JPS61251842A - 光応答性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なシクロデキストリンもしくはその誘導
体を置換基として宥する光応答性材料に関するものであ
り、特に、新規な、シクロデキストリンもしくはその誘
導体を置換基として有する色素を分光増感剤として含む
光応答性材料に関するものである。

（従来の技術） 光応答性材料においては種々の目的で色素が用いられる
。そのうち一つに分光増感を目的とする使用がある。

このような色素による分光増感技術は、例えば銀塩写真
の分野ではＨ，Ｗ、　Ｖｏｇｅｌによって１８７３年に
発見されて以来重要な技術の一つとして大きく発展して
来た。また光起電力の発生の分野においても５ｈｅｐｐ
ａｒｄらが１９４０年に銀−臭化銀電極において行った
研究を発表して以来、この技術の種々の電極への応用が
検討されている。

このように光応答性材料に分光増感を行うことは、応答
可能な光の波長域を拡大したり、また望みの領域にのみ
限定することを可能にするため、光応答性材料の分野に
おいては極めて重要な技術である。このような背景から
、分光増感に関する研究は基礎的研究、実用的研究を問
わず広く行われてきた。中でも分光増感の効率を高める
ための研究は実用技術的見地から極めて興味のあるもの
であった。

分光増感の効率を高めるための方策の一つとして色素の
量を増し光吸収率を高くして利用し得る光量を多くしよ
うとする考えがある。この場合分光増感に用いる色素の
量を増やすことで光吸収率はもちろん増加する。しかし
、残念なことに分光増感の効率は必ずしもそれに比例し
て高くはならず、ある点からはかえって低下をし始める
こととなる。これはＬｅｅｒｍａｋｅｒｓらの１９３７
年の報告以来よく知られていた事実である。そこでこの
ジレンマの解消を狙ったものとして色素を基質から遠い
ものほど短波長の光を吸収するように配列させて分光増
感に利用可能な光の吸収量を増やすために、そのような
序列になるよう予め連結された分光増感色素を用いる方
法が提案されている（米国特許第３，６２２，３１７号
、同３，９７６．４９３号、同３，９７６．６４０号）
。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記の従来の方法は色素の配列に工夫を
施したものであり、特定の波長域のみを分光増感すると
いう点では必ずしも満足のゆくものではなかった。した
がって新規な分光増感剤により、分光感度を高めた光応
答性材料の開発が強く望まれていた。

したがって本発明の目的は第一にシクロデキストリンお
よびその誘導体を置換基として有する新規な色素化合物
を提供することにあり、第二に感光性の改良された光応
答性材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結
果、色素にシクロデキストリン残基を導入することによ
り得られた色素化合物がハロゲン化銀感光材料などの光
応答性材料における、分光増感効率を向上させることを
見い出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った
。

すなわち本発明はシクロデキストリンもしくはその誘導
体を置換基として有する色素を含有することを特徴とす
る光応答性材料を提供するものである。

本発明において用いられるシクロデキストリンは多数の
Ｄ（＋）−グルコビラノース単位がα−１，４−結合に
より環を形成した化合物であり、１分子を構成するグル
コース単位の数により、α（６単位）、β（７単位）、
γ（８単位）・Φ・なる接頭文字がつけられ、それぞれ
α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ
−シクロデキストリン・会・と呼ばれている。このうち
、α、β、γの三種がよく知られており市販されている
。これらはまた別の呼び方として、シクロヘキサアミロ
ース、シクロヘプタミノース、シクロオクタアミロース
などと呼ばれることもある。また、これらシクロデキス
トリンの水酸基をエーテル、エステル、アミン基などに
した誘導体も知られている。これらシフロブキトリンに
関しては、　Ｍ、　Ｌ、ペングー、に、コミャマ著、シ
クロデキストリン・ケミストリー（Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔ
ｒｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）スブリンゲルーフェルラー
グ社。

