JPS59149344A - ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明Ｆｉ感光性ハロゲン化銀乳剤およびその製造方法
に関し、更に詳しくは、高感度でかつ圧力または摩擦等
によるかぶシの発生が少ない感光性ハロケン化銀乳剤お
よびその製造方法に関するものである。

９、Ｆ余白 近年、カラーネガフィルムのスモールフォーマント化に
ともない、優れた粒状性および鮮鋭性のハロゲン化銀感
光材料が強く要望されている。また鉄資源の枯渇が叫ば
れている今日、低銀量の写真感光材料の開発が要望され
る。含らに室内のように光釦の少ない悪条件下での写真
撮影用として、高感度かつかぶシの低いカラーネガ感光
材料が要望されている。これらの目的に対しさまざまな
検討がなされた中で、単分散乳剤又は単分散乳剤の混合
系を用いて成果をおさめてきた。しかし、これらの効果
とはうらはらに、塗布０乾燥工程、包装工程、撮影時、
現像処理工程等で圧力や摩擦等によるかぶシの発生が高
まシ、写真画像に致命的影響を与えている。

本発明はこのように相容れない写真材料の問題点を解決
すべく試みたものである。

〔従来技術〕

高感度かつ優れた粒状性、低いかぶシの写真性能または
低銀量の感光材料の達成の最も正統な方法は−・ロゲン
化銀の量子効率を向上させることである。この目的の為
に、固体物理の知見等が積極的に取シ入れられている。

この量子効率を理論的に計算し、粒度分布の影響を考察
した研究が、例えは写真の進歩に関する１９８０年東京
シンポジュームの予稿集“インターラクションズ・ビト
ウィーン・ライト・アンド・マテリアルズーフオーー７
オトグラフィックＯアプリケーションズ９１頁に記載さ
れている。この研究によれば粒度分布を狭くして、単分
散乳剤をつくることが量子効率を向上させるのに有効で
あることが予言されている。史に加えて、ハロゲン化銀
乳剤の増感を達成する為に、化学増感と呼ばれる工程に
於いて、低かぶりを保ったまま、効率よく高感度を達成
する為にも、単分散乳剤が有利で′あろうという推論も
理にかなったものと考えられる。

このようなことから、近年、単分散−・ロゲン化銀乳剤
の製造技術や単分散乳剤を用いた感光材料設計に関して
多くの研究がなされてきた。即ち、単分散性・・ロゲン
化銀粒子は、ｐＡｇ及びｐＨをコントロールしながらダ
ブルジェット法によシ水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化
物を添加することによシ所望の大きさの粒子を得ること
ができる。

また高度の単分散性のハロゲン化銀乳剤は特開昭５４−
４８５２１号公報に記載されている方法を適用すること
ができる。その方法の中の好ましい実施態様としては法
具化カリウムーゼラチン水溶液とアンモニア性硝酸銀水
溶液とをハロゲン化銀種粒子を含むゼラチン水溶液中に
、添加速度を時間の関数として変化させて添加する方法
によって製造する。この際、添加速度の時間関数、ｐＨ
１ｐＡ　ｇ　ｓ温度等を適宜に選択することによシ、高
度の単分散性−・ロゲン化銀乳剤を得ることができる、
等の技術が知られている。

一万、高感度で優れた鮮鋭性の感光材料を提供するため
に、光散乱を最小限にした・・ロゲン化銀粒子の粒径の
組合わせが検討されてきた。このような技術の具体例と
してＴｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　４ｔｈ　Ｅｄ、　Ｊａ
ｍｅｓ　Ｐ＊５８４や、米国特許第３．４０２，０４６
号明細書等があけられる。

さらに、鮮鋭性向上のために最適Ｚ　／％ロゲン化銀粒
子サイズ分布を得るだめの最もよい方法として単分散ノ
・ロゲン化銀粒子からなるノ・ロゲン化銀乳剤を組合わ
せることが知られている。

このように理論的にも優れた性能が予測されかつ多くの
研究がなされたにもかかわらず、単分散乳剤の単独また
は混合系を利用したものは少なく、特にネガ型高感度乳
剤については皆無といってよい。

単分散乳剤の工業化をはばむ原因の１つに、先に述べた
ように、塗布・乾燥工程、包装工程、撮影時、現像処理
工程での圧力や摩擦等によるかぶシの発生があげられる
。圧力や摩擦等によるかぶシ発生の問題性は一般的に７
・ロゲン化銀粒子の量子効率が高まるにつれて大きくな
シ、またノ・ログン化銀粒子のサイズが大きく絶対的な
感度が高まるにつれ大きくなる。

