CN1258021A - 照相材料 - Google Patents

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D·R·蒂尔
M·卡皮尔姆巴
S·W·科万
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    • C09B55/003—Monoazomethine dyes with the -C=N- group attached to an heteroring

Abstract

本发明涉及包含新型吡唑并[5,1－c]－1,2,4－三唑染色形成成色剂的照相材料,成色剂以及氮甲川染料。成色剂用右面的结构式表示,其中:Z代表与氮一起形成取代或未取代5或6元杂环所需要的C,N,O,或S元素;R1代表一个取代基;和X代表氢或偶合离去基。

Description

照相材料
本发明涉及感光卤化银彩色照相材料，杂环成色剂和氮甲川染料。它们显示出改进的光稳定性。也描述了这些新型成色剂的简单合成方法。
在照相技术中彩色影像的形成是通过曝光含有有机成色剂的卤化银感光材料的和随后在含有芳香伯胶彩色显影剂的显影水溶液中冲洗而完成。最终形成的染料是黄，品红或青色，结果在照相材料中形成彩色影像。
某些形成品红或青色影像的有机杂环材料是已知的，如吡唑啉酮、吡唑并苯并咪唑、吡唑并三唑、吲唑、咪唑并吡唑和咪唑并咪唑。在现代的彩色照相材料中杂环氯化合物吡唑并三唑广泛采用。Bailey的原始专利BP 1,252,418(1971)叙述了用在照相材料中的吡唑并[5，1-c]-1，2-4-三唑杂环氮化合物。
在照相材料中形成彩色影像的染料必须具有理想的色调和优良的稳定性，在暗处储存或暴露于光线时，很少或根本不褪色或变色。形成这些染料的成色剂应当具有良好的成色效率并使染料影像具有高反差和在最大曝光区域具有高密度，而在最小曝光区域具有低密度。
熟悉本技艺的人已很好地确认，吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑杂环上的取代基结构的改变对于由这些成色剂形成的染料可能有重要作用，包括改善染料影像的稳定性等。因此，熟悉照相成色剂技艺的研究人员一直寻找吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑杂环上的新取代基，目标是发现更好的影像染料性质。在近几年中发表了许多关于3-烷基取代的吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑成色剂的变种的专利。这些成色剂具有所需的色调，反差和效率特性，它们是制造现代照相材料中的优良影像染料是必需的。而且新取代基的研究仍在继续。
在Bailey的原始专利BP 1,252,418(1971)中叙述了用于改变吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑影像染料的色调和性质的各种各样的取代基。尤其是，Bailey描述了3-杂环取代基吡啶和噻吩。近来，Iizuka等JP 10161284(1998)描述了5元环α-取代的吡咯、咪唑、吡唑、噻吩、呋喃、噻唑、噁唑，和三唑杂环作为与3-烷基取代的吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑成色剂比较而言具有改进的性能的特定成色剂。Iizuki等在JP 10133342(1998)中也描述了6元环α-取代的吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪，和苯并噁唑杂环与3-烷基取代的吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑成色剂相比具有改进的性能。这些成色剂一般用下面的结构式A描述，其中Z是代表形成5和6元环所需要的C、N、O和S元素，而5和6元环中含有R取代基，它处于与碳键合杂环于吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑环的3位相邻接环的α位。
在这一结构中应当特别指出的是，键合于吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑环3位的杂环是键合于杂环取代基的碳原子。这是自Bailey BP1,252,418(1971)最初揭示吡啶和噻吩取代基以来杂环取代的吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑成色剂的普遍特征。
化学文摘登记文案揭示，在已经报道过的吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑成色剂中，没有吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑环是键合于杂环取代基的氮原子的。这种新的吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑成色剂的合成对于熟悉本技术的人来说是未知的。这种未知的吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑成色剂的性质将会使熟悉照相成色剂的研究人员产生极高兴趣。
现在我们想要报道这些新的吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑成色剂的简单合成，从而新的偶氮甲川染料的生成，和改进的光稳定性，这一点通过把这些染料与3-烷基取代的吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑成色剂在照相材料中的染料加以比较来证实。
按照本发明，提供一种照相材料，它具有与氮杂环取代的吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑成色剂(下面结构式I)结合的卤化银乳剂层。
Figure A9912649500071
其中：
Z代表与氮一起形成取代或未取代5或6元杂环基所需要的C、N、O或S元素；
R1代表一个取代基；
而X代表H或偶合离去基团(coupling off group)。
本发明还提供合成前述氮杂环取代的吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑，以及与前述氮杂环取代的吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑相关的新型氮甲川染料的简单合成方法。
本发明的材料，通过常规照相冲洗，提供具有理想的光谱吸收特征和良好稳定性的染料。
新型杂环取代的吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑成色剂可以用3-取代-4-氨基-5巯基-1，2，4-三唑合成，其中3位取代基可以是胺或肼。新型氮甲川染料的生成是根据氧化的芳族伯胺与本发明的新型吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑成色剂的反应。通过适当涂布在卤化银照相材料，并经常规的照相冲洗加工后，优选的本发明的成色剂，提供光谱吸收峰在500～600nm光谱范围，半谱带宽度少于120nm，优选少于100nm，最优选少于90nm的品红染色，并显示出优良的光稳定性和暗稳定性。
结构式I的新型成色剂可以用具有连接于吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑的3位的5元饱和或不饱和杂环的成色剂和具有连接于吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑的3位的6元饱和或不饱和杂环的成色剂表示。上述5元环和6元环可以进一步不加限制地被取代。5元环和6元环也可含有一部分较大的多环杂环取代基在吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑成色剂的3位上。
在吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑的3位上合适的单环、二环和三环杂环取代基的实例包括，但不限于，如下的：苯并异噻唑酮-1，1-二氧化物，苯并噻嗪二氧化物，苯并噻喃并[4，3-c]吡唑，苯并三唑，海因，咪唑并[1，2-a]嘧啶，咪唑并[2，1-b]喹唑啉，咪唑并[2，1-c]-1，2，4-三嗪，咪唑并[4，5-b]吡啶，咪唑，咪唑啉，吲唑，吲哚，异吲哚，异喹啉，异噻唑啉，马来酰亚胺，吗啉，萘亚甲基酰亚胺(naphthalimide)，噁唑烷，噁唑烷二酮，2，3-二氮杂萘，邻苯二甲酰亚胺，哌啶，哌嗪，蝶啶酮(pteridone)，嘌呤，吡喃并[2，3-c]吡唑，吡喃并[4，3-c]吡唑，吡唑，吡唑烷，吡唑啉酮，吡唑并[3，4-b]喹喔啉，吡唑并[3，4-d]哒嗪，哒嗪，吡啶并[2，3-d]哒嗪，嘧啶，吡咯，吡咯烷，吡咯啉，吡咯并[2，3-d]嘧啶，吡咯并[3，2-c]喹啉，吡咯并[3，4-d]嘧啶，吡咯酮，喹唑啉，喹啉，绕丹宁，琥珀酰亚胺，四氢吡啶，四唑，噻二嗪，噻二唑，噻唑烷，噻吩并[3，4-c]吡唑，噻吩并[3，4-c]吡咯-1，1-二氧化物，硫代吗啉-1，1-二氧化物，三嗪，三唑，和三唑并[4，3-a]嘧啶基团。优选的杂环是当本发明的成色剂与芳香伯胺衍生物的氧化产物反应时，取代基不会被消除。
特别优选的杂环是吡咯，吡唑，吡唑啉酮，哒嗪酮和2，3-二氮杂萘酮基团。
连接于吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑的杂环上的取代基实例典型地包括，但不限于如下的：卤原子，如氯或溴；具有最好是1～32个碳原子的脂族基团，它可以是直链、支链或环状的，和饱和或不饱和的，例如，烷基，芳烷基，链烯基、炔基、环烷基和环烯基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、十三烷基、2-甲基磺酰乙基，3-(3-十五烷基苯氧基)丙基，3-[4-{2-[4-(4-羟苯基磺酰基)苯氧基]十二烷酰氨基}苯基]丙基，2-乙氧基十三烷基，三氟甲基，环戊基和2-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基，具有优选6～50个碳原子的芳基，例如苯基，4-叔丁基苯基，2，4-二叔戊基苯基，和4-十四烷基酰氨基苯基；具有优选1～50个碳原子的杂环基团，例如2-呋喃基，2-噻吩基，2-嘧啶基，和2-苯并噻唑基；氰基；羟基；羧基；磺基；氨基；具有优选1～50个碳原子的烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，2-甲氧基乙氧基，2-十二烷基乙氧基，和2-甲磺酰乙氧基；具有优选5～60个碳原子的芳氧基，例如苯氧基，2-甲基苯氧基，4-叔丁基苯氧基，3-硝基苯氧基，3-叔丁氧基氨基甲酰基苯氧基和3-甲氧基氨基甲酰基；具有2～50个碳原子的酰氨基，例如乙酰氨基，苯甲酰氨基，十四烷酰氨基，2-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酰氨基，4-(3-叔丁基-4-羟基苯氧基)丁酰氨基，和2-[4-(4-羟基苯磺酰基)苯氧基]丁酰氨基，和2-[4-(4-羟基苯磺酰基)苯氧基]癸酰氨基；具有优选1～50个碳原子的烷氨基，例如甲氨基，丁氨基，十二烷氨基，二乙基氨基，和二甲基氨基；具有优选6～50个碳原子的苯胺基，例如苯氨基，2-氯苯胺基，2-氯-5-十四烷氨基苯胺基，N-乙酰苯胺基，和2-氯-5-[2-(3-叔丁基-4-羟基苯