JPH11258724A

JPH11258724A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH11258724A
Application number: JP5705998A
Authority: JP
Inventors: Nobumasa Miyaji; 宣昌宮地; Kazuhisa Kobayashi; 和久小林; Katsuya Yamamoto; 勝也山本
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1998-03-09
Filing date: 1998-03-09
Publication date: 1999-09-24

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】赤色光に対し高感度を持ち、かつ低ｐＨの現像
液で処理しても、高コントラストで、砂カブリの発生が
ない印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層に一例とし
て下記Ｄ−１で表される、カチオン性の増感色素とアニ
オン性もしくはベタイン性のものを少なくとも１種類と
を組み合わせて含有する写真感光材料。（２）前記ハロゲン化銀乳剤層または他の親水性コロイ
ド層にヒドラジン誘導体と造核促進剤を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は赤色光に対し高度に
分光増感された印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料に
関し、特に低ｐＨの現像液で処理しても高感度、高コン
トラストで、かつ砂カブリの発生がないハロゲン化銀写
真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】製版用としてのハロゲン化銀写真感光材
料はその使用目的に応じて、様々な分光感度を持つこと
が要求される。そのようなハロゲン化銀写真感光材料の
技術の一つとして、いろいろな型のシアニン色素やメロ
シアニン色素類等がハロゲン化銀乳剤に添加され、その
ハロゲン化銀の固有の感光波長域より長波長域におい
て、特定の波長域における感度を極めて有効に高めるこ
と（分光増感法）は一般に良く知られている。さらに、
ある種の増感色素に他の種類の増感色素または有機化合
物を組み合わせて使用することにより、それぞれの増感
色素や化合物が単独で付与する感度の総和として認めら
れる以上の感度を写真乳剤に付与することが知られてお
り、かかる効果は「強色増感」と呼ばれ、既に数多くの
組合せが報告されている。

【０００３】さらに、近年のオプトエレクトロニクスの
急速な発展に伴い、信号電流を電光変換して画像処理に
用いられる光源として従来の白熱電球等に代わり、レー
ザー光やＬＥＤ光等の光源が用いられている。なかで
も、既に実用域にあるＨｅ−Ｎｅレーザー、ルビーレー
ザー、赤色ＬＥＤ光は発光波長がスペクトルの６００〜
７００ｎｍの範囲にあり、これらの光源に対して高感度
の印刷製版用写真感光材料が求められている。

【０００４】一方グラフィックアーツの分野においては
網点画像による連続階調の再生あるいは線画像の再生を
良好ならしめるために、超硬調（特にガンマ１０以上）
の写真特性を示す画像形成システムが必要である。

【０００５】従来この目的のためにリス現像液と呼ばれ
る特別な現像液が用いられてきた。この現像液は露光さ
れたハロゲン化銀を現像する前に誘導期間を示し、その
後で伝染性現像が起き、それが高コントラストを与え
る。リス現像液はハイドロキノンの如きジヒドロキシベ
ンゼン型の一つの現像主薬を含み、その伝染現像性を阻
害しないように保恒剤である亜硫酸イオンの濃度を極め
て低くしている（通常０．１モル／Ｌ以下）。この亜硫
酸イオン濃度が低いことは、現像主薬を一層空気酸化を
受けやすくし、３日を超える保存に耐えないう問題があ
った。

【０００６】更にハイドロキノン現像主薬の長い誘導期
間によって生じる現像開始の遅れは処理時間を長くし、
生産性を低下させる。誘導期間はハイドロキノンとフェ
ニドンまたはメトールなどの補助現像主薬とを用いるこ
とによって除かれ、処理時間は短縮されるが、高コント
ラストを得ることはできない。

【０００７】上記のリス型現像液を用いずに迅速に、か
つ高コントラストの画像を得る方法が知られている。例
えば、米国特許2,419,975号、特開昭51-16623号、同51-
20921号、同56-106244号等に見られるように、ハロゲン
化銀感光材料中にヒドラジン誘導体を含有せしめるもの
である。ヒドラジン誘導体を用いることは、現像能力を
増大させるため、ジヒドロキシベンゼン現像主薬と一緒
に補助的現像主薬を用いることを可能にし、また、比較
的高濃度の亜硫酸イオンの共存を許容し、現像液の安定
性を向上させることができる。

