CN1490669A - 照相元件、化合物及方法 - Google Patents

Abstract

公开一种照相元件，它包含感光卤化银乳剂层，该层具有与之相联系的青成色剂，具有右式：其中：术语“NB成色剂”代表一种通式(I)的成色剂，它与显影剂倍半硫酸4－氨基－3－甲基－N－乙基－N－(2－甲磺酰氨基乙基)苯胺水合物生成一种染料，后者采用旋涂的左带宽(LBW)比溶液形式的相同染料窄至少5nm；V是含砜、亚砜或磺酰胺的基团；Y是H或偶合－离去基团；每个Z′、Z″和Z*是独立选择的取代基，其中n和p独立地是0～2；X₁和X₂是卤素原子并且可相同或不同；以及条件是，V、全部Z′、Z″和全部Z*中的脂族碳原子总和至少是8。

Description

照相元件、化合物及方法

技术领域

本发明涉及一种卤化银照相元件，它包含在2-位带有酰胺基团(corbonamido)并在5-位带有具有砜、亚砜或氨磺酰基团的酰胺基团取代基的酚类青成色剂。

在基于卤化银的彩色照相中，典型照相元件包含多层感光照相卤化银乳剂，涂布在支持体上，其中这些层中一个或多个层一一做了对蓝光、绿光和红光的光谱增感处理。蓝、绿和红光敏感层一般分别包含黄、品红和青色成色剂。曝光后，通过将已曝光材料浸没在含芳族伯胺彩色显影剂的碱性水溶液中完成彩色显影。成色剂被选择用来与已氧化的彩色显影剂起反应以便在所谓减色法中提供黄、品红和青染料，再现原来图象中的与它们互补的颜色，蓝、绿和红。

选择成色剂的重要特征包括，与已氧化的彩色显影剂高效反应从而尽可能减少照相元件中成色剂和卤化银的需要量；形成具有适合感兴趣照相用途色调的染料，作为彩色相纸使用，这要求染料具有低的不希望有的副(side)吸收，以便在照片上获得良好彩色再现；图象染料损失极小，以便改善图象在环境照明下和传统贮存条件下的耐久性；另外，选择的成色剂必需表现出在成色剂溶剂中的良好溶解性，提供在明胶中良好分散性和在处理及操作期间保持稳定以期在制造过程中达到最高效率。

近年来，为改进卤化银感光材料用成色剂在彩色再现和图象染料稳定性方面的性能，进行了大量研究。然而，仍需要进一步改进，尤其在青成色剂领域。一般而言，青色染料由萘酚和苯酚类构成，例如描述在美国专利2,367,351,2,423,730,2,474,293,2,772,161,2,772,162,2,895,826,2,920,961,3,002,836,3,466,622,3,476,563,3,552,962,3,758,308,3,779,763,3,839,044,3,880,661,3,998,642,4,333,999,4,990,436,4,960,685,和5,476,757；在法国专利1,478,188和1,479,043中；以及在英国专利2,070,000中。这些类型的成色剂既可结合到照相卤化银乳剂层中也可在冲洗浴中从外部加入来使用。在前一种情况下，成色剂必需在分子中结合进压重取代基，以防止成色剂从一层泳移到另一层中。虽然这些成色剂已被广泛应用于彩色照相胶片和相纸产品中，但是由它们衍生的染料依然存在着下述缺点：耐热、湿或光稳定性差，成色效率或光学密度低，特别是，导致彩色再现和色饱和度大大降低的不希望的蓝和绿色吸收。

最近提出的旨在克服这些问题当中某些的青成色剂是2，5-二酰基氨基酚类，它们在5-位包含压重用的砜、亚磺酰氨基或硫酸根部分，例如公开在美国专利4,609,619、4,775,616、4,849,328、5,008,180、5,045,442和5,183,729；以及日本专利申请JP02035450A2、JP01253742 A2、JP04163448 A2、JP04212152 A2和JP05204110A2中。尽管由这些成色剂生成的青图象染料据称在各种各样例子中具有改进的耐热和潮湿的稳定性、提高的光学密度和耐漂白浴中亚铁离子的还原，但染料吸最大值(或最大吸收)(λ_max)的增色位移(即，朝可见光谱的蓝色端移动)过大并且其吸收光谱过宽，具有相当程度不希望的蓝和绿吸收，且常常缺乏足够明褪色的稳定性。因此，这些成色剂用于彩色相纸和正片用途无法接受。

染料的色调是其光谱吸收带的形状和位置二者的函数。传统上，彩色相纸中使用的青染料一向具有以620～680nm，一般630～660nm为中心的接近对称的吸收带。此种染料在光谱的绿和蓝色区域具有较大程度不希望的吸收。

比较可心的将是这样的染料，其吸收带本质上不对称而且朝绿色区域偏斜，就是说在短波侧具有陡坡。在曲线短波侧的半带宽，也称作左半带宽或LBW，可心地变窄。此种染料的峰值将适宜地出现在比对称吸收带染料短的波长处，但所要求的峰值确切位置则取决于若干因素，包括不对称度和与之相联系的品红和黄色染料的吸收带的不对称度和形状及位置。

最近，Lau等人在美国专利5,686,235,以及Begley等人在美国专利6,387,606、6,251,575、6,207,363、6,201,125、6,197,492、6,197,491、6,197,490、6,197,489、6,194,132、6,190,850、6,180,331、6,180,328和6,132,947中描述特殊的青色成色剂，具有改进的热稳定性和色调，尤其是边带吸收减少并且吸收带具有不对称性质。作为适合的成色剂包含键合在位于酚环的5-位的酰胺基团的2或3-位的砜、亚砜或氨磺酰基团并包含在酚环2-位的含碳环或杂环酰胺基团。其他有关的专利是美国专利5,047,314、5,047,315、5,057,408、5,162,197和5,789,146。