氧基)十二烷酰氨基]苯胺基；具有优选2～50个碳原子的脲基，例如苯基脲基，甲脲基，和N，N-二丁酰基脲基；具有优选1～50个碳原子的氨磺酰氨基，例如N，N-二丙基氨磺酰氨基，和N-甲基-N-癸基氨磺酰氨基；具有优选1～50个碳原子的烷硫基，例如甲硫基，辛硫基，十四烷硫基，2-苯氧基乙硫基，3-苯氧基丙硫基，和3-(4-叔丁基苯氧基)丙硫基；具有优选6～50个碳原子的芳硫基，例如苯硫基，2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基，3-十五烷基苯硫基，2-羧基苯硫基，和4-十四烷酰胺苯硫基；具有优选2～50个碳原子的烷氧基羰基氨基，例如甲氧羰基氨基，和十四烷氧羰基氨基；具有优选1～50个碳原子的磺酰氨基，例如甲磺酰氨基，十六磺酰氨基，苯磺酰氨基，对甲苯磺酰氨基，十八烷磺酰氨基，和2-甲氧基-5-叔丁基苯磺酰氨基；具有优选1～50个碳原子的氨基甲酰基，例如，N-乙氨基甲酰基，N，N-二丁基氨基甲酰基，N-(2-十二烷氧乙基)氨基甲酰基，N-甲基-N-十二烷氨基甲酰基，和N-[3-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基]氨基甲酰基；具有优选直至50个碳原子的氨磺酰，例如N-乙基氨磺酰，N，N-二丙基氨磺酰，N-(2-十二烷氧乙基)氨磺酰，N-乙基-N-十二烷基氨磺酰，和N，N-二乙基氨磺酰；具有优选1～50个碳原子的磺酰基，例如甲磺酰，辛磺酰，苯磺酰，和甲苯磺酰；具有优选2～50个碳原子的烷氧基羰基，例如甲氧羰基，丁氧羰基，十二烷氧羰基，和十八烷氧羰基；具有优选1～50个碳原子的杂环氧基，例如1-苯基四唑-5-氧基，和2-四氢吡喃氧基；具有优选6～50个碳原子的偶氮，例如苯偶氮，4-甲氧基苯偶氮，4-新戊酰氨基苯偶氮，和2-羟基-4-丙酰基苯偶氮，具有优选2～50个碳原子的酸基，例如乙酸基；具有优选2～50个碳原子的氨基甲酰氧基，例如N-甲基氨基甲酰氧基和N-苯基氨基甲酰氧基；具有优选3～50个碳原子的甲硅烷氧基，例如三甲基甲硅烷氧基，和二丁基甲基甲硅烷氧基；具有优选7～50个碳原子的芳氧基羰基氨基，例如苯氧基羰基氨基；具有优选1～40个碳原子的酰亚氨基，例如N-琥珀酰亚胺基，N-苯二甲酰亚氨基，和3-十八烷基琥酰亚胺基；具有优选1～50个碳原子的杂环硫基，例如2-苯并噻唑硫基，2，4-二苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫基，和2-吡啶硫基；具有优选1～50个碳原子的亚磺酰基，例如十二烷基亚磺酰基，3-十五烷基苯基亚磺酰基，和3-苯氧基丙基亚磺酰基；具有优选1～50个碳原子的膦酰基，例如苯氧基膦酰基，辛氧基膦酰基，和苯基膦酰基；具有优选7～50个碳原子的芳氧基羰基，例如苯氧基羰基；具有优选2～50个碳原子的酰基，例如乙酰基，3-苯基丙酰基，苯甲酰基，和4-十二烷氧基苯甲酰基；以及具有优选1～50个碳原子的唑基，例如咪唑基，吡唑基，3-氯吡唑-1-基，和三唑基。
当杂环上的取代基是一个非扩散基时，此基具有如此的尺寸和构型，以致它与分子的其余部分结合时，提供具有足够空间的成色剂，该成色剂基本上不从它涂在照相材料中的层中扩散。有代表性的非扩散基包括含有8～32个碳原子的取代或未取代烷基或芳基，取代或未取代烷氧基，芳氧基，芳硫基，烷氧羰基，芳氧羰基，羧基，酰基，酰氧基，碳酰胺基，氨基甲酰基，烷基羰基，芳基羰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，氨磺酰，亚磺酰基(sulfenamoyl)，烷基亚磺基，芳基亚磺基，烷基膦酰基，芳基磷酰基，烷氧基膦酰基，和芳氧基膦酰基。包括硅取代基的非扩散基也可应用。其他在照相技术中已知的非扩散基也可应用。
在上面指出的成色剂结构式I中R1取代基的实例可以包括但不限于下列：卤原子，优选具有1～36个碳原子的脂族基，优选具有6～36个碳原子的芳基(例如苯基，萘基)，杂环基(例如3-吡啶基，2-呋喃基)，烷氧基(例如甲氧基，2-甲氧基乙氧基)，芳氧基(例如2，4-二叔戊基苯氧基，2-氯苯氧基，4-氰苯氧基)，链烯氧基(例如2-丙烯氧基)，氨基(例如丁氨基，二甲基氨基，苯胺基，N-甲基苯胺基)，脂族或芳族酰基(例如乙酰基，苯甲酰基)，脂族或芳族氧羰基(例如丁氧羰基，苯氧羰基)，脂族或芳族酰氧基(例如乙酰氧基，苯甲酰氧基)，脂族或芳族氧磺酰基(例如丁氧磺酰基，苯氧磺酰基)，脂族或芳族酰氨基(例如乙酰氨基)，氨基甲酰基(例如乙基氨基甲酰基，二甲基氨基甲酰基)，脂族或芳族磺酰氨基(例如甲磺酰氨基)，氨磺酰基(例如丁基氨磺酰基)，氨磺氨基(sulfamido)(例如二丙基氨磺酰氨基)，酰亚氨基(例如琥珀酰亚氨基，海因基)，脲基(例如苯基脲基，二甲基脲基)，脂族或芳族磺酰基(例如甲磺酰基，苯磺酰基)，偶氮基，脂族或芳族硫基(如乙硫基，苯硫基)，脂族或芳族亚磺酰基(如甲亚磺酰基，苯亚磺酰基，萘亚磺酰基)，羟基，氰基，羧基，硝基，和磺基。术语“脂族基”意味着直链、支链、或环状脂基，包括饱和和不饱和基，如烷基，链烯基，和炔基，以及进一步被取代的基团。这些基团的典型实例包括甲基，乙基，丁基，十二烷基，十八烷基，二十烷基，异丙基，叔丁基，叔辛基，叔十二烷基，环己基，环戊基，烯丙基，乙烯基，2-十六碳烯基，和炔丙基。术语“芳族基”意味着可带有取代基的芳基。
特别优选的R1取代基是烷基，芳基，烷氧基，氨基，苯胺基，烷氧羰基，氨基甲酰基，酰基，氰基，砜，和磺酰氨基，它们可以进一步被取代或不被取代。
在上述成色剂结构式I中COG(偶合离去基)的实例包括但不限于下述的：氢原子或任何在本技术中已知的偶合离去基。偶合离去基可以决定成色剂的当量，可以改进成色剂的反应性，或可对涂有成色剂的涂层或与成色剂释出后在材料中还有用的其他层产生有利的影响，这些作用如显影抑制、显影促进、漂白抑制、漂白促进、彩色校正等等。有代表性的偶合离去基类包括卤素，特别是氯，溴或氟；烷氧基，芳氧基，杂环氧基，杂环，例如海因和吡唑基，磺酰氧基，酰氧基，碳酰氨基，酰亚氨基，酰基，杂环硫基，磺酰氨基，膦酰氧基，和芳基偶氯。
特别优选的偶合离去基包括氢和卤素。
下面将给出与本发明有关的成色剂的典型实例。然而本发明并不局限于此。
Figure A9912649500131
Figure A9912649500132
成色剂23             成色剂24
Figure A9912649500133
Figure A9912649500134
成色剂25                                     成色剂26
Figure A9912649500135
成色剂27                                                 成色剂28
Figure A9912649500141
成色剂29                                          成色剂30
Figure A9912649500142
成色剂31                                        成色剂32成色剂33                                        成色剂34
Figure A9912649500151
Figure A9912649500152
成色剂35                             成色剂36
Figure A9912649500153
Figure A9912649500154
成色剂37                   成色剂38成色剂39                                     成色剂40
Figure A9912649500161
成色剂41                 成色剂42
Figure A9912649500163
成色剂43                      成色剂44
Figure A9912649500164
成色剂45                      成色剂46
Figure A9912649500171
成色剂47                        成色剂48
Figure A9912649500172
Figure A9912649500173
成色剂49                     成色剂50
Figure A9912649500174
成色剂51                        成色剂52
Figure A9912649500182
成色剂53              成色剂54
本发明的成色剂可用作制备新型染料的中间体。如由Bailey在EP1,253,933中描述的这类新型染料在增感的卤化银照相材料中作为滤光染料或增感染料是有用的。这些染料作为织物染料和在更现代的成像应用中，如热染料转印成像加工和作为油墨喷射染料也是有用的。
最特别优选的染料是氮甲川染料，其一般的染料结构式II如下述。这些染料通过氧化芳香伯胺与本发明的新型吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑成色剂的反应很容易制备。这些新染料具有良好的消光性和高光学密度，同时在减少所需染料色调的光波长范围内具有低的不希望吸收。我们还发现，与3位被烷基取代基取代的这些吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑环类染料相比，处于吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑环3位的杂环取代基能使氮甲川染料的最大吸收发生红移。重要的是要指出，在吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑环3位的杂环在氧化芳香伯胺与本发明的新型吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑成色剂反应后仍保持完整，而且在吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑环3位的杂环不充当偶合离去基。
新型结构式II染料可以用吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑的3位连接有5元或6元饱和或不饱和杂环的染料表示。所述5元和6元环可进一步无限制地被取代。5元环和6元环也可构成较大的多环杂环取代基的一部分它位于吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑成色剂的3位上。5元或6元杂环的实例如上面对成色剂结构式I所述。这些杂环如上面对成色剂结构式I所述可以进一步被取代。染料结构式II的R1取代基也如上面对成色剂结构式I所述。
在新型染料结构式II中Rn代表一个或多个限定于典型的氨基酚和对苯二胺衍生物的取代基，它们可以包括但不限于下述的：邻氨基苯酚，对氨基苯酚，5-氨基-2-羟基甲苯，2-氨基-3-羟基甲苯，2-羟基-3-氨基-1，4-二甲苯，N，N-二乙基-对苯二胺，2-氨基-5-二乙氨基甲苯，2-氨基-5-(N-乙基-N-月桂基氨基)甲苯，4-[N-乙基-N-(β-羟乙基)氨基]苯胺，2-甲基-4-[N-乙基-N-(β-羟乙基)氨基]苯胺，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-[β-(甲磺酰氨基)乙基]苯胺，N-(2-氨基-5-二乙氨基苯乙基)甲磺酰氨基，N，N-二甲基对苯二胺一氢氯化物，4-N，N-二乙基-2-甲基苯二胺一氢氯化物，4-(N-乙基-N-2-甲基磺酰氨基乙基)-2-甲基苯二胺倍半硫酸盐一水合物，4-(N-乙基-N-2-羟乙基)-2-甲基苯二胺硫酸盐，4-氨基-3-甲基-N-甲氧乙基苯胺，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-β-乙氧基乙基苯胺，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-β-丁氧基乙基苯胺，和4-N，N-二乙基-2，2′-甲磺酰氨基乙基苯二胺氢氯化物。