【０００８】しかしながら、これらの方法では、ヒドラ
ジン誘導体の硬調性を充分に発揮させるためにｐＨ１１
以上の高ｐＨ現像液で処理しなければならず、この高い
ｐＨは処理疲労や空気疲労によるｐＨの変動、現像主薬
のの酸化、抑制剤の蓄積等により、しばしば超硬調な画
像が得られないことがある。

【０００９】上記の問題を解決するために、ヒドラジン
誘導体を含む写真感光材料を比較的低いｐＨで現像し、
高コントラストの画像が得られる方法が知られている。
この方法は、例えば特開昭60-179734号、同62-948号、
米国特許第4,385,108号、同4,269,929号、同4,994,365
号、同5,104,769号等に開示されているようにヒドラジ
ン誘導体をより活性にする試みが行われてきたが、ヒド
ラジン誘導体のみの改良では低いｐＨで硬調化させるに
は限界があった。そのため、従来より硬調化促進剤の開
発が進められてきた。特開昭56-106244号、同60-218642
号、同61-267759号等に記載されているように、現像液
に二級あるいは三級アミノ化合物を添加する方法、特開
昭60-140340号、同62-222241号、同63-124045号、同平4
-56949号、同平6-186659号、米国特許4,975,354号等に
開示されているようなアミノ化合物を感光材料中に添加
する方法などが知られている。

【００１０】しかしながら、上記の方法によって、画像
の超硬調化と現像液の安定化は改良されたが、ヒドラジ
ン誘導体を用いるこれらの画像形成システムは、著しい
高感硬調化と同時に未露光部分での伝染現像による無数
の円形のカブリ（砂カブリ；pepper fog）が発生し易
く、著しく画像品質を損ねるため写真製版工程上大きな
問題となっていた。

【００１１】ヒドラジン誘導体を用い、高感度で超硬調
の写真特性を安定な現像液を用いて得る上記画像形成シ
ステムでは、増感色素は感度上昇だけでなく、硬調化あ
るいは砂カブリの発生または抑制に著しい影響を与える
ことは特開昭53-137133号、特開昭61-29837号等にオル
ソ増感の感光材料が開示されている。同様に、赤色増感
の感光材料については、特開昭61-29837号、同昭62-235
947号、同平1-267639号、同平2-40号、同平6-82945号、
同平6-242535号等に開示されているが、感度、調子、砂
カブリにおいて充分でなく、さらに高感度硬調で同時に
砂カブリの改良された赤色増感の印刷製版用感光材料が
望まれていた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、赤色
光に対し高い感度を持ち、かつ低ｐＨの現像液で処理し
ても、高コントラストで、砂カブリの発生がない印刷製
版用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、
該ハロゲン化銀乳剤層に下記化３で表される増感色素の
内、カチオンタイプのものを少なくとも１種類とアニオ
ンタイプまたはベタインタイプのものを少なくとも１種
類とを組み合わせて含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料によって達成された。

