JPS6290646A - ハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真製版の分野で用いられる、超硬調な画像を
安定性の高い処理液をもって迅速に形成せしめるハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来技術） ある種のハロゲン化銀を用いて極めてコントラストの高
い写真画像を形成できることは公知であり、そのような
写真画像の形成方法は、写真製版の分野で用いられてい
る。

たとえば、塩臭化鉄（すくなくとも塩化釦含有率が３０
％以上）から成るリス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫
酸イオンの有効濃度をきわめて低くシ１こ（通常０．１
モル／ｌ以下）ハイドロキノン現像液で処理することに
より、画像部と非画像部が明瞭に区別された。高いコン
トラストと高い黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像を
得る方法が知られている。しかしこの方法では現像液中
の亜硫酸濃度が低いため、現像は空気酸化に対して極め
て不安定であり、液活性を安定に保つためにさまざまな
努力と工夫かなされて使用されているのが現状であった
。

この１こめ、上記のような現像方法（リス現像システム
）による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定
性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られ
る１画像形成システムが要望され、米国特許≠、／４４
．７≠２号、同４！、／６ｇ、９７７号、同≠、２２／
　、１３７号、同≠。

λ２≠、ｃｔｏｉ号、同弘、２１７−３，７３７号、同
ｉｔ、２７２，６０６号、同１１！、、３／／、７層１
号にみられるように、特定のアシルヒドラジン化合物を
添加し１こ表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、ｐ
Ｈ／／、０−／ｌ．３で亜硫酸保恒剤を０、１５モル／
ｌ以上含み、良好な保存安定性を有する現像液で処理し
て、γが１０を越える超硬調のネガ画像を形成するシス
テムが提案された。

この新しい画像形成システムには、従来の超硬調画像形
成では塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できなかっ
たのに対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用できると
い５層徴かある。

しかしながら、一般にハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、単位現像鉄量あたり得られる画像黒化濃度はハロ
ゲン化銀粒子のサイズが小さいほど高くなるが、ハロゲ
ン化銀の感度は一般にハロゲン化嫁粒子のサイズが大き
いほど高くなる。したがって高い感度と高い黒化濃度を
与える感光材料を得ようと思えば、粒子サイズの大きな
ハロゲン化銀乳剤を単位面積あたりより多く含有させる
ことが必要になる。ところが多量のハロゲン化銀乳剤を
含有させた感光材料は現像処理の段階で、定着、水洗、
乾燥に時間がかかる結果となり、迅速処理性をそこなう
結果となる。また銀は高価であり、産出量も埋蔵量も限
られているγこめ、できるだけ少ない銀を用いて感光材
料を生産することが求められている。

このようなことから、より少ない鋏の使用で、高い１面
像濃度と高い感度を有するハロゲン化銀感光材料の研究
が長年にわたってなされてきた。

一方、この新しい画像形成システムは著しい高感硬調化
と同時に、伝染現像による黒ボッという好ましくない現
象をひきおこすことがあり、写真製版工程上の問題とな
っている。

黒ボッというのは、本来未露光で非画像となるべき部分
に発生する微小な現像会でできた黒いスポットである。

黒ボッは、特に処理液のＴ、子時す労等でｒ）　Ｈがあ
がったりすると多発する傾向がある。

したがって、この黒ボツ発生を防止するために多大の努
力がなされているが、黒ボッの改良はしばしば感度の低
下あるいは画像コントラストの低下を伴うことが多く、
黒ボッを防止して高感度で超硬調な写真特性を維持する
システムが望まれていた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は黒ボッの発生が少な（、高感度高コント
ラストで高い黒化濃度を得ることのできるハロゲン化銀
写真感光材料及び画像形成方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記の目的は、支持体上に表面潜像型ハロゲン
化銀乳剤層を有し、該乳剤層および／または、他の構成
層中にヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該乳剤層が少なくとも２層からなり、
これらの乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤の最小の平
均粒子サイズが最大の平均粒子サイズのざ０チ以下であ
りかつ該ハロゲン化銀写真感光材料のコントラストがγ
値で１０以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料およびこのハロゲン化銀写真感光材料に画像露
光を与えたのちθ、１５モル／Ｉ！、以上の亜硫酸イオ
ンを含み、ｐＨが？、ｊ〜／ｌ゜３の現像液で現像処理
することによってγ値が１０以上となるようにする画像
形成方法により達成することができた。

