JPH02259749A - 直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、安定性の高い処理液を用いて、直接ポジ画像
を迅速に形成せしめるハロゲン化銀写真感光材料および
それを用（・た画像形成方法に関するものであり、特に
コンピューターアウトプット用フィルム（ＣＯＭ用フィ
ルム）に用いられる写真感光材料およびそれを用いた画
像形成方法に関するものである。

（従来技術） コンピューターの急速な発展は今日の情報産業を興隆に
し、膨大な記録をアウトプットする方法の研究が盛んに
行なわれてきた。この分野では、記録材料として、反転
処理適性含有したハロゲン化銀写真感光材料が用いられ
ている。この反転現像法の処理工程は、第１現憶処理国
よってネガ像を作り、これを定着処理することなく漂白
処理してネガ像の還元銀を脱銀する。残っている未現像
のハロゲン化銀を露光し、第コ現像を行ないポジ信金作
成する。この方法は処理工程が、複雑なためフィルムの
仕上がり速度が遅く、最大濃度（Ｄｍａｘ）、最小濃度
（Ｄｍｉｎ）が変動［、−？すい。

さらに漂白液に重クロム酸カリ・・・等の強力な酸化剤
を使用しなければならず、公害という点でも。

問題がある。

このような問題点を解決する方法として、反転処理工程
又はネガフィルムを必要とせずに、直接ポジ像全得る写
真法はよく知られている。

従来知られている直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を
用いてポジ画像を作成するために用いられる方法は、特
殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主として
λつのタイプに分けることができる。

１つのタイプは、あらかじめカブラされたハロゲン化銀
乳剤を用い、ソーラリゼー７ヨンあるいはバーシェル効
果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊するこ
とによって現像後直接ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、かぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後かぶす処理を施した
後かまたはかぶり処理を施しながら表面現像を行い直接
ポジ画像を得るものである。

また上記の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロ
ゲン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光によ
って粒子内部に主として潜像が形成されるようなタイプ
のハロゲン化銀写真乳剤をいう。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して、一般に感度が高く、高感度を要求される用途に適
しており、本発明はこの後者のタイプに関するものであ
る。

この技術分野におい′″Ｃは種々の技術がこれまでに知
られている。例えば、米国特許第２．！タコ。

２５０号、同第λ、≠４＆、り！７号、同第２゜１１９
７．１７１号、同第２　、　！１ｒｌｒ　、　ＹＦ３号
、同第ｊ、ｊ／７，３ココ号（同コ、ゲタ７、ｌ７５号
）、同第３．７４／　、コロ１ル号、同第３，７６／、
コアを号、同第３．７５’４．７７７号および英国特許
第１．／！／、３６３号、同第１．／！０　、１１１号
（同ｉ、ｏｉｉ、ｏぶコ号）各明細書等に記載されてい
るものがその主なものである。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

また、直接ポジ像の形成機構の詳細については？ｌＪ、
ｔば、’ｌ’、Ｈ，ジェームス著「ザ・セオリ・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセスｊ　（ＴｈｅＴｈｅ
ｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃＰｒｏｃｅｓｓ）第弘版第７章ｉｒ、２頁〜／り３頁
や米国特許第３．７６／、２７１ｐ号等に記載されてい
る。

つまり、最初の像様露光によってハロゲン化銀内部に生
じた、いわゆる内部潜像に起因する表面減感作用により
、未露光部のハロゲン化銀粒子の表面のみに選択的にカ
ブリ核を生成させ、次いで通常の、いわゆる表面現像処
理を施す事によって、未露光部に写真像（直接ポジ像）
が形成されると信じられている。

上記の如く、選択的にカプリ核を生成させる手段として
は、一般に「光かぶり法」と呼ばれる感光層の全面に第
二の露光を与える方法（例えば英国特許第１．／！ｒ／
、３ｔ３号）と「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤（
ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ　　ａｇｅｎｔを用いる方法とが
知られている。この後者の方法については、例えば「リ
サーチ・ディスクロージャーＪ　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌第１ｊ１巻應／Ｊ−／４２（
／り７を年／／月発行）、の７コ〜ｒ７頁に記載されて
いる。

このような方法の中で、従来の化学的かぶり法ではｐ　
Ｈ／コ以上の高ｐＨで始めて造核剤の効果が得られるも
のが使用され、そのためこの高ｐＨ条件下では空気酸化
による現像主薬の劣化が起こりやすく、その結果、現像
活性が著しく低下する欠点がある。また現像速度が遅い
ため処理時間が長（かかり、特に低ｐＨの現像液を使用
するといっそう処理時間がかかるという欠点がある。ま
たｐＨが７２以上であっても現像時間が長くかかるとい
う欠点がある。

一万、元かぶり法の場合には、高ｐＨ条件を要求される
事がなく、実用上比較的有利である。しかしながら、広
範な写真分野での各種の目的に供するためには、種々の
技術的問題点がある。即ち、光かぶり法は、ハロゲン化
銀の分光解によるカブリ核の形成に基づいているので使
用するハロゲン化銀の糧類や特性によって、その適性繕
光照度や露光鷺が異なる。そのため一定の性能を得るの
が困難であり、更に現像装置が複雑でしかも高価なもの
になるという欠点がある。更に現像時間が長いという欠
点がある。