虽然Lau等人和Begley等人的成色剂提供有利的光谱，但可心的是，再发现某种替代的酚结构，它在达到相同结果的同时还可提供其他可心的特征。照相体系中酚成色剂的特别可心的性质是成色剂溶解度提高、结晶度降低和熔点降低的性质。这些特征使得成色剂更容易结合到照相元件中并降低成色剂在结合到元件中以后发生结晶的倾向。Honan等人，美国专利6,132,947、6,190,851和6,110,658描述克服较难溶成色剂结合到照相元件中去的方法和程序。然而，此类方法和程序严重限制了诸如在胶片制造中可使用的诸如稳定剂和成色剂溶剂等附加物的放置和类型。化学变换手法也许能提高较好选择要求的曲线形状、最大吸收波长、成色剂溶解性、降低结晶性、降低熔点以及诸如成色剂和染料的明暗稳定性、反应性之类其他性质的能力。

日本公开申请59-111,645建议采用某些在其5-酰胺基团取代基中具有α-磺酰取代基的酚成色剂，它生成的染料在“约660nm”，例如，657～660nm，具有最大吸收。看来，所公开的染料的光谱曲线显示出通常的宽吸收带，只不过该曲线朝长波侧移动了，以便减少短波侧不希望的吸收。所公开的化合物不提供所要求的窄LBW和较短的最大吸收波长。

尽管为发现能生成具有有利吸收性质的染料的可溶、低结晶度成色剂做了这些努力，但是这样的成色剂即便取得，也将具有有限的使用价值，倘若所生成的染料不够稳定的话。

要解决的问题是提供一种替代的照相元件、化合物和方法，它们采用一种可溶于照相成色剂溶剂的、具有低结晶度并且生成的染料具有窄LBW和相应较低不希望的副吸收的青色酚成色剂。

本发明提供一种照相元件，它包含感光卤化银乳剂层，该层具有与之相联系的青“NB成色剂”，具有通式：

其中：

术语“NB成色剂”代表一种通式(I)的成色剂，它与显影剂4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲亚磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸根水合物生成一种染料，后者采用旋涂的左带宽(LBW)比溶液形式的相同染料窄至少5nm；

V是含砜、亚砜或磺酰胺的基团；

Y是H或偶合-离去基团；

每个Z′、Z″和Z*是独立选择的取代基，其中n和p独立地是0～2；

X₁和X₂是卤素原子并且可相同或不同；以及

条件是，V、全部Z′、Z″和全部Z*中的脂族碳原子总和至少是8。

本发明还提供一种通式(I)的成色剂和采用该元件的成象方法。本发明的青“NB成色剂”表现出在照相成色剂溶剂中有利的溶解性并且在元件中生成的染料表现出在光谱短波长侧不希望的吸收水平降低方面的有利染料色调。

本发明可一般地描述为上面所概括的那样。该成色剂是一种为通式(I)的窄带宽成色剂的“NB成色剂”，它所具有的取代基使得其旋涂形式的左带宽比溶液形式的变窄至少5nm。按照该程序，一种染料通过成色剂与显影剂倍半硫酸4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲亚磺酰氨基乙基)苯胺水合物的结合而生成。如果该染料在乙酸乙酯或其他适当溶剂与3％w/v癸二酸二正丁酯成色剂溶剂中的3％w/v溶液“旋涂”后的吸收光谱左带宽(LBW)比相同染料在乙腈中的溶液LBW窄至少5nm，则该成色剂是“NB成色剂”。染料光谱曲线的LBW是在密度最大值一半处测量的最大吸收(的)波长与光谱曲线左侧之间的距离。

尽管采用上面指出的特定显影剂来确定NB成色剂，但要知道，采用该显影剂的效果具有预测性，而可用于本发明的元件和成色剂可采用任何彩色显影剂冲洗，例如，传统的对苯二胺显影剂。

“旋涂”样品的制备包括，首先制备染料在具有3％w/v癸二酸二正丁酯成色剂溶剂的乙酸乙酯或其他适当溶剂中的3％w/v溶液。如果该染料不溶解，则通过加入二氯甲烷或四氢呋喃达到溶解。溶液经过滤并取0.1～0.2mL施加到透明聚对苯二甲酸乙二醇酯支持体(约4cm×4cm)上并采用型号EC101旋涂设备(Headway Research公司销售，Garland TX)以4,000RPM旋涂。随后记录如此制备的染料样品的透射光谱。

优选的“NB成色剂”构成一种染料，该染料在癸二酸二正丁酯中的样品“旋涂”后的吸收光谱LBW比同一染料在乙腈溶液中的窄至少5nm，优选至少10nm，15nm或20nm，但可能比后者窄5～40nm。

这里在提到成色剂时所使用的术语“可溶(解)”是指，成色剂在45℃、7天陈化期间，较好再延长48h的期间，从分散体中结晶析出的倾向很低。

以下限制适用于，视情况而定，通式(I)～(IX)：V代表含有砜、亚砜或磺酰胺基团的基团。优选的是，该基团包含砜或磺酰胺基团，最优选诸如苯砜基团之类的芳族砜基团。

Y是H或偶合-离去基团。偶合-离去基团将在下面更详细地说明。就典型而言，Y是H、诸如氯之类的卤素、诸如苯氧基之类的芳氧基，或者烷氧基。

L是任何二价连接基团，只要适合将酰胺基团连接到V的硫或氮原子上。它可以，例如代表取代或未取代的烷基或芳族基团并且可包括杂原子，并且还可包含以上的组合。

R₁、R₂、R₅和R₆独立地是氢、芳基或1～5个碳原子的烷基。链长更长的其他基团和烷基基团将削弱其色调的优点。可心的是，R₁和R₂之一是氢，而另一个是烷基基团，如甲基或乙基。二者都可是氢或二者都可是烷基。当本发明的结构包括R₅和R₆时，可心的是，R₅和R₆之一可以是氢，而另一个是烷基基团，如甲基或乙基。R₅和R₆二者都可是氢或二者都可是烷基。还可能，所采用的烷基基团是取代的，以便提供，例如，一种全氟化取代基。

