JPS6046418B2 - 色増感されたハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分光増惑されたハロゲン化銀写真乳剤に関し
、更に詳しくはメロシアニン色素を含有するハロゲン化
銀写真乳剤の分光増惑の改良に関するものである。

ハロゲン化銀写真乳剤の分光増感の目的には、シアニン
色素、メロシアニン色素等が主に用いられ、多くの増感
色素が知られている。特に２種以上の増感色素を組合せ
て用いるか、又は増惑色素と共にそれ自身では分光増感
性を有しないか極めて乏しい化合物を組合せて用いるこ
とにより、個々の増惑色素のみで得られる分光増惑より
も大きい増惑効果を得る方法は超色増惑として知られて
いる。メロシアニン色素に関しても超色増感作用を有す
る化合物はいろいろ知られている。例えば、米国特許第
３４８０４３４号、同第３６７２８９７号、同第３７０
３３７７号などがそれである。しかしこれらは限られた
感光波長域のメロシアニン色素に対してのみ有効である
など、使用範囲が制限されており、より広範なメロシア
ニン色素が使用できる超色増惑の技術が望まれている。
特開昭４９−１３０２２時では、立方体すなわち（１０
０）面の晶癖をもち、約０．７μより小さい平均粒子径
をもち、更に約５モル％以下のヨードイオンを含むハロ
ゲン化銀と環元電位が−０．７ボルトより負である増惑
色素とアザインデン類との組合せにより超色増惑するこ
とが記載されている。しかしながら、上記公報の増惑は
、アザインデン類によるカブリ除去効果が小さいだけで
なく、本発明者らの実験によれば、ある種の条件、たと
えば臭化銀含量が少なかつたり、０．２μの如きより微
粒子であつたり、金増感を施したりすることによつて、
増感効果と共にかえつてカブリが増加する場合があるこ
とが判明した。一般的に言つて、ハロゲン化銀写真乳剤
の感度を上げるためには、ハロゲン化銀粒子サイズを大
きくしたり、化学増感したり、分光増感したりするが、
感度の上昇に伴つてカブリが増えて階調が軟らかくなつ
てしまう。

またハロゲン化銀粒子サイズを大きくすることは、画質
を悪化させるので出来る限り微粒子で感度を上けること
が望まれれる。カブリを減小させる目的で、従来からカ
ブリ防止剤と呼称される化合物が著しく数多く知られて
いる。しかし、多くのカブリ防止剤はカブリの減少と共
に写真感度を減少させる作用があることもよく知られて
いる。例えば、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラ
フィック・プロセス」第３版（シー・イー・ケー・ミー
ス●テー・エイチ・ジエイムス共編）第１樟３４４〜３
４６ページに記載されている如くである。特開昭５１−
３６１３０号では、立方体すなわち（１００）面の晶癖
をもち、８０モル％以上が臭化銀または塩化銀からなる
硫黄増感されたハロゲン化銀にメルカプト基および２個
以上のアザ窒素原子を有し、ＰＫａが７．６以下のヘテ
ロ環化合物を組合せることにより増感てきることが記載
されている。しかしながら、この増感技術は、カブリの
増加を伴うことも知られており、さらに階調もむしろ低
下すると記載されているように満足すべきものではない
。写真乳剤を製造する技術の分野では、超色増感を含め
た増感の手法を一施すに際して、カブリの除去と硬調化
をはかることは極めて困難な技術の１つであつて、より
高感度、より硬調、より低カブリのハロゲン化銀写真乳
剤の開発か強く望まれている。本発明の目的は、メロシ
アニン色素による分光！増感の効果が強化され、高感度
で硬調かつ低カブリのハロゲン化銀写真乳剤を提供する
ことにある。

本発明の別の目的および特徴は以下の記載から理解でき
よう。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、 （ａ）実質上（１００）面により形成される立方体以外
のハロゲン化銀粒子から本質的に成り、しかも（１００
）面と（１１１）面とを有する十四面体のハロゲン化銀
粒子を主たる割合で含み、（ｂ）該ハロゲン化銀粒子表
面に吸着されたメロシアニン色素の少なくとも１種と、
（ｃ）１または２個の窒素原子、０または１個の酸素原
子、硫黄原子およびセレン原子から選択されるヘテロ原
子を含む５員環化合物であつて、該化合物はベンゼン環
またはナフタレン環の縮合環を有していてもよく、さら
に酸性基以外の一価基を置換基として有していてもよい
上記５ｊ貝環化合物の少なくとも１つを含むことから基
本的になる。