１９７８年刊に詳しく記載されている。

本発明に用いられるシクロデキストリンもしくはその誘
導体を置換基として有する色素（ＣＤ−色素、以下単に
色素化合物という、）の調製に使用される色素としては
シアニン色素、メロシアニン色ｘ、　複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素
、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素ニ属す
る色素などがあげられる。これらの色素類には、塩基性
異部環核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テト
ラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化
水素環が縮合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水
素環が縮合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズ
インドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核
、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核。

ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核。

ナフトイミダゾール核、キノリン核イミダゾ［４，５−
ｂｌキノキザリン核などが適用できる。これらの核は炭
素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール醜核、２−チオセレナゾ
リジン−２゜４−ジオン核、ピラゾロ［１，５−ａ］ベ
ンズイミダゾール核、ピラゾロ［５，１−ｂｌキナゾロ
ン核などの５〜６員異節環核を適用することができる。

さらにはＦ、　Ｍ、ハマー著”へテロ環化合物−シアニ
ン染料と関連化合物−”、ジョン　ウイレー　アンド　
サンプにューヨーク、ロンドン）社、１９６４年刊に記
載されている色素やアゾ色素、アントラキノン色素など
が使用でき、またオキソノール染料、ヘミオキソノール
染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料
。

アゾ染料などが用いられる。

本発明において用いられる色素化合物は、上述のように
シクロデキストリンあるいはその誘導体が適当な連結基
によって色素成分と結ばれているものである０色素成分
に対するシクロデキストリンの連結部位の望ましい炭素
原子は、本来、シクロデキストリンの一級あるいは二級
水酸基が存在する炭素原子であり、より好ましくは一級
水酸基が存在する炭素原子である。これを構造式で示す
と（Ｉ）式のようになる。

Ｌ：連結基 Ｘ：Ｏ，ＮＲ，Ｓ ｎ：５以上の整数 上記式ＣＩ）において水酸基はＯ−アルキル化（メチル
化、エチル化など）、０−アシル化（アセチル化、トシ
ル化など）されていてもよく、またアミン基、アルキル
アミノ基（メチルアミノ基など）、アシルアミノ基（ア
セチルアミノ基など）に変わっていてもよい。

また上記式（Ｉ）中、連結基りは次式で表わされる。

→ＰｄＹヒー≠Ｑ九 Ｊ （Ｐ、　Ｑ：　’；ｃ＝ｏ、〉ｃ　＝　ｓ、〉Ｓ＝０、
Ｙ：置換あるいは無置換のフルキレン。

アリーレン、アラルキレン、２価の 複素環、芳香族残基なと（アルキレ ン、アラルキレンのメチレン基は。

Ｒ′ いてもよい、） ｔ、ｊ、に：０または１ また、ＲおよびＲ′は水素原子、置換あるいは無置換の
アルキル、アリール、アラルキル、１価の複素環基を表
わす、） 以下に本発明に用いられる色素化合物の例を示すが、本
発明の範囲はこれに限定されるものではない、なお以下
の化合物例においてシクロデキストリン残基 をｎの数に応じて次のように略記する。

例示化合物 ２Ｈ５ ｒｅ Ｃ２Ｈ５１０Ｃ２Ｈ５ ρ これらの色素化合物の合成は、色素部分を合成した後に
シクロデキストリン部分を連結する方法、逆にシクロデ
キストリンを連結した中間体を合成した後にそれを用い
て色素化を行う方法のいずれを用いても可能である。

この色素化合物を調製するに当り、色素に、シクロデキ
ストリンもしくはその誘導体を導入する方法はシクロデ
キストリンのヒドロキシ基と直接反応させてエステル結
合やエーテル結合を形成する方法、またシクロデキスト
リンのヒドロキシ基を７リールスルホナートに変えた後
、カルボキシラードと反応させエステル結合を形成する
方法、アリールスルホナートをさらにアミノ基に変える
方法、アミン基からさらにアミド結合を形成するなどの
方法がある。

