JPH0652383B2 - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、硬調な画像を与えるハロゲン化銀写真乳剤に
関するものであり更に詳しくはヒドラジン化合物による
硬調化技術の改良に関するものである。

（従来の技術） 印刷写真製版分野に於て、印刷の中間媒体である印刷用
ハロゲン化銀写真感光材料（以下印刷感材と称する）の
品質の向上と品質の安定に対する要求は年々増加してい
る。従来から一般的印刷感材は高品質を達成するために
所謂「リス現像」処理適正が付与されている。しかし、
「リス現像」に於てはその現像処理液中に保恒剤である
亜硫酸イオンを高濃度に含有することが機構的に不可能
でありそのため現像液の安定性が非常に悪いことは当業
者間では周知である。

「リス現像」の不安定さを解消し且つ「リス現像」処理
並の硬調な画像を得るための技術としては例えばヒドラ
ジン化合物を使用する特開昭５３−１６６２３号、同５
３３−２０９２１号、同５３−２０９２２号、同５３−
４９４２９号、同５３−６６７３１号、同５３−６６７
３２、同５３−７７６１６号、同５３−８４７１４号、
同５３−１３７１３３号、同５４−３７７３２号、同５
４−４０６２９号、同５５−５２０５０号、同５５−９
０９４０号、同５６−６７８４３号、同６１−４７９４
４号、同６１−４７９５０号、同６１−４７９５２号、
同６１−４７９４５号等に開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） これらのヒドラジン化合物を用いる画像形成法は、非常
に硬調な画像を得ることが出来る。一般に現像処理液は
適切な現像補充剤の補充がなされない場合は写真性能上
好ましくないカブリ発生等がある。ヒドラジンを用いた
方法では現像処理液の疲労度がそれほど大きくない場合
でも未露光部に、砂粒の様な黒点（以下ブラツクスポツ
トと称する）の発生が見られ商品価値上、重大な欠点と
なり得る故障を引き起すことがある。ブラツクスポツト
は、感材の経時、特に高温高湿下保存で増加したり、現
像液の経時疲労や、ｐＨ値の上昇により多発し、印刷感
材としての商品価値を著しく低下させてしまう。従つて
ブラツクスポツト改良のために多大な努力がなされてい
るがブラツクスポツトの改良は、感度及び階調の低下を
ともなう場合が多い。ブラツクスポツトは、現像活性と
密接な関連があり現像液のｐＨ値を高くして、現像活性
を高めると急激に増加する。またｐＨ値を低くするとブ
ラツクスポツトの発生は著しく少なくなるが、硬調な画
像を得るのに時間を要する。しかしながら昨今は自動現
像機で処理される機会が多くより短時間で現像を終了す
ることが望まれている。

本発明の目的は第１にブラツクスポツトの少ない、且つ
硬調なハロゲン化銀写真乳剤を提供することである。第
２のヒドラジン化合物による硬調化作用をより強化し得
るハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。換
言すれば現像がより短時間で終了するハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 前記の本発明の目的は下記一般式（Ｉ）によつて表され
る化合物を含有するハロゲン化銀写真乳剤において、後
記一般式（II）で表わされるカチオン性シアニン色素の
少なくとも１種を含有させた後に後記一般式（III）で
表わされるアニオン性シアニン色素の少なくとも１種を
含有させることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤によ
つて達成された。

一般式（Ｉ） 式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又ア
シル基を表わし、、Ｒ¹⁴は水素原子、アルキル基、アラ
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、又はカルバモイル基を表わ
す。

Ｇ¹¹はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホ
スホリル基、又はイミノメチレン基（ＨＮ＝Ｃ）を表
わし、ｎは０又は１である。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３で
表わされる脂肪族基としては好ましくは炭素数１〜３０
のものであつて、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐また
は環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基はそ
の中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和の
ヘテロ環を形成するように環化されていてもよい。また
このアルキル基は、アリール基、アルコキシ基、スルホ
キシ基、スルホンアミド基、カルボンアミド基等の置換
基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル
基、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル
基、テトラヒドロフリル基、モルフオリノ基などをその
例として挙げることができる。

一般式（Ｉ）においてＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３で表わさ
れる芳香族基は単環または２環のアリール基または不飽
和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基は単環ま
たは２環のアリール基と縮合してヘテロアリール基を形
成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるなかでもベンゼン環
を含むものが好ましい。特に好ましいものはアリール基
である。

Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３のアリール基または不飽和ヘテ
ロ環基は置換基を持つていてもよい。代表的置換基とし
ては例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、
アルキルもしくはアリール基、置換アミノ基、アシルア
ミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン
基、アリールオキシ基、スルフアモイル基、カルバモイ
ル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
スルホニル基、スルフイニル基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基などであ
る。