特别优选的是对苯二胺和尤其是N，N-二烷基对苯二胺，其中烷基或芳核可以是被取代或未被取代的。
下面将给出与本发明有关的氮甲川染料的典型实例。但是本发明将并不限于这些。
Figure A9912649500191
Figure A9912649500201
染料23                            染料24
Figure A9912649500212
染料25                            染料26
Figure A9912649500213
染料27                            染料28
Figure A9912649500221
染料29                            染料30
Figure A9912649500222
染料31                            染料32染料33                            染料34
Figure A9912649500231
染料35                                染料36染料37                                染料38染料39                                染料40
除非另有特别说明，术语“取代的”或“取代基”的应用意味着除氢以外的任何基(团)或原子。此外，当应用术语“基团”时，它意味看当一个取代基含有一个可取代的氢时，它的意思包含不仅是取代基的未取代形式，而且也包含它的进一步被任何取代基或这里所指出的基团取代的形式，只要该取代基不破坏照相应用中所需要的性质。适当地，一个取代基可以是卤素或可以通过一个碳、硅、氧、氮、磷或硫原子键合于分子的剩余部分。取代基可以是，例如卤素，如氯、溴或氟；硝基；羟基；氰基；碳基；或可被进一步取代的基团，如烷基，包括直链或支链或环状烷基，如甲基，三氟甲基，乙基，叔丁基，3-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基，和十四烷基；链烯基，如乙烯，2-丁烯；烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，2-甲氧基乙氧基，仲丁氧基，己氧基，2-乙基己氧基，十四烷氧基，2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙氧基，和2-十二烷氧基乙氧基；芳基，如苯基，4-叔丁基苯基，2，4，6-三甲基苯基，萘基；芳氧基，如苯氧基，2-甲基苯氧基，α-或β-萘氧基，和4-甲苯氧基；碳酰氨基，如乙酰氨基，苯甲酰氨基，丁酰氨基，十四烷酰氨基，α-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰氨基，α-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酰氨基，α-(3-十五烷基苯氧基)-己酰氨基，α-(4-羟基-3-叔丁基苯氧基)十四烷酰氨基，2-氧-吡咯烷-1-基，2-氧-5-十四烷基吡咯啉-1-基，N-甲基十四烷酰氨基，N-琥珀酰亚氨基，N-苯二甲酰亚氨基，2，5-二氧代-1-噁唑烷基，3-十二烷基-2，5-二氧代-1-咪唑基，和N-乙酰基-N-十二烷氨基，乙氧基羰氨基，苯氧基羰氨基，苄氧基羰氨基，十六烷氧基羰氨基，2，4-二叔丁基苯氧基羰氨基，苯基羰氨基，2，5-(二叔戊基苯基)羰氨基，对十二烷基苯基羰氨基，对甲苯基羰氨基，N-甲基脲基，N，N-二甲基脲基，N-甲基-N-十二烷基脲基，N-十六烷基脲基，N，N-二(十八烷基)脲基，N，N-二辛基-N′-乙基脲基，N-苯基脲基，N，N-二苯基脲基，N-苯基-N-对甲苯基脲基，N-(间十六烷基苯基)脲基，N，N-(2，5-二叔戊基苯基)-N′-乙基脲基，和叔丁基碳酰氨基；磺酰氨基，如甲基磺酰氨基，苯磺酰氨基，对甲苯基磺酰氨基，对十二烷基苯磺酰氨基，N-甲基十四烷基磺酰氨基，N，N-二丙基-氨磺酰氨基，和十六烷基磺酰氨基；氨磺酰，如N-甲基氨磺酰，N-乙基氨磺酰，N，N-二丙基氨磺酰，N-十六烷基氨磺酰，N，N-二甲基氨磺酰；N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺酰，N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨磺酰，N-甲基-N-十四烷基氨磺酰，和N-十二烷基氨磺酰；氨基甲酰基，如N-甲基氨基甲酰基，N，N-二丁基氨基甲酰基，N-十八烷基氨基甲酰基，N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲酰基，N-甲基-N-十四烷基氨基甲酰基，和N，N-二辛基氨基甲酰基；酰基，如乙酰基，(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰基，苯氧基羰基，对-十二烷氧基苯氧基羰基甲氧基羰基，丁氧基羰基，十四烷氧基羰基，乙氧基羰基，苄氧基羰基，3-十五烷氧基羰基，和十二烷氧基羰基；磺酰基，如甲氧基磺酰基，辛氧基磺酰基、十四烷氧基磺酰基，2-乙基己氧基磺酰基，苯氧基磺酰基，2，4-二叔戊基苯氧基磺酰基，甲基磺酰基，辛基磺酰基，2-乙基己基磺酰基，十二烷基磺酰基，十六烷基磺酰基，苯基磺酰基，4-壬基苯基磺酰基，和对甲苯基磺酰基；磺酰氨基，如十二烷基磺酰氧基，和十六烷基磺酰氧基；亚硫酰基，如甲基亚硫酰基，辛基亚硫酰基，2-乙基己基亚硫酰基，十二烷基亚硫酰基，十六烷基亚硫酰基，苯基亚硫酰基，4-壬基苯基亚硫酰基，和对甲苯基亚硫酰基；硫基，如乙硫基，辛硫基，苄硫基，十四烷硫基，2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙硫基，苯硫基，2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基，和对甲苯基硫基；酰氧基，如乙酰氧基，苯甲酰氧基，十八烷酰氧基，对十二烷基酰氨基苯甲酰氧基，N-苯基氨基甲酰氧基，N-乙基氨基甲酰氧基，和环己基氨基甲酰氧基；胺，如苯基苯胺基，2-氯苯胺基，二乙胺，十二烷基胺；亚氨基，如1-(N-苯基亚氨基)乙基，N-琥珀酰亚氨基或3-苄基乙内酰脲(海因)基；磷酸酯，如二甲基磷酸酯和乙基丁基磷酸酯；亚磷酸酯，如二乙基和二己基亚磷酸酯；杂环基，杂环氧基或杂环硫基，上述每个杂环基团都可被取代和含有3～7元电碳原子和至少一个杂原子选自由氧、氮和硫组成的杂环，如2-呋喃基，2-噻吩基，2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基；季铵，如三乙铵；和甲硅烷氧基，如三甲基甲硅烷氧基。
如果需要，取代基本身可以进一步用所述取代基团取代一次或多次。所用的特定取代基可以由熟悉本技术的人选择，以获得所希望的用于特殊应用的照相性能，它们可以是，例如疏水基团、增溶基团、保护基团、释放或可释放基团等。当一个分子可以有两个或多个取代基时，这些取代基可以被结合在一起而成环，如稠环，除非另有规定。通常，上述基团和其取代基可以包括具有直至48个碳原子，典型地为1～36个碳原子，经常少于24个碳原子的那些，但是更大数目也是可能的，取决于所选的特定取代基。
本发明物质可以以任何方式和以任何本技术中已知的结合方式应用。典型地，本发明的物质熔融涂敷在一种支持物上合并作为这里所描述的一个层，构成照相材料的一部分。当应用“缔合”这一术语时，它表示一种在一个指定的层中或邻近该层的活性化合物在加工冲洗期间能与其他组分反应。
为了控制各种组分的迁移，在成色剂分子中包含高分子量的疏水基或“非扩散”基团是会令人满意的。有代表性的非扩散基包括取代或未取代的含有8～48个碳原子的烷基或芳基。在这类基团上的有代表性的取代基包括烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，羟基，卤素，烷氧羰基，芳氧羰基，羧基，酰基，酰氧基，氨基，苯胺基，碳酰氨基，氨基甲酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，磺酰氨基，和氨磺酰基，其中取代基典型地含有1～42个碳原子。这类取代基也可进一步被取代。
照相材料可以是单色材料或多色材料。多色材料含有对光谱的三个基本区域的光均敏感的影像成色单元。每一单元可包含单一的乳剂层或多重乳剂层，它们是对光谱的给定范围敏感的。材料的这些层，包括成像单元的层，可以按本技术中已知的各种次序排列。在另一种形式中，对于光谱的三个基本区域的光均敏感的乳剂层可以安排为一个单一的嵌段层。
典型的多色照相材料包括载有下述成像单元的支持体：青色染料成像单元(含有至少一层其中结合有至少一种青成色剂的感红卤化银乳剂层，品红色染料成像单元，它含有至少一层其中结合有至少一种品红成色剂的感绿卤化银乳剂层，和黄色染料成像单元，它含有至少一层其中结合有至少一种黄成色剂的感蓝卤化银乳剂层。该材料可含有附加的层，如滤光层，中间层，保护层，底层等等。
如果需要，照相材料可以与一种外加磁层结合应用，如在ResearchDisclosure，November 1992，Item 34390 published by KennethMason Publications，Ltd.，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P010 7DQ，ENGLAND中所述，和如HatsumiKyoukai Koukai Gihou No.94-6023，published March 15，1994中所述，得自Japanese Patent Office。当以小尺寸胶片的形式应用本发明的材料时，Research Disclosure，June 1994，Item 36230，提供了合适的实施方案。
在下面适合用于本发明的乳剂和材料的物料的讨论中，涉及Research Disclosure， September 1996，Item 38957，如上述可得到，这里提到它时，用专门名词“Research  Disclosure”。
除已规定的以外，在本发明应用的材料中所包含的卤化银乳剂可以是负型或正型，按照材料所提供加工冲洗的指令类型所指示的(如彩色负片、反转片、或直接正片冲洗加工)。适合的乳剂及其制备，还有化学和光谱增感方法均在Section  I～V中叙述。各种添加剂，如紫外添染料，增亮剂，防灰雾剂，稳定剂，光吸收和散射材料，和改变物理性质的附加物，如坚膜，涂布助剂，增塑剂，润滑剂和消光剂的描述，例如是在Section II和VI～VIII中。彩色感光材料在Section X-XIII中叙述。成色剂和染料的合适混合方法，包括在有机溶剂中的分散，是在Section X(E)苗述。扫描推进在Section XIV中叙述。支持体，曝光，显影系统和加工冲洗方法及试剂在Section XV～XX叙述。与上述有关的色含在September 1994 Research Disclosure，Item No.36544中的情报已适时修正在September 1996 Research Disclosure，Item，No.38957中。某些令人满意的照相材料和冲洗加工步骤，包括那些在与彩色反光印相片结合中有用的，在Research Disclosure，Item37038，February 1995中叙述。