Q是选自氧、硫或-N(R₄)-的二价基团。当选自硫时，该硫可以任何硫的氧化态存在。

R₄可选自氢、烷基、芳基或杂环基团或者R₃与R₄合在一起构成一个环。合适的环是包含数目足以形成4～10元环的原子的那些，但优选5～6元环。

Z′、Z″、Z#、Z*和R₃每一个独立地选自相应n和p独立地是0～2且m是0～5的取代基。下面更详细地说明合适的取代基。就典型而言，n是0或1，较好是0且p是0。Z′、Z″、Z#、Z*和R₃可以是任何取代基并且，例如，可以独立地选自酰基、酰氧基、链烯基、烷基、烷氧基、氨基、单-和二-取代的氨基、芳基、芳氧基、氨基甲酰、氨基甲酸酯、酰氨基、羧基、氰基、卤素、杂环、羟基、硝基、氧羰基、氧磺酰基、氨磺酰、亚磺酰氨基、磺酰、亚砜、硫基(＝硫代)和脲基。方便的取代基是酰氧基、烷基、烷氧基、卤素、硝基、氧羰基、磺酰和氨磺酰基团。V、R₁、R₂、R₃、R₄、全部Z′、Z″、全部Z*、全部Z#基团中的脂族碳原子总和至少是8。

W₁独立地代表构成一个碳环或杂环基团所需要的原子。合适的碳环的例子包括环己基、苯基和萘基，其中以苯环使用起来最方便。合适的杂环包括包含5或6个环成员和至少一个环杂原子的那些。这里有用的杂环可以是芳族或非芳族的且包含至少一个选自氧、氮、硫、硒或碲的原子。它们可与碳环或者与另一个杂环稠合。它们可通过任何在杂环上可能的固定点固定在成色剂上。要知道，可能有多点可固定，从而就单一杂环而言可产生若干替代的异构体。有用杂环的例子是苯并咪唑基、苯并硒唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、色酮基、呋喃基、咪唑基、吲唑基、吲哚基、异喹啉基、异噻唑基、异噁唑基、吗啉基、噁二唑基、噁唑基、甲代吡啶基、哌啶基、嘌呤基、哒嗪基、吡喃基(pyradazinyl)、吡嗪基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡咯烷基、喹哪啶基、喹唑啉基、喹啉基、喹喔啉基、硒唑基、碲唑基、四唑基、四氢呋喃基、噻二唑基、硫吗啉基、噻三唑基、噻唑基、噻吩基、硫苯基和三唑基。

X₁和X₂是卤素原子，且可相同或不同。该卤素宜于选择氟、氨、溴或碘。

在一种实施方案中，通式(I)的成色剂由通式(II)代表：

其中：

L是连接基团；

b是1或2；

Y是H或偶合-离去基团；

R₃是取代基；

Q是选自氧、硫或-N(R₄)-的二价基团；

R₄选自氢、烷基、芳基或杂环基团或R₃与R₄合在一起构成一个环；

每个Z#是独立选择的取代基，其中，m是0～5；以及

W₁代表凑成一个杂环或碳环基团所需要的原子；

条件是，L、全部Z′、全部Z*、全部Z#、Q、R₃和R₄中的脂族碳原子总和至少是8。

在另一种实施方案中，通式(II)的成色剂由下式(III)代表：

其中：

R₁和R₂独立地是氢、芳基或1～5个碳原子的烷基基团；

条件是，R₁、R₂、R₃、全部Z′、全部Z*、全部Z#、和Q中的脂族碳原子总和至少是8。

在另一种实施方案中，通式(II)的成色剂由下式(IV)代表：

其中：

R₁和R₂独立地是氢、芳基或1～5个碳原子的烷基基团；

条件是，R₁、R₂、R₃、全部Z′、全部Z*、全部Z#、和Q中的脂族碳原子总和至少是8。

在又一种实施方案中，通式(II)的成色剂由下式(V)代表：

其中：

R₁、R₂、R₅和R₆独立地是氢、芳基或1～5个碳原子的烷基基团；

条件是，R₁、R₂、R₃、R₅、R₆、全部Z′、全部Z*、全部Z#、和Q中的脂族碳原子总和至少是8。

本发明一种优选的实施方案，当W₁代表构成碳环所需要的原子时，由下式(VI)代表：

合适的杂环W₁的例子是基于下列化合物的那些：苯并咪唑、苯并三唑、呋喃、咪唑、吲唑、吲哚、异喹啉、嘌呤、呲唑、呲啶、嘧啶、吡咯、喹啉、噻吩、1，2，3-三唑或1，2，4-三唑环基团。便于使用的是含氮环如在氮2-、3-或4-位的吡啶，乃至各种各样的嘧啶或吡唑替代物，正如下面的成色剂通式所示。

就典型而言，R₁、R₂、R₅和R₆包含，仅少数几个，即便有的话，脂族碳原子，而其余的脂族碳原子则位于Z′、Z″、Z#、Z*、Q、R₃和/或R₄中。常常是，Z′、Z″、Z#、R₃、R₄或Q基团带有12或更多个脂族碳原子数，而15或16个也并非稀罕。

下面是可用于本发明的成色剂的例子。

优选用于本发明的成色剂能与彩色显影剂如倍半硫酸4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲亚磺酰氨基乙基)苯胺水合物生成这样的染料，它具有小于70nm的LBW，优选小于60nm。最大吸收的波长宜小于650nm，典型值小于640nm。

可用于本发明的成色剂优选是一种属于通式(I)窄带宽成色剂的“NB成色剂”，具有的取代基使得其旋涂形式的左带宽比溶液形式的变窄至少5nm。按照该程序，一种染料通过成色剂与显影剂倍半硫酸4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲亚磺酰氨基乙基)苯胺水合物相结合而生成。如果3％w/v该染料在癸二酸二正丁酯溶剂中的溶液“旋涂”后其吸收光谱左带宽(LBW)比同一染料在乙腈中的溶液的LBW窄至少5nm，则该成色剂是“NB成色剂”。一种染料的光谱曲线的LBW是在最大密度一半处测量的最大吸收的波长与光谱曲线左侧之间的距离。

