CN1250168A - 增强光吸收的照相材料 - Google Patents

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Abstract

本发明包括了至少一种包括已与至少两染料层缔合的卤化银颗粒之卤化银乳剂,所述染料层包括:(a)包括了至少一种可使卤化银光谱增感的染料—染料1的与卤化银颗粒邻近的内染料层;和(b)包括了至少一种菁染料以外的染料—染料2的与内染料层邻近的外染料层;本发明还包括一种卤化银照相材料,它包括了至少一种包括已与至少两种染料缔合的卤化银颗粒之卤化银乳剂,所述缔合的染料中至少一种有至少一个阴离子取代基和至少一种有至少一个阳离子取代基且其条件是染料之一是菁染料以外的染料。

Description

增强光吸收的照相材料
本发明涉及含至少一种增强光吸收的卤化银乳剂的卤化银照相材料。
在许多照相体系中使用J-聚集菁染料。据信这些染料吸附于卤化银乳剂颗粒上，并一起堆积于它们的”边缘”，以允许有最大数量的染料分子置于表面。然而，一染料单层，即使具有象J-聚集菁染料一样高消光系数的单层，其每单位面积上仅吸收照射于其上之光的一小部分。薄片状乳剂的出现因其表面积的增加而允许更多的染料置于颗粒上。然而，在大多数照相体系中，情况仍然是没有把所有可利用的光都收集下来。
对于在低光源强度和较低染料消光结合而导致光响应不足的蓝光区其需要尤其大。在彩色负性照相的品红层绿增感中增加光吸收的需要也是很大的。眼睛对于品红影像染料最为灵敏和此层对彩色再现的影响最大。在此层可以用更高的感光度以获得彩色与影像质量特性的改进。青色染料层也有利于增加红光的吸收以可使用低辐射感光度的更小乳剂和改进彩色与影像质量特性。对一定的应用，增强红外增感照相材料的红外光吸收对达到更高的感光度和成像质量特性也可能有用。
达到更大光吸收的一个途径是增加与各个颗粒缔合的光谱增感染料的数量，使其超过染料单层覆盖量(在文献G.R.Bird，Photogr.Sci.Eng.，18，562(1974)中已叙述了一些提议的途径)。一种方法是合成分子，其中两个染料发色团由连接基团共价连接(见US 2,518,731，US 3,976,493，US 3,976,640，US 3,622,316，公开书64(1989)91134和EP565,074)。这个途径的缺陷在于当两个染料连接起来后它们各自的性质可彼此干扰，如不聚集或完全不吸附于卤化银颗粒。
在一类似的途径中，合成了一些菁染料连接于聚-L-赖氨酸的染料聚合物(US 4,950,587)。这些聚合物可以与卤化银乳剂结合，不过，它们倾向于使增感变差，而且在此体系中染料着色(因冲洗加工后保留的增感染料造成最小密度之不希望的增加)是严重和不可接受的。
一个不同的策略包括用两种彼此不连接的染料。在此途径中，染料可以先后加入和彼此干扰有望很少。Miysaka等在EP 270 079和EP 270 082中叙述了具有由可吸附增感染料与位于照相材料明胶相的非可吸附发光染料结合使用之光谱增感乳剂的卤化银照相材料。Steiger等在US4,040,825和US 4,138,551中叙述了具有一以可吸附增感的染料与键合于明胶之第二种染料结合使用之光谱增感乳剂的卤化银照相材料。这些途径的问题在于，除非不吸附于颗粒的染料是极接近于吸附于颗粒上的染料(分离小于50埃)，否则将不存在有效的能量转移(见T.Frster，Disc.Faraday Soc.，27，7(1959))。在这些体系中的大多数在颗粒外的染料，对于能量转移而言，与卤化银颗粒靠得不够近，但它们仍将吸收光而起到滤光染料的作用从而导致感光度损失。Steiger等已对此途径的问题给出了很好的分析(Photogr.Sci.Eng.，27，59(1983))。
一个更有用的方法是在卤化银颗粒上有二或多个染料形成层。Penner和Gilman叙述了在乳剂颗粒上存在大于单层水平的菁染料，Photogr.Sci.Eng.，20，97(1976)，也见Penner，Photogr.Sci.Eng.，21，32(1977)。在这些情况中，外染料层比内染料层(吸附于卤化银颗粒的层)吸收更长波长的光。Bird等在US 3,622,316中叙述了类似的体系。要求是外染料层吸收的光的波长比内层更短。这似乎是出现的最接近于我们的发明的已有技术。前面的染料成层途径的问题是所述染料层产生一个很宽的增感包络。这将导致差的彩色再现，因为，例如，在相同彩色记录中的卤化银颗粒对绿和红光都增感了。
Yamashita等(EP 838 719 A2)叙述了用两或多种菁染料在卤化银乳剂上形成多于一层的染料层。要求染料有至少一个通过染料的氮原子连接于生色团上的芳香或杂芳香取代基。Yamashita等指出若此要求不满足的话染料成层将不发生。由于这样的取代基可能导致在冲洗加工后保留大量的染料(染料着色)而增加最小密度，因此这是不希望的。我们已经发现，这并不是必然的而且并不要求二个染料有至少一个通过染料的氮原子连接于生色团上的芳香或杂芳香取代基。
许多照相体系并非收集了所有的可利用的光。对于在低光源强度和较低染料消光结合而导致光响应不足的蓝光区其需要尤其大。在彩色负性照相的品红层绿增感中增加光吸收的需要也是很大的。眼睛对于品红影像染料最为灵敏且此层对彩色再现的影响最大。在此层可以用更高的感光度以获得改进的彩色与影像质量特性。青色染料层也利于增加红光的吸收以可使用低辐射感光度的更小乳剂颗粒和改进彩色与影像质量特性。对一定的应用，增强红外增感照相材料的红外光吸收对达到更高的感光度和成像质量特性可能有用。
我们已经发现在卤化银乳剂颗粒上可以形成多于一层染料层而且这可提供光吸收的增加。染料层是通过非共价吸引力，比如静电键、范德华相互作用、氢键、疏水相互作用、偶极-偶极相互作用、偶极-诱导偶极相互作用、伦顿色散力、阳离子-π相互作用或原位成键而结合在一起。内染料层被吸附于卤化银颗粒并含至少一种光谱增感剂。外染料层(这里也称作为天线染料层)吸收能量等于或高于邻近内染料层吸收的光(即吸收相等或更短波长的光)。外染料层的光能发射波长与邻近内染料层的光能吸收波长重叠。
我们也已经发现由至少一种含至少一个阴离子取代基的染料和至少一种含至少一个阳离子取代基的染料增感的卤化银颗粒提供了光吸收的增加。
本发明的一个方面包括了由包括至少一种缔合有至少包括下述两个染料层的卤化银颗粒的卤化银乳剂的卤化银照相材料，所述染料层包括
(a)邻近于卤化银颗粒和包括至少一种可光谱增感卤化银的染料-染料1的内染料层，和
(b)邻近于内染料层的包括至少一种染料-染料2，的外染料层，其中的染料2是菁染料以外的染料。在发明优选的实施方案中，染料2是部花菁染料、氧醇染料、亚芳基染料、复合部花菁染料、苯乙烯基染料、半氧醇染料、蒽醌染料、三苯甲烷染料、偶氮型染料、偶氮甲碱染料或香豆素染料，其中染料层是通过非共价力结合在一起的；外染料层吸收等于或高于内染料层吸收的光的能量的光；和外染料层的能量发射波长与内染料层的能量吸收波长重叠。
本发明的另一方面包括有包括至少一个卤化银乳剂的卤化银照相材料，所述卤化银乳剂包括缔合有至少一个阴离子取代基的一种染料和有至少一个阳离子取代基的一种染料的卤化银颗粒，其条件是染料之一为菁染料以外的染料，优选为部花菁染料，氧醇染料、亚芳基染料、复合部花菁染料、苯乙烯基染料、半氧醇染料、蒽醌染料、三苯甲烷染料、偶氮型染料、偶氮甲碱染料或香豆素染料。
发明通过在卤化银颗粒上形成多于一层增感染料层而使光吸收和照相感光度增加。增加的感光度可以用来通过用更小的乳剂而改进粒度，而更小的乳剂导致的感光度的损失可由本发明染料层的光吸收增加来得到补偿。除改进粒度外，更小的乳剂将有更低的离子化辐射感光度。辐射感光度是由每颗粒的卤化银质量所决定的。发明也提供了很好的彩色再现，即在不同彩色记录中没有过量不希望的吸收。进一步说，通过使用不含疏水的氮取代基之染料和优选的第二层染料为可漂白染料而使在冲洗加工后的保留染料量变为最少。本发明所达到的这些特点是已有技术中叙述的方法所不能做到的。
如上提及，在本发明优选实施方案中，卤化银颗粒缔合有由非共价吸引力结合在一起的染料层。非共价吸引力的例子包括静电吸引、氢键、疏水和范德华相互作用或它们的任何组合。此外，互补化学基团之间的原位成键对本发明将是有价值的。例如，可形成一含至少一种硼酸取代基的染料层。加入有至少一种二醇取代基的第二种染料的结果是可以通过在两层染料之间原位形成硼-二醇键而形成了两染料层。原位成键的另一例子是被吸附于卤化银的染料与可形成第二或后续层的染料之间形成金属络合物。例如，锆对带有磷酸酯取代基的成键染料进入染料层中可能是有用的。非卤化银的例子请见H.E.Katz等，Science，254，1485(1991)。
在优选实施方案中本发明把有至少一种阴离子取代基的菁染料和有至少一种阳离子取代基的第二染料结合使用，其中所述的第二种染料不是菁染料。在另一优选实施方案中有至少一种阳离子取代基的第二染料是部花菁或氧醇染料。优选的是第二染料在冲洗加工过程中至少部分脱色以减少染料着色。
为确定照相材料增加光吸收是除内染料层之外形成外染料层的结果，就必须比较在加入内染料层的一种或多种染料之后的乳剂的总吸收与进一步加入外染料层的一种或多种染料之后的乳剂的总吸收。这种吸收的测量可以用已知技术的各种方法来进行，不过特别常用和直接可应用的方法是，如与在照相曝光评价中习惯做法一样，测定由液态乳剂涂布于平面支撑体上制得的涂层的吸收光谱-波长函数。对以固定方式入射于样品上的光的吸收分数为撞击于诸如涂布于平面支撑体上的照相乳剂之类浊材料上的光的波长的函数的总吸收谱测量方法，已有详细描述(例如参见F.Grum和R.J.Becherer，”Optical Radiation Measurements(光学辐射测量)，Vol.1(第一卷)，Radiometry(放射分析法)”，Academic Press，New York，1979)。入射光的吸收分数可用A(λ)来表示，其中A为被吸收的入射光的分数，λ是相应的光波长。虽然A(λ)本身是一个用图解证明本发明所述的额外染料层的形成造成光吸收的增加的有用参数，人们还希望用数值来代替这样的图像比较。进一步说，除了A(λ)外，把涂布于平面支撑体上的乳剂之吸收光能力转换为照相影像对于曝光光源的辐射强度I(λ)的波长分布的依赖性是有效的。(在光源的不同波长的辐射强度可由熟悉的测量技术来测得。例如，参见F.Grum和R.J.Becherer，”Optical Radiation Measurements(光学辐射测量)，Vol.1(第一卷)，Radiometry(放射分析法)”，Academic Press，New York，1979)。进一步的精密分析来自于下述事实：象其它光化学过程一样，照相影像的形成是一量子效应，故需要把通常以每单位时间每单位面积的能量单位来度量的辐射强度由公式N(λ)＝I(λ)λ/hc而转换为光量子数N(λ)，其中h是普朗克常数和c是光速。于是，照相涂料在给定波长下每单位时间每单位面积所吸收的光子数由式Na(λ)＝A(λ)N(λ)给出。在包括本发明实施例中所叙述的实验在内的绝大多数情况下，照相的曝光并不是在单一或窄波长范围内进行的，而是同时在一模拟为实际照相情况中发现的特殊发光物，如日光，的宽的光谱波长中进行的。因此，单位时间单位面积从这样的发光物吸收的总光子数是所有的各种波长的值的加和或积分，即：Na＝∫A(λ)N(λ)dλ，其中积分限相当于特殊发光物的波长限。在本发明的实施例中，把仅含增感内染料层的乳剂涂层的每单位时间每单位面积吸收的光的光子总数值定为100，再与除了内染料层之外还含外染料层之涂层在每单位时间所吸收的总光子数进行比较。定义这些Na的相对值为归一化相对吸收而列于实施例的表中。归一化相对吸收的增强是本发明光吸收有效性的定量度量。
