JPH07333776A - 写真用の安定化されたヒドラジン溶液およびその安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来においては、１週間程度でしかなかっ
た、写真用のヒドラジン溶液の保存安定性を、最低でも
４週間に亘って、通常は、２カ月間に亘っても安定な
る、写真用のヒドラジン溶液を提供することであり、ひ
いては、此の写真用ヒドラジン溶液を、ハロゲン化銀乳
剤や親水性コロイド溶液などに添加する毎に調製しなく
ても、一度にまとめて調製して、安定に保存できるよう
にし、一段と、作業性は向上化せしめることである。 【構成】 ヒドラジン化合物および界面活性剤水溶液
を、水可溶性溶媒に溶解し、炭素数が８以上２２以下な
る脂肪酸を添加することによって、安定化された写真用
ヒドラジン溶液を得るという方法；ならびに斯かる方法
によって安定化されたヒドラジン溶液；さらには、かく
して安定化されたヒドラジン溶液を用いたハロゲン化銀
写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる、
写真用の安定化されたヒドラジン溶液、ならびに該ヒド
ラジン溶液の安定化方法に関する。さらに詳細には、本
発明は、主として、グラフィック・ア−ツの印刷用写真
製版工程で以て用いられるフィルムの、その製造工程に
おけるハロゲン化銀乳剤や親水性コロイド溶液などのよ
うな、いわゆるフィルム塗布物質に添加する以前の、安
定化されたヒドラジン化合物の水可溶性溶媒溶液、なら
びにその調製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】グラフィック・ア−ツの印刷用写真製版
工程においては、シャ−プな網点画像あるいは線画像の
形成が要求されるために、ガンマが１０以上なる写真特
性を示すという、硬調なる画像形成システムが必要であ
る。

【０００３】このような硬調なる写真特性が得られる画
像形成システムとしては、たとえば、特開昭５６−１０
６２４４号、特開昭６３−２２３７４４号、６３−２３
４２４４号、６３−２３４２４５号、６３−２３４２４
６号もしくは特開平２−７７０５７号公報などをはじ
め、

【０００４】米国特許第４，１６８，９７７号、第４，
２２４，４０１号、第４，２４１，１６４号、第４，２
６９，９２９号、第４，３１１，７８１号、第４，６５
０，７４６号、第４，６８６，１６７号、第４，９２
７，７３４号、第４，９８８，６０４号、第４，９９
４，３６５号または第５，０４１，３５５号明細書

【０００５】あるいは、ヨーロッパ特許第２５３，６６
５号、第３３３，４３５号、第３４５，０２５号または
第３５６，８９８号明細書などに開示されているよう
な、ハロゲン化銀写真感光材料に、いわゆる硬調化剤と
して、ヒドラジン化合物を含有せしめ、

【０００６】さらに、此のヒドラジン化合物の硬調特性
を、有効に発揮させ得るハロゲン化銀粒子を用いたり、
造核促進剤をはじめとする、その他の写真用添加剤を
も、適宜、組み合わせて用いたりして、所望の写真感光
材料を得るように調製し、迅速処理可能なるハイドロキ
ノンを現像主薬とする現像液で以て処理せしめることに
よって、目的とする硬調なる写真画像を得ることができ
る。

【０００７】上述したようなヒドラジン化合物を使用す
るシステムにあっては、当該ヒドラジン化合物は、それ
ぞれ、水溶液（その主成分は水であって、ほかには、ア
ルコールなどで代表されるような、いわゆる水可溶性の
有機溶媒をも含む。）、あるいは水可溶性溶媒溶液（そ
の主成分は水可溶性溶媒であって、副成分として、水を
含んでもよい。）として、乳剤や親水性コロイド溶液な
どのような、いわゆるフィルム塗布物質に対して添加す
ることができる。

【０００８】しかしながら、これらの写真用のヒドラジ
ン溶液は、保存中に、空気中の酸素による酸化や、日光
による光分解などによって、頗る、経時変化を起こし易
い。そのために、たとえば、数時間から数日間、長くて
も２週間という、限られたシェルフ・ライフしか有さ
ず、しばしば、更新しなければならないという問題があ
る。

【０００９】その点、特開平５−１０７６８０号公報に
は、水への溶解度が高いヒドラジン化合物水溶液の安定
性を改良する方法として、その水溶液中に、アスコルビ
ン酸、アスコルビン酸異性体、酒石酸、クエン酸または
グルコースなどのような、安定化剤／抗酸化剤を添加す
るという方法が開示されている。

【００１０】これらの安定化剤／ 抗酸化剤は、それ自
体が、水に易溶なものであるために、上述した形の、ヒ
ドラジン化合物の水溶液中には、比較的、多量に溶解さ
せることができヒ、ドラジン溶液の安定化を図ることが
可能となっている。

【００１１】ところが、水可溶性溶媒に対しては、これ
らの安定化剤／ 抗酸化剤も、少量しか溶解せず、写真
用ヒドラジン溶液を安定化せしめるための必要量を溶解
させることができない、という難点がある。

【００１２】したがって、水に対しては難溶性であっ
て、一方、水可溶性溶媒に対しては良く溶解するという
タイプのヒドラジン化合物に、上述のような安定化方法
を適用しても、充分に安定であるとは言い得ず、屡々、
不都合が生じるということも多かった。

【００１３】また、上述したような安定化方法によって
安定化された写真用ヒドラジン溶液のシェルフ・ライフ
は、通常、１週間程度が精々であって、写真用ヒドラジ
ン溶液の安定化方法としては、まだまだ、充分であると
は言い得ない。

【００１４】さらにまた、水に難溶性のヒドラジン化合
物は、水可溶性溶媒に溶解せしめることによって、写真
用ヒドラジン溶液とすることができる。しかしながら、
かかる写真用ヒドラジン溶液を、乳剤や親水性コロイド
溶液などに添加する際に、そのまま添加すると、乳剤の
凝集沈澱や、ヒドラジン化合物の結晶析出などが起こっ
て、写真性能の不安定化や、スタリーナイトなどの原因
ともなる。

【００１５】ヒドラジン化合物の、乳剤中または親水性
コロイド溶液中などへの適切なる分散剤とするために、
界面活性剤水溶液を、写真用ヒドラジン溶液中にに添加
して、当該写真用ヒドラジン溶液の、乳剤または親水性
コロイド溶液などへの添加に際しての不都合を解消する
という必要がある。

【００１６】ところが、界面活性剤水溶液を添加する
と、水可溶性溶媒で作製した写真用ヒドラジン溶液は、
さらに、シェルフ・ライフが短くなり、そのために、該
写真用ヒドラジン溶液のシェルフ・ライフを延ばして、
その安定性を改良することが望まれていた。

【００１７】

【本発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
の第一の目的は、ハロゲン化銀乳剤や親水性コロイド層
などのような、いわゆるフィルム塗布物質に添加される
前の、安定化されたヒドラジン化合物の水可溶性溶媒溶
液を提供することである。

【００１８】さらに、本発明の第二の目的は、ハロゲン
化銀乳剤や親水性コロイド層などのフィルム塗布物質に
添加される前の、写真用ヒドラジン溶液の安定化方法を
提供することである。

【００１９】さらにまた、本発明の第三の目的は、安定
なるヒドラジン溶液を用いて、写真性能上の品質変動が
少ないという、極めて実用性の高いハロゲン化銀感光材
料を提供することである。

【００２０】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合
わせて、ハロゲン化銀乳剤や親水性コロイド溶液など
の、いわゆるフィルム塗布物質に添加される前の、写真
用ヒドラジン溶液を得るべく、それも、安定化された写
真用のヒドラジン溶液を得るべく、鋭意、検討を重ねた
結果、ヒドラジン化合物、界面活性剤水溶液および脂肪
酸を、水可溶性溶媒に溶解せしめることによってはじめ
て、目的とする安定化された写真用ヒドラジン溶液を調
製することが出来ることを見出すに及んで、ここに、本
発明の目的は、見事に達成することができ、本発明を完
成させるに到った。

【００２１】すなわち、本発明は、基本的には、それぞ
れ、その一つとして、ヒドラジン化合物、界面活性剤水
溶液および脂肪酸を、水可溶性の溶媒に溶解せしめるこ
とから成る、安定化された、写真用のヒドラジン溶液を
提供しようとすることであるし、

【００２２】その二つとして、ヒドラジン化合物と、界
面活性剤水溶液とを溶解した水可溶性溶媒溶液を、脂肪
酸の添加によって安定化せしめることから成る、写真用
のヒドラジン溶液の安定化方法を提供しようとすること
である。

【００２３】以下に、本発明を詳細に説明することにす
るが、まず、本発明における、上記ヒドラジン化合物と
しては、下記の一般式（Ｉ）で以て示されるような形の
化合物である。

【００２４】

【化５】

【００２５】〔ただし、式中のＲ₁ は、置換されていて
も置換されていなくてもよい、脂肪族基、芳香族基また
はヘテロ環基を表わすものとし、Ａ₁ およびＡ₂ は、そ
れぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子
またはスルホニル基もしくはアシル基を表わすものと
し、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、
ホスホリル基、オキサゾリル基またはイミノメチレン基
を表わすものとし、Ｘは水素原子またはブロック基を表
わすものとする。〕

【００２６】ここにおいて、上掲の一般式（Ｉ）につい
て詳しく説明することにすると、該式中のＲ₁ が表わし
ている、それぞれの基のうちの上記脂肪族基として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、直鎖状、分
岐状（ないしは分枝状）または環状のアルキル基をはじ
め、さらには、アルケニル基あるいはアルキニル基など
である。これらの基は、いずれも、勿論、置換されてい
てもよいし、置換されていなくてもよい。

