代的次甲基。

na¹和na²各自是0或1，适宜的是0。Ka¹代表的是0到3的整数，适宜的是0到2，最为适宜的是0或1，当Ka¹是2或大于2时，次甲基Ma₃可是相同的或不相同的，而次甲Ma₄也可以是相同或不相同。

CI代表的是一个离子，用来中和电荷，Y代表须中和的电荷数。

部花青发色团适宜的发色团是用式(5’)来代表。在其中，Za₃代表一个原子团，用来形成5或6员含氮的杂环，可以进一步与苯环，苯并呋喃环，吡啶环，吲哚环或噻吩环缩合。Za₄代表一个原子团，用来形成一个酸性环。Ra₃代表氢原子，烷基，链烯基，芳香基或杂环基(这些基团适宜的例子是与Ra₁和Ra₂中所谈到的相同)。Ma₈到Ma₁₁各自代表次甲基(-CH＝)适宜的例子同于Ma₁到Ma₇中所谈到的例子)。na³是0或1。Ka²代表0到3的整数，适宜的是0到2，更为适宜的是1到2。

当Ka²是2或大于2，次甲基(-CH＝)Ma₁₀可以是相同的或不相同的，而次甲基Ma₁₁也可以是相同或不同的。

CI代表中和电荷的离子。Y为需要中和电荷的数。氧鎓醇(oxonol)发色团较可取代的发色团是用式(6’)表示：

在式子中Za₅和Za₆各自代表一个5原子团，用来形成一个酸式环。Ma₁₂到Ma₁₄各自代表次甲基(-CH＝)适宜的例子同于Ma₁到Ma₇所述)。Ka³代表是0到3的整数，适宜0到2。当Ka³是2或大于2，次甲基Ma₁₂可以是相同或不同的，次甲基Ma₁₃也可以是相同或不相同的。

CI代表中和电荷的离子。Y代表需要中和电荷的数。

Za₁、Za₂和Za₃的例子包括噁唑环，具有3到25个碳原子即2-3甲基噁唑基，2-3-乙基噁唑基，2-3，4-二乙基噁唑基，2-3-甲基苯并噁唑基，2-3-2基苯并噁唑基，2-3-磺酸乙基苯并噁唑基，2-3-磺酸丙基苯并噁唑基，2-3-甲硫基乙基苯并噁唑基，2-3-甲氧基乙基苯并噁唑基，2-3-磺酸丁基苯并噁唑基，2-3-甲基-β秦并噁唑基，2-3-甲基-d萘并噁唑基，2-3-磺酸丙基-β萘并噁唑基，2-3-磺酸丙基-γ秦并噁唑基，2-3-(3-萘并噁唑基)-苯并噁唑基，2-3，5-二甲基苯并噁唑基，2-6-氯-3甲基苯并噁唑基，2-5-溴-3甲基苯并噁唑基，2-3-乙基-5-甲氧基苯并噁唑基，2-5-苯基-3-磺酸丙基苯并噁唑基，2-5-(4-溴苯基)-3-磺酸丁基苯并噁唑基，2-3-二甲基5.6-二甲基苯并噁唑基)，噻唑环，有着3到25个碳原子(即2-3甲基噻唑基，2-3-乙基噻唑基，2-3-磺酸丙基噻唑基，2-3-磺酸丁基噻唑基，2-3，4-二甲基噻唑基，2-3，4，4-三甲基噻唑基，2-3-羧乙基噻唑基，2-3-甲基苯并噻唑基，2-3-乙基苯并噻唑基，2-3丁基苯并噻唑基，2-3磺酸丙基苯并噻唑基，2-3磺酸丁基苯并噻唑基，2-3-甲基-β-萘并噻唑基，2-3-磺酸丙基-γ萘并噻唑基，2-3-(1-萘氧基乙基)苯并噻唑基，2-3，5-二甲基苯并噻唑基，2-6-氯-3-甲基苯并噻唑基，2-6-碘-3-乙基苯并噻唑基，2-5溴-3甲基苯并噻唑基，2-3-乙基-5-甲氧基并噻唑基，2-5-苯基-3-磺酸丙基苯并噻唑基，2-5-(4-溴苯基)-3-磺酸丁基苯并噻唑基，2-3-二甲基5.6-二甲基苯并噻唑基)。咪唑环，有3到25碳原子(即2-1，3-二乙基咪唑基，2-1，3-二甲基咪唑基，2-1一甲基苯基咪唑基，2-1.3.4-己乙基咪唑基，2-1.3-二甲苯基咪唑基，2-1.3.5-三甲苯基咪唑基，2-6-氯-1.3-二甲苯基咪唑基，2-5，6-二氯-1.3-二乙苯基咪唑基，2-1.3-二磺酸丙基-5-氰基-6-氯苯基咪唑基)，假吲哚环，有10到30个个碳原子数(即3，3-二甲基假吲哚)，喹啉环，有从9到25碳原子数，(即，2-1-甲基喹啉基，2-1-乙基喹啉基，2-1-甲基-6-氯喹啉，2-1，3-二乙基喹啉基，2-1-甲基-6-甲硫基喹啉基，2-1-磺酸丙基喹啉基，4-1-甲基喹啉，4-1-磺酸乙基喹啉，4-1-甲基-7-氯喹啉，4-1.8-二乙基喹啉基，4-1-甲基6-甲硫基喹啉基，4-1-磺酸丙基喹啉)，硒唑环，有着3到25个碳原子(即2-3-甲基苯并硒唑基)，吡啶环具有5到25个碳原子(即2-吡啶)，噻唑啉环，噁唑啉环，硒唑啉环，四唑啉环，四唑环，苯并碲唑环，咪唑啉环，咪唑并(4.5喹喔啉环)，噁二唑环，噻二唑环，四唑环和嘧啶环。

这些环每个都可以被取代，而取代基的例子包括在上面读到的取代基W。取代基较为适宜的是，举例：烷基(即，甲基，乙基，丙基)，卤原子(即，氯，溴，碘，氟)，硝基，烷氧基(即，甲氧基，乙氧基)，芳香基(即苯基)，杂烷基(即2-吡啶基，3-吡啶基，1-吡咯基，2-噻吩基)，芳氧基(即苯氧基)，酰氨基(即乙酰氨，苯甲酰氨基)，氨基甲酰基(即N，N-二甲基氨甲酰基，磺酸基，磺酸氨基(即甲基磺酸氨基)，氨磺酰基(即N-甲基氨磺酰基)，羟基，羧基，烷硫基(即甲硫基)或氰基。

Za₁，Za₂，Za₃每一个适宜的是噁唑环，咪唑环或噻唑环。这些杂环的环每一个可以和苯环，苯并呋喃环，吡啶环，吡咯环，吲哚环，噻哆环结合。

Za₄，Za₅和Za₆每个代表一个原子团，需要时形成酸式核。而这酸式核的解释是在James(compiler)的“照相过程理论”一书中.4th ed.，Aacmillan第198页(1977)。专门的例子包含的环如同以下的化合物中，2-吡唑啉酮-5，吡唑烷-3-5，咪唑啉-5，海因，2-或4-海硫因，2-亚氨基噁唑烷基-4-酮，2-噁唑啉-5-酮，2-硫代噁唑啉-2，4-二酮，异绕丹宁，绕丹宁，1，3-茚二酮，噻吩-3-酮，噻吩-3-酮-1，1-二氧化物，吲哚-二酮，吲哚-3-酮，2-氧代吲哚，5，7-二氧代-6，7-二氢噻唑[3，2-a]并嘧啶，3，4-二氢并喹啉-4-酮，1，3-二噁烷-4，6-二酮，巴比妥酸，2-硫代巴比妥酸，香豆素-2，4-二酮，吲唑啉-2-酮，吡啶并[1，2-a]嘧啶-1，3-二酮，吡唑并[1，5-b]喹唑啉酮，吡唑并吡啶酮。

在这些化合物之间较适宜的为海因，绕丹宁，巴比土酸和2-噁唑-5-。Za₄适宜的是巴比土酸。

菁发色团，部花青发色团和氧鎓醇(oxonol)发色团的特别例子都在F.M.Harmer“杂环化合物一菁染料和相关化合物”一书中读到(1404年)

菁染料和部花染料的较为适宜的代表式(XI)和(XII)来自于美国专利5,340,694，第21和22页。

本发明由(1)式所代表的化合物适宜的是用式(3)来表示。在式(3)中R₁₁到R₁₃，M₁₁，M₁₂，n11，n12，X₁₁，Z₁和V₁₁都有着如同式(2)中相同的解释。G₁，G₂，A₁和t1有着如同要求2中的解释。

X₁和X₂各自代表-O-，-S-，-NR₆-或-CR₇R₈，R₆到R₈各自代表氢原子，烷基，链烯基，芳香基或杂环基(这些基团适宜的例子是同于对R₁₁到R₁₃所述)，R₆代表的适宜基团是氢原子，烷基或磺酸烷基，更适宜的是烷基或磺酸烷基，R₇，R₈各自代表烷基，X₁和X₂各自代表-O-或-S-。

R₁和R₂各自代表氢原子，烷基，芳香基，链烷基和杂环基(这些基团适宜的例子同于对R₁₁到R₁₃的论述)，适宜的有氢原子，烷基，酸取化烷基(酸式盐基例如羧基，磺酸基，磷酸基，磺酸氨基，氨磺酰基或酰基磺酸氨基)。酸取代烷基较适宜的是磺酸烷基。

M₁到M3各自代表次甲基(这些基团较好的例子同于M₁₁和M₁₂)，适宜的有未被取代的次甲基，乙基取代次甲基或甲基取代次甲基。

n1代表0到3的整数，适宜从0到2，更适宜0或1。

当n1是2或大于2时，次甲基M₁可以是相同或不相同，而M₂也可以是相同或不相同的。

当n1是0，n12最好是1，当n1为1时n12最好是2。

当n1是0，X₁和X₂两者适宜的是-S-，当n1是1时X₁和X₂两者最好为0。

V₁和V₂各自代表的取代基(较为适宜的例子是同于V₁₁所述)，n2和n3各自代表0到4的整数，较好的是从0到2，当n2和n3各自是2或2以上时取代基V₂和V₃可以是相同的或不相同的或者是彼此间联合形成新的环。形成的环可取代的是苯环，吡啶环，二苯并呋喃环，噻吩环，吡咯环或吲哚环，更为适宜的是苯环或苯并呋喃环。G₁通过R₁或V₁连接到Dye1上，G₂通过R₁₂，R₁₃或V₁₁连接到Dye2上。这时，G₁，G₂，R₁，R₂，R₃，V₁或V₁₁连接基团，在这些基团里，一个氢原子从各自的未端被除去，这里不解释，它是通过合成方法得到的。联接G₁或G₂中V₁和V₁₁各自是羧基，烷氧基，酰氨基，氨基甲酰基，磺酸氨基，氨磺酰基，羟基或烷硫基，更为适宜的酰氨基或是氨基甲酰基。

G₁适宜连到R₁上，G₂适宜连到R₁₂或R₁₃上，最好是连到R₁₃上。这时R₁₁，R₁₂和R₁₃全部适宜的是氢原子。

当X₁₁是-O-，这由Z₁形成的环不是未被取代的苯环。

当X₁₁是-S-，L₁是不包含有乙醚基团，脲烷基团(-NRCOO-)或氟原子。当X₁₁为-NR₁₄-，L₁不含有尿烷基团(-NRCOO-)或氟原子。

C₁代表的是中和电荷的离子。一个指定的化合物或阳离或阴离子。因此净电荷数取决于取代基。典型的阳离子是氨离子或碱金属离子。另一方面阴离子不是无机离子就是有机离子。

阳离子的例子包括钠离子，钾离子，二乙氨离子，二乙基异丙基氨离子，吡啶盐离子和1-2基吡啶盐离子。阴离子的例子包括卤素阴离子(氯，溴，碘，氟等离子)，被取代的芳香基磺酸盐的阴离子(即对甲苯苯磺酸盐盐阴离子)，烷基磺酸盐阴离子(即甲基磺酸盐阴离子)，硫酸盐阴离子，过氯酸盐阴离子，四氟硼酸盐的阴离子和乙酸盐的阴离子。

Y代表需要中和的电荷数。

式(4)或式(8)下面进行论述。

在式(4)或式(8)中，X₄₁和X₄₂各自代表-O-，-S-，-NR₄₃-或-CR₄₄R₄₅-，R₄₃到R₄₅各自代表氢原子，烷基，链烯基，芳香基或杂环基，(这些基团可取的例子是同于R₁₁到R₁₃所谈到的例子)。R₄₃代表氢原子，烷基或磺酸烷基，更为适宜的是烷基或磺酸烷基，R₄₄和R₄₅各自适宜烷基，而X₄₁和X₄₂各自适宜代表-O-，-S-或-NR₄₃-，更适宜的是-O-或-S-。

R₄₁和R₄₂各自代表氢原子，烷基，链烯基，芳香基或杂环基(这些基团适宜的例子同于R₃所述的例子)，可取的是烷基或磺酸烷基。M₄₁和M₄₅各自代表次甲基，可以具有取代基，适宜的例子同于M₁₁和M₁₂所读到的例子。

n41和n42各自代表0到3的整数，当n41和n42各自为2或大于2时，次甲基M₄₁，M₄₂，M₄₄或M₄₅可以是相同的或不相同的。n41和n42较适宜的是0或1。当n41是0，X₄₁和X₄₂各自适宜的是-S-，面当n41为1时，X₄₁和X₄₂各自适宜的是-O-。n41和n42更适宜的是两者相同。

L₄₁代表连接基团，这连接基团除去酰氨基外至少有一个杂原子，推荐的杂原子的例子有氧，氮，硫，氯，溴，磷和硅。它们之中可取的是氧，氮，硫和氯。L₄₁是适宜的连接基团象亚烷基，链烯基或亚芳香基都被前面讲的取代基W取代。L₄₁也是被推荐的连接基团，在主链上含有一个或多个-O-，-S-，-NR₄₃-和-SO₂-。

L₄₁用-L₄₂-(A₄₁-L₄₃)-_t41来代表。A₄₁不考虑其范围，代表着-COO-，-CONR₄₆-或-SO₂NR₄₇-，R₄₆和R₄₇各自代表氢原子，烷基，链烯基，芳香基或杂环基团(适宜的例子同于R₄₃到R₄₅)，(可取的是氢原子或烷基，更可取的是氢原子)。A₄₁代表的是-CONR₄₆-。t41代表1到10的整数，1或2较好，更好的是1。当t41是2或大于2时，多数的A₄₁可以是相同或有差异的。多数的L₄₂也可以相同或有差异。