すでに述べた単分散乳剤に期待する写真性能と、その達
成手段はまさにこの問題点と拮抗し相容れない関係にあ
った。

〔発明の目的〕

したがって本発明の目的は、高感度でかぶシが低く）か
つ優れた粒状性および鮮鋭性を発揮するハロゲン化銀乳
剤を提供することにある。

また本発明の他の目的は、高感度であり、がり圧力及び
摩擦等によるかぶシの発生が抑制されるハロゲン化銀乳
剤を得るための製造法を提供することにある。

〔発り］の構成〕 本発明者等は、写真性能上好ましい性格を有しながらも
、圧力または摩擦かぶシの発生という致命的欠陥を有す
る単分散乳剤の改良のための研究を行なった結果、立方
体結晶、および／または結晶面が８角形および３角形か
らなる１４面体結晶の結晶面の頂点が僅かに丸みを有す
る単分散のハロゲン化銀粒子を有することを％徴とする
ハロゲン化銀乳剤、並びに立方体結晶、および／または
結晶面が８角形および３角形からなる１４面体結晶の単
分散ハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤を、該
ハロゲン化銀粒子が形成された後、ハロゲン化銀溶剤で
該ハロゲン化銀粒子の結晶面の頂点が僅かに・丸みを有
する程度に処理し、次いで脱塩し、化学熟成を施すこと
を特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法によって、上
記本発明の目的が達成されることを見出した。

本発明において、１４面体結晶のハロゲン化銀粒子は（
１００）面から主としてなるもの、ｆｆ１Ｊち、外観が
８角形と３角形七カ・らｌるものである。

そして、立方体結晶または１４面体結晶の結晶面の頂点
が僅かに丸みを有するとは、立方体結晶においてはその
外表面の任意の１つの一角形において、その角の丸みの
曲率半径が、辺を延長してはその外表面を構成する３角
形および８角形のうち最も面積の大きい多角形に注目し
たとき、その多角形の角の丸みの曲率半径が、辺を延長
して多角形を仮定し、その−辺をｒとしたとき、あるい
は正多角形でない場合＃′ｉ最大の辺をｒとしたとき１
０ｒ〜ｅｒであることをいう。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、それに含まれるハロ
ゲン化銀粒子の２０１以上（数で）がこのような丸みを
有するハロゲン化銀粒子である乳剤が好ましく、製造方
法におけるハロゲン化銀に対する溶剤による処理（９′
Ｆ溶剤処理という）の程度においても同様である。

本発明に係る単分散ハロゲン１化銀乳剤中に含まれるハ
ロゲン化銀の粒子サイズの分布の広きは、関係式（標準
偏差／平均粒径）Ｘｉ００＝ｃｖ％で示される変動係数
ＣＶで表わしたとき、ＣＶが２４係以下の単分散性を有
するものであシ、より好１しくはＣＶが１８％以下であ
る。この範囲を越えｆｃ場合・には単分散乳剤としての
優れた特質が失なわれ不発りＪの目的は達成されない。

なお、粒径はハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真におけ
る外接円の直径である。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法において、溶剤で
処理される単分散ハロゲン化銀乳剤は、該乳剤中に含１
れるハロゲン化銀粒子が立方体結晶またに１４面体結晶
のハロゲン化銀粒子から実質的になるものが好ましい。

なお、異形粒子が本発明の効果を損なわない範囲で含有
さ、れてもよい。

そして、溶剤処理される単分紋ノ・ロゲン化銀乳剤中に
含着れるハロゲン化銀粒子の粒子サイズの分布の広さは
、該溶剤処理後の分布の広さが前記Ｃｖ＝２４以下にな
るような数値以下であれはよく、例えはＣＶが２０ｑｂ
以下であシ、よシ好ましくは１５憾以下である。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法において、溶剤処
理は混合、または混合および物理熟成を終えてハロゲン
化銀粒子がその最終の大きさおよび形になったハロゲン
化銀乳剤にハロゲン化銀に対する溶剤を添加し、均一に
’３ＰＬぜてハロゲン化銀粒子の表面に該溶剤を作用さ
せればよく、通常の化学熟成における化学増感剤の代シ
に溶剤を用いた操作と類似の操作で？ｔ・い。なお、・
・ログン化銀粒子が形成された後、溶剤処理する前のハ
ロゲン化銀乳剤を脱塩（水洗を含む）してもよい。