このように従来のかぶり法では共に安定して良好な直接
ポジ画像を得る事が困難であった。この問題を解決する
手段として、ｐ　Ｈ／　Ｊ以下でも造核作用を発揮する
化合物が特開昭！コーｔり６１３号、米国特許第ｉ、ｔ
ｉｚ、ｔｉｚ号や同第３゜ｒ！０．４１１号に提案され
ているが、これらの造核４ｊは処理前の感材の保存中に
ハロゲン化銀に作用して、もしくは造核剤自身が分解し
て結局処理後の最大画像濃度を低下させる欠点がある。

米国％ｆｆ第３．コ２７　、１１２号にはハイドロキノ
ン霞導体を用いて中位濃度の現像速度を上げることが記
載されている。しかしこれを用いても現像の速さは十分
でなく、特にｐＨ７２以下の現像液で不十分な現像速度
しか得られなかった。

また特開昭ｔｏ−ｉ７ｏｒ≠３号にはカルボン酸基やス
ルホン酸基をもったメルカプト化合物を添加し、最大画
像濃度を上げることなどが記載されている。しかし、こ
れらの化合物を添加した効果は小さい。

特開昭夕よ−７３４１１１≠ｒ号には造核剤の存在下に
テトラザインデン系化合物を含有する処理液（ｐＨ／コ
、Ｑ）で処理して最小画像濃度を低下させ、再反転ネガ
像の形成を防止することが述べられている。しかし、こ
の方法では最大画像濃度が高（ならず、また現像速度も
速（ならない。

また特公昭４ｔｊ−／２７０Ｐ号には光かぶり法で直接
ポジ画像を形成する感材にかぶり防止剤としてトリアゾ
リン−チオン、テトラゾリン−チオン糸化合物を添加す
ることが記載されている。しかし、これらの方法でも高
い最大画像濃度と、速い現像速度を達成することができ
なかった。

このように、高い最大画像濃度と低い最小画像濃度を有
する直接ポジ画像を短時間で得る技術は今までになかっ
た。

また、一般に感度の高い直接ポジ乳剤はど高照度露光に
於る再反転ネガ像の発生が多くでるという問題があり、
特にＣＯＭ用フィルムは短縛光での高感度が要求され高
照度露光での再反転ネガ像の防止は、重要である。

特開昭１．０−７３６２！号、同６Ｏ−１４ＡＪ号、同
ｊＪ−ｒ７０１を号、同４３−１０１．／＞１６号に前
記問題点を解決する技術が記載され℃いるが、この方法
でも再反転ネガ像の防止という点では不充分であった。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、第１に造核剤の存在下に現像処
理し、高いＤｍａｘと低いＤｍｉｎｉ有する直接ポジ画
像を迅速かつ安定に形成する予めかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

第２は、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤と造核剤による反転性を利用したＣ０Ｍフィルム
用直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

第３は高照度露光における再反転ネガ像の発生の少ない
直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

（問題点を解決するための方法） 本発明のこれらの目的は、 支持体上に少な（とも−層の予めかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化鎌乳剤／ｉｌを含有する直接ポジ用
ハロゲン化銀写真感光材料において前記内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤が鉄錯体化合物の存在下で粒子形成された
ものであることを特徴とする直接ポジ用ハロゲン化銀写
真感光材料により達成された。

本発明に用いられる鉄錯体化合物とは、ヘキサシアノ鉄
（ＩＩ）酸カリウムに４　（Ｆｅ　＜ＣＮ）６）・３）
１２０；ヘキサシアノ鉄（１）カリウムＫａ　（Ｆｅ　
（ＣＮ　）ａ　）；ＥＤＴＡ鉄錯塩などがある。これら
の鉄錯体化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１
ｏ−９〜１０−２モルが好ましく１０−１０　　　モル
がより好ましい。またこれらの化合物は、コ橿以上を併
用してもよい。

これらの化合物の添加時期は、予めかぶらされていない
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の製造時の各段階において
適宜性なうことができる。すなわち予めかぶらされてい
ない内部潜像型ハロゲン化銀、粒子の製造法においてコ
ア粒子核形成時、コア粒子核成長時、コア粒子の化学熟
成時、あるいは該コアを被覆するシェル成長時のいずれ
の段階において添加されても良い。特にハロゲン化銀粒
子中に組み込まれることが好ましく、より好ましくはシ
ェル成長時にハロゲン化銀粒子中に組み込壕れることで
ある。予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀
粒子への鉄の組み込みについては、特開昭ＡＪ−／り１
ｉｐｚに処理依存性改良の観点から塩化第一鉄の使用と
して明示されているが特に鉄塩ではなく鉄錯体化合物の
みが高照度露光に対する再反転ネガを著しく抑えかつ脚
切り作用を有するという効果は全く予測することは出来
ない。