ここで、平均粒子サイズとは、２層以上からなる乳剤層
のうち／　Ｉｉｉに含まれるすべての／’ｉロゲン化銀
粒子の平均粒子サイズを意味している。

また、ヒドラジン誘導体を乳剤層に用いる場合、少なく
とも一層に含有されていればよく、ま１こ、２層もしく
は全層に含有させてもよい。

本発明の感材はγ（ガンマ）が７０以上の超硬　、’Ａ
を与えるようなかつヒドラジン誘導体を含有する感材に
よってのみ目的とする高感度、高い黒化濃度（１）ｍａ
ｘ）を得ることができる。本発明において表面潜像型ハ
ロゲン化鋏乳剤としては粒子サイズの異なったものを少
なくとも２種用いるものであるが、以下、ｊ［用いた場
合について説明する。本発明に使用される２種の乳剤の
うち平均粒子サイズの大きい方は他方の平均粒子サイズ
の小さいものより高感度であるが、粒子サイズが大きい
１こめ一定の銀量当りの黒化濃度（カバーリング・ξワ
ー）が低いという欠点を有する。これらの粒子サイズの
異なる２種の乳剤を重層構成で塗布した時、γ（ガンマ
）が１０より小さくかつヒドラジン誘導体を使用しない
系では第２図の様に感度は粗粒子乳剤に比し、太き（低
下し微粒子乳剤に近い感度となってしまうのに対し、ヒ
ドラジン誘導体を含有した本発明の系では第１図に示さ
れるように粗粒子の感度なはＹ：維持しなから］）ｍａ
ｘが上るという好ましい効果を発揮する。なお、第１図
、第２図において／〜乙のいずれも塗布＠量は同一であ
り、重層の場合には粗粒子乳剤が／／≠、微粒子乳剤が
３／ＩＡの重量比で塗布銀量は粗粒子乳剤又は微粒子乳
剤単独の場合と同一とし１こ。これは本発明の系がヒド
ラジン誘導体を活性種とする伝染現像によるために生ず
る効果である。露光された粗粒子の現像によって生成し
たヒドラジン誘導体の活性種はまわりの未感光粒子（微
粒子）をもイメージワイズに現像可能としていくため硬
調化が起ると推測される。

本発明の系では黒ボッの発生が少なくかつ感度低下がほ
とんどな（Ｄｍａｘが上昇するといつ驚くべき効果を発
揮する。これは従来の超硬調系であるリス現像（ヒドラ
ジン誘導体は使用していない亜硫酸イオンの有効濃度を
きわめて低くシ１こ伝染現像）ではみもれず、従来の技
術の延長からは予測することができなかった。本発明の
系ではヒドラジン誘導体の活性４重による伝染現像が重
要であり伝染現像が活発に起るとγ（ガンマ）は１０を
越える。従ってγ（ガンマ）が７０を越えるような時に
本発明は好ましい効果を発揮する。

本発明の感光材料には、乳剤層は２層以上（例えば、２
層、３層等）存在しているが、２層の場合について以下
説明する。

０＃（支持体から遠い方の乳剤層）、Ｕ層（支持体とよ
り近い方の乳剤層）からなる２層の乳剤層に用いられる
ハロゲン化銀乳剤粒子には特に制限はないが平均粒子サ
イズの大きく好ましくは高感度乳剤が０層にある方が感
ＩＷ的により有利である。ま１こ、微粒子乳剤は、未化
学増感でもよいが、化学増感した方がより好ましく、化
学増感の方法としては後述の硫黄増感、還元増感、金増
感等の知られている方法を用いることができる。粗粒子
乳剤は、化学増感しな（ともよいし、してもよい。

本発明に好ましく用いられる粗粒子高感乳剤と微粒子低
感乳剤との感度差には特に制限はないが、好ましくはΔ
ｌｏｇＥとして０，７〜７．０より好ましくは０８２〜
０．７が適している。ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子
サイズは好ましくは０゜０２μ〜７．０μより好ましく
は０．／μ〜０゜ｊμでこの範囲内に粗粒子と微粒子の
平均粒子サイズが含まれることが好ましい。

また、本発明に用いられる。２種以上のハロゲン化銀乳
剤は、各々を単層で用い１こ場合、平均粒子サイズが最
大の乳剤及び最小の乳剤につい℃はγ値が１０以上であ
ることが好ましい。特に各乳剤ともγ値が７０以上にな
ることが好ましい。