“旋涂”样品的制备方法包括，首先制备染料在具有3％w/v癸二酸二正丁酯成色剂溶剂的乙酸乙酯或其他适当溶剂中的3％w/v溶液。如果该染料不溶解，则通过加入二氯甲烷或四氢呋喃达到溶解。溶液经过滤并取0.1～0.2mL施加到透明聚对苯二甲酸乙二醇酯支持体(约4cm×4cm)上，并采用型号EC101旋涂设备(Headway Research公司销售，Garland TX)以4,000RPM旋涂。随后记录如此制备的染料样品的透射光谱。

优选的“NB成色剂”构成一种染料，该染料在癸二酸二正丁酯中的样品“旋涂”后的吸收光谱LBW比同一染料在乙腈溶液中的窄至少5nm，优选至少10nm，15nm或20nm，但可能比后者的窄5～40nm。

除非另行指出，术语“取代的”或“取代基”的使用是指任何不是氢的基团或原子。另外，当使用术语“基团”时，意指，当取代基团含可取代的氢时，也是用来不仅涵盖取代基的未取代形式而且也涵盖其进一步取代上这里所提到的任何取代基或基团的形式，只要该取代基不破坏作为照相用途所需要的性质。适宜的是，取代基基团可以是卤素或可通过碳、硅、氧、氮、磷或硫等原子键合在分子的其余部分上。取代基可以是，例如卤素如氯、溴或氟；硝基；羟基；氰基；羧基；或者是可进一步被取代的基团，例如烷基，包括直链或支链或环烷基，例如，甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基，以及十四烷基；链烯基，如乙烯、2-丁烯；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙氧基和2-十二烷氧基乙氧基；芳基如苯基、4-叔丁基苯基、2，4，6-三甲基苯基、萘基；芳氧基，例如，苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基，以及4-甲苯基氧基；酰氨基，例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基、丁酰氨基、十四烷酰氨基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰氨基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酰氨基、α-(3-十五烷基苯氧基)-己酰氨基、α-(4-羟基-3-叔丁基苯氧基)-十四烷酰氨基、2-氧代-吡咯烷-1-基、2-氧代-5-十四烷基吡咯啉-1-基、N-甲基十四烷酰氨基、N-琥珀酰亚氨基、N-邻苯二甲酰亚氨基、2，5-二氧代-1-噁唑烷基、3-十二烷基-2，5-二氧代-1-咪唑基和N-乙酰-N-十二烷氨基、乙氧羰基氨基、苯氧羰基氨基、苄氧羰基氨基、十六烷氧羰基氨基、2，4-二叔丁基苯氧羰基氨基、苯基羰基氨基、2，5-(二叔戊基苯基)羰基氨基、对十二烷基-苯基羰基氨基、对甲苯基羰基氨基、N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N，N-双十八烷基脲基、N，N-二辛基-N′-乙基脲基、N-苯基脲基、N，N-二苯基脲基、N-苯基-N-对甲苯基脲基、N-(间-十六烷基苯基)脲基、N，N-(2，5-二叔戊基苯基)-N′-乙基脲基和叔丁基碳酰氨基；亚磺酰氨基，例如，甲基亚磺酰氨基、苯亚磺酰氨基、对甲苯基亚磺酰氨基、对十二烷基苯亚磺酰氨基、N-甲基十四烷基亚磺酰氨基、N，N-二丙基-氨磺酰氨基和十六烷基亚磺酰氨基；氨磺酰，例如，N-甲基氨磺酰、N-乙基氨磺酰、N，N-二丙基氨磺酰、N-十六烷基氨磺酰、N，N-二甲基氨磺酰；N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺酰、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨磺酰、N-甲基-N-十四烷基氨磺酰和N-十二烷基氨磺酰；氨基甲酰，如N-甲基氨基甲酰、N，N-二丁基氨基甲酰、N-十八烷基氨基甲酰、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲酰、N-甲基-N-十四烷基氨基甲酰和N，N-二辛基氨基甲酰；酰基如乙酰、(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰、苯氧基羰基、对十二烷氧基苯氧基羰基、甲氧基羰基、丁氧基羰基、十四烷氧基羰基、乙氧基羰基、苄氧基羰基、3-十五烷氧基羰基和十二烷氧基羰基；磺酰，例如，甲氧基磺酰、辛氧基磺酰、十四烷氧基磺酰、2-乙基己氧基磺酰、苯氧基磺酰、2，4-二叔戊基苯氧基磺酰、甲基磺酰、辛基磺酰、2-乙基己基磺酰、十二烷基磺酰、十六烷基磺酰、苯基磺酰、4-壬基苯基磺酰和对甲苯基磺酰；磺酰氧基，例如，十二烷基磺酰氧基和十六烷基磺酰氧基；亚磺酰，例如，甲基亚磺酰、辛基亚磺酰、2-乙基己基亚磺酰、十二烷基亚磺酰、十六烷基亚磺酰、苯基亚磺酰、4-壬基苯基亚磺酰和对甲苯基亚磺酰；硫代，例如，乙硫基、辛硫基、苄硫基、十四烷硫基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙硫基、苯硫基、2-丁氧基-5-辛基苯硫基和对甲苯硫基；酰氧基，例如，乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八烷酰氧基、对十二烷酰氨基苯甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基、N-乙基氨基甲酰氧基和环己基羰氧基；胺，例如，苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙胺、十二烷基胺；亚氨基，例如，1-(N-苯基亚氨基)乙基、N-琥珀酰亚氨基或3-苄基乙内酰脲基；磷酸酯，例如磷酸二甲酯和磷酸乙基丁基酯；亚磷酸酯，例如，二乙基和二己基的亚磷酸酯；杂环基团、杂环氧基基团或杂环硫代基团，它们中每一个可被取代并且包含由碳原子和至少一个选自氧、氮和硫的杂原子组成的3～7元杂环，例如，2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基；季铵，例如，三乙铵；甲硅烷氧基，例如，三甲基甲硅烷氧基。