【００２７】また、該式中のＲ₁ が表わしている上記芳
香族基として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、単環または２環のアリール基などであって、たと
えば、フェニル基またはナフチル基などが挙げられる。
そして、これらの基は、勿論、置換されていてもよい
し、置換されていなくてもよい。

【００２８】さらに、該式中Ｒ₁ が表わしている上記ヘ
テロ環基として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）または硫黄原
子（Ｓ）のうちの少なくとも一つを含む、３〜１０員な
る、飽和ないしは不飽和のヘテロ環であって、これら
は、単環であってもよいし、さらには、その他の芳香環
またはヘテロ環と共に、いわゆる縮合環を形成していて
もよい。そして、これらの基は、勿論、置換されていて
もよいし、置換されていなくてもよい。

【００２９】此のヘテロ環として特に好ましいものは、
５員ないしは６員なる芳香族ヘテロ環基であって、それ
らのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、ピリジン基、イミダゾリル基、キノリル基、ベン
ズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、イソ
キノリル基、チアゾリル基またはベンズチアゾリル基な
どを含む形のものである。これらの基は、可能なる場合
には、互いに連結して、環を形成してもよい。

【００３０】これらのＲ₁ で表わされる、置換されても
置換されなくてもよい、脂肪族基、芳香族基またはヘテ
ロ環基なる、それぞれの置換基としては、次に掲げるよ
うなものなどが挙げられる。

【００３１】すなわち、それらのうちでも特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、アルキル基、アラル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、
アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、
アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、
スルフィニル基、ヒドロキシ基、

【００３２】シアノ基、スルホ基、アリールオキシカル
ボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシル
オキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カル
ボキシル基、リン酸アミド基またはハロゲン原子などを
はじめとし、さらには、次のような一般式（ＩＩＩ）で
以て表わされるような、種々の基などである。これらの
置換基は、さらに、別の置換基で以て置換されていても
よい。

【００３３】

【化６】 Ｒ₃−（Ｅ₁）_l−（Ｊ₁）_m−（Ｅ₂−Ｊ₂）_n−Ｅ₃− 〔ただし、式中のＲ₃ は、脂肪族基、芳香族基またはヘ
テロ環基を表わすものとし、Ｅ₁ 、Ｅ₂ およびＥ₃ は、
それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、−ＣＯ
ＮＲ₄−基、−ＣＳＮＲ₄−基、−ＮＲ₄ＣＯＮＲ₅−基、
−ＳＯ₂ＮＲ₄−基、−ＮＲ₄ＳＯ₂ＮＲ₅−基、−Ｓ−
基、−Ｏ−基、−ＣＯ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−
基、−ＮＲ₄−基、−ＣＨ＝Ｎ−基または−ＣＨ₂ＮＲ₄
−基

【００３４】（ただし、上記のＲ₄ およびＲ₅ は、それ
ぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子あ
るいは炭素数が１〜６なるアルキル基または炭素数が６
〜１０なるアリール基を表わすものとするが、好ましく
は、水素原子であるものとする。）

【００３５】を表わすものとし、また、Ｊ₁ およびＪ₂
は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、２
価の脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わすもの
とし、好ましくは、炭素数が１〜２０なる脂肪族基、炭
素数が６〜２０なる芳香族基または炭素数が３〜２０な
るヘテロ環基であるものとし、

【００３６】かつ、これらの基は、いずれも、置換基で
以て置換されていても置換されていなくてもよいものと
し、ｌおよびｍは、それぞれ、同一であっても異なって
いてもよい、０または１なる整数であるものとし、そし
て、ｎは０または１もしくは２なる整数であるものとす
る。〕

【００３７】その際の置換基として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、次のようなものが挙げられ
る。

【００３８】すなわち、たとえば、アルキル基、アラル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、
アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、
アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、
スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ
基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基または
リン酸アミド基などである。これらの置換基は、さら
に、その他の置換基で以て置換されていてもよい。

【００３９】より好ましい置換基として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、好ましくは、炭素数が
１〜２０なるアルキル基；好ましくは、炭素数が１〜２
０なるアリール基などをはじめ、さらには、アラルキル
基、アルコキシ基または置換アミノ基など基である。

【００４０】上記したＲ₃ としての、まず、脂肪族基と
しては、直鎖状、分岐状（分枝状）ないしは環状のアル
キル基、アルケニル基またはアルキニル基であるものと
し、これらの各基は、置換されていても置換されていな
くてもよいし、次いで、芳香族基としては、単環ないし
は２環のアリール基であるものとし、たとえば、フェニ
ル基またはナフチル基などが挙げられるが、これらの各
基は、置換されていても置換されていなくてもよい。

【００４１】さらに、ヘテロ環基としては、Ｎ、Ｏまた
はＳなる諸原子のうちの少なくとも一つを含む、３〜１
０員なる、飽和ないしは不飽和のヘテロ環であるものと
し、これらは単環であってもよいし、さらには、他の芳
香環もしくはヘテロ環と縮合環を形成していてもよい。

【００４２】これらの各基は、可能なる場合には、ヘテ
ロ原子が四級アルキル化されていてもよいし、また、こ
れらの各基は、置換基で以て置換されていてもよいし、
置換されていなくてもよい。

【００４３】前記した、それぞれ、Ｒ₃ と、Ｊ₁ 、Ｊ₂
およびＪ₃ とは、その中の水素原子がバラスト基または
ポリマーに置換されていても置換されていなくてもよ
く、その際のバラスト基は、炭素数が８以上なる、写真
性に対して比較的不活性な基であって、たとえば、アル
キル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル
基、フェノキシ基またはアルキルフェノキシ基などのよ
うな種々の基よりなる群から選択することができる。

【００４４】また、上記したポリマーとして特に代表的
なるもののみを例示することにするならば、特開平１−
１００５３０号公報に開示されているようなものが挙げ
られる。

【００４５】前記したＡ₁ およびＡ₂ は、共に、水素原
子であるか、あるいは、それぞれ、Ａ₁ またはＡ₂ のう
ちの一方が、水素原子であって、他方が、炭素数が２０
以下なるアルキルスルホニル基またはアリールスルホニ
ル基（好ましくは、フェニルスルニル基またはハメット
の置換定数の和が−０．５以上となるように置換された
フェニルスルホニル基）、

【００４６】炭素数が２０以下なるアシル基（好ましく
は、ベンゾイル基またはハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたベンゾイル基）であ
るか、あるいは直鎖状、分岐状（分枝状）ないしは環状
の、無置換ないしは置換脂肪族アシル基（該置換基とし
て特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、ハ
ロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基、水酸基、カルボキシ基またはスルホン酸基な
どが挙げられる。）などであるが、

【００４７】これらのＡ₁ とＡ₂ とは、共に、水素原子
であることが、最も望ましい。

【００４８】前記したＧは、カルボニル基、スルホニル
基、スルホキシ基、ホスホリル基またはイミノメチレン
基などを表わすものとし、此のＧとしては、カルボニル
基が最も望ましい。

【００４９】前掲した一般式（Ｉ）におけるＸとして
は、それぞれ、水素原子であるか、あるいは、ブロック
基としてのアルキル基（たとえば、メチル、エチル、ベ
ンジル、メトキシメチル、トリフルオロメチル、フェノ
キシメチル、４−メトキシベンゼンスルホニルメチル、
１−ピリジニオメチル、ヒドロキシメチル、メチルチオ
メチルまたはフェニルチオメチルなど。）；

【００５０】アリール基（たとえば、フェニル、ヒドロ
キシメチルフェニルまたはクロルフェニルなど。）；ヘ
テロ環基（たとえば、ピリジル、チエニルまたはフリル
など。）、−ＣＯＯＲ₆；または−ＣＯＮ（Ｒ₇）
（Ｒ₈）なる基であることが望ましい。

【００５１】ここにおいて、上記したＲ₆ は、水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基またはヘテロ環基などを表わすものとし、また、Ｒ
₇ およびＲ₈ は、それぞれ、同一であっても異なってい
てもよい、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、
アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基またはアミノ
基などを表わすものとする。

【００５２】次に、前掲の一般式（Ｉ）で以て示される
ヒドラジン化合物のうちでも最も代表的なものを、具体
的に例示することにするが、本発明は、勿論、これらの
例示のもののみに、決して、限定されるものではない。

【００５３】

【化７】

【００５４】

【化８】

【００５５】

【化９】

【００５６】

【化１０】

【００５７】

【化１１】

【００５８】

【化１２】

【００５９】

【化１３】

【００６０】

【化１４】

【００６１】

【化１５】

【００６２】

【化１６】

【００６３】

【化１７】

【００６４】

【化１８】

【００６５】

【化１９】

【００６６】

【化２０】

【００６７】

【化２１】

【００６８】

【化２２】

【００６９】

【化２３】

【００７０】

【化２４】

【００７１】本発明において用いられる、当該ヒドラジ
ン化合物としては、上掲したもののほかにも、たとえ
ば、米国特許第４，２２４，４０１号、第４，２４３，
７３４号、第４，２７２，６１４号、第４，３８５，１
０８号、第４，２６９，９２９号、第４，３２３，６４
３号、第４，９２７，７３４号、第４，９８８，６０４
号、第４，９９４，３６５号または第５，０４１，３５
５号明細書；