偶合离去基在本技术中是熟知的。这些基团可以决定成色剂的化学当量，例如，无论它是2当量或4当量成色剂，或改进成色剂的反应性。这类基团可对涂有成色剂的涂层或与成色剂脱离后在照相记录材料中还有用的其他层产生有利的作用，这些作用如染料形成，染料色调调节，显影促进或抑制，漂白促进或抑制，电子转移促进，彩色校正等等。
在偶合位置存在氢时提供4当量成色剂，而另外的偶合离去基的存在则提供2当量成色剂。有代表性的这类成色基包括，例如氯，烷氧基，杂环氧基，磺酰氧基，酰氧基，酰基，杂环基，磺酰氨基，巯基四唑，苯并噻唑，巯基丙酸，膦酰氧基，芳硫基和芳基偶氮基。这些偶合离去基已在本技术中描述，例如在US-A-2,455,169，US-A-3,227,551，US-A-3,432,521，US-A-3,476,563，US-A-3,617,291，US-A-3,880,661，US-A-4,052,212和US-A-4,134,766中；和在UK.专利及公开的专利申请1,466,728，1,531,927，1,533,039，2,006,755A和2,017,704A中。
影像染料成色剂可以包括在本发明照相材料中，如在与氧化彩色显影剂反应后形成青色染料的成色剂，它们记载在下列有代表性的专利和出版物中：″Farbkuppler-eine Literature Ubersicht，″published in Agfa Mitteilungen，BandIII，pp.156-175(1961)as well as in US-A-2,367,531；US-A-2,423,730；US-A-2,474,293；US-A-2,772,162；US-A-2,895,826；US-A-3,002,836；US-A-3,034,892；US-A-3,041,236；US-A-4,333,999；US-A-4,746,602；US-A-4,753,871；US-A-4,770,988；US-A-4,775,616；US-A-4,818,667；US-A-4,818,672；US-A-4,822,729；US-A-4,839,267；US-A-4,840,883；US-A-4,849,328；US-A-4,865,961；US-A-4,873,183；US-A-4,883,746；US-A-4,900,656；US-A-4,904,575；US-A-4,916,051；US-A-4,921,783；US-A-4,923,791；US-A-4,950,585；US-A-4,971,898；US-A-4,990,436；US-A-4,996,139；US-A-5,008,180；US-A-5,015,565，US-A-5,011,765；US-A-5,011,766；US-A-5,017,467；US-A-5,045,442；US-A-5,051,347；US-A-5,061,613；US-A-5,071,737；US-A-5,075,207；US-A-5,091,297；US-A-5,094,938；US-A-5,104,783；US-A-5,178,993；US-A-5,813,729；US-A-5,187,057；US-A-5,192,651；US-A-5,200,305  US-A-5,202,224；US-A-5,206,130；US-A-5,208,141；US-A-5,210,011；US-A-5,215,871；US-A-5,223,386；US-A-5,227,287；US-A-5,256,526；US-A-5,258,270；US-A-5,272,051；US-A-5,306,610；US-A-5,326,682；US-A-5,366,856；US-A-5,378,596；US-A-5,380,638；US-A-5,382,502；US-A-5,384,236；US-A-5,397,691；US-A-5,415,990；US-A-5,434,034；US-A-5,441,863；EPO 0 246 616；EPO 0 250 201；EPO 0 271 323；EPO 0 295 632；EPO 0 307 927；EPO 0 333 185；EPO 0 378 898；EPO 0 389 817；EPO 0 487 111；EPO 0 488 248；EPO 0 539 034；EPO 0 545 300；EPO 0 556 700；EPO 0 556 777；EPO 0 556 858；EPO 0 569 979；EPO 0 608 133；EPO 0 636 936；EPO 0 651 286；EPO 0 690 344；徳国OLS 4,026,903；German OLS 3,624,777.and German OLS 3,823,049。典型的这类成色剂是苯酚类、萘酚类，或吡唑并苯并唑类。
在与氧化彩色显影剂反应时形成品红色染料的成色剂在下列有代表性的专利和出版物中有描述，如
″Farbkuppler-eine Literature Ubersicht，″published in AgfaMitteilungen，Band III，pp.126-156(1961)以及US-A-2,311,082和US-A-2,369,489；US-A-2,343,701；US-A-2,600,788；US-A-2,908,573；US-A-3,062,653；US-A-3,152,896；US-A-3,519,429；US-A-3,758,309；US-A-3,93 5,015；US-A-4,540,654；US-A-4,745,052；US-A-4,762,775；4,791,052；US-A-4,812,576；US-A-4,835,094；US-A-4,840,877；US-A4,845,022；US-A-4,853,319；US-A-4,868,099；US-A-4,865,960；US-A-4,871,652；US-A-4,876,182；US-A-4,892,805；US-A-4,900,657；US-A-4,910,124；US-A-4,914,013；US-A-4,921,968；US-A-4,929,540；US-A-4,933,465；US-A-4,942,116；US-A-4,942,117；US-A-4,942,118；US-A-4,959,480；US-A-4,968,594；US-A-4,988,614；US-A-4,992,361；US-A-5,002,864；US-A-5,021,325；US-A-5,066,575；US-A-5,068,171；US-A-5,071,739；US-A-5,100,772；US-A-5,110,942；US-A-5,116,990；US-A-5,118,812；US-A-5,134,059；US-A-5,155,016；US-A-5,183,728；US-A-5,234,805；US-A-5,235,058；US-A-5,250,400；US-A-5,254,446；US-A-5,262,292；US-A-5,300,407；US-A-5,302,496；US-A-5,336,593；US-A-5,350,667；US-A-5,395,968；US-A-5,354,826；US-A-5,358,829；US-A-5,368,998；US-A-5,378,587，US-A-5,409,808；US-A-5,411,841；US-A-5,418,123；US-A-5,424,179；EPO 0 257 854；EPO 0 284 240；EPO 0 341 204；EPO 347,235；EPO365,252；EPO 0 422 595；EPO 0 428 899；EPO 0 428 902；EPO 0 459 331；EPO0 467 327；EPO 0 476 949；EPO 0 487 081，EPO 0 489 333；EPO 0 512 304；EPO 0 515 128；EPO 0 534 703；EPO 0 554 778；EPO 0 558 145；EPO0 571 959；EPO 0 583 832；EPO 0 583 834；EPO 0 584 793；EPO 0 602 748；EPO 0 602 749；EPO 0 605 918；EPO 0 622 672；EPO 0 622 673；EPO0 629 912；EPO 0 646 841，EPO 0 656 561；EPO 0 660 177；EPO 0 686 872；WO 90/10253；WO 92/09010；WO 92/10788；WO 92/12464；WO 93/01523；WO 93/02392；WO 93/02393；WO 93/07534；UK 申请 2,244,053；
日本申请    03192-350；德国OLS 3,624,103；德国OLS3,912,265；和German OLS 40 08 067。典型的这类成色剂是吡唑啉酮，吡唑并唑类，或吡唑并苯并咪唑，它们在与氧化彩色显影剂反应时形成品红色染料。
在与氧化彩色显影剂反应时形成黄色染料的成色剂是在这样的有代表性的专利和出版物中叙述，如″Farbkuppler-eine Literature Ubersicht，″published in Agfa Mitteilungen；BandIII；pp.112-126(1961)；以及US-A-2,298,443；US-A-2,407,210；US-A-2,875,057；US-A-3,048,194；US-A-3,265,506；US-A-3,447,928；US-A-4,022,620；US-A-4,443,536；US-A-4,758,501；US-A-4,791,050；US-A-4,824,771；US-A-4,824,773；US-A-4,855,222；US-A-4,978,605；US-A-4,992,360；US-A-4,994,361；US-A-5,021,333；US-A-5,053,325；US-A-5,066,574；US-A-5,066,576；US-A-5,100,773；US-A-5,118,599；US-A-5,143,823；US-A-5,187,055；US-A-5,190,848；US-A-5,213,958；US-A-5,215,877；US-A-5,215,878；US-A-5,217,857；US-A-5,219,716；US-A-5,238,803；US-A-5,283,166；US-A-5,294,531；US-A-5,306,609；US-A-5,328,818；US-A-5,336,591；US-A-5,338,654；US-A-5,358,835；US-A-5,358,838；US-A-5,360,713；US-A-5,362,617；US-A-5,382,506；US-A-5,389,504；US-A-5,399,474；US-A-5,405,737；US-A-5,411,848；US-A-5,427,898；EPO 0 327 976；EPO 0 296 793；EPO 0 365 282；EPO 0 379 309；EPO 0 415 375；EPO 0 437 818；EPO 0 447 969；EPO 0 542 463；EPO0 568 037；EPO 0 568 196；EPO 0 568 777；EPO 0 570 006；EPO 0 573 761：EPO 0 608 956；EPO 0 608 957；和EPO 0 628 865这类成色剂典型的是开链酮亚甲基化合物。