これらの方法については下記の文献等に詳しく記載され
ている。Ｒ，プレスローおよびり、Ｅ。

オーバーマン、ジャーナル・オブ・ジΦアメリカン・ケ
ミカル・ソサイエティ　９２　（１９７０）第１０７５
頁；Ｙ、マツイ、Ｔ、ヨコイおよびに９モチダ、ケミス
トリーレターズ（１９７６）第１０３７頁（Ｒ，Ｂｒｅ
ｓｌｏｗ　ａｎｄ　Ｌ、　Ｅ、　ＯｖｅｒｍａｎＪ、　
　Ａｍ、　　Ｃｈｅｗ、　　Ｓａｃ、、　　９２　１０
７５　　（１９７９）　　；　　Ｙ。

Ｍａｔｓｕｉ、　　Ｔ、　　Ｙｏｋｏｉ　　ａｎｄ　　
Ｋ、　　Ｍｏｃｈｉｄａ　　Ｇｈｅ＋ｓ、　　Ｌｅｔｔ
、。

１０３７　（１９７８）　’） この色素化合物の合成において、シクロデキストリンと
色素とをモル比１：１−１：６で反応させるのが好まし
い０本発明においてこのモル比で両者の結合した色素化
合物が好ましいがモル比ｌ：１のものがより好ましい。

以下に本発明に用いられる色素化合物の合成例を記す。

六ヒ　　ｌ　の ジシクロへキシルカルボジイミド（Ｄ　ＣＣ）０．２５
ｇのピリジン１０ｍＭ溶液に、室温下でｐ−）ルエンス
ルホン酸５ｍｇ、Ｆ、Ｎ、ハマー著”へテロ環化合物−
シアニン染料と関連化合物−１ジヨン　ウィレー　アン
ド　サンプにューヨーク、ロンドン）社１９６４年刊に
記載されている方法と同様の方法により合成した。

３−カルボキシエチル−５−（３−エチルベンゾチアゾ
リン−２−イリデン）ロダニン０．３７ｇおよびβ−シ
クロデキストリン１．３８ｇを加え、２日間攪拌する０
反応液をろ過し、ろ液を濃縮して得られる残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（アセトニトリル−メタ
ノール−水）およびセファデックス　ＬＨ−２０（商品
名。

ファーマシア　ファイン　ケミカルズ社製）（メタノー
ル）によるカラムクロマトグラフィーにて精製すること
により１例示化合物（１）を１６３ｍｇ得た。

収率１１％ 融点〉３００℃ 云　　　　　　２ 前記の「ヘテロ環化合物−シアニン染料と関連化合物」
に記載、されている方法と同様の方法により合成した。

３−カルボキシメチル−５−（３−エチルベンゾチアゾ
リン−２−イリデン）ロダニン３．５ｇのジメチルホル
ムアミド５０　ｍ　ｌ溶液に、−２０℃においてクロロ
ギ酸イソブチル１．４ｍｊＬおよびトリエチルアミン１
．４ｍＪｌを滴下して、１時間攪拌した０次いで反応液
に無水エチレンジアミン６．０ｍＪＬを加え、終夜攪拌
する０反応液をろ過し、残渣をクロロホルム−メタノー
ルより再結晶させて３−（２−アミノエチル）カルバモ
イルメチル−５−（３−エチルベンゾチアゾリン−２−
イリデン）ロダニンを１．７ｇ得た。

Ｙ、マツイ、Ｔ、ヨコイおよびに、モチダ、ケミストリ
ー　レターズ１９７６、第１０３７頁に記載の方法によ
り合成した、モノ（６−０−）シル）−β−シクロデキ
ストリン１．２９ｇのＤＭＦ１０ｍｌ溶液にヨウ化ナト
リウム０．１５ｇを加え、８０℃において２時間攪拌し
た後１反応液に３−（２−アミノエチル）カルバモイル
メチル−５−（３−エチルベンゾチアゾリン−２−イリ
デン）ロダニン３．９４ｇを加え、引き続き８０℃にお
いて６０時間攪拌する０反応液を減圧下で濃縮し、残液
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（アセトニトリ
ル−メタノール−水）およびセファデックス　ＬＨ−２
０（商品名、ファーマシア　ファイン　ケミカルズ社製
）（メタノール）によるカラムクロマトグラフィーにて
精製することにより、例示化合物（２）を１５０ｍｇ得
た。