L₄₂和L₄₃各自代表亚烷基(碳数一般在1-20即亚甲基，亚乙茂，亚丙基，亚丁基，亚辛基，2-甲基亚丁苯，3-苯基亚戊基)，亚烷烯基(一般具有2-20个碳即：亚乙烯基，亚丙烯基，2-亚丁烯基)，亚芳香基(一般具有6到26个碳，即1，4-亚苯基，1，4-亚萘基)或-G₄₁-(A₄₂-G₄₂)_t42-，G₄₁和G₄₂各自代表亚烷基，亚链烯基或亚芳香基(这些取代基的适宜例子同L₄₂和L₄₃所述，适宜的是亚烷基。A₄₂代表，不考虑其范围，-o-，-S-，-NR₄₃-或-SO₂-，适宜的是-o-，-NR₄₃-或-SO₂-，更为适宜的是-O-，t42代表1到10的整数，适宜是从1到4，更为适宜的是从2到4。当t42是2或2以上时，多数的A₄₂可以是相同或不同的，多数的G₄₂可以是相同或不同的。

L₄₂和L₄₃各自代表亚烷基或-G₄₁-(A₄₂-G₄₂)_t42-。这时L₄₁，L₄₂，G₄₁和G₄₂各自是未被取代的线型亚烷基，具有1到8个碳数，如当t41是0，则L₄₂是-G₄₁-(A₄₂-G₄₂)_t42-，当t41是1或大于1时，L₄₂至少是1而L₄₃则是-G₄₁(A₄₂-G₄₂)_t42-。

V₄₁到V₄₄各自代表取代基，这取代基可以是上面所讲取代其W的任意一个，一般是具有1-20碳数的甲烷基，(烷基的一般例子是同于R₄₃到R₄₅所述)，卤原子(即氯，溴，碘，氟)，硝基，带有1-20碳数的烷氧基，(即甲氧基、乙氧基)，具有6-20碳数的芳香基(即苯基、2-萘基)，具有0到20碳数的杂环基(即2-吡啶基，3-吡啶基，1-吡咯基，2-噻吩基)，具有6-20碳数的芳氧基(即苯氧基，1-萘氧基，2-萘氧基)，具有1-20个碳数的酰氨基(即乙酰氨基，苯甲酰氨基)，带有1-20碳数的氨基甲酰基(即N，N-二甲基氨基甲酰基)，磺酸基，带有0-20个碳数亚磺酰胺基(即甲基亚磺酰胺基)，具有0-20个碳数的氨磺酰基(即N-甲基氨磺酰基)，羟基，羧基，带有1-20个碳数的烷硫基(即甲硫基)或氰基。V₄₁和V₄₂各自一般都是烷基，卤原子(大多数情况下为氯或溴)，芳香基或烷氧基；V₄₁和V₄₂被取代一般是在5-，6-，5’-，或6’-位置上。V₄₃和V₄₄一般情况下各自都是烷基(大多数情况下为丁烷基，如特丁基，)卤原子(多数情况下为氟)，芳香基，烷氧基，羟基，磺酸基，羧基；V₄₃和V₄₄被取代适于5-，6-，7-，5’-，6’-，或7’位置上。

n43到n46各自代表0到4的整数，适宜的是0到2。当n43到n46各自为2或2以上是时，取代基V₄₁，V₄₂，V₄₃或V₄₄可是相同或是有差异的，它们相互之间进行连接形成新的环。在形成环的情况下，形成环较适宜的是苯环，吡啶环，苯并呋喃环，噻吩环，吡咯环或吲哚环，更适宜的是苯环或苯并呋喃环。

下面描述本发明中式(5)到式(9)式所代表的化合物，在式(5)或式(9)中X₅₁和X₅₂各自独立代表-O-，-S-或-NR₅₃-，而R₅₃代表氢原子，烷基，链烯基，芳香基或杂环基(这些基团的适宜例子同于R₁₁到R₁₃)。

R₅₁，R₅₂，R₅₃各自代表氢原子，烷基，链烯基，芳香基或杂环基，适宜的是烷基或磺酸烷基。M₅₁到M₅₆各自代表着次甲基，次甲基上可以有取代基，适宜的例子同于M₁₁和M₁₂中所述。

n51和n52各自代表0到3的整数，如n51和n52各自是2或2以上，则M₅₁，M₅₂，M₅₄或M₅₅可以是相同的或有差异的。n51和n52各自代表较适宜的为0或1，更为适宜的是0。

n51和n52两者一样是可取的。

L₅₁代表连接基团，例如可取代的是亚烷基，亚链烯基，等等。

A₅₁代表，不考虑其范围，-COO-，-CONR₅₄-或-SO₂NR₅₅-，其中R₅₄和R₅₅各自独立代表氢原子，烷基，链烯基，芳香基或杂环基，适宜的是氢原子或烷基，更为适宜的是氢原子。A₅₁一般代表-COO-或-CONR₅₄-，更合适为-CONR₅₄-，最合适的是-CONH-。

L₅₂和L₅₃各自代表未被氟取代的亚烷基(一般具有1-20碳数即亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚己基，亚辛基，2-甲基亚丁基，3-苯基亚戊基)，未被氟取代的亚链烯基(一般具有2-20碳数，即亚乙烯基，亚丙烯基，2-亚丁烯基)或亚芳香基(一般具有6-26个碳数，即1，4-亚苯基，1，4-亚萘基)。L₅₂和L₅₃两者适宜的是亚烷基，较适宜的是未被取代的线型亚烷基，而具有的碳数是1-8。

t51代表1到10的整数，适宜的是1或2，更为适宜的是1，当t51是2或大于2时多数的A₅₁可以相同或不同，多数的L₅₃也可以是相同的或者有差异的。

V₅₁到V₅₄各自代表取代基，是上面谈到取代基W中的任何一个，而比较适宜的是具有1-20碳数的烷基(烷基适宜的例子是同于R₃)，卤原子(即氯，溴，碘，氟)，硝基，具有1-20个碳数的烷氧基(即甲氧基，乙氧基)，具有6-20个碳数的芳香基(即苯基，乙-萘基)，具有0-20个碳数的杂环基(即2-吡啶基，3-吡啶基，1-吡咯基，2-噻吩基)，具有6-20个碳数的芳氧基(即苯氧基，1-萘氧基，2-萘氧基)，具有1-20个碳数的酰氨基(即乙酰氨基，苯甲酰氨基)，具有1-20个碳数的氨基甲酰基(即N，N-二甲基氨基甲酰基)，磺酸基，具有0-20个碳数的磺酰氨基(即甲基磺酰氨基)，具有0-20个碳数的氨磺酰基(即N-甲基磺酰基)，羟基，羧基，具有1-20碳数的烷硫基(即甲硫基)或氰基。V₅₁和V₅₂各自较适宜的是烷基，卤原子(多数为氯或溴)，芳香基或烷氧基，可取的取代基在5-，6-，5’-或6’-的位置上。

V₅₃和V₅₄各自是烷基(多数是大基团，如特丁基)，卤原子(多数是氟)芳香基，烷氧基，羟基，磺酸基或羧基，一般的取代是在5-，6-，7-或5’-，6’-，或7’-的位置上。

n53到n56各自代表0-4的整数，适宜的是0到2。当n53到n56各自是2或大于2时，取代基V₅₁，V₅₂，V₅₃或V₅₄可以是相同或不同的，取代基相互间连接形成新的环，就形成的环而言，适宜的还是苯环，吡啶环，苯并呋喃环，噻吩环，吡咯环或吲哚环，比较适宜的是苯环或苯并呋喃环。

V₅₁和V₅₂各自是卤原子(适宜的是氯)，芳香基(适宜的是苯基)或烷氧基(适宜的是甲氧基)，V₅₁和V₅₂各自被取代在5位(或5’位)，在4、5位(4’、5’)上缩合形成的环适宜生成苯环。(实际上形成的环被称为萘噻唑环)

式(6)或式(7)代表的化合物在下面将论述。次甲基链有关的几何异构体被激发的情况下，A₆₁和A₆₂两者中至少有一个不被异构化。与次甲基链有关的几何异构体被激发的情况下，A₆₂一般不被异构化。可以用到A₆₁和A₆₂的发色团是最为感兴趣的化合物，尽管是这个结构也不受到特别的限制。这一化合物的例子在Richard p.Haugland所著“Handbook of Fluorescent Probes and ResearchChemicals”(1996)第一部分pp1-46一书中有述。发色团一般是多次甲基发色团，更为适宜的是菁基发色团。菁基发色团的特别例子可在美国专利5,268,486中查到。这显赫的量子产量取决于与次甲基链相关的几何异构体的结构，大体上具有全—转(all-trans)结构的高于部分次甲基链成为的顺式(cis)结构。当与次甲基链相关的几何异构体在激发状态下被异构化时次甲基化合物的量子产量趋于减少。(当全—转(all-trans)结构被破坏，而部分次甲基链转化成顺式(cis)结构)。因此，具有较多量的次甲基化合物是这样一种化合物，在激发状态下与次甲基链相关的几何异构物不被异构化。这一化合物已被详细论述，例如“在影像科学与工程”第19卷第5本p273(1975)和“物理化学杂志”99卷P8516(1955)。

在本发明中，用式(6)或式(7)代表的化合物，在与次甲基链相关的几何异构体被激发时，一般不会异构化，在激发状态下为了防止异构化，一个用于交联结构的方法被采用，特别是次甲基链被固定使之成为全-转(all-trans)的结构，次甲基化合物是可取的。带有交联结构的次甲基化合物的例子在美国专利610,064和618,899及4,490,469；2,541,400；3,148,187中有述。

A₆₃和A₆₄两者至少一个是直接被1-10个高解基团所取代。当A₆₄是菁发色团时，离解基团的数字适宜的是2-5，更适宜的是2。当A₆₄是部花青发色团时节，直接被取代的离解基团的数适宜1-4。A₆₄从总体上看适宜有2-5个离解基团，更适宜的是2个。

离解基团指的是功能基团，它离解出一个质子同时产生一个阴离子，因此，这些例子包括活性亚甲基，羟基、硫羟基，羧酸基，磺酸基团，磷酸基，硫酸根基，磺酰氨基甲酰基，磺酰氨磺酰基，碳酰氨基甲酰基和碳酰氨磺酰基。在这些基团之间，适宜的是羟基，羧酸基，磺酸基和磷酸基，更适宜的是磺酸基。

在本发明中当用式(6)式(7)代表的化合物被吸附到卤化银颗粒时，A₆₂和A₆₄各自适宜的发色团不能直接吸附到卤化银颗粒上。也就是，A₆₂和A₆₄在吸附强度上比A₆₁和A₆₃要低。

对卤化银颗粒吸附强度的最佳顺序是A₆₂＜L₆₁＜A₆₁或A₆₄＜L₆₂＜A₆₃。

如同上面所述，A₆₁和A₆₃各自都是适宜的增感染料的一半，对卤化银颗粒有吸附能力，而这个吸附作用是通过物理吸附和化学吸附共同完成的。

A₆₂和A₆₄在对卤化银颗粒的吸附能力各自都比较低，但都适宜发光染料(light-emitting)。

此外在卤化银照相感光材料里A₆₁和A₆₃各自的最大吸收波长大于A₆₂和A₆₄。同样，A₆₂和A₆₃的光发射与A₆₁和A₆₃的吸收有搭接。另外，A₆₁和A₆₃各自形成J带，为了让本发明的化合物有吸收和在理想波长区域里有光谱增感性，A₆₂和A₆₄各自同样形成一个J带。

A₆₁和A₆₃可取的例子是同于关于染料1的论述。

L₆₁和L₆₂各自代表一连接基团(二价键的连接基团)或单价键。L₆₃、L₆₄、L₆₅和L₆₆各自代表连接基团。这连接基团包括原子或原子团，原子团里至少含有一个碳原子，氮原子，硫原子和氧原子。这一连接基团是一个含有0-100碳原子的连接基团，更适宜的碳数是从1-20，连接基团的构成是一个以下基团或两个或多个以下基团结合而成。如(亚烷基(即亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基)，亚芳香基(即亚苯基，亚萘基)，亚链烯基(即亚乙烯基，亚丙烯基)，亚炔基(即亚乙炔基，亚丙炔基)，酰氨基，酯基，磺酰氨基，磺酸酯基，脲基，磺酰基，亚磺酰基，硫醚基，乙醚基，羰基，-N(Va)-(其中Va代表氢原子或单键取代基；单键取代基的例子包含前面讲到的W中，杂环二键基团(即6-氯-1，3，5-三吖嗪-2.4-二烯，吡嘧-2.4-二烯，喹喔啉-2，3-二烯)。

这连接基团可以有用W代表的取代基，也可以有环(例如，芳香或非芳香碳氢环，或杂原子环)。

这一连接基团更适宜的是双价键的碳数在1-10的连接基团，它的构成是有一个或二个及二个以上的下面举例的基团化合而成，有1-10的碳原子的亚烷基(即亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基)，有6-10个碳原子的亚芳香基(即亚苯基，亚萘基)，有2-10个碳原子的亚链烯基(即亚乙烯基，亚丙烯基)，有2-10个碳原子的亚炔基(即亚乙炔基，亚丙炔基)，乙醚基，酰氨基，酯基，磺酰胺基，磺酸酯基。

这些基团各自可以被取代基W所取代。

L₆₁和L₆₂一般各自为亚烷基或亚芳香基，通过酰氨键，酯键，乙醚键来结合，更为适宜的是亚烷基，通过酰氨键或酯键结合，L₆₃，L₆₄，L₆₅和L₆₆各自是亚烷基(即亚乙基，亚丙基，亚丁基)，更为适宜的是亚乙基或亚丙基。

n61，n62，m61，和m62是1-5的整数之一，其中优选的是n61＝n62＝m61＝m62＝1。

在用式(1)，(3)，(4)，(5)，(6)，(7)，(8)和(9)所代表的化合物中，常用的Dye1，A₆₁和A₆₃被列在下面，本发明并没有对此进行描述。

下面的本发明的结构式只是其中的一种结构，通过共振也可形成另外一种结构。

            R₂₁         R₂₂          R₂₃DA-17          -Cl          -Cl       _CH₂_₂SO₃ ^-DA-18          -CH₃        -CH₃     _CH₂_₃SO₃ ^-DA-19          -Cl          -Cl       -CH₂CONH_CH₂_₂SO₃ ^-DA-20          -Cl          -Cl       -CH₂(OH)CH₂SO₃ ^-