在与氧化彩色显影剂反应时形成无色产物的成色剂是在这样的有代表性的专利中叙述，如UK.861,138；US-A-3,632,345；US-A-3,928,041；US-A-3,958,993和US-A-3,961,959。典型的这类成色剂是含环状羰基的化合物，它含有与氧化彩色显影剂反应时形成无色产物的化合物。
在与氧化彩色显影剂反应时形成黑色染料的生色剂在这样的有代表性的专利中叙述，如US-A-1,939,231；US-A-2,181,944；US-A-2,333,106；和US-A-4,126,461；German OLS No.2,644,194和German OLS No.2,650,764。典型的这类成色剂是间苯二酚或间氨基苯酚，它们在与氧化彩色显影剂反应时形成黑色或中性产物。
除了前述的以外，所谓“通用”或“洗去(washoat)”型成色剂也可应用。这些成色剂对影像染料形成没有贡献。例如具有未取代的氨基甲酰基的萘酚或在2-或3-位具有被低分子量取代基取代的萘酚可以应用。这类成色剂的叙述，例如是在US-A-5,026,628，US-A-5,151,343，和US-A-5,234,800中。
应用任何可能含有已知的非扩散基或偶合离去基的成色剂的组合是有效的，如在US-A-4,301,235，US-A-4,853,319和US-A-4,351,897中所叙述的那些。成色剂可以含有增溶基团，如在US-A-4,482,629中所述。成色剂也可用于与“假”有色成色剂结合(例如用于调节中间层的校色水平)和，在彩色负片应用中，与蒙罩成色剂结合，如在EP 213,490日本专利申请公开58-172,647，US-A-2,983,608，US-A-4,070,191，和US-A-4,273,861，德国专利申请DE 2,706,117和DE 2,643,965，UK.专利1,530,272，和日本专利申请58-113935中所述的那些。如果需要，蒙罩成色剂可以移动或固定型的。
典型地，掺入卤化银乳剂层中的成色剂与银的摩尔比是0.05∶1.0，一般为0.1∶0.5。通常分散在高沸点有机溶剂中的成色剂与溶剂的重量比为0.1∶10.0，典型地为0.1∶2.0，不过有时也利用采用非持久成色剂溶剂的分散体。
本发明的材料亦可用于与释出照相有用基团(PUGS)的物质结合使用，上述基团促进或改善加工冲洗步骤，例如漂白或定影步骤，以改善影像质量。漂白促进剂释放型成色剂如在EP 193,389；EP 301,477；US-A-4,163,669；US-A-4,865,956；和US-A-4,923,784中所叙述的那些是可用的。也考虑应用与成核剂、显影促进剂或它们的前体结合的组合物(UK.专利2,097,140；UK.专利2,131,188)；电子转移剂(US-A-4,859,578；US-A-4,912,025)；防灰雾剂和防混色剂，如氢醌、氨基酚、胺、棓酸的衍生物；儿茶酚；抗坏血酸；肼；磺酰氨基苯酚；和形成无色的成色剂。
本发明的材料也可用于与滤光染料层结合，滤光染料层含有胶体银溶胶或黄、青和/或品红色滤光染料，可作为水包油型分散体，胶乳分散体或固体颗粒分散体。此外，它们也可与“涂沫”成色剂一起使用(如在US-A-4,366,237；EP 96,570；US-A-4,420,556；和US-A-4,543,323中所述)。还有，本组合物可以以保护层的形式封闭或涂敷，如在日本专利申请61/258,249或US-A-5,019,492中所述。
本发明的材料也可进一步与影像改进化合物结合使用，该化合物释出PUGS，如“显影抑制剂-释放”化合物(DIR′s)。与本发明的组合物结合使用的DIR′s是本技术中已知的，其实例如下面的专利和出版物中所述：US-A-3,137,578；US-A-3,148,022；US-A-3,148,062；US-A-3,227,554；US-A-3,384,657；US-A-3,379,529；US-A-3,615,506；US-A-3,617,291；US-A-3,620,746；US-A-3,701,783；US-A-3,733,201；US-A-4,049,455；US-A-4,095,984；US-A-4,126,459；US-A-4,149,886；US-A-4,150,228；US-A-4,211,562；US-A-4,248,962；US-A-4,259,437；US-A-4,362,878；US-A-4,409,323；US-A-4,477,563；US-A-4,782,012；US-A-4,962,018；US-A-4,500,634；US-A-4,579,816；US-A-4,607,004；US-A-4,618,571；US-A-4,678,739；US-A-4,746,600；US-A-4,746,601；US-A-4,791,049；US-A-4,857,447；US-A-4,865,959；US-A-4,880,342；US-A-4,886,736；US-A-4,937,179；US-A-4,946,767；US-A-4,948,716；US-A-4,952,485；US-A-4,956,269；US-A-4,959,299；US-A-4,966,835；US-A-4,985,336 以及
       GB 1,560,240；GB 2,007,662；GB 2,032,914；GB 2,099,167；DE 2,842,063,DE 2,937,127；DE 3,636,824；DE 3,644,416  以及下述的欧洲专利    272,573；335,319；336,411；346,899；362,870；365,252；365,346；373,382；376,212；377,463；378,236；384,670；396,486；US-A-401,612；US-A-01,613
这类化合物也在“Developer-Inhibitor-Releasing(DIR)Couplersfor Color Photography，”C.R.Barr，J.R.Thirtle and P.W.Vittumin Photographic Science and Engineering，Vol.13，p.174(1969)中揭示。一般地，显影抑制剂释放型(DIR)成色剂包括成色剂部分和偶合时脱离的抑制剂部分(IN)。抑制剂释放型成色剂可以是时间延迟型的(DLAR成色剂)，它也包一个定时部分或化学开关，它产生延迟的抑制剂释放。典型的抑制剂部分的实例是：噁唑，噻唑，二唑，三唑，噁二唑，噻二唑，噁噻唑，噻三唑，苯并三唑，四唑，苯并咪唑，吲唑，异吲唑，巯基四唑，硒代四唑，巯基苯并噻唑，硒代苯并三唑，巯基苯并噁唑，硒代苯并噁唑，巯基苯并咪唑，硒代苯并咪唑，苯并二唑，巯基噁唑，巯基噻二唑，巯基噻唑，巯基三唑，巯基噁二唑，巯基二唑，巯基噁噻唑，碲代四唑或苯并异二唑。在一个优选的实施例中，抑制剂部分或基团选自如下的分子式：
Figure A9912649500331
其中R1选自直链和支链烷基(含1～约8个碳原子)，苄基，苯基，和烷氧基并且这些基团不含或含有一个或一个以上的这种取代基；RII选自RI和-SRI，RIII是具有1～5个碳原子的直链或支链烷基，而m为1～3；RIV选自氢，卤素和烷氧基，苯基和碳酰氨基，-COORv和-NHCOORv的基团，其中Rv是选自取代和未取代的烷基和芳基。
尽管典型的是包含在显影抑制剂释放型成色剂中的成色剂部分形成与涂有它的层相应的影像染料，但当加入在不同膜层时它也可形成一种不同的颜色。包括在显影抑制剂释放型成色剂中的成色剂部分形成无色产物和/或照相材料在加工冲洗期间洗去的产物(所谓的“通用”成色剂)也是有用的。
如成色剂之类的化合物可以在加工冲洗期间通过该化合物的反应直接释放PUG，或通过定时基或连接基团间接释放PUG。定时基团引起PUG的时间-延迟释放，如应用分子内亲核取代反应的基团(US-A-4,248,962)；利用沿着共轭体系的电子转移反应的基团(US-A-4,409,323；4,421,845；4,861,701，日本专利申请57-188035；58-98728；58-209736；58-209738)；在成色剂反应后起成色剂或还原剂作用的基团(US-A-4,438,193；US-A-4,618,571)和结合上述各种特点的基团。典型的是定时基团为下面所列分子式之一：
Figure A9912649500341
其中IN是抑制剂部分，RVII选自硝基，氰基，烷基磺酰基：氨磺酰；和磺酰氨基：a是0或1：和RVI是选自取代和未取代的烷基和苯基。每个定时基团中的氧原子键连于各自的DLAR成色剂部分的偶合脱离位置。
定时或连接基团也可以通过沿着非共轭链的电子转移而起作用。在各种名称下的连接基团是本技术中已知的。它们经常被看成是能够利用半缩醛或亚氨基缩酮裂解反应的基团或能够利用因酯水解而产生的裂解反应的基团，如US-A-4,546,073中所述。这种沿着非共轭链的电子转移一般导致较快的裂解和产生二氧化碳，甲醛或其他低分子量副产物。这些基团已在EP 464,612，EP523,451，US-A-4,146,396日本专利申请公开60-249148和60-249149中举例说明。
适合的用于本发明的显影抑制剂释放型成色剂包括，但不限于如下的：
Figure A9912649500342
Figure A9912649500351
Figure A9912649500361
本发明的成色剂化合物还适于得到反射彩色印相片，如在ResearchDisclosure 1979，Item 18716中所述，该文献可得自Kenneth MasonPublications，Ltd，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P0101 7DQ，England。本发明的物质可以涂在pH调节支持体上，如在US-A-4,917,994中所述；涂布在氧渗透性降低的支持体上(EP 553,339)；与环氧溶剂一起涂布(EP 164,961)；与镍配合物稳定剂一起涂布例如(US-A-4,346,165；US-A-4,540,653和US-A-4,906,559)；和非扩散性螯合剂一起涂布，如在US-A-4,994,359中的那些，以减少对于多价阳离子如钙的灵敏度；和降低色斑的化合物一起涂布，如在US-A-5,068,171中所述。其他用于与本发明结合的化合物见德温特文摘中具有下列登记号的日本专利申请公开中所述：90-072,629，90-072,630；90-072,631；90-072,632；90-072,633；90-072,634；90-077,822；90-078,229；90-078,230；90-079,336；90-079,337；90-079,338；90-079,690；90-079,691；90-080,487；90-080,488；90-080,489；90-080,490；90-080,491；90-080,492；90-080,494；90-085,928；90-086,669，90-086,670；90-087,360；90-087,361；90-087,362；90-087,363；90-087,364，90-088,097；90-093,662；90-093,663；90-093,664；90-093,665；90-093,666；90-093,668；90-094,055；90-094,056；90-103,409；83-62,586；83-09,959。
常规的敏射线卤化银乳剂可在本发明的实践中应用。这类乳剂在Research Disclosure，Item 38755，September 1996，I.Emulsiongrains and their preparation(乳剂颗粒及其制备)中说明。