【００７２】ヨーロッパ特許２５３，６６５号、第３２
２，５５３号、第３３３，４３５号、第３４５，０２５
号または第３５６，８９８号明細書；特開昭５６−１０
６２４４号、６１−２６７７５９号、６１−２３０１４
５号、６２−２７０９５３号、６２−１７８２４６号、
６２−１８０３６１号、６２−２７５２４７号、６３−
２５３３５７号、６３−２６５２３９号、６３−２２３
７４４号、６３−２３４２４４号、６３−２３４２４５
号または６３−２３４２４６号明細書、

【００７３】特開平２−７７０５７号、２−２２００４
２号または２−２２１９５３号明細書、特開平４−２５
８９５１号、４−３３１９５１号、４−３１１９４６
号、４−２２９８５９号、４−２２５３４７号、４−２
２５３４８号、４−２２５３４９号、４−２２５３４６
号、４−２１２９５２号、４−１８６３４３号、４−１
５６４２号、４−１６９３８号、４−３６５０３２号、
４−３２１０２３号、４−２９８７３６号、４−２１６
５４４号、４−１１４１５０号、４−９６０５３号、４
−３４５４５、４−３１６０３８号、４−３１７０５４
号、４−３３８７４５号、４−３３０４３２号、４−２
８５９５１号、４−２７８９３９号または４−２９１３
３７号明細書、

【００７４】特開平４−２８３７４３号、４−２６５９
７０号、４−２６４５４５号、４−２６７２４８号、４
−２１２１４４号、４−１６３４４６号、４−１３６８
３８号、４−１３６８３８号、４−１６１９４８号、４
−１６３５４３号、４−１７４４２４号、４−１６６８
３５、４−１３６８４３号、４−１３６８４１号、４−
１３６８４０号、４−１３６８３９号、４−１３３０５
１号、４−１２２９２６号、４−１１９３４９号、４−
８０７４８号、４−８０７４１号、４−５６８４６号、
４−２１８４１号、４−１９６４７号、４−１９６４５
号、４−１９７３２号、４−６５５１号、４−６５４８
号または４−５６５３号明細書、

【００７５】特開平４−５６５２号、４−４３８号、４
−３１６０４２号、４−２７５５４１号、４−２８０２
４５号、４−２４５２４３号、４−２６５９７１号、４
−２７３２４１号、４−２６４４４０号、４−２５０４
４４号、４−２５３０５１号、４−２１２９５０号、４
−２１８０３９号、４−１９４９２８号、４−１９４９
２３号、４−１９０２２７号、４−１７８６４４号、４
−１１４１４５号、４−１０６５４２号、４−９８２３
９号、４−８１８４１号、４−９８２４０号、４−８４
１３４号、４−７６５３１号または４−７６５３２号明
細書、

【００７６】特開平４−７６５３３号、４−７７７３２
号、４−７６５３４号、４−７６５３０号、４−６７１
４０号、４−６０５４５号、４−６２５４４号、４−７
０６４７号、４−６７１４１号、４−５６９４９号、４
−５１１４２号、４−５１１４３号、４−５６８４２
号、４−５６８４３号、４−３４４３０号、４−２９１
３０号、４−１９６４６号、４−９０３７号、５−２５
７２３９号、５−２７３７０９号、５−１０６７５号、
５−８８２９０号または５−３４８５４号明細書、

【００７７】特開平５−４５７６７号、５−１１９４２
２号、５−６１１５９号、５−６１１４６号、５−６１
１４５号、５−６１１４４号、５−６１１４３号、５−
３４８５３号、５−４５７６５号、５−４５７６４号、
５−４５７６３号、５−４５７６２号、５−４５７６１
号、５−１１９４２６号、５−９３９７７号、５−２６
５１４９号、５−２７３６８１号、５−２６５１４８
号、５−２１６１８１号、５−１９７０９１号、５−１
００３７１号または５−６１１４２号明細書、

【００７８】特開平５−６１１４１号、５−６１１４０
号、５−８８２８８号、５−９３９９０号、５−２１６
１５１号、５−２１６１８２号、５−２０４０７５号、
５−２０４０７６号、５−１７３２８１号、５−１５８
１７９号、５−１５０３９２号、５−１４２６８８号、
５−１２７２８７号、５−１２７２８６号、５−１３４
３３７号、５−２４１２６４号、５−１２７２８５号、
５−２５７２２３号、５−２５７２４０号、５−２３２
６１６号または５−２４９６２４号明細書、

【００７９】あるいは、特開平５−２２４３３０号、５
−１９７０５７号、５−１６５１３４号、５−１４２６
８９号、５−１３４３５７号、５−１３４３３８号、５
−１３４３３９号、５−１１３８４号、５−１０７６６
７号、５−６６５２６号または５−６１１３９号明細書
などに開示されたような、種々のものなどであり、いず
れも、本発明において使用することができる。

【００８０】以上に掲げられ、例示されているヒドラジ
ン化合物の一部は、市販の試薬や、工業薬品などとして
購入することができる。また、市販の試薬や工業薬品な
どを出発原料として用いて、以上に掲げられ、例示され
ているような、幾つかのヒドラジン化合物を合成するこ
とも出来る。

【００８１】当該ヒドラジン化合物の合成方法に関して
は、たとえば、特開平５−１９７０９１号、５−１００
３７１号、５−９３９７７号、５−４５７６２号、５−
４５７６１号、特開平４−１５６４２号、４−１６９３
８号、４−２２９８５３号、特開平２−１２０７３６
号、２−２５８４３号、２−８８３４号、特開昭６３−
２９７５１号または特開昭６２−２６０１５３号公報、

【００８２】あるいは、特開昭６１−２１３８４７号、
特開昭５９−２１２８２９号、５９−２１２８２８号、
特開昭５６−１５３３４２号、５６−１５３３３６号、
特開昭５３−６６７３２号、５３−２０９２２号、５３
−２０９２１号、５３−２０３１８号または特開昭４９
−１２９５３６号公報などをはじめ、

【００８３】さらには、米国特許第４６８４６０４号、
第４９８８６０４号または第４９９４３６５号明細書な
どに開示されているような、種々の合成方法を参考にし
て、容易に合成することができる。

【００８４】本発明において用いられる、当該ヒドラジ
ン化合物は、その１種類を、単独で以て添加してもよい
し、あるいは、２種以上のものを併用することもでき
る。

【００８５】本発明における写真感光材料中に含有され
る、前掲の一般式（Ｉ）で示されるヒドラジン化合物の
総量としては、ハロゲン化銀の１モル当たり、５×１０
^-7モルないし５×１０^-1モルなる範囲内が適切であり、
より好ましくは、５×１０^-6モルないし１×１０^-2モル
なる範囲内が適切である。

【００８６】ハロゲン化銀写真感光材料のヒドラジン化
合物が、かかる範囲内の含有量となるように、写真用ヒ
ドラジン溶液中のヒドラジン化合物濃度と、ハロゲン化
銀乳剤や親水性コロイド溶液などへの写真用ヒドラジン
溶液の添加量を調整する必要がある。

【００８７】写真用ヒドラジン溶液における当該ヒドラ
ジン化合物の濃度は任意であり、適宜、選択することが
出来る。しかし、写真用ヒドラジン溶液の濃度が高すぎ
る場合には、どうしても、乳剤や親水性コロイド溶液な
どに添加する際に、乳剤の凝集沈澱であるとか、あるい
は、ヒドラジン化合物の結晶析出などが起こり易く、写
真性能の不安定化や、スタリーナイトなどの原因となる
場合があるし、

【００８８】一方、濃度が低すぎる場合には、どうして
も、乳剤や親水性コロイド溶液などに添加する際に、乳
剤や親水性コロイド溶液などの濃度が低くなりすぎて、
塗りムラが出たりする場合があるので、いずれの場合も
好ましくない。

【００８９】そこで、写真用ヒドラジン溶液中のヒドラ
ジン化合物の濃度としては、０．０１〜１０モルなる範
囲内が適切である。

【００９０】本発明において用いられる、前記した界面
活性剤水溶液は、当該界面活性剤を水中に溶解せしめた
形のものを指称し、その濃度は任意であるけれども、
０．１〜１５重量％なる範囲内が適切である。

【００９１】本発明において用いることが出来る当該界
面活性剤として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、次に示すような種々の化合物などが挙げられ
る。

【００９２】すなわち、たとえば、ステロイド系の如き
各種のサポニン類；ポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類ポリエチレン
グリコールエステル類、ポリエチレングリコールソルビ
タンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキルア
ミン類またはシリコーンのポリエチレンオキサイド付加
物類の如き、各種のアルキレンオキサイド誘導体；

【００９３】アルケニルコハク酸ポリグリセリドまたは
アルキルフェノールポリグリセリドの如き、各種のグリ
シドール誘導体；多価アルコールの脂肪酸エステル類あ
るいは糖のアルキルエステル類などで以て代表されるよ
うな、種々のノニオン性界面活性剤；

【００９４】アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸
類、アミノアルキル硫酸、リン酸エステル類、アルキル
ベタイン類あるいはアミンオキシド類などで以て代表さ
れるような、種々の両性界面活性剤；

【００９５】アルキルアミン塩類、脂肪族ないしは芳香
族四級アンモニウム塩類塩類、ピリジニウムまたはイミ
ダゾリウムの如き、各種の複素環四級アンモニウム塩
類、あるいは脂肪族の、ないしは芳香族環を含むホスホ
ニウムまたはスルホニウム塩類などで以て代表されるよ
うな、種々のカチオン性界面活性剤；