以下に本発明を更に具体的に説明する。

ハロゲン化銀写真乳剤は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀あ
るいはこれらに低含有量の沃化銀が混入，した微結晶を
保護コロイド（通常はゼラチン）中に分散したものであ
る。

これら乳剤粒子はＮａＣｌ型の結晶構造で、その外表面
はミラー指数（１００）または（１１１）の結晶面から
なつている。

実際の感光材料では粒径分布の広いネガ乳剤粒子”は（
１１１）面を有し、高コントラストの乳剤や印画紙乳剤
は（１００）面のものが一般的に多い。（１００）面を
もつ粒子形は立方体、（１１１）面をもつ粒子形は正八
面体とされているが、このような単純な粒子形だけでは
なく、双晶の形成などで平版状、棒状など複雑な結晶面
をもつ粒子が形成されることもよく知られている。この
ようなハロゲン化銀粒子の晶癖に影響する因子は数多く
知られており、例えばハロゲン組成、熟成温度、ゼラチ
ン濃度、塩濃度、アンモニア濃度、ＰＡｇｌ第■族金属
塩などである。第■族金属塩、例えば塩化亜鉛、特に塩
化カドミウムなどをハロゲン化銀粒子の形成時に添加す
ると、良好な（１００）面を有する立方体粒子を得るこ
とができ、硬調化作用、カブリ抑制作用、安定化作用さ
らに現像の促進作用を伴いつつ、ハロゲン化銀の固有感
度を増感し、増感色素と併用すると分光増感作用を著し
く強化せしめることが知られており、最近に至るまで多
用されてきた。しかしながら、これら第■族金属塩は、
環境汚染すなわち公害上の問題から工業的に使用できな
くなつた。

従つて、第■族金属塩を使用せずに同様な写真特性を得
る技術が開発されることが強く望まれている。本発明は
、カドミウムなどの金属塩を使用せず、しかも（１００
）面から形成される立方体粒子でなくても、メロシアニ
ン色素による分光増感の効果が強化され、高感度で硬調
かつ低カブリのハロゲン化銀写真乳剤を提供することが
別の目的として加えられる。

ゼラチン溶液中に硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ水
溶液とを添加し、その後いわゆる物理熟成を施してハロ
ゲン化銀写真乳剤が製造されるが、立方体粒子の角が落
ちて丸みを帯びた粒子、即ち、その角が落ちた部分が（
１１１）面で残余部分が（１００）面である１４面体粒
子と言われる粒子がある。

その１４面体粒子には、（１１１）面よりも（１００）
面の表面積か大きい粒子から（１１１）面の表面積の方
が大きい粒子まで包含される。

もつともこれまて説明した粒子形は単純化したものであ
つて、ミクロにみた場合にはもつと複雑であろうと考え
られる上に、実際に立方体あるいは八面体のハロゲン化
銀を製造した場合には、（１１０）面の晶癖をもつもの
、１４面体の結晶形のもの、双晶の形成などで平板状や
棒状のものなどが混在することが多い。しかし、ハロゲ
ン化銀粒子の形がしつかりしていれば電子顕微鏡写真の
観察により結晶形、晶癖の判別は当業技術者にとつて可
能あり、例えば日本写真学会誌３６巻６号（昭和４８年
）３６０頁、ザ◆ジャーナル●オブ●フォトグラフィッ
ク・サイエンスＶＯｌｌ３（１９６５）９８〜１０頂な
どにも記載がある。前述した晶癖に影響する多くの因子
のうち、ＰＡｇは重要であり、前掲の特開昭５１−３６
１（至）号には立方体の粒子の製造法が説明されている
。

そして、前記の日本写真学会誌３５９〜３６５頁から１
４面体粒子の製造されるＰＡｇの領域は立方体や正八面
体粒子に較べて極度に狭いこと及びそれに加えてカドミ
ウムなどの金属塩を使用しない等の条件下では、１４面
体粒子を主体としたハロゲン化銀粒子を製造する為には
同時混合法（ダブルジェット法）でもつて物理熟成中に
変化するＰＡｇを常に一定にコントロールするか、シン
グルジェット法でもつて種々の条件を規制するなど立方
体粒子に劣らぬ厳密さあるいは条件の設定が要求される
ことになる。本発明は、このような１４面体粒子を主体
とした、すなわち全ハロゲン化銀数の約５０％以上は１
４面前粒子である写真乳剤を用いるものである。