また、本発明において、平均粒子サイズが最小の微粒子
乳剤の塗布銀量としては、総塗布（へ）債に対して好ま
しくはｑ０〜５ｉ＋Ｏｗｔ％、より好ましくはｓｏ−ｇ
ｏｗｔ％である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成に
は特別の制限はなく、塩化錫、臭化銀、塩臭化釦、沃臭
化砲、沃塩化銀、沃塩臭化銀のいずれから成るものでも
よい。ま１こ二種類の乳剤のハロゲン組成は同じでも異
なっていてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の調製力デュフイ
ン 刊／り６７年）、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆ　ｆ　ｉｎ著ツエリク
マン　　　　　　　　メーキング　アンドＶ、Ｌ、Ｚｅ
ｌｌｋｍａｎ　ｅｔ　ｅｔ著［Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄザ
　　７オーカル　プレス （Ｔｈｅ　ｐｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊　／ＦＡＩ７年
）などに記載されている方法を用いてｖ！４＃！するこ
とができる。水溶性鉄塩（硝酸鉄水溶液）と水溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、それらの組合わせのいずれを用いてもよい。同時
混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちコントロー
ルダブルジェット法ヲ用いることもできる。マタアンモ
ニア、チオエーテル、四置換チオ尿素などのいわゆるハ
ロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることもできる
。

：Ｉ７１−　口’−ル９”プルジェット法およびハロゲ
ン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶形が規則
的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作ること
が容易であり、本発明に使いられる乳剤を作るのに有効
な手段である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶形を有するものでもよい。

また粒子サイズ分布は狭い方が好ましく、特に平均粒子
サイズの士ＵＯ％の粒子サイズ域内に全粒子数の５ＰＯ
チ、望ましくはり３％が入るような、いわゆる単分散乳
剤が好ましい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても異なる相から成っていてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩もしくはその
錯塩、ロジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感されて
いても、されていなくてもよい。化学増感の方法として
は硫黄増感法、還元増感法、金増感法などの知られてい
る方法を用いることができ、単独または組合せで用いら
れる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、王として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許２，１す、ｏｔｏ
号、英国特許６７ｒ、ｏｔｉ号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素順、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例は米国特許／、３７μ、ハＩ号、同２，
２７１！、りｔ７号、同２．ｌｌ１０，６ｇり号、同２
，７２１，１．乙♂号、同３．ｊＯ／、３／３号、同３
，６ｊ乙、り５３号に記載されたものである。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ポルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
き、それらの具体例は米国特許λ。

≠１７．Ｉ！ｒＯ号、２．！／１．ｌｒＺｇ号、２゜り
♂３，６０７号、！、７１３，１ｒ１０号１．２゜６り
μ、６３７号に記載されている。

さらにこのハロゲン化銀乳剤は感度上昇および所望の波
長域に感光性をもたせる目的で光学増感することができ
る。光学増感の方法としてはシアニン色素、メロシアニ
ン色素等の増感色素が単独もしくは併用して使用され、
分光増感、強色増感がほどこされる。

これらの技術については、米国特許第、２．Ａｆざ、ｊ
ｌＪｊ号、同第２，９／ｌ，３λり号、同第３．３７７
、ＯｔＯ号、同第３１乙／！ｊ６３に号、同第３，６２
ｇ、７６≠号、特公昭≠３−μり３６号、同４Ｚ４（−
／≠０３０号、特開昭３３−５２０５０号などに記載さ
れている。

本発明に使用するヒドラジン誘導体の好ましい例として
は、米国特許≠、≠７ｇ、９２と号に記載されているス
ルフィン酸残基がヒドラゾ部分に結合しているアリール
ヒドラジド類の他、下記一般式（１）で表わされる化合
物が挙げられる。

一般式（１） ％式％ 式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、［を換若しくは無置換のアルキル基、置換若
しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアル
コキシ基ま１こは置換若しくは無置換のアリールオキシ
基を表わし、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホ
キシ基、ホスホリル基またはＮ１１ｔ換若しくは無置換
のイミノメチレン基を表わす。

一般式（Ｉ）において、Ｒ１で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数／〜３０のものであって、特に炭素数／〜
、２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。こ
こで分岐アルキル基はその中に１つま１こはそれ以上の
へテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環
化されていてもよい。またこのアルキル基は、了リール
基、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、
カルボンアミド基等の置換基を府していてもよい。

Ｒ１で表わされる芳香族基は単環または２環のアリール
基または不飽和へテロ環基である。ここで不飽和へテロ
環基は単環ま１こは２環のアリール基と縮合してヘテロ
アリール基を形成してもよい。