要求的话，取代基本身还可进一步取代上一个或多个所描述的取代基基团。具体使用的取代基可由本领域技术人员根据要获得具体用途要求的照相性质来选择，可包括，例如，疏水基团，增溶基团、封堵基团和释放或可释放基团。当一个分子可具有二或更多个取代基时，这些取代基可连接在一起构成一个环，例如稠合环，除非另行限定。一般地，上述基团及其取代基可包括具有最高48个碳原子，典型地1～36个碳原子且通常少于24个碳原子的那些，但更大的数，视具体选择的取代基，也是可能的。

本发明的材料可按技术上已知的任何方式和任何组合使用。就典型而言，本发明材料被结合到熔体中或者作为本文所述的一个层涂布在支持体上形成照相元件的一部分。当使用术语“相联系的”时，它表示，某种反应化合物在规定的层中或毗邻该层，在那里在冲洗期间它能够与其他组分起反应。

为控制各种组分的泳移，可心的是，在成色剂分子中包括高分子量疏水物或“压重”基团。代表性的压重基团包括取代或未取代的烷基或芳基基团，包含8～48个碳原子。此种基团上的代表性取代基包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、羟基、卤素、烷氧羰基、芳氧羰基、羧基、酰基、酰氧基、氨基、苯氨基、酰胺基、氨基甲酰、烷基磺酰、芳基磺酰、亚磺酰氨基和氨磺酰基团，其中取代基通常包含1～42个碳原子。此种取代基还可进一步被取代。

该照相元件可以是单色元件或者是多色元件。多色元件包含对光谱三原色区域每一区光敏的图象成色单元。每个单元可包含对给定光谱区域光敏的单一乳剂层或多个乳剂层。元件的各层，包括成象单元的各层，可按技术上已知的各种顺序排列。在一种替代规格中，对光谱三原色区域每一区光敏的乳剂可配置成分段的单层。

典型多色照相元件包含支持体，它载有：青染料成象单元，由至少一种感红卤化银乳剂层构成，具有与之相联系的至少一种青色成色剂；品红染料成象单元，包含至少一个感绿卤化银乳剂层，具有与之相联系的至少一种品红成色剂；以及黄染料成象单元，包含至少一个感蓝卤化银乳剂层，具有与之相联系的至少一种黄色成色剂。该元件可包含附加层如滤光层、隔层、护膜和底层。

要求的话，照相元件可与加涂的磁性层配合使用，诸如ResearchDisclosure(研究公开)，1992年11月，目录号34390，由KennethMason出版公司(Dudley Annex 12a North Street，Emsworth，Hampshire P010 7DQ，英国)出版，所述，以及如Hatsumi KyoukaiKoukai Gihou No.94-6023所述，1994-03-15出版，由日本专利办公室提供。当要求将本发明材料用在小规格胶片中时，《研究公开》1994年6月，目录号36230，提供合适的实施方案。

在下面的有关适合用于本发明乳剂和元件的材料的讨论中，将参考《研究公开》1996年9月，目录号38957，出处如上所述，在本文中将称它们为《研究公开》。研究公开的内容，包括其中援引的专利和出版物以及下面将援引的章节，乃是研究公开的章节。

除了所规定的之外，本发明中使用的含卤化银乳剂元件可以是负性的也可以是正性的，正如元件所备有的冲洗说明类型所标明的(即，彩色负片或反转片或直接正片冲洗)。合适的乳剂及其制备乃至化学和光谱增感的方法描述在节I至V中。各种添加剂，如紫外染料、增白剂、防灰雾剂、稳定剂、光吸收和散射材料以及物理性质改性附加物，如坚膜剂、涂布助剂、增塑剂、润滑剂和毛面剂，描述在，例如，节II和VI～VIII。彩色材料描述在节X～XIII。适合结合成色剂和染料的方法，包括分散在有机溶剂中，描述在节X(E)中。扫描促进措施描述在节XIV中。支持体、曝光、显影体系以及冲洗方法和试剂描述在节XV～XX中。上面提到的1994年9月《研究公开》目录号36544的资料被更新在1996年9月《研究公开》目录号38957中。某些可心的照相元件和冲洗步骤，包括配合彩色反射正片使用的那些，描述在《研究公开》目录号37038，1995年2月中。

偶合-离去基团乃是技术上熟知的。此种基团可决定成色剂的化学当量，即，它是2-当量的抑或是4-当量的成色剂，或者修改成色剂的反应性。此种基团可有利地影响涂布成色剂的那一层，或者照相记录材料中的其他层，因为，它在从成色剂上释放后，起到诸如染料生成、染料色调调节、显影加速或抑制、漂白加速或抑制、电子转移促进以及彩色校正等功能。

氢在偶合部位的存在提供一种4-当量成色剂，而另一偶合-离去基团的存在则通常提供2-当量成色剂。此种偶合-离去基团的代表性类别包括，例如，氯、烷氧基、芳氧基、杂-氧基、磺酰氧基、酰氧基、酰基、杂环基、亚磺酰氨基、巯基四唑、苯并噻唑、巯基丙酸、膦酰氧基、芳硫基和芳基偶氮。这些偶合-离去基团在文献中描述在美国专利2,455,169、3,227,551、3,432,521、3,476,563、3,617,291、3,880,661、4,052,212和4,134,766；以及英国专利和发表的申请号1,466,728、1,531,927、1,533,039、2,006,755A和2,017,704A。