如在发明背景中所提及的那样，以前的一些增加乳剂光吸收的企图的结果是所存在的染料距乳剂颗粒的距离相对于吸附于颗粒的染料向颗粒的有效能量转移而言太远，以致不能实现照相感光度的明显增加。因此，仅由乳剂相对吸收的增加还不是外加染料层的有效性的满意量度。为此目的，必须定义一个把所造成的照相感光度增加与增强吸收相关连的度量。现在来描述这样的参数。
照相感光度可由不同的方法来测量。已有技术中普通实用的并已在一系列参考文献(例如The Theory of the Photographic Process(照相过程的理论)第4版，T.H.James编，Macmillan Publishing Co.(麦克米伦出版公司)，New York，1977)中叙述的一个方法是把涂布于平面基片上的乳剂通过滤光元件或插入于涂布乳剂和光源之间的小片而曝光特定时间长度，所述插入小片以采用通过小片的滤光元件的混浊度增加为常数因子的一系列均匀步长来调制光强。结果是，乳剂涂层的曝光在空间上一个方向按此因子不连续分步减少，而在其正交方向上则保留为常数。在曝光造成通过部分而不是所有的曝光步骤形成可显影影像所需的时间之后，用合适的或黑白或彩色显影剂冲洗加工乳剂涂层，用密度计测量成像步骤的密度。以辐射强度乘以曝光时间定义的曝光量的相对或绝对标尺，通常是对数形式，对所测量的影像密度作图就可得到曝光曲线图。取决于目的，选择一合适的影像密度(例如在接受很低曝光量就可形成可探测与曝光量相关影像的步骤中的密度的0.15以上)为参比。于是，可以由所构成的曲线图或其电子对应物来确定达到参比密度所需的曝光量。定义达到参比密度的曝光量的倒数为乳剂涂层感光度S。称Log10S值为感光度。如已所述，曝光可以是小波长范围的单色也可以是许多波长组成的宽谱。仅含内染料层的或内染料层加上外染料层乳剂涂层的薄膜感光度可以如所述那样用特殊光源，比如模拟日光，来测定。含内染料层加一外染料层的乳剂涂层的实际例子的照相感光度可以与相应的仅含内染料层的乳剂涂层参比来比较，其方法是把后者的S定为100并乘以含内染料层加外染料层的本发明实施例涂层的S相对于仅含内染料层的比较例的S之比例。定义这些值为归一化相对感光度。在实施例中与相应的感光度值一起列表给出。归一化相对感光度的增强是本发明有利照相感光度有效应的定量度量。
作为这些乳剂涂层吸收和照相感光度的测量结果，每一个例子可以得到两组参数Na和S，它们均是相对于仅含内染料层的比较例为100而言的。用于计算Na的曝光光源应与用于得到S的光源相同。这些参数Na和S增加超过值100则分别表示由加入本发明的外染料层造成的吸收的光子和照相感光度的增加。这些增量可分别标为ΔNa和ΔS。比例ΔS/ΔNa是外染料层对增加照相感光度的有效性的度量。定义把此比例乘上100转换为百分数的值为成层效率，以E表示，在实施例的表中于S和Na后列出。成层效率度量了本发明增加的吸收对于增加照相感光度的有效性。当或ΔS或ΔNa为零时则成层效率有效为零。
在优选实施方案中，下述关系满足：
               E＝100ΔS/ΔNa≥10  和ΔNa≥10其中
E是成层效率；
ΔS是由内染料层增感的乳剂的归一化相对感光度与内染料层和外染料层一起增感的乳剂的归一化相对感光度之差；和
ΔNa是由内染料层增感的乳剂的归一化相对吸收(Na)与内染料层和外染料层一起增感的乳剂的归一化相对吸收之差。
为实现每单位面积卤化银的最大光俘获，优选的是外染料层的一种或多种染料(这里也称之为天线染料)，以多层沉积加上的任何额外的染料层，也是以J-聚集态存在。对于优选的染料，J-聚集态提供了每单位浓度染料的最高的消光系数和荧光产率。进一步说，广范围的J-聚集次生阳离子染料层是特别坚牢的，特别是对于由阴离子表面活性剂稳定的成色剂分散体造成的脱吸附和脱层是坚牢的。此外，当优选的染料在直接吸附于卤化银表面的带反电荷的普通氰增感染料上成层时，两类染料本征结构异化使在颗粒上的共吸附和染料混合(例如，菁染料加部花菁染料)变为最小。反电荷染料(例如阴离子菁加阳离子菁)之间的不可控表面共聚集可以造成不同的不希望之照相效应，比如严重的减感效应。
在一个优选的实施方案中，天线染料层可以在水溶介质(如水，含水明胶、含甲醇水明胶)中形成一很有序的液晶相(溶致中间相)，优选形成近晶液晶相(W.J.Harrison，D.L.Mateer & G.J.T.Tiddy，J.Phys.Chem.，1996，100，pp2310-2321)。更特殊的是，在一个实施方案中，优选的是天线染料在水基介质中(在无卤化银颗粒时)将以任何与为方便增感而使用的初级卤化银吸附的染料的优化水平相等或高4个数量级的摩尔比形成液晶J-聚集体，不过更优选的是以相等或小的摩尔比(参见The Theorvof the Photographic Process(照相过程的理论)第4版，T.H.James编，Macmillan Publishing Co.(麦克米伦出版公司)，New York，1977中关于聚集的讨论)。
形成中间相的染料可以通过某些人熟悉的已知技术用如N.H.Hartshorne在The Microscopy of Liquid Crystals(液晶显微术)，Microscope Publications Ltd.(显微镜出版有限股份公司)，London，1974中所述偏光显微光学来确定。在一实施方案中，优选的是天线染料当以优化的浓度和温度分散于所选择的水溶性介质(包括水、含水明胶、或含或不含溶解的电介质的甲醇水溶液、缓冲剂、表面活性剂和其它普通的增感附加物)中并夹于显微镜载玻片，用偏光来观察此薄膜在移动盖片显示出的独特并容易确认的中间相结构类型(如近晶、向列、六方形)的双折射织构、图案和流变特性。进一步说，在一实施方案中，优选的染料当以液晶相分散于水溶性介质中时一般具有J-聚集作用，它造成光谱吸收带有独特的红移而产生高荧光强度。在另一实施方案中，某些其它的优选染料的液晶相的稳定化也造成光谱吸收带的有用蓝移。在某些其它的染料成层实施方案中，特别是在染料经原位成键的染料成层情况中，使用不聚集的天线染料是可以的。
在另一优选实施方案中，第二层包括了部花菁的混合物。其中，至少一种部花菁带有阳离子取代基和至少一种部花菁带有阴离子取代基。带有阴离子取代基的部花菁在文献中是熟知的(见Hamer，Cyanine Dyesand Related ompounds(菁染料与有关化合物)，1964(由John Wiley &Son出版，New York，NY))。带有阳离子的菁染料已在US 4,028,353中叙述。
在一优选实施方案中，第一染料层包括一或多种菁染料。以有至少一个荷负电取代基的菁染料为优选。在另一优选实施方案中，第二染料层包括一或多种部花菁染料。以有至少一个荷正电取代基的部花菁染料为优选。更优选的是第二层包括至少一种荷正电取代基的部花菁染料和至少一种荷负电取代基的部花菁染料的混合物。
加入的第一层的一种或多种染料的量以与任何其它吸附剂(例如防灰雾剂)一起将基本上覆盖至少80％的卤化银颗粒表面，以90％为更优选。在卤化银表面覆盖的染料面积可以由制备一染料浓度系列和选择优化性能的染料水平，或通过比如染料等温吸附(例如参见W.West，B.H.Carroll，and D.H.Whitcomb，J.Phys.Chem.，56，1054(1962))之类熟悉的技术来确定。
对于绿光吸收染料，一个优选的实施方案是第一染料层的至少一种染料含苯并恶唑核。苯并恶唑核各自单独为芳香取代基，比如苯基或吡咯基所取代。
在一些情况下，在卤化银乳剂的染料加入和增感过程中出现过量明胶可干扰染料层的形成。在一些情况下，保持明胶水平低于8重量％为优选而低于4重量％为更优选。在染料层已形成后可以加入额外的明胶。
在一优选实施方案中，在已形成第一染料层后和形成第二染料层之前加入含强键合于卤化银的基团的分子，比如含巯基(或在碱性或酸性条件下形成巯基的分子)或硫羰基的分子。由下述式(A)所表示的巯基化合物是特别优选的。
Figure A9911871600111
其中R6表示烷基、链烯基或芳基和Z4表示氢原子、碱金属原子、铵基或可以在碱性或酸性条件下除去的保护基团。
一些优选的巯基化合物的例子示于下面。
在本发明所述优选实施方案中，把一染料层描述为内层和一染料层描述为外层。可以理解为在内和外染料层之间可以存在一或多个中间染料层，所有层通过非共价力而结合在一起，就如上面已较详细讨论过的那样。进一步说，染料层不需要完全包围下面染料层的卤化银颗粒。在层间有一些染料混合也是可以的。
第一染料层的染料是任何可以使卤化银乳剂光谱增感的染料，例如，菁染料、部花菁染料、复合菁染料、复合部花菁染料、单极菁染料或半菁染料。在这些染料中，含硫羰基的部花菁染料和菁染料特别有用。其中，菁染料尤其有用。特别优选的第一层染料是式Ia的菁染料或式Ib的部花菁染料。其中：
E1和E2可以是相同或不同的并表示形成取代或未取代杂环碱性核所必须的原子(参见The Theory of the Photographic Process(照相过程的理论)第4版，T.H.James编，Macmillan Publishing Co.(麦克米伦出版公司)，New York，1977中关于碱性和酸性核的定义)，
每个J各自单独表示取代或未取代的次甲基，
q是从1至4的正整数，
p和r各自单独表示0或1，
D1和D2各自单独表示取代或未取代的烷基或未取代的芳基且至少D1和D2中的一个含一阴离子取代基，
W2是平衡电荷所必须的一个或多个反离子；
Figure A9911871600132
其中E1、D1、J、p、q和W2的定义与上述式(Ia)相同，而E4表示完成取代或未取代杂酸性核，以含硫羰基为优选，所必须的原子；
第二染料层的染料不需要是可使卤化银乳剂光谱增感的。一些优选的染料是部花菁染料、亚芳基染料、复合部花菁染料、半氧醇染料、氧醇染料、三苯甲烷染料、偶氮型染料、偶氮甲碱染料或其它。优选的是在第二层中存在荷正电荷的染料而更优选的是在第二层中存在荷正和负电荷的染料。
特别优选的作为第二层的染料是有结构IIa和IIb，IIIa，和IIIb的染料。
Figure A9911871600141
其中E1、D1、J、p、q和W2的定义与上述式(I)相同以及G表示
Figure A9911871600142
其中E4表示完成取代或未取代杂酸性核，以不含硫羰基为优选，所必须的原子，和F和F’各自单独表示氰基自由基、酯基自由基和酰基自由基、氨基甲酰基自由基或烷磺酰自由基；而且至少D1、E1、J或G中的一个有含正电荷的取代基，
Figure A9911871600143
其中除了至少D1、E1、J或G中的一个有含负电荷而非含正电荷的取代基外E1、D1、J、p、q、G和W2的定义与上述式(IIa)相同，
Figure A9911871600144
其中J和W2的定义与上述式(I)相同和q为2，3或4，和E5和E6各自单独表示完成取代或未取代酸性杂环核所必须的原子，而且至少E5、E6或J中的一个有带正电荷的取代基。
Figure A9911871600151
其中E5、E6、J和W2的定义与上述式(IIb)相同以及至少E5、E6或J中的一个有由带负电荷而非带正电荷的取代基。
带负电荷取代基的例子是3-磺丙基、2-羧乙基、4-磺丁基。带正电荷的取代基的例子是3-(三甲基氨合)丙基、3-(4-氨丁基)或3-(4-胍丁基)。其它的例子是，例如，在卤化银乳剂熔体中通过比如3-(3-氨丙基)、3-(3-二甲氨基丙基)或4-(4-甲氨丙基)之类氨烷基取代基的质子化而带正电荷的任何取代基。