本発明の製造方法において用いられるハロゲン化銀に対
する溶剤としては、立方体結晶または１４面体結晶の−
・ロゲン化銀粒子の表面に作用したとき、該粒子表面の
結晶面の頂点に丸みが形成される溶剤であれはよい。な
お、該溶剤はノ・ロゲン化銀と反応して硫化銀を生成し
ない化合物であることが好丑しい。

以下余白 本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては（ａ）米
国特許第３．２７１，１５７号、同第３．５３１．２８
９号、同第３，５７４，６２８号各明細書、特開昭５４
−１　（Ｉ　Ｎ　９号及び同５４−１５８９１７号各公
報に記載された有機チオエーテル類、（ｂ）特開昭５３
−８２４０８号、同５５−７７７３７号及び同５５−２
９８２９号各公報等に記載されたチオ尿素誘導体、（ｅ
）特開昭５３−１４４３１９号公報に記載された酸素又
は硫黄原子と窒素原子としてはさまれたチオカルボニル
基を有するＡｇＸ溶剤、（ｄ）特開昭５４−１００７１
７号公報に記載されたイミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩
、（ｆ）チオシアネート、（ロ）ンアンモニア、Φン特
開昭５７−１９６２２８号公報に記載されたヒドロキシ
アルキル置換したエチレンジアミン類、（ｉ）特開昭５
７−２ｏ２５３１号公報に記載された置換メルカプトテ
トラゾール類等が挙けられる。

次に、これら（ａ）〜（１）のハロゲン化銀容剤の具体
例を挙げる。

ｎｏ−（ＣＨ２）２−８−（ＣＨ２）２−８−（ＣＨ２
）　２−０ＨＣＨ２−ＮＨＣＯ−Ｃｆ（２ＣＨ２ＣＯＯ
ＨＣｆ（２−８−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣ２Ｈ５Ｃ００ｆ（ ＣＨ５ （ｅ）　　　　ＫｚＳ０５ （ｆ）　　　　ＮＨｑＳＣＮ　　　、　　　ＫＳＣＮ（
ｇ）　　　　ＮＨｕｏｕ ＯＨ０ｆ（ ＯＨＯＨ 以下余白 本発明において、特に好ましい溶剤としてチオエーテル
類及びチオ尿素誘導体が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、立方体結晶種たば１
４面体結晶からなるハロゲン化銀粒子を溶剤処理して、
球形あるいはじゃがいも状（外晶癖が不明で不定形）と
なった粒子からなる乳剤と比べて化学熟成された乳剤の
かぶシが低く、かり感度が高い。

壕だ本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法において、乳
剤に含まれるハロゲン化銀粒子サイズの平均値および分
布が溶剤処理の前後で実質的に差がないことが望ましい
。

ここに平均値および分布に、実質的な差がないとは で定義される粒子サイズ平均値ｒ、および粒子サイズ分
布の標準偏差Ｓの処理前後の変化Δｒ／ｒおよびΔＳ／
Ｓがそれぞれ５係および２０係以内であることを意味す
る。ここにｎは測定個数、ｒｉは′冬番目の粒子の粒子
サイズである。

溶剤処理の前後における粒子サイズ分布の差異が上記の
範囲外になると、結果としてハロゲン化銀粒子の単分散
性が失なわれ単分散乳剤の本来の性格が失なわれる。溶
剤処理を施すハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ分布が前記
のＣＶ範囲内であれば物理熟成が起とシ難く、本発明の
方法の効果が十分に発揮され、また、溶剤処理の前後に
おける粒子サイズ分布の差異がほぼ上記範囲内となる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、平均粒子サイズが異なる
２棟以上の本発明に係る単分散乳剤を混合してなる乳剤
を実施態様の１つとして包含する。

二のような乳剤の製造方法において、混合前の乳剤につ
いて個別に本発明の溶剤処理及び化学熟成と施すことが
好ましい。

本発明の製造方法において、溶剤処理されるハロゲン化
銀粒子は立方体結晶または上記の１４面体結晶であって
、これら以外の晶癖をもつ粒子における効果に比べて、
これらの晶癖を有する粒子における効果は全く予悲外に
大きく顕著である。