Ｒ^１４で表わされるアルキル基としては好ましくは炭素
数１〜３０のもので直鎖でも、分岐でも環状でもよい。
具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、ｔ−ブチル
基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オク
タデシル基などであり、アラルキル基としては好ましく
は炭素数７〜３０のもので具体的にはベンジル基、フエ
ネチル基、ナフチルメチル基などであり、アリール基と
しては好ましくは炭素数６〜３０のもので具体的にはフ
エニル基、ナフチル基などであり、ヘテロ環基としては
好ましくは炭素数１〜１２のもので具体的にはイミダゾ
リル基、ピリジル基などであり、アルコキシ基としては
好ましくは炭素数１〜３０のもので具体的にはメトキシ
基、エトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ
基、ベンジルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などで
あり、アリールオキシ基としては好ましくは炭素数６〜
３０のもので具体的にはフエノキシ基、ナフチルオキシ
基などであり、アミノ基としては好ましくは炭素数０〜
３０のものであり、具体的には無置換アミノ基、メチル
アミノ基、フエニルアミノ基などであり、カルバモイル
基としては好ましくは炭素数１〜３０のもので例えばカ
ルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、フエ
ニルカルバモイル基などである。

ここでＲ^１４で表わされるアルキル基、アラルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アミノ基、及びカルバモイル基は置換基を有して
よく具体的にはＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３の置換基として
前記したものと同じものを挙げることができる。

さらに、一般式（Ｉ）で表わされるもののうち、好まし
いものは一般式（Ｉ−Ａ）で表わされるものである。

一般式（Ｉ−Ａ） （式中、Ｒ^２１は脂肪族基、又は芳香族基を表わし；Ｒ
^２４は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアミノ基を
表わし；Ｇ^２１はカルボニル基、スルホニル基、スルホ
キシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基（ＮＨ＝
Ｃ）を表わし；Ｒ^２２及びＲ^２３は共に水素原子か、
あるいは一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基又はアシル基のどれかひとつ
を表わす。ただしＧ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３およびヒドラ
ジン窒素を含めた形でヒドラジン構造（Ｎ−Ｎ＝Ｃ
）を形成してもよい。また以上述べた基は可能な場合
は置換基で置換されていてもよい。） 具体的にはＲ^２１は前記一般式（Ｉ）のＲ^１１、
Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４の置換基と同じものを挙げる
ことができ、Ｒ^２１は特にウレイド基が好ましい。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

Ｒ^２１として好ましいのは、芳香族基、芳香族ヘテロ環
又はアリール置換メチル基であり、更に好ましくはアリ
ール基（例えばフエニル基、ナフチル基など）である。

Ｒ^２４で表わされる基のうち好ましいものは、水素原
子、アルキル基（例えばメチル基）またはアラルキル
基、（例えば、ヒドロキシベンジル基など）などがあ
り、特に水素原子が好ましい。

Ｒ^２４の置換基としては、前記Ｒ^１１、Ｒ^１２、
Ｒ^１３、Ｒ^１４に関して列挙した置換基が適用できる
他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アルキルもしく
はアリールオキシカルボニル基、アルケニル基、アルキ
ニル基やニトロ基なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されていて
もよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結し
て環を形成してもよい。

Ｒ^２１、Ｒ^２４なかでもＲ^２１はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
が組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上
の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であ
り、例えばアルキル基、アルコキシ基、フエニル基、ア
ルキルフエニル基、フエノキシ基、アルキルフエノキシ
基などの中から選ぶことができる。

またはその中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強
める基が組み込まれているものでもよい。かかる吸着基
としては、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプ
ト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８
５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−
１９５，２３３号、同５９−２００，２３１号、同５９
−２０１，０４５号、同５９−２０１，０４６号、同５
９−２０１，０４７号、同５９−２０１，０４８号、同
５９−２０１，０４９号、特願昭５９−３６，７８８
号、同６０−１１４５９号、同６０−１９７３９号等に
記載された基が挙げられる。

好ましいものとしては、非環状チオアミド基、例えばチ
オウレイド基、チオウレタン基など）、環状のチオアミ
ド基（すなわちメルカプト置換含窒素ヘテロ環で、例え
ば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−
１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾ
ール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾー
ル基、２−メルカプトベンズオキサゾール基など）、又
は含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、
ベンゾイミダゾール基、インダゾール基など）の場合で
ある。

Ｒ^２２、Ｒ^２３の置換基としては炭素数２０以下のアル
キルスルホニルル基およびアリールスルホニル基（好ま
しくはフエニルスルホニル基又はハメツトの置換基定数
の和が−０．５以上となるように置換されたフエニルス
ルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくは
ベンゾイル基、又はハメツトの置換基定数の和が−０．
５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは
直鎖又は分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族基アシ
ル基（置換基としては例えばハロゲン原子、エーテル
基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カ
ルボキシ基、スルホン酸Ｎ基が挙げられる。））が挙げ
られる。

−Ｇ^２１−Ｒ^２４で表わされるものとしては具体的には
ホルミル基、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、
トリフルオロアセチル基、クロロアセチル基、ベンゾイ
ル基、４−クロロベンゾイル基、ピルボイル基、メトキ
サリル基、メチルオキサモイル基等）、アルキルスルホ
ニル基（メタンスルホニル基、２−クロロエタンスルホ
ニル基等）、アリールスルホニル基（ベンゼンスルホニ
ル基等）、アルキルスルフイニル基（メタンスルフイニ
ル基等）、アリールスルフイニル基（ベンゼンスルフイ
ニル基等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル基、
フエニルカルバモイル基等）、スルフアモイル基（ジメ
チルスルフアモイル基等）、アルコキシカルボニル基
（メトキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル
基等）、アリールオキシカルボニル基（フエノキシカル
ボニル基等）、スルフイナモイル基（メチルスルフイナ
モイル基等）、アルコキシスルホニル（メトキシスルホ
ニル基、エトキシスルホニル基等）、チオアシル基（メ
チルチオカルボニル基等）、チオカルバモイル基（メチ
ルチオカルバモイル基等）又はヘテロ環基（ピリジン環
等）を表わす。