当本发明中把特别的部分称作为“基团”时，它意味着此部分本身是未取代或由一个或多个(直至最大可能数的)取代基所取代的。例如，“烷基基团”表示取代或未取代烷基，而“苯基基团”表示取代(直至6个取代基)或未取代苯。一般，除非专门提及，这里在分子上可用的取代基包括任何不破坏用于照相所必须性质的无论取代或未取代的基团。在任何所提及的基团上的取代基的示例可包括已知的取代基，比如：卤原子氯、氟、溴、碘；烷氧基，特别是那些“低级烷基”(即有1至6个碳原子的，比如甲氧基、乙氧基)；取代或未取代烷基，特别是低级烷基(例如甲基、三氟甲基)；硫代烷基(例如甲基硫或乙基硫)，特别是那些有1至6个碳原子的；取代或未取代芳基，特别是那些有6至20个碳原子的(比如苯基)；和取代或未取代杂芳基，特别是那些含1至3个选自于N、O或S的杂原子的五元或六元环的(例如吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基)；比如下面描述的任何酸或酸盐基团；以及其它已有技术中知道的基团。烷基取代基可以专门包括”低级烷基”(即有1至6个碳原子的烷基)，例如，甲基或乙基。进一步说，可以理解为所涉及的任何烷基或链烯基可以是支化或未支化和包括环结构的。
实施例的染料结构I，II和III列于下面的表I中。
            表I.  染料的结构
Figure A9911871600161
染料    Z1   Z2  X，Y       R1                R2              W     净电荷I-1    5-Ph  5-Cl  S，S       -(CH2)3SO3 -    -(CH2)3SO3 -  TEAH+  -1I-2    5-Cl  5-Cl  S，S       -(CH2)3SO3 -    -(CH2)3SO3 -  Na+    -1I-3    5-Ph  5-Ph  S，S       -(CH2)3SO3 -    -(CH2)3SO3 -  TEAH+  -1I-4    5-Py  5-Cl  S，S       -(CH2)3SO3 -    -(CH2)3SO3 -  TEAH+  -1I-5    5-Py  5-Py  S，S       -(CH2)3SO3 -    -(CH2)3SO3 -  TEAH+  -1I-6    6-Me  5-Ph  CH＝CH，S  -(CH2)3SO3 -    -(CH2)3SO3 -  TEAH-  -1I-7    5-Ph  5-Cl  S，S       -(CH2)3OPO3 -2  -C2H5          Na+    -1
Figure A9911871600171
染料    X，Y  R1                    R2                 R     Z1         Z2      W       净电荷I-8     O，O  -(CH2)2CH(Me)SO3 -  -(CH2)3SO3 -     Et    5-Ph        5-Cl     TEAH+    -1I-9     O，O  -(CH2)2CH(Me)SO3 -  -                   Et    5-Ph        5-Ph     TEAH+    -1
                                 (CH2)2CH(Me)SO3 -I-10    O，O  -(CH2)3SO3 -        -(CH2)3SO3 -     Et    5-Ph        5-Ph     TEAH+    -1I-11    O，O  -(CH2)2SO3 -        -(CH2)2SO3 -     Et    5-Ph        5-Ph     TEAH+    -1I-12    O，O  -(CH2)3SO3 -        -(CH2)3SO3 -     Et   
Figure A9911871600172
 Na+      -1I-13    O，S    -(CH2)2CH(Me)SO3 -  -CH2CH3          Et    5-Ph       5-Ph      -        0I-14    O，S    -CH2CH3              -CH2CONSO2Me-   Et    5-Ph       5-H       -        0I-15    O，S    -(CH2)3SO3 -        -(CH2)3SO3 -    Et    5-Ph       5-Cl      TEAH+   -1I-16    S，S    -(CH2)3SO3 -        -(CH2)3SO3 -    Et    Cl         Cl        TEAH+   -1I-17    S，S    -(CH2)3SO3 -        -(CH2)3SO3 -    Et    Ph         Ph        Na+     -1I-18    S，S    -(CH2)3OPO3 -2      -C2H5            Et    Cl         Cl        Na+     -1I-19    S，S    -(CH2)3SO3 -        -(CH2)3SO3 -    Et    4，5Benzo  4，5Benzo TEAH+   -1I-20    O，S    -(CH2)3SO3 -        -CH2CONSO2Me-   Et    5-Ph       5-H       TEAH+   -1染料    X         R                 Z1               Z2    W     净电荷II-1    O    -(CH2)3N(Me)3 +     H                 H      Br-   +1II-2    O    -(CH2)3N(Me)3 +     5-Ph              H      Br-   +1II-3    O    -(CH2)3N(Me)3 +     5-Ph              4-Cl   Br-   +1II-7    O    -(CH2)3N(Me)3 +    
Figure A9911871600192
   H      Br-   +1I-9       O   -(CH2)3N(Me)3 +            
Figure A9911871600201
   H     Br-    +1I-10     
Figure A9911871600202
            H             H     2Br-   +2I-11               ”                                                              5-Ph          H     2Br-   +2I-12      O   -(CH2)3N(Me)3 +                   5-Cl          H     PTS-   +1I-13      O   -(CH2)3N(Me)3 +                   5-Py          H     PTS-   +1I-14      S   -(CH2)3NH2                       5-Ph          H     -       0(+1)*I-15      S   -(CH2)3N(Me)3 +                   5-Ph          H     Cl-    +1I-16      O   -(CH2)3N(Me)3 +                   5，6-Me       H     PTS-   +1II-46    O    -(CH2)3N(Et)3 +    5-Ph               H    甲磺酰酯    +1II-47    O    -(CH2)3Net(Me)2 -  5-Pb               H    甲磺酰酯    +1II-48    O    -(CH2)3Net2Me+   5-Ph               H    甲磺酰酯    +1II-49    O    -(CH2)3N(Me)3 -    5-Ph               H    甲磺酰酯    +1II-50    O    -(CH2)3N(Me)3 +    5-Ph               H    乳酸        +1III-1    O    -(CH2)3SO3 -       H                  H    Na+        -1III-2    O    -(CH2)3SO3 -       5-Ph               H    TEAH+      -1III-3    O    -(CH2)3SO3 -   
Figure A9911871600211
     H    TEAH+      -1III-4    O    -(CH2)3SO3 -     
Figure A9911871600212
   H    TEAH+      -1III-5    O    -(CH2)2SO3 -       5-Ph               H    TEAH+      -1III-6  O    -(CH2)3SO3 -    5，6-Me    H       TEAH+    -1III-7  O    -(CH2)3SO3 -    4，5-Benzo H       Na+      -1III-8  S    -(CH2)2SO3 -    5-Ph       H       TEAH+    -1III-9  O    -(CH2)2SO3 -    5-Py       H       TEAH+    -1III-10 O    -(CH2)2SO2 -    5-Cl       CO2 -  2Na+     -2III-11 S    -(CH2)2SO3 -    5-Cl       CO2 -  2Na+     -2III-12 O    -(CH2)2CO2 -    5-Ph       H       Na+      -1Me是甲基，Ph是苯基，Py是吡咯-1-基，  TEAH+是三乙基铵，PTS是对甲苯磺酸酯。*质子化了的电荷。
Figure A9911871600231