在式(1)，(3)，(4)，(5)，(8)或(9)代表的化合物中，Dye2适宜的例子在下面表示，不管怎样，本发明不局限于此。

Dye2滑架结构的例子(Examples of Dye2 Residue)。

                                         R₃₁         R₂₈            R₂₉

                           DB-26         H            H             -SO₃H

                           DB-27       -C₂H₅       H              -SO₃Na

                           DB-28       -C₂H₅  -O_CH₂_₃SO₃Na    H

      n₂₉     R₂₈     R₂₉             R₃₀

DB-32 1        -Cl      -Cl             -C₂H₅

DB-33 1        -Cl      -Cl        _CH₂_₃SO₃Na

DB-34 2        -Cl      -Cl        _CH₂_₃SO₃Na

DB-35 1      -SO₃Na     H         _CH₂_₃SO₃Na

DB-36 1        -Cl      -CN        _CH₂_₃SO₃H

DB-37 1        -Cl      -CF₃      _CH₂_₃SO₃ ^-·H+NEt₃

DB-38 1       -C₂H₅  -C₂H₅    _CH₂_₃SO₃Na

Dye2骨架结构的例子

      R₃₁    R₃₂     R₃₃    R₃₄         R₃₅       R₃₆      R₃₇DB-101    H       H        H       H          -SO₃Na     H     _CH₂_₃SO₃ ^-DB-102   -Ph      H        H       H          -SO₃K      H     _CH₂_₃SO₃ ^-DB-103   -Cl      H        H       H          -SO₃Na     H     _CH₂_₄SO₃ ^-DB-104   -CH₃   -CH₃    H -SO₃ ^-·H⁺NEt₃  H         H     _CH₂_₂CH(OH)CH₂SO₃ ^-DB-105  -SO₃Na   H       H       H          -SO₃Na     H     _CH₂_₃SO₃ ^-DB-106   -SO₃ ^-  H        H       H          -SO₃Na     H     -C₂H₅DB-107   -OH     -OH       H       H          -SO₃ ^-     H     -C₂H₅DB-108    H      -OH       H       H          -OH         H     _CH₂_₃SO₃ ^-DB-109   -OH     -OH       H       H            H         H     _CH₂_₃SO₃ ^-DB-110    H     -COO^-     H       H          -COOH       H     -CH₃DB-111    H     -COONa     H       H            H         H     _CH₂_₃SO₃ ^-DB-112    H       -F       H       H           -F         H     _CH₂_₂CH(CH₃)SO₃ ^-DB-113    H    -C₄H₉-t  H       H          -SO₃Na     H     _CH₂_₃SO₃ ^-DB-114    H       H    -C₄H₉-t  H            H        -CH₃  _CH₂_₃SO₃ ^-

Dye2骨架结构的例子：

Dye2骨架结构的例子：

Dye2骨架结构的例子：

本发明的式(1)或式(3)所代表的化合物中，连接基团-L₁-的适宜的例子在下面表示，不管怎样，本发明不局限于此。

连接链-L2-的例子

L-1     _CH₂_₄

L-2     _CH₂_₈

L-3     _C_H2_₇CH＝CH_CH₂_₇

           A₃₁                       R₃₉

L-6        -                            H

L-7        -                    -SO₃ ^-·H⁺NEt(i-Pr)₂

L-8       -O-                           H

L-9       -O-                         -SO₃Na

L-10     -SO₂-                         H

L-26    _CH₂_₄NHCO_CH₂_₂CONH_CH₂_₄

L-32    _CH₂_₃NHSO₂_CH₂_₃

L-43   _CH₂_₂_OCH₂CH₂_₂NHSO₂_CH₂_₃

L-47   _CH₂_₂SO₂_CH₂_₂NHCO_CH₂_₅

本发明的式(1)或式(3)所代表的化合物的具体例子在下面列出，无论如何，本发明不拘限于此。

本发明的Dye1-L₁-Dye2化合物的适合的例子：

       Dye1      -L₁-     Dye2

D-1    DA-1       L-2      DB-1

D-2     ″       L-22      DB-2

D-3     ″       L-34      DB-1

D-4     ″       L-22      DB-5

D-5     ″        ″       DB-7

D-6     ″        ″       DB-9

D-7     ″       L-34       ″

D-8     ″       L-32      DB-12

D-9     ″       L-2       DB-16

D-10    ″       L-22       ″

D-11    ″       L-7        ″

D-12    ″       L-22      DB-17

D-13    ″        ″       DB-18

D-14    ″        ″       DB-19

D-15    ″       L-20       ″

D-16    ″       L-22      DB-22

D-17    ″       L-14      DB-25

D-18    ″       L-27      DB-29

D-19    ″       L-19      DB-31

D-20    ″       L-22      DB-32

D-21    ″       L-34       ″

D-22    ″       L-22      DB-33

D-23    ″        ″       DB-35

D-24    ″       L-41      DB-39

D-25    ″       L-43      DB-40

D-26   DA-45     L-7       DB-2

D-27   DA-2      L-22      DB-1

D-28    ″        ″       DB-9

D-29    ″        ″       DB-17

D-30    ″        ″       DB-19

        Dye1      -L₁-    Dye2

D-31    DA-2     L-22      DB-32

D-32     ″       ″       DB-33

D-33     ″      L-34      DB-9

D-34     ″      L-24      DB-17

D-35     ″      L-34      DB-32

D-36    DA-9     L-22      DB-2

D-37     ″      L-34      DB-5

D-38     ″      L-37      DB-7

D-39     ″      L-22      DB-9

D-40     ″       ″       DB-17

D-41     ″      L-30      DB-22

D-42     ″      L-22      DB-25

D-43     ″      L-34      DB-32

D-44    DA-17    L-24      DB-21

D-45    DA-27    L-22      DB-3

D-46     ″       ″       DB-10

D-47     ″       ″       DB-28

D-48     ″      L-34      DB-34

D-49    DA-29    L-47      DB-5

D-50    DA-35    L-22      DB-4

D-51     ″       ″       DB-27

D-52    DA-36    L-34      DB-34

D-53    DA-37    L-22      DB-10

D-54    DA-38     ″       DB-3

D-55    DA-39     ″       DB-22

D-56    DA-53    L-22      DB-32

D-57    DA-55    L-27      DB-9

D-58    DA-58    L-22      DB-17

D-59    DA-60     ″       DB-1

本发明的化合物中X₁和X₂各自是-O-或-S-，X₁₁是-S-或-NR₁₄-，L是L₃₆到L₃₈中任选一个，更合适的X₁和X₂各自应是-S-，X₁₁是-NR₁₄-，L是L₃₆到L₃₈中任选一个。

在本发明的式(4)或式(8)代表的化合物中，连接基团-L₄₁-的适宜例子列于下面，无论如何，本发明不局限于此。

     (CH₂)₂_OCH₂CH₂__n39NHCO_CH₂__n40

                     n39                  n40

L-33                  2                    5

L-102                 2                    3

L-34                  2                    1

L-104                 3                    5

L-35                  3                    1

L-106                 4                    1

      (CH₂)₂_OCH₂CH₂__n39CONH_CH₂__n40

                     n39                  n40

L-107                 2                    1

L-108                 2                    2

L-36                  2                    3

L-37                  3                    4

L-38                  2                    8

L-39

      _CH₂_₃CONH_CH₂_₂_OCH₂CH₂_₂CONH_CH₂_₃

L-40

      _CH₂_₄NHCO_CH₂CH₂O_₂_CH₂_₂

L-41

      _CH₂_₅CONH_CH₂CH₂O_₂_CH₂_₂

L-115

      _CH₂_₂O_CH₂_₂NHCO_CH₂_₂O_CH₂_₂

L-43          _CH₂_₂_OCH₂CH₂_₂NHSO₂_CH₂_₃

L-120         _CH₂_₃SO₂NH_CH₂CH₂O_₂_CH₂_₂

              _CH₂_₂_A₃₂CH₂CH₂_₂NHCO_CH₂_₅

                                A₃₂

L-44                            -S-

L-124         _CH₂-CH＝CH-CH₂O_₂_CH₂_₂NHCO_CH₂_

L-47          _CH₂_₂SO₂_CH₂_₂NHCO_CH₂_₅

本发明的式(4)或式(8)所代表的化合物的具体例子在下面列出，无论如何，本发明不局限于此。

         Dye1      -L₄₁-      Dye2

D-101    DA-1      L-33       DB-101

D-102     ″        ″        DB-103

D-103     ″        ″        DB-105

D-104     ″        ″        DB-106

D-105     ″        ″        DB-108

D-106     ″        ″        DB-109

D-107     ″        ″        DB-111

D-108     ″        ″        DB-114

D-109     ″        ″        DB-115

D-110     ″        ″        DB-118

D-111     ″        ″        DB-120

D-112     ″       L-34       DB-101

D-113     ″        ″        DB-105

D-114     ″       L-35       DB-106

D-115     ″       L-37       DB-102

D-116     ″       L-39       DB-116

D-117     ″       L-40       DB-106

D-118     ″       L-41         ″

D-119     ″       L-42       DB-101

D-120     ″       L-43       DB-105

D-121     ″       L-45       DB-106

D-122     ″       L-46         ″

D-123     ″       L-47         ″

D-124    DA-2      L-33       DB-101

D-125     ″        ″        DB-105

         Dye1      -L₄₁-      Dye2

D-126    DA-9      L-33       DB-101

D-127      ″       ″        DB-102

D-128      ″       ″        DB-105

D-129      ″       ″        DB-106

D-130      ″       ″        DB-115

D-131      ″       ″        DB-117

D-132      ″       ″        DB-118

D-133      ″       ″        DB-122

D-134      ″      L-42       DB-105

D-135      ″      L-43       DB-105

D-136    A-17      L-33       DB-101

D-137      ″       ″        DB-126

D-138      ″       ″        DB-133

D-139    DA-27      ″        DB-105

D-140      ″       ″        DB-131

D-141      ″       ″        DB-127

D-142    DA-29      ″        DB-118

D-143    DA-35      ″        DB-106

D-144      ″       ″        DB-127

D-145    DA-36      ″        DB-127

D-146    DA-37      ″        DB-128

D-147    DA-38      ″        DB-129

D-148    DA-39      ″        DB-127

D-149      ″       ″        DB-130

本发明的式(5)或式(9)所代表的化合物中，连接链-L₅₁-的例子在下面列出，不管怎样，本发明不局限于此。

连接链-L₅₁-的例子

L-20           _CH₂_₄NHCO_CH₂_₅

L-21           _CH₂_₈NHCO_CH₂_₅

L-22           _CH₂_₈NHCOCH₂-

L-23           _CH₂_₄NHCO_CH₂_₃

L-205          _CH₂_₈NHCO_CH₂_₂

L-206          -CH₂-NHCO_CH₂_₅

L-210          -CH₂-CH＝CH-NHCO_CH₂_₅

L-211          _CH₂_₂NHCO_CH₂_₃

L-212          _CH₂_₃NHCO_CH₂_₅

L-213          _CH₂_₄NHCO_CH₂_₂CONH_CH₂_₄

L-27           _CH₂_₅CONH_CH₂_₄

L-28           _CH₂_₅CONH_CH₂_₈

L-29             -CH₂CONH_CH₂_₈

L-222            _CH₂_₃SO₂NH_CH₂_₄

L-223            _CH₂_₄NHSO₂_CH₂_₃

L-224            _CH₂_₈NHSO₂_CH₂_₄

L-225            _CH₂_₃SO₂NH_CH₂_₄NHSO₂_CH₂_₃

L-1              _CH₂_₄

L-2              _CH₂_₈

L-3              _CH₂_₇CH＝CH_CH₂_₇

本发明的式(5)或式(9)所代表的化合物具体例子在下面列出，无论如何，本发明不局限于此。

本发明的Dye1-L₅₁-Dye2化合物的例子：

          Dye1       -L₅₁-       Dye2

D-201     DA-1        L-2        DB-101

D-202      ″          ″        DB-103

D-203      ″          ″        DB-105

D-204      ″          ″        DB-106

D-205      ″          ″        DB-115

D-206      ″          ″        DB-118

D-207      ″          ″        DB-120

D-208      ″         L-20       DB-101

D-209      ″          ″        DB-109

D-210      ″          ″        DB-110

D-211      ″          ″        DB-117

D-212      ″         L-22       DB-101

D-213      ″         L-25       DB-101

D-214      ″          ″        DB-102

D-215      ″          ″        DB-108

D-216      ″          ″        DB-109

D-217      ″          ″        DB-111

D-218      ″          ″        DB-114

D-219      ″          ″        DB-116

D-220      ″         L-213      DB-101

D-221      ″         L-211      DB-103

D-222      ″         L-28       DB-105

D-223      ″         L-108      DB-122

D-224      ″         L-30       DB-102

D-225      ″         L-221      DB-101

D-226      ″         L-224      DB-103

D-227      ″         L-225      DB-102

           Dye1      -L₅₁-     Dye2

D-228      DA-2      L-21      DB-101

D-229       ″        ″       DB-105

D-230       ″        ″       DB-115

D-231       ″        ″       DB-118

D-232       ″       L-20      DB-102

D-233       ″       L-30      DB-106

D-234      DA-9      L-21      DB-103

D-235       ″        ″       DB-105

D-236       ″        ″       DB-106

D-237       ″        ″       DB-115

D-238       ″        ″       DB-116

D-239       ″        ″       DB-117

D-240       ″                 DB-122

D-241       ″       L-20      DB-101

D-242       ″       L-30      DB-102

D-243       ″        ″       DB-106

D-244       ″        ″       DB-115

D-245       ″        ″       DB-118

D-246       ″        ″       DB-103

D-247       ″       L-224     DB-103

D-248      DA-17     L-20      DB-101

D-219       ″       L-30      DB-115

D-250       ″       L-20      DB-126

D-251       ″       L-30      DB-127

D-252       ″       L-20      DB-131

D-253       ″       L-30      DB-131

D-254      DA-1      L-30      DB-101

用式(6)或式(7)所代表的化合物的具体例子在下面列出，无论如何，本发明不局限于此。Dye No.  V1      V2         R1                  L1^*                   L2      MI-1      Ph      H        (CH₂)₃SO₃ ^-    _CH₂_₄                 -      2Cl^-I-2      Ph      5-OH     (CH₂)₃SO₃ ^-    _CH₂)₂O(CH₂_₂       CH₂   Cl^-I-3      Cl   5，6-Benzo  (CH₂)₃SO₃ ^-    _CH₂_₂_O(CH₂)₂_₂ -      Br^-I-4      Ph      5-SO₃ ^- (CH₂)₃SO₃ ^-    _CH₂_₄                 -     HN⁺(C₂H₅)₃I-5      Br      6-COO^-   C₂H₅         

     (CH₂)₃  -*：左链具N⁺原子，右链具NHCO(之后相同)Dye No.    X1     V1     V2            n       L1^*              L2          MI-6        S      Ph     H             2      _CH₂_₄        _CH₂_₅  Cl^-I-7        0      Ph   

 3      _CH₂_₃        _CH₂_₃  HN⁺(C₂H₅)₃I-8     -CH＝CH-  CH₃   6-SO₃ ^-      2   _CH₂)₂O(CH₂_₂ _CH₂_₅  Na⁺I-9        S      Cl     5-SO₃ ^-      2  