本発明の製造方法はハロゲン化銀粒子が形成さることを
特徴とし、ハロゲン化銀粒子の形成時にハロゲン化銀に
対する溶剤たとえばアンモニアを存在させる技術とは異
なる。

本発明の好ましい実施態様として、立方体結晶またＦｉ
１４面体結晶のハロゲン化銀粒子を有する単分散乳剤は
アンモニア法によシ製造されたものであることが好まし
い。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は粒子形成時、溶剤処理
等の過程において、カドミウム塩、亜鉛基、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩また
はその錯塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子に用いられる・・ロゲン化銀
に、臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀
のいずれでもよいが、好ましくハエ０モル係以下の沃化
銀を含む沃臭化銀である。

本発明のハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相か
ら成っていてもよく、均一な層から成っていてもよい。

上記のハロゲン化銀粒子内のノ・ロゲン組成分布にかか
わシなく還元増感は粒子成長・溶剤処理が終了するまで
の任意の時点で行なうことができる。

本発明に係るー・ロゲン化銀乳剤の−・ロゲン化銀粒子
の平均粒径は０．１〜４ミクロンが好ましく、更に好ま
しくは０．２〜２ミクロンである。

本発明の感光性−・ロゲン化銀乳剤は、ｌ・ロダン化銀
沈澱生成時ζ粒子生長時あるいは生長終了後において各
柚金属塩あるいは金属錯塩によってドーピングを施して
もよい。例えば金、白金、パラジウム、イリジウム、ロ
ジウム、ビスマス、カドミウム、銅等の金属塩または錯
塩およびそれらの組合わせを適用できる。

また本発明の乳剤の製造方法において、脱塩の手段とし
て一般乳剤において當用されるヌーデル水洗法、透析法
あるいは凝析沈澱法を適宜用いることができる。

本発明の乳剤及び本発明の方法における化学熟成は一般
乳剤に対して施される各種の化学増感法を適用できる。

すなわち活性ゼラチン、水溶性金塩、水溶性白金塩、水
溶性／くラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジ
ウム塩等の貴金属増感剤：硫黄増感剤；セレン増感剤；
ポリアミン、塩化第１錫等の還元増感剤等の化学増感剤
等によシ単独にあるいは併用して化学増感することがで
きる。本発明の製造方法においては、化学熟成時に−・
ログン化銀に対する溶剤を添加しない実施態様が好まし
い。

以下余白 本発明の−・ロゲン化銀乳剤はＰｌ′ｒ望の波長域に光
学的に増感することができる。本発明の乳剤の光学増感
方法には特に制限はなく、例えは→どロメテン色素、モ
ノメチン色素、ジメチン色素、トリメテン色素等のシア
ニン色素あるいはメロシアニン色素等のうｔ学増感剤金
単独あるいは併用して（例えは超色増感）光学市に増感
することができる。

これらの技術については米国特許ｍ２，６８８，５４５
号、ｔＥｉｂＢｓ２，９１２．３２９号、同第３，３９
７．（１６０号、同第３．ｅ、　１５，６３５号、同第
３．６２８，９６４号、英国特許第１，１９５．３１１
２号、同第１，２４２．５８８号、同第１，２９３，８
　［５２号、西独特許（ＯＬＳ’）ＺＯ３０，３２６号
、ｒ！ｌｉｊ　２．１２１．７８０号、特公餡４３−４
９３６号、＋ｉ！Ｊ４４−１４０３０号、およびＦＪｌ
、Ｈａｒｎｅｒ著“す―シアニン・ダイ睦アンド・リレ
イデンド・コンパウンダ“　（Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ
　Ｄｙｅ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃｏｍｐａｕｎｄ
ｓ及びＣ、Ｔ、　Ｈ。

Ｊａｍｅｓ著“ザ・セオリイ・オフ′害ザーホトダ２ク
イック昏フロセス・７オース・エディジョン”（Ｔｈｅ
　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　ＰｒｏｃｅｓｓＦｏｒｔｈ　ＥｄｌｔｌＱｎ　）
　１９４〜２３４頁等にも記載されている。その選択′
は増感すべき波長域、感度等、感光材料の目的、用途に
応じて任意に足めることか可能である。

本発明の単分散性ハロゲン化銀乳剤は、その粒度分布の
！ｉま使用に供しても、また平均粒径の異なる２柚以上
の単分散性乳剤を粒子形成以後の任意の時期にブレンド
して所足の階調度を得るよう０１４合して使用に供して
もよし。しかし、そのほか本発明の効果全附害しない範
四で本発明以外のハロゲン化銀粒子を含むものを包含す
る。