染料       R                    Z1     X    W      净电荷II-17     -(CH2)3N(Me)3 +    5-Ph    O    Br-      +1II-18     -(CH2)3N(Me)3 +    5-Ph    S    PTS-     +1II-19     -(CH2)3N(Me)3 +    5-Cl    O    Br-      +1II-20     -(CH2)3N(Me)3 +    5，6-M  S    PTS-     +1III-13    -(CH2)3SO3 -       5-Ph    O    TEAH+    -1III-14    -(CH2)3SO3 -       5-Ph    S    TEAH+    -1III-15    -(CH2)3SO3 -       5-Cl    O    TEAH+    -1III-16    -(CH2)3SO3 -       5，6-Me S    Na+      -1染料      R1                   R2  R3  Z1      W       净电荷III-17    -(CH2)3SO3 -       H    H    H        TEAH+    -1III-18    -(CH2)3SO3 -       H    H    5-Ph     TEAH+    -1III-19    -(CH2)3SO3 -       Ph   H    5-Ph     TEAH+    -1III-20    -Et                   Ph   H    5-SO3 -   Na+      -1II-21     -(CH2)3N(Me)3 +    H    H    H        Br-      +1II-22     -(CH2)3N(Me)3 +    H    H    5-Ph     Br-      +1II-23     -(CH2)3N(Me)3 +    Ph   H    5-Ph     Br-      +1染料      R1                Z1   Z2   W      净电荷III-21    -(CH2)3SO3 -    H     H     TEAH+    -1II-26     -(CH2)3N(Me)3 + 5-Ph  4-Cl  Br-      +1
Figure A9911871600251
染料      R1               Z1           Z2   X       W    净电荷III-24    -(CH2)3SO3 -      5-Ph       2-    O       TEA    -1
                                      Cl            H+III-25    -(CH2)3SO3 -      5-Py       2-    O       TEA    -1
                                      Cl            H+III-26    -(CH2)3SO3 -      H          2-    O       TEA    -1
                                      Cl            H+III-27    -(CH2)3SO3 -      6，7-苯并  H     C(Me)2 Na+   -1II-27     -(CH2)3N(Me)3 +   5-Ph       2-    O       Br-   +1
                                      ClII-28    -(CH2)3N(Me)3 +    5-Py       2-    O       Br-   +1
                                      ClII-29    -(CH2)3N(Me)3 +    H          2-    O       Br-   +1
                                      ClII-30    -(CH2)3N(Me)3 +    5-Ph       H     O       Cl     +1II-31    -(CH2)3N(Me)3 +    6，7-Benzo H     C(Me)2 Br-   +1染料      Z                        W     净电荷II-32     3-O(CH2)3N(Me)3 +    Br-     +1II-33     4-                      Br-     +1
      CO2(CH2)3N(Me)3 +III-28    3-CO2 -                3Na+    -3III-29    4-CO2 -                3Na+    -3
Figure A9911871600271
Figure A9911871600281
染料      Z1                   Z2                     R1   W      净电荷II-36     3-O(CH2)3N(Me)3 +  3-O(CH2)3N(Me)3 +    H     Br-     +1II-37     4-                    4-CO2(CH2)3N(Me)3 + H     Br-     +1
      CO2(CH2)3N(Me)3 +III-30    3-CO2 -              3-CO2 -                 CH3  3Na+    -3III-31    4-CO2 -              4-CO2 -                 CH3  3Na+    -3
Figure A9911871600291
染料       R1               Z1     Z2     X    W       净电荷III-32    -(CH2)3SO3 -    5-Ph    2-Cl    O    TEAH+    -1III-34    -(CH2)3SO3 -    5-Py    2-Cl    O    TEAH+    -1III-35    -(CH2)3SO3 -    5-Ph    H       O    TEAH+    -1II-38     -(CH2)3N(Me)3 + 5-Ph    2-Cl    O    Br-      +1II-39     -(CH2)3N(Me)3 + 5-Py    2-Cl    O    Br-      +1II-40     -(CH2)3N(Me)3 + H       2-Cl    O    Br-      +1II-41     -(CH2)3N(Me)3 + 5-Ph    H       O    Br-      +1染料     X  R                     Z3     Z2   W      净电荷II-42    O  -(CH2)3N(Me)3 +    H       H     Br-    +1II-43    O  -(CH2)3N(Me)3 +    5-Ph    H     Br-    +1II-44    O  -(CH2)3N(Me)3 +    5-Ph    4-Cl  Br-    +1II-45    O  -(CH2)3N(Me)3 +    5-Cl    H     PTS-   +1III-35   O  -(CH2)3SO3 -       H       H     Nr+    -1III-36   O  -(CH2)3SO3 -       5-Ph    H     TEAH+  -1可按照本发明用作外染料层的其它非菁染料包括，例如：式IV的氧醇染料：其中A1和A2是氧代亚甲基或活化亚甲基部分，L1-L7是取代或未取代的次甲基基团，(包括它们中的任何可能为至少一个和优选多于一个的p、q或r为1的五元或六元环的成员)；M+是阳离子，和p、q和r是各自单独为0或1；式IV-A或IV-B的氧醇染料：
Figure A9911871600302
其中W1和Y1是形成环活化亚甲基/氧代亚甲基部分所要求的原子；R3和R5是芳香或杂芳香基基团；R4和R6是拉电子基团；G1至G4是O或二氰乙烯基(-C(CN2))和p、q与r的定义同上，以及L1至L7的定义同上；式V的氧醇染料：其中X是氧或硫；R7-R10各自单独表示未取代或取代烷基基团，未取代或取代芳基基团或未取代或取代杂芳基基团；L1，L2和L3各自单独表示取代或未取代次甲基基团；M+表示质子或无机或有机阳离子；以及n是0，1，2或3；式VI的部花菁：
Figure A9911871600313
其中A3是如上所述的氧代亚甲基或活化亚甲基部分；每个L8至L15是取代或未取代次甲基基团(包括它们中的任何可能为至少一个和优选多于一个的s、t、v或w是1的五元或六元环的成员)；Z1表示完成取代或未取代的含至少一个五元或六元杂环核的环体系所必须的非金属原子；R17表示取代或未取代烷基、芳基或芳烷基基团；式VII-A的部花菁染料：其中A4是如上所述的活化亚甲基部分或氧代亚甲基部分，R18是取代或未取代芳基、烷基或芳烷基，R19至R22各自单独表示氢、烷基、环烷基、链烯基、取代或未取代芳基、杂芳基或芳烷基，烷基硫、羟基、羟基化物、烷氧基、氨基、烷氨基、卤、氰基、硝基、羧基、酰基、烷氧羰基。氨羰基、亚磺酰氨基、氨磺酰基、包括形成稠芳香或杂芳香环所要求的原子，或含如上面描述的Y的可溶取代基的基团。L8至L13是如上面所述的L1至L7的次甲基，Y2是O、S、Te、Se、NRx或CRyRz(其中的Rx、Ry和Rz是1至5个碳原子的烷基基团)，以及s和t和v各自单独为0或1；式VIII-A的部花菁染料：
Figure A9911871600322
其中R23是取代或未取代芳基、杂芳基或取代或未取代氨基基团；G6是O或二氰乙烯基(C(CN)2)，E1是拉电子基团，R18至R22，L8至L13，Y2，和s，t和v的定义同上；式VIII-B染料：
Figure A9911871600323
其中G6是氧(O)或二氰乙烯基(C(CN)2)，R9至R12基团各自单独表示上面所述的基团，和R18，R19至R22，Y2，L8至L13，和s，t和v的定义同上，式VIII-C染料：
Figure A9911871600331
其中R25基团各自单独表示上面所述R19至R22基团，Y3表示O、S、NRx或CRyRz(其中的Rx、Ry和Rz是1至5个碳原子的烷基基团)，x为0，1，2，3或4，R24表示芳基、烷基或酰基，和Y2，、R18，R19至R22，L8至L13，和s，t和v的定义同上；式VIII-D染料：
Figure A9911871600332
其中E2表示拉电子基团，优选为氰基，R26表示芳基、烷基或酰基，和Y2、R18，R19至R22，L8至L13，和s，t和v的定义同上；式VIII-E染料：其中R27是氢、取代或未取代烷基、芳基或芳烷基，R28是取代或未取代烷基、芳基或芳烷基、烷氧基、氨基、酰基、烷氧羰基、羧基、羧酸酯、氰基或硝基；R18至R22，L8至L13、Y2，和s，t和v的定义同上；式VIII-F染料：
Figure A9911871600342
其中R29和R30各自单独为氢、取代或未取代烷基、芳基或芳烷基，Y4是O或S，R18至R22，L8至L13、Y2，和s，t和v的定义同上；式IX染料：
Figure A9911871600343
其中A5是氧代亚甲基或活化亚甲基，L16至L18是取代或未取代次甲基，R31是烷基、芳基或芳烷基，Q3表示完成取代或未取代的含至少一个五元或六元杂环核的环体系所需要的非金属原子，R32表示上述R19至R22的基团，y是0，1，2，3或4，z是0，1或2；式X染料：其中A6是氧代亚甲基或活化亚甲基，L16至L18是如上面所述L1至L7的次甲基基团，R33是取代或未取代烷基、芳基或芳烷基，R34是取代或未取代芳基、烷基或芳烷基，R35基团各自单独表示上述R19至R22的基团，z是0，1或2，和a是0，1，2，3或4；式XI染料：
Figure A9911871600352
其中A7表示氧代亚甲基或活化亚甲基部分，L19至L21是如上面所述L1至L7的次甲基基团，R36基团各自单独表示上述R19至R22的基团，b表示0或1，和c表示0，1，2，3或4；式XII染料：
Figure A9911871600353