  CH₂        ″

Dye No.  X1   X2   X3   V1    V2                L1^*        MI-10     O    S    O    CI  

   _CH₂_₄  Na⁺I-11     S    S    S    Br    SO₃ ^-            _CH₂_₆  HN⁺(C₂H₅)₃

Dye No.    V1    L1^*                  L2              MI-14       Cl   _CH₂_₆            _CH₂_₄      Na⁺I-15       Ph   _CH₂)₂O(CH₂_₂  _CH₂_₂   HN⁺(C₂H₅)₃

Dye No.    V1    R1             R2              L1^*       L2     MI-16       Cl    CH₃         (CH₂)₃SO₃ ^-  _CH₂_₄  CH₂  2Na⁺I-17       Ph  (CH₂)₃SO₃ ^-  C₂H₅         _CH₂_₄  CH₂  2HN⁺(C₂H₅)₃

本发明化合物可以按照下列文献所描述的方法合成。例如，F·M·Harmer所著的《杂环化合物-青染料及其相关化合物》。John Wiley & Sons(1964年)；D·M·sturer所著的《杂环化合物-杂环化学专题》中第18章14节P482-515页，John & wiley & Sons，New York，London(1977年)；以及欧洲专利8.87700A1。

在由式子(1)，(4)或(5)所表示的化合物中，染料1对卤化银颗粒的吸收强度好于染料2的吸收强度。这可能是由于染料2含有一个或多个一SO₃M、-OSO₃M、-OPO₃M₂、-PO₃M₂和-COOM基团，更可能是由于其至少含有一个或多个-SO₃M基团。M代表质子或阴离子。

用Dye1和Dye2表示发色团的染料，对卤化银颗粒的吸收度可通过测定各自模型化合物的等温吸收曲线来确定，或者通过测定一饱和吸收量来确定。这些方法在原理上是相同的，而且吸收度的测试结果也是相同的，这在A·Herz的报告和例子中有详细的描述。

由式子(1)、(4)或(5)所表示的化合物的Dye2在受光激发时，能够引起电子或能量向Dye1转移。

此外，在卤化银感光乳剂或卤化银感光材料中，当由式子(1)、(4)或(5)所表示的化合物是通过Dye1和Dye2与卤化银颗粒吸附，而不是直接与卤化银颗粒相吸附时，在受到光激发时，Dye2能够使得电子或能量向Dye1转移。

在卤化银感光乳剂或卤化银感光材料中，由式子(1)、(4)或(5)所代表的化合物通常通过Dye1与卤化银颗粒相吸附。形成J-相关产物。而不与卤化银颗粒相吸附的Dye2也常形成J-相关产物。J-相关的形成可通过光谱吸收曲线上相关谱带的出现得到证明。

本发明的卤化银感光材料详细描述如下。

本发明的化合物作为增感染料，主要用于卤化银感光乳剂或卤化银感光材料中。

在卤化银感光乳剂或卤化银感光材料中，本发明的化合物可以单独使用或者两种以及多种组合使用，也可结合其它增感染料使用。在此所用的染料包括青染料、部花青染料、若丹青染料、三核部花青染料、四核部花青染料，异极性(allopolar)染料、半青染料和苯乙烯基染料。在这些染料中，常用的为青染料，部花青染料以及若丹青染料，最常用的为青染料。这些染料在F·M·Harmer所著的《东环化合物-青染料及其相关化合物》一书中以及D·M·Sturmer所著的《杂环化合物-杂环化学专题》一书中有详细描述。

染料的例子包括由式子所表示的增感染料以及在美国专利5,994,051、5,747,236中作为特定的例子所描述的增感染料。

青染料、部花青染料、若丹青染料中，常用的例子包括美国专利5,340,694中由式子(XI)、(XII)和(XIII)所代表的染料，(其中n12、n15、n17、n18等数字的取值不受限制，且每一个均为0或更大的整数，(通常为4或稍小些)。

这些增感染料可以单独使用或者两种及多种组合使用。增感染料的组合常常是为了达到超增感的目的。具有代表性的例子在下面专利中有所描述，如美国专利2,688,545、2,977,229、3,397,060、3,522,052、3,527,641、3,617,293、3,628,964、3,666,480、3,672,898、3,679,428、3,303,377、3,769,301、3,814,609、3,837,862、4,026,707；英国专利1,344,281、1,507,803；JP-B-43-4936(“JP-B”意指被审查的日本专利公开)，JP-B-53-12375，JP-A-52-110618和JP-52-109925。

一种物质本身没有光谱增感作用或不吸收可见光，但当其与增感染料合用时，可产生超增感作用的物质，也可用于乳剂中。

超增感剂(例如，嘧啶氨基化合物、三嗪基氨基化合物、吡咯(azolium)类化合物、氨基苯乙烯类化合物，芳香有机酸甲醛缩合物，氮茚类化合物、钙盐)，以及超增感剂与增感染料的组合，在本发明的光谱增感中是很有用处的，这一点在下面的专利中有描述，例如美国专利3,511,664、3,615,613、3,615,632、3,615,641、4,596,767、4,945,038、4,965,182、2,933,390、3,635,721、3,743,510、3,617,295、3,635,721，有关的使用方法在这些专利中也有描述。

本发明中增感染料加入到卤化银乳剂中的时机可选在任何一个阶段(其它增感染料和超增感剂也是如此)；而在本发明之前，认为增感染料只有在乳剂的制备过程中加入才会有作用。如果是在乳剂涂布之前，那么这种染料可以在任何时间或任何步骤中加入。例如，可以在卤化银颗粒形成之前加入，或者在脱盐之前加入或者在脱银过程中加入，或者在脱盐后且化学成熟开始之前加入，这些在美国专利2,735,766、3,628,960、4,183,756、4,225,666，以及JP-A58-184142和JP-A-60-196749中有所披露；也可以在化学成熟之前或化学成熟过程中加入，或者在化学成熟之后和涂布之前这段时间加入，这些在JP-A-58-113920中有所披露。在美国专利4,225,666和JP-A-58-7629中，也对一化合物以及其与不同结构化合物组合的加入方法进行了披露，例如，可在颗粒形成过程中，化学成熟过程中、化学成熟完成后等阶段加入。所加入的化合物种类及化合物的组合可以改变。

本发明中所加入增感染料的量(也适用于其它增感染料和超增感剂)取决于卤化银颗粒的形成和大小。所用增感染料的量一般为1×10^-8-8×10^-1摩尔/摩尔卤化银。例如，当卤化银颗粒大小在0.2-1.3μm时，所加入增感染料的量为2×10^-6-3.5×10^-3摩尔/摩尔卤化银，最好在7.5×10^-6-1.5×10^-3摩尔/摩尔卤化银的范围内使用。

本发明中的增感染料可直接分散于乳剂中(其它增感染料和超增感剂也可如此)。染料也可溶解在适宜的溶剂(如甲醇、乙醇、甲基溶纤剂、丙酮水、吡啶或混合溶剂)中，然后以溶液的形式加入到乳剂中，酸、碱、表面活性剂等添加物也可一同加入，也可使用超声波来加速不溶物的溶解。关于化合物的加入方法，可见下列文献中的描述：美国专利3,469,987所描述的方法是，将化合物溶解在挥发性有机溶剂中，并将使溶液分散在亲水胶体中，再将这种分散物加入到乳剂中；JP-B-46-24185所描述的方法是，将化合物分散于水溶性溶剂中，再将这种分散物加入到乳剂中；美国专利3,822,135所描述的方法是将化合物溶于表面活性剂中，再将这种溶液加入到乳剂中；JP-A-51-74624所描述的方法是将化合物用一能够产生红移的物质溶解，然后将这种溶液加入到乳剂中；JP-A-50-80826所描述的方法是，将化合物溶于无水的酸中然后将这种溶液加入到乳剂中，另外，加入到乳剂中的方法在美国专利2,912,343、3,342,605、2,996,287和3,429,835中有所描述，可以采用。

对于本发明中的感光乳剂来说，可以采用溴化银、碘溴化银、氯溴化银、碘化银、磺氯化银、碘溴化银以及氯化银等中的任何一种增感机制。但是在乳剂最外层表面的卤素组成，一般其含磺量为0.1mol％或稍多些，以含碘量为1mol％或稍多些为佳，还有含碘量为5mol％或更多的，在这些情况下，均可形成牢固的多层吸附结构。

颗粒尺寸大小的分布区间可以宽，也可以窄，但是以窄的颗粒大小分布为好。

感光乳剂的卤化银颗粒可以为一具有规则晶型的颗粒，如立方体八面体、十四面体、或菱形十二面体；也可以为具有不规则晶型的颗粒，如球形或片状；具有hkl面的颗粒；或者具有这些晶型的颗粒的混合体，但是通常使用片状颗粒(即T颗粒)。T颗粒在后面有详细描述。这种高度有序的颗粒在Journal ofImaging Science，Vol.30，pp.247-254(1986)中有所描述。

本发明中所用的卤化银感光乳剂，可以为含有上面所描述的卤化银颗粒中的一种类型或多种颗粒类型的混合体。在内层和表层之间，卤化银颗粒可具有不同的相，可具有多相的结构。例如，对具有连接结构的卤化银颗粒来说，可以在颗粒相上具有一局部的不同相，也可以全部颗粒均为同一相。这些不同的颗粒也可同时存在。

对这些不同类型的乳剂来说，每一种乳剂既是表面潜影型乳剂(主要在表面上形成潜影)，又是一内部潜影型乳剂(在颗粒内部形成潜影)。

在本发明中所用的颗粒为卤化银的T颗粒，其卤素组成通常为：氯化银、溴化银、氯溴化银、碘溴化银、氯溴化银或碘氯化银。T颗粒的主面为(100)或(111)。具有(111)主面的T颗粒，在下面就称为(111)T颗粒，这种颗粒的外观通常为三角形或六角形。总的来说，这种颗粒的分布是均匀的，且具有六角形外观的T颗粒所占的比例是很高的。JP-B-5-61205中描述了这种单一分散的六角形的T颗粒。

具有(100)主面的T颗粒，在下面就称为(100)T颗粒，这种颗粒的外观通常为矩形或方形。就乳剂来说，如果一种颗粒的相邻边的比值不超过5∶1，那么这种颗粒就应称为针状颗粒，而不应称作T颗粒。在T颗粒为氯化银或氯化银含量高的情况下，(100)T颗粒的主面稳定性比(111)T颗粒的主面稳定性要高。因此，(111)T颗粒必须要增加(111)主面的稳定性，其方法在JP-A-9-80660，JP-A-9-80656以及美国专利5,298,388中有所描述。

在本发明中所用的氯化银(111)T颗粒或氯化银含量较高的(111)T颗粒，在下面的专利中有所披露：美国专利4,414,306、4,400,463、4,713,323、4,783,398、4,962、491、4,983,508、4,804,621、5,389,509、5,217,858、5,460,934。

在本发明中所用的溴化银含量较高的(111)T颗粒，在下面的专利中有所描述：美国专利4,425,425、4,425、426、4,434,226、4,439,520、4,414,310、4,433,048、4,647,528、4,665,012、4,672,027、4,678,745、4,684,607、4,593,964、4,722,886、4,755,617、4,755,456、4,806,461、4,801,522、4,835,322、4,839,268、4,914,014、4,962,015、4,977,074、4,985,350、5,061,609、5,061,616、5,068,173、5,132,203、5,272,048、5,334,469、5,334,495、5,358,840、5,372,927。

在本发明中所用的(100)T颗粒，在下面专利中有所描述：美国专利4,386,156、5,275,930、5,292,632、5,314,798、5,320,938、5,319,635、5,356,764；欧洲专利569,971、737,887；JP-A-6-308648和JP-A-9-5911。

在本发明中所用的卤化银乳剂，为具有较高表面积/体积，比值而且吸附于本发明中的增感染料的卤化银T颗粒。这种颗粒的外形比值为2或更大，通常为5或更大，最好为8或更大，实际上这个上限值并没有限制，但通常小于0.2μm，以小于0.1μm为好，最好小于0.07μm。

在此所用的名词“外形比值为2或更大”意指卤化银颗粒的外形比值(相当于卤化银颗粒的直径/颗粒厚度)为2或更大，这种颗粒的投影面积占乳剂中全部卤化银颗粒面积的50％或更多些，通常为70％或更多些，最好为85％或更多些。

要制备具有这么高外形比值的薄T颗粒，可采用下列技术。

应用在本发明的T颗粒，在颗粒之间错位线(dislocation line)总量分布是一样的。本发明的乳剂中，每个颗粒有10或更多的错位线的颗粒，占总颗粒数的适宜比例多50％-100％，更合适的量70％到100％，最合适量90％-100％。同质颗粒之间，如果比例低于50％，则有不利的影响。在测定有错位线的颗粒和错位线的比例时，要至少得到100个颗粒的错位线，较合适的是200个颗粒或更多些，更多合适是300个颗粒或300个以上。

在本发明的乳剂制备中，使用明胶作为一种防护性胶体或者作为其它亲水性胶体层的连接剂都是有利的。但是，也可使用其它亲水性的胶体。

其它可用的亲水性胶体的例子，包括蛋白质、如明胶衍生物，明胶与其它高分子材料的聚合物、白蛋白和酷蛋白；纤维素衍生物，如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素和硫酸纤维素；糖类衍生物，如藻酸钠和淀粉衍生物；以及各种合成的聚合材料，如同聚物和共聚物，例如聚乙烯醇，聚乙烯醇(部分醛)、聚-N-乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯咪唑和聚乙烯吡唑。

可用的明胶包括，石灰处理的明胶、酸处理的明胶和酶处理的明胶，这些例子在Bull.SoC.Sci.Photo.Japan.，No.16，P30(1966)中有所描述。另外，明胶的水解物及酶解物也可被使用。

本发明中所用的乳剂通常用水洗进行脱盐，然后再分散于新制备的防护性胶体分散系中。水洗的温度可根据所需目的进行选择，通常在5-50℃间选择。水清洗的pH值可根据目的进行这样，应在2-10间选择，最好在3-8间选择。水清洗的pAg也可根据所达目的进行选择，但最好在5-10间选择。水洗的方法可从下列方法中进行选择，如挂面式(noodle)洗涤法，半透膜透析法、离心分离法、共聚沉淀法和离子交换法。在共聚沉淀法中，使用硫酸盐、使用有机溶剂，使用水溶性的聚合物或者使用明胶衍生物等的各种方法均可采用。