本発明に用いる予めかぶらさ虹てない内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶらされ
てな（、シかも潜像を主として粒子内部に形成するハロ
ゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的にμ、ハ
ロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量塗布し、これに
Ｑ、θ／ないしｉｏ秒の固定された時間で露光を与え下
記現像液Ａ（内部型現像層）中で、コθ′。Ｃで６分間
現像したとき通常の写真濃度測定方法によって測られる
最大濃度が、上記と同量塗布して同様にして露光したハ
ロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で／
ｒｏｃで！分間現像した場合に得られる最大濃度の、少
くとも５倍大きい８度を有するものが好ましく、より好
ましくは少なくとも１０倍大きい濃度を有するものであ
る。

表面現像液Ｂ メトール　　　　　　　　　　　２．！ｙ！−アスコル
ビン酸　　　　　　１０　　！！ＮａＢＯ２・４Ｌ）１
２０　　　　　３　ｊ　　　９ＫＢｒ　　　　　　　　
　　　　　　　　／　　　ＩＩ水を加えて　　　　　　
　　　　　ｉｌ内部現＠液Ａ メトール　　　　　　　　　　　コ　　ｙ亜硫酸ソーダ
（無水）　　　　タＯｇ ハイドａキノン　　　　　　　　　ｒｌ炭酸ソータ”（
−水塩）　　　　　　、ｔ２．ｒｉＫＢｒ　　　　　　
　　　　　　　　ｊ　　　ＩＫＩ　　　　　　　　　　
　　　　　０６Ｈ）水を加えて　　　　　　　　　　　
／Ｊ向潜型乳剤の躾体例としては例えば、英国特許第１
０／１０６２号、米国特許第２．！９２．２ｔｏ号、お
よび、同、２．４（ｊ４，５’弘３号に明細書に記載さ
れているコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤やコア／７
エル型ハロゲン化銀乳剤を挙げる事ができ、該コア／フ
ェル型ハロゲン化銀乳剤とし又は、特開昭≠７−３．２
１／３号、同≠７−３２１１１４号、同ｊ、２−／ｊ！
７Ｊ／号、同！コー／ｊ、！ＧＡ／！号、同！！−６０
２２２号、同！３−５６λ／Ｉ号、同ｊ３−ｊｐ６７２
７号、同！ｊ−／２７１≠り号、同、ｔ７−／３ぶ６≠
１号、同！ｌ−７０．２．２／号、同ｊＦ−２０１ｒ１
４４０号、同ｊターコ／４１３を号、同ｔｏ−ｉｏ７６
４ｔｉ号、同ＡＯ−、２４Ａ７２Ｊ７号、同Ａ／−２Ｉ
ｕｒ号、同４／−３／３７号、特公昭タロー／ｌり３り
号５．向５ｒ−ｉ４ｔｉ、、２号、同６１−／Ｉｔｌｊ
号、同ｊｌ−４２３！号、同ｔｒｙ−ｉｏｒｒコを号、
特願昭Ａ／−Ｊｉ＜弘コμ号、米国特ＰＲＪλ０６３１
３号、同３３７７３２２号、同３７６／２ｔｔ号、同３
７４／、２７４号、同３１１０４３７号、同３２２３！
／３号、同４１０３！／Ｉｔ号、同≠３２ｊダ７１号、
同ｐｒｏ≠！７０号、ヨーロッパ％許００６７／弘を号
、リサーチディスクロー誌ＲＤ　／　４　Ｊ≠！号（ｌ
り７７年ｉｉ月）などに記載の乳剤が挙げられる。

ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀のほかに
、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃
臭化銀などが代表的である。本発明に好ましく使用され
るハロゲン化ａに沃化銀を含まないか含んでも３％モル
以下の塩（沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）Ｊ４
．化銀である。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状もしくは球に
近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の場合は、校
長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積にもとすく平均で
あられす）は、２μ以下で０、／μ以上が好ましいが、
特に好ましいのはｌμ以下０．／！ｒμ以上である。粒
子サイズ分布は狭（ても広くてもいずれでもよいが、粒
状性や鮮鋭度等の改良のために粒子数あるいは重層で平
均粒子サイズの±≠Ｏチ以内（より好ましくは±３０％
以内、最も好ましくは士２０％以内）に全粒子の５Ｐｏ
ｔｓ以上、特に２１％以上が入るような粒子サイズ分布
の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン化銀乳剤を本発明
に使用するのが好ましい。また感光材料が目標とする階
９４′ｆ：満足させるために、実質的に同一の感色性を
有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単
分散ハロゲン化銀乳剤もしくは同一サイズで感夏の異な
る複数の粒子を同一層に混合または別層に重層塗布する
ことかでさる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀
乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混
合あるいは重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ
））’ｊ結晶体を有するものでもよく。