本発明に用いられる。１４面体のハロゲン化銀粒子は、
概略前述した通りであつて、ミクロ的な変化は無視しう
るものであり、その形状は、例えば倍率５００皓以上の
電子顕微鏡写真によつて判別され、平面図的に表現すれ
ば、１正方形（立方体粒子）の角が落ちて丸みを帯びた
もの、２正方形の角が１よりも更に落ちて辺までも丸み
を帯びたもの、３正方形の角が２よりも更に落ちて、（
１００）面よりも（１１１）面の表面積が大である円形
状に見えるものが含まれる。

本発明者等は、０．３μのハロゲン化銀粒子を１０００
皓の倍率て電子顕微鏡写真撮影したときに、明白に立方
体粒子と認識しうる粒子、上記１および２と認識しうる
粒子をそれぞれ主体とする写真乳剤について実験したと
ころ本発明の効果に明瞭な差異があることを確認した。

そして立方体粒子と本発明に用いる１４面体粒子との差
異は次のような定義によつて圧別することができること
も判明した。すなわち、上記実験に用いた立体粒子は、
厳密なＰＡｇのコントロールの下にダブルジェット法に
より調整したものであり、倍率１万倍の電子顕微鏡写真
によつては、明白な正方形すなわち立方体粒子と認識さ
れうるものであつた。しかしながら、よりミクロンによ
ればこの立方体粒子でも角が僅かに落ちた粒子もあると
考えられる。その為に、１万倍の電子顕微鏡写真をさら
に数十倍に引伸ばした後、正方形の角が落ちた度合をそ
の曲率半径により表わすことによつて判別するこ〔とを
試みた。本発明で言う実質上（１００）面により形成さ
れる立方体粒子とは、平面図としてみたときに、正方形
（角が丸みを帯びている場合には辺を延長して正方形と
仮定し、辺が丸みを帯びている場合は・その最外部の各
４点を結ぶ正方形と仮定する）の一辺をγとした場合に
、ｈγおよびそれ以下の曲率半径を有する角の丸みの粒
子を意味し、一方、Ｊγ以上、好ましくはＪγ以上の粒
子は本発明の１４ノ９８面体粒子を意味する。

曲率半径が小さい程正方形（立方体粒子）になり、大き
くなるに従がい正方形の角の丸みは大きくなり、約六γ
以上になると辺も丸みを帯びてくる。約ムγではほぼ円
形状になる。本発明においては、１４面体粒子を主体と
して含むが、好ましくは１４面体粒子のうちの割合力精
γ〜１γの曲率半径を有する角の丸みの粒子から成るハ
ロゲン化銀写真乳剤である。

１４面体粒子以外に立方体粒子の少数、例えば１０％程
度までの混在は否定されるものではなく、さらに双晶の
形成などにより得られる平版状、棒状あるいは不定形の
ハロゲン化銀粒子の従たる割合での混在は可能である。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀は、塩化銀、臭
化銀、塩臭化銀およびこれらに沃化銀を混入したものの
いずれでもよいが、約４０モル％までの臭化銀、約５モ
ル％までの沃化銀を含む塩臭化銀、塩沃臭化銀が特に好
ましい。またその平均粒子ササイズは約０．２〜約１ミ
クロンのものが特に好ましいが、それ以外の平均粒子サ
イズでも使用することができる。粒子サイズ分布は狭く
ても広くても、いずれでもよい。本発明のハロゲン化銀
写真乳剤は、ＰＡｇのコントロールあるいは種々の粒子
生成条件を選択することにより調製することができ、通
常のシングルジェット方式でもダブルジェット方式でも
用いることができる。

それらは酸性法、中性法、アンモニア法、ハロゲン変換
法等の公知の方法いずれでもよく、銀イオン過剰の下に
おいて形成させる、所謂逆混合法を用いることもできる
。また潜像が主として粒子表面に形成されるような粒子
でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒子で
あつてもよい。ハロゲン化銀粒子形成時もしくは物理熟
成中に．イリジウム塩、ロジウム塩あるいは晶癖調整剤
として知られる化合物等を使用することもできる。