【００１４】

【化３】

【００１５】式中Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄及びＬ₅は置換も
しくは無置換のメチン基を表し、ｎは０または１を表
す。Ａ₁はＮ−Ｒ₃、ＯまたはＳを表し、Ａ₂はＡ₁がＯま
たはＳのときはＮ−Ｒ₄であり、Ａ₁がＮ−Ｒ₃のときは
Ｎ−Ｒ_4、ＯまたはＳを表す。Ｚ₁及びＺ₂は同じでも異な
っていてもよく、各々５ないし６員環含窒素複素環を形
成するのに必要な原子群を表す。Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ
アルキル基を表し、Ｒ₃及びＲ₄はアルキル基、アリール
基または複素環基を表す。Ｘはカウンターイオンを表
し、色素が分子内塩を形成しているときはＸは構造式に
は含まれない。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
前記化３中のＬ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄及びＬ₅のメチン基の
置換基の例としてはメチル基、エチル基、エトキシ基、
アリール基（例えばフェニル基、ｐ−クロロフェニル
基、ｐ−メリルフェニル基など）などが挙げられる。Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄のアルキル基の例としては、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−アミル、β−ヒドロキシエチル、γ−ヒドロキ
シプロピル、β−アセトキシエチル、γ−アセトキシプ
ロピル、β−メトキシエチル、γ−メトキシプロピル、
カルバモイルメチル、カルバモイルエチル、Ｎ−メチル
カルバモイルメチル、Ｎ−エチルカルバモイルメチル、
Ｎ−メチルカルバモイルエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカル
バモイルメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルエチ
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル、カルボキシ
メチル、β−カルボキシエチル、γ−カルボキシプロピ
ル、δ−カルボキシブチル、ω−カルボキシペンチル、
メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチ
ル、β−メトキシカルボニルエチル、γ−メトキシカル
ボニルプロピル、δ−メトキシカルボニルブチル、β−
スルホエチル、γ−スルホプロピル、γ−スルホブチ
ル、δ−スルホブチル、ベンジル、フェネチル、ｐ−カ
ルボキシベンジル、ｐ−スルホフェネチル、アリル、プ
ロパルギル、トリフルオロエチル基などが挙げられる。
また、水溶性基で置換されたアルキル基としては、炭素
数５個以下のアルキル基が好ましく、その例としては、
カルボキシアルキル基やスルホアルキル基などが挙げら
れる。前記複素環としては、チアゾリン環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナ
ゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール
環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイ
ミダゾール環またはキノリン環等の含窒素複素環を形成
するのに必要な非金属原子群を表し、この複素環の炭素
原子には、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子
など）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基など）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基，ｎ−プロ
ピルオキシ基など）、ヒドロキシ基、モノアリール基な
どの置換基がついていてもよい。Ｚ₁及びＺ₂の含窒素複
素環の例としては、チアゾリン環、チアゾール環、ベン
ゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール
環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、ベ
ンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾ
ール環またはキノリン環などが挙げられ、この複素環の
炭素原子には、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素
原子など）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基な
ど）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロピルオキシ基など）、ヒドロキシ基、モノ
アリール基などの置換基がついていてもよい。Ｘは増感
色素がカチオン性であるときにはアニオン（例えば、塩
素イオン、臭素イオン、沃素イオン、過塩素酸、ベンゼ
ンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、メチルサ
ルフェート、エチルサルフェートなど）を表し、増感色
素がアニオン性であるときにはカチオン（水素イオン、
ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチルアンモ
ニウムイオン）などを表し、増感色素が分子内塩を形成
している場合には、Ｘは構造式には含まれない。

【００１７】以下に、化３の増感色素のうちカチオン性
のものの具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】続いて以下に、化３の増感色素のうちアニ
オン性ものまたはベタイン性のものの具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】前記増感色素は、特開昭62-62353号、同62
-62354号、同62-62355号に示されおり、参考にすること
ができる。

【００２５】本発明の増感色素を写真感光材料中に含有
させるときは、水溶性の場合は水溶液として、水不溶性
の場合は水と任意に混和可能なメタノール、エタノー
ル、アセトン、セルソルブ、ピリジン、ジメチルホルム
アミド等の有機溶媒の単独または混合溶媒の溶液として
ハロゲン化銀乳剤に添加することができる他、固体粒子
のままハロゲン化銀乳剤に分散添加することができる。

【００２６】これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤に添
加する場合は、その添加は乳剤製造工程中いかなる時期
でもよいが、一般には化学熟成の終了後に行うのが好ま
しい。またその添加量は化合物の種類、またはハロゲン
化銀乳剤の種類等によって異なるが、硝酸銀に換算して
１００ｇ当りおおよそ４〜１２００ｍｇの広範囲で使用
することができる。この場合の増感色素の混合比率は、
１種類の増感色素が最低でも１０％にすることが好まし
い。

【００２７】本発明は特にヒドラジンを含有する写真感
光材料において、上記増感色素との組み合わせは、感
度、硬調度及び砂カブリでより高い効果が得られる。本
発明に用いられるヒドラジンは特に限定されないが下記
一般式化９のものが好ましく用いられる。