また球状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な
結晶形をもつものでもよく、またはこれらの結晶形の複
合形をもつものでもよい。また平板状粒子でもよく、特
に長さ／厚みの比の値が！以上とくにｒ以上の平板粒子
が、粒子の全投影面積の！Ｑチ以上を占める乳剤を用い
てもよい。これら種々の結晶形の混合から成る乳剤であ
ってもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
溶剤の存在下で調製することができる。

ハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１．１
１７号、同第３．！３／、２１２号、同第３！７４ｔ、
６２１号、特開昭ｊ＃−１０１５Ｐ号、同！弘−７ｊｔ
り１７号等に記載された有機チオエーテル類、特開昭、
ｔ　＃　−ｒ　２≠Ｏｒ号、同タｊ−７７７３７号、同
！！−４Ｆ１２号に記載されたチオ尿層訪導体である。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部または
表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増感
などの単独もしくは併用により化学増感することができ
る。

本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤は、像露光後進核
剤の存在下で表面現ｆｌ’に施すことにより良好な直接
ポジ画像を得ることができる。

′本発明に有用な造核剤は、好ましくは下記の一般式（
１）で表わされる化合物である。

一般式（１） Ｑは弘ないしｌコ員の非芳香族炭化水素環、又は非芳香
族複素環を形成するに必要な非金属原子群を表わす。但
し、Ｒ１，Ｚｌの置換基及びＱの置換基のうち、少なく
とも−っはアル、キニル基を含む。さらに妃、ｚｌ、及
びＱのうち少なくとも一つは、ハロゲン化銀への吸着促
進基含有してもよい。Ｙは電荷バランスのための対イオ
ンであり、ｎは電荷バランスをとるに必要な数である。

これらの化合物例およびその合成法は、例えば特願昭４
７−！／λｒｒ及び同特許に引用された特許又は文献に
記載されている。

一般式（１）で表わされる化合物の興体例を以下にあげ
るが、本発明はこれらに限定されるわけではない。

式中、ｚｌはｊないしｔ員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わす。この複素環には更に芳香環又は
複素環が縮合していてもよい。Ｒ１（１−／ （■−４） （Ｉ−３ （Ｉ−７） （Ｉ−２） １＋ Ｃ）１２頁Ｈ １＋ ＣＨ２（ｍｃ）ｉ ＣＨ２ｃ＝ｃｉ−ｉ ＣＨ２Ｃ＝ＣＨ ＣＨ２Ｃ＝：ＣＨ （Ｉ−≠） ＣＩ−ｊ） ＣＨ２ＱヨＣＨ ｌ−６） また、前記の造核剤としての機能は実質的にないが、造
核剤の作用を促進して直接ポジ画像の最大濃度を高める
及び／または一定の直接ポジ画像濃度を得るに必要な現
像時間を速める目的で「造核促進剤」を用いることがで
きる。

本発明に有用な造核促進剤の具体例を以下にあげるが、
これらに限定されるわけで４ない。

これらの化合物例およびその合成法は例えば特願昭＋５
−ｒｉ、２ｒｒ号及び同％肝に引用された特許又は文献
に記載されている。

ｎ−／） ｎ−ｊ） ｎ−，２） ■−７） ■−３） ■−グ） ｎ−ｒ＞ ■−！） ■−タ） また分光増感の目的で下記一般式（ＩＩＩ）で表される
増感色素音用いることができる。

一般式Ｃｍ） で表わされるハロゲン化銀上の最長波長吸収極大が！り
Ｏｎｍ以下のシアニン色素 「式中、Ｚｌｌ及びＺ１２は、同一でも！１４なってい
てもよく、！員またはｔ員の含窒素複素環核形成原子群
を表し、工１１はＱまたはｌを表す。より好ましい複素
環核とし′Ｃは、ＩｌｌがＯの場合、Ｚｌｌ及びｚ１２
Ｈ１同一でも異なっていてもよく、チアゾール、ベンゾ
チアゾール、ナフトチアゾール、ジヒドロナフトチアゾ
ール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレ
ナゾール、ジヒドロナフトセレナゾール、オキサゾール
、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズイ
ミダゾール、ナフトイミダゾール、ピリジン、キノリン
、イミダゾ〔弘、　ｚ−ｂ　）キノキサリンまたは３゜
３−ジアルキルインドレニン等の複素環核であり、Ｉｌ
ｌがｌの場合には、Ｚｌｌはチアゾリン、チアゾール、
ベンゾチアゾール、セレナゾリン、セレナゾール、ベン
ゾセレナゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、
ナフトオキサゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾー
ル、ナフトイミダゾール、ピロリン等の複素環核を、Ｚ
１２はオキサゾリン、オキサゾール、ベンズオキサゾー
ル、ナフトオキサゾール、チアシリン１セレナゾリン、
ビロリン、ベンズイミダゾールまたはナフトイミダゾー
ル等の複素環核を表す場合である。

Ｒ１１及びＲ１２１’ｉ同一でも異なっていてもよ（、
総炭素数ＩＯ以下の置換され℃いてもよいアルキル基又
はアルケニル基を表す。

Ｒ，３及びＲｉ５は、水素原子を表す。またＲ１３は■
（１１と、ａｔＳはＲ１２と連結して！員または６員環
全形成してもよい。

Ｒ１４は水素原子または低級アルキル基（置換されてい
てもよ（、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
メトキクエチル基、７エネチル基等。