本発明の乳剤は、目的に応じて通當由いられる柚々の添
加剤を含むことができる。こｈらの添加剤としては、例
えばアザインデン類、トリアゾール類、テトラゾール類
、イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒトミキ
シ化合物等の安定剤やかぶり防止剤：アルデヒド系、ア
ジリジン系、インオキサゾール系、ビニルスルホン系、
アクリロイル系、カルボシイきド系、マレイミド系、メ
タンスルホン散工Ｘチル糸、トリアジン系等の硬膜剤：
ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン糸化合物等の
現像促進剤：クロマン系、り２７ン糸、ビスフェノール
系、曲リン酸エステル系の画像安定剤；ワックス、高級
脂肪酸のグリセ２イド、冨級脂肪散の高級アルコールエ
ステル等の潤滑剤等が挙げられる。また、界面活性剤と
して億布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡
剤あるいは感光材料の種々の物理的性質のコントロール
のだめの床材として、アニオン型、カチオン型、非イオ
ン灘あるいは両性の各種のものが使用できる。帯電防止
剤としてはジアセチルセルロース、スチレンパーフルオ
ロアルキルリジウムマレエート共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体とｐ−アミンベンゼンスルホン酸
との反応物のアルカリ塩等が有効である。マット剤とし
てれポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンおよびアル
カリ町溶性ポリマーなどが挙げられる。またさらにコロ
イド状酸化珪素の使用も可能である。１だ膜物性を向上
するために添加するラテックスとしてＬアクリル酸エス
テル、ビニルエステル等の他のエチレン基を持つ羊鈑体
との共重合体を添けることかでさる。ゼラチン可塑ＭＩ
Ｊとしてはグ１ＪセＩＪン、グリコール糸化合物を挙げ
ることができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ン
ーダ共重合体、アルギルビニルエーテル−マレイン［、
ｔｔ［合体等が挙げられる。

上記のようにして調製された本発明の乳剤を用いて作ら
れる感光材料の支持体としては、たとえば、バライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
、セルロースアセテート、セルロースブーイトレート、
ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、たとえばポリ
エチレンテレ７タレート等のポリエステルフィルム、ポ
リスチレン等がありこれらの支持体はそれぞれの−・ａ
ゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択され
る。これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される
。

本づＡ明の乳剤は、白黒一般用、Ｘレイ用、カッ−用、
赤外用、マイクロ用、銀色素除重法用、反転用、拡散転
写法用等の棟々の用途の感光材料に有効に適用すること
ができる。これらのうち、発色現像を適用するカラー用
として特ＶＣ有効である。

また本発明の乳剤を力２−用の感光材料に適用するには
、赤感性、緑感性および青感性に調節された本発明の乳
剤にシアン、マゼンタおよびイエローカプラーを組合せ
て含有せしめる等力２−用に光材料に使用される手法及
び素材を光当ずれはよ（、イエローカブ２−としては公
知の開鎖ケトメチレン糸カプラーを用いることができる
。これらのうちベンゾイルアセトアニリド系及びビバａ
イルアセトアニリド系化合物が有用である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合物、インダ
シロン系化合物、シアノアセチル化合物、シアンカブ２
−としてはフェノール糸化合物、カフトール系化合物な
どを用いることができる。

本発明に用いることがでさるＤＩＲ化会物としては、例
えば米国特許第３，１４８，０６２号及び同謁３．２２
７，５５４号−の各明Ｍ畳に記載されている如き、発色
場腺生薬の酸化体とカプリングして色累を生成しｑｓ抑
制剤を放出する化合物（ＤＩＲカプラー）、あるいは米
国船許第３，６３２，３４５号明ＫｆＪ曽に６１；載さ
れている如き、発色曳峠主薬の酸化体とのカプリングに
よって現し抑制剤を放出し色素を形成しない化合物（Ｄ
ＩＲ＊質）が知られている。このＤＩＲカプラーおよび
ＤＩＲ物質を併せてＤＩＲ化合物と総称する。