例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ペンジチアゾール環等があるが、なかでもベンゼ
ン環を含むものが好ましい。

Ｒ】　として特に好ましいものはアリール基である。Ｒ
１のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されてい
てもよく、代表的な置換基としては、直鎖、分岐または
環状のアルキル基（好ましくは炭素数／〜−〇のもの）
、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が／
〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数／〜、２０のもの）、置換アミン基（好まし
くは炭素数／〜２０のアルキル基で置換されたアミ７基
）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数、２〜３０を持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数／〜３
０を持つもの）、ワレイド基（好ましくは炭素数／〜３
０を持つもの）などがある。

Ｒ２の表わすアルキル基としては、好ましくは炭素数ｌ
−≠のアルキル基であって、ハロゲン原子、シアノ基、
カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、フェニル基な
どの置換基を有していてもよい。

Ｒ２で表わされる置換されてもよいアリール基は単環ま
たは２環のアリール基で、例えばベンセン環を含むもの
である。このアリール基は、例えはハロゲン原子、アル
キル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基などで置
換されていてもよい。

Ｒ２で辰わされる置換されてもよいアルコキシ基として
は炭素数７〜ｇのアルコキシ基であって、ハロゲン原子
、アリール基などで置換されていてもよソ・。

Ｒ２で表わされる置換されてもよい了リールオキシ基と
しては単環のものが好ましく、を換水としてはハロゲン
原子などがある。

Ｒ２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇがカルボ
ニル基の場合には水素原子、メチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、置換または無置換のフェニル基であり、待に
水素原子が好ましい。

Ｇがスルホニル基の場合には、Ｒ２としてはメチル基、
エチル基、フェニル基、グーメチルフェニル基が好まし
く、特にメチル基か好適である。

Ｇがスルホリル基の場合には、Ｒ２としてはメトキシ基
、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基
が好ましく、特にフェノキシ基が好適である。

Ｇがスルホキシ基の場合には、好ましいＲ２はシア７ベ
ンジル基、メチルチオベンジル基などであり、ＧがＮｉ
ｌ僕または無ｉｔ換イミノメチレン基の場合、好ましい
Ｒ２はメチル基、エチル基、置換または無置換のフェニ
ル基である。

Ｒ１またはＲ２はその中にカプラー等の不動性写真用添
加剤において常用されているバラスト基が組み込まれて
いるものでもよい。バラスト基は写真性に対して比較的
不活性なざ以上の炭素数を有する基であり、例えばアル
キル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル
基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から
選ぶことができる。

Ｒ１またはＲ２はその中にハロゲン化銀粒子表面に対す
る吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。か
かる吸着基としては、チオ尿素基。

複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリ了ゾー
ル基などの米国特許≠、３ｇＪ、１０１号に記載された
基があげられる。

一般式（１）のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい
。

一般式（ｌで示される化合物の具体例を以下に示す。た
だし本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

　−Ｊ Ｉ−μ −ｊ 　−ｇ ！−７ −ｇ ■−／　／ し２）１．ｓ １−／　♂ ■−７７ １−，２１ ■−，２コ ■−−３ １−．２≠ ■−λｊ ■−２６ ＣＨ３ ■−３／ ■−３２ ＣＨ２ＣＨ２５Ｈ １−３≠ Ｓ 一般式（１）で表わされる化合物はハロゲン化銀１モル
あたり／ｘ１０　　モルないしｊｘｌＯ−２モル含有さ
れるのが好ましく、特に／×１０＝モルないしλ×ｌＯ
モルの範囲が好ましい添加量である。

一般式（１）で表わされる化合物を写真感光材料中に含
有させるときは、水溶性の場合は水溶液として、水不溶
性の場合はアルコール類（例えばメタノール、エタノー
ル）、エステル類（例えば酢酸エチル）、ケトン類（例
えばアセトン）などの水に混和しつる有機溶媒の溶液と
して、ハロゲンｆヒ釦乳剤（粗粒子からなる乳剤、微粒
子からなる乳剤など）溶液、または親水性コロイド溶液
に添加すればよい。