より好ましくは炭素数！以下のアルキル基）を表す。

Ｘｌｌは酸アニオン残基を表す。

ｍｌｌは、０またはｌを表し、分子内塩の場合はＱであ
る。」である。

以下に、一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の員体例
を示す。

１ｌｌ−／ ■−２ ■−Ｊ ■−弘 ５Ｏ３Ｋ　　　　　　　５Ｏ３− （Ｃ）１２）３８０３ −−ｒ −ｒ ２Ｈ５ （ＣＨ２）３ＳＯ３− （ＣＨ２）２ＣＯＯＨ ２Ｈ５ ２Ｈ５ （ＣＨ２）４８０ａ− これらの化合物例およびその合成法は、例えば特願昭６
３−４／、２ｒｒ号及び同特許に引用された特許又は文
献に記載されている。

本発明に用いられる感光材料には、感度上昇を目的とし
て本発明の増感色素以外に特開昭！！−ｊコＯ！Ｑ号第
び夕頁〜Ｊ’Ｊ頁に記載された増感色素（例えばシアニ
ン色素、メロンアニン色素など。）を添加することがで
きる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質は前述の他にリサーチ・ディスクロージ
ャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）７７４
巻／７４μ、ｊ（／り７を年１１月発行）第、２３頁■
のＡ−Ｊ項に記載されている。

ここで、増感色素等に、写真乳剤の製造工程のいかなる
工程に添加させて用いることもできるし、製造後塗布直
前までのいかなる段階に添加することもできる。前者の
例としては、粒子形成時、物理熟成時、化学熟成時があ
る。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フ
ィルター染料としては、写真感度をさらに低めるための
染料あるいはセーフライト光に対する安全性を高めるた
めの、主として３！Ｏｎｍ−＆００ｎｍの領域に実質的
な光吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するが、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイ
ド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好ま
しい。

染料のモル吸光係数により異なるが、通常ｉ　ｏ−２，
９／ｒｎ２〜／　ｇ／ｍ２の範囲で添加される。好まし
くはｒｏ’ｎｇ〜２００■／ｍ　である。

染料の具体例は特願昭ｔｉ−ｓｏＰｉｂｙ号に詳しく記
載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニドロイ／ダゾール類、クロロペンズイミダゾー
ルカ１、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特にμｍヒドロキシ［９（／、Ｊ、ｊａ１７）
テトラザインデン類）、はンタアザインデン類など；ベ
ンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベン
ゼンスルフオン酸アミド等のよりなカブリ防止剤または
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモ；ラム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素性導体、イミダゾール誘導体、やジヒドロキシベン
ゼン類ヤ３−ビラゾリドジ類等の現像主薬を會んでも良
い。

なかでもジヒドロキシベンゼン類（ハイドロキノ７、　
　Ｊ−メチルハイドロキノ／、カテコールナと）や３−
ピラゾリドン類（ｌ−７エニルー３−ピラゾリドン、ｌ
−フェニル−弘−メチル−弘−ヒドロキンメチル−３−
ピラゾリドンなど）が好ましく、通常５９／ｍ２以下で
用いられる。ジヒドロキシベンゼン類の場合は、０　、
０／＝／１７／ｍ２がより好ましく、３−ピラゾリドン
類の場合は、Ｏ１θ／−０，２Ｉ／ｍ　がより好ましい
。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えば活性ビニル化合物（／、Ｊ、ｊ−１リアクリロイ
ル−へキサヒドロ−５−１リアジン、ビス（ヒニルスル
ホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス−〔
β−（ヒニルスルホニル）フロピオンアミドＪなど）、
活性７１０ゲン化合物（コ、≠−シクＯＡ／　−６−ヒ
ドロキシ−ｓ　−ト’Ｊアジンなど）、ムコハロゲン酸
類（ムコクロル酸ｙｚと）、”−カルバモイルピリジニ
ウム塩類（（／−モルポリ）カルゼニルー３−ピリジニ
オ）メタンスルホナートなど）、ノ１０アミジニウム塩
類（／−（／−クロロ−７−ピリジノメチレン）ピＱ　
ＩＪジニウム、λ−ナフタレンスルホ＋−トなと）を単
独または組合せて用いることができる。なかでも、特開
昭タ３−弘ｌコ、２Ｑ１同に！−！７コ！７、同ｊ５’
−／４コ、ｔ４ｔ４、同ｔｏ−ｉｏｔ４Ａ乙に記載の活
性ビニル化合物および米国時１ＦＦＪ。