特に、ホルミル基、アシル基が好ましい。

一般式（Ｉ−Ａ）でＧ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３およびヒド
ラジン窒素を含めた形でヒドラゾン構造 を形成してもよい。

上記においてＲ^２５はアルキル基、アリール基又はヘテ
ロ環基を表わす。Ｒ^２６は水素原子、アルキル基、アリ
ール基またはヘテロ環基を表わす。

これらの化合物例およびその合成法はまずハロゲン化銀
吸着基を有するヒドラジン系造核剤の例としては、例え
ば米国特許第４，０３０，９２５号、同第４，０８０，
２０７号、同第４，０３１，１２７号、同第３，７１
８，４７０号、同第４，２６９，９２９号、同第４，２
７６，３６４号、同第４，２７８，７４８号、同第４，
３８５，１０８号、同第４，４５９，３４７号、同４，
４７８，９２８号、同４，５６０，６３２号、英国特許
第２，０１１，３９１Ｂ号、特開昭５４−７４，７２９
号、同５５−１６３，５３３号、同５５−７４，５３６
号、及び同６０−１７９，７３４号などに記載されてい
る。

その他のヒドラジン系造核剤として、例えば特開昭５７
−８６，８２９号、米国特許第４，５６０，６３８号、
同第４，４７８号、さらには同２，５６３，７８５号及
び同２，５８８，９８２号に記載されている。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。
但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

Ｉ−６０ ｎ−Ｃ_１２Ｈ_２５−ＮＨＮＨＣＨＯ Ｉ−６９ Ｈ₂ＮＣＯＮＨＮＨ₂ Ｉ−７０ Ｈ₂ＮＮＨＣＨ_{2 4}ＳＯ₃Ｈ Ｉ−７１ Ｈ₂ＮＮＨＣＨ_{2 2}ＯＨ Ｉ−７２ Ｈ₂ＮＮＨＣＯＣＨ₃ Ｉ−７３ Ｈ₂ＮＮＨＣＯＯＣ₂Ｈ₅ Ｉ−７７ Ｈ₂ＮＮＨＣＯＣＯＮＨＮＨ₂ カチオン性シアニン色素とアニオン性シアニン色素は夫
々下記の一般式（II）、と一般式（III）によつて表わ
される。

一般式（II） 式中、Ｚ_１、Ｚ_２、Ｚ_３、Ｚ_４は異なつていても同一で
もよい５、６員含窒素ヘテロ環形成原子群を表わす。例
えば、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナ
フトチアゾール、セレナゾリン、セレナゾール、ベンゾ
セレナゾール、ナフトセレナゾール、オキサゾール、ベ
ンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズイミダ
ゾール、ナフトイミダゾール、ピリジン、キノリン、イ
ンドレニン、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリンなど
のヘテロ環が挙げられ、これらのヘテロ環核は置換され
ていてもよい。置換基の例としては、低級アルキル基
（好ましくは炭素数６以下で、ヒドロキシ基、ハロゲン
原子、フエニル基、置換フエニル基、カルボキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アルコキシ基などで更に置換さ
れていてもよい）、低級アルコキシ基（好ましくは炭素
数６以下）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数８以
下）、単環アリール基、カルボキシ基、低級アルコキシ
カルボニル基（好ましくは炭素数６以下）、ヒドロキシ
基、シアノ基またはハロゲン原子等が挙げられる。

Ｒ_４とＲ_７は水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭
素数４以下）、置換されてもよいフエニル基、アラルキ
ル基を表わすほか、ｍ_１が２を表わすときはＲ_４と
Ｒ_４、が連結して酸素原子、硫黄原子、または窒素原子
などを含んでもよい５、６員環をも形成できることを表
わす。Ｒ_５及びＲ_６はアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基など）、アルケニル基
（例えばアリル基など）、アラルキル基（例えばフエネ
チル基、フエニルプロピル基など）アリーロキシアルキ
ル基（例えば、フエノキシエチル基、フエノキシプロピ
ル基など）表わす。▲Ｒ^- ₈▼、及び▲Ｒ^- ₉▼はカルボキ
シラト基を有するアルキル基（例えば、カルボキシラト
メチル基、２−カルボキシラトエチル基、３−カルボキ
シラトプロピル基、４−カルボキシラトブチル基、ｐ−
カルボキシラトベンジル基、ｐ−カルボキシラトフエネ
チル基、など）スルホナト基を有するアルキル基（例え
ば、２−スルホナトエチル基、３−スルホナトプロピル
基、３−スルホナトブチル基、４−スルホナトブチル
基、２−ヒドロキシ−３−スルホナトプロピル基、２−
アセトキシ−３−スルホナトプロピル基、ｐ−スルホナ
トベンジル基、ｐ−スルホナトフエネチル基など）を表
わす。ｍ_１は０または２以下の正の整数を表わす。ｍ_２
は０または１を表わす。ｊ_１、ｋ_１、ｊ_２、ｋ_２は０ま
たは１を表わす。Ｘ⁻は酸アニオンを表わす。Ｍ^＋はア
ルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、水素陽イ
オンまたはアンモニウムイオンを表わす。