在本发明中特别有用的是片状颗粒卤化银乳剂。片状颗粒是具有两个平行主晶面和形态比至少为2的颗粒。术语“形态比”是指颗粒主面的等效园直径(ECD)与其厚度(t)之比。片状颗粒乳剂是这样的乳剂，即其中片状颗粒至少占总颗粒投影面积的50％(优选至少70％，最优选至少90％)。优选的片状颗粒乳剂是其中片状颗粒平均厚度少于0.3微米(优选薄的-少于0.2微米和最优选超薄的-少于0.07微米)。片状颗粒的主面可以{111}或{100}晶面。片状颗粒乳剂的平均ECD很少超过10微米和更典型地为少于5微米。
片状颗粒乳剂最广泛应用的形式是高溴化物{111}片状颗粒乳剂。这类乳剂在如下专利中说明：Kofron等。US-A-4,439,520，Wilgus等1US-A-4,434,226，Solberg等1US-A-4,433,048，Maskasky US-A-4,435,501，US-A-4,463,087和US-A-4,173,320，Daubendiek等US-A-4,414,310和US-A-4,914,014，Sowinski等US-A-4,656,122，Piggin等US-A-5,061,616和US-A-5,061,609，Tsaur等US-A-5,147,771，‘772，‘773，US-A-5,171,659和US-A-5,252,453，Black等US-A-5,219,720和US-A-5,334,495，Delton US-A-5,310,644，US-A-5,372,927和US-A-5,460,934，Wen US-A-5,470,698，Fenton等US-A-5,476,760，Eshelman等US-A-5,612,,175和US-A-5,614,359，和Irving等US-A-5,667,954
超薄高溴化物{111}片状颗粒乳剂在如下专利中说明
      Daubendiek等US-A-4,672,027，US-A-4,693,964，US-A-5,494,789，US-A-5,503,971和US-A-5,576,168，Antoniades等US-A-5,250,403，Olm等US-A-5,503,970，Deaton等US-A-5,582,965，和Maskasky US-A-5,667,955高溴化物{100}片状颗粒乳剂在Mignot US-A-4,386,156和US-A-5,386,156中说明。
高氯化物{111}片状颗粒乳剂在如下专利中说明：Wey US-A-4,399,215，Wey等US-A-4,414,306，Maskasky US-A-4,400,463，US-A-4,713,323，US-A-5,061,617，US-A-5,178,997，US-A-5,183,732，US-A-5,185,239，US-A-5,399,478和US-A-5,411,852，和Maskasky等US-A-5,176,992 and US-A-5,178,998。超薄高氯化物{111}片状颗粒乳剂在Maskasky US-A-5,271,858和US-A-5,389,509中说明。
高氯化物{100}片状颗粒乳剂在下列专利中说明：Maskasky US-A-5,264,337，US-A-5,292,632，US-A-5,275,930和US-A-5,399,477，House等US-A-5,320,938，Brust等US-A-5,314,798，Szajewski等US-A-5,356,764，Chang等US-A-5,413,904和US-A-5,663,041，Oyamada US-A-5,593,821，Yamashita等US-A-5,641,620和US-A-5,652,088，Saitou等US-A-5,652,089，和Oyamada等US-A-5,665,530超薄高氯化物{100}片状颗粒乳剂可用在碘化物存在下的成核作用，接着按上面引用的House et al和Chang et al的教法来制备。
乳剂可以是表面感光乳剂，例如主要在卤化银颗粒表面上形成潜影的乳剂，或可以在卤化银颗粒内部占优势地形成内潜影的乳剂。乳剂可以是负性乳剂，如表面感光乳剂或无雾内潜影形成乳剂，或直接的无雾，内潜影形成型直接正性乳剂，当用均匀光曝光或在成核剂存在下显影时，它们是正性的。后一种类型的片状颗粒在Evans等的US-A-4,504,570中说明。
照相材料可以曝光于光化辐射(典型的是光谱的可见范围内)以形成潜影和然后可以加工冲洗形成可见染料影像。加工形成可见染料影像包括的步骤是使材料与彩色显影剂接触以还原可显影的卤化银并氧化彩色显影剂，氧化的彩色显影剂又与成色剂反应而产生染料。如果需要，在Research Disclosure XVIIIB中所述的“氧化还原放大”可以应用。
对于负性卤化银，上述的加工步骤提供负像。一类这样的材料，被看作是彩色底片，已被设计出来用于影像拍摄。为了在这样的材料中得到适度的影像，感光度(感光材料对于弱光条件的敏感度)通常是关键性的。这类材料典型的是涂在透明支持体上的碘溴化银乳剂和是带说明书包装出售的，说明书中指示了已知的彩色底片法的操作规程，如在The British Journal of Photography Annual of 1988，pages191-198中叙述的Kodak C-41方法。如果彩色负型感光材料另外应用于产生可视投影印相片，如用于电影，则方法如在H-24 Manual(得自Eastman Kodak Co.)所述的Kodak ECN-2法，可以用于提供在透明支持体上的彩色负像。彩色底片显影时间典型的是3′15″或更少，90″或甚至60″或更少也合乎需要。
本发明的照相材料可以安装到重复使用的曝光结构内，或者安装到有限使用的曝光结构内，后一种情形有多种不同称呼，如结构中或“一次性使用照相机”“带胶卷镜头”，或“感光材料包装单元”。
另一类彩色负型材料是彩色印相片。这是一种被设计成接收用影像拍摄彩色底片材料光学印制的影像的材料。彩色印相用材料可以在用于反射取景的反射支持物上提供(例如快照)或在用于投影取景的透明支持上提供(如电影)。用于彩色反射印相片的材料是在反射支持物上提供，典型的是纸，利用氯化银乳剂，和可以用所谓底片-正片法进行光学印相，其中材料是通过彩色底片曝光，彩色底片按上述进行加工冲洗。材料带说明书包装出售，说明书指示利用彩色底片光学印片法的操作规程，例如Kodak RA-4方法，如一般在PCT WO 87/04534或US-A-4,975,357中所述，以形成正像。彩色投影印片可以加工，例如按照Kodak ECP-2方法，如在the H-24 Manual中所述。彩色印相片显影时间典型的是90秒或更少，而45秒或甚至30秒或更少也是合乎需要的。
反转材料在没有光学印片的情况下能够形成正像。为了提供正(或反转)影像，彩色显影步骤的进行是通过用无发色的显影剂显影，以使曝光的卤化银显影，但不形成染料，而随后使材料均匀灰化以使未曝光的卤化银成为可显影的。这种反转材料一般带说明书包装出售，说明书，指示应用彩色反转法的操作规程，如Kodak E-6法，如在TheBritish Journal of Photography Annual of 1988，page 194中所述。此外，也可应用直接正性乳剂以得到正像。
上述材料一般带说明书出售，说明书指示应用合适的方法的操作规程，如已经指出的彩色底片法(Kodak C-41)，彩色印相片法(KodakRA-4)，或反转法(Kodok E-6)。
优选的彩色显影剂是对苯二胺如：
4-氨基-N，N-二乙基苯胺盐酸盐，
4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺盐酸盐，
4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物，
4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-羟乙基)苯胺硫酸盐，
4-氨基-3-(2-甲磺酰氨基乙基)-N，N-二乙基苯胺盐酸，和
4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧基乙基)-间甲苯胺二对甲苯磺酸。
彩色显影剂通常包含羟胺和羟胺衍生物作为防氧化剂。某些有用的防氧化剂包括单烷基和二烷基羟胺，如其一个或多个烷基上具有羧基，羟基，磺基，磷酰基，磺酰氨基和碳酰氨基取代基的那些。
显影之后通常是常规的漂白，定影，或漂白-定影，以除去银或卤化银，洗涤，和干燥等步骤。
本发明的成色剂可用下述的简单反应和方法制备。有代表性的合成法用下面的实例说明。成色剂合成的一般方法
Figure A9912649500411
实例1：成色剂19的合成，方法A
Figure A9912649500412
4′-戊氧基乙酰苯，中间体-19a
在500mL单颈圆底烧瓶中放入300mL丙酮，46g(0.33mol)碳酸钾，35g(0.26mol)4′-羟基乙酰苯，和40g(0.26mol)1-溴戊烷。使反应达到回流并在搅拌下维持回流24小时。此后，另加入5mL1-溴戊烷和5g碳酸钾，继续再回流24小时。反应冷却至室温和滤出沉淀的溴化钾。在真空下将滤液浓缩至近干，和残渣溶于200mL乙酸乙酯。在用150mL水萃取三次后，将有机相在硫酸镁上干燥，过滤，和浓缩至干，得到53.8g(0.26mol，100％收率)的产物。纯的，通过质子和碳NMR检验；MS：[MH]+＝207m/e。1，3-双[4-(戊氧基)苯基]-1，3-丙二酮，中间体-19b
向250mL三颈圆底烧瓶中放入7.0g(15mmol)氢化钠(60％分散在油中)和35mL乙二醇二甲醚。搅拌和在氮气氛下一滴滴加入10.3g(50mmol)中间体-19a和11.1g(50mmol)4-戊氧基苯甲酸甲酯(购自Esprit Chemical Company)溶于50mL乙二醇二甲醚中的溶液。反应加热至回流2小时，然后在50℃保持5小时。冷却至室温后过量氢化钠用甲醇分解，和反应用冰水浴冷却至0℃。用乙酸水溶液中和反应，过滤收集黄色固体，用100mL水洗两次。亮黄色物在真空下干燥过夜，得到18.2g(46mmol，92％收率)产物，该产物不用进一步纯化即可应用。MS：[MH]+＝397m/e。4-氨基-2，4-二氢-5-(3，5-双[4-(戊氧基)苯基]-1H-吡唑-1-基)-3H-1，2，4-三唑-3-硫酮，中间体-19c
在1L三颈圆底烧瓶中加入10g(68.5mmol)Purpald(AldrichChemical Company)，200mL乙醇和25mL浓盐酸。使混合物在搅拌下达到回流，加入60mL水。向热的反应混合物中加入40.8g(103mmol)中间体-19b。反应回流过夜，然后用冰水浴冷至室温。所得黄色沉淀产物用过滤法收集，然后溶于500mL乙酸乙酯。用100mL水萃取3次后，在硫酸镁上干燥有机层，在真空下浓缩至近干。将所得黄色胶质产物在100mL二乙醚中制成淤浆。收集不溶物，它就是纯产物。醚滤液用700mL戊烷处理，在室温下搅拌过夜。收集沉淀的固体并与首次收集的产物合并。
在真空下干燥后得到29.1g(57.5mmol，84％收率)的产物，为一种黄色固体。用质子和碳NMR检验是纯的；MS：[MH]+＝507m/e。6-叔丁基-3-(3，5-双[4-(戊氧基)苯基]-1H-吡唑-1-基)-7H-1，2，4-三唑并[3，4-b][1，3，4]噻二嗪，中间体-19d。
向1L单颈圆底烧瓶中加入20g(39.5mmol)中间体-19c和315mL乙醇。向搅拌下的淤浆中加入5.45g(42.2mmol)溴代频哪酮。反应在搅拌下达列回流2小时。混合物产物冷却至室温，在真空下浓缩成一种油状物。该油状物用20mL乙醇和200mL异丙醚处理，缓慢搅拌1小时。用过滤法收集所得固体，用异丙醚洗涤并干燥，得到11.24g(19.2mmol，48％收率)白色产物。用质子和碳NMR检验是纯的，MS：[MH]+＝587m/e。6-叔丁基-3-(3，5-双[4-(戊氧基)苯基]-1H-吡唑-1-基)-1H-吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑，成色剂19。