収率１０％ 融点〉３００℃ ス　　　　　　　　３ 例示化合物（１）の合成方法において、３−カルボキシ
エチル−５−（３−エチルベンゾチアゾリン−２−イリ
デン）ロダニンの代りに３−カルボキシプロピル−５−
（３−エチルベンゾチアゾリン−２−イリデン）ロダニ
ンを用いた以外は全く同様にして例示化合物（３）を２
２８ｍｇ得た。

収率１５％ 融点〉３００℃ 本発明において、色素化合物を含有させる光応答性材料
としては特に制限はないが、好ましいものとしてはハロ
ゲン化銀、酸化亜鉛、酸化チタムの合金等の無機光半導
体またはポリビニルカルバゾール類、アリールアミン類
等の有機半導体等を用いた材料があげられる。

本発明において色素化合物の量は光応答材料の具体的用
途に応じて適宜設定することができる。前記色素化合物
が分光増感剤として用いられる場合は光応答性材料が例
えばハロゲン化銀乳剤の場合、ハロゲン化銀１モル当り
、通Ｂ 常ｌＸｌ０　　モル〜５Ｘ１０−３モル、好ましくは１
ｘｉｏ’モル〜２　、５Ｘ　Ｉ　Ｏ−３％／Ｌｚ、より
好ましくは４ＸＬＯ’モル〜ｌＸｌ０−３モルの割合で
ハロゲン化銀乳剤中に含有される。

本発明の光応答性材料に用いられる色素化合物は光応答
性材料（例えばハロゲン化銀乳剤）に直接分散すること
ができる。また、これらはまず適当な溶媒１例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、
水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解
され、溶液の形で添加することもできる。これらの場合
にＡ。

ウエノら、ジャーナｌし拳オブ・ザ・ケミ力Ｊし拳ソサ
イ゛エティ、ケミカル　コミュニケーションズ（Ｊ、　
　Ｃｈｅｗ、　　Ｓａｃ、　　Ｃｈｅｗ、　　Ｇｏｍｓ
、、）　　　（１９８１）　　の１９４頁に記載された
スペースレギュラーを併用してもよい、　　゛ また、光応答性材料がハロゲン化銀乳剤の場合などには
次の方法を用いて添加することができる。すなわち溶解
に超音波を使用することもできる。また、この色素化合
物の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号
明細書などに記載のような、色素化合物を揮発性の有機
溶媒に溶解し、該溶液を親木性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１
８５などに記載のような、水不溶性色素化合物を溶解す
ることなしに水溶性溶剤中に分散させ。

この分散物を乳剤へ添加する方法：米国特許第３．８２
２，１３５号明細書に記載のような、界面活性剤に色素
化合物を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法：特開
昭５１−７４６２４号に記載のような、レッドシフトさ
せる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する
方法：特開昭５０−８０８２６号に記載のような色素化
合物を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤
中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤への
添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同第３．３
４２．６０５号、同第２，９９６．２８７号、同第３，
４２９，８３５号などに記載の方法も用いられる。