【００９６】アルキルカルボン酸塩、アルキルスルホン
酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタ
レンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキル
リン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル類またはポリオ
キシエチレンアルキルリン酸エステル類などで以て代表
されるような、それぞれ、カルボキシル基、スルホ基、
ホスホ基、硫酸エステル基もしくはリン酸エステル基な
どの、いわゆる酸性基を含む、種々のアニオン性界面活
性剤などが挙げられる。

【００９７】また、上掲したような、それぞれの化合物
に対応する、フッ素原子を含有した形の界面活性剤であ
ってもよいことは、勿論である。これらの界面活性剤
は、それぞれ、単独で添加してもよいし、２種以上の化
合物を併用することもできる。

【００９８】これらの種々の界面活性剤の中でも、本発
明において特に望ましい界面活性剤としては、アニオン
性界面活性剤である。わけても、特に好ましいアニオン
性界面活性剤としては、次の一般式（ＩＩ）で以て示さ
れるような、種々の化合物を例示することが出来る。

【００９９】

【化２５】Ｒ₂−（Ｌ）_q−Ｚ

【０１００】〔ただし、式中のＲ₂ は、炭素数が４〜２
４なるアルキル基、アルケニル基、アラルキル基または
これらの各基の水素原子がフッ素原子で以て置換された
形の含フッ素炭化水素基を表わすものとし、Ｌは２価の
連結基を表わすものとし、ｑは０または１なる整数であ
るものとし、また、Ｚはスルホ基（その塩類またはエス
テルをも含むものとする。）、カルボキシル基（その塩
類をも含むものとする。）、ホスホ基（塩およびエステ
ルを含む。）またはホスファイト基を表わすものとす
る。〕

【０１０１】上記したＬで以て表わされる、此の２価の
連結基として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、次のようなものが挙げられる。

【０１０２】すなわち、−ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−
ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＯＮＨＣＨ（ＣＯ
ＯＨ）ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＯＯ（ＣＨ₂）₄−、−Ｏ（Ｃ
Ｈ₂）₃−、−Ｏ（ＣＨ₂）₄−または−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｏ）₃（ＣＨ₂）₄−、

【０１０３】あるいは−ＣＯＮＨＣ₆Ｈ₅−、−ＯＣＯＣ
Ｈ₂ＣＨ（ＣＯＯＣ₆Ｈ₅）−、−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）
₃−、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−または−ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂−
などである。

【０１０４】そして、本発明において用いられる、上記
したアニオン性界面活性剤のうちでも最も代表的なもの
を、具体的に例示することにするが、本発明は、勿論、
これらの例示のもののみに、決して、限定されるもので
はない。

【０１０５】

【化２６】

【０１０６】

【化２７】

【０１０７】

【化２８】

【０１０８】

【化２９】

【０１０９】

【化３０】

【０１１０】

【化３１】

【０１１１】

【化３２】

【０１１２】

【化３３】

【０１１３】

【化３４】

【０１１４】

【化３５】

【０１１５】

【化３６】

【０１１６】

【化３７】

【０１１７】

【化３８】

【０１１８】

【化３９】

【０１１９】

【化４０】

【０１２０】

【化４１】

【０１２１】本発明において、該アニオン界面活性剤の
写真用ヒドラジン溶液への総添加量は、任意の量であっ
てよいけれども、それが少なすぎる場合には、どうして
も、乳剤や親水性コロイド溶液などに添加する際に、乳
剤の凝集沈澱とか、あるいはヒドラジン化合物の結晶析
出などが起こったり、写真性能の不安定化や、スタリー
ナイトなどの原因となる場合があるし、

【０１２２】一方、多すぎる場合には、どうしても、塗
りムラなどのような、写真性能上、不都合なる自体を惹
起することにもなるので、いずれの場合も好ましくな
い。

【０１２３】つまり、写真用ヒドラジン溶液の１リット
ルに対して、通常は、０．００１〜７０ｇなる範囲内が
適切であるし、好ましくは、０．１ｇ〜２０ｇなる範囲
内が適切である。

【０１２４】本発明において用いられる、前記した脂肪
酸として好ましいものは、炭素数が８〜２２なる、飽和
ないしは不飽和の脂肪酸である。当該脂肪酸として特に
代表的なるもののみを、具体的に例示するにとどめれ
ば、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸またはアラキジン酸
（ないしはアラキン酸）、

【０１２５】あるいは、ベヘン酸、オレイン酸、バクセ
ン酸、α−リノレン酸、γ-リノレン酸、アラキドン
酸、α−エレオステアリン酸、タリル酸、イサン酸、ラ
クトバシル酸またはベルノル酸などである。

【０１２６】ここにおいて、当該脂肪酸は、その１種類
を、単独で以て添加してもよいし、あるいは、２種以上
を併用することもできる。当該脂肪酸の、写真用ヒドラ
ジン溶液への添加量が少なすぎる場合には、どうして
も、安定化の効果が発現され得なくなり易いし、

【０１２７】一方、多すぎる場合には、どうしても、塗
りムラなどのような、写真性能上、不都合なる自体が惹
起される処となるので、いずれの場合も好ましくない。

【０１２８】写真用ヒドラジン溶液の１リットルに対し
て、通常は、０．００１〜２００ｇなる範囲内が適切で
あるし、好ましくは、１〜５０ｇなる範囲内が適切であ
る。

【０１２９】本発明において用いられる、前記した水可
溶性の溶媒としては、前述したヒドラジン化合物を溶解
せしめることが出来て、しかも、水と混和し得るような
ものであれば、特に制限されるものではないが、そうし
たもののうちでも特に代表的なるもののみを例示するに
とどめれば、

【０１３０】メタノール、エタノール、プロパノールも
しくはイソプロパノール、ジアセトンアルコールまたは
エチレングリコールモノブチルエーテルの如き、各種の
アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコ
ールもしくはプロピレングリコールの如き、各種のグリ
コール類；

【０１３１】グリセリンの如き、各種の多価アルコール
類；ジオキサンもしくはテトラヒドロフランの如き、各
種の環状エーテル類；アセトンもしくはメチルエチルケ
トンの如き、各種のケトン類；アセトニトリルの如き、
各種のニトリル類；またはジメチルホルムアミドの如
き、各種のアミド類などであり、

【０１３２】さらには、Ｎ−メチル−２−ピロリドンま
たはジメチルスルホキシドなどであるが、これらの溶媒
のうちの１種類を、単独で以て用いてもよいし、あるい
は、それらのうちの２種類以上を併用してもよいこと
は、勿論である。これらのうちでも、当該水可溶性溶媒
としては、メタノール、エタノールまたはプロパノール
の使用が、実用上、望ましい。

【０１３３】本発明に係る写真用ヒドラジン溶液は、以
上に掲げられたような、それぞれ、ヒドラジン化合物、
界面活性剤水溶液、脂肪酸および水可溶性溶媒を、必要
量、混合せしめることによって、容易に、調製すること
ができる。その際の添加順序は、任意であってよく、適
宜、選択される。

【０１３４】水可溶性の溶媒は、ヒドラジン化合物、界
面活性剤水溶液および脂肪酸を溶解する際に、必要に応
じて、加熱をすることも出来る。

【０１３５】しかしながら、温度を上げ過ぎる場合に
は、ヒドラジン化合物が分解するということも、間々、
ある処から、５０℃以下であることが望ましい。

【０１３６】かくして調製された、本発明に係る写真用
ヒドラジン溶液は、室温で以て保存してもよいけれど
も、結晶の析出が起こらないような温度範囲で以て、つ
まり、低温で以て保存するのが望ましい。

【０１３７】また、調製された写真用ヒドラジン溶液
は、光によって分解が促進されるので、好ましくは、光
を避けた形で以て保存する方がよい。

【０１３８】こうしたヒドラジン化合物、界面活性剤水
溶液および脂肪酸を、水可溶性の溶媒に溶解せしめるこ
とによって得られる、此の安定化された写真用ヒドラジ
ン溶液は、たとえば、乳剤層、保護層、中間層、フィル
ター層またはアンチハレーション層などのような、感光
材料中の親水性コロイド層となる親水性コロイド溶液中
に添加せしめるのが望ましい。

【０１３９】そして、特に好ましくは、ハロゲン化銀乳
剤層となる、それぞれ、ハロゲン化銀乳剤および／また
は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する、親水性コロイド層
となる親水性コロイド溶液に添加せしめるのがよい。

【０１４０】上述したような、いわゆる感光材料中の親
水性コロイド層に添加することによって、前掲した一般
式（Ｉ）で以て示されるヒドラジン化合物を、いわゆる
硬調化剤として機能させることにより、硬調なる画像を
示すハロゲン化銀写真感光材料と為すことができる。

【０１４１】写真用ヒドラジン溶液を、ハロゲン化銀乳
剤層となるハロゲン化銀乳剤および／または該ハロゲン
化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層となる親水性コ
ロイド溶液に添加する時期は、ハロゲン化銀写真感光材
料を製造する工程中の、任意の時期を選択することがで
きる。

【０１４２】たとえば、ハロゲン化銀乳剤に添加する場
合には、化学熟成の開始から、塗布前までの任意の時期
に添加することが出来るが、化学熟成終了後から、塗布
直前までの任意の時期に添加するのが望ましい。