【００２８】

【化９】化９中、Ａ₃、Ａ₄はともに水素原子または一方が水素原
子で他方はスルホニル基、またはアシル基を表し、Ｒ₅
は脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表し、Ｇ₁は
カルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリ
ル基、オキサリル基またはイミノメチレン基を表し、Ｒ
₆は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、またはアミノ基を表す。

【００２９】次に化９について詳しく説明する。化９に
おいて、Ａ₃、Ａ₄は水素原子、炭素数２０以下のアルキ
ルスルホニル基及びアリールスルホニル基（好ましくは
フェニルスルホニル基、またはハメットのσ_pの和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、またはハメットのσ_pの和が−０．５以上となる
ように置換されたベンゾイル基）、あるいは直鎖、分岐
状または環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基
としては例えば、ハロゲン原子、エーテル基、スルホン
アミド基、アミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ス
ルホ基が挙げられる。）であり、Ａ₃、Ａ₄としては水素
原子である場合が最も好ましい。Ｒ₅で表される脂肪族
基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基である。Ｒ₅で表される芳香族基とし
ては単環または２環のアリール基であり、例えば、フェ
ニル基、ナフチル基が挙げられる。Ｒ₅の複素環基とし
ては、Ｎ、Ｏ、Ｓ原子のうち少なくとも一つを含む３〜
１０員の飽和もしくは不飽和の複素環であり、これらは
単環であってもよいし、更に他の芳香環もしくは複素環
と縮合環を形成してもよい。複素環として好ましくは、
５ないし６員の芳香族複素環基であり、例えば、ピリジ
ル基、イミダゾリル基、キノリニル基、ベンズイミダゾ
リル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、イソキノリニル
基、チアゾリル基、ベンズチアゾリル基を含むものが好
ましい。Ｒ₅は置換基で置換されていてもよい。置換基
としては例えば以下のものが挙げられる。これらの基は
更に置換されていてもよい。例えば、アルキル基、アラ
ルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、アンモニウム
基、ピリジニウム基、チウロニウム基などである。これ
らの基は可能な時は互いに連結して環を形成してもよ
い。Ｒ₅として好ましいのは、芳香族基、更に好ましく
はアリール基である。また、Ｒ₅はその中にカプラー等
の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト
基が組み込まれているものでも良い。バラスト基は８以
上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基で
あり、例えば、アルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基等の中から選ぶことができる。

【００３０】Ｇ₁はカルボニル基、スルホニル基、スル
ホキシ基、ホスホリル基、オキサリル基またはイミノメ
チレン基を表し、Ｇ₁としてはカルボニル基、オキサリ
ル基が好ましい。Ｒ₆で表される脂肪族基としては、好
ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、芳香族基と
しては単環または２環のアリール基が好ましい（例え
ば、ベンゼン環を含むもの）。Ｇ₁がカルボニル基の場
合、Ｒ₆で表される基のうち好ましいものは、水素原
子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチ
ル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホン
アミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基な
ど）、アラルキル基（例えば、２−ヒドロキシベンジル
基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５−
ジクロロフェニル基、２−メタンスルホンアミドフェニ
ル基、４−メタンスルホンアミドフェニル基、２−ヒド
ロキシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原
子が好ましい。Ｒ₆は置換されていてもよく、置換基と
しては、Ｒ₅に関して列挙した置換基が適用できる。Ｇ₁
がオキサリル基の場合、Ｒ₆として好ましいものは、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプ
ロポキシ基、メトキシエトキシ基など）、アリールオキ
シ基（例えば、フェノキシ基、２−ヒドロキシメチルフ
ェノキシ基、４−クロロフェノキシ基）、アミノ基（例
えば、３−ヒドロキシプロピルアミノ基、２，３−ジヒ
ドロキシプロピルアミノ基、２−ジメチルアミノエチル
アミノ基、３−ジエチルアミノプロピルアミノ基など）
などであり、特にアミノ基が好ましい。Ｒ₅、Ｒ₆はその
中にハロゲン化銀粒子表面に対して吸着を強める基が組
み込まれているものでも良い。かかる吸着基としては、
チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環
基、トリアゾール基等の米国特許第4,355,105号に記載
された基が挙げられる。また、Ｒ₆はＧ₁−Ｒ₆の部分を
残余分子から分裂させ、−Ｇ₁−Ｒ₆部分の原子を含む環
式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであ
ってもよく、その例としては例えば、特開昭63-29751号
などに記載のものが挙げられる。また、化９で表される
化合物が二つ以上のＲ₆を含有する場合、それらは同じ
でも異なってもよい。化９で示される化合物の具体例を
以下に示すが、本発明は以下の化合物に限定されるもの
ではない。