一般式（II）で示される増感色素の具体例を下記に示
す。但し、本発明に用いられる増感色素はこれに限定さ
れるものではない。

一般式（III）で示される増感色素の具体例を下記に示
す。但し本発明に用いられる増感色素はこれに限定され
るものではない。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質あつて強色
増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば含窒素
異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物（例え
ば、米国特許２，９３３，３９０号、同３，６３５，７
２１号、に記載のもの）芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮合物（例えば、米国特許３，７４３，５１０号に記載
のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含
んでもよい。米国特許３，６１５，６１３号、同３，６
１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３
５，７２１号に記載の組合せは特に有用である。

本発明に用いられる増感色素の添加順序は先づ一般式
（II）の増感色素にハロゲン化銀乳剤へ添加し、次に一
般式（III）の増感色素を添加する。この時一般式（I
I）の増感色素を添加してから一般式（III）の増感色素
を添加するまでの時間は、一般式（II）の増感色素の添
加に対し充分撹拌がなされていれば、特に時間を設けな
くともよいが、一般式（II）の増感色素を添加後、好ま
しくは１分以上、より好ましくは５分以上時間をおいた
後に、一般式（III）の増感色素を添加する方法が用い
られる。

なお前記の増感色素の添加において一般式（II）の増感
色素を添加する前に一般式（III）の増感色素を少量添
加して用いる態様も本発明の範囲である。

一般式（II）で表わされる増感色素の使用量は飽和吸着
量の２０％〜７０％に相当する量が好ましく、より好ま
しくは、２０％〜５０％に相当する量である。一般式
（III）で表わされる増感色素の使用量は飽和吸着量の
５０％以上に相当する量が好ましく、より好ましくは８
０％以上に相当する量である。

一般式（II）と（III）の増感色素の使用比率は１：１
〜１：８の範囲が好ましく、より好ましくは、１：２〜
１：５である。

一般式（II）と（III）の増感色素の使用量の総和は飽
和吸着の７０％〜２００％に相当する量、用いるのが好
ましい。

ここで用いた飽和吸着相当量とは一般式（III）、No.４
の色素を添加したハロゲン化銀乳剤の反射スペクトルを
Kubelka-Munkの式で取扱うことにより飽和吸着量を求
め、この値を飽和吸着相当量として、全ての色素に用い
た。前記の飽和吸着量を求める方法は、谷忠昭著「色素
の吸着現象を利用した写真乳剤中のハロゲン化銀微粒子
の相晶の同定」日本化学会誌、１９８４、（６）、Ｐ−
９４２〜９４６に詳しく記載されている。

前記の如き添加順序で増感色素をハロゲン化銀に添加し
たときに最初に添加した色素層の上に２番目に添加した
色素が吸着されていることは、ピー・エス・イー（Phot
ogr・Sei・Eng.），２０（３），９７（１９７６）や、ザ
・セオリー・オブ・ザ・フオトグラフイツク・プロセス
（The Theory of the Photographic Process）第４版
（Macmillan社、１９７７年）第９章Ｅ節２４１頁に記
載のあるようにゼーター電位測定により決定することが
できる。即ちハロゲン化銀粒子を最初プラスにチヤージ
させた状態に保ち一般式（II）のようなカチオン性色素
を吸着させたときにはゼータ電位は殆んど変化しない
が、更に一般式（III）のようなアニオン性色素を吸着
させると添加量に従いゼータ電位はマイナスの方向に変
化してくる。

一般式（Ｉ）によつて表わされる化合物の合成法は特開
昭５３−２０９２１号、同５３−２０９２２号、同５３
−６６７３２号、同５３−２０３１８号などに記載され
ている。

本発明において、一般式（Ｉ）の化合物を写真感光材料
中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有さ
せるのが好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コロイ
ド層（例えば保護層、中間層、フイルター層、ハレーシ
ヨン防止層など）に含有させてもよい。具体的には使用
する化合物が水溶性の場合には水溶液として、また難水
溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類な
どの水と混合しうる有機溶媒の溶液として、親水性コロ
イド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤層に添加
する場合は化学熟成の開始から塗布前までの任意の時期
に行つてよく、一般式（II）および（III）の増感色素
の添加前でも後でもよいが、化学熟成終了後から塗布前
の間に添加するのが好ましい。特に一般式（II）および
（III）の増感色素の添加後であつて塗布のために用意
された塗布液中に添加するのがよい。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）の化合物の含有量はハ
ロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方
法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤
層の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の
量を選択することが望ましく、その選択のための試験の
方法は当業者のよく知るところである。通常は好ましく
はハロゲン化銀１モル当り１０^−６モルなして１×１０
^−１モル、特に１０^−５ないし４×１０^−２モルの範囲
で用いられる。現像液中に添加する場合は５ｍｇ〜５ｇ
／、特に１０ｍｇ〜１ｇ／であることが好ましい。