其中A8表示氧代亚甲基或活化亚甲基，L19至L21和b如上所述，R39基团各自单独表示上述R19至R22的基团，和R37和R38各自单独表示上述R18基团，和d表示0，1，2，3或4；式XIII染料：
Figure A9911871600361
其中A9表示氧代亚甲基或活化亚甲基部分，L22至L24是如上面所述L1至L7的次甲基基团，e是0或1，R40基团各自单独表示上述R19至R22的基团，和f表示0，1，2，3或4；式XIV染料：其中A10表示氧代亚甲基或活化亚甲基部分，L25至L27是如上面所述L1至L7的次甲基基团，g是0，1或2，和R37和R38各自单独表示上述R18基团；式XV染料：其中A11表示氧代亚甲基或活化亚甲基部分，R41基团各自单独表示上述R19至R22的基团，R37和R38各自单独表示上述R18基团，和h是0，1，2，3或4；式XVI染料：
                     Q4-N＝N-Q5
                        式XVI其中Q4和Q5各自单独表示形成至少一个与偶氮键共轭的杂环或碳环、稠或非稠五元或六元环所需的原子；上面的式IV-XVI染料优选为取代有或阳离子或阴离子基团。
本发明的照相材料的乳剂层可包括任何一个或多个照相材料的光增感层。按照本发明所制的照相材料可以是黑白材料、单色材料或多色材料。多色材料含有对光谱三基色区中的每一个增感的染料成像单元。每个单元可包括一单乳剂层或对所给定光谱区增感的多乳剂层。材料的各层，包括成像单元层，可以如已有技术那样的不同次序来安排。在一变更规格中，对光谱三基色区的每个区增感的乳剂可以作为单一片断层配置。
本发明的照相材料也可如在1992年11月的研究公开内容条目34390所述那样实用地包括磁性记录材料，或如US4,279,945和US 4,302,523中的在透明基底的底面之含磁性粒子层那样的透明磁记录层。典型的材料的(除去基底)总厚度为5至30微米。虽然彩色增感层的次序可以改变，通常是在透明基底上依次为红增感、绿增感和蓝增感，(即蓝增感层离基底最远)，而且在反射基底上的次序相反是典型的。
本发明也期望把本发明的照相材料用于常言及的单用相机(或“带镜头的胶片”单元)。这些相机是预先装好胶卷后销售的而且整个照相机连同仍留在相机内的已曝光胶卷一起退回到冲洗加工者那里。这样的相机可有通过其使照相材料曝光的玻璃或塑料镜头。
在下面对本发明照相材料中的适用材料的讨论中，将参照1996年9月的研究公开内容No.389的条目38957所述，本文后面将称此为“研究公开内容I”。除了专门提及，下面所述的节码是指研究公开内容I中的节码。参考的所有研究公开内容是由英国Kenneth Mason出版社发表的(Kenneth Mason Publications，Ltd.，Dudley，Annex，12a Northstreet，Emsworth，Hampshire P010 7DQ，ENGLAND)。
应用于本发明照相材料的卤化银乳剂可以是制底片的乳剂，比如表面增感乳剂或形成未灰化内潜像乳剂，或可以是形成内潜像型的制正片乳剂(它是在冲洗加工过程中被灰化)。在I至V节描述了合适的乳剂及其制备以及化学和光谱增感方法。V至XX节描述了彩色材料和显影调节剂。节II中描述了可用于照相材料中的载体，诸如增白剂、防灰雾剂、稳定剂、光吸收和散射材料、坚膜剂、助涂剂、增塑剂、润滑剂和毛面剂之类不同添加剂是在，例如，VI至XIII节中叙述。在所有节中描述了制备方法，XI节特别描述了层的排列，XVI节描述了交替曝光，和XIX与XX节则谈了冲洗加工方法和试剂。
用于制底片的卤化银可以形成负影像。虽然典型的是先形成负影像，任意的正(或反转)影像是可以形成的。
本发明的照相材料也可用比如在EP 213 490、日本申请公开58-172,647、US专利2,983,608、德国申请DE2,706,117C、联合王国专利1,530272、日本申请AA-113935、US专利4,070,191和德国申请DE2,643,965中所述的成色剂(即，以便调整层间校准水平)和色罩成色剂。色罩成色剂也可移去或遮挡。
照相材料也可含有促进或别的改善冲洗加工的漂白或定影步骤以改进成像质量的材料。EP 193 389、EP 301 477、US 4,163,669、US 4,865,956和US 4,923,784所述的漂白促进剂是特别有用的。使用成核剂、显影促进剂或它们的前体(联合王国专利2,097,140、联合王国专利2,131,188)、显影抑制剂及其前体(US专利5,460,932、US专利5,478,711)、电子转移剂(US 4,859,578、US4,912,025)、比如氢醌衍生物、氨基苯酚类、胺类、五倍子酸之类防灰雾剂和防混色剂；邻苯二酚；抗坏血酸；酰肼类；亚磺酰氨基苯酚类以及非成色偶合剂也是所期望的。
照相材料(特别是在所有光增感层下面的底层或在所有光增感层所在的基底的另一面)也可含有包括以或是油水分散体、或是胶乳分散体或是固体粒子分散体形态的胶态银溶胶或黄和/或品红滤光染料和/或防光晕染料的滤光染料层。此外，它们可以与”智能”偶合剂一起使用(如在US4,366,237、EP 096 570、US 4,420,556和US 4,543,323所述)。偶合剂也可以如例如在日本公开61/258,249或US 5,019,492所述那样被遮挡或以保护了的形式而涂布。
照相材料可以进一步含有其它的比如”释放显影抑制剂”化合物(DIR’s)之类影像改性化合物.。对本发明的照相材料有用的附加DIR’s是已有技术中已知的，其例子是在US专利3,137,578、3,148,022、3,148,062、3,227,554、3,384,657、3,379,529、3,615,506、3,617,291、3,620,746、3,701,783、3,733,201、4,049,455、4,095,984、4,126,459、4,149,886、4,150,228、4,211,562、4,248,962、4,259,437、4,362,878、4,409,323、4,477,563、4,782,012、4,962,018、4,500,634、4,579,816、4,607,004、4,618,571、4,678,739、4,746,600、4,746,601、4,791,049、4,857,447、4,865,959、4,880,342、4,886,736、4,937,179、4,946,767、4,948,716、4,952,485、4,956,269、4,959,299、4,966,835、4,985,336以及专利公开GB 1,560,240、GB 2,007,662、GB 2,032,914、GB 2,099,167、DE 2,842,063、DE 2,937,127、DE 3,636,824、DE 3,644,416以及下列欧洲专利公开272,573、335,319、336,411、346,899、362,870、365,252、365,346、373,382、376,212、377,463、378,236、384,670、396,486、401,612、401,613中所述的化合物。
DIR化合物也公开在C.R.Barr，J.R.Thirtle和P.W.Vittum发表于Photographic Science and Engineering，Vol.13，p 174(1969)中的”Developer-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers for ColorPhotography(彩色照相的释放显影抑制剂(DIR)偶合剂)”一文中了。
可以期望，如在1979年11月研究公开的条目18716(可由KennethMason Publications，Ltd.，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P0101 7DQ，England获得)所述那样，本发明的概念可应用于获得反射彩色照片。形成本发明照相材料的乳剂和材料可以用环氧溶剂(EP 0 164 961)、外加的稳定剂(例如，如US 4,346,165、US 4,540,653和US 4,906,559所述)、诸如US 4,994,359所述的那些减少对钙之类多价阳离子的灵敏度的非扩散性螯合剂和诸如在US5,068,171和US 5,096,805中所述的减少着色的化合物而如在US4,917,994中所述那样在调节pH的基底上涂布。在本发明的照相材料中可以使用的其它化合物已公开在日本公开申请83-09,959、83-62,586、90-072,629、90-072,630、90-072,632、90-072,633、90-072,634、90-077,822、90-078,229、90-078,230、90-079,336、90-079,338、90-079,690、90-079,691、90-080,487、90-080,489、90-080,490、90-080,491、90-080,492、90-080,494、90-085,928、90-086,669、90-086,670、90-087,361、90-087,362、90-087,363、90-087,364、90-088,096、90-088,097、90-093,662、90-093,663、90-093,664、90-093,665、90-093,666、90-093,668、90-094,055、90-094,056、90-101,937、90-103,409、90-151,577中了。
用于照相材料中的卤化银可以是碘溴化银、溴化银、氯化银、氯溴化银或氯碘溴化银。
典型的卤化银颗粒的类型包括多晶、立方和八面体型。卤化银颗粒尺寸可以有在已知的照相组合物中有用的任何分布，而且可以或是多分散或是单分散的。薄片状颗粒卤化银乳剂也是可以使用的。
用于本发明的卤化银颗粒可以按照已有技术的方法，比如在研究公开内容I和T.H.James编的The Theory of the Photographic Process(照相过程理论)，第4版，Macmillan Publishing Co.，New York，1977中所述的方法来制备。这些方法包括比如氨化乳剂制法、中性或酸性乳剂制法和其它已有技术。这些方法一般包括了在保护性胶体存在下把水溶性银盐与水溶性卤盐混合，并控制温度、pAg和pH值在合适的值下沉淀形成卤化银。
在颗粒沉淀作业中可以引入一种或多种掺杂剂(除银和卤化物以外的颗粒包藏物)以修饰颗粒的性质。例如，研究公开内容条目38957的第1节中公开的任何各种普通掺杂剂。第G小节颗粒改性条件和调整的(3)、(4)和(5)段乳剂颗粒和它们的制备可以引入到本发明实际使用的乳剂中。此外特别期望把含一个或多个有机配体的过渡金属六配位络合物掺杂到颗粒中，就如0lm等在USP 5,360,712中所告诉我们的那样。
特别期望的是把可以通过形成浅电子陷阱(以下简称为SET)来增加成像感光度的掺杂剂掺杂到颗粒的面心立方晶格中，就如在1994年11月发表的研究公开内容条目36736中所讨论的那样。
SET掺杂剂在颗粒中的任何位置是有效的。一般当在50％颗粒外部(以银为基准)加入了SET掺杂剂时可以获得更好的结果。SET加入的优化颗粒区是由形成颗粒总银量的50至85％的银所形成的区域。SET可以一次全部或在颗粒沉淀正在连续的时间周期中加入到反应容器中。一般期望加入的形成SET的掺杂剂的浓度为至少每摩尔银1×10-7摩尔直至它们的溶解极限，典型为直至约每摩尔银5×10-4摩尔。
已经知道，SET掺杂剂对减少互易律失效是有效的。用Ir+3和Ir+4铱六配位络合物作为SET掺杂剂是特别有利的。
也可以把对提供浅电子陷阱无效的铱掺杂剂(非SET掺杂剂)加入到卤化银颗粒乳剂的颗粒中以减少互易律失效。