３コ！、コｊ７号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい
。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、受着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等様々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよ（１゜ 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキルア
ミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイ
ド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニル
コハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリ
セリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のア
ルキルエステル頚などの非イオン性界面活性剤；アルキ
ルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステ
ル類、ヘーアシルーへ−アルキルタウリン灼、スルホコ
ハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、ス
ルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリ
ン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド
類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族
あるいは芳香族第μ級アンモニウム塩類、ピリジニウム
、イミダゾリウムなどの複素環第μ級アンモニウム塩類
、及び脂肪族又は複素環ヲ含むホスホニウム又はスルホ
ニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることがで
きる。

また、帯電防止のためには特開昭６ｏ−ｒｏｔ弘２号な
どに記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好
ましい。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム
、硫酸バリウムストロンチウム、ポリメチルメタクリレ
ート等のマット剤を含むことができる。

本発明で用いられる感光材料には膜物性改良目的で水不
溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキ
シアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、またはこ
れらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを単
量体成分とするポリマーを用いることができる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルジミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如キセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、殿粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ　　−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多価の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石炭処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、アルキル
アクリレートの如きポリマーラテックスを含有せしめる
ことができる。

本発明の感光材料の支持体としてはセルローストリアセ
テート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどを用い
うる。特にＣ０Ｍフィルムはアンチスタチック性にすぐ
れていることが重要であり導電性のよい支持体が好まし
い。

本発明の感光材料を現像するには、知られている種々の
現像主薬を用いることができる。すなわちポリヒドロキ
ンベンゼン類、たとえばハイドロキノン、−一クロロハ
イドロキノン、λ−メチルハイドロキノン、カテコール
、ピロガロールなど；アミノフェノール類、たとえばｐ
−アミノフェノール、Ｎ−メ＋ルーｐ−アミノフェノー
ル、λ。

ｐ−・ジアミノフェノールなど；３−ピラゾリドン類、
例えばｌ−フェニル−３−ピラゾリドン類、／−フェニ
ル−弘１μｍジメチルーＪ−ヒラｙ’　ＩＪトン、ｌ−
フェニル−弘−メチル−≠−ヒドロキシメチルー３−ピ
ラゾリドン、ｊ、！−ジメチルー／−フェニルーＪ　−
ヒ＝　ソＩＪトン等；アスコルビン酸類などの、単独又
は組合せを用いることができる。風体的に虹、特願昭ｊ
４−／ｊ≠／／ｌ。

号明細書に記載されている現像液などが使用できる。

又、色素形成カプラーの存在下に色素像を得るには、芳
香族−級アミン現像主薬、好ましく１″ｌ：ｐ−フ二二
レンジアミン系の現像主薬を用いることができる。その
具体例は、弘−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジメチル
アニリンハイドロクロライ）’、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ
−７二二レンジアミン、３−メチル−≠−アミノーヘー
エチルーヘーβ−（メタン−スルホアミド）エチルアニ
リン、３−メチルーダーアミノーヘーエチル−へ−（β
−スルホエチル）アニリン、３−エトキシーグーアミノ
ーヘーエチル−Ｎ−（β−スルホエチル）アニリン、≠
−アミノーへ一エチルーへ−（β−ヒトａキシエチル）
アニリンである。このような現像薬は、アルカリ性処理
組成物（処理要素）の中に含ませてもよいし、感光要素
の適当な層に含ませてもよい。

本発明においてＤＡＲ化合物を用いる場合、これをクロ
ス酸化できるものであれば、どのようなハロゲン化銀現
像薬でも使用することができる。

現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、アスコルビン酸、レダクトン類（たとえばピペ
リジノヘキソースレダクトン）などを含んでよい。

本発明の感光材料は、表面現像液を用いて現像すること
により直接ポジ画像を得ることができる。

表面現像液はそれによる現像過程が実質的に、ハロゲン
化銀粒子の表面にある潜像又はカブリ核によって誘起さ
れるものである。ハロゲン化銀溶解剤を現像液に含まな
いことが好ましいけれども、ハロゲン化銀粒子の表面現
像中心による現像が完結するまでに内部潜像が実質的に
寄与しない限り、ハロゲン化銀溶解剤（たとえば亜硫酸
塩）を含んでもよい。

現像液にはアルカリ剤及び緩衝剤として水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
リン酸３ナトリウム、メタホウ酸ナトＩＪウム等を含ん
でよい。これらの薬剤の含有機は、現像液のｐＨを１０
−／、２、好ましくは／１、！以下、より好ましくは！
０．０〜ｉｉ、。

とするように選ぶ。

現像液にはベンジルアルコールなどの発色現像促進剤を
含んでもよい。現像液にはまた直接ボジ画像の最小濃度
をより低（するために、たとえばベンズイミダゾール類
、たとえば！−ニトロベンズイミダゾール；ベンゾトリ
アゾール類、たとえばベンゾトリアゾール、！−メチル
ーベンゾトリアゾール等、通常カブリ防止剤として用い
られる化合物を含むことが有利である。