一般式（II）及び（III）によつて表わされる化合物は
公知の化合物であり、例えば、特開昭５２−１０４，９
１７、特公昭４３−２２，８８４、特公昭４８−２５，
６５２、特公昭５７−２２，３６８等の明細書や、エフ
・エム・ハーマー著（F.M.Hamer），ザ・ケミストリー
・オブ・ヘテロサイクリツク・コンパウンズ（The Chem
istry of Heterocyclic Compounds），Ｖｏｌ．１８、
シアニン色素及び関連化合物（The Cyanine Dyes and R
elated Compounds），A.Weissbergered.，インターサイ
エンス（Interscience），New York，１９６４．，Ｄ．
Ｍ．Sturmer，ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイク
リツク・コンパウンズ（The Chemistry of Heterocylic
Compounds），Vol．３０、Ａ．Weissberger and E.C.T
aylor,eds.,John Willy,New York，１９７７、ｐ．４４
１．，等を参照すれば合成できる。

これらの化合物を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せ
しめるには、それを直接乳剤中に分散してもよいし、あ
るいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、メ
チルセロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロ
パノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳
剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２３，３８
９、特公昭４４−２７，５５５、特公昭５７−２２，０
８９等の記載のように酸又は塩基を共存させて水溶液と
したり、米国特許３，８２２，１３５、米国特許４，０
０６，０２５等記載のように界面活性剤を共存させて水
溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加し
てもよい。また、フエノキシエタノール等の実質上水と
非混和性の溶媒に溶解した後、水または親水性コロイド
に分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−
１０２，７３３、特開昭５８−１０５，１４１記載のよ
うに親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳
剤に添加してもよい。

本発明に用いられるシアニン色素は米国特許３，４８
５，６３４号に記載されている起音波振動を用いて溶解
してもよい。その他に本発明に用いるシアニン色素を溶
解、あるいは分散して乳剤中に添加する方法としては、
米国特許３，４８２，９８１号、同３，５８５，１９５
号、同３，４６９，９８７号、同３，４２５，８３５
号、同３，３４２，６０５号、英国特許１，２７１，３
２９号、同１，０３８，０２９号、同１，１２１，１７
４号、米国特許３，６６０，１０１号、同３，６５８，
５４６号に記載の方法を用いることができる。

ここで、増感色素は、写真乳剤の製造工程のいかなる工
程に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前
までのいかなる段階に存在させることもできる。前者の
例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工
程、化学熟成工程などである。例えば特開昭５５−２
６，５８９記載のように粒子形成中に添加してもよい
が、一般式（III）の色素は硝酸銀または／及びハロゲ
ン化アルキルの添加終了後に添加した方がよい。

本発明に用いられる一般式（II）及び（III）の色素は
夫々ハロゲン化銀１モル当り５×１０^−７モル〜５×１
０^−３モル、好ましくは５×１０^−６モル〜５×１０
^−３モル、特に好ましくは１×１０^−５モル〜２×１０
^−３モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有され
る。

ハロゲン化銀乳剤は化学増感していても、していなくと
も良い。化学増感の方法としては硫黄増感、還元増感及
び貴金属増感法が知られており、これらのいずれもも単
独で用いても又併用してもよい。好ましい化学増感方法
は硫黄増感であり硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含
まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物たとえば、
チオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類等を用いること
ができる。具体例としては米国特許１，５７４，９４４
号、同２，２７８，９４７号、同２，４１０，６８９
号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３
号、同３，６５６，９５２号に記載されたものである。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても
差支えない。その具体例は米国特許２，４４８，０６８
号、英国特許６１８，０６１号などに記載されている。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。これらの具体例は米国特許２，４８７，８５０
号、同２，５１８，６９８号、同２，９８３，６０９
号、同２，９８３，６１０号、同２，６９４，６３７号
に記載されている。

ハロゲン化銀の平均粒子サイズは０．７μｍ以下である
ことが好ましく特に０．５μｍ〜０．１μｍが好まし
い。平均粒径とは、ハロゲン化銀写真科学の分野の専門
家には常用されており、容易に理解される用語である。
粒径とは粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には
粒子直径を意味する。粒子が立方体である場合には を粒径とする。平均粒子投影面積にもとずく代数平均又
は幾何平均により求める。平均粒径を求める方法の詳細
については、（ミース ジエームス ザ セオリー オ
ブ ザ フオトグラフイツク プロセス「Ｃ．Ｅ．Mees
とＴ．Ｈ．James著：The theory of the photographic
process」）、第３版、３６〜４３頁（１９６６年（マ
クラミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すれば
よい。

ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、平板状、球
状、立方体状、１４面体状、正八面体状その他いずれの
形状でもよいが、谷忠昭著「色素の吸着現像を利用した
写真乳剤中のハロゲン化銀微粒子の相晶の同定」日本化
学会誌、１９８４、６、９４２〜９４６記載の測定方法
で〔１００〕面を５０％以上有する粒子が特に望まし
い。また粒子サイズ分布は狭い方が好ましく、特に平均
粒子サイズの±４０％の粒子サイズ域内に全粒子数の９
０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散
乳剤が好ましい。

本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡ
ｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド
・ダブルジエツト法を用いることができ、この方法によ
ると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤がえられる。

ハロゲン化銀乳剤およびその調製方法については、詳し
くはRESEARCH DISCLOURE１７６巻 Ｉ tem１７６４３
Ｐ．２２〜Ｐ．２３（１９７８年１２月）に記載もし
くは引用された文献に記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類
（特にニトローまたはハロゲン置換体）；ヘテロ環メル
カプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やスル
ホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプ
ト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオ
ン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（特
に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザ
インデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンス
ルフイン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤と
に知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、米国特許３，４１１，９
１１号、同３，４１１，９１２号、同３，１４２，５６
８号、同３，３２５，２８６号、同３，５４７，６５０
号、特公昭４５−５３３１等に記載されているアルキル
アクリレート、アルキルメタアクリレート、アクリル
酸、グリシジルアクリレート等のホモ、またはコポリマ
ーからなるポリマーラテツクスを写真材料の寸度安定性
の向上、膜物性の改良などの目的で含有せしめることが
できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤をリス型の印刷用感光材料と
して用いるときは、伝染現像効果を高めるようなポリア
ルキレンオキシド化合物を用いることができる。例えば
米国特許２，４００，５３２号、同第３，２９４，５３
７号、同第３，２９４，５４０号明細書、仏国特許第
１，４９１，８０５号、同第１，５９６，６７３号明細
書、特公昭４０−２３４６６明細書、特開昭５０−１５
６４２３号、同５４−１８７２６号、同５６−１５１，
９３３明細書に記載されているような化合物を用いるこ
とができる。好ましい例は炭素数２〜４のアルキレンオ
キシド、例えばエチレンオキシド、プロピレン−１，２
−オキシド、ブチレン−１，２−オキシドなど好ましく
はエチレンオキシドの少なくとも１０単位から成るポリ
アルキンオキシドと水、脂肪族アルコール、芳香族アル
コール、脂肪族、有機アミン、ヘキシトール誘導体など
の活性水素原子を少なくとも１個有する化合物との縮合
物あるいは、２種以上のポリアルキレンオキシドのブロ
ツコポリマーなどを包含する。即ち、ポリアルキレンオ
キシド化合物として、具体的にはポリアルキレングリコ
ールアルキルエーテル類、ポリアルキレングリコールア
リールエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アリール類、ポリアルキレングリコールエステル類、ポ
リアルキレングリコール脂肪酸アミド類、ポリアルキレ
ングリコールアミン類、ポリアルキレングリコールブロ
ツク共重合体、ポリアルキレングリコールグラフト重合
物などを用いることができる。用い得るポリアルキレン
オキシド化合物は分子量が３００〜１５，０００、好ま
しくは６００〜８，０００のものである。これらのポリ
アルキレンオキシド化合物の添加量はハロゲン化銀１モ
ル当り１０mg〜３ｇが好ましい。添加時期は製造工程中
の任意の時期を選ぶことができる。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面
活性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコールアルキルエーテル酸、グリシドール誘導
体、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキル
エステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカル
ボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、などの両性
界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香
族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリ
ウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、などのカチ
オン界面活性剤を用いることができる。また、帯電防止
として用いる場合には、例えば、米国特許第４，２０
１，５８６号、特開昭６０−８０８４９号明細書等に記
載の含フツ素界面活性剤が好ましい。

本発明の写真乳剤には無機または有機の硬膜剤を含有し
てよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデヒドなど）、活性ビニル化合物
（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−
トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノ
ールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−
６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には保護コロ
イドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼラチンやマロン
化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエチ
ルセルローズや、カルボキシメチルセルロースのような
セルローズ化合物；デキストリンのような可溶性でんぷ
ん；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリヤー、寸度安定化のための可塑剤、ラテツクス
ポリマーやマツト剤が加えられうる。マツト剤として米
国特許第２，９９２，１０１号、同２，７０１，２４５
号、同４，１４２，８９４号、同４，３９６，７０６号
に記載の如きポリメチルメタクリレートのホモポリマー
又はメチルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマ
ー、テンプン、シリカ、二酸化チタン等の微粒子を用い
ることができる。粒子サイズとしては１．０〜１０μ
ｍ、特に２〜５μｍであることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には、滑剤として米国特
許第３，４８９，５７６号、同４，０４７，９５８号等
に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９号
公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフインワッ
クス、高級脂肪族エステル、デン粉誘導体等を用いるこ
とができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料には、そ
の他の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、塗
布助剤、帯電防止剤、可塑剤、スベリ剤、現像促進剤、
オイル、染料など。

これらの添加剤及び前述の添加剤について、具体的には
リサーチ・デイスクロージヤー（Research Disclosur
e）１７６号、第２２〜３１頁（ＲＤ−１７６４３）（D
ec．，１９７８）などに記載されたものを用いることが
できる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体の片面
または両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸絡酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から成
るフイルム等である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理には、従
来の亜硫酸イオンの有効濃度のきわめて低いハイドロキ
ノン現像液（リス現像液）や米国特許第２，４１９，９
７５号に記載されたｐＨ１３に近い高アルカリ現像液を
用いる必要はなく、以下に記載される安定な現像液で処
理され、超硬調なネガ画像を形成することができる。