【０１４３】次に、本発明に係る安定化された写真用ヒ
ドラジン溶液を用いたハロゲン化銀写真感光材料につい
て説明することにする。

【０１４４】ここにおいて、上記したハロゲン化銀写真
感光材料とは、ハロゲン化銀乳剤からなる、少なくとも
一層の乳剤層を有する形のものを指称するものである。

【０１４５】その際に使用する、上記ハロゲン化銀乳剤
のハロゲン組成には、特別なる限定はなく、塩化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀または沃臭塩化銀などのうちの、いず
れの組成であっても構わない。

【０１４６】沃化銀の含量（含有率）としては、通常
は、５モル％以下が適切であるし、好ましくは、３モル
％以下が適切である。

【０１４７】本発明において用いられる、該ハロゲン化
銀粒子としては、比較的、広い粒子サイズ分布を持つこ
とも出来るが、狭い粒子サイズ分布を持つことが望まし
く、特に、全粒子の９０％を占める粒子サイズが、平均
粒径の±４０％以内にあるという、いわゆる単分散乳剤
であることが望ましい。

【０１４８】本発明において用いられる、該ハロゲン化
銀粒子としては、平均粒径が０．７ミクロン（μｍ）以
下であることが望ましく、特に、０．４μｍ以下である
ことが望ましい。

【０１４９】また、当該ハロゲン化銀粒子は、立方体ま
たは八面体などのような、規則的なる結晶形を有してい
るものでも、球状、板状またはハマグリ状などのよう
な、変則的なる結晶形を有しているものでもよいこと
は、勿論である。

【０１５０】本発明に用いられる、当該ハロゲン化銀の
結晶としては、内部と表層とが均一なる層から成ってい
てもよいし、異なる層から成っていてもよいことは、勿
論である。

【０１５１】当該ハロゲン化銀粒子は、任意の公知の方
法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、
中性法あるいはアンモニア法などのような、いずれの方
法によってもよく、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩との
反応形式としては、順混合法、逆混合法または同時混合
法、あるいは、それらの組合せなどのような、いずれの
方法を用いてもよい。

【０１５２】同時混合法の一つとして、ハロゲン化銀の
生成される液相中の銀イオン濃度（ｐＡｇ）を一定に保
つという方法、すなわち、ｐＡｇコントロールド・ダブ
ル・ジェット法（Ｃ．Ｄ．Ｊ．法）を用いると、結晶形
が揃い、しかも、粒子サイズが、均一に近い、いわゆる
単分散ハロゲン化銀粒子が得られる。

【０１５３】また、アンモニア、チオエーテルまたは四
置換チオ尿素などのような、ハロゲン化銀溶剤を使用す
ることによって、粒子の形成化を行うことも出来る。

【０１５４】コントロール・ダブル・ジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶形
が規則的で、粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を
作ることが容易であり、本発明において用いられる乳剤
を作るのに、極めて有効なる手段である。

【０１５５】本発明において用いられる、当該ハロゲン
化銀乳剤には、ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の
過程において、ハロゲン化銀乳剤のコントラストを増大
せしめるために、カドミウム塩、イリジウム塩、ロジウ
ム塩、レニウム塩またはルテニウム塩、あるいは、これ
らの錯塩などを共存させてもよい。

【０１５６】乳剤は、沈澱形成後あるいは物理熟成後に
おいて、通常、可溶性塩類を除去せしめるが、そのため
の手段としては、ゼラチンをゲル化させて行う、いわゆ
るヌードル水洗法を用いてもよく、

【０１５７】また、多価アニオンより成る無機塩類（た
とえば、硫酸ナトリウムまたは硫酸マグネシウムな
ど。）；アニオン性界面活性剤；アニオン性ポリマー
（たとえば、ポリスチレンスルホン酸、β−ナフタレン
スルホン酸ホルマリン縮合物または芳香族スルホン酸ホ
ルマリン縮合物など。）；あるいはゼラチン誘導体（た
とえば、脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラ
チンまたは芳香族カルバモイル化ゼラチンなど。）を利
用した沈降法（フロキュレーション）を用いてもよい。

【０１５８】当該ハロゲン化銀乳剤は、化学増感されて
いても、されていなくてもよいが、かかる化学増感の方
法としては、硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法、
セレン増感法またはテルル増感法などのような、公知慣
用の諸方法を用いることができ、これらの諸方法は、単
独でも用いられるし、あるいは、適宜、組み合わせた形
で以ても用いられる。

【０１５９】ここにおいて、上記硫黄増感剤としては、
ゼラチン中に含まれる硫黄化合物をはじめとする、種々
の硫黄化合物、たとえば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チ
アゾ−ル類またはロ−ダニン類などを用いることができ
る。

【０１６０】こうした硫黄増感剤として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、米国特許第１，５７
４，９４４号、第２，２７８，９４７号、第２，４１
０，６８９号、第２，７２８，６６８号、第３，５０
１，３１３号または第３，６５６，９５５号明細書に開
示されているようなものなどである。

【０１６１】また、前記した還元増感剤として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、第一錫塩、アミ
ン類、ホルムアミジンスルフィン酸またはシラン化合物
などであるが、それらのうちでも特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、米国特許第２，４８７，８５
０号、第２，５１８，６９８号、第２，９８３，６０９
号、第２，９８３，６１０号または第２，６９４，６３
７号などに開示されているようなものなどである。

【０１６２】さらに、前記した貴金属増感法のうちにあ
って、金増感法は、その最も代表的なものではあるが、
此の金増感法においては、金化合物が、主として、金錯
塩が用いられる。

【０１６３】金以外の貴金属としての、たとえば、白
金、パラジウムまたはイリジウムなどのような、各種の
金属類の錯塩を含有していても、一向に、差し支えが無
い。

【０１６４】それらのうちでも特に代表的なるもののみ
を具体的に例示するにとどめれば、米国特許第２，４４
８，０６０号明細書または英国特許第６１８，０６１号
明細書などに開示されているようなものなどである。

【０１６５】さらにまた、前記したセレン増感法につい
て説明することにすれば、セレン増感剤として、無機セ
レン化合物や有機セレン化合物などを用いることが出来
る。

【０１６６】かかるセレン増感法、そして、セレン増感
剤のうちでも最も代表的なものを、具体的に例示するこ
とにするにとどめれば、特公昭５２−３４４９１号もし
くは５２−３４４９２号、特公昭５３−２９５号または
特公昭５７−２２０９０号公報などをはじめ、

【０１６７】特開昭５９−１８０５３６号、５９−１８
５３３０号、５９−１８１３３７号、５９−１８７３３
８号もしくは５９−１９２２４１号、特開昭６０−１５
００４６号もしくは６０−１５１６３７号、特開昭６１
−２４６７３８号または特開平５−１１３８５号公報；

【０１６８】あるいは、米国特許第１，５７４，９４４
号、第１，６０２，５９２号、第１，６２３，４９９
号、第３，２９７，４４６号、第３，２９７，４４７
号、第３，３２０，０６９号、第３，４０８，１９６
号、第３，４０８，１９７号、第３，４４２，６５３
号、第３，４２０，６７０号または第３，５９１，３８
５号明細書などに開示されているようなものなどであ
る。

【０１６９】そして、前記したテルル増感法およびテル
ル増感剤に関しては、米国特許第１，６２３，４９９
号、第３，３２００６９号、第３，７７２，０３１号、
第３，５３１，２８９号もしくは第３，６５５，３９４
号明細書などをはじめ、

【０１７０】英国特許第２３５，２１１号、第１，１２
１，４９６号もしくは第１，２９５，４６２号明細書；
カナダ特許第８００，９５８号明細書；または特開平５
−１１３８６号、５−１１３８７号、５−１１３８８
号、５−１１３９０号、５−１１３９２号、５−１１３
９３号、５−１９３９５号、５−４５７６８号、５−４
５７６９号もしくは５−４５７７２号公報などに開示さ
れているようなものなどであるので、これらを参照され
たい。

【０１７１】本発明において用いられる、当該ハロゲン
化銀乳剤は、所望の感光波長域に対しての感光性を付与
するために、増感色素を用いることによって、分光増感
されていてもよい。

【０１７２】こうした増感色素として用いられる色素類
には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、スチリル色
素およびヘミオキソノール色素などのような、種々のも
のが包含される。

【０１７３】それらのうちでも、特に有用なる色素類と
して代表的なもののみを例示するにとどめれば、シアニ
ン色素、メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
などに属する部類の色素である。

【０１７４】色素類の塩基性異節環核として、通常、上
記シアニン色素に利用される核は、いずれも、適用する
ことができる。すなわち、たとえば、ピロリン核、オキ
サゾール核、オキサゾリン核、チアゾール核、チアゾリ
ン核、ピロール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核、インドール核、ベンズオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンズイミダゾール核またはキノリン核などが、
そのまま、適用できる。

【０１７５】これらの増感色素は、単独で以て用いても
よいけれども、目的に応じた分光感度を持たせるため
や、強色増感の目的で以て、組み合わせることによって
用いることもできる。

【０１７６】該増感色素と共に、それ自身、分光増感作
用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しな
い物質を添加することによって、強色増感させることも
また出来る。

【０１７７】ここにおいて、該増感色素は、ハロゲン化
銀乳剤を塗布する、いかなる段階で以て添加してもよ
い。たとえば、ハロゲン化銀硫酸の形成時、物理熟成
時、化学熟成時において添加されたり、あるいは、塗布
のために用意された乳剤の塗布溶液中などに対して添加
されたりする。

【０１７８】本発明において用いられる、好ましい増感
色素の添加量としては、銀の１モル当たり、１×１０^-6
モル〜１×１０^-1モルなる範囲内が適切であり、好まし
くは、５×１０^-5モル〜１×１０^-2モルなる範囲内が適
切である。