在元件中还可包括除了本发明的那些以外的图象成色剂，例如描述在下列代表性专利和出版物中的、与己氧化的彩色显影剂起反应后生成青染料的成色剂：

″Farbkuppler-eine Literature

Ubersicht,″发表在Agfa Mitteilungen，Band III，pp.156-175(1961)以及U.S.Patent Nos.2,367,531；2,423,730；2,474,293；2,772,162；2,895,826；3,002,836；3,034,892；3,041,236；4,333,999；4,746,602；4,753,871；4,770,988；4,775,616；4,818,667；4,818,672；4,822,729；4,839,267；4,840,883；4,849,328；4,865,961；4,873,183；4,883,746；4,900,656；4,904,575；4,916,051；4,921,783；4,923,791；4,950,585；4,971,898；4,990,436；4,996,139；5,008,180；5,015,565；5,011,765；5,011,766；5,017,467；5,045,442；5,051,347；5,061,613；5,071,737；5,075,207；5,091,297；5,094,938；5,104,783；5,178,993；5,813,729；5,187,057；5,192,651；5,200,305 5,202,224；5,206,130；5,208,141；5,210,011；5,215,871；5,223,386；5,227,287；5,256,526；5,258,270；5,272,051；5,306,610；5,326,682；5,366,856；5,378,596；5,380,638；5,382,502；5,384,236；5,397,691；5,415,990；5,434,034；5,441,863；EPO 0 246 616；EPO 0 250 201；EPO 0 271 323；EPO0 295 632；EPO 0 307 927；EPO 0 333 185；EPO 0 378 898；EPO 0 389 817；EPO 0 487 111；EPO 0 488 248；EPO 0 539 034；EPO 0 545 300；EPO 0 556 700；EPO 0 556 777；EPO 0 556 858；EPO 0 569 979；EPO 0 608 133；EPO 0 636 936；EPO 0 651 286；EPO 0 690 344；German OLS 4,026,903；German OLS3,624,777以及German OLS 3,823,049.就典型而言，此类成色剂是酚类、萘类或吡唑吡咯类(pyrazoloazoles)。

与己氧化的彩色显影剂起反应后生成品红染料的成色剂描述在例如下列代表性专利和出版物中：

″Faokuppler-eine Literature Ubersicht,″发表在Agfa Mitteilungen，BandIII，pp.126-156(1961)以及U.S.Patents 2,311,082 and 2,369,489；2,343,701；2,600,788；2,908,573；3,062,653；3,152,896；3,519,429；3,758,309；3,935,015；4,540,654；4,745,052；4,762,775；4,791,052；4,812,576；4,835,094；4,840,877；4,845,022；4,853,319；4,868,099；4,865,960；4,871.652；4,876,182；4,892,805；4,900,657；4,910,124；4,914,013；4,921,968；4,929,540；4,933,465；4,942,116；4,942,117；4,942,118；U.S.Patent 4,959,480；4,968,594；4,988,614；4,992,361；5,002,864；5,021,325；5,066,575；5,068,171；5,071,739；5,100,772；5,110,942；5,116,990；5,118,812；5,134,059；5,155,016；5,183,728；5,234,805；5,235,058；5,250,400；5,254,446；5,262,292；5,300,407；5,302,496；5,336,593；5,350,667；5,395,968；5,354,826；5,358,829；5,368,998；5,378,587；5,409,808；5,411,841；5,418,123；5,424,179；EPO 0 257 854；EPO 0 284 240；EPO0 341 204；EPO 347，235；EPO 365,252；EPO 0 422 595；EPO 0 428 899；EPO0 428 902；EPO 0 459 331；EPO 0 467 327；EPO 0 476 949；EPO 0 487 081；EPO 0 489 333；EPO 0 512 304；EPO 0 515 128；EPO 0 534 703；EPO 0 554 778；EPO 0 558 145；EPO 0 571 959；EPO 0 583 832；EPO 0 583 834；EPO 0 584 793；EPO 0 602 748；EPO 0 602 749；EPO 0 605 918；EPO 0 622 672；EPO 0 622 673；EPO 0 629 912；EPO 0 646 841，EpO 0 656 561；EPO 0 660 177；EPO 0 686 872；WO 90/10253；WO 92/09010；WO 92/10788；WO 92/12464；WO 93/01523；WO93/02392；WO 93/02393；WO 93/07534；UK Application 2,244,053；JapaneseApplication 03192-350；German OLS 3,624,103；German OLS 3,912,265；以及German OLS 40 08 067.

就典型而言，此类成色剂是与己氧化的彩色显影剂起反应后生成品红染料的吡唑啉酮、吡唑吡咯或吡唑苯并咪唑。

与己氧化的彩色显影剂起反应后生成黄色染料的成色剂描述在例如下列代表性专利和出版物中：

″Farbkuppler-eine Literature Ubersicht,″发表在Agfa Mitteilungen；BandIII；pp.112-126(1961)；以及U.S.Patent 2,298,443；2,407,210；2,875,057；3,048,194；3,265,506；3,447,928；4,022,620；4,443,536；4,758,501；4,791,050；4,824,771；4,824,773；4,855,222；4,978,605；4,992,360；4,994,361；5,021,333；5,053,325；5,066,574；5,066,576；5,100,773；5,118,599；5,143,823；5,187,055；5,190,848；5,213,958；5,215,877；5,215,878；5,217,857；5,219,716；5,238,803；5,283,166；5,294,531；5,306,609；5,328,818；5,336,591；5,338,654；5,358,835；5,358,838；5,360,713；5,362,617；5,382,506；5,389,504；5,399,474；5,405,737；5,411,848；5,427,898；EPO 0 327 976；EPO 0 296 793；EPO 0 365 282；EPO 0 379 309；EPO 0 415 375； EPO 0 437 818；EPO 0 447 969；EPO 0 542 463；EPO 0 568 037；EPO 0 568 196；EPO 0 568 777；EPO 0 570 006；EPO 0 573 761；EPO 0 608 956；EPO 0 608 957；和EPO 0 628 865.