すなわち、本発明によるハロゲン化銀感光材料は保恒剤
として亜硫酸イオンを充分に（特に０．１５モル／以
上）含んだ現像液を用いることができ、ｐＨ９．５以
上、特にｐＨ＝１１．０〜１２．３の現像液によつて充
分に硬調なネガ画像を得ることができる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フエニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフエノール
類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−
ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキ
ノン、２，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いる１−フエニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−フエニル−３−ピラゾ
リドン、１−フエニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４，４−ジヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−５
−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフエニル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミノフエノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−アミノフエ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
エノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフエノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフエノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０５モル／〜０．８モル／の量
で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン
類と１−フエニル−３−ピラゾリドン又はｐ・アミノ・
フエノール類との組合せを用いる場合には前者を０．０
５モル／〜０．５モル／、後者を０．０６モル／
以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．４モル／以上、特に０．５モル／以上が
好ましい。また上限は２．５モル／までとするのが好
ましい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如き
ｐＨ調節剤や緩衝剤を含む。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤剤：１−フ
エニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプト
ベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等の
メルカプト系化合物、５−ニトロインダゾール等のイン
ダゾール系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等の
ベンツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤又はブ
ラツク・スポツト防止剤：を含んでもよく、更に必要に
応じて点調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤、特開昭５６−１０６２４４号記載のアミノ化合物な
どを含んでもよい。

現像温度は１８℃から５０℃、現像時間は１５〜６０秒
が好ましい。

（実施例） 次に本発明を実施例によつて具体的に説明する。

実施例 １ ダブルジエツト法を用いて、５０℃に保つたゼラチン水
溶液にアンモニアの存在下で銀モル当り１．０×１０
^−７モルの６塩化イリジウム（III）カリウム、硝酸銀
水溶液および臭化カリウムを同時に６０分間で添加し
た。その間のｐＡｇを７．８５に保つことにより平均粒
径０．３８μｍの角が少し丸味を帯びた立方体単分散乳
剤を調製した。この乳剤粒子を常法に従い、水洗脱塩
後、硫黄増感を施した。

この乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全表面積に対す
る（１００）面の体積比は９３％であつた。この乳剤１
Kgには１．０４モルのハロゲン化銀が含有された。

前記の乳剤を各１Kgづつポツトに秤取し、第１表及び表
−２に示すように本発明による一般式（II）の増感色素
を添加し４０℃のもとで１０分間混合撹拌した後に一般
式（III）の増感色素を添加し、続いて、一般式（Ｉ）
の化合物を添加した。更に増感色素の吸着助剤として、
ヨードカリウムを、界面活性剤として、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩を、硬膜剤として１，３−ビニルスルホ
ニル−２−プロパノールを、そしてポリエチルアクリレ
ートの分散物を順次加えた後に、ポリエチレンテレフタ
レートフイルムベース上に塗布して、写真感光材料を得
た。

これらの試料は５４００゜Kのタングステン光で３秒
間、光楔露光した後下記組成の現像液で３５℃１０秒、
２０秒、３０秒、４０秒の現像を行い現像の進み具合い
による階調とブラツクスポツト発生の変化をみた。

現像液の組成 前記の現像処理をして得られた試料はマクベス濃度計Ｔ
Ｄ−９０４を用いて測定した。得られた特性曲線の階調
（γ値）は次の式で表わし評価した。即ち ブラツクスポツトの評価は未露光部を１００倍のルーペ
で観察し１視野当りの数で表わした。印刷感材として供
し得るためにはγ値１５以上をもち、ブラツクスポツト
は２０以下に保たれていることが望ましい。

表−１及び表−２から解るように増感色素（II−１２）
の単独使用は短時間の現像で高階調に達するがブラツク
スポツトの発生が著しく、とても実施に供し得るもので
はない。一方、増感色素（III−１０）の単用は色素な
し（テストNo.１）と比べてブラツクスポツトの発生は
同程度であり現像はより進むが増感色素（II−１２）よ
り劣ることを示している。増感色素（II−１２）と（II
I−１０）を併用した本発明の試料、テストNo.９〜１５
は短時間の現像で高階調に達し、しかもブラツクスポツ
トの発生が少ない。即ち、本発明によれば現像時間は２
０秒で済む、他方、増感色素なしでは４０秒を要し増感
色素（III−１０）の単独使用では３０秒を要すること
が解る。同様な事が表−２からも言える。更にこのデー
ターから一般式（II）の色素が少ないこと（テストNo.
８）現像促進効果が少なくなり多くなると（テテストN
o.１２）ブラツクスポツトの発生が増加することが解
る。また、一般式（III）の色素が少ないとと（テストN
o.１３）ブラツクスポツト抑制の効果が少なくなる。ま
た、増感色素の添加順序や添加方法を本発明と異なる方
法に変えても効果は少なくなる。例えばテストNo.１６
は増感色素（III−１０）を添加し４０℃で１０分間保
つた後に増感色素（II−１２）を添加した以外はテスト
No.１０と全く同じ組成である。この試料は現像促進効
果はあるがブラツクスポツトの数が増しているが解る。
テストNo.１７は増感色素（II−１２）と（III−１０）
の溶液を混合した後にハロゲン化銀写真乳剤に添加した
ものであるがテストNo.１０の試料に比べてブラツクス
ポツトの数が多い。