写真乳剤の結合剤あるいは保護コロイドとしては、石灰
処理ゼラチン、酸処理ゼラチンなどのゼラチンを用いる
のが有利であるが、その他にも例・えばゼラチン誘導体
、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル等のセルロース誘導体、ポリーＮ−ビニルピロリドン
、ポリアクリルアミドなどの当業界公知のものを用いる
ことができる。乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に
通常可溶性塩類を公知の手法により除去することが望ま
しい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感を施すこと
が好ましい。

例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素数、ジスルフィド類など
による硫黄増感法、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体などによる環元増感法、さらには貴金属増感特に
金化合゛物による金増感は好ましいものとして使用され
る。本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、前述したよう
な主として１４面体粒子からなるハロゲン化銀粒子に吸
着し、所望の感光域の分光感度を上げるためにメロシア
ニン色素が含有される。

必要がある。メロシアニン色素を用いない楊合は、本発
明の増感効果は現われない。メロシアニン色素の種類に
より本発明の効果、特に増感の程度は異なる。

好ましくはスルホ基、カルボキシ基の酸性基を有しない
ものがよい。本発明に用いられるメロシアニン色素の種
類よび合成法は当業界で古くから知らているものを含め
て利用することができ、次の一般式〔１〕のメロシアニ
ン色素が包含される。一般式〔１〕 式中、ｍはＯまたは１を表わし、ｎは０１１または２を
表わす。

Ｒ１は置換されていてもよい脂肪族基または芳香族基を
表わし、乙は置換されていてもよい５または６員含窒素
異節環核（例えばピロリン核、チアゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、チアゾリン核、オキ
サゾール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、オキサゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ナフトセレナゾール核、３・３ージアルキル
インドレニン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール
核、ナフトイミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン
核、キノリン核など）を完成するに必要な非金属原子群
を表わす。４は置換されていてもよい５または６員含窒
素異節環核（例えば、イソオキサゾロン、チオバルビツ
ール酸、１●３−インダンジオン、２−ピラゾリンー５
−オン、２−チオオキサゾリジンジオン、オキシインド
ール、ローダニン、２−チオヒダントインなど）を完成
するに必要な非金属原子群を表わす。

Ｌは置換されていてもよいメチン基を表わす。置換基の
具体例および異節環核の具体例については、例えば特開
昭５２−１３８１２３号、同昭５３−６４５１４号など
に詳しく説明されている。本発明に於いて特に有用なメ
ロシアニン色素の一般式および具体例を挙げる。一般式
〔１〕−〔Ａ〕 式中、Ｒ２とＲ３は一般式〔１〕中のＲ１と同義であり
、同じであつても異なつてもよい。

Ｒは水素原子または低級アルキル基を表わす。ＹＡは硫
黄ａ原子、酸素原子、セレン原子、または〉ＮＲｌを表
わす。一般式〔１〕−〔Ｂ〕 式中、Ｒ．Ｒ２、Ｒ３およびＹ１は式〔１〕一〔Ａ〕と
同義を表わし、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基、アリール基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアル
コキシ基、アラルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ア
ルコキシカルボニル基などを表わす。

１は０または１〜４の整数を表わす。

一般式〔Ｉ〕−〔Ｃ〕 式中、Ｒ）Ｒ。

、Ｒ３およびＹ，は式〔Ｉ〕一〔Ａ〕と同義を表わし、
Ｙ。は硫黄原子または酸素原子を表わす。Ｒ５とＲ。そ
れぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす
。一般式〔Ｉ〕−〔Ｄ〕 式中、ＲＮＲ２、Ｒ３、Ｒ。

、Ｙ，およびｌは式〔Ｉ〕−〔Ｂ〕と同義を表わす。一
般式〔Ｉ〕−〔Ｅ〕 式中、ＲＮＲ２、Ｒ３およびＹ，は式〔Ｉ〕一〔Ａ〕と
同義を表わし、ｌはナフトオキサゾール核を形成するに
必要な原子群を表わす。

一般式〔Ｉ〕−〔Ｆ〕 式中、ＲＮＲ２、Ｒ３およびＹ，は式〔Ｉ〕〔Ａ〕と同
義を表わす。

一般式〔１〕−〔Ｇ〕 １メロシ
アニン色素の添加量は、分光増感ｉ乳剤の感度を効果的
に増大させるに十分な量、例えばハロゲン化銀１モル当
り１０−６〜１０−２モル、好ましくは１０−５〜１０
−３モル添加するのがよい。

これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加するには、
水または水と混和可能な有機溶媒、例えばメタノール、
エタノール、ジメチルホルムアミド、アセトン、ピリジ
ンなどに溶解して、あるいはその他当業界公知の方法で
添加することができる。添加する時期は、化学熟成中ま
たは後から塗布までの間に添加するのが好ましい。本発
明のハロゲン化銀写真乳剤に用いられる５員環化合物は
、特に好ましくはメルカプト基あるいはチオン基をもつ
化合物である。

式中、Ｒ．．Ｒ２、Ｒ３およびＹ１は式〔１〕一〔Ａ〕
と同義を表わし、Ｒ７はアリール基またはアルキル基を
表わす。

−ーー〒ｉζし、・・ロゲン化ｉ乳剤中の銀イオンと反
応して難溶性の銀塩を作る５員環化合物て酸性基（ここ
で酸性基とはスルホ基、カルボキシ基およびその塩をい
う）を有しないものであればよく、従つてメルカプト基
またはチオン基を有するものが好ましいけれども有して
いなくてもよく、さらにメルカプル基の水素原子がアル
キル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ア
シルアミノなどで置換された化合物を包含する。

５員環あるいは５員環に縮合した芳香族環には、例えば
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基
、置換アルキル基（たとえばヒドロキシアルキルなど）
、アシルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミ
ノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基などの一価の置換
基を有することができる。

特に好ましいものは次の一般式〔１〕〜〔■〕で表わさ
れる化合物である。

式中、Ｙ１は０．．Ｓ，．ＳｅまたはＮ−Ｒ，であり、
Ｒ１−Ｒ４は水素原子または前記した如き置換基であり
、ｎｌおよびＮ２はそれぞれ１または２つの整数を表わ
し、Ｒ１とＲ２とで縮合環を形成してもよく、その縮合
環は前記した如き置換基を有しうる。

Ｙ２はＯまたはＳであり、Ｒ５〜Ｒ６は水素原子または
前記した如き置換基であり、Ｒ５〜Ｒ６の少なくとも１
つはメルカプト基を示す。以下に好ましい具体例を挙げ
る。

メロシアニン色素により、分光された１４■子を主体と
するハロゲン化銀写真乳剤は、−１５員環化合物の添加
により、カブリが著しくするとともに、増感および硬調
化の写真特・ＶＩられる。

特に好ましいのは、メルカプトキシゾール類、メルカプ
トチアゾール、メルカブキサジアゾール、メルカプトオ
キサゾール麩てある。また本発明の乳剤およびそれを用
（光材料の経時安定性はより優れている。本発明に用い
られる５員環化合物の添加一乳剤の条件に応じて広い範
囲にわたつて変イ１るか、好ましくはハロゲン化銀１モ
ル当り１１０−２モル添加するのがよい。

この化合物の汁法は、通常の方法に従えばよく、熟成中
、好ましくは化学熟成終了後にメタノール等の溶媒に溶
かして添加される。メロシアニン色素より先に添加して
も後に添加しても、あるいは同時に添加しても差支えな
い。本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、メロシアニン
色素以外にシアニン色素などを併用してもよく、さらに
本発明に用いる５員環化合物以外のトリアゾール、テト
ラゾール、テトラアザインデン類などを併用することが
できる。

本発明に用いられる５員環化合物の殆んどは、（１１１
）面よりなる八面体結晶はもちろん、（１００）面より
なる立方体粒子でさえも本発明の効果は得られないこと
が判明した。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、前述したように光学
増感とともに化学増感を施こすことが好ましく、通常使
用される硫黄増感およびそれに加えて金増感を施すこと
が特に好ましい。

本発明に使用する金増感剤は、物理熟成時にも添加する
ことができるが、好ましくは化学熟成時あるいは化学熟
成終了後に添加するのがよい。

金増感剤の代表的な例を挙げれば、クロルオーシツクア
シド、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロ
ライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウム
ヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、ア
ンモニウムオーロチアシアネート、ジエチルモノプハモ
ゴールド、ピリジノトリクロロゴールドなどがある。本
発明のハロゲン化銀写真乳剤には、更に界面ノ活性剤と
してサポニン、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
、スルホ琥珀酸エステル塩、米国特許第２６００８３１
号記載のアルキルアリールスルホネートのような陰イオ
ン性化合物及び米国特許第３１３３８１６号記載のよう
な両性化合物、特公昭４７−７９３Ｂ記載のフッ素系界
面活性剤などを１種又は２種以上含有することが好まし
い。