また本発明の色素化合物は２種以上を混合状態で添加し
てもよいし、それぞれ単独で添加してもよい。

本発明による色素化合物に、さらに他の増感色素を組合
せて用いることができる０例えば米国特許第３．７０３
．３７７号、米国特許第２，６８８．５４５号、米国特
許第３，３９７，０６０号、米国特許第３，６１５，６
３５号、米国特許第３，６２８，９６４号、英国特許Ｗ
Ｓ１．２４２．５８８号、英国特許第１，２９３，８６
２号、特公昭４３−４９３６号、特公昭４４−１４０３
０号、特公昭４３−１０７７３号、米国特許第３，４１
６，９２７号、特公昭４３−４９３０号、米国特許第３
，６１５，６１３号、米国特許第３，６１５，６３２号
、米国特許第３．６１７．２９５号、米国特許第３，６
３５，７２１号などに記載の増感色素を用いることがで
きる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀
塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭
化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液
の存在下で混合してつくられる。このハロゲン化銀とし
ては、塩化銀、臭化銀のほかに、混合ハロゲン化銀、例
えば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いることが
できる。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状また
は球に近似の粒子の場合は、粒子直径、立方体粒子の場
合は、稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとず〈平均
で表す）は、４Ｂｍ以下が好ましい０粒子サイズ分布は
狭くても（いわゆる「草分７１＆＊）広くてもいずれで
もよい。

これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、１４面体、
菱１２面体、八面体、その混合晶形等または球状、板状
等どれでもよい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような乳
剤を使用してもよい、詳しくは特開昭５８−１２７９２
１、同５８−１１３９２７などの明細書に記載されてい
る。

また、別々に形成した２種以上のハロゲン化銀写真乳剤
を混合してもよい、さらに、ハロゲン化銀粒子の結晶構
造は内部まで一様なものであっても、また内部と外部の
ハロゲン組成が異なった層状構造をしたものや、英国特
許６３５，８４１号、米国特許３，６２２，３１８号に
記載されているような、いわゆるコンバージョン型のも
のであってもよい、また、潜像を主として表面に形成す
る形のもの１粒子内部に形成する内部潜像型のもののい
ずれでもよい。

これらの写真乳剤はジェムス著、「ザ・セオリー・オブ
・フォトグラフィック・プロセス」第４版　マツクミラ
ン社刊（１９７６年）：Ｐ、グラフキデ著“シミー會工
Φフィジーク拳フォトグラフィーク”　（ボール・モン
テル社刊、１９６７年）、Ｇ、Ｆ、ダアフィン著“フォ
トグラフィック争エマルジョン・ケミストリー″　（フ
ォーカルプレス刊、１９６６年）、Ｖ、Ｌ、ツェリクマ
ンら著″メイキング・アンド−コーティング・７オトグ
ラフイツク・エマルジョン”　（フォーカルプレス刊、
１９６４年）　（Ｊａｍｅｓ　ｒ↑ｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ
　ｏｆｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓＪ　Ｔｈｅ　４ｔｈ　ｅｄｉｔｉｏｎ　。

Ｍａｃ　　Ｍｉｌｌａｎ（１９７Ｂ）、Ｐ、　　Ｇｌａ
ｆｋｉｄｅｓ、　　”ＣｈＬｓｉｅ　　ｅｔＰｈｙｓｉ
ｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ”　（Ｐａｕｌ
　Ｍｏｎｔｅｌ、１９Ｂ？）、　　Ｇ、　　　Ｆ、　　
Ｄｕｆｆｉｎ、”Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｓ＋
ｕｌｓｉｏｎＣｈｅｓｉｓｔｒ７”　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃ
ａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　　１１１１８Ｂ）、　Ｖ。

Ｌ、　　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｔ、　　”Ｍａｋ
ｉｎｇ　ａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ″（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒ
ｅｓｓ。

Ｈ１８４）　）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア
法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては１片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆ
るコンドロールド、ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる未
後熟乳剤（プリミティブ乳剤）を用いることもできるが
１通常は化学増感される。化学増感のためには、前記グ
ラフィキデまたはツエリクマンらの著書、あるいはＨ，
フリーゼル編、「ディーΦグルンドラーゲン・デル・ホ
トクラフィッシェン・プロツェセ・ミツト９ジルベルハ
ロゲニデン」アカデミッシェ　フェルラーグスゲゼルシ
ャフ）（１９６８）じＤｉｅＧｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄ
ｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅ
ｓｓｅｗｉｔ　　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ
″　ＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌ
ｌｓｃｈａｆｔ　（１θ６８））に記載の方法を用いる
ことができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物、ローダニン類）を用いる硫負増感法、還元性物質（
例えば第一スズ塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元
増感法、貴金属化合物（例えば金化合物の他、白金、イ
リジウム、パラジウムなどの周期律表第■族金属の錯塩
）を用いる貴金属増感法などを単独あるいは組み合わせ
て実施することができる。