【０１７９】本発明において用いられる、ハロゲン化銀
乳剤層に含まれるバインダーとしては、ハロゲン化銀の
１モル当たり、２５０ｇを超えないことが望ましく、か
かるバインダーとしては、ゼラチンの使用が最も望まし
いけれども、ゼラチン以外の、いわゆる親水性コロイド
を用いることも出来る。

【０１８０】たとえば、アルブミン、カゼインまたはゼ
ラチンと、その他の高分子化合物とのグラフト・ポリマ
ーであるとか、あるいは、ポリビニルアルコールやポリ
アクリルアミドなどで以て代表されるような、種々の親
水性ポリマーなどを用いることが出来る。

【０１８１】本発明において用いられる、此のハロゲン
化銀乳剤には、感光材料の製造工程ないしは該感光材料
の保存中における、または写真処理中におけるカブリを
防止せしめたり、あるいは、写真性能を安定化せしめる
という目的で以て、種々の化合物を含有させることがで
きる。

【０１８２】すなわち、６−ヒドロキシ−４−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンの如き、各種のヒ
ドロキシテトラザインデン化合物で以て代表されるよう
な、種々の乳剤安定化剤；

【０１８３】アゾール類、メルカプトトリアジン類もし
くはオキサドリンチオンの如き、各種のチオケト化合
物，アザインデン類，ベンゼンチオスルフォン酸，ベン
ゼンスルフィン酸またはベンゼンスルフォン酸アミドな
どで以て代表されるような、種々のカブリ防止剤；

【０１８４】カチオン性、アニオン性、非イオン性ない
しは両性界面活性剤などで以て代表されるような、種々
の界面活性剤；またはサポニンなどで以て代表されるよ
うな、種々の延展剤；

【０１８５】アクリル酸エステルの共重合体などで以て
代表されるような、種々のゼラチン系可塑剤；あるい
は、現像促進化または硬調化などで代表されるような、
諸々の特性を改善化せしめるために用いられる、種々の
写真特性改良剤などである。

【０１８６】本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料
は、支持体上に、ハロゲン化銀乳剤を含有する、少なく
とも一つの親水性コロイド層を塗設せしめることによっ
て成るものであるが、それ以外の非感光性の親水性コロ
イド層、たとえば、保護層、中間層、ハレーション防止
層またはフィルター層などが塗設されていてもよいこと
は、勿論である。

【０１８７】当該ハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤
層、あるいはその他の親水性コロイド層には、造核促進
化合物としての、アミン化合物、ヒドラジン化合物また
は四級オニウム塩化合物のうちの、少なくとも１種以上
を、含有せしめることができる。

【０１８８】こうした造核促進化合物の具体例として
は、特開昭５３−７７６１６号もしくは５３−１３７１
３３号、特開昭５４−３７７３２号または特開昭６０−
１４９５９号もしくは６０−１４０３４０号公報などを
はじめ、

【０１８９】特開平２−８８３３号または特開平４−４
３８号、４−５６５２号、４−５６５３号、４−６５４
８号、４−１１４１５０号、４−２１２１４４号もしく
は４−１２２９２６号公報などに、現像促進剤あるいは
造核伝染現像の促進剤として開示されているような、種
々のアミン化合物；

【０１９０】特開平２−１７０１５５、特開平５−９３
９７７号または米国特許第４，９７５，３５４号公報な
どにおいて、“包含ブースター”として開示されている
ような、種々のアミン化合物；

【０１９１】特開平２−３２７４０２号公報の第１１７
〜第１１８頁をはじめ、さらには、特開平４−５１１４
３号または特開平５−１２７２８６号、５−１３４３３
７号、５−１３４３５７号、５−１９７０５７号もしく
は５−２３２６１６号などに開示されている、それぞ
れ、黒ポツが少ない感光材料や、かぶりが少ない感光材
料などのような、写真性能を改良するために用いられ
る、種々のアミン化合物；

【０１９２】ヒドラジン化合物、あるいは四級オニウム
塩化合物などを挙げることが出来るが、こうした化合物
は、いずれも、本発明において用いられる、当該ハロゲ
ン化銀写真感光材料中に含有せしめることによって、用
いることができる。

【０１９３】上掲された、それぞれ、増感色素、カブリ
防止剤、現像促進剤などのような、ヒドラジン化合物以
外のその他の添加物質もまた、ハロゲン化銀乳剤層とな
るハロゲン化銀乳剤および／または該ハロゲン化銀乳剤
層に隣接する親水性コロイド層に、添加することができ
る。

【０１９４】こうした添加物質は、可能であれば、その
まま添加したり、水に溶かして添加することが出来ると
いうほかに、ヒドラジン化合物のように、適切なる水可
溶性溶媒：たとえば、メタノール、エタノールもしくは
プロパノールまたはフッ素化アルコールなどで以て代表
されるような、各種のアルコール類；

【０１９５】アセトンもしくはメチルエチルケトンの如
き、各種のケトン類などをはじめ、さらには、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシドあるいはメチルセ
ルソルブなどに溶解した形で以て添加することができ
る。

【０１９６】また、既に良く知られている乳化分散法な
どによって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォス
フェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチル
フタレートなどの如き、各種のオイル類；酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどのような、種々の補助溶媒を用い
て溶解せしめ、機械的に乳化分散物を作製して用いるこ
ともできる。

【０１９７】あるいは、固体分散法として知られている
方法などによって、添加物質の粉末（粉状物）を、水の
中に、ボールミルまたはコロイドミルによって、あるい
は超音波によって分散化せしめて用いることもできる。

【０１９８】写真用ヒドラジン溶液以外のその他の添加
物質を、ハロゲン化銀乳剤層となるハロゲン化銀乳剤お
よび／または該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コ
ロイド層となる親水性コロイド溶液に添加する時期とし
ては、ハロゲン化銀写真感光材料を製造する工程中の、
任意の時期を選択することができる。

【０１９９】たとえば、ハロゲン化銀乳剤に添加する場
合には、化学熟成の開始から、塗布前までの任意の時期
に添加することができるけれども、化学熟成終了後か
ら、塗布直前までの任意の時期に添加するのが望まし
い。

【０２００】本発明において用いられる、当該ハロゲン
化銀写真感光材料の写真乳剤層、あるいはその他の親水
性コロイド層には、無機系または有機系の硬膜剤を含有
せしめるようにしてよい。

【０２０１】こうした硬膜剤として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、クロム明ばんの如き、各種
のクロム塩類；ホルムアルデヒドもしくはグリオキサー
ルの如き、各種のアルデヒド類；

【０２０２】ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒ
ダントインの如き、各種のＮ−メチロール化合物；２，
４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンまたは
ムコクロール酸の如き、各種の活性ハロゲン化合物；

【０２０３】あるいは、１，３，５−トリアクリロイル
−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンの如き、各種の活性ビ
ニル化合物などをはじめ、さらには、エポキシ系または
アジリジン系などのような、種々の化合物である。

【０２０４】本発明において用いられる、当該ハロゲン
化銀写真感光材料の、写真乳剤層あるいはその他の親水
性コロイド層には、さらに必要に応じて、公知慣用の各
種の写真用添加剤、帯電防止剤、塗布助剤、スベリ性改
良剤またはマット剤などをはじめ、

【０２０５】さらには、写真感光材料の寸度安定性の改
良などの目的で以て、アルキル・アクリレート、アルキ
ル・メタアクリレート、アクリル酸またはグリシジルア
クリレートなどの、ホモ−ないしはコポリマーで以て代
表されるような、種々の水不溶または難溶性のポリマー
・ラテックスなどをも、本発明の目的を逸脱しないよう
な範囲で以て、あるいは本発明の効果が損なわれない範
囲で以て、使用することができる。

【０２０６】本発明において用いられる、当該ハロゲン
化銀写真感光材料の支持体として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、セルローストリアセテート、
セルロースジアセテートもしくはニトロセルロースまた
はポリスチレンもしくはポリエチレンテレフタレートな
どをはじめ、

【０２０７】さらには、紙または合成紙などであると
か、あるいは、これらを複合化せしめた形のもの、たと
えば、紙やフィルムなどの両面ないしは片面を、ポリオ
レフィンで以て被覆せしめた形のものなどであるとか、
さらには、ガラス板などのような、公知慣用の種々の支
持体などである。

【０２０８】就中、当該ハロゲン化銀写真感光材料の支
持体として特に望ましいものとしては、ポリエチレンテ
レフタレート・フィルムである。

【０２０９】これらの支持体は、公知慣用の方法で以
て、コロナ処理されていてもよく、また、必要に応じ
て、公知慣用の方法で以て、下引き加工処理されていて
もよい。

【０２１０】また、温度や湿度などの変化によって寸度
が変化する、いわゆる寸度安定性を高めるために、ポリ
塩化ビニリデン系ポリマーを含む防水層を設けてもよ
い。

【０２１１】

【実施例】次に、本発明を、実施例および比較例によ
り、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、
決して、これらの例のみに限定されるものではない。以
下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべ
て重量基準であるものとする。

【０２１２】実施例１〜６ 第１表に示すような組成で以て混合せしめることによっ
て、目的とする、写真用のヒドラジン溶液を調製した。
その後、密栓をして冷暗所に放置することによって、調
製時と、その４週間後との色調の変化を調べた。