ハロゲン化銀乳剤溶液中に添加する場合は、その添加は
化学熟成の開始から塗布までの任意の時間に行うことが
できるが化学熟成終了後に行なうのが好ましく、特に塗
布のために用意された塗布液中に添加するのが好ましい
。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類１例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール頌、ニトロペン
ズイミタゾール頌、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチ了ゾールａ、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール頌、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ了
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（％に／−フェニ
ル−ｊ−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラ了ザインデンＭ
（％に≠−ヒドロキシ置換ＣＩ＋３ｅ３ａ＋７）テトラ
アザインデン幸）、はンタアザインデン類ナト；ベンゼ
ンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ペンセン
スルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた、多くの化合物を加えることができる
。

これらの中で、特に好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えばｊ−メチルベンゾトリアゾール）及びニトロイ
ンタゾール頌（例えばｊ−二トロインダゾール）である
。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、
ゲルタールアルデヒドナト）、Ｎ−メチロール化合物（
ジメチロール成業、メチロールジメチルヒダントインな
ど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（／、３．！−トリアク
リロイルーへキサヒドロ−Ｓ　−トリアジン、１．３−
ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性ハロ
ゲン化合物（２，≠−シ／）ロルー６−ヒドロキシーｓ
−トリ了ジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸
、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独または組
み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増ｇ）等積々の目的で、欅々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ンクリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール訪導体（例えはアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−へ−アルキルタウリン頌、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基硫酸エステル基、リン酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、了ミノアルキル硫酸又はリ
ン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド
類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族
あるいは芳香族第μ級アンモニウム塩類、ピリジニウム
、イミダゾリウムなどの複素環筒を級アンモニウム塩類
、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホ
ニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることがで
きる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭３ｇ−７μ７２号公報に記載された分子−＠ｔｏｏ
以上のポリアルキレンオキサイド類である。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことかでき
る。例えばアルキル（メタ）了クリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸
、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホア
ルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の
組合せを単量体成分とするポリマーを用いろことかでき
る。

ま１こ、黒ボツ良化の目的で、無機酸、有機酸、酸性ポ
リマー等を使用し乳剤膜のｐＨを下げてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理には、従
来の亜硫酸イオンの有効濃度のきわめて低いハイドロキ
ノン現像液（リス現像液）や米国特許λ、４／り、り７
ｊ号に記載のｐＨ／′３に近い高アルカリ現像液を用い
る必要はなく、以下に記述される現像液で処理され、超
硬調のネガ画像が形成される。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類とｌ−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
ま１こはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノー
ル類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、２，３−
ジクロロハイドロキノン、２．３−ジブロムハイドロキ
ノン１．２．、！？−ジメチルハイドロキノンなどがあ
るが特にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いる／−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の視像主薬としてはｌ−フェニル−３−ビラソ
リトン、／−フェニルーダ、Ｕ−ジメチルー３−ピラゾ
リドン、／−フェニル−ｑ−メチルーμｍヒドロキシメ
チル−３−ビラゾリトン、／−フェニル−ｊ、≠−ジヒ
ドロキシメチルー３−ピラゾリドン、／−フェニル−ｊ
−メチル−３−ピラゾリドン、／−ｐ−アミノフェニル
−≠、≠−ジメチルー３−ピラゾリドン、／−ｐ−トリ
ル−μ、４Ｌ−ジメチルー３−ピラゾリドンなどがある
。

本発明に用いるｐ−アミンフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４Ｌ−ヒドロキシフェニル）グリシン
％２−メチルーｐ−アミンフェノール、ｐ−ベンジルア
ミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノールが好ましい。

現イ象生薬は通常Ｏ，ＯＳモルフ２〜０．１モル／１．
の量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベン
ゼン類とｌ−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・ア
ミノ・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を
θ、Ｏｊモル／ｌ〜Ｏ０ｊモル／１．後者を０．０６モ
ル／Ｉｔ以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．４ｔモル／ｌ以上特にＯ０ｊモル／ｌ以上が
好ましい。マタ上限はλ、ｊモル／λまでとするのが好
ましい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム。

炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリ
ウムの如きｐＨｇ４節剤や緩衝剤を含む。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤：／−フェ
ニル−ｊ−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベ
ンツイミダゾール−よ−スルホン酸ナトリウム塩等のメ
ルカプト系化合物、Ｊ−ニトロインダゾール等のインダ
ゾール系化合物、ｊ−メチルベンツトリアゾール等のベ
ンツトリ了ゾール系化合物などのカブリ防止剤又は黒ボ
ッ（ｂｌａｃｋ　　ｐｅｐｐｅｒ）防止剤：を含んでも
よ（、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭Ｅｌｓ−１０１ａ２≠≠号
記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明の方法によれば上記のような安定な現像液を用い
現像時間７３〜６０秒という迅速な処理（ラビッドアク
セス処理）を行なって、γがＩＯを越える超硬調なネガ
階調の写真特性を得ることができる。本発明の方法にお
ける処理温度は通常／ｇ℃からｓｏ”ｃの間に選ばれる
。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩。

チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られて
いる有機硫黄化合物を用いることかできる。

定着液には硬膜剤として水浴性アルミニウム塩などを含
んでもよい。

本発明の処理には自動現像機を用いるのが好ましいがそ
の場合、現像、定着、水洗、乾燥の工程をとおって、感
光材料を入れてから出て（るまでのトータルの時間が７
０秒〜／ｌ０秒という短い時間でも充分に超硬調のネガ
階調写真特性が得られる。

（実施例） 以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 硝酸銀水溶液と、臭化カリウム沃化カリウム水溶液を、
アンモニアの存在下でｐＡｇを７．７に保ちつつダブル
ジェット法により混合し、平均粒子サイズ０．３ミゲロ
ンの単分散立方体の沃臭化釦乳剤Ａ（沃化鋏λモルチ、
臭化銀りｇモル％）を作った。

これとは別に硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をアン
モニアの存在下で、ｐＡｇを７．７に保ちつつダブルジ
ェット法により混会し、平均粒子サイズＯ，Ｘ３ミクロ
ンの単分散立方体の臭化銀乳剤Ｂを作った。

乳剤Ｂと同様の方法で作った粒子にチオ硫酸ナトリウム
でイオ゛ワ増感を施し臭化銀乳剤Ｃを作った。

また、硝酸銀水溶液と臭化カリウムをアンモニアの存在
下でｐＡｇを７．７に保ちつつダブルジェット法により
混合し平均粒子サイズ０．／ざミクロンの単分散立方体
臭化銀乳剤を作り乳剤Ｃと同様の方法でイオウ増感を施
し乳剤りを作った。

各乳剤Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは増感色素（！、！；’−シ
クロロー３，３′−ジ（３−スルホプロピル）−ターエ
チルーオキサカルポシアニンナトＩＪウム塩）をそれぞ
れ銀７モル当りＡ　Ｘ　／　０−’モル添加して分光増
感した。さらに安定剤としてｑ−ヒドロキシ−６−メチ
ル−／、３．３ａ、７−チトラザインデンを添加した。

さらに表／の試料番号（１）〜αｅの乳剤に界面活性剤
として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、硬膜剤として
ビニルスルホン酸系硬膜剤を添加し、乳剤のｐ）（を３
．ｆになるように調製した。

膜厚１００ミクロンのポリエチレンテレフタレート支持
体上に、上記調製した各乳剤を塗布＠量００層とＵ層の
合計が３．２９７ｍ”になるよう塗布し、さらにその上
層に保護層としてゼラチン／Ｐ／ｍ”　となるように塗
布して表／の各試料（１１〜αＱを作成した。

ここで言う０層とは２層ある乳剤層のうち上層（保護層
に近い方）を指し、Ｕ層とは下層（支持体に近い方）を
指す。

０層、Ｕ層いずれもヒドラジン化合物■−／ｌは銀１モ
ル当り同量添加した。

これらの各試料は、３２０００にのタングステン光でセ
ンシトメトリー用光学クサビを通して５秒間露光した後
、下記組成の現像液で３１０Ｃ３０秒間現像し、定着、
水洗、乾燥した。（現像処理には富士写真フィルム株式
会社製自動現像機ＦＧ−６１，ＯＦを用いた。） 〔現像液処方〕 ハイドロキノン　　　　　　　　　３！；、０ｆｉｌＮ
−メチル−ｐ　　　　　　　　　　　ｏ、ｇｙ了ミノフ
ェノール／／ｌ硫酸塩　　。

水酸化ナトリウム　　　　　　　　タ、ｏｙ第三リン酸
カリウム　　　　　　　７ｕ　、　ｏｙ亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　９０．Ｏｆエチレンジアミン四酢酸
　　　　　／、Ｏｌニナトリウム塩 芙化カリウム　　　　　　　　　　　３・Ｏノｊ−メチ
ルベンン°トリアソ“−ル　　θ・６り３−ジエチルア
ミノ−／−／！；、０１−プロパツール 水を加えて　　　　　　　　　　　　　／ｌ（ｐＨ−／
／、Ａ） 得られた各試料の写真特性を表１に示した。