実施例 ２ 硫黄増感を施さなかつたことを除いて実施例−１と同様
にして単分散ＡｇＢｒ立方体粒子の乳剤を調製した。こ
の乳剤を各１Kgづつポツトに秤取し第３表に示すように
本発明による一般式（II）の増感色素を添加し、４０℃
のもとで１０分間混合撹拌した後に一般式（III）の増
感色素を添加し続いて一般式（Ｉ）の化合物を添加し
た。更に安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン、界面活性剤とし
てアルキルベンゼンスルホン酸塩、硬膜剤として１，３
−ビニルスルホニル−２−プロパノール、ポリエチルア
クリレートの分散物を順次加えた後にポリエチレンテレ
フタレートフイルムベース上に塗布して写真感光材料を
得た。これらの試料を、実施例１と同じ露光、現像条件
で処理し現像時間による階調とブラツクスポツトの関係
をみた。一方でこの塗布試料を、５４００゜Kのタング
ステン光で、センシトメトリー用光楔と、市販のネガ用
グレインコンタクトスクリーン（１５０線／インチ）を
通して５秒間露光した後前記実施例１で用いた同じ現像
液で３５℃で２０秒間現像処理した。得られた網点画像
をマスベス濃度計ＴＤ−９０４を用いて測定し網点面積
１０％の網点品質を１００倍のルーペで観察し、エツジ
のきれ、形状、濃度を総合的に評価し５段階で表した。
Ｂ以上が充分市販に供せるものでありＣは印刷感材の用
途によつては市販に供しうる程度でありＤ以下はとても
市販に供せられるものではない。

結果は表−３から明らかなように本発明によれば、より
短時間で実用域の階調が得られしかもブラツクスポツト
を低水準に抑えていることが解る。網点品質にも優れて
いることが理解されるであろう。

（発明の効果） 本発明は特許請求の範囲の構成によつてブラツクスポツ
トの少ない、硬調なハロゲン化銀写真乳剤が得られる効
果を有する。とくに一般式（Ｉ）で表わされる化合物を
含む硬調化ハロゲン化銀写真感光材料のブラツクスポツ
トの少ない分光増感がカチオン性シアニン色素の添加后
にアニオン性シアニン色素を添加する方法によつて達成
されるという効果を有している。

実質的にカチオン性シアニン色素より后にアニオン性シ
アニン色素添加して分光増感することによつて、初期の
現像時間から硬調な階調を有する印刷用写真感光材料が
得られる。

好ましい実施態様を次に挙げる。

１）特許請求の範囲において一般式（II）によつて表わ
される増感色素の使用量が飽和吸着量の２０％〜７０％
に相当する量、且つ一般式（III）によつて表わされる
増感色素の使用量が飽和吸着量の５０％以に相当する量
である場合。

２）実施態様−１において一般式（II）と（III）の増
感色素の使用比率が１：１〜１：８である場合。

３）実施態様−１において、用いられるハロゲン化銀写
真乳剤のハロゲン化銀粒子の５０％以上が〔１００〕面
をもつ場合。

４）特許請求の範囲においてＺ_１、Ｚ_２、Ｚ_３及びＺ_４
がベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、ベン
ゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾ
ール環、ナフトセレナゾール環、ベンズイミダゾール環
を形成する場合。

５）実施態様−４においてｍ_１及びｍ_２が１である場
合。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）によつて表される化合物
   を含有するハロゲン化銀写真乳剤において、下記一般式
   （II）で表わされるカチオン性シアニン色素の少なくと
   も１種を含有させた後に下記一般式（III）で表わされ
   るアニオン性シアニン色素の少なくとも１種を含有させ
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（Ｉ） 式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は水素原子、脂肪族基、芳香族
   基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又は
   アシル基を表わし、、Ｒ¹⁴は水素原子、アルキル基、ア
   ラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、
   アリールオキシ基、アミノ基又はカルバモイル基を表わ
   す。 Ｇ¹¹はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホ
   スホリル基、又はイミノメチレン基を表わし、ｎは０又
   は１である。 一般式（II） 一般式（III） 式中、Ｚ_１、Ｚ_２、Ｚ_３、Ｚ_４は異なつていても同一で
   もよい５、６員含窒素ヘテロ環形成原子群を表わす。 Ｒ_４とＲ_７は水素原子、低級アルキル基、フエニル基、
   アラルキル基を表わすほか、ｍ_１が２を表わすときはＲ
   _４とＲ_４、が連結して酸素原子、硫黄原子、または窒素
   原子などを含んでもよい５、６員環をも形成できること
   を表わす。Ｒ_５及びＲ_６はアルキル基、アルケニル基、
   アラルキル基、アリーロキシアルキル基を表わす。▲Ｒ
   ^- ₈▼、及び▲Ｒ^- ₉▼はカルボキシラト基を有するアルキ
   ル基、スルホナト基を有するアルキル基を表わす。ｍ_１
   は０または２以下の正の整数を表わす。ｍ_２は０または
   １を表わす。ｊ_１、ｋ_１、ｊ_２、ｋ_２は０または１を表
   わす。Ｘ⁻は酸アニオンを表わす。Ｍ^＋はアルカリ金属
   イオン、アルカリ土類金属イオン、水素陽イオンまたは
   アンモニウムイオンを表わす。