就典型而言，此类成色剂是开链酮-亚甲基化合物。

与己氧化的彩色显影剂起反应后生成无色产物的偶合剂(成色剂)描述在例如下列代表性专利中：UK.861,138；美国专利3,632,345；3,928,041；3,958,993和3,961,959。就典型而言，此类偶合剂是与己氧化的彩色显影剂起反应后生成无色产物的环状含羰基化合物。

与己氧化的彩色显影剂起反应后生成黑色染料的成色剂描述在例如下列代表性专利中：美国专利1,939,231；2,181,944；2,333,106和4,126,461；德国OLS No 2,644,194和德国OLS No 2,650,764。就典型而言，此类成色剂是与己氧化的彩色显影剂起反应后生成黑色或非彩色的产物的间苯二酚或间氨基苯酚类。

除了上述这些以外，还可使用所谓“通用的”或“洗掉的”偶合剂。这些偶合剂对图象染料-生成没有贡献。譬如，可使用具有未取代的氨基甲酰或一个在2-或3-位取代上低分子量取代基的氨基甲酰的萘酚。此类型偶合剂例如描述在美国专利5,026,628、5,151,343和5,234,800中。

可能有用的是采用成色剂的组合，其中任何组分可包含已知的压重基团或偶合-离去基团，例如描述在美国专利4,301,235；美国专利4,853,319和美国专利4,351,897中。该成色剂还可包含增溶基团，例如描述在美国专利4,482,629中。该成色剂还可与“错误”成色的成色剂联合使用(例如，用于调节隔层校正作用的程度)以及，在彩色底片用途中，配合以蒙罩成色剂使用，后者例如公开在：EP 213,490；日本公开申请58-172,647；美国专利2,983,608；4,070,191；和4,273,861；德国申请DE 2,706,117和DE 2,643,965；UK专利1,530,272；和日本申请58-113935中。蒙罩成色剂可以是位移的或阻塞的，要求的话。

就典型而言，成色剂结合到卤化银乳剂层中的用量，按对银的摩尔比计，介于0.05～1.0，通常介于0.1～0.5。一般地，成色剂分散在高沸点有机溶剂中，其中溶剂与成色剂之间的重量比介于0.1～10.0，典型值介于0.1～2.0，尽管有时使用不采用永久成色剂溶剂的分散体。

本发明材料可与加速或改进诸如漂白或定影等冲洗步骤的能释放照相有用基团(PUGS)的材料联合使用，以改善图象质量。释放促漂剂的成色剂，例如描述在EP 193,389；EP 301,477；U.S.4,163,669；U.S.4,865,956；和U.S.4,923,784者，可能是有用的。还考虑应用与下述物质相组合的组合物：成核剂、显影加速剂或其前体(英国专利2,097,140；英国专利2,131,188)；电子转移剂(美国专利4,859,578；美国专利4,912,025)；防灰雾剂和防混色剂，例如，氢醌、氨基酚、胺、五倍子酸的衍生物；儿茶酚、抗坏血酸、酰肼、亚磺酰氨基苯酚；以及非成色偶合剂。

本发明材料还可与滤光染料层组合使用，这些层包含胶体银溶胶或黄、青和/或品红滤光染料，既可作为水包油分散体、胶乳分散体也可作为固体颗粒分散体形式。另外，它们可与“拖影”成色剂一起使用(例如，描述在美国专利4,366,237；EP 96,570；美国专利4,420,556；和美国专利4,543,323)。还有，该组合物可以被封堵或包衣成被保护形式，例如公开在日本申请61/258,249或美国专利5,019,492中。

本发明材料还可与释放PUGS如“显影抑制剂释放”化合物(DIR)之类图象改进化合物组合使用。可与本发明组合物配合使用的DIR在技术上是已知的，其例子描述在美国专利

3,137,578；3,148,022；3,148,062；3,227,554；3,384,657；3,379,529；3,615,506；3,617,291；3,620,746；3,701,783；3,733,201；4,049,455；4,095,984；4,126,459；4,149,886；4,150,228；4,211,562；4,248,962；4,259,437；4,362,878；4,409,323；4,477,563；4,782,012；4,962,018；4,500,634；4,579,816；4,607,004；4,618,571；4,678,739；4,746,600；4,746,601；4,791,049；4,857,447；4,865,959；4,880,342；4,886,736；4,937,179；4,946,767；4,948,716；4,952,485；4,956,269；4,959,299；4,966,835；4,985,336和专利出版物GB1,560,240；GB 2,007,662；GB 2,032,914；GB 2,099,167；DE 2,842,063，DE2,937,127；DE 3,636,824；DE 3,644,416以及下列欧洲专利European PatentPublications：272,573；335,319；336,411；346,899；362,870；365,252；365,346；373,382；376,212；377,463；378,236；384,670；396,486；401,612；401,613.

此类化合物还公开在“Developer-Inhibitor-Releasing(DIR)Couplers for Color Photography(彩色摄影用显影抑制剂释放(DIR)成色剂)”，C.R.Barr，J-R.Thirtle and Piw.Vittum，载于Photographic Science and Engineering(照相科学和工程)，卷13，p.174(1969)。一般地，显影抑制剂释放(DIR)成色剂包括一个成色剂部分和一个抑制剂偶合-离去部分(IN)。抑制剂-释放成色剂可以是延时型的(DIAR成色剂)，后者还包括计时部分或化学开关，产生抑制剂的延时释放作用。典型抑制剂部分的例子是：噁唑、噻唑、二唑、三唑、噁二唑、噻二唑、噁噻唑、噻三唑、苯并三唑、四唑、苯并咪唑、吲唑、异吲唑、巯基四唑、硒四唑、巯基苯并噻唑、硒代苯并噻唑、巯基苯并噁唑、硒代苯并噁唑、巯基苯并咪唑、硒代苯并咪唑、苯并二唑、巯基噁唑、巯基噻二唑、巯基噻唑、巯基三唑、巯基噁二唑、巯基二唑、巯基噁噻唑、碲四唑或苯并异二唑。在一种优选的实施方案中，抑制剂部分或基团选自下列结构式：