更に現像促進剤としてフエニドン、ハイドロキノン、フ
ェニレンジアミン、特開昭４８−４１７３９記載のグア
ニジン化合物など、硬膜剤としてアルデフヒド、ケトン
、カルボン酸、炭酸誘導体、スルホニルハライドとビニ
ルスルホンのスルホネートエステル、活性ハロゲン化合
物、エポキシ化合物、アジリジン、活性オレフィン、イ
ソシアネート、カルボンジイミド、クロム明ばん、カリ
明ばんなど、鮮鋭度向上色素としてアマランス（，ＡＩ
Ｔｌａｒａｎｔｈ）、特開昭４７−１７４２１記載の酸
性染料などを含有させることが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤力幼ラー写真乳剤の場合には
、Ｎ−Ｎ−ジ置換バラフェニレンジアミン化合物の酸化
生成物とカップリング反応して染料を形成する化合物、
所謂カプラーを含有しても良く、有用な代表的カプラー
にはフェノール系、５−ピラゾロン、複素環式及び開鎖
ケトメチレン化合物があり、二当量カプラー、四当量カ
プラー、現増抑制放出型カプラー（ＤＩＲカプラー）な
ども制限されることなく有利に使用し得る。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、その他にも特公昭
３４−７１２７の如き螢光増白剤、ワックス、高級脂肪
酸のグリセライドあるいは高級アルコールエステルの如
き湿潤剤、Ｎ−グアニルヒドラゾン系化合物、４級オニ
ウム化合物、３級アミン化合物の如きモルダント、ジア
セチルセルロース、スチレンーノ寸−フルオロアルキレ
ンソジウムマレエート共重合体、スチレンー無水マレイ
ン酸共重合体とＰ−アミノベンゼンスルホン酸との反応
物のアルカリ塩の如き帯電防止剤、ポリメタクリル酸エ
ステル、ポリスチレン、コロイド状酸化珪素の如きマッ
ト剤、アクリル酸エステル、種々のラテックスの如き膜
物性改良剤、グリセリン、特公、昭４３−４９３９の如
きゼラチン可塑性、スチレン−マレイン酸共重合体、特
公昭３６−２１５７４の如き増粘剤、酸化防止剤、ＥＤ
ＴＡのナトリウム塩の如きポチ防止剤、ＰＨ調整剤を使
用することができる。本発明のハロゲン化銀写真乳剤の
ＰＨは約４〜７．の間に調整されることが好ましい。本
発明のハロゲン化銀写真乳剤は、種々の用途により適宜
選択された支持体上に塗設される。

有利に用いられる。支持体としては、紙、ポリエチレン
被覆紙、ポリプロピレンの如き合成紙、ガラース板、セ
ルロースアセトテート、セルロースナイトレート、ポリ
ビニルアセタール、ポリエチレンテレフタレートの如き
ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカー
ボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等があり、こ
れらの支持体４は必要により、下引加工、コロナ放電な
どの親水化処理が施される。本発明のハロゲン化銀写真
乳剤は、一般の黒白感光材料、カラー感光材料、製版用
感光材料、特公昭４８−３０５６２の如き銀塩を用いた
製版材料、放射線用感光材料など限定されることなく使
用される。

以下に本発明を実施例により説明する。

実施例１ シングルジェット法（逆混合物）により、臭化銀１０モ
ル％を含む塩臭化銀乳剤を調製した。

平均粒子サイズは０．２５μであつた。また、該乳剤の
電、子顕微鏡写真による観察では、ｈγ以下の粒子が５
％以下であり、約７０％以上刃精γ〜（γの１４面体粒
子、残りが約ｈγの円形状および（１１１）面により形
成される粒子であつた。この乳剤はカドミウム等の第■
族金属塩を使用していない。その後、乳剤を水洗脱塩し
、チオ硫酸ナトリウムによる硫黄増感とチオシアン化金
による金増感とを施した（乳剤Ａ）。この乳剤を分割し
、第１表のようにメロシアニン色素を加えることなく５
員環化合物を添加し、第２表のようにメロシアニン色素
とともに５員環化合物を添加し、さらに硬膜剤、界面活
性剤を加え、それぞれポリエステルフィルムベースに塗
布乾燥した。一方、参考資料として、ダブルジェット法
により全ハロゲン化銀粒子の９０％以上がｈγ以下の立
方体粒子を含む乳剤（乳剤Ｂ）および八面体粒子を含む
乳剤（乳剤Ｃ）を調製する以外は上記と同様にして感光
材料を得た。