感光材料に石いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親木性
コロイドも用いることができる。

ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン
、ゼラチン誘導体などを用いることができる。

本発明の光応答性材料がハロゲン化銀写真乳剤の場合に
は、その他の種々の添加剤が用いられる６例えば、発色
剤（例えばイエローカプラー、マゼンタカプラー、シア
ンカプラーなど）、蛍光増白剤（スチルベン系など）、
カブリ防止剤、安定剤（１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール、４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７
）テトラアザインデンなど）、減感剤、硬膜剤（例えば
１，３．５−トリアクリロイル−へキサヒドロ−８−ト
リアジン、２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−５−）
リアジンなど）、塗布助剤、帯電防止剤、可塑剤、スベ
リ剤、アット剤、現像促進剤、オイル（例えばフタール
酸アルキルエステル、リン酸エステルなど）、媒染剤、
紫外線吸収剤、退色防止剤（ハイドロキノン誘導体など
）、色カブリ防止剤（ハイドロキノン誘導体など）、防
パイ剤（２−チアゾリルベンズイミダゾール類、イソチ
アゾロン類など）などがあげられる。

これらの添加剤について、具体的にはリサーチ拳ディス
クロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ
）１７６号、第２２〜３１頁（ＲＤ−１７６４３）（Ｄ
ｅｃ、　　１９７　Ｂ）などに記載されたものを用いる
ことができる。

完成（ｆ　ｉｎ　１ｓｂｅｄ）乳剤は、適切な支持体１
例えばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセ
テートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム
、その他のプラスチックベースまたはガラス板の上に塗
布される。すなわち、ディップコート、エアーナイフコ
ート、カーテンコート、あるいは米国特許第２，６８１
，２９４号に記載のホッパーを使用するエクストルージ
ョンコートを含む種々の塗布法によって塗布することに
よって写真感光材料とすることができる。

本発明の写真乳剤を用いることのできる写真感光材料と
しては１種々のカラー及び黒白感光材料を挙げることが
できる。

例えば撮影用カラーネガフィルム（一般用、映画用等）
、カラー反転フィルム（スライド用、映画用等、またカ
プラーを含有しない場合もする場合もある）、カラー印
画紙、カラーポジフィルム（映画用等）、カラー反転印
画紙、熱現像用カラー感光材料、銀色素漂白法を用いた
カラー感光材料、製版用写真感光材料（リスフィルム、
スキャナーフィルム等）、ｘレイ写真感光材料（直接・
間接医療用、工業用等）、撮影用黒白ネガフィルム、黒
白印画紙、マイクロ用感光材料（００Ｍ用、マイクロフ
ィルム等）、カラー拡散転写感光材料（ＤＴＲ）、銀塩
拡散転写感光材料、プリントアウト感光材料などを挙げ
ることができる。

本発明の光応答性材料が感光材料の場合、その写真処理
には、公知の方法のいずれをも用いることができるし処
理液には公知のものを用いることができる。また、処理
温度は通常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８
℃より低い温度または５０℃をこえる温度としてもよい
、目的に応じ、録画像を形成する現像処理（黒白写真処
理）、あるいは、色素像を形成すべき現像処理から成る
カラー写真処理のいずれをも適用することが出来る。