为有效改进互易律铱可以存在于颗粒结构中的任何位置。产生互易律改进的铱掺杂剂在颗粒结构中的优选位置是在相对于形成颗粒的总银量的最初60％形成颗粒之后和最后的1％之前(更优选的是最后的3％之前)已经沉淀的区域。掺杂剂可以全部一次或在颗粒正在连续沉淀的时间周期中加入到反应容器中。一般期望加入的改进互易律的非SET铱掺杂剂的浓度为其最低有效浓度。
照相材料的反差可如Mc Dugle等在USP 4,933,272中所公开的那样通过掺杂含亚硝酰基或硫代亚硝酰基配体(NZ掺杂剂)之六配位络合物到颗粒上来进一步增加。
增加反差的掺杂剂可以在任何方便位置引入到颗粒结构中。不过，如果NZ掺杂剂存在于颗粒的表面，它可能减少颗粒的感光度。因此NZ掺杂剂位于颗粒中优选的位置是它们与颗粒表面为在碘氯化银颗粒形成时沉淀的总银量的至少1％(最优选为至少3％)所分开。优选的NZ掺杂剂的反差增强浓度范围为从每摩尔银1×10-11至4×10-8摩尔，特别优选的浓度范围是每摩尔银10-10至10-8摩尔。
虽然一般各种SET、非SET铱和NZ掺杂剂的优选浓度范围已在上面给出，已经确认对特殊应用在这些一般范围内之特殊优化浓度范围可由常规试验来确定。单独或结合使用SET、非SET铱和NZ掺杂剂是特别期望的。例如，含SET掺杂剂和非SET铱掺杂剂结合的颗粒是特别期望的。类似，SET和NZ掺杂剂可以结合使用。NZ和不是SET掺杂剂的铱掺杂剂也可以结合使用。最后，可以使用非SET铱掺杂剂与一SET掺杂剂和一NZ掺杂剂的结合。对于这后三种掺杂剂的结合方式，从沉淀更方便来说，一般是先加入NZ掺杂剂，接着加入SET掺杂剂，最后加入非SET铱掺杂剂。
典型的本发明的照相材料提供了乳剂形式的卤化银。一般照相乳剂包括载体以使乳剂涂布为照相材料的一层。有用的载体包括比如蛋白质、蛋白质衍生物、纤维素衍生物(如纤维素酯)、明胶(如牛骨或生皮明胶之类碱处理明胶，或猪皮明胶之类酸处理明胶)、去离子明胶、明胶衍生物(如乙酰化明胶或邻苯二甲酰化明胶)以及其它的在研究公开内容I中所述的自然界存在的物质。亲水性的透水胶体是有用的载体或载体补充剂。这些包括，如在研究公开内容I中所述，如聚乙烯醇、聚乙烯内酰胺、丙烯酰胺聚合物、聚乙烯醇缩醛、丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基和磺烷基酯聚合物、水解聚醋酸乙烯酯、聚酰胺、聚乙烯吡啶和甲基丙烯酰胺共聚物之类合成聚合物胶溶剂、载体、和/或粘合剂。载体在乳剂中存在的量可以是在照相乳剂中有用的任意量。乳剂也可包括任何在照相乳剂中有用的已知附加物。
用于本发明的卤化银可以先被化学增感。卤化银的化学增感所用的化合物和技术是在研究公开内容I和其所引文献中所述的已有技术。作为化学增感剂使用的化合物包括，例如，活性明胶、硫、硒、碲、金、铂、钯、铱、锇、铼、三价磷或它们的组合。一般化学增感是，如研究公开内容I的IV节(第510-511页)及其所引参考文献所述，在其pAg水平为5至10、pH水平为4至8以及温度为30至80℃的范围进行的。
卤化银可以用已有技术，如研究公开内容I所述的方法，由增感染料来增感。例如，可把染料溶液或分散体加入到水或醇、含水明胶、或含醇水明胶中。染料/卤化银乳剂可以在临涂布前或涂布以前(例如2小时)与成彩色影像的偶合剂分散体相混合。
本发明的照相材料优选的是用任何已知技术，包括研究公开内容I的XVI节所述的那些技术，来进行成影像曝光。此典型的包括了在光谱可见区的曝光，和典型的是通过镜头对活像曝光，尽管也可用光发射器件(比如发光二极管和阴极射线管)来对存储图像(如计算机存储的图像)曝光。
本发明的照相材料可以由用许多已知的冲洗加工组合物中的任何一种以许多已知照相冲洗加工过程中的任何方法来冲洗加工，例如用在研究公开内容I或T.H.James编的The Theory of the PhotographicProcess(照相过程理论)，第4版，Macmillan Publishing Co.，New York，1977中所述。在冲洗加工底片的情况中，照相材料用彩色显影剂(即是一种与成色剂将形成彩色影像染料的显影剂)处理，然后用氧化剂和溶剂来除去银和卤化银。在冲洗加工反转彩色片情况中，照相材料是首先用黑白显影剂(即是与偶合剂化合物不形成彩色染料的显影剂)，接着用灰化卤化银(通常化学灰化或光灰化)处理，再接着用彩色显影剂处理。优选的彩色显影剂是对苯二胺类。特别优选的是：
4-氨基-N，N-二乙基苯胺盐酸盐，
4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺盐酸盐，
4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(α-(甲亚磺酰氨基)乙基苯胺水合倍半硫酸盐，
4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(α-羟乙基)苯胺硫酸盐，
4-氨基-3-α-(甲亚磺酰氨基)乙基-N，N-二乙基苯胺盐酸盐和
4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧基乙基)间甲苯胺二对甲苯磺酸。
染料影像可由冲洗加工来形成或放大，加工中结合应用了减少染料-影像产生试剂、如Bissonette的US专利3,748,138、3,826,652、3,862,842和3,989,526以及Travis的US专利3,765,891所说明的惰性过渡金属-离子络合物氧化剂，和/或Matejec的US专利3,674,490、1973年12月的研究公开内容第116卷条目11660和Bissonette的1976年8月研究公开内容第148卷，条目14836、14846和14847所说明的过氧化物氧化剂。照相材料是被特别采用之通过下述专利所说明的冲洗加工来形成染料影像，所述专利是Dunn等的US专利3,822,129、Bissonette的US专利3,834,907和3,902,905、Bissonette等的US专利3,847,619、Mowrey的US专利3,904,413、Hirai等的US专利4,880,725、Iwano的US专利4,954,425、Marsden等的US专利4,983,504、Evans等的US专利5,246,822、Twist的US专利5,324,624、Fyson的EPO 0 487 616、Tannahill等的WO 90/13059、Marsden等的WO 90/13061、Grimsey等的WO 91/16666、Fyson的WO 91/17479、Marsden等的WO 92/01972、Tannahill的WO 92/05471、Henson的WO 92/07299、Twist的WO 93/01524和WO 93/11460以及Wingender等的德国OLS4,211,460。
显影后进行漂定以移去银或卤化银，接着洗涤和干燥。染料合成实施例
四级盐中间体和染料是用由比如Hamer.Cyanine Dyes and Relatedompounds(菁染料与有关化合物)，1964(由John Wiley & Son出版，NewYork，NY)和The Theory of the Photographic Process(照相过程的理论)第4版，T.H.James编，Macmillan Publishing Co.(麦克米伦出版公司)，New York，1977所述的标准方法来制备。例如，3-溴丙基三甲基溴化铵是从Aldrich得到的。溴化物盐转换成六氟磷酸盐以改进化合物在戊腈中的溶解度。在戊腈中于135℃使染料碱与3-溴丙基三甲基六氟磷酸铵反应给出相应的四级盐。例如，2-甲基-5-苯基苯并恶唑与3-溴丙基三甲基六氟磷酸铵反应得到2-甲基-5-苯基-(3-(三甲基氨化)丙基)苯并恶唑六氟磷酸溴化铵。它可用四丁基溴化铵转换为二溴化物盐。染料是由四级盐中间体制备的。例如参见US专利5,213,956的过程。分散于含水明胶中的染料的相行为和光谱吸收性质的实施例
染料分散体(总重量5.0g)的制备是把已知重量的水、去离子明胶和固体染料在螺丝帽盖紧的玻璃管形瓶中结合，然后在Lauda MA6数字型水浴中于60℃-80℃下搅拌1-2小时使之彻底混合。一旦搅匀后，把分散体冷至室温。在热平衡后，小等分分散液用巴斯德移液管转移到一(0.0066cm程长)薄壁玻璃毛细池中。然后用带有偏光元件的蔡斯Universal M显微镜以16倍率的物镜来观察偏光下的薄膜染料分散体。在显微镜中从它们的特征双折射型织构、相干色和剪切流特性迅速确认了染料在含水明胶中形成了液晶相(即中间相)。(在一些情况中，用偏光光学显微镜观察装于塞住的1mm程长玻璃池内的染料分散体的较厚的膜来确认染料的液晶相要更容易些)。例如，典型的形成溶致向列型中间相的染料显示特征的流体状、粘弹性、包括所谓纹彩(Schlieren)、虎皮状(Tiger-skin)、网状(Reticulated)、均相(平面的)、丝线状(Thread-like)、液滴(Droplet)和垂面(假各向同性)[Homeotropic(Pseduoisotropic)]在内的双折射结构。典型的形成溶致六方中间相的染料显示粘性、双折射鱼骨、板条或扇形结构。典型的形成溶致近晶型中间相的染料显示所谓颗粒-镶嵌(Grainy-Mosaic)、球晶(Spherulitic)、叶状(假纹彩)[Frond-Like(Pseudo-Schlieren)]和油纹(Oily Streak)双折射织构。用偏光显微镜观察形成各向同性溶液相(非液晶)的染料时出现黑(即非双折射)。然后，用Hewlett Packard 8453型紫外可见光谱仪观察同样制备的薄膜来确定含水明胶分散的染料的光谱吸收性质。表A示出了代表性的数据。
                           表A
    染料   染料浓度(重量％)   明胶浓度(重量％) 分散的染料的物理状态 染料聚集类型
    II-2     0.04     3.5   近晶相液晶   J-聚集
    II-7     0.05     3.5   近晶相液晶   J-聚集
    III-1     0.10     3.5   近晶相液晶   J-聚集
    III-2     0.04     3.5   近晶相液晶   J-聚集
    I-1     0.06     3.5   近晶相液晶   J-聚集
    I-2     0.03     3.5   近晶相液晶   J-聚集
    I-8     0.05     3.5   近晶相液晶   J-聚集
    I-9     0.05     3.5   近晶相液晶   J-聚集
    I-12     0.02     3.5   近晶相液晶   J-聚集
    I-15     0.10     3.5   近晶相液晶   J-聚集
    I-16     0.05     3.5   近晶相液晶   J-聚集
    II-1     0.08     3.5   近晶相液晶   J-聚集
    II-ll     0.06     3.6   向列相液晶   J-聚集
    III-3     0.06     3.5   近晶相液晶   J-聚集
    III-5     0.04     3.5   近晶相液晶   J-聚集
    III-19     0.10     3.5   各向同性溶液   H-聚集
    III-24     0.11     3.5   近晶相液晶   J-聚集