相対感度は濃度１．ｊを与える露光量の逆数の相対値で
示し、コントラスト（ｒ）は＃度０．３〜３．０までの
平均階調度で示した。また黒ボッの評価は、サンプルの
未露光部分に発生しｆこ黒ボッの個数を２ｊ倍のルーば
で観察しその発生個数をかぞえ、発生のほとんどないも
のを３．一番発生の多いものを／として、ｊ段階に分類
して評価した。評価３以上のものは実用上許容されるレ
ベルである。

衣−／から明らかな様に試料（１）〜（４）の単層塗布
では試料（９）〜αｅの重層よりも感度、］）ｍａｘが
劣り。

またｒ（ガンマ）値が／θより小さい乳剤Ｂを使用した
試料（５）〜（８）は感度が低下して最終γ値もＩＯ以
下となってしまうことがわかる。

乳剤Ａと乳剤ＣあるいはＤとを重層にすることにより、
Ｗ＆度は高い方のＡにはｙ近（Ｄｍａｘは高い方のＣあ
るいはＤに近く、Ｃ／ＡあるいはＤ／Ａの比率が大きい
程効果が顕著であることが試料α２゜傾よりわかる。

（発明の効果） 以上説明したように本発明のヒドラジン誘導体を含有し
たハロゲン化銀写真感光材料は微粒子乳剤と、粗粒子乳
剤を重層で使用するの如く、平均粒子サイズの異なる２
種以上の乳剤を２層以上に設けることにより高い感度を
維持したままで高い黒化濃度と高コントラストを得、し
かも黒ボッの発生が少ないという極めて有用な効果を発
揮できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わる特性曲線を示したものである。 第２図は従来技術に係わる特性曲線を示したものである
。 各番号は以下のものを表わす。 ｌ：粗粒子乳剤単層の特性曲線 ２：微粒子乳剤単層の特性曲線 ３：粗粒子乳剤からなるＩｉｌと微粒子乳剤からなる層
との重層の特性曲線 弘：粗粒子乳剤単層の特性曲線 ｊ：微粒子乳剤単層の特性曲線 ６：粗粒子乳剤からなる層と微粒子乳剤からなる層との
重層の特性曲線 なお各々の図において、横軸は露光量の対数（１ｏｇＥ
）を縦軸は現像処理後の黒化濃度（］）ｅｎｓｉｔｙ　
）を表わす。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社第１図 【０９Ｅ 第２図 ｏｇ　Ｅ 手続補正書 昭和ぶ／年ノθ月ｔＪ日 １、事件の表示　　　　昭和ｔｏ年待願第２３２０１４
号２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料および
それを用いた画像形成方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人４、補正の対象
　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。 ／）１１頁ｉｏ行目の ｒ（／４）よりわかる。」の後に 別紙の全文 を挿入する。 別紙 ［実施例−λ ダブルジェット法を用いて塩沃臭化銀乳剤（沃化銀０，
１モル係、臭化銀３０モモル係ｔ−調製した。この塩沃
臭化銀乳剤には、ロジウム塩として（ＮＨ４）３ＲｈＣ
ｇ６　＠／Ｘ／　０　　　％に／　Ａ　ｇ　／　モル、
イリジウム塩としてに３Ｉｒαａ’ｉｉ−弘Ｘ／（７モ
ル／　Ａ　ｇ　１モル含有するようにハロゲン溶液にロ
ジウム塩およびイリジウム基金添加し、このハロゲン水
浴液と、硝酸銀水浴液とを弘ｒ０ｃｂｏ分間で混合し平
均粒子サイズ０．２！μ（立方体、単分散）を作った。 この乳剤を水洗脱塩後チオ硫酸ナトリウムでイオウ増感
ｅＭし乳剤Ｅを作つに０この乳剤Ｅと同様のハロゲン水
溶液と硝酸銀水浴液と全弘００Ｃ３０分間で混合し、平
均粒子す実施例−７で使用した乳剤人および、前述の乳
剤Ｅ、Ｆに増感色素として１−（２−ヒドロキシエトキ
シエテル）−３−＜ピリジン−２−イル）−ｒ−（（Ｊ
−スルホブチル−タークロロ−２−ベンゾオキサゾリニ
デン）エチリデン〕−２−チオヒダントインカリウム塩
を３×１０−４モル／Ａｇ１モル、安定剤としてμｍヒ
ドロキシ−を−メチル−／　＊　ｊ　ｒ　ｊ　ａ　＋　
７−チトラザインデンをｌ。 ｊｆ１ハイドロキノンを２２、レゾルシンアルドキジム
コ２、／−フェニル−よ−メルカプトテトラゾールｆＯ