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【００３７】本発明のヒドラジン誘導体は例えば、特開
昭61-213847号、同62-178246号、同62-180361号、同62-
260153号、同63-253357号、米国特許第4,684,604号、同
第3,379,529号、同第4,377,634号、同第4,332,878号、
特願昭63-98803号等に記載されている方法を利用するこ
とにより合成できる。

【００３８】本発明のヒドラジン誘導体は適当な水混和
性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、弗素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルセルソルブ等に溶解して用いることができる。ま
た、既によく知られている乳化分散法によって、ジメチ
ルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリ
ルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオ
イル、酢酸エチルやシクロヘキサノン等の補助溶媒を用
いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いること
ができる。あるいは固体分散法として知られている方法
によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミ
ル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用
いることもできる。

【００３９】本発明の感光材料において上記のヒドラジ
ン誘導体を添加する場合は、ハロゲン化銀乳剤層または
該乳剤層に隣接する親水性コロイド層、例えば下塗層、
中間層、保護層等に含有させる。特に乳剤層中に含有さ
せるのが好ましい。ヒドラジン誘導体の含有量は、用い
られるハロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び
現像条件によって異なるので、適当な含有量は、広い範
囲にわたって変化しうるが、ハロゲン化銀乳剤中の銀１
モル当り約１０^-6〜５×１０^-2モルの範囲が実際上有用
であり、より好ましくは、１０^-5〜２×１０^-2モルの範
囲がよい。

【００４０】本発明において、上記ヒドラジン誘導体と
共に用いられる造核促進剤として、例えば、アミン化合
物、四級オニウム塩化合物及びカルビノール化合物等が
挙げられ、特開昭60-140340号、同62-187340号、同62-2
22241号、同62-25043９号、同62-280733号、同平4-5694
9号、同平6-186659号、同平7-110539号、同平7-140577
号、同平7-159915号等に開示されている。本発明におい
て、アミン化合物が好ましく用いられ、以下にその具体
例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００４１】

【化１６】

【００４２】

【化１７】

【００４３】

【化１８】

【００４４】

【化１９】

【００４５】

【化２０】

【００４６】これらの造核促進剤の添加量は特に限定さ
れるものではないが、比較的少量でよく、通常ハロゲン
化銀１モル当り１０^-1モル以下でよく、好ましくは１０
^-2〜１０^-4モルで充分な効果が得られる。添加する層は
ハロゲン化銀乳剤層または該乳剤層に隣接する親水性コ
ロイド層、例えば下塗層、中間層、保護層等であり、特
に乳剤層中に添加するのが好ましい。

【００４７】ヒドラジン誘導体と造核促進剤の組合せに
よって、安定的に超硬調な画像が得られるが、依然とし
て砂カブリの発生があり、また増感色素が砂カブリに影
響することも前述の通り知られている。本発明者は、砂
カブリに効果的に働き、かつ赤色光に対して高感度を与
える増感色素について研究した結果、前記化３の増感色
素の内、カチオンタイプのものを少なくとも１種類とア
ニオンタイプもしくはベタインタイプのものを少なくと
も１種類とを組み合わせて使用することによって、砂カ
ブリの発生を抑え、かつ強色増感により高感度なハロゲ
ン化銀乳剤が得られることを見いだした。

【００４８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には
特に限定はなく、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭
化銀、塩化銀などを用いることができるが、沃臭化銀ま
たは塩沃臭化銀を用いる場合には、沃化銀の含有量は５
モル％以下であることが好ましい。