向1L单颈圆底烧瓶中加入10.2g(14.7mmol)中间体-19d和430mL乙酸酐。搅拌混合物和在回流下加热3小时。冷却至室温后，将混合物在真空下浓缩成一种油状物。将此油状物溶于105mL乙酸和加入61mL浓盐酸。该混合物在100℃加热2.5小时，然后冷却至室温，和倒入到170mL冰水中。用浓氢氧化铵中和该混合物，过滤收集沉淀产物。自甲醇中重结晶后得到5.3g(9.57mmol，55％收率)纯的白色成色剂19产物，熔点＝187～188℃。用质子和碳NMR鉴定是纯和，MS：[MH]+＝555m/e。实例2.成色剂30的合成，方法B.Purpald盐酸盐，中间体-30a
向一升圆底烧瓶中加入50g(0.34mol)Purpald和400mL水。向在室温下搅拌的淤浆中加入100mL浓盐酸。温热混合物并搅拌，直至完全均匀。将所得洁净无色溶液在真空下浓缩至近干，得到62.2g(0.34mmol，100％收率)的白色粉末状产物。6-叔丁基-3-肼基-7H-1，2，4-三唑并[3，4-b][1，3，4]噻二嗪盐酸盐，中间体30b
向1L圆底烧瓶中放入42.3g(0.23mol)中间体-30a和300mL乙醇。在室温下向所得淤浆中加入46.2g(0.26mol)溴代频哪酮。在搅拌下反应回流3小时。冷却至室温后，将产物混合物在真空下浓缩至近干，和湿淤浆产物用150mL乙腈稀释。在室温搅拌30分钟后过滤收集产物，并用50mL乙腈洗涤。在高真空下干燥后得到56.1g(21.4mmol，93％收率)的稍吸湿的白色粉末状产物。MS：[MH]+＝227m/e(对于肼基物)。2-(6-叔丁基-7H-1，2，4-三唑并[3，4-b][1，3，4]噻二嗪-3-基)-4-甲基-1(2H)-2，3-二氮杂萘酮，中间体-30c
向100mL圆底烧瓶中放入5.2g(20mmol)中间体30b和50mL乙醇。在室温下向所得搅拌淤浆中加入5.76g(30mmol)2-乙酰基苯甲酸乙酯(Tetrahedron Lett.(1990)，31(47)，6781-4)。在回流下加热混合物6小时。冷却至室温后加入30mL水和产物混合物在冰/乙醇浴中冷却。在搅拌30分钟后，过滤收集结晶产物，用30mL乙醇洗涤。将产物干燥，得到4.5g(12.7mmol，65％收率)白色晶体。用质子和碳NMR检验是纯的，MS[MH]+＝355m/e。2-(6-叔丁基-1H-吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑-3-基)-4-甲基-1(2H)-2，3-二氮杂萘酮，成色剂30
向100mL圆底烧瓶中放入2.0g(5.6mmol)中间体30c和50mL乙酸酐。在氮气氛下搅拌淤浆和加热至回流6小时。冷却至室温后，在真空下将混合物浓缩至近干。向白色无定形产物中加10mL冰醋酸和10mL浓盐酸。搅拌混合物和在100℃加热90分钟。冷却至室温后，将混合物倒入100mL冰水中，然后用浓氢氧化铵中和。过滤收集所得白色产物并干燥，得到1.62g(5.0mmol，89.8％收率)成色剂30。用质子和碳NMR检验是纯的，MS：[MH]+＝323m/e。实例3.成色剂25和成色剂35的合成，方法A中间体-25a
将16.4g 4-乙酰基-5-氧代己酸酯加到10g的Purpald在200mL乙醇和20mL盐酸的悬浮体中。反应混合物在回流下加热16小时。冷却至室温后，将混合物用80mL乙醚处理。过滤分离出11.43g中间体-25a。中间体-25b
将中间体-25a(10g)，α-溴代频哪酮(6.35g)和乙醇(80mL)的混合物在回流下加热15小时，和在减压下蒸发。将残渣溶于二氯甲烷，用饱和NaHCO3洗涤。将两相分离，水相用二氯甲烷萃取。有机相在硫酸镁上干燥，过滤和蒸发。残渣自异丙醚中结晶，得到11g中间体-25b。中间体-25c
将中间体-25b(11g)在乙酸酐(60mL)中的溶液在回流下加热6小时。将反应混合物在减压下蒸发和用乙酸(60mL)和浓盐酸(10mL)处理残渣。冷却至室温后，将混合物倒入冰水中，用浓氢氧化铵处理溶液至pH为9～10，然后用乙酸乙酯萃取。有机相在硫酸镁上干燥，过滤和蒸发。残渣用快速色谱法纯化，得到3.8g中间体-25c。中间体25d
4g中间体-25c悬浮在水(90mL)和浓盐酸(10mL)中。在回流下加热混合物16小时，然后用乙酸乙酯萃取。在硫酸镁上干燥有机层，过滤并蒸发。残渣自异丙醚中结晶，得到3.5g中间体-25d。成色剂-25
中间体-25d(3.3g)，4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁胺盐酸盐(444g)，1-[3-(二甲基氨基)丙基]-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(2.9g)，三乙胺(2.8mL)和二氯甲烷(60mL)的混合物在室温下搅拌4天。然后用二氯甲烷稀释和用水洗涤。有机层在硫酸镁上干燥，过滤并蒸发。残渣用快速色谱法纯化，得到5.1g成色剂-25。成色剂35
将成色剂-25(1.55g)和N-氯代琥珀酰亚胺(0.37g)在15mL乙酸中的溶液在室温下搅拌16小时。将混合物在减压下蒸发，用快速色谱法纯化，得到1.6g成色剂-35。实例4.成色剂27的合成。方法A
Figure A9912649500461
中间体-27a
将25.9g Purpald在350mL水和35mL浓盐酸中的悬浮液加热至溶液变成透明。加入25g 3，5-庚二酮，反应混合物回流下加热15小时。反应混合物在冰-乙醇浴中搅拌30分钟并过滤分离出中间体-27a42.2g(100％)。中间体-27b
15g中间体27a溶于150mL乙醇，然后用12.6g溴代乙酸乙酯处理，在回流下加热混合物15小时。冷却至室温后，在减压下蒸发混合物，残渣分配到100mL二氯甲烷和100mL饱和NaHCO3之内。在CO2的发生停止后，分离该两相，水相用二氯甲烷萃取两次。合并的有机相在硫酸钠上干燥，过滤和蒸发。残渣自乙酸乙酯和石油醚中结晶，得到13.26g(65％)中间体-27b。中间体-27c
1g钠溶于100mL乙醇中。完全溶解后，将7g中间体27-b加到混合物中，在回流下加热16小时。混合物在减压下蒸发，残渣溶于200mL水。水相用6N盐酸酸化，用二氯甲烷萃取。合并的有机相在硫酸钠上干燥，过滤并蒸发。残渣自乙醚中结晶，过滤，得6g(100％)中间体27c产物。中间体-27d
向6.1g五氯化磷在20mL二氯甲烷的悬浮液中缓慢加入4.5g中间体-27c在40mL二氯甲烷中的溶液。在室温下，2小时后，将混合物冷却至0℃，和用100mL饱和NaHCO3处理45分钟。将混合物转移到一个分液漏斗中和进一步用水和二氯甲烷稀释。两相分离，水相用二氯甲烷萃取。合并的有机相在硫酸钠上干燥，过滤和蒸发。残渣溶于20mL二噁烷和用3.5g4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁胺在40mL二噁烷和3.4mL三乙胺中的溶液处理。在室温下1小时后，将混合物用水稀释和用乙酸乙酯萃取。有机层在硫酸钠上干燥，过滤并蒸发。残渣用快速色谱法纯化，得到8.14g(89％)中间体-27d。成色剂27
中间体-27d(1.2g)在20mL乙酸酐中的溶液在回流下加热4小时。在减压下蒸发混合物，残渣用15mL乙酸和5mL浓盐酸处理。在110℃下加热混合物2小时。冷却至室温后，将其倒入冰-水中，用浓氢氧化铵处理至pH为9～10和用乙酸乙酯萃取。在硫酸钠上干燥有机相，过滤并蒸发。残渣用快速色谱法纯化，得到0.28g成色剂-27。实例5.成色剂28的合成。方法B中间体-28a
3，4-二氨基-5-巯基-1，2，4-三唑(5.3g)在乙醇(70mL)中的悬浮液用α-溴代频哪酮处理。混合物在回流下加热15小时，和在减压下蒸发。残渣用二氯甲烷稀释和用饱和碳酸氢钠洗涤。用硫酸钠干燥有机相，过滤并蒸发。残渣悬浮在二氯甲烷和石油醚的混合物中，在室温下搅拌15分钟。过滤分离出中间体-28a(6.8g)。中间体-28b
中间体-28a(4.2g)，2，5-己二酮(6.8g)，冰醋酸(20mL)和甲苯(15mL)的混合物在回流下加热60小时。蒸发反应混合物，残渣用乙酸乙酯稀释和用饱和NaHCO3洗涤。两相分离，水层用乙酸乙酯萃取。有机相在硫酸钠上干燥，过滤并蒸发。残渣用快速色谱法纯化，得到中间体-28b(4.6g)。成色剂28
中间体-28b(1g)，乙酸酐(3.4mL)，三苯膦(4.76g)和甲苯(8mL)的混合物在回流下加热22小时。在减压下蒸发混合物，溶于甲醇-四氢呋喃混合物(25mL)，和用1N氢氧化钾处理至pH为10。在室温下搅拌混合物1小时，在减压下蒸发，用乙酸乙酯稀释和用饱和氯化铵洗涤。有机相在硫酸钠上干燥，过滤并蒸发。残渣用快速色谱法纯化，得到成色剂-28(0.8g)。
本发明的染料可用下述反应和方法制备。
典型的合成法用下面的实例说明。实例6.染料1的合成
向0.2g(0.93mmol)成色剂1在20mL乙酸乙酯的溶液中加入0.5g(6mmol)碳酸钠(在室温下)。迅速搅拌混合物，和加入0.5g(1.85mmol)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲基磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物，然后加入1.16g(4.3mmol)过硫酸钾。在室温下搅拌反应20分钟。将产物混合物倒入一个分液漏斗，用100mL水稀释，用100mL乙酸乙酯萃取产物染料。在真空下浓缩有机层，用硅胶快速柱色谱法纯化染料。得到的染料1为0.1g(0.2mmol，22％收率)，λ最大536nm(EtoAc)，ε＝57,300；MS：[MH]+＝484m/e；NMR(CDCl3)；质子分析表明5个甲基吸收在δ2.35ppm，2.45ppm，2.5ppm，2.6ppm和3.0ppm(染料1的特性)。这表明在染料形成反应中吡唑环并未除去，因此吡唑环不起偶合离去基的作用。实例7.染料28的合成
成色剂-28(0.3g)，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲基磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物(0.7g)，硫酸钠(0.74g)，乙酸乙酯(30mL)和水(30mL)的混合物用过硫酸钾(1.45g)处理。在室温下25分钟后，用水和乙酸乙酯稀释反应混合物。有机相在硫酸镁上干燥，过滤并蒸发。残渣用快速色谱法纯化，得到染料-28(0.16g)。
本发明的一些染料在溶液中的最大吸收示于表1和表2。如在表1中示出的，当本发明的染料在吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑环的6位被叔丁基取代时，它在溶液中具有的最大吸收类似于或略涂于氮甲川染料(对照染料CD-1)，其结构如下所示。此外，本发明的染料所具有的半谱带宽度相同于或略窄于氮甲川染料(对照染料CD-1)。
                   表1
染料 最大吸收(MeCN溶液)     半谱带宽度
对照染料CD-1     542nm     81nm
本发明染料1     540nm     80nm
本发明染料2     543nm     76nm
本发明染料3     549nm     75nm
本发明染料4     546nm     74nm
本发明染料5     552nm     76nm
本发明染料6     542nm     80nm
本发明染料7     538nm     80nm
本发明染料8     544nm     78nm