数据清楚的证实当如上所述分散在含水明胶中的本发明染料的大多数其热力学稳定形式(不存在卤化银颗粒时)是液晶。进一步说，这些发明染料的液晶形式是J-聚集并具有特征的尖锐强红移J-带光谱吸收峰，一般产生强荧光。在一些情况中本发明的具有低明胶溶解度的染料在分散于含水明胶中优先形成H-聚集染料溶液，产生蓝移H-带光谱吸收峰。发现当具有前述聚集性质的离子型染料与下面的带反电荷的卤化银吸附染料结合作为改进光谱增感的天线染料使用时是特别有用的。照相评价-实施例1
涂膜评价是用硫和金增感的3.7pm×0.11μm含碘(3.6摩尔％)溴化银薄片状乳剂以彩色规格来进行的。此乳剂的沉淀的详细描述可以在Fenton的us专利5,476,760中发现。大体说，在总银量的70％沉淀后加入3.6％KI，接着加入过量银使沉淀完全。在66％至67％银沉淀之间时加入含50摩尔ppm的六氰化钌四钾(K4Ru(CN)6)乳剂。把乳剂(0.014摩尔银)加热到40℃并加入硫氰酸钠(120mg/Ag摩尔)，保持20分钟后加入第一增感染料(染料的种类和用量见表III)。如果存在第二种增感染料的话，在再一20分钟后加入第二增感染料(染料的种类和用量见表III)、在再一个20分钟后以5分钟的间隔加入金盐：(四氟硼酸双(1，3，5-三甲基-1，2，4-三唑
Figure A9911871600451
-3-硫醇盐)金(I)，2.2mg/Ag摩尔)、硫试剂(二羧甲基三甲基-2-硫脲钠盐，2.3mg/Ag摩尔)和防灰雾剂(四氟硼酸3-(3-((甲基磺酰基)氨基)-3-氧丙基)苯并噻唑 盐，45mg/Ag摩尔)，熔体保持20分钟，然后加热到60℃20分钟。在熔体冷却至40℃后，在存在第三种染料时把第三种染料(染料的种类和用量见表III)和然后在存在第四种染料时把第四种染料(染料的种类和用量见表III)加入到熔体中。在40℃30分钟后，加入明胶(647g/总Ag摩尔)、蒸馏水(足够使熔体的最终浓度为0.11Ag mmol/g)和四氮吲啶(1.0g/Ag摩尔)。
单层涂布是在支撑体上进行的。涂上去的总明胶量为4.8g/m2(450mg/ft2)。涂上去的银量是0.5g/m2(50mg/ft2)。乳剂是在涂布开始前才与含偶合剂C-1的偶合剂分散体相结合的。这是一种形成青色染料的偶合剂而且正常是用于带红增感染料的乳剂层中。为容易分析单层涂层，绿增感染料也是用此偶合剂涂布。可以理解，无论如何，对于传统的照相应用而言，本发明的绿增感染料将与形成品红染料的偶合剂结合使用。
Figure A9911871600461
感光测定曝光量(0.01秒)是用带滤光片的365nm Hg线曝光或钨曝光来进行的，以模拟日光曝光和除去蓝光成分。所述照相材料是用如在1988年的Brit.J.Photog.Annual的第191-198页所述的已知的C-41彩色冲洗加工来加工3.25分钟，不过其中的漂白溶液组合物改变为包括亚丙基二胺四乙酸。表II示出了结果。
                 表II实施例1的成层染料的感光测定的感光度评价
实施例 第一染料 第一染料量a 第二染料 第二染料量a 第三染料 第三染料量a 第四染料 第四染料量a DLb 归一化相对灵敏度c 归一化相对吸收 成层效率
1-1  I-8  0.76 I-14   0.17  -    -  -    -  293     100   100  0   比较
1-2  I-8  0.76 I-14   0.17 II-2   0.76 III-2   0.38  307     138   155  69 本发明
ammol/Ag mo1.b在滤去蓝光后模拟日光曝光的感光度。在最小密度以上0.15测定的感光度。c相对于比较染料归一的。照相评价-实施例2
如实施例1所述以彩色规格进行乳剂增感、涂布和评价。结果示与表III。
                             染料D-1
                       表III实施例2的成层染料的感光测定的感光度评价
  实施例   第一染料   第一染料量a   第二染料   第二染料量a   第三染料   第三染料量a   第四染料   第四染料量a   DLb   归一化相对灵敏度c   归一化相对吸收 成层效率
2-1     I-8     0.76 I-14   0.17  -    - -   -   203     100     100     0   比较
2-2     I-8     0.76 I-14   0.17 D-1   0.76 I-9   0.38   309     117     162     27   比较
2-3     I-8     0.76 I-1   0.17 II-2   0.76 III-2   0.38   311     123     145     51   本发明
2-4     I-8     0.76 I-14   0.17 II-2   0.76 III-2   0.76   311     141     158     71   本发明
2-5     I-8     0.76 I-14   0.17 II-2   1.00 III-2   1.00   316     138     174     51   本发明
ammol/Ag mol.b在滤去蓝光后模拟日光曝光的感光度。在最小密度以上0.15测定的感光度。c相对于比较染料归一的。
照相评价-实施例3
如实施例1所述以彩色规格进行乳剂增感、涂布和评价。未曝光的涂层被冲洗加工并在这些冲洗加工过的条上进行吸收测量以确定所保留的增感染料量，结果示于表IV。
                           表IV实施例3的成层染料的着色评价
实施例 第一染料 第一染料量a 第二染料 第二染料量a 第三染料 第三染料量a 第四染料 第四染料量a λmax b 着色吸收单位
  3-1   I-8   0.76   I-14   0.17  D-1   0.76 I-9   0.38  515     21.2   比较
  3-2   I-8   0.76   I-14   0.17  II-2   0.76 III-2   0.38  515     13.5 本发明
照相评价-实施例4
如实施例1所述以彩色规格进行乳剂增感、涂布和评价。结果示于表V。
         表V实施例4的成层染料的感光测定感光度评价
  实施例   第一染料   第一染料量a   第二染料   第二染料量a   第三染料   第三染料量a   第四染料   第四染料量a   DLb   归一化相对灵敏度c   归一化相对吸收 成层效率
3-1  I-15   0.90  -   -  0   -  -  -  284     100   100   0   比较
3-2  I-15   0.90  -   - II-2   0.76 III-2  0.76  306     166   170   94 本发明
3-3  I-8   0.76 I-14   0.17  -   -  -  -  299     100   100   0   比较
3-4  I-8   0.76 I-14   0.17 II-2   0.76 III-2  0.76  311     132   145   71 本发明
3-5  I-8   0.76 I-14   0.17 II-7   0.76 III-5  -  311     132   145   71 本发明
ammol/Ag mol.b在滤去蓝光后模拟日光曝光的感光度。在最小密度以上0.15测定的感光度。c相对于比较染料归一的。照相评价-实施例5
除了用含偶合剂C-2的偶合剂分散体代替含偶合剂C-1的偶合剂分散体在开始涂布前与乳剂结合之外，如实施例1所述以彩色规格进行乳剂增感、涂布和评价。结果示与表VI。
Figure A9911871600481
                 表VI实施例5的层状染料的感光测定感光度评价
实施例 第一染料 第一染料量a 第二染料 第二染料量a 第三染料 第三染料量a 第四染料 第四染料量a DLb 归一化相对灵敏度c 归一化相对吸收 成层效率
4-1  I-8  0.76 I-14   0.17  -   - -   -  319   100   100   0   比较
4-2  I-8  0.76 I-14   0.17 II-2   0.76 III-2   0.76  336   148   158   83   本发明
ammol/Ag mol。b在滤去蓝光后模拟日光曝光的感光度。在最小密度以上0.15测定的感光度。c相对于比较染料归一的。
照相评价-实施例6
如实施例1所述以彩色规格进行乳剂增感、涂布和评价。结果示于表VII。
                    表VII实施例6的成层染料的感光测定感光度评价
实施例 第一染料 第一染料量a 第二染料 第二染料量a 第三染料 第三染料量a 第四染料 第四染料量a DLb 归一化相对灵敏度c 归一化相对吸收 成层效率
  4-1   I-8   0.76 I-14   0.17  -   - -  -  287     100     100   0   比较
  4-2   I-8   0.76 I-14   0.17 II-2   0.50 III-2   0.75  303     145     151   88   本发明
  4-3    ″    ″   ″    ″   ″   0.50   ″   0.50  304     148     141  117   本发明
  4-4    ″    ″   ″    ″   ″   0.75   ″   0.75  309     166     158  114   本发明
  4-5    ″    ″   ″    ″   ″   1.00   ″   0.75  310     170     166  94   本发明
   ″    ″   ″    ″   ″   0.50   ″   1.00  302     141     158  71   本发明
  4-6    ″    ″   ″    ″   ″   0.75   ″   0.50  306     155     151  108   本发明
  4-7    ″    ″   ″    ″   ″   1.00   ″   0.50  310     170     170  100   本发明
  4-8    ″    ″   ″    ″   ″   1.00   ″   1.00  309     166     186  77   本发明
  4-9    ″    ″   ″    ″   ″   0.75   ″   1.00  309     166     174  89   本发明
4-10   I-8   0.76 I-14   0.17 II-2   0.75   -  298     129     135  83   本发明
4-11    ″    ″   ″    ″   ″   1.00   -     -  301     138     148  79   本发明
ammol/Ag mol。b在滤去蓝光后模拟日光曝光的感光度。在最小密度以上0.15测定的感光度。c相对于比较染料归一的。照相评价-实施例7