根据这个目的，在制备本发明中所用的乳剂时，可以使用金属离子的盐类，例如在颗粒的形成过程中，在涂布前的脱盐及化学增感过程中均可使用金属离子的盐类。若将金属离子掺入到颗粒中去，就要在颗粒的形成过程中加入金属离子盐；若是要用金属离子盐对颗粒表面进行修饰或作为化学增感剂的情况下，就要在颗粒形成后，但化学增感完成之前加入金属离子盐。金属离子盐可以掺入到颗粒中，也可仅仅掺入到心层部位，或掺入到颗粒的壳表面部位。可用的金属包括Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Sc、Y、La、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Au、Cd、Hg、Tl、In、Sn、Pb、Bi。金属可在颗粒形成时，以可溶盐的形式加入，如铵盐、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氢氧化物、六配位复合物盐或四配位复合物盐。一些金属离子盐的例子包括CdBr₂、CdCl₂、Cd(NO₃)₂、Pb(NO₃)₂、Pb(CH₃COO)₂、K₃(Fe(CN)₆)、(NH₄)₄(Fe(CN)₆、K₃IrCl₆、(NH₄)₃RhCl₆、K₄Ru(CN)₆。配位化合物的配体可从卤、水、氰基、氰酸盐、硫氰酸盐、亚硝酰(基)、硫亚硝酰基、氧代和羰基等中选择。在这些金属化合物中，可以只使用一种化合物，也可以两种或多种化合物组合起来使用。

金属化合物最好溶解在适宜的有机溶剂如，水、甲醇或丙酮中后，再加入。为了使溶液稳定，可以加入卤化氢的水溶液(例如，HCl，HBr)或碱性卤化物(例如KCl、NaCl、KBr、NaBr)。如果需要，也可加入酸或碱。金属化合物可在颗粒形成之前或形成过程中加入到反应器中；也可将金属化合物加入到水溶性的银盐的水溶液中或碱性卤化物中(如NaCl、KBr、KI)，而且在卤化银颗粒的形成过程中，可以连续地添加上述溶液。此外，水溶性银盐和碱性卤化物的溶液可以分别制备，然后再在颗粒形成过程中的某个时间，连续地加入。也可不同的添加方法组合起来使用。

在某些情况下，美国专利3,772,031所描述的在乳剂制备过程中硫属化合物的添加方法也是非常有用的。除了S、Se、Te外，也可使用氰酸盐、硫氰酸盐、硒氰酸盐、碳酸盐、磷酸盐或醋酸盐。

在卤化银乳剂的制备过程中，本发明中的卤化银颗粒可在任何一个阶段进行增感，其增感方法可为硫增感、硒增感、金增感、钯增感、贵金属增感、还原增感中的任何一种。也可采用两种或多种方法的组合来进行增感。通过改变进行化学增感的工艺，可以制备不同类型的乳剂。例如可将化学增感的微粒嵌在颗粒的内部；嵌在颗粒表面的线层部分；在颗粒的表面形成化学增感的微粒。在本发明所用的乳剂中化学增感微粒的位置，可根据所需目的不同进行选择，一般来说，在颗粒表面附近区域，至少应形成一种化学增感微粒。

在本发明中所用的化学增感为硫属增感、贵金属增感以及组合增感，正如T·H·James在《The Theory of the Photographic Process》(4thed，Macmillan，P.67-76，1977)一书中所描述的那样，使用活性明胶也可进行化学增感。此外《Research Disclosure》(Vol，120，12008，April，1974)，《ResearchDisclosure》vol.34，13452(June 1975)以及美国专利2,642,361、3,297,446、3,772,031、3,857,711、3,901,714、4,266,018、3,904,415英国专利1,315,755等文献中，都对化学增感的方法进行了描述，例如，硫增感、硒增感、碲增感、金增感、铂增感、钯增感、铱增感以及两种或多种增感染料的组合，在pAg5-10，pH5-8，温度30-80℃的条件下进行增感。在贵金属增感方法中，可以使用金、铂、钯、铱等贵金属盐，尤其是经常使用金增感，钯增感以及它们的组合。在金增感的情况下，常使用的化合物有氯金酸、氯金酸钾、硫氰金钾、硫代金或硒化金。钯化合物是指二价或四价的钯盐，钯化合物可R₂PdX₆或R₂PdX₄表示，其中R代表氢原子，碱金属原子或铵基团，而X代表卤原子，如氯、溴或碘。具体的例子有K₂PdCl₄、(NH₄)₂PdCl₆、Na₂PdCl₄、(NH₄)₂PdCl₄、Li₂PdCl₄、Na₂PdCl₆、K₂PdBr₄等。金化合物和钯化合物通常都是结合硫氰化物或硒氰化物来使用。

可用的硫增感剂有五水合硫代硫酸钠(俗称海波)，硫脲化合物，绕丹宁化合物及含硫的化合物，在美国专利3,857,711、4,266,018和4,054,457中有所描述。化学增感可在所谓的化学增感辅助剂存在下进行，化学增感辅助剂所包括的化合物能够抑制灰雾，且提高化学增感过程中的敏感度，如氮杂茚、氮杂哒嗪和氮杂嘧啶。有关化学增感助剂的修饰物在美国专利2,131,038、3,411,914，3,554,757以及JP-A-58-126526和Duffin所著的《PhotographicEmulsion chemistry》(Supra，pp.138-143)中有所描述。

在本发明所用的乳剂中，金增感通常是以组合使用的方式来进行。金增感剂的用量一般为1×10^-7-1×10^-4mol/mol卤化银，最佳用量为5×10^-7-1×10^-5mol/mol卤化银。钯化合物的用量为5×10^-7-1×10^-3mol/mol卤化银。硫氰酸盐化合物或硒氰酸盐化合物的用量为1×10^-6-5×10^-2mol/mol卤化银。

本发明中，用于卤化银颗粒的硫增感剂的用量为1×10^-7-1×10^-4mol/mol卤化银，最佳用量为5×10^-7-1×10^-5mol/mol卤化银。

本发明中乳剂的增感方法还包括硒增感。在硒增感中，使用了一种过滤态的硒化合物，例如，肢体金属硒、硒脲(如，N，N-二甲基硒脲，N，N-二乙基硒脲)、硒酮和硒酰胺。在某些情况下，硒增感常与硫增感或贵金属增感结合起来使用。

对本发明中的卤化银乳剂，可以在颗粒的形成过程中进行还原增感；也可在颗粒形成之后的化学增感之前或化学增感过程中进行还原增感；也可在化学增感之后，进行还原增感。

对还原增感来说，一种方法为向卤化银乳剂中添加还原性增感剂；一种方法为银成熟法(即乳剂在低pAg环境下(如pAg1-7)、生长或成熟)；一种方法为高pH成熟法(即乳剂在一高pH值，如8-11的条件下，生长或成熟)。每种方法都可单独使用，也可两种或多种方法组合使用。

通常使用的增感方法为加入还原性增感剂的方法，这是因为还原性增感的水平，可被精确地控制。

还原性增感剂包括氯化亚锡、抗坏血酸及其衍生物，胺和多胺、肼衍生物、亚磺酸甲脒、硅烷化合物和甲硼烷等化合物。在本发明中，可从上述化合物中选择一种还原性增感剂来进行还原性增感。常用的还原性增感剂有氯化亚锡、二氧化硫脲、二甲基胺硼烷、抗坏血酸及其衍生物。所加入的还原性增感剂的量取决于乳剂的生成条件，需要在10^-7-10^-3mlo/mol卤化银的范围内选择适宜的用量。

可以先将还原性增感剂溶解在水中或有机溶剂中(如乙醇、乙二醇、酮、酯和酰胺)，然后在颗粒的生长过程中加入，还原性增感剂也可先加入反应器中，但最好是在颗粒生长过程中的适当时间加入。也可以先将还原性增感剂加入到水溶性银盐或水溶性的碱金属卤化物的水溶液中，并用这种水溶液来沉淀卤化银颗粒。另一种方法为随着颗粒的生长，将还原性增感剂的溶液分成几份加入，或者在一长的时间间隔内，连续地加入。

在本发明中乳剂的制备过程中，使用一种银的氧化剂。银氧化剂意指能够与金属银发生作用，并将其转变成银离子的化合物。所产生的银离子可以形成水难溶的银盐，如卤化银、硫化银或硒化银；也可形成水易溶的银盐，如硝酸银。银的氧化剂既可为无机材料，又可为有机材料。无机的氧化剂有臭氧过氧化氢及其加合物(如NaBo₂-H₂O₂·3H₂O、2NaCO₃、3H₂O₂、Na₄P₂O₇·2H₂O₂、2Na₂SO₄·H₂O₂·2H₂O)、过氧酸盐(如K₂S₂O₈、K₂C₂O₆、K₂P₂O₈)过氧配位化合物(如，K₂[Ti(O₂)C₂O₄]·3H₂O、4K₂SO₄·Ti(O₂)OH·SO₄·2H₂O、Na₃VO(O₂)(C₂H₄)₂·6H₂O)、高锰酸盐(如KMnO₄)、含氧酸盐(如，铬酸盐K₂Cr₂O₇)，卤素(如碘、溴)，全卤化物(如，高碘酸钾)，高价金属盐(如六氰铁化钾)、硫代磺酸盐。

有机的氧化剂有，醌类(如P-醌)，有机过氧化物(如，过乙酸过苯甲酸)。能够释放活性卤素的化合物(如，N-溴丁二酰亚胺、氯胺T和氯胺B)。

本发明中所用的氧化剂通常选用无机的臭氧过氧化氢或其加合物、卤素、硫代碘酸盐，或选用有机的醌类氧化剂。上面所述的还原性增感和银氧化剂可以组合使用，一种方法为先使用氧化剂，再进行还原增感；一种方法为先进行还原增感，再使用氧化剂；一种方法为同时进行还原增感及加入氧化剂。每一种方法都可在颗粒的形成过程中或化学增感过程中使用。

本发明中所用的感光乳剂可含有用于各种目的的化合物，如制备过程中的防灰雾、贮存、光敏材料的感光处理、感光性能的稳定等目的。可以添加的用作防灰雾剂及稳定剂的化合物有很多，噻唑类的有苯并噻唑盐；硝基咪唑、硝基苯并咪唑、氯苯并咪唑、溴苯并咪唑、巯基噻唑、硫基苯并噻唑、巯基苯并咪唑、巯基噻二唑、氨基三唑、苯并三唑、硝基苯并、三唑、巯基四唑(如，1-苯基-5-巯基四唑)；巯基嘧啶；巯基三嗪；硫酮化合物(如噁唑啉硫酮)；氮茚类(如，三氮茚、四氮茚(如，4-羟基-(1，3，3a，7)四氮茚)、五氮茚)。美国专利3,954,474、3,982,947和JP-B-52-28660中所述的化合物也可被使用。常用的化合物在JP-A-63-212932中有所描述。防灰雾剂和稳定剂可根据所需目的在不同的时间加入，例如可在颗粒形成前、颗粒形成过程中，颗粒形成后，水流过程中，洗后的分散过程中，化学增感前、化学增感过程中、化学增感后以及涂布之前的不同阶段加入。这些化合物不仅可用于防灰雾、稳定感光性能；还可用于其它目的，如控制颗粒的晶体特性、减小颗粒的尺寸，降低颗粒的溶解度，控制化学增感作用及控制染料的使用(arrangement)。

按照本发明中方法制备的卤化银材料，即可用于彩色的感光材料，又可用于黑白感光材料。彩色的感光材料包括，彩色打印纸、彩色感光胶片、彩色反转胶片、彩色扩散转移膜；黑白感光材料包括，普通的感光胶片，X-射线胶片、医学诊断胶片、印刷用感光材料胶片以及分散转移胶片

在医学诊断胶片和印刷感光材料胶片领域，常使用一种激光成像调节器或激光成像仪，来进行有效地曝光。这种技术在JP-A-7-287337、JP-A-4-335342、JP-A-5-313289、JP-A-8-122954和JP-A-8-292512中有所描述。

本发明也可用于光热成像材料，例如，这种材料的光敏层为一结合型基质，上面分散着催化量的光催化剂(如卤化银)、还原剂，可还原的银盐(如有机银盐)，而且需要的话，还可加入一色彩调节剂，用于控制银的色调。这方面的例子在美国专利3,152,904、3,457,075、2,910,377、4,500,626；JP-B-43-4924，JP-A-11-24200，JP-A-11-24201，JP-A-11-30832，JP-A-11-84574，JP-A-11-65021，JP-A-11-109547，JP-A-11-125880，JP-A-11-129629，JP-A-11-133536，JP-A-11-133539、JP-A-11-133542，JP-A-11-133543，JP-A-11-223898，JP-A-11-352627，JP-A-6-130607，JP-A-6-332134，JP-A-6-332136，JP-A-6-347970，JP-A-7-261354和日本专利申请2000-89436号中有所描述。

本发明中的化合物也可用于分散转移感光材料中，有关这方面的方法，如热显影分散转移法在JP-A-98562/2000和日本专利申请2000-89436号中有所描述，而直接的感光材料体系在JP-A-284442/2000中有所描述。

关于本发明中所用乳剂的制备，可以采用JP-A-10-239789中所描述的方法。此外，彩色成色剂等添加物，可应用于本发明的感光材料中，感光材料的处理方法参照文献JP-A-10-239789中描述。

除了本发明中卤化银感光材料所用的添加物外，还可根据不同的目的，选用其它的添加物。这些添加物在《Research Disclosure》中Item 17643(12，1978)，Item 18716(11，1979)，Item 308119(12，1989)中有更详细的描述。相关的部分概括在下面表中。

       添加剂的种类     RD17643    RD18716    RD3081191          化学增感剂        P23        P648       P9962         敏感度增强剂                  P6483     光谱增感剂 超增感剂   P23-24    P648-649   P996-9984            增白剂          P24                   P9985      防灰雾剂  稳定剂     P24-25      P649     P998-10006  吸光剂 滤光染料 UV吸收剂 P25-26    P649-650     P10037           防污染剂         P25         P650      P10028        染料图像稳定剂      P25                   P10029            坚膜剂          P26         P651    P1004-100510           粘合剂          P26         P651    P1003-100411       增塑剂  润滑剂      P27         P650      P100612          涂层助剂        P26-27       P650    P1005-100613          防静电剂         P27         P650    P1006-100714           消光剂                              P1008-1009

各种技术如，层排列、卤化银乳剂、成色剂染料，功能性成色剂(如DIR成色剂)、各种添加剂以及显影处理等，均可应用于本发明的乳剂中以及使用乳剂的感光材料中，在欧洲专利EP0565096Al(1993年10月13日公布)及其所引用的专利中有所描述。各项及相应的部分列在下面。1           层的结构         P61     23-35行；41-62行  14行2             内层           P61          36-40行3        内层效应传递层      P62          15-18行 4        卤化银卤素组成         P62          21-25行5      卤化银颗粒结晶特性       P62          26-30行6        卤化银颗粒大小         P62          31-34行7         乳剂制备方法          P62          35-40行8      卤化银颗粒大小分布       P62          41-42行9            T-颗粒             P62          43-46行10       颗粒的内部结构         P62          47-53行11     乳剂的潜影形成类型       P62          54-63行