本发明染料9     542nm     80nm
本发明染料10     542nm     78nm
本发明染料11     542nm     78nm
本发明染料12     544nm     82nm
本发明染料13     540nm     80nm
本发明染料14     540nm     80nm
本发明染料15     542nm     80nm
本发明染料16     542nm     80nm
本发明染料17     544nm     76nm
本发明染料18     550nm     76nm
本发明染料19     548nm     76nm
本发明染料20     540nm     78nm
本发明染料21     540nm     80nm
本发明染料22     548nm     80nm
                       表2
染料     最大吸收(溶液)     半谱带宽度
本发明染料23     536nm(EtOAc)     71nm
本发明染料25     544nm(MeCN)     80nm
本发明染料26     525nm(EtOAc)     74nm
本发明染料27     506nm(EtOAc)     80nm
本发明染料28     540nm(EtOAc)     75nm
本发明染料29     524nm(EtOAc)     75nm
本发明染料30     537nm(EtOAc)     80nm
本发明染料31     585nm(EtOAc)     80nm
本发明染料32     544nm(EtOAc)     80nm
下面的实例表明本发明在卤化银照相材料中的实施和当与结构如下所示的对照成色剂CM-1比较时本发明所得的品红影像染料在光稳定性方面的优点。照相材料的制备
成色剂CM-1，稳定剂ST-1和ST-2，及成色剂溶剂邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸双(十一烷基)酯按如下方式分散在明胶水溶液中。成色剂CM-1(0.473g，1.08×10-3mol)，稳定剂ST-1(0.366g，1.08×10-3mol)和稳定剂S-2(0.506g，1.08×10-3mol)溶解在邻苯二甲酸双(十一烷基)酯(0.862g)和乙酸乙酯(1.419g)的混合物中。加热混合物形成溶液。在加入一种明胶水溶液(15.98g，11.50％)，表面活性剂二异丙基萘磺酸(钠盐)(1.84g，10％溶液)，和水以达到总计30.62g后，通过三次经过Gaulin均化器使混合物分散。该分散体用于制备照相材料101。
含有表3和表4中材料102和103内所示的成色剂的分散体按相同方法制备。在每种分散体中成色剂的量是1.08×10-3mol，而其他组分的量与实例101相同。
Figure A9912649500531
照相材料的制备如下：
在凝胶底层化的涂有聚乙烯的纸支持物上涂下述各层：
第一层：每平方米含有3.23g明胶的底层。
第二层：感光层，其含有(每平方米)3.22g总明胶，一定量的含0.344g银的感绿氯化银乳剂，含5.37×10-4mol表1中指出的成色剂的分散体；0.043g表面活性剂二异丙基萘磺酸(钠盐)(用于制备成色剂分散体的表面活性剂除外)。
第三层：保护层：其含有(每平方米)1.40g明胶，0.15g双(乙烯基磺酰基)甲醚，0.043g表面活性剂二异丙基萘磺酸(钠盐)，和4.40×10-6g表面活性剂全氟辛烷硫酸四乙铵。
冲洗加工样片用通过一个梯级光楔使涂层曝光来制备，冲洗加工如下：
冲洗步骤                   时间(分)                温度(℃)
显影液                     0.75                     35.0
漂白-定影                  0.75                     35.0
水洗                       1.50                     35.0
用于上述方法的冲洗溶液有下面的组份(每升溶液的量)：显影液
三乙醇胺                                            12.41g
Blankophor REU(Mobay Corp的商品名)                  2.30g
聚苯乙烯磺酸锂                                      0.09g
N，N-二乙基羟胺                                     4.59g
硫酸锂                                              2.70g
4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲
基磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物                 5.00g
1-羟乙基-1，1-二膦酸                                0.49g
无水碳酸钾                                          21.16g
氯化钾                                              1.60g
溴化钾                                              7.00g
在26.7℃调节pH到10.4漂白-定影
硫代硫酸铵溶液                                      71.85g
亚硫酸铵                                            5.10g
焦亚硫酸氢钠                                        10.00g
乙酸                                                10.20g
乙二胺四乙酸铁铵                                    48.58g
乙二胺四乙酸                                        3.86g
在26.7℃调节pH到6.7
冲洗的彩色照相纸片按新出现的最大吸收(λmax)，在半最大密度高度时的吸收谱带宽度(HBW)，和在最大吸收时的密度(Dens)来测量。数据示于表3内。
冲洗加工纸片用UV-吸收滤光片覆盖(作为在材料照相层上涂一种类似组份的替代)，和经受用光密度为50Klux的氙弧灯辐照两周。辅助纸片在75℃/50％RH下人工老化两周。绿光的光密度相对于新出现的密度1.0的损失记录分别为光衰减和暗衰减。晒出(根据光衰减评价在最小密度区域增加蓝密度)和发黄(根据暗衰减评价在最小密度区域增加蓝密度)也被记录。结果示于表4内。
                   表3
照相材料     成色剂   λmax   HBW     Dens
    101   对照CM-1   547nm   100nm     0.92
    102 本发明成色剂25   559nm   96nm     0.95
    103 本发明成色剂19   565nm   94nm     1.02
                      表4
照相材料     成色剂 光衰减   晒出   暗衰减   发黄
    101     对照CM-1   -25％   +0.26   +0.01   +0.03
    102 本发明成色剂25   -14％   +0.08   +0.02   +0.04
    103 本发明成色剂19   -14％   +0.10   +0.01   +0.03
在表3和表4中的数据指出，按照本发明的成色剂与先前技术的成色剂相比，提供了改进的光稳定性，有较深的最大吸收而没有不希望有的吸收谱带形状增亮。

Claims (11)

1.一种感光相材料，它包括载有与新型吡唑并[5，1-c]三唑成色剂结合的卤化银乳剂的支持体。上述成色剂具有式I结构：
Figure A9912649500021
其中Z代表与氮一起形成取代或未取代5或6元杂环基团所需要的C，N，O，或S元素；R1代表一个取代基，和X代表氢或偶合离去基。
2.权利要求1的照相材料，其中提供染料的成色剂具有的半谱带宽度少于100nm。
3.权利要求1的照相材料，其中5或6元环是选自：苯并异噻唑酮-1，1-二氧化物，苯并噻嗪二氧化物，苯并噻喃并[4，3-c]吡唑，苯并三唑，乙内酰脲，咪唑并[1，2-a]嘧啶，咪唑并[2，1-b]喹唑啉，咪唑并[2，1-c]1，2，4-三嗪，咪唑并[4，5-b]吡啶，咪唑，咪唑啉，吲唑，吲哚，异吲哚，异喹啉，异噻唑啉，马来酰亚胺，吗啉，萘二甲酰亚胺，噁唑烷，噁唑烷二酮，2，3-氮杂萘，邻苯二甲酰亚胺，哌啶，哌嗪，蝶啶酮，嘌呤，吡喃并[2，3-c]吡唑，吡喃并[4，3-c]吡唑，吡唑，吡唑烷，吡唑啉酮，吡唑并[3，4-b]喹喔啉，吡唑并[3，4-d]哒嗪，哒嗪，吡啶并[2，3-d]哒嗪，嘧啶，吡咯，吡咯烷，吡咯啉，吡咯并[2，3-d]嘧啶，吡咯并[3，2-c]喹啉，吡咯并[3，4-d]嘧啶，吡咯酮，喹唑啉，喹啉，绕丹宁，琥珀酰亚胺，四唑，噻二嗪，噻二唑，噻唑烷，噻吩并[3，4-c]吡唑，噻吩并[3，4-c]-1，1-二氧化物，硫代吗啉-1，1-二氧化物，三嗪，三唑，和三唑并[4，3-a]嘧啶基。
4.权利要求1或3的照相材料，其中R1是氢原子，卤原子，烷基，芳基，杂环基，氰基，烷氧基，芳氧基，烷氨基，酰氨基，苯胺基，脲基，氨磺酰氨基，烷硫基，芳硫基，烷氧羰基氨基，磺酰氨基，氨基甲酰基，氨磺酰基，磺酰基，杂环氧基，酰氧基，氨基甲酰氧基，甲硅烷氧基，芳氧羰基氨基，亚酰氨基，杂环硫基，亚硫酰基，膦酰基，芳氧基羰基，酰基，或烷氧羰基。
5.权利要求1，3或4的照相材料，其中X是氢原子，卤原子，羧基，通过一个氧原子键合于偶合位置的基团，通过一个氮原子与偶合位置键合的基团，通过一个硫原子与偶合位置键合的基团。
6.权利要求3的照相材料，其中5或6元环选自：吡咯，吡唑，吡唑啉酮，哒嗪，和2，3-二氮杂萘基团；而R1选自：氢原子，卤原子，烷基，芳基，杂环基，氰基，烷氧基，烷氨基，酰氨基，苯胺基，烷硫基，芳硫基，磺酰基，氨基甲酰基，酰基，和烷氧羰基；而X是氢原子或卤原子。
7.权利要求1～6的照相材料，其中卤化银乳剂包含氯化物含量大于90mol％的氯溴化银。
8.权利要求1～6的照相材料，其中卤化银乳剂包括氯化银。
9.由通式I代表的新型吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑化合物：
Figure A9912649500031
其中Z代表与氯一起形成取代或未取代5或6元杂环所需要的C，N，O，或S元素，R1代表一个取代基，和X代表氢或偶合基。
10.由下列通式II表示的一种新型吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑氮甲川染料化合物：
Figure A9912649500032
其中Z和R1与权利要求1中所述的相同，和Rn代表一个或多个取代基。
11.权利要求9中所述的成色剂的合成方法，该法利用结构式III的3-取代-4-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑；
Figure A9912649500041
其中R5可以是未取代的胺或肼。
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