これらのＤＩＲ化合物の特徴は、発色埃鍬生薬の酸化体
と反応してカプリング位置から現除抑制剤を直接放出す
るところにある。

又、特開昭５４−１４５１３５号公報には、発色現１象
主薬の酸化体と反応し７て分子内求核６を換反応により
境Ｒ迎制削を放出するＤＩＲ化合物が、又、特開昭５６
−１１４９４６号公報には共役鎖に沿った電子移動によ
り間接的に抑制剤を放出せしめるＤＩＲ化合物が記載さ
れており、本発明においては、いずれも用いることがで
きる。

次に本発明に用いることができるＤＩＲカプラーの具体
？ｌｌを掌ける。

〔例示ＤＩＲ化合物〕

（ＨｇＣＨＯＨ ＣｎＨ２（８） ＣＤ−４〕 Ｏ２ し２ｔ’５ ＣＤ−１１３ ＯＲ ［Ｄ−１２〕 〔Ｄ−１３〕 〔Ｄ−１４〕 ［Ｄ−１７３ ［Ｄ−１８］ ［０−１９］ Ｎ＝Ｎ 本発明の乳剤を用いて作られた感光材料は、その層構成
として従来公知のいずれの構成をもっていてもよい。こ
のｇ光材料は、露元後通當用いられる公知の方法により
視除処理することができる。

黒白境厳液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミノベンセン類等の境は生薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の電値酸塩、炭酸塩、
を電値酸塩、臭化物及び沃化物等を含むことができる。

また該感光材料が力２−用の場合ｒＣは通電相いられる
発色税は法で発色規伸ｚすることができる。反転法では
まず黒白ネガ蜆隊敵で現（２）し、次いで白色露光を与
えるか、あるいはかぶり剤を含有する浴で処理し、さら
に発色王帽家王架を営むアルカリ税腺液で発色税（８）
する。処理力法については％に制限はなくめらゆる処理
方法が適用できるが、例えはその代表的なものとしては
、発色ｆｌ（像後、線型定着処理を行ない、必要に応じ
ざらに水洗、安定処理を行〃９万式、あるいは発色現１
葎後、線型と定着を分離して行ない、必要に応じさらに
水洗、安定処理を行なう方式を適用することができる。

〔実施例〕

次に、実施例をあけて不発ψＪを具体的に説明するが、
本発明はこれらによって限定されるものではない。

功、下余白 実施例１ 平均粒径０，２５μ、２モル％の沃化銀を含有する単分
散、立方晶（立方体結晶、以下同じ）沃臭化銀乳剤を種
粒子として用い、アンモニアをＡｇＸ溶剤として、ダブ
ルジェット法で沃化銀含有率８モル％のコア、純臭化銀
のシェルを有する平均粒径０８μのコア／シェル型の単
分散沃臭化銀乳剤を作成した。、製造時のｐ　Ａ　ｇは
硝酸銀の５０係の添加が終了するまでを９．０に保ち、
それ以降を１０．３に保った。丑だ製造時のｐＨは９．
０に保った。この乳剤中に含まれるハロケン化銀粒子の
シして成る混在物であシ粒径の分布は１７′４であった
。この乳剤を３分割し、ロダンアンセン及び下記〔１〕
式で示されるチオエーテルを加えて５０Ｃにて熟成した
のち常法によ）脱塩・水洗し、４０ｔ４’ｐ　Ａ　ｇを
８．２に調整した。これらの乳剤をＥｍ−１〜Ｅｍ−３
とする。テトラメチルチオウレア及びチオエーテル（４
）の添加量並びに電子顕微鏡による処理後の粒子形状の
観察結果を表−１に示す。

ＣＤ　　ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２ｃ’００Ｉ（珍 ＣＨ２５ＣＨ２ＣＨ２ＳＯｚＨ３ 次にＡｇＸ１モル当少０．２％塩化金酸・４水塩水溶液
０．２５ｍｇおよび０．２５　％チオ硫酸ナトリウム・
２水塩水溶液０．４−を添加し、Ｅｍ−１にり゛いての
み１％ロダンアンモン水溶液５．０−を加えて４６Ｃに
おいて化学熟成を行なった。

次に、それぞれの乳剤を３分割し、以下に示す分光増感
色素（１）〜（３）をＡｇＸ１モル当シー５０■となる
ようにメタノール溶液として添加し１０分間攪拌した。

以下余白 次ＩＣＡｇＸ１モル当シ４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ、７−チトラザインデン１．０ｇおよび１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール２０．０ｍｇ
を加えて通常の方法で調整した。