其中R_I选自1～8个碳原子的直链或支链烷基、苄基、苯基和烷氧基基团，且此类基团可包含0、1或一个以上此类取代基；R_II选自R_I和-SR_I；R_III是1～5个碳原子的直链或支链烷基，m介于1～3；以及R_IV选自氢、卤素和烷氧基、苯基和酰氨基基团，-COOR_V和-NHCOOR_V，其中R_V选自取代或未取代的烷基和芳基基团。

虽然典型情况是，被包括在显影抑制剂-释放成色剂中的成色剂部分构成对应于它所在层的图象染料，但是它也可能生成不同的颜色，正如与不同的胶片层相联系时它所生成的那样。还可能有用的是，包括在显影抑制剂-释放成色剂中的成色剂(＝偶合剂)部分生成无色产物和/或冲洗期间被从照相材料上洗掉的产物(所谓“通用”成色剂)。

诸如成色剂之类的化合物在冲洗期间该化合物反应之后可直接释放PUG，或者通过计时或连接基团间接地进行。计时基团产生PUG的延时释放，所述基团利用的是：分子间亲核取代反应(美国专利4,248,962)，沿共轭体系的电子转移反应(美国专利4,409,323、4,421,845、4,861,701；日本申请57-188035、58-98728、58-209736、58-209738)，所述基团成色剂反应后起到成色剂或还原剂的作用(美国专利4,438,193、美国专利4,618,571)，以及所述基团综合具有上面所描述的特征。典型情况是，计时基团具有下列通式之一：

其中IN是抑制剂部分，R_VII选自硝基、氰基、烷基磺酰、氨磺酰和亚磺酰氨基；a是0或1；R_VI选自取代或未取代的烷基和苯基基团。每个计时基团的氧原子键合在DIAR的各个成色剂部分的偶合-离去部位上。

计时或连接基团也可通过沿非共轭链的电子转移起作用。连接基团在技术上具有各种各样的名称。通常，它们被称作一类能利用半缩醛或亚氨基缩酮裂解反应的基团，或者称作能利用酯水解造成的裂解反应的基团，例如参见美国专利4,546,073。此种沿着非共轭链的电子转移通常导致比较快的分解和二氧化碳、甲醛或其他低分子量副产物的生成。这些基团的例子公开在EP 464,612、EP 523,451、美国专利4,146,396；日本公开60-249148和60-249149中。

适合用于本发明的显影抑制剂-释放成色剂包括但不限于下列化合物：

还想到，本发明的概念可用来获得反射彩色正片，如同描述在《研究公开》1979年11月，目录号18716中那样，由Kenneth Mason出版公司(Dudley Annex 12a North Street，Bmsworth，Hampshire P01017DQ，英国)出版。本发明材料可涂布在pH调节过的支持体上，如描述在美国专利4,917,994；在氧渗透性降低的支持体上(EP 553,339)；利用环氧溶剂(EP 164,961)；利用镍络合稳定剂(例如，美国专利4,346,165、美国专利4,540,653和美国专利4,906,559)；配合压重的鳌合剂使用，如美国专利4,994,359公开的那些以降低对多价阳离子如钙的敏感性；以及配合色斑减少化合物，例如描述在美国专利5,068,171中。其他可配合本发明使用的化合物公开在Derwent文摘中描述的日本公开申请中，具有下列检索号：

90-072,629,90-072,630；90-072,631；90-072,632；90-072,633；90-072,634；90-077,822；90-078,229；90-078,230；90-079,336；90-079,337；90-079,338；90-079,690；90-079,691；90-080,487；90-080,488；90-080,489；90-080,490；90-080,491；90-080,492；90-080,494；90-085,928；90-086,669；90-086,670；90-087,360；90-087,361；90-087,362；90-087,363；90-087,364；90-088,097；90-093,662；90-093,663；90-093,664；90-093,665；90-093,666；90-093,668；90-094,055；90-094,056；90-103,409；83-62,586；83-09,959.

传统射线敏感卤化银乳剂可用于本发明的实施中。此类乳剂的例子可见诸于《研究公开》目录号38755，1996年9月，I.乳剂颗粒及其制备。

对本发明尤其有用的是片状颗粒卤化银乳剂。片状颗粒是具有两个平行主晶面并具有至少为2的纵横比的那些。术语“纵横比”是颗粒主晶面的当量圆直径(ECD)与厚度(t)之比。片状颗粒乳剂是那些所含片状颗粒占到总颗粒投影面积的至少50％(优选至少70％，最好至少90％)的乳剂。优选的片状颗粒乳剂是那些所含片状颗粒的平均厚度小于0.3μm(优选薄的，就是说，小于0.2μm，最优选超薄的就是说，小于0.07μm)的。片状颗粒的主晶面可位于{111}或{100}晶体平面内。片状颗粒乳剂的平均ECD极少超过10μm，较典型的小于5μm。

在其使用得最广的形式中，片状颗粒乳剂是高溴化物{111}片状颗粒乳剂。此种乳剂的例子可见诸于

Kofron等U.S.Patent 4,439,520，Wilgus等U.S.Patent 4,434,226，Solberg等U.S.Patent 4,433,048，Maskasky U.S.Patents 4,435,501，4,463,087和4,173,320，Daubendiek等U.S.Patents 4,414,310和4,914,014,Sowinski等U.S.Patent4,656,122，Piggin等U.S.Patents 5,061,616和5,061,609,Tsaur等U.S.Patents 5,147,771，‘772，‘773，5,171,659和5,252,453，Black等5,219,720和5,334,495，Delton U.S.Patents 5,310,644，5,372,927和5,460,934，Wen U.S.Patent 5,470,698，Fenton等U.S.Patent 5,476,760，Eshelman等U.S.Patents5,612,,175和5,614,359，和Irving以及U.S.Patent 5,667,954.

超薄高溴化物{111}片状颗粒乳剂的例子可参见

Daubendiek等U.S.Patents 4,672,027，4,693,964，5,494,789，5,503,971和5,576,168，Antoniades等U.S.Patent 5,250,403，Olm