【０２１３】比較例１〜８ 第１表に示すような組成で以て混合せしめることによっ
て、目的とする、写真用のヒドラジン溶液を調製した。
その後、密栓をして冷暗所に放置することによって、調
製時と、その４週間後との色調の変化を調べた。

【０２１４】

【表１】

【０２１５】

【表２】

【０２１６】

【表３】

【０２１７】以上の各試料についての調製時の色相を調
べ、併せて、各試料を、冷暗所に４週間のあいだ保存せ
しめたのちの色相（着色度合）を調べることによって、
それぞれの、調製時と、保存後との間での、色調の変化
ならびにその程度を観察した。それらの結果は、まとめ
て、第２表に示す。

【０２１８】なお、各試料の色相は、目視により、ＡＰ
ＨＡ標準液と比較することによって決定したものであ
る。此のＡＰＨＡ標準液は、その数値が大きい方が濃色
であるということであり、それが８０以下であれば、写
真用ヒドラジン溶液としては使用が可能であるけれど
も、１２０を超えると、かなり変質しており、写真性能
上において、問題が出て来ることが多く、使用できな
い。

【０２１９】

【表４】

【０２２０】

【表５】

【０２２１】以上の結果からも明らかなように、安定化
剤が添加されていない、比較対照用の試料１から試料６
にあっては、冷暗所で４週間保存したのちにおいては、
いずれもが、着色していて変質をしている。

【０２２２】グルコースまたはアスコルビン酸を、安定
化剤／抗酸化剤として用いた、比較対照用の試料７およ
び試料８の場合には、その他の対照用試料と比較する
と、着色程度こそは少ないものの、使用可能限度以上に
着色し、変質しており、写真用ヒドラジン溶液の安定化
効果は不十分である、と言い得よう。

【０２２３】これに対して、本発明の写真用ヒドラジン
溶液（試料９〜１４）にあっては、４週間のあいだ冷暗
所に保存したのちにおいても、殆ど着色せず、安定に保
存できることが分かる。

【０２２４】実施例７〜１２ 実施例１〜６において用いた、試料９〜１４について、
それぞれ、試料調製直後、調製後１週間あいだ冷暗所に
保存したのち、ならびに調製後４週間のあいだ冷暗所に
保存のちの、各時点での吸光度を測定した。それらの結
果は、まとめて、第３表に示す。

【０２２５】比較例９〜１６ 比較例１〜８において用いた、試料１〜８について、そ
れぞれ、試料調製直後、調製後１週間あいだ冷暗所に保
存したのち、ならびに調製後４週間のあいだ冷暗所に保
存のちの、各時点での吸光度を測定した。それらの結果
は、まとめて、第３表に示す。

【０２２６】此の吸光度の測定は、それぞれの試料を、
正確に、メタノールにより５００倍に希釈せしめ、その
希釈溶液を、石英セルに入れて、紫外可視分光光度計で
以て行ったものであり、２６３ｎｍでの吸光度を測定す
ることによって行われたものである。該吸光度の減少率
は、次式により算出したものである。

【０２２７】ここにおいて、それぞれ、Ａ₀ は調製直後
の吸光度を示すものであり、そして、Ａは１週間または
４週間後の吸光度を示すものである。

【０２２８】 減少率（％）＝（Ａ₀ −Ａ）／Ａ₀ ×１００

【０２２９】

【表６】

【０２３０】

【表７】

【０２３１】ここにおいて、写真用ヒドラジン溶液とし
ては、吸光度の減少率が５％以内であれば、写真用ヒド
ラジン溶液として実用可能ではあるけれども、減少率が
５％以上の場合は、どうしても、写真性能上、問題が生
じるようになるので、写真用ヒドラジン溶液として使用
することは出来ない、と言えよう。

【０２３２】上掲の結果からも明らかなように、比較対
照用の試料１〜６にあっては、１週間のあいだ冷暗所で
保存すると、写真用ヒドラジン溶液として使用すること
が出来なくなるものが多くあり、４週間冷暗所で保存す
ると、吸光度の減少率が、いずれも８％以上と大きく、
もはや、写真用ヒドラジン溶液としては使用することが
出来ない、と言えよう。

【０２３３】グルコースまたはアスコルビン酸を安定化
剤として用いた試料７および８の場合でも、４週間のあ
いだ冷暗所で保存すると、吸光度の減少率は６．５％以
上であり、これまた、写真用ヒドラジン溶液としては使
用することが出来ない、と言えよう。

【０２３４】これに対して、本発明の実施例品（試料９
〜１４）の場合には、４週間のあいだ冷暗所で保存して
も、吸光度の減少率は３．１％以下であって、写真用ヒ
ドラジン溶液として、立派に使用できる。これらの試料
９〜１４の場合は、いずれも、４週間以上という長期間
に亘って、安定に保存できることが、無理なく、知れよ
う。

【０２３５】実施例１３および１４ならびに比較例１７ 比較例８ならびに実施例１および３において得られた、
試料８、９および１１について、さらに一層の長期間、
保存した際の安定性（長期保存安定性）を調べた。

【０２３６】当該長期保存安定性の調査は、実施例７〜
１２ならびに比較例９〜１６の場合と同様の方法で以
て、試料の調製後、２カ月間のあいだ冷暗所に保存した
のちの吸光度を測定して、減少率を調べることによって
行った。それらの結果は、まとめて、第４表に示す。

【０２３７】

【表８】

【０２３８】このように、アスコルビン酸を安定化剤と
して用いた、比較例１７品（対照用試料８）の場合に
は、此の２カ月という長期間に亘って、冷暗所で保存す
ると、吸光度の減少率は１１．８％にまで増加し、もは
や、写真用ヒドラジン溶液としては、全く、使用するこ
とが出来なくなる。

【０２３９】ところが、実施例１３品（試料９）にあっ
ては、冷暗所での２カ月の保存後においても、吸光度の
減少率は、僅かに０．３％と低いし、また、実施例１４
品（試料１１）にあっても、冷暗所での２カ月の保存後
においても、吸光度の減少率は、まだまだ、１．０％に
とどまるというものであった。

【０２４０】これらのことからも、本発明の各実施例品
（試料９および１１）の場合には、冷暗所での２カ月と
いう長期間に亘る保存後においても、依然として、写真
用ヒドラジン溶液として使用可能であって、これらの本
発明品（試料９および１１）は、少なくとも２カ月間の
あいだ、安定に保存することが出来る、ということが分
かった。

【０２４１】実施例１５〜１８ ６０℃に保ったゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液と、
この銀の１モル当たり３．０×１０^-7 モルの六臭化ロ
ジウム（ＩＩＩ）ナトリウムを含む臭化カリウム水溶液
とを、ｐＡｇを７．０に保ちながら、６０分間に亘っ
て、同時に、加えることにより、平均粒径が０．２２μ
ｍなる、立方晶単分散の臭化銀乳剤を調製した。

【０２４２】次いで、常法により、可溶性塩類を除去し
たのちに、ハロゲン化銀の１モル当たり、２５×１０^-5
モルのチオ硫酸ナトリウムを加えて、６０℃で、７０
分間のあいだ化学熟成を行った。

【０２４３】この乳剤には、ハロゲン化銀の１モル当た
り、８０ｇのゼラチンが含まれている。

【０２４４】次いで、かくして調製した乳剤に、それぞ
れ、ハロゲン化銀の１モル当たり、１８×１０^-3 モル
の６−ヒドロキシ−４−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデンと、銀の１モル当たり、０．３×１０^-2
モルの、ヒドラジン化合物としての、実施例１〜６と
同様にして調製した、調製直後の試料１５とを、添加し
たのちに、この添加乳剤を、ポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）ベース上に、１００ｃｍ² 当たり、４０ｍ
ｇの銀量となるように塗布した。

【０２４５】しかるのち、この乳剤層の上に、硬膜剤と
しての、ホルマリンおよびジメチロール尿素を含むゼラ
チン保護層を塗布して、フィルムを作製した。溶液調製
後、冷暗所に４週間のあいだ保存した試料１について
も、同様の作業を行って、フィルムを作製した。

【０２４６】以上と同様の操作を、第５表に示すよう
な、それぞれ、試料１６〜１８についても、繰り返し行
って、調製直後の写真用ヒドラジン溶液を使用したフィ
ルムと、溶液調製後に、冷暗所で以て４週間のあいだ保
存した、写真用ヒドラジン溶液を使用したフィルムと
の、各種のフィルムを作製した。

【０２４７】比較例１８〜２５ 比較例１〜８で以て得られた、それぞれの対照用試料１
〜８についても、実施例１５〜１８と同様の操作を、繰
り返し行って、調製直後の写真用ヒドラジン溶液を使用
したフィルムと、溶液調製後に、冷暗所で以て４週間の
あいだ保存した、写真用ヒドラジン溶液を使用したフィ
ルムとの、各種の対照用フィルムを作製した。

【０２４８】実施例１９〜２４ 実施例１〜６で以て得られた、試料１〜６についてもま
た、実施例１５〜１８と同様の操作を、繰り返し行っ
て、調製直後の写真用ヒドラジン溶液を使用したフィル
ムと、溶液調製後に、冷暗所で以て４週間のあいだ保存
した、写真用ヒドラジン溶液を使用したフィルムとの、
各種の対照用フィルムを作製した。