得られた各試料について常法に従つて光楔露光（１囲２
間）を与え、イーストマン・コダツク社発表のＤ−ｎ現
像液（水で３倍に希釈）で２０℃、９０８′間現像し、
センシトメトリーを行つた結果を第１表および第２表に
示す。尚、参考化合物として下記の化合物も同じく試験
した。

化合物−Ａ各表中、Ｓは相対感度、γは階調、Ｆはカブ
リＯ値を示し、感度はカブリ＋０．３の濃度位置で測苅
した。

尚、参考化合物Ｄを同じ要領で加えた場合の結果は、で
あつた 第１表および第２表の結果から明らかなように、本発明
に用いられる乳剤Ａでは、本発明に用いる５員環化合物
あるいはメルカプトテトラゾールを添加してもメロシア
ニン色素が含まれてなければ増感効果がないが、メロシ
アニン色素を含むことにより増感効果が得られるととも
に硬調でカブリの少ない乳剤が得られることが判る。

乳剤Ｂでは、（化合物−１）および化合物−Ａは増感す
るけれどもカブリも増え、大きな硬調化も得られ＊これ
らの５員環化合物は、実施例１で用いたＮＯ．４２のメ
ロシアニン色素においても同様の効畢が認められた。＊
ないことが理解でき、更に、（化合物−８）および（化
合物−１３）ではむしろ減感する。

乳剤Ｃでは、いずれの化合物も本発明の効果が得られな
いｌことが判る。さらに乳剤Ａにおいても、（化合物−
１３）に酸性基を有する化合物−Ｂあるいは本発明に含
まれない化合物−Ｃの５員環化合物はむしろ減感するこ
とが判る。実施例２ 実施例１で得られた乳剤に化合物ＮＯ．６のメロシアニ
ン色素をハロゲン化銀１モル当り５０ｍ９添加し、分割
した後、下記第３表に示す例示化合物をハロゲン化銀１
モル当り２００ｍ９添加する以外は実施例１に準じた。

実施例３実施例１で得られた乳剤Ａに下記第４表に示す
ようなメロシアニン色素をハロゲン化銀１モル当り１０
０ＴｒＬｇ添加し、例示化合物をハロゲン化銀１モル当
り１００ｍ９添加する以外は実施例１に準じた。

感度は色素のみの乳剤をそれぞれ基準とする相対感度で
ある。実施例４ 臭化銀３０モル％、沃化銀０．５モル％を含む沃塩臭化
銀乳剤をアンモニア法により調製した。

この乳剤粒子サイズは０．３μであつた。該乳剤の電子
顕微銀による観察では、約８０％以上の粒子がＡγ〜Ａ
γの１４面体粒子であつたた。この乳剤はカドミウム等
の第■族金属塩を含んでいない。以後、実施例１と同様
に金硫黄増感を施こし、終了後分割し、下記第５表に示
すようにハロゲン化銀１モル当り１３０ｍ９のメロシア
ニン色素ハロゲン化銀１モル当り８０ｍ９の５員環化合
物を加え、ポリエチレンで被覆した紙支持体上に塗布乾
燥した。

結果を第５表に示す。実施例５ 実施例２を繰返した。

但し、乳剤Ａの化学熟成をチオ硫酸ナトリウムによる硫
黄増感のみとし、ＰＹＩ６．Ｏ、５５゜Ｃ７５分間で充
分に熟成した乳剤を用いた。実施例２の第３表と同傾向
の効果が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤であつて、該
   乳剤は（ａ）実質上（１００）面により形成される立方
   体粒子以外のハロゲン化銀粒子から本質的に成り、しか
   も（１００）面と（１１１）面とにより形成される１４
   面体のハロゲン化銀粒子を主たる割合で含み、（ｂ）ハ
   ロゲン化銀粒子表面に吸着されたメロシアニン色素の少
   なくとも１種と、（ｃ）１または２個の窒素原子、０ま
   たは１個の酸素原子、硫黄原子およびセレン原子から選
   択されるヘテロ原子を含む５員環化合物であつて、該化
   合物はベンゼン環またはナフタレン環の縮合環を有して
   いてもよく、さらに酸性基以外の一価基を有していても
   よい上記化合物の少なくとも１つを含むことを特徴とす
   るハロゲン化銀写真乳剤。