現像処理方法に関しては、詳しくはリサーチΦディスク
ロージャー１７６号第２８頁〜第３０頁（ＲＤ−１７６
４３）（Ｄｅｃ、１９７８）に記載されている。

（発明の効果） 本発明によれば、シクロデキストリンおよびその誘導体
を置換基として有する新規な色素化合物を用いて１分光
増感効率が向上し感光性の改良された光応答性材料を得
ることができる。

本発明において新規な色素化合物（ＣＤ−色素）を用い
ることによってなぜ分光増感効率が向上するかはまだ明
らかではないが、シクロデキストリンに色素部が包接さ
れることにより１色素による減感を惹起することなく光
吸収率を高めるのではないかと推定される。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。し
かし本発明はこれらの具体例によって限定されるもので
はない。

実施例 常法により調製した塩臭化銀乳剤（塩化銀７０モル％、
臭化銀３０モル％）に下記第１表に示す量の本発明の色
素化合物の例示化合物（３）を添加した写真乳剤と従来
の増感色素（Ａ）を添加した写真乳剤を調製した。これ
らの乳剤を三酢酸繊維素フィルムベースに塗布して試Ｎ
Ｎｏ。２〜９を作成した。また増感色素を全く添加しな
い乳剤を同様に三酢酸繊維素フィルムベースに塗布して
試料Ｎｏ、ｌとした。

これらの各試料の一部は色温度５４００°にの光源を用
いて光撲露光を行い残りは回折格子型の分光写真機を用
いてスペクトログラムを得るための露光を行った。

露光後、下記の組成の現像液を用いて２０℃で２分間現
像した。これらを富士写真フィルム社製の濃度計を用い
て濃度測定し、赤色フィルター感度（ＳＲ）とカブリと
を得た。感度を決定した光学濃度の基準点は［カブリ＋
１．５］の点であった。得られた結果を相対値として第
１表に示す。

１露」１１紅虞 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００ｍ
立メトール　　　　　　　　　　　３．１ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　４５ｇハイドロキノン　　　　
　　　　　　１２ｇ炭酸ナトリウム（−水塩）　　　　
７９ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　１．９ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　１文とする使用に際して現像
液ｌ容に対し水２容を加えて使用液とする。

第１表 比較に用いた色素の化学構造（Ａ） 上記の表の結果より本発明の色素化合物を用いた光応答
性材料は増感色素としての色素化合物の添加量が増すと
共に、それに比例して相対感度が高まり、高水準に到達
することがわかる。一方、従来の増感色素では添加量を
増しても、相対感度を高水準に到達しえない。

本発明において、特に好ましい実施態様は次の通りであ
る。

（１）光応答性材料がハロゲン化銀写真材料である。

（２）光応答性材料の色素化合物中の色素成分がポリメ
チン色素である。

（３）光応答性材料がハロゲン化銀写真材料であり１色
素化合物の色素成分がポリメチン色素である。

（４）（３）においてポリメチン色素成分がメロシアニ
ン色素である。

（５）（４）においてメロシアニン色素成分がシンプル
メロシアニン色素である。

（６）（５）においてシンプルメロシアニンが５−（３
−フルキルベンゾチアゾリン−２−イリデン）ロダニン
誘導体である。

（７）光応答性材料の分光増感剤が下記のものであり、
光応答性材料がハロゲン化銀写真材料である。

ｎ＝２．３ （８）（２）においてポリメチン色素がメロシアニン色
素である。

（９）（８）においてメロシアニン色素がシンプルメロ
シアニン色素である。

（１０）（９）においてシンプルメロシアニンが５−（
３−フルキルベンゾチアゾリン−２−イリデン）ロダニ
ン誘導体である。

（１１）光応答性材料の分光増感剤が下記のものである
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の色素化合物の例示化合物（３）を１６
ＸｌＯ”５モル／ｋｇ乳剤用いて得られた分光感度曲線
を示したものである。 第１図 濃−ｆｚ　ＸＩＯｎｍ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. シクロデキストリンもしくはその誘導体を置換基として
   有する色素を含有することを特徴とする光応答性材料。