由下述方法制备3.3×0.14μm的溴碘化银(总碘含量为3.8％)薄片状颗粒乳剂。在剧烈搅拌下于60.5℃向装有含0.4重量百分数的骨明胶和7.3g/L溴化钠的4，6升水溶液的反应容器中用单嘴加料器在15分钟内以恒定流速加入0.21M硝酸银溶液，消耗总银量的0.87％。其后，向容器加入351ml含25.8g硫酸铵的水溶液，接着加入158ml 2.5M的氢氧化钠。5分钟后，加入99ml 4.0M的硝酸。然后向容器中加入40℃的2.4升含0.74重量％明胶的水溶液并保持5分钟。然后在控制pBr为0.74下用双嘴同时加料的方法以加快流速(从开始到结束为23倍)在46分钟内向反应容器加入3.0M硝酸银水溶液和2.97M溴化钠和0.03M碘化钾水溶液，消耗总银量的67.5摩尔百分数。在这时间段的44.5分钟时，向反应容器加入75ml 0.35重量百分数的六氰合钌钾水溶液。在流速加快时段之后，银和盐溶液被中止并加入279ml含0.973mg硒氰酸钾和10g溴化钾的溶液。2分钟后加入溴化钠盐把容器内的pBr调整至1.21。然后向反应容器加入总银量3％的碘化银李普曼晶种。在中止2分钟后，向反应容器同时加入3.0M溴化钠溶液和硝酸银溶液以控制pBr至2.48，直至制得总共12.6摩尔卤化银。把乳剂冷却至40℃并用超过滤方法洗涤。
把乳剂加热到43℃并加入硫氰酸钠(100mg/Ag摩尔)。然后在5分钟后加入防灰雾剂[四氟硼酸3-(3-((甲基磺酰基)氨基)-3-氧丙基)苯并噻唑鎓盐](35mg/Ag摩尔)，保持5分钟后加入第一增感染料(染料的种类和用量见表VIII)。在另外20分钟后加入第二增感染料(染料的种类和用量见表VIII)。再过又一20分钟后加入金盐：二硫代硫酸金(I)三钠(2.24mg/Ag摩尔)，2分钟后再加入五水合硫代硫酸钠(1.11mg/Ag摩尔)。熔体保持2分钟，然后加热到65℃ 5分钟，再冷却到40℃并加入四氮吲啶(0.75g/Ag摩尔)。在40℃加入第三染料(染料的种类和用量见表VIII)，接着加入第四染料(染料的种类和用量见表VIII)，然后如前所述涂布。
                    表VIII实施例7的成层染料的感光测定感光度评价
实施例 第一染料 第一染料量a 第二染料 第二染料量a 第三染料 第三染料量a 第四染料 第四染料量a DLb 归一化相对灵敏度c
  6-1   I-8   0.67 I-14   0.17   -    -   -    -  335   100 比较
  6-2   I-8   0.67 I-14   0.17 II-2  0.50 III-2   0.50  344   123 本发明
  6-3    ″    ″   ″    ″   ″  0.50   ″   0.9  342   118 本发明
  6-4    ″    ″   ″    ″   ″  0.7   ″   0.7  346   129 本发明
  6-5    ″    ″   ″    ″   ″  0.9   ″   0.5  352   148
  6-6    ″    ″   ″    ″   ″  0.9   ″   0.9  349   138 本发明
ammol/Ag mol. b在滤去蓝光后模拟日光曝光的感光度。在最小密度以上0.15测定的感光度。c相对于比较染料归一的。照相评价-实施例8
按照Deaton等的US专利726,007的乳剂H的分子式制备溴化银片状乳剂A。乳剂A的ECD为2.7微米、厚度为0.068微米。用下述方法制备样品8-l。一份乳剂A以下面的方法外延增感：在40℃下加入5.3ml/Ag摩尔的3.76M氯化钠溶液和0.005摩尔/Ag摩尔的碘化银李普曼晶种乳剂。然后在约1分钟时间内向乳剂同时加入每0.005摩尔/Ag摩尔的硝酸银(0.50M溶液)和溴化钠(0.50M溶液)。接下来，加入1.221mmol的I-8和0.271mmol的I-20并保持20分子。然后，向乳剂加入结合在一起的4.46ml/摩尔银的3.76M氯化钠溶液、33.60ml/摩尔银的0.50M溴化钠溶液和7.44ml/摩尔银的含1.00g/L的K4Ru(CN)6。接下来还加入0.0064摩尔/Ag摩尔的碘化银李普曼晶种乳剂。然后，在1分钟的时间内加入72ml/摩尔银的0.5M硝酸银溶液。乳剂进一步用硫氰酸钠(180mg/mol银)、1，3-二羧甲基-1，3-二甲基-2-硫脲(10μmol/mol银)和四氟硼酸双(1，3，5-三甲基-1，2，4-三唑 -3-硫醇盐)金(I)盐(2μmol/mol银)化学增感。还加入防灰雾剂1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯四唑(11.44mg/mol银)。然后，以每3分钟升5℃的间隔把温度升至50℃，在保持15分钟后以每3分钟6.6℃的间隔又冷回至40℃。最后再加入另外的114.4mg/mol银的1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯四唑。
样品8-2是按下面的方法制备的。一份乳剂A以与实施例8-1确实同样的方法增感，除了在这些步骤完成后再加入各1.5mmol的II-2和III-2并在40℃保持20分钟之外。
增感了的乳剂样品涂布于带有防光晕背层的醋酸纤维素薄膜支撑体上。涂层含8.07mg/dm2银、32.30mg/dm2明胶、16.15mg/dm2形成菁染料的偶合剂C-1、2g/摩尔银4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮茚和表面活性剂。也用了含明胶和坚膜剂的保护层。
干燥的涂布样品用365nmHg线曝光和Wratten 9TM滤光的5500K日光曝光通过21级校准的中灰度梯级光楔片来进行感光测定曝光量(0.01秒)。曝光的涂层以彩色负柯达FlexicolorTM C41冲洗加工来显影。在最小密度以上0.15的密度下测定感光度并以相对对数单位来报道。用中常尺度反差(γ)来量度其反差。感光测定结果示于表IX。
          表IX实施例8的成层染料的感光测定感光度评价
  样品   最小密度 相对于365nm的感光度 相对于日光的感光度
    8-1     0.05     100     100     比较
    8-2     0.06     95     132     本发明
由照相实施例1-8可以看出使用本发明的染料确实使照相感光度提高了。
                   附加实施方案
按照权利要求1的照相材料中的染料2是部花菁染料、氧醇染料、亚芳基染料、复合部花菁染料、苯乙烯基染料、半氧醇染料、蒽醌染料、三苯甲烷染料、偶氮型染料、偶氮甲碱染料或香豆素染料。
按照任何前述权利要求的卤化银照相材料含至少一种氧醇或部花菁染料其
具有在含水明胶中的溶解度为1重量百分数或更少；
在浓度1重量百分数或更少的含水明胶中形成J-聚集；和/或
在浓度1重量百分数或更少的含水明胶中形成液晶相。
按照任何前述权利要求的卤化银照相材料中的染料2是在浓度1重量百分数或更少的含水明胶中形成液晶相的氧醇或部花菁染料。
按照任何前述权利要求的卤化银照相材料中的染料1包括有至少一个阴离子取代基的菁染料且以至少80％单层覆盖量的浓度存在和染料2包括有至少一个阳离子取代基的部花菁或氧醇染料且以至少50％单层覆盖量的浓度存在。
按照任何前述权利要求的卤化银照相材料中：
(a)内染料层含一种或多种且每种有至少一个阴离子取代基的菁染料，所述染料是以至少80％单层覆盖量的浓度存在的；和
(b)外染料层包括：
(i)有至少一个阳离子取代基的一种或多种部花菁或氧醇染料，所述染料是以至少50％单层覆盖量的浓度存在的；和
(ii)有至少一个阴离子取代基的一种或多种部花菁或氧醇染料，所述染料是以至少50％单层覆盖量的浓度存在的。
按照任何前述权利要求的卤化银照相材料的内染料层含至少一种式I的染料和外染料层含至少一种式II的染料：其中：
G1，G1’和E1各自单独表示完成含至少一个五元或六元杂环核的取代或未取代环体系所要求的非金属原子；
n是1至4的正整数，
每个L各自单独表示取代或未取代的次甲基基团，
R1和R1’各自单独表示取代或未取代芳基或取代或未取代脂肪基团，R1和R1’中至少一个有一负电荷；
W1是若为平衡电荷所必须的反离子，
每个J各自单独表示取代或未取代的次甲基基团，
q是1至4的正整数，p表示0或1，D1表示取代或未取代芳基或取代或未取代脂肪基团，W2是一个或多个平衡电荷所必须的反离子；G表示其中
E4表示完成取代或未取代的优选不含硫羰基的杂环酸性核所必须的原子，
F和F’各自单独表示氰基自由基、酯基自由基、芳基自由基、氨基甲酰基自由基或烷基磺酰基自由基；
D1、E1、J或G中至少一个有含正电荷的取代基。
按照任何前述权利要求的卤化银照相材料的内染料层含至少一种式I的染料和外染料层含至少一种式II的染料：
Figure A9911871600542
其中：
G1和G1’各自单独表示完成含至少一个五元或六元杂环核的取代或未取代环体系所要求的非金属原子；
n是1至4的正整数，
每个L各自单独表示取代或未取代的次甲基基团，
R1和R1’各自单独表示取代或未取代芳基或取代或未取代脂肪基团，R1和R1’中至少一个有一负电荷；
W1是若为平衡电荷所必须的反离子，
R5表示取代或未取代芳香或杂芳香基团、取代或未取代烷基或氢，
R6表示取代或未取代芳基或取代或未取代脂肪基团，
G2表示完成含至少一个五元或六元杂环核的取代或未取代环体系所要求的非金属原子；
m可以是0，1，2或3，
E1表示拉电子基团，
R5、L5、L6、G2或R6中至少一个有带正电荷的取代基，
W2是一个或多个平衡电荷所必须的阴平衡离子。
按照权利要求1至8任何一个的卤化银照相材料其内染料层含式I的染料和外染料层含式II的染料：其中：
X1、X2各自单独表示S、Se、O、N-R’，
Z1、Z2每各单独含至少一个芳香基团，染料可被进一步取代，
R是氢、取代或未取代低级烷基、芳基、烷芳基，
R1和R2各自单独表示取代或未取代芳基或取代或未取代脂肪基团，R1和R2中至少一个有一负电荷；
W1是若为平衡电荷所必须的阳平衡离子
X5单独表示S、Se、O、N-R’或C(RaRb)
E1表示一拉电子基团
R8表示取代或未取代芳香或杂芳香基团、取代或未取代烷基或氢，
L5，L6，L7，L8各自单独表示取代或未取代次甲基基团，
m可以是1或2，
Z6是氢或取代基，
R8、L5、L6、Z5或R9中至少一个有带正电荷的取代基，
W3是一个或多个平衡电荷所必须的阴平衡离子。
卤化银照相材料包括至少一种包括有缔合有至少一种有至少一个阴离子取代基的染料和至少一种有至少一个阳离子取代基的染料的卤化银颗粒之卤化银乳剂且其条件是染料之一是菁染料以外的染料。

Claims (2)

1.一种卤化银照相材料包括了至少一种包括已与至少两染料层缔合的卤化银颗粒之卤化银乳剂，所述两染料层包括：
(a)包括了至少一种可使卤化银光谱增感的染料-染料1的与卤化银颗粒邻近的内染料层；和
(b)包括了至少一种菁染料以外的染料-染料2的与内染料层邻近的外染料层；其中染料层是由非共价力结合在一起的；外染料层吸收能量等于或高于内染料层吸收的光的能量的光；而且外染料层的能量发射波长与内染料层的能量吸收波长相重叠。
2.权利要求1或2的一种卤化银照相材料满足下述关系：
               E＝100ΔS/ΔNa≥10和ΔNa≥10其中
E是成层效率；
ΔS是由内染料层增感的乳剂的归一化相对感光度(S)与内染料层和外染料层一起增感的乳剂的归一化相对感光度之差；和
ΔNa是由内染料层增感的乳剂的归一化相对吸收(Na)与内染料层和外染料层一起增感的乳剂的归一化相对吸收之差。
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CN114206960A (zh) * 2019-08-15 2022-03-18 富士胶片株式会社 聚合性组合物、化合物、聚合物、树脂组合物、紫外线遮蔽膜及层叠体
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