                             P63            5行12  乳剂的物理成熟和化学成熟    P63           6-9行13       混合乳剂的用途         P63          10-13行14          雾化乳剂            P63          14-31行15         光钝性乳剂           P63          32-43行16        被涂布的银量          P63          49-50行17         甲醛清除剂           P64          54-57行18        巯基防灰雾剂          P65           1-2行19           释雾剂             P65           3-7行20            染料              P65          7-10行21       普通彩色成色剂         P65          11-13行22      黄、品、青成色剂        P65          14-25行23        聚合物成色剂          P65          26-28行24   形成成色剂的可分散染料     P65          29-31行25         有色成色剂           P65          32-38行26     普通的功能性成色剂       P65          39-44行27   漂白促进剂—释放成色剂     P65          45-48行28   显影促进剂一释放成色剂     P65          49-53行29       其它的DIR成色剂        P65            54行

                             P66            6行30        成色剂分散方法        P66          5-28行31          防腐和防霉          P66          29-33行32        感光材料的种类        P66          34-36行33     感光层的增厚和溶胀率     P66           40行

                             P67           1行 34             背层               P67         3-8行35        一般的显影处理          P67        9-11行36       显色剂和显影剂           P67        12-30行37         显色剂添加剂           P67        31-44行38           转印加工             P67        31-44行39       加工液的初始比例         P67      57-68行  12行40           显色时间             P68        13-15行41          漂白一定影            P68         16行

                               P69         31行42          自动显影机            P69        32-40行43      水洗、漂洗和稳定化        P69         41行

                               P70         18行44      处理液的补充和再用        P70        19-23行45   自身含有显影剂的敏感材料     P70        24-33行46         显影处理温度           P70        34-38行47          一次性相机            P70        39-41行

本发明中卤化银感光材料的曝光方法描述如下：

感光材料曝光得到一感光图像，可按常规的方法进行，具体来说，各种已知的光源均可使用，如自然光(阳光)、钨灯、荧光汞汽灯、氙弧灯、碳弧灯氙闪灯激光、二极管激光(LED)和CRT。感光材料也可用由电子束、X-射线，γ-射线、α-射线激发磷所产生的光进行曝光。

在本发明中常使用激光光源。激光射线的例子包括使用氦氖气、氩气、氪气或二氧化碳气作为激光振动介质；固态的激光振动价质包括红宝石或镉；液态激光介质以及半导体激光介质。与通常所用的用于照明的光不同，这些激光射线是具有均相和单一频率的相干光，使用激光射线作为光源进行曝光的卤化银感光材料，具有与所用激光的振动波长相一致的光谱性质。

在以上所描述的各种激光中，通常选用半层体激光。

本发明中的化合物不仅可作为一种增感染料，也可作为滤光染料、防光晕染料，抗辐射染料，可用于改善清晰度及色彩分辩率。

可通过常用的方法，把这种化合物掺入到涂布液中，用在卤化银感光材料的光敏层、滤光层和防光晕层。如果要使感光材料的色彩饱和，应加足够量的染料，而有经验的人，根据所需的目的，很容易就可选择适当的量。一般来说，所加入化合物的量，要能够产生0.05-3.0的光密度，加入化合物的时间可选在涂布前的任一阶段。

为了与染料分子相互作用，并且将染料固定于一特定层中，可以使用一种具有与染料离子带相反电荷的聚合物，作为媒染剂。

聚合物媒染剂的例子在美国专利2,548,564、4,124,386、3,625,694、3,958,995、4,168,976、3,445,231中有所描述。

本发明中的化合物除了加入感光乳剂层外，还可加入所期望的其它层中，如内层，防护层及背层。

本发明中的化合物可作为光敏剂(光一电分离剂)用于各种非银盐体系，也可用作光催化剂，光一氢发生剂或类似的物质。

在本发明中，光吸收强度是单位颗粒表面积上的增感染料的光吸收的总强度。假设入射进单位颗粒表面积的光的量为I₀，而表面上增感染料所吸收的光的量为I，定义光密度log(I₀/(I₀-I))对波数(cm^-1)进行积分，所得到的值为光吸收强度，积分区间为5000cm^-1-35,000cm^-1。

根据本发明，当卤化银感光乳剂颗粒的最大光吸收波长为500nm或更高时，乳化银感光乳剂常含有光吸收强度为100或更大的卤化银颗粒；当颗粒的最大光吸收波长不到500nm时，乳剂中含有光吸收强度为60或更大的卤化银颗粒，其占有全部卤化银颗粒投影面积的1/2或更多。当颗粒的最大光吸收波长为500nm或更大时，光吸收强度通常为150或更大，也有为170甚至200的。在颗粒的最大光吸收波长不到500nm时，光吸收强度通常为90或稍大些，也有为100甚至120的。光吸收强度的上限值没有特别限制，通常为2000或稍小些，也可为1000或500。

光吸收最大波长不足500nm的颗粒，其光吸收最大波长一般为350nm或稍大些。

可以使用显微分光光度计来测定吸收强度。显微分光光度计是一种能够测定显微面积的吸收光谱的装置，而且可测定颗粒的发射光谱。用显微分光光度计测量颗粒的吸收光谱，在Yamashita等人的报告中有所描述(NipponShashin Gakkai，1996Nendo Nenji Taikai ko’en Yoshi Shu (LectureSummary at Annual Meeting of Japan Photographic Association in1996)，P15)。从吸收光谱中，可得到每个颗粒的吸收强度，但是，对于颗粒的上、下两个表面所吸收光的发射来说，每单位颗粒表面的吸收强度可认为是每个颗粒按上述方法测得的吸收强度的1/2。用于吸收光谱的积分区间为5000-35000cm^-1，但是在实验中，积分区间可能包含比增感染料有吸收的区间长或短500cm^-1的区间。

由增感染料的振子强度和每单位面积所吸收的分子数的方法，所测得的光吸收强度值没有差别，当增感染料的振子强度、染料吸收的量以及颗粒的表面积被测定后，就可以计算光吸收强度。

增感染料的振子强度可由实验得到，其值与增感染料溶液的吸收积分强度(光密度×cm^-1)成比例。假设1M染料的吸收积分强度为A(光密度×cm^-1)，增感染料吸收的量为B(mol/mol-Ag)颗粒的表面积为C(m²/mol-Ag)，那么光吸收强度可由下式得到，误差范围大约为10％。

0.156×A×B/C

由这个公式计算所得到的光吸收强度，与基于前面所定义的方法(log I₀/(I₀-I)对波数cm^-1求积分所得到的值)所测得的光吸收强度实际上是相同的。

若要增加光吸收强度，可以采用下面几种方法：在颗粒表面，吸附一层或多层染料发色团；增加染料的分子消光系数；减少染料的占用面积。每一种方法都可使用，但是以在颗粒表面吸附一层或多层染料发色团的方法为佳。在此所说的“在颗粒表面吸附一层或多层染料发色团”，意指键合到卤化银颗粒附近的染料，可形成一层或多层吸附，不包括分散在介质中的染料。所说的“一层或多层”，在本发明中是指这样一种情况，染料的发色团与吸附在颗粒表面的化合物相连接，例如，染料可通过共价键相连接。这种情况下，光谱增感是通过一颗粒表面非直接吸附的染料产生的，要达到这个目的，激发能必须能够从卤化银非直接吸附的染料转移到颗粒直接吸附染料。在这种意义上，要求激发能的传递不要超过10个阶段，因为最后激发能的传递效率下降。聚合物染料就是这样的一个例子，在JP-A-2-113239中有描述，其中大多数染料发色团是在分散介质中，而且激发能的传递超过10个阶段。

吸附于卤化银颗粒的染料发色团，通常为1.5层或稍多些层，也有为1.7层甚至2层的。

在本发明中，所说的“在卤化银颗粒表面吸附一层或多层发射团”，意指当达到饱和吸附时，过量的增感染料被加入到乳剂中，由于在卤化银颗粒表面的染料的最小占用面积被定义为单层饱和量，每单位层染料发色团的吸附量主要取决于这种单层饱和量。在染料的发射团通过共价键相连接的情况下，吸附层数取决于没有共价连接的单个染料的占用面积。染料的占用面积可由吸附等温线得到(显示游离染料浓度和染料吸附量以及颗粒表面积间的关系)。吸附等温线可由A.Herz等人的“Adsorption from Aqueous Solution，Advances inchemistry(series)”(No.17，P173(1968)中的方法得到。

要测定吸附于乳剂层的增感染料的量，可采用两种方法：一种方法为将已吸附染料的乳剂离心，将乳剂颗粒与上清水溶性明胶溶液分离开，测量上清液的光谱吸收，得到未被吸附染料的浓度，从所加的染料量中扣除这种浓度，就可测得染料的吸附量；另一种方法为干燥沉淀的乳剂颗粒，将一预测重量的沉淀溶解在水溶性的硫代硫酸钠、甲醇的1∶1混合溶液中，测量光谱吸收，就可测定染料的吸附量，在使用多种染料的情况下，某一种染料的吸附量也可用高效液相色谱的方法得到。

染料占用面积可由实验测定，但通常所用增感染料的分子占用面积大多数为80_²，吸附层数也可通过将全部染料都简单地看作其单一染料分子的占用面积为80_²，进行粗略地估计得到。

在含有将本发明中化合物作为增感染料的卤化银感光乳剂中，显示增感染料光谱吸收因子最大值Amax的50％吸收显示光谱敏感度最大值Smax50％的最短波长，与最长波间的距离，通常为120nm，最好为100nm或稍小些。

显示80％Amax、80％Smax的最短波长，与显示80％Amax和80％Smax的最长波长间的距离，通常为20nm或稍大些，也有为100nm或80nm及50nm的显示20％Amax，20％Smax的最短波长，与显示20％Amax和20％Smax的最长波长间的距离，通常为180nm或稍小些，也有为150nm，120nm甚至100nm的。

显示50％Amax 50％Smax最大波长通常为460-510nm，560-610nm或者640-730nm。

在本发明中，当一染料的发射团以多层方式被吸附到卤化银颗粒上时，直接吸附于卤化银颗粒的染料发色团，即为第一层染料发色团，而第二层以及随后的各层染料发色团也有一还原电位和氧化电位，但是从加速第二层及随后各层染料的电子向第一层染料转移以及防止反向电子转移的观点来看，第一层染料发色团的还原电位比从第二层或随后各层染料发色团的还原电位中扣除0.2V所得到的值更加显正。第一层染料发色团的还原电位也比第二层或随后各层染料发色团的还原电位更加显正。

还原电位和氧化电位可由各种方法测量，常采用相分辩型，二级谐振交流极谱法来测定，可得到准确的值。这种方法在《Journal of Imaging Science》，(Vol.30，P27，1986)中有所描述。

在第二层或随后各层染料的发色团通常为一种光发射染料，这种染料具有一种用于染料激光的染料的骨架结构，在下面文献中有所描述。Mitsuo Maeda《Laser Kenkyu(Study of Laser)》Vol.8，P694，P803，P958(1980)以及Vol.9，P85(1981)，F，Shaefer，《Dye Lasers》，Springer(1973)。

考虑到由第二层或随后各层染料向第一层染料的能量转移效率，在卤化银感光材料的第一层的染料发射团的最大吸收波长最好比第二层或随后各层染料发色团的最大吸收波长要求，而且在第二层或随后各层染料发色团的光发射最好与第一层染料发射团的吸收重叠。另外，第一层染料发色团最好形成J一相关产物。

在第二层染料的激发能向第一层染料的能量转移中，能量转移效率常为30％或稍高些，最好为60％甚至90％，在此所用的“第二层染料的激发能”一词，意指由第二层染料吸收光能所产生的激发能。在某一分子的激发能向另一分子转移的情况下，认为激发能是通过电子转移机制来转移的，如Forster型能量转移机制(Forster Model)，Dextor能量转移机制(Dextor Model)等。相应地，本发明的多层吸附体系常常满足能引起有效的激发能量转移机制的条件，最好能满足产生Forster型能量转移的条件。

第二层染料对第一层染料的能量转移效率可以表示为：

第二层染料激发的光谱增感效率/第一层染料激发的光谱增感效率。

本发明中所用名词的含义描述如下：

染料占用面积：

每个染料分子的占用面积，可由吸附等温曲线进行测定。在染料的发射团是通过共价键进行连接的情况下，这个面积的测定也是根据单纯染料的占用面积来进行的，而不是用连接后的染料来测定的。该面积仪为80_²。

单层饱和覆盖度：

在单层饱和覆盖情况下，每单位颗粒表面积上染料的吸附量。

多层吸附

指单位颗粒表面积上吸附的染料发色团的量比单层饱和覆盖度大。

在本发明中，多层吸附意指每单位颗粒表面吸附的染料发色团的量比单层饱和覆盖度大，在两个染料发色团通过一共价键相连的情况下，一染料的单层吸附意味着该染料以两层方式被吸附。

吸附层数：

每单位颗粒表面积的染料发色团的吸附量，是基于单层饱和覆盖度的，在一化合物的两个染料发射团通过一共价键相连接的情况下，吸附层数被定义为吸附量×2。例如，当一染料(含有两个染料发色团，通过一共价键相连接)被假定具有相同的染料占用面积以及与非连接型染料相同的吸附量的情况下，其吸附层数为2。

下面结合例子，更加详细地描述本发明，但本发明不应仅限于此。

例1：

本发明中化合物D-21的合成举例，合成D-21：

在30ml二甲基亚砜中，加入0.54g(0.8mmol)菁染料(1)，0.50g(0.8mmol)部花青染料(2)，参照欧洲专利公开887700A的方法合成染料，0.12g(0.88mmol)的1-羟基苯并三唑被溶解，而且在60℃搅拌10分钟。

向反应液中加入0.30g(0.96mmol)铀鎓盐(3)和0.37g(2.9mmol)二异丙基乙胺，在60℃搅拌3小时。冷却后，加入300ml丙酮，过滤，分离得到沉淀的晶体。晶体溶于甲醇中，然后加入0.065g(0.8mmol)乙酸钠，再加入异丙醇，过滤，得到所产生的晶体，用异丙醇洗，真空干燥，得到0.52g黄色结晶D-21目标产物(收率52％)。

D-21的结构通过核磁共振谱(NMR)、质谱(MS)和元素分析得到确证。

本发明中化合物D-1011的合成举例，合成D-101：

按照上面的反应路线，可以合成本发明中的化合物D-101。具体方法为，在30ml二甲基亚砜中，加入0.62g(1mmol)化合物(4)，0.68g(1mmol)化合物(2)，参照文献描述的方法合成染料，0.15g(1.1mmol)的1-羟基苯并三唑被溶解，且在60℃搅拌10分钟。向反应液中加入0.39g(1.2mmol)铀鎓盐(3)和0.47g(3.6mmol)二异丙基乙胺，在60℃搅拌3小时。