更に下記のカプラー分散液（１）〜（３）を下記表−２
に示された組合わせのもとに添加し、通常の延展剤及び
硬膜剤を添加して塗布・乾燥し、試料Ｎ［１１〜９を作
成した。

ハロゲン化銀１モル当シイエローカプラーとしてα−ピ
バロイル−α−（１−ベンジル−２−フェニル−３，５
−ジオキン−Ｌ２，４−）リアシリジン−４−イル）−
２′−クロローダ−〔α−（ドデシルオキ７カルボニル
）エトキシカルボニル〕アセトアニリド８０ｇを加えて
ジブチルフタレー）　８０　ｇｓ酢酸エテル２４０ゴの
混合物を加熱溶解し、）’Ｊイノプロピルナフタレンス
ルホン酸ンーダを含むゼラチン水溶液中に加えてコロイ
ドミルにて乳化分散した分散物（１）を加えて青感性高
感度ハロゲン化銀乳剤を作成した。

マセンタカプラーとして１−（λ４，６−）リクロルフ
ェニル）−３−ｉ３−（ス４−ジーｔｅｒｔ−アミルフ
ェノキシアセトアミド）ベンズアミド）−ピラゾリン−
５−オン８０ｇ５カラードマゼンタカプラーとして１−
（２，４，６−トリクロロフエニル）−４−（１−カフ
チルアゾ）−３−（２−クロロ−５−オクタデセニルス
クシンイミドアニリノ）−５−ビラゾａン２．５ｇ、２
．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン１．５ｇをそれ
ぞれ添加し、トリクレジルフォスフェート１２０ｇ及び
酢酸エチル２４０７の混合物を加熱溶解し、トリインプ
ロピルナフタレンスルホン酸ンーダヲ含ムゼラテン水溶
液中に加えコロイドミルにて乳化分散した分散物（２）
を加えて緑感性高感度乳剤を作成した。

ハロゲン化銀１モル当多シアンカプラーとして１−ヒド
ロキシ−Ｎ−（δ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）ブチル〕−２−ナフトアミド１７ｇ１カラードシア
ンカプラーとして１−ヒドロキシ−４−（４−（１−ヒ
ドロキシ−δ−アセトアミド−３，６−ジスルホ−２−
ナフチルアゾ）フェノキシ３−Ｎ−（δ−（ス４−ジー
ｔ−アミルフェノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド・
シナトリ・ラム塩４ｇｚ　またドデシルガレート０．５
ｇを添加し、トリクレジルフォスフェート２０ｇ及び酢
酸エチル６０ゴの混合物を加熱躊解し、トリイングロビ
ルナフタレンスルホン酸ンーダｉ、５ｇをｆむ７．５壬
ゼラチン水溶液３〇−中に加えてコロイドミルにて乳化
分散した分散物（３）を加えて赤感性高感度乳剤を作成
した。

上記９種の試料をウェッジ露光し、下記ｍ成の発色現像
液を用いて３８℃、２分間発色現像を行ない、漂白、定
着を行なってから水洗し、感度およびかぶシを測定した
。その結果を表−２に示す。

なお、感度は試料随１の感度を１００とする相対値で示
した。

また擦過傷の発生する荷重の測定は針頭直径０．１篇の
針に連続的に荷重をかけフィルム表面上を引掻き、擦シ
傷の発生した最小の荷重を測定した。

測定は写真感度の測定に用いたのと同一の発色現像処理
を行ない、荷重をかけた部分の発色Ｑ度を用いて行なっ
た。

（発色現偉液組成） 以下余白 表−２から明らかなように、本発明の乳剤は、従来法の
乳剤と比べ高感度であるという単分散乳剤の特徴を有し
ながら、擦シ傷の発生の点で大幅な改良が見られる。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
　坂　口　信　昭 （ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　　立方体結晶、および／甘たは結晶面が８角形
   および３角形からなる１４面体結晶の結晶面の頂点が僅
   かに丸みを有する単分散のハロゲン化銀粒子を有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 （２）立方体結晶、および／またけ結晶面が８角形およ
   び３角形からなる１４面体結晶の単分散ハロゲン化銀粒
   子を有するハロゲン化銀乳剤を、該ハロゲン化銀粒子が
   形成された後、ハロゲン化銀浴剤で該ハロゲン化銀粒子
   の結晶面の頂点が僅かに丸みを有する程度に処理し、次
   いで脱塩し、化学熟成を施すことを特徴とするハロクン
   化銀乳剤の製造方法。