〔実施例〕

以下、木発８Ａを実施例によって媒体的に説明するが、
本発明がこれらによって限定されるものではない。

実施例　１ 下記の方法により乳剤Ａを得た。

乳剤Ａ−／（比較用） 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をＡｇ１モルあ
たリコ、ｒＸｉｏ　　　ｇのコーｍｅｒｃａｐｔｏ−ｊ
　、　ｕ−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ　　溶剤の存
在下ゼラチン水溶液に激しく攪拌しなから７！０Ｃ′ｆ
″！分を要して同時に添加し、平均粒子径が０．７０μ
ｍの八面体臭化銀乳剤を得た。この乳剤に＃ｉ１モル当
りそれぞれ／／ｊ−１ｎ９のチオ硫酸ナトＩＪウム及び
塩化金酸（弘水塩）を加え７！０Ｃで１０分間加熱する
ことにより化学処理を行なった。こうして得た臭化銀粒
子をコアとして、第１回目の沈澱環境と同様にただし溶
液のｐＡｇが７．！θになるようにコントロールしなが
ら４Ａｏ分間処理することによりさらに成長させ、最終
的に平均粒子径０゜）、ｊμｍの立方体単分散コア／シ
ェル臭化銀乳剤金得た。水洗・脱塩後この乳剤に銀１モ
ル当りそれぞれ３．グ■量のチオ硫酸ナトリウム及び塩
化金酸（弘水塩）を加え７！０Ｃでｔｏ分間加熱して化
学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤Ａ−／
を得た。

シェル形成時に各乳剤において第１表に示す金属化合物
を各々Ａｇ１モルあたり第１表の量を添加したことを除
いて乳剤Ａ−／と全く同様に乳剤Ａ−２〜７を製造した
。

第１表 次に上記乳剤の反転写真特性音調べるために乳剤Ａ−／
〜７をそれぞれ分割して例示化合物（Ｉ−２）の造核剤
をコ、ｚＸｉｏ−６モル／Ａｇ１モル、造核促進剤とし
て例示化合物（ＩＩ−／）をｒ　−７Ｘ　／　０　　　
モに／　Ａ　ｇ　／　モ／’／、増感色素として例示化
合物（ＩＩＩ−４）をｉ、、２ｘｉｏ　　　モルＡ　ｇ
　１モル添加し、安定剤としてμｍヒドロキシ−ｔ−メ
チＡ／−／、！、！＋ｌａ−テトラザインデンおよび！
−メチルベンゾトリアゾール、硬膜剤として７．３−ジ
ビニルスルホニル−一−プロパノールを、添加した。−
万、表面保護層用のゼラチン溶液にマット剤として平均
粒径／、０μｍＯ［酸ハＩｊ　Ｉ；７ムストロンチウム
、ハイドロキノン！Ｑダ／ｍ２、下記構造式■の化合物
、２０■７　ｍ　２塗布助剤としてｐ−ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ンーダーおよび下記構造式■の界面活性剤
を添加し、乳剤層と共に同時塗布法によりポリエチレン
テレフタレートフィルム上にＡｇ量／　、　（、ｇ　７
ｍ２になるように塗布し試料ｌ〜７を作成した。

σ） ■　Ｃ３Ｆ１７ＳＯ２ＮＣＨ２ＣＯＯＫ３Ｈ７ これらの試料をＪ、７ｊＸ１０５Ｌｕｘのキセノンフラ
ッシュ光で７０　　秒間連続ウェッジを介して露光した
。

各試料１Ｋｏｄａｋ社のブロスタープラスＱ［液（ｐＨ
＝１０．ｊ＆）を用いて３！０Ｃで３０秒間現像を行い
常法に従って停止、定着、水洗しポジ画像を得た。得ら
れた結果を第２表に示す。表中においてＤｍａｘは、反
転像の最大濃度を、Ｄｍｉｎは最小濃度を、また５ｐ−
ｄｆは中点感度を意味する。

中点感度は、 ９”°゛＋９”１°０．工、ｅ、、えうヤヤ、。、う。

λ １ｏｇＥ値で定義する。基準値は、ｌｏｇＥ値が大きい
程感度が高くなるように選んだ。また△ｌｏｇＥＯ，λ
は、Ｄｍｉｍ−）−ｃ）、コの濃度を与える反転感度と
Ｄｍｉｍ＋Ｑ、、２の濃度を与える再反転ネガ感度の差
ＩＡ！ｏｇＥ　値の差で定義したもので感度幅と呼ぶ。

定義から明らかなように感度幅が大きいことは、再反転
ネガが現れにくいことを意味する。

第２表かられかるように／Ｉ６１のコントロールに比し
て鉄塩を含む比較試料／１６λ〜弘は、著しくＤｍａｘ
が低下し、Ｄｍｉｎ、　８　ｐ−ｄ　ｆ、△ｌｏｇＥｏ
、ｚの点でも良好な写真性を示さない。−万本発明の態
様である鉄錯体化合物を含む試料／１６ｊ〜７ｉｉ、／
％／のコントロールに比してｌ）ｍａｘの低下が小さく
、Ｄｍ　ｉ　ｎ　カ低く、８ｐ−ｄｆが高く、△ｌｏｇ
Ｅｏ、ｚが著しく大きく良好な写真性能を示すことが理
解される。とりわけ再反転ネガを低減する効果が大きい
ことがわかる。また鉄錯体化合物の中ではヘキサシアノ
鉄（Ｉｔ）酸カリウムの効果が著しいことがわかる。