【００４９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
態、晶癖、サイズ分布等には特に限定はないが、平均粒
子径０．７ミクロン以下のもの、特に０．５ミクロン以
下のものが好ましく、かつ、全粒子数の９０％以上が平
均粒子径の±１０％の範囲の粒子径を有するものが好ま
しい。ハロゲン化銀乳剤の調製方法は順混合、逆混合、
同時混合など公知の方法のいずれであってもよい。

【００５０】物理熟成を終えた乳剤は、脱塩した後に、
必要な添加剤を加えて塗布されることが好ましいが、脱
塩処理は省略することもできる。

【００５１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
公知の方法によって化学増感することができる。硫黄増
感剤としては、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素、アリルイ
ソチアシアネート、シスチン、ローダニンや、米国特許
1,574,944号、同2,278,947号、同2,410,689号、同2,44
0,206号、同3,187,458号、同3,415,649号、同3,501,313
号等に記載されているような含硫黄化合物を用いること
ができる。また硫黄増感と共に、米国特許2,448,060
号、同2,540,086号、同2,556,245号、同2,566,263号に
記載されている白金パラジウム、イリジウム、ロジウ
ム、ルテニウムのような貴金属の塩を用いる増感法を組
み合わせて用いることができる。また、カリウムクロロ
オーレート、オーリックトリクロリド等の各種金の化合
物やパラジウムクロリド等のパラジウム化合物等による
増感法を組み合わせて用いることができる。

【００５２】本発明の感光材料には、支持体に対して乳
剤層の反対側に、バックコート層などの親水性コロイド
層を設置することができる。そして、それらの層には、
マット剤を含有せしめることもできる。

【００５３】本発明の感光材料の乳剤層や中間層、バッ
クコート層等に用いることのできる結合剤または保護コ
ロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外の親水性コロイドも併用する事ができる。例え
ばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフト
ポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セ
ルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体；アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコールの部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾ
ール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を併用することができる。ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンやBull.So
c.Sci.Phot.Japan,No.16、P30(1966)に記載された様な酸
素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水
分解物や酸素分解物も用いることができる。

【００５４】本発明に用いられる写真乳剤には、例えば
メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール、ベ
ンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール等の公知の安定
剤、カブリ防止剤やポリアルキレンオキサイド、チオエ
ーテル化合物、四級アンモニウム塩化合物等の各種の現
像促進剤を含有させることができる。

【００５５】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してもよい。例えばクロム塩（クロムミョウバンな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ールなど）、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル
化合物、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、などを単独または
組み合せて用いることができる。

【００５６】本発明の写真感光材料には、イラジエーシ
ョン、ハレーション等による画質、抜文字性能その他の
印刷製版業界において要求される性能を高める目的で、
乳剤層やオーバーコート層、バッキング層等のその他の
親水性コロイド層に当業者で知られるフィルター染料を
含有させることができる。

【００５７】さらに、本発明の写真感光材料の写真乳剤
層または他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）など種々の目的
で界面活性剤を含んでよい。例えばサポニン（ステロイ
ド系）、アルキレンオキサイド誘導体（ポリエチレング
リコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類
など）、グリシドール誘導体（アルケニルコハク酸ポリ
グリセリドなど）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤；アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル類、
アルキリン酸エステル類などの様な、カルボキシル基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン性界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
またはリン酸エステル類などの両性界面活性剤；脂肪族
あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。

【００５８】本発明の写真感光材料には、乳剤層及び最
下層以外のその他の親水性コロイド層に、寸度安定性の
改良などの目的で、水不溶または難溶性合成ポリマー分
解物を含むことができる。例えば、アルキル（メタ）ア
クリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれら
とアクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボ
ン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スチ
レンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマー
を用いることができる。

【００５９】本発明の写真感光材料には、当業者で知ら
れているいかなる支持体をも用いることができる。支持
体としては、ガラス、酢酸セルロースフィルム、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム、紙、バライタ塗布紙、
ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン
など）ラミネート紙、ポリスチレンフィルム、ポリカー
ボネートフィルム、アルミ等の金属板等が挙げられる。
これらの支持体は、公知の方法でコロナ処理されてもよ
く、また必要に応じて公知の方法で下引き加工されても
よい。