冷却后，加入300ml丙酮，过滤，分离得到沉淀的晶体。晶体溶于20ml甲醇中，然后加入0.1g乙酸钠，再加入异丙醇，过滤，收集晶体，用异丙醇洗，真空干燥，得到0.75g黄色晶体的D-101目标物(收率60％)。

D-101的结构通过核磁共振谱，质谱和元素分析得到确证。

本发明中化合物D-201的合成举例

合成D-201：

在30ml二甲基亚砜中，加入0.62g(1mmol)化合物(4)，0.68g(1mmol)化合物(5)，参照文献描述的方法合成化合物，0.15g(1.1mmol)1-羟基苯并三唑被溶解，而且在60℃搅拌10分钟。

向反应液中加入0.39g(1.2mmol)铀鎓盐(3)和0.47g(3.6mmol)二异丙基乙胺，在60℃搅拌3小时。冷却后，加入300ml丙酮，过滤，收集沉淀的晶体。晶体溶于20ml甲醇中，然后加入0.1g乙酸钠，再加入异丙醇，过滤，收集沉淀的晶体，用异丙醇洗，真空干燥，得到0.75g黄色结晶的D-201目标物(收率60％)。

D-201的结构通过核磁共振谱，质谱和元素分析得到确证。

本发明中其它化合物也可按照上述同样的方法合成。

例2

(乳剂晶种a的制备)

1164ml含有0.017gKBr和0.4g氧化处理的明胶(平均分子量为20,000)的水溶液，在35℃条件下，搅拌。向溶液中加入AgNO₃(1.6g)水溶液，KBr水溶液和氧化处理明胶(2.1g)的水溶液(平均分子量20,000)，通过三注的方法在48秒内加完。这时，对饱和甘汞电极的银电位维持在13mv。将银电位调至-66mv后，向所得到的溶液中加入KBr水溶液，并将温度升至60℃。

然后，加入21g平均分子量为100,000的琥珀酸明胶，接着加入5.1gNaCl的水溶液。通过双注方法，在61分钟内加入AgNO₃(206.3g)溶液和KBr溶液。这时，对饱和甘汞电极的银电位维持在-44mv。脱盐后，加入平均分子量为100,000的琥珀酸明胶，而pH和pAg则在40℃分别调至5.8和8.8。用来制备乳剂的晶种，乳剂的晶种是一种T颗粒的乳剂，每公斤乳剂中，含有1molAg和80g明胶，平均粒径为1.46μm，颗粒直径的变异系数为28％，平均厚度为0.046μm，平均纵横比为32。

(晶核的形成)

含有134g前面制备的乳剂晶种，1.9g的KBr和22g平均分子量为100,000的琥珀酸明胶的1200ml水溶液，在75℃下搅拌。AgNO₃(43.9g)溶液，KBr溶液，明胶水溶液在加入之前，在具有磁性搅拌装置(在JP-A-10-43570中有描述)的隔离室内混合，然后在25分钟内，加入到溶液中。这时对饱和甘汞电极的银电位维持在-40mv。

(第一层壳的形成)

上述晶核颗粒形成后，AgNO₃(43.9g)溶液，KBr溶液和分子量为20,000的明胶水溶液，在加入之前，也在同样的隔离室内混合，然后在20分钟内加到溶液中。这时，对饱和甘汞电极的银电位维持在-40mv。

(第二层壳的形成)

第一层形成之后，AgNO₃(42.6g)溶液，KBr溶液和分子量为20,000的明胶水溶液，在加入之前，在同样的隔离室内混合，然后在17分钟内加到溶液中。这时，对饱和甘汞电极的银电位维持在-20mv。随后，溶液温度降至55℃。

(第三层壳的形成)

第二层形成之后，将银电位调至-55my，AgNO₃(7.1g)溶液，KI(6.9)溶液和分子量为20,000的明胶水溶液，在加入之前，在同样的隔离室内混合，然后在5分钟内加到溶液中。

(第四层壳的形成)

第三层壳形成之后，AgNO₃溶液和KBr溶液，通过双注的方法，在30分钟内，以恒定流速加入。在加入过程中，六氯铱钾和黄色的赤血盐也被加入。这时，对饱和甘汞电极的银电位维持在30mv。相应的溶液用水洗，并加入明胶，而pH和pAg则分别调至5.8和g.8。这种乳剂被命名为乳剂b。乳剂b是一种T颗粒乳剂，其平均粒径为3.3μm，粒径的变异系数为21％，平均厚度0.090μm，平均纵横比为37。在乳剂中，全部颗粒投影面积的70％或更多是由T颗粒所占有，该颗粒的直径为3.3μm或更大些，而颗粒的厚度仅为0.090μm或更簿些。假定染料占据的面积为80_²，那么单层饱合覆盖度为1.45×10^-3mol/mol-Ag

将乳剂b的温度升至56℃，且在加入下面所示的1.2×10^-3mol/mol-Ag的对照染料S-1后，通过加入C-5，硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N一二甲基硒脲，使得化学增感在优化的条件下进行。此外，加入2.5×10^-4mol/mol-Ag的S-1，且搅拌60分钟，来制备用作对照例1的乳剂。

(2)、光吸收强度和吸收量的测定

每单位面积的光吸收强度可按如下方法测定。制得的乳剂薄薄地涂在载玻片上，用Karl Zweiss公司制造的MSP65显微分光光度计来测定单个颗粒的透射光谱和反射光谱。通过下面的方法来测定吸收光谱。没有颗粒的区域，可作为透射光谱的参比；而反射光谱的参比可通过测量反射度已知的碳化硅来得到。测量区域为一直径1μm的园筛孔部分。调节位置不要使筛孔部分与颗粒的外形重叠，透射光谱和反射光谱在14,000cm^-1(714nm)-28,000cm^-1(357mm)的波数范围的测量。吸收光谱由吸收因子A测定，A＝1-T-R(T(透射比)；R(反射比))。扣除卤化银的吸收后得到的吸收因子A’，-log(1-A’)对波数(cm^-1)积分。所得到值的一半作为每单位面积上的光吸收强度。积分区间为14,000-28,000cm^-1。所用光源为钨灯，光源电压为8V。为了减小光辐射对染料造成的损害，可在主要的一侧使用单色仪，波长间距和狭缝宽度可分别设为2nm和2.5nm，在吸收光谱和光吸收强度的测定中，需要测定200个颗粒。

染料的吸附量测定如下：液体乳剂在10,000rpm下，离心10分钟，所得沉淀冷冻干燥，25ml 25％的硫代硫酸钠水溶液和甲醇被加入，至体积为50ml。用高效液相色谱分析溶液，通过对染料浓度定量来测定染料的吸附量。由染料的吸附量和单层饱和覆盖度，可以得到染料的吸附层数。

(3)涂布样品的制备

表1所示的乳剂层和保护层，被涂在已有底层的三醋酸纤维素载体上。通过将对照化合物S-1改变成等摩尔量的本发明中的化合物，可制备101-122号样品。

               表1  乳剂涂布条件

(1)乳剂层

乳剂：乳剂b(所用染料见表2)

成色剂：                      1.6×10^-3mol/m²

磷酸三甲苯酯                       (1.50g/m²)

明胶                               (2.30g/m²)

(2)保护层

2-4-二氯-6-羟基-S-三嗪钠盐         (0.08g/m²)

明胶                               (1.80g/m²)

这些样品都进行曝光(1/100秒)，然后进行彩色显影。

处理方法：步骤    处理时间  处理(湿度)    补充量(M)    箱体积(L)彩色显影  2分45秒      38             33          20漂白    6分30秒      38             25          40水洗    2分10秒      24            1200         20定影    4分20秒      38             25          30水洗1   1分5秒       24      逆流管道水洗从(2)到(1)水洗2    1分         24            1200         10稳定    1分5秒       38             25          10

干燥       4分20秒          55

补充量为每一米长，35毫米宽的膜片的量

各种处理液的组成如下所示：

      彩色显影剂                  箱溶液(g)       补充剂(g)

  二亚乙基三胺五乙酸                 1.0            1.1

1-羟基亚乙基-1.1-二膦酸              3.0            3.2

      亚硫酸钠                       4.0            4.4

       碳酸钾                        30.0           37.0

       溴化钾                        1.4            0.7

       碘化钾                       1.5ml

       硅酸胶                        2.4            2.84-(N-Z基-N-(β-羟乙基-氨基)-2-甲基苯胺   4.5            5.5

       硫酸盐

       水加至                       1.6升           1.0升

         pH                         10.05           10.05

      漂白溶液                    箱溶汇(g)        补充剂(g)

乙二胺四乙酸钠高铁酸盐水合物        100.0           120.0

     乙二胺四乙酸二钠盐             10.0            11.0

        溴化胺                      140.0           160.0

        硝酸铵                      30.0            35.0

      氨水(27％)                    6.5ml           4.0ml

       加水至                       1.0升           1.0升

         pH                         6.0              5.7

       定影液                     箱溶汇(g)        补充剂(g)

   乙二胺四乙酸钠                   0.5              0.7

      亚硫酸钠                      7.0              8.0

     亚硫酸氢钠                     5.0              5.5

硫代硫酸铵水溶液(70％)            170.0ml          200.0ml

       加水至                      1.0升            1.0升

         pH                         6.7              6.65

        稳定液                  箱溶汇(g)    补充剂(g)

       福尔马啉                   2.0ml        3.0ml对聚氧乙烯-单壬基苯醚(平均聚合度为10)  0.3         0.45

乙二胺四乙酸二钠盐                0.05         0.08

        加水至                    1.0升        1.0升

         pH                       5.8-8.0     5.8-8.0

每个被处理的样品，都测定其通过粗过滤(blur filter)的密度，并且评价其敏感度和灰度。

敏感度定义为，在比灰密度高0.2的密度条件下，曝光量的倒数，每个样品的敏感度由对样品101(其敏感度被认为是100)敏感度的相对值表示。每个样品中所用的乳剂，对照样品中每个化合物的吸收强度，以及每个样品的敏感度，列在表2中，光吸收强度是由显微分光光度法所测得的200个颗粒的光吸收强度的平均值。光吸收强度和敏感度都基于对照例101的值得到的。对照例101的光吸收值为58。

                            表2

样品号    化合物    光吸收强度      敏感度     备注

 101       S-1        1(对照)     100(对照)    对照

 102       D-1         1.71          156       发明

 103       D-2         1.83          167       发明

 104       D-3         1.82          164       发明

 105       D-5         1.83          167       发明

 106       D-7         1.79          167       发明

 107       D-12        1.81          165       发明

 108       D-13        1.80          166       发明

 109       D-14        1.79          164       发明

 110       D-20        1.84          169       发明

 111       D-21        1.81          166       发明

 112       D-22        1.84          169       发明

 113       D-27        1.75          160       发明

 114       D-29        1.77          162       发明

 115       D-35        1.78          162       发明

 116       D-36        1.79          164       发明

 117       D-37        1.79       164        发明

 118       D-38        1.78       162        发明

 119       D-39        1.78       162        发明

 120       D-40        1.79       164        发明

 121       D-43        1.80       165        发明

 122       S-2         1.62       146        对照

从表2可明显地看出，与对照化合物S-1相比，本发明的化合物具有改善吸光系数的作用(由于该化合物可形成多层结构的原因)，而且提高了感光度。另外，这种作用也强于在欧洲专利公开887700A1中所描述的对照化合物S-2的作用。

在使用本发明中化合物D-20的样品110中，吸收层数为1.91，这表明形成了近乎二层的结构。

从这些结果，可以证实，受光子激发的第二层染料，通过向第一层染料的能量转移或电子转移，可以获得较高的感光度。

例3

在JP-A-8-29904例5的彩色负性感光材料中，也进行了与例2中同样的比较。其结果为，假定使用对照例子S-1的感光材料的感兰层的感光度为100(对照)，那么，使用本发明中D-20的感光度可高达165。在JP-A-28442/2000例1的瞬间光敏材料体系中，也进行了同样的比较，其结果为，假定使用对照例子S-1的光敏材料的感兰层的感光度为100(相对)，那么使用本发明中D-9的光敏材料的感光度可高达163。类似的，在JP-A-7-92601和JP-A-11-160828例1的彩色反转光敏材料体系中，在JP-A-6-347944中例1的彩色相纸体系中，JP-A-8-122954中例1的X-射线光敏材料中，在日本专利申请2000-89436中例1的光-热成像材料体系中，以及JP-A-8-292512中例1的印刷光敏材料体系中，发现使用本发明化合物的光敏材料比使用对照化合物的光敏材料具有较高的感光度。此外，在任一体系中，都具有较高的光吸收强度和较多的发色团吸附层数，这些都说明，本发明在这方面是很有作用的。

例4

在表3中所示的乳剂层和防护层被涂在已有底层的三乙酰纤维素膜载体上。在乳剂层中，样品的201-208是由乳剂b或按照例2中乳剂b相同的配方(只是将相应的化合物S-1改成等摩尔量的本发明化合物)制备的乳剂来制备的。所得到的样品按照与例2中相同的方式来评价。

                     表3  乳剂涂布条件

(1)乳剂层

乳剂：乳剂b(所用染料见表2)

成色剂：                                    (1.6×10^-3mol/m²)

磷酸三甲苯酯                                  (1.10g/m²)

明胶                                          (2.30g/m²)

(2)防护层

2，4-二氯-6-羟基-S-三嗪钠盐                   (0.08g/m²)

明胶                                          (1.80g/m²)

感光度被定义为灰雾加0.2密度对应的曝光量的倒数，而每个样品的感光度是由对样品101的感光度的相对值来表示的(样品101的感光度定义为100)。每个样品所用的乳剂，对照物和本发明中每个化合物的光吸收强度以及每个样品的感光度见表4所示。

光吸收强度是由显微分光光度法所测得的200个颗粒的光吸收强度的平均值。光吸收强度和感光度都是以对照样品201的值为基准。样品201的光吸收值为58。

                             表4

样品	化合物	光吸收强度	感光度	备注
					201	S-1	1(对照)	100(对照)	比较
202	D-101	1.83	166	发明
					203	D-103	1.79	169	发明
204	D-104	1.81	168	发明
					205	D-109	1.82	165	发明
206	D-113	1.79	169	发明
					207	D-119	1.79	161	发明

208	D-120	1.73	159	发明
					209	D-121	1.75	162	发明
210	D-122	1.71	157	发明
					211	D-123	1.77	165	发明
212	D-125	1.81	162	发明
					213	D-127	1.77	164	发明
214	D-128	1.76	167	发明
					215	D-129	1.79	166	发明
216	D-130	1.76	163	发明
					217	D-132	1.75	162	发明
218	S-2	1.53	138	比较