実施例　２ 実施例１で乳剤Ａ−／のシェル形成時にヘキサシアノ鉄
（ｎ）酸カリウムをＡｇ１モルあたり第３表のｉｔヲ添
加したことを除いて実施例１と同様の塗布（試料／１６
／〜６）及び露光、処理を行った。

得られた結果を第μ表に示す。

（第参表） 第μ表かられかるように本発明のヘキサシアノ鉄（１）
酸カリウムを添加した試料は、添加ｉｔｔ増加すること
によりＤｍａｘの低下に比べて著しく再反転ネガ像を低
減するという良好な写真性能を示すことが理解される。

しかしながらヘキサシアノ鉄（ｕｎカリウムは添加量を
多（しすぎると最大画像濃度（Ｄｍａｘ）が低くなって
しまう欠点があるので、その乳剤にとって好ましい添加
量で使用するのが好ましい。

実施例　３ 比較用乳剤１３−／、（’−／の調製 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をチオエーテル
の存在下ゼラチン水溶液に激しく攪拌しながら７！０Ｃ
で！分を要して同時に添加し、平均粒子径が０．１０μ
ｍの八面体臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当り
それぞれ３ｒ即のチオ硫酸ナト１７ウム及び塩化金酸（
ｌ水塩）を加え７！０Ｃで１０分間加熱することにより
化学増感処理を行なった。こうして得た臭化銀粒子をコ
アとして、第１回目の沈＃環境と同様にただし溶液ノｐ
　Ａ　ｇ　カ、ツレぞしｅ　、　、２　ｏ及び７．７０
１１Ｃ’ｒＬるようにコントロールしながら参〇分間処
理することによりさらに成長させ、最終的に平均粒子径
Ｑ、コ！μｍの八面体及び十四面体単分散コア／シェル
臭化銀乳剤を得た。水洗・脱塩後この乳剤に銀１モル当
りそれぞれｔｓ、ｏ■量のチオ硫酸ナトリウム及び塩化
金酸（４Ａ水塩）ｆ、加え７ｊ’Ｃで５０分間加熱して
化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤Ｂ−
／及びＣ−／を得た。

Ｊａｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｉｍａｇｉｎｇ　５ｃｉｅ
ｎｃｅ。

コタ：ｔｇｒ＜１ｙｒｚ）に記載された方法で、各々の
乳剤に含まれる全粒子の表面において１００面の占める
割合を測定した。また他の面は（／／／）面であった。

すなわちＢ−／ｆｌ十四面体粒子、Ｃ−ｔは八面体粒子
であった。

シェル形成時に各乳剤において第！表に示す金属化合物
を各々Ａｇ１モルあたり第！表の量を添加したことを除
いて乳剤Ｂ−／、（’−／と全く同様に乳剤Ｂ−λ〜７
．Ｃ−コ〜７′１に製造した、尚Ｂ−λ〜７は十四面体
粒子、Ｃ−２〜７は八面体粒子である。

上記乳剤の反転写真特性を調べるために各乳剤を分割し
て酸化スズ（８ｎ０２）を含有する下塗り層を有するポ
リエチレンテレフタレートベース（相対湿度１０％以下
での電導度１０　　Ω／　）にする以外は実施例１と同
様の塗布（試料／１６／〜／４（）及び棒先、処理を行
った。

得られた結果を第６衣に示す。

（第４表） Ｄｍｉｎが低く、かつ著しく再反転ネガを低減するとい
う良好な写真性能を示すことが理解される。

実施例　４ 実施例１で用いたサンプル試・料／Ｉ６ｊ〜７を、実施
例１と同様の露光を行った後、下記現像液を用いて３！
’ＣＩＯ秒間現像を行い、常法に従ってのすぐれたポジ
特性が得られた。このことから本発明の直接ポジ用ハロ
ゲン化銀写真感光材料はすぐれた処理液適性を有するこ
とが理解される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に少なくとも一層の予めかぶらされていな
   い内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層を含有する直接ポジ用
   ハロゲン化銀写真感光材料において該内部潜像型ハロゲ
   ン化銀乳剤が鉄錯体化合物の存在下で粒子形成されたも
   のであることを特徴とする直接ポジ用ハロゲン化銀写真
   感光材料。 ２）鉄錯体化合物がヘキサシアノ鉄（II）酸カリウムま
   たはヘキサシアノ鉄（III）酸カリウムあるいはＥＤＴ
   Ａ−鉄塩であることを特徴とする特許請求の範囲第一項
   記載の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料。 ３）内部潜像型ハロゲン銀乳剤層又は、その他の親水性
   コロイド層中に造核剤及び造核促進剤を含有し、かつ現
   像処理が１１．５以下のｐＨで行なわれることを特徴と
   する特許請求の範囲第一項記載の直接ポジ用ハロゲン化
   銀写真感光材料。