、／　ｆそれぞれ銀１モル当り加えた。 さらに塗布助剤として下記化合物−ｌおよびサポニンを
、硬膜剤としてビニルスルホン酸系硬膜剤を、増粘剤と
してスチレン−マレイン酸のコポリマーを、ラテックス
ポリマーとしてポリエチルアクリレートの分散物を加え
、実施例−７と同様のヒドラジン化合物１−／ｌを添加
したのちＵ層、Ｍ層（Ｕ層と０層の間にある乳剤層）、
０層、および保護層の参層を同時塗布し試料１７〜２３
を作成した。 塗布助剤の化合物−／ Ｃ１７Ｈ３０ＣＯＮＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ曝 Ｈ３ これらの試料は実施例−７と同様の方法で露光、現像、
定着、水洗、乾燥したのち、相対感度、コントラスト、
Ｄｍａｘ、黒ボッを評価した。 表−２から明らかな様に本発明の試料２０〜２３は比較
例／７よりＤｍａｘが高く、また比較例／ｒ〜／りより
高感で黒ボッが良好であることがわかる。乳剤層は２層
でも良好であるが、３層の試″＃＋２３は２層のコｌよ
り黒ボッがさらに向上した。 （実施例３） ≠００Ｃに保ったｐＨ＝ａ、ｏのゼラチン水溶液中に、
硝酸銀水溶液と銀１モルあたり２．７×１０−７モルの
ロジウムアンモニウムクロイドと２×ｌ０−７モルのｔ
塩化イリジウムを含む塩化ナトリウムおよび臭化カリウ
ムの混合水溶液を同時に一定の速度で３０分間添加し平
均粒子サイズ０．２２μの塩臭化銀単分散乳剤を調製し
た。 （Ｂ、Ｋｍ成３０モル％）この乳剤を７０キユレーシヨ
ン法により脱塩を行ない、その後ハイポによリイオウ増
感を施した。 上記乳剤に増感色素として、ｚ−〔３−（弘−スルホブ
チル）−１−クロローーーオキサゾリジリテン〕−／−
ヒドロキシエトキシエチル−３−（２−ピリジル）−２
−チオヒダントインを加え更に弘−ヒドロキシ−２−メ
チル−／、Ｊ、３ａ。 ７−チトラザインデン、ハイドロキノン、塗布剤として
実施例−２で使用した化合物−７、ポリエチルアクリレ
ートの分散物、および、下記構造式（１１で示される酸
ポリマーラテックス、硬膜剤トシテ、／　、　Ｊ−シヒ
ニルスルホニルー２−プロパツール、さらに銀１モルあ
たシナ×１０　　’モルの本発明の化合物１−／−を添
加した。実施例１における乳剤Ａ（添加剤は試料慮／と
同一）１に上層（銀量／、ｏｔ７ｍ２＞、上記乳剤を下
層（銀量コ−０１７ｍ２）になるように、保護層と、と
もに３層同時塗布を行ない、実施例１と同様の試験、評
価を行なったととろＤｍａｘが高く、黒ボッが極めて良
好な結果が得られた。 Ｈ３ ＋Ｃ−ＣＨ２÷ Ｈ３ 」

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に表面潜像型ハロゲン化銀乳剤層を有し
   、該乳剤層および／または、他の構成層中にヒドラジン
   誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤層が少なくとも２層からなり、これらの乳剤層に
   含まれるハロゲン化銀乳剤の最小の平均粒子サイズが最
   大の平均粒子サイズの８０％以下であり、かつ該ハロゲ
   ン化銀写真感光材料のコントラストがγ値で１０以上で
   あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）支持体上に表面潜像型ハロゲン化銀乳剤層を有し
   、該乳剤層および／または、他の構成層中にヒドラジン
   誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料を用いた画
   像形成方法において、該乳剤層が少なくとも２層からな
   り、これらの乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤の最小
   の平均粒子サイズが最大の平均粒子サイズの８０％以下
   であり、かつ画像露光を与えたのち、０．１５モル／ｌ
   以上の亜硫酸イオンを含みｐＨ９．５〜１２．３の現像
   液で現像処理することによつてコントラスがγ値で１０
   以上となる特徴とする画像形成方法。