【００６０】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来のリス現像液や米国特
許第2,419,975号明細書に記載されたｐＨ１３に近い高
アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用
いることができる。即ち、本発明のハロゲン化銀写真感
光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分に（特に
０．１５モル／ｌ以上）含んだ現像液を用いることがで
き、また、ｐＨ９．５以上、特に１０．５〜１２．３の
現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。現像主薬には特別な制限はなく、ジヒドロキシベ
ンゼン類、３−ピラゾリドン類、アミノフェノール類な
どを単独あるいは組み合わせて用いる事ができる。現像
液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ
酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化
物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくは、ニトロイ
ンダゾール類またはベンゾトリアゾール類）などの現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。
また、必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、
現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、フィルムの
銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾー
ル酸類）などを含んでいてもよい。これら添加剤の具体
例は、リサーチディスクロージャー176号の17643などに
記載されている。

【００６１】本発明では、感光材料中に現像主薬を内蔵
させて、アルカリ性のアクチベータ溶液で処理する方式
を採用しても良い。（特開昭57-129436号、同57-129433
号、同57-129434号、同57-129435号、米国特許4,323,64
3号などを参照）。処理温度は通常１８℃から５０℃の
間で選ばれるが、１８℃より低い温度または５０℃をこ
える温度としてもよい。写真処理には自動現像機を用い
るのが好ましい。本発明では感光材料を自動現像機に入
れてから出てくるまでのトータルの処理時間を６０秒〜
１２０秒に設定しても充分に超硬調のネガ階調の写真特
性が得られる。

【００６２】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、もちろんこの記述により本発明が制限されるもの
ではない。

【００６３】実施例１ｐＡｇコントロールドダブルジェット法により、イリジ
ウムを含有する平均粒子径０．２５ミクロンの立方体単
分散の沃臭化銀乳剤を調製し、フロキュレーション法に
より脱塩、水洗、再溶解した。臭化銀及び沃化銀の含有
量はそれぞれ３０及び０．２モル％とし、特に沃化銀は
粒子全体に平均に分布するようにした。

【００６４】この乳剤を常法により金硫黄増感した後、
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを添加し、
これを分割して増感色素を表１に示すように添加し、こ
の乳剤を約４０℃で４５分間放置して分光増感作用を安
定化させた後、さらに４−ベンツアミド−５−メルカプ
ト−３−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−ヒ
ドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン
ナトリウム塩及び、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムを加えた後、ｐＨを５．９に調整して、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に硝酸銀で５．５ｇ／m²、
ゼラチンが２．５ｇ／m²になるように塗布した。この上
に保護層として、ゼラチン１ｇ／m²、および界面活性
剤、マット剤、硬膜剤を加えて塗布、乾燥し各々の試料
を作成した。

【００６５】

【化２１】

【００６６】このようにして得られた各サンプルを露
光、現像処理して感度値とガンマを測定した。露光には
６３３ｎｍの干渉フィルターを使用し、１０^-5秒間のセ
ンシトメトリー露光を行った。感度値は透過濃度４．０
を得るのに必要な露光量として求め、表１には比較例
（試料Ｎｏ．１）のサンプルの感度値を１００とした時
の相対的な値で示した。またガンマは光学濃度が１．０
〜２．５の直線部のｔａｎθで求めた。現像は下記の組
成の現像液で３５℃、３０秒現像し、定着、水洗、乾燥
を行った。

【００６７】＜現像液（濃縮物）＞ハイドロキノン６５ｇ 4-ヒト゛ロキシメチル-4-メチル-1-フェニル-3-ヒ゜ラソ゛リト゛ン２．９ｇピロ亜硫酸ナトリウム１４５ｇジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩６．０ｇホウ酸６．９ｇ臭化ナトリウム１２ｇ 1-フェニル-5-メルカフ゜トテトラソ゛ール０．０５ｇ水酸化ナトリウム２３ｇベンゾトリアゾール０．４ｇ水酸化カリウム８０ｇ炭酸カリウム８０ｇジエチレングリコール１２０ｇ水を加えて１リットル上記濃縮物を水４部に対して１部の割合で希釈してｐＨ
１０．５の現像液とした。