从表4可明显看出，与对照化合物S-1相比，本发明的化合物具有改善光吸收度的作用，这可能是由于该化合物形成的多级结构造成的，其结果是提高了感光度。可见，这种作用比在欧洲专利申请887700A中所描述的菁-部花青连接染料S-2的作用强。

在本发明中使用化合物D-103的样品103中，吸附层数为1-93，这表明几乎形成了两层结构。可见，50％Amax间的距离相对窄，仅为55nm，这是很有利的。另外，第一层染料和第二层染料都形成了J-聚集态。

由这些结果，可以表明，使用本发明中增感染料的感光材料具有较高的感光度。这是因为，受光激发的第二层染料可通过向第一层染料的能量转移或电子转移来达到提高感光度的目的。

例5

在例5的彩色负性光敏材料体系中，也进行了与例4相同的比较。其结果为，假定使用对照例子S-1的光敏材料的感光层的感光度为100，那么使用本发明中D-103的光敏材料的感光度高达166。在JP-A-28442/2000的瞬间光敏材料体系例1中，也进行了相同的比较。结果为，假定使用了比较例子S-1的光敏材料的感兰层的感光度为100(对照)，那么，使用本发明中D-108的光敏材料的感光度高达164。类似地，在JP-A-7-92601和JP-A-11-160828的例1的彩色反转光敏材料体系中，例1的彩色相纸体系(JP-A-6-347944)、例1的X射线光敏材料(JP-A-8-122954)、例1的光热成像材料体系(日本专利申请JP-A-8-292512)，使用本发明的化合物的光敏材料比使用对照化合物的材料具有较高的感光度。另外，在任何一个体系中，使用本发明化合物的光敏材料都具有较高的光吸收强度以及较大的发色团吸附层数，这表明本发明化合物在这方面是很有用的。

例6

在表5中所示的乳剂层和防护层被涂在带有底层的三乙酸纤维载体上。在乳剂层中，样品301-324是由乳剂b或按照与例2中乳剂b相同的配方(只是将相应的化合物S-1改成等摩尔量的本发明化合物)制备的乳剂来制备的。所得到的样品按照与例2中相同的方式来评价。

                      表5    乳剂涂布条件

(1)乳剂层

乳剂：乳剂b(所用的染料见表2)

成色剂：                                  (1.5×10^-3mol/m²)

磷酸三甲苯酯                                     (1.10g/m²)

明胶                                              (2.30g/²)

(2)防护层

2，4-二氯-6-羟基-S-三嗪钠盐                      (0.68g/m²)

明胶                                             (1.80g/m²)

每个样品的感光度由对样品301的感光度的相对值表示(样品301的感光度为100)。每个样品所用的乳剂，在对照例子及本发明中每个化合物的光吸收强度，以及每个样品的感光度，见表6所示。光吸收强度是由显微分光光度法所测得200个颗粒的吸收强度的平均值。光吸收强度和感光度都是以对照样品301的值为基准的(样品301的光吸值为58)。

                              表6

样品	化合物	光吸收强度	感光度	备注
					301	S-1	1(对照)	100(对照)	比较
302	D-202	1.86	169	发明
					303	D-203	1.82	172	发明
304	D-204	1.84	171	发明
					305	D-205	1.85	168	发明
306	D-206	1.85	168	发明
					307	D-207	1.83	166	发明
308	D-208	1.84	166	发明
					309	D-210	1.80	164	发明
310	D-222	1.84	170	发明
					311	D-224	1.84	165	发明
312	D-226	1.83	167	发明
					313	D-228	1.83	165	发明
314	D-234	1.83	167	发明
					315	D-235	1.79	170	发明
316	D-236	1.81	169	发明
					317	D-237	1.79	166	发明
318	D-238	1.80	166	发明
					319	D-240	1.80	165	发明
320	D-243	1.79	165	发明
					321	D-244	1.79	163	发明
322	D-254	1.69	151	发明
					323	I-4	1.80	166	发明
324	I-17	1.85	168	发明

从表6可明显地看出，与基准物相比，本发明的化合物具有改善吸收强度的作用，这可能是由于该化合物形成的多级结构造成的，其结果是提高了感光度。而且，除了本发明的化合物外，当连接基团L₁含有酰胺基团，酯基团时，这种作用比L₁仅为链烯基时要高。

对于使用了本发明中化合物D-203的样品303，其吸附层数为1-93，这表明，几乎形成了2层结构。而且50％Amax间的距离相对窄，仅为55nm，这是很有利的，另外，第一层染料和第二层染料都形成了J一聚集态。

由这些结果，可以证明，受光激光的第二层染料通过向第一层染料的能量转移或电子转移来达到提高感光度的目的。

例7：

在彩色负性光敏材料体系中(JP-A-8-29904中例5)，进行了与例6相同的比较。其结果为，使用了本发明的D03的光敏材料的感光度高达166，(假定使用对照例子S-1的光敏材料的感兰层的感光度为100)。在JP-A-28442/2000中例1的瞬间光敏材料体系中，也进行了相同的比较，其结果为，使用了本发明的D-208的光敏材料的感光度高达164(假定使用对照例子S-1的光敏材料的感兰层的感光度为100)。

类似地，在JP-A-7-926201，JP-A-11-160828中例1的彩色反转光敏材料体系中，JP-A-6-347944中的例1的彩色相纸体系中，JP-A-8-122954中的例1的X射线光敏材料中，日本专利申请(No.2000-89436例1的光热成像材料体系中，JP-A-8-292512例1的印刷光敏材料体系中，发现使用了本发明化合物的光敏材料比使用对照化合物的光敏材料，具有较高的感光度。另外，在任何一个体系中，使用本发明化合物的光敏材料都具有较高的光吸收强度以及较大的发色团吸附系数，这表明，本发明的化合物在这方面是很有用的。

通过使用有本发明化合物的次甲基染料，可形成一种多层的结构，因此，可改变光吸收强度，其结果是可以获得一种高感光度的卤化银感光材料。

由于本发明已有详细地描述，而且具体的例子也有相应的参考文献，很显然，对于一个专业技术较熟练的人，可以根据本专利所阐述的主要精神进行修饰和完善。

Claims (16)

1.一种卤化银感光材料，由载体和载体上涂有至少一层卤化银乳剂层所构成。在乳剂层中含有一个由式(1)表示的化合物：

Dye1-(L₁-(Dye2)_m1)_m2                (1)

其中L₁代表连接基团，m1化表1到5之间的整数，m2代表1到5之间的整数，Dye1代表第一种发色团，Dye2则代表一个由式(2)所表示的第二种发色团：

其中，R₁₁，R₁₂，R₁₃每一个都各自代表一个氢原子，一个烷基，一链烯基，芳香基或一杂环基；M₁₁和M₁₂则代表着一次甲基；n12代表0-3之间的整数，Z₁代表能与杂环，苯环，萘环，缩合而成苯环的原子团；V₁₁代表一个由Z₁形成环上的取代基；n11代表0-8间的整数，规定当n11为2或大于2时，V₁₁可以是相同的或不同的，也可以相互结合起来形成一个环；X₁₁代表-O-，-S-，或-NR₁₄-；R₁₄代表一氢原子，烷基，链烯基，芳香基，杂环，规定当X₁₁为0时，由Z₁形成的环不是一种未缩合的苯环，当X₁₁为-S-时，L₁不含有脲烷基(-NRCOO-)或氟原子；连接基团L₁可连接到R₁₂，R₁₃和V₁₁中的任一个上。

2.根据权利要求1所述的卤化银感光材料，其特征在于：由式(1)所代表的化合物中，L₁由-G₁-(A₁-G₂-)_t1表示；其中G₁，G₂各自代表链烯基，亚烷基或亚芳香基；A₁代表-O-，-SO₂-，-S-，-NR₃-，-COO-，-CONR₄-或-SO₂NR₅-；R₃-R₅各自代表一氢原子，一烷基，一链烯基，芳香基或一杂环基；t1代表1-10间的整数。

3.根据权利要求1所述的卤化银感光材料，其特征在于：Dye1独自代表着菁基发色团，部花青发色团或氧鎓醇(oxonol)发光团。

4.根据权利要求1所述的卤化银感光材料，其特征在于：由式(1)所表示的化合物可由式子(3)所代表：

其中，R₁₁-R₁₃，M₁₁，M₁₂，n11，n12，X₁₁，Z₁和V₁₁具有在式(2)中所定义的相同含义；G₁，G₂，A₁和t1，具有在权利要求2中所定义的相同含义；X₁和X₂各自代表着-O-，-S-，-NR₆或-CR₇R₈；R₆-R₈各自代表着一氢原子，烷基，链烯基，芳香基或杂环基；R₁和R₂各自代表着一氢原子，烷基，链烯基，芳香基，或杂环基；M₁-M₃各代表着次甲基；n1代表0到3的整数；V₁和V₂各自代表一取代基；n2和n3各自代表0-4间的整数，规定当n2和n3都是2或大于2时，取代基V₁或V₂可以是相同的，也可是不同的，也可以相互间结合形成一个环；CI代表中和电荷的离子，y代表中和电荷的数；G₁通过R₁或V₁与Dye1相连接；G₂通过R₁2，R₁₃或V₁₁与Dye2相连；当X₁₁为-O-时，由Z₁形成的环不是一个未缩合的苯环，当X₁₁为-S-时，L₁不含有醚基，脲烷基(-NRCOO-)或氟原子，而当X₁₁为-NR₁₄-时，L₁不含有脲烷基(-NRCOO-)或氟原子。

5.根据权利要求1所述的卤化银感光材料，其特征在于：由式(1)或式(3)所代表的化合物对卤化银颗粒的吸收强度为Dye1＞Dye2。

6.一种卤化银感光材料，含有一载体，上面至少有一层卤化银乳剂层，乳剂层中含有式(4)所代表的化合物；其中，X₄₁-X₄₄每个都各自代表-O-，-S-，-NR₄₃或-CR₄₄R₄₅-；R₄₃-R₄₅每个都各自代表一氢原子，烷基，链烯基，芳香基，或杂环基；R₄₁和R₄₂各自代表一氢原子，烷基，链烯基，芳香基，或杂环基；M₄₁-M₄₆都各自代表次甲基；n41和n42每个都各自代表0-3的整数；L₄₁代表至少有一个除了氨基和酯基外的杂原子连接基团；V₄₁-V₄₄各自代表一取代基；n43-n46各自代表0-4间的整数，规定当n43-n46每个都为2或大于2时，取代基V₄₁，V₄₂，V₄₃或V₄₄可以是相同的，也可以是不同的，也可相互结合形成一环；CI代表用于中和电荷的离子；y代表中和电荷的数：

7.根据权利要求6所述的卤化银感光材料，其特征在于：式(4)所代表的化合物中的L₄₁由-L₄₂-(A₄₁-L₄₃)-t₄₁-表示，其中，A₄₁代表-COO-，-CONR₄₆-或-SO₂NR₄₇-；R₄₆和R₄₇各自代表一氢原子，烷基，链烯基，芳香基或杂环基，t41代表0-10间的整数，L₄₂和L₄₃各自代表亚烷基，链烯基，亚芳香基，或-G₄₁-(A₄₂-G₄₂)_t42；G₄₁和G₄₂各自代表亚烷基，链烯基，或亚芳香基；不必考虑方向，A₄₂代表-O-，-S-，-NR₄₃-或-SO₂-；t42代表1-10间的整数，规定当t41为0时，L₄₂为-G₄₁-(A₄₂-G₄₂)_t42-，而且t₄₁为1或大于1时，L₄₂和L₄₃至少一个为-G₄₁-(A₄₂-G₄₂)_t42-。

8.根据权利要求6所述的卤化银感光材料，其特征在于：由式(4)所代表的化合物中，X₄₁-X₄₄每个均为-O-或-S-。

9.根据权利要求6所述的卤化银感光材料，其特征在于：由式(4)所表示的化合物通过Dye1吸附于卤化银颗粒上，而当不吸附卤化银颗粒的Dye2受光激发时，被激发的电子或能量向Dye1转移。

10.一种卤化银感光材料，含有载体，上面至少有一层卤化银乳剂层，乳剂层中含有式(5)所表示的化合物，其中，X₅₁和X₅₂各自代表-O-，-S-或-NR₅₃；R₅₃代表一氢原子，烷基，链烯基，芳香基，或杂环基；R₅₁和R₅₂各自代表氢原子，烷基，链烯基，芳香基，或杂环基；M₅₁-M₅₆各自代表次甲基；n51和n52各自代表0-3间的整数；L₅₁代表一连接基团；V₅₁-V₅₄各自代表一取代基；n53-n56每个都各自代表0-4间的整数，规定当n53-n56各自为2或2以上时，取代基V₅₁，V₅₂，V₅₃或V₅₄可以相同，也可以不相同，也可以相互结合形成一个环；CI代表用于中和电荷的离子；y代表用于中和电荷的数：

11.根据权利要求10所述的卤化银感光材料，其特征在于：式(5)所表示化合物中的L₅₁由-L₅₂-(A₅₁-L₅₃-)_t51-表示，其中，A₅₁代表-COO-，-CONR₅₄或-SO₂NR₅₅-，R₅₄和R₅₅各自代表氢原子，烷基，链烯基，芳香基，或杂环基；L₅₂和L₅₃各自代表没有氟取代的亚烷基，没有氟取代的亚链烯基，没有氟取代的亚芳香基；t52代表1-10间的整数。

12.根据权利要求10所述的卤化银感光材料，其特征在于：由式(5)所代表的化合物中的X₅₁和X₅₂都为-S-。

13.一种卤化银感光材料，含有式(6)所表示的化合物：

        A₆₁-(L₆₁-(A₆₂)_n61)_m61               (6)

其中，A₆₁代表第一个发色团，A₆₂代表第二个发色团，规定在关于甲叉链的几何异构体被激光时，A₆₁和A₆₂中至少一个没有被异构化，L₆₁代表连接基团或一单键，而n61和m61则各自代表1-5间的整数。

14.根据权利要求13所述的卤化银感光材料，其特征在于：式(6)代表的化合物结构中的A₆₁和A₆₂，至少其中之一的含有的甲川链、次甲基链被交链结构所固化。

15.根据权利要求10所述的卤化银感光材料，其特征在于：由式(6)所代表的化合物的A₆₁和A₆₂中，两者至少其一，生成的离解基团1到10直接取代到发色团上。

16.一种卤化银感光材料，含有式(7)所表示的化合物：

      A₆₃-(L₆₂-(A₆₄)_n62)_m62                  (7)

其中，A₆₃为第一个发色团，A₆₄为第二个发色团，约定A₆₃和A₆₄中至少其一发生1到10离解基团取代在发色团上，L₆₂代表一连接基团或一单键，n62和m62各自代表1-5间的整数。