【０２４９】

【表９】

【０２５０】実施例１５〜１８および実施例１９〜２
４、ならびに比較例１８〜２５で以て作製した、それぞ
れのフィルムを、１００ボルトで、かつ、５００ワット
なるタングステン光源を用い、そして、グレー・スケー
ル（アグファ連続調スケール）、コンタクト・スクリー
ン、“ＤＳポジＮｏ．１”１５０線を用いることによっ
て、バキュウム・ボード上で、タップ５で以て、５秒
間、露光したのちに、「ウルトラテック現像液」（米国
イーストマン・コダック社製）で以て現像処理し、停止
し、定着し、水洗し、乾燥せしめた。

【０２５１】かくして得られた、写真特性としての網点
品質についての結果を、まとめて、第６表に示す。な
お、同表中における、それぞれ、実施例１９〜２４が、
対応する実施例（番号）で以て得られたフィルムを用い
たものであり、実施例２５〜２８が、実施例１５〜１８
で以て得られたフィルムを用いたものである。

【０２５２】かかる網点の評価は、評価すべき網点を、
顕微鏡で以て観察するということによって行ったが、そ
の際の品質の評価基準としては、網点フリンジが小さ
く、尖鋭なるものを「Ａ」とし、フリンジの非常に多い
ものを「Ｅ」とする一方で、その間を、５段階に類別し
て評価したものである。

【０２５３】Ａ………良 好 Ｂ………実用に適するもの Ｃ………低品位ながら、辛うじて、実用許容範囲内のも
の

【０２５４】Ｄ………実用不可のもの Ｅ………実用不可のもの

【０２５５】

【表１０】

【０２５６】

【表１１】

【０２５７】

【表１２】

【０２５８】

【表１３】

【０２５９】第６表に示される結果からも明らかなよう
に、本発明品（試料９〜１４ならびに試料１５〜１８）
にあっては、調製直後の試料を使用したフィルムは、勿
論のこと、調製後４週間のあいだ冷暗所で保存した試料
を使用したフィルムもまた、充分なる超硬調を示し、網
点品質も良好であって、本発明の写真用ヒドラジン溶液
は、よく機能していて、４週間という長期の保存後も、
劣化はしていないということが分かった。

【０２６０】これに対して、比較対照品たる試料１〜８
にあっては、調製直後の試料を使用したフィルムは、充
分、硬調化を示しているし、しかも、網点品質も良好で
あり、したがって、写真用ヒドラジン溶液は、よく機能
してこそいるものの、

【０２６１】調製後において、冷暗所で４週間のあいだ
保存した試料を使用したフィルムは、網点品質が、もは
や、使用不可能な程度にまで劣化しており、４週間に亘
って保存した写真用ヒドラジン溶液は、実用に供し得な
いことが知れよう。

【０２６２】

【発明の効果】以上に記述した通り、ヒドラジン化合物
および界面活性剤水溶液を、水可溶性の溶媒に溶解し、
炭素数が８以上２２以下なる範囲内の脂肪酸を添加する
ことによって、写真用乳剤や親水性コロイド溶液などへ
の添加用としての、安定化された写真用ヒドラジン溶液
を提供することが出来る。

【０２６３】かくして、本発明により、シェルフ・ライ
フが、最低でも４週間なる、通常、２カ月間もあるとい
う、極めて安定なる、写真用ヒドラジン溶液を提供する
ことが出来ることとなった。

【０２６４】その結果、このような写真用ヒドラジン溶
液を、ハロゲン化銀乳剤や親水性コロイド溶液などに添
加する毎に、わざわざ、調製しなくても、一度にまとめ
て、調製しておいて、それを安定に保存せしめることが
出来るというために、作業性が向上することは、請け合
える処となった。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヒドラジン化合物、界面活性剤水溶液お
   よび脂肪酸を、水可溶性の溶媒に溶解せしめたことを特
   徴とする、安定化された、写真用のヒドラジン溶液。
2. 【請求項２】 ヒドラジン化合物と、界面活性剤水溶液
   とを溶解した水可溶性溶媒溶液を、脂肪酸の添加によっ
   て安定化せしめることを特徴とする、写真用のヒドラジ
   ン溶液の安定化方法。
3. 【請求項３】 前記したヒドラジン化合物が、次の一般
   式（Ｉ）で示されるものである、請求項１に記載の溶
   液。 【化１】 〔ただし、式中のＲ₁ は、置換されていても置換されて
   いなくてもよい、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基
   を表わすものとし、Ａ₁ およびＡ₂ は、それぞれ、同一
   であっても異なっていてもよい、水素原子またはスルホ
   ニル基もしくはアシル基を表わすものとし、Ｇはカルボ
   ニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基、
   オキサゾリル基またはイミノメチレン基を表わすものと
   し、Ｘは水素原子またはブロック基を表わすものとす
   る。〕
4. 【請求項４】 前記したヒドラジン化合物が、次の一般
   式（Ｉ）で示されるものである、請求項２に記載の安定
   化方法。 【化２】 〔ただし、式中のＲ₁ は、置換されていても置換されて
   いなくてもよい、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基
   を表わすものとし、Ａ₁ およびＡ₂ は、それぞれ、同一
   であっても異なっていてもよい、水素原子またはスルホ
   ニル基もしくはアシル基を表わすものとし、Ｇはカルボ
   ニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基、
   オキサゾリル基またはイミノメチレン基を表わすものと
   し、Ｘは水素原子またはブロック基を表わすものとす
   る。〕
5. 【請求項５】 前記したヒドラジン化合物の濃度が０．
   ０１〜１０モル濃度である、請求項１に記載の溶液。
6. 【請求項６】 前記したヒドラジン化合物の濃度が０．
   ０１〜１０モル濃度である、請求項２に記載の安定化方
   法。
7. 【請求項７】 前記した界面活性剤水溶液が、次の一般
   式（ＩＩ）で示されるアニオン性界面活性剤の水溶液で
   ある、請求項１に記載の溶液。 【化３】Ｒ₂−（Ｌ）_q−Ｚ 〔ただし、式中のＲ₂ は、炭素数が４〜２４なるアルキ
   ル基、アルケニル基、アラルキル基またはこれらの基の
   水素原子が、一部、フッ素原子で置換された形の含フッ
   素炭化水素基を表わすものとし、Ｌは２価の連結基を表
   わすものとし、ｑは０または１であるものとし、また、
   Ｚはスルホ基（またはその塩もしくはエステルをも含む
   ものとする。）、カルボキシル基（またはその塩をも含
   むものとする。）、ホスホ基（またはその塩もしくはエ
   ステルをも含むものとする。）あるいはホスファイト基
   を表わすものとする。〕
8. 【請求項８】 前記した界面活性剤水溶液が、次の一般
   式（ＩＩ）で示されるアニオン性界面活性剤の水溶液で
   ある、請求項２に記載の安定化方法。 【化４】Ｒ₂−（Ｌ）_q−Ｚ 〔ただし、式中のＲ₂ は、炭素数が４〜２４なるアルキ
   ル基、アルケニル基、アラルキル基またはこれらの基の
   水素原子が、一部、フッ素原子で置換された形の含フッ
   素炭化水素基を表わすものとし、Ｌは２価の連結基を表
   わすものとし、ｑは０または１であるものとし、また、
   Ｚはスルホ基（またはその塩もしくはエステルをも含む
   ものとする。）、カルボキシル基（またはその塩をも含
   むものとする。）、ホスホ基（またはその塩もしくはエ
   ステルをも含むものとする。）あるいはホスファイト基
   を表わすものとする。〕
9. 【請求項９】 前記した界面活性剤水溶液が、該水溶液
   中の界面活性剤の濃度として、前記した写真用のヒドラ
   ジン溶液の１リットル当たり０．００１〜７０ｇなる範
   囲内のものである、請求項１に記載の溶液。
10. 【請求項１０】 前記した界面活性剤水溶液が、該水溶
    液中の界面活性剤の濃度として、前記した写真用のヒド
    ラジン溶液の１リットル当たり０．００１〜７０ｇなる
    範囲内のものである、請求項２に記載の安定化方法。
11. 【請求項１１】 前記した脂肪酸が、炭素数が８〜２２
    なる、飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸である、請求項１
    に記載の溶液。
12. 【請求項１２】 前記した脂肪酸が、炭素数が８〜２２
    なる、飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸である、請求項２
    に記載の安定化方法。
13. 【請求項１３】 前記した脂肪酸が、該脂肪酸の濃度と
    して、前記した写真用のヒドラジン溶液の１リットル当
    たり０．００１〜２００ｇなる範囲内のものである、請
    求項１に記載の溶液。
14. 【請求項１４】 前記した脂肪酸、該脂肪酸の濃度とし
    て、前記した写真用のヒドラジン溶液の１リットル当た
    り０．００１〜２００ｇなる範囲内のものである、請求
    項２に記載の安定化方法。
15. 【請求項１５】 前記した水可溶性溶媒が、アルコール
    類、グリコール類、多価アルコール類、環状エーテル
    類、ケトン類、ニトリル類、アミド類またはそれらの混
    合物よりなる、水可溶性の有機溶媒群から選ばれる、少
    なくとも１種のものである、請求項１に記載の溶液。
16. 【請求項１６】 前記した水可溶性溶媒が、アルコール
    類、グリコール類、多価アルコール類、環状エーテル
    類、ケトン類、ニトリル類、アミド類またはそれらの混
    合物よりなる、水可溶性の有機溶媒群から選ばれる、少
    なくとも１種のものである、請求項２に記載の安定化方
    法。
17. 【請求項１７】 請求項１、請求項３、請求項５、請求
    項７、請求項９、請求項１１、請求項１３または請求項
    １５のいずれかに記載の、安定化された写真用ヒドラジ
    ン溶液を用いたハロゲン化銀写真感光材料。