【００６８】

【表１】

【００６９】表１の結果より、本発明の写真感光材料は
比較例の写真感光材料に比べて、高感度を有しているこ
とが明らかである。

【００７０】実施例２実施例１で調製した乳剤に対して、ヒドラジン誘導体
（１．３×１０^-5モル／モルＡｇＮＯ₃）とアミン化合
物（６．５×１０^-4ｇ／モルＡｇＮＯ₃）を加える以外
は、全く同じ方法で乳剤を作成し、塗布乾燥した。得ら
れた試料の試験方法についても実施例１と同様にした。
ヒドラジン誘導体とアミン化合物の組合せは（１）H-16
とA-10、（２）H-24とA-11、（３）H-16とA-16であり、
各々について実施例１と同様の組合せで増感色素を用い
た。その結果を表２に示したが、この表中の感度値は表
１の試料No.1の感度を100としたときの相対値で表し
た。

【００７１】さらに、砂カブリの試験として各サンプル
を同じ現像液で強制的に３８℃、６０秒間現像して、そ
の発生を調べた。この結果も表２にあわせて示した。砂
カブリは５段階で視覚的に評価したもので５が最も良
く、１が最も悪い品質を表す。５，４が実用可能で、３
は粗悪だが、ぎりぎり実用でき、２，１は実用不可であ
る。

【００７２】

【表２】

【００７３】表２の結果より、所望とする高感度（表２
中で３５０以上）を得る場合、本発明は砂カブリの発生
がほとんどないが、比較例は目標感度が得られないか、
もしくはかなりの砂カブリがある。

【００７４】また同時に表２に記載したサンプルのγ値
（透過濃度が１．０〜３．０の直線部のｔａｎθの値）
を求めた結果、本発明のサンプルはいずれも１２以上を
示したが、比較例のγ値は７〜１０であった。

【００７５】

【発明の効果】本発明によれば、赤色光に対して感度の
高いハロゲン化銀写真感光材料が得られる。特にヒドラ
ジン誘導体を含有する写真感光材料を、低ｐＨで亜硫酸
イオン濃度の高い安定な現像液を用いて迅速処理する場
合において、極めて硬調で、感度が高く、なおかつ砂カ
ブリが改良されたハロゲン化銀写真感光材料が得られ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式化
１で表される増感色素の内、カチオンタイプのものを少
なくとも１種類とアニオンタイプまたはベタインタイプ
のものを少なくとも１種類とを組み合わせて含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【化１】式中Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄及びＬ₅は置換もしくは無置換
のメチン基を表し、ｎは０または１を表す。Ａ₁はＮ−
Ｒ₃、ＯまたはＳを表し、Ａ₂はＡ₁がＯまたはＳのとき
はＮ−Ｒ₄であり、Ａ₁がＮ−Ｒ₃のときはＮ−Ｒ₄、Ｏま
たはＳを表す。Ｚ₁及びＺ₂は同じでも異なっていてもよ
く、各々５ないし６員含窒素複素環を形成するのに必要
な原子群を表す。Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれアルキル基を表
し、Ｒ₃及びＲ₄はアルキル基、アリール基または複素環
基を表す。Ｘはカウンターイオンを表し、色素が分子内
塩を形成しているときはＸは構造式には含まれない。
【請求項２】上記写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層
または他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含有
していることを特徴とする請求項１のハロゲン化銀写真
感光材料。
【請求項３】上記のヒドラジン誘導体が下記一般式化
２で表されることを特徴とする請求項１のハロゲン化銀
写真感光材料。【化２】化２中、Ａ₃、Ａ₄はともに水素原子または一方が水素原
子で他方はスルホニル基、またはアシル基を表し、Ｒ₅
は脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表し、Ｇ₁は
カルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリ
ル基、オキサリル基またはイミノメチレン基を表し、Ｒ
₆は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、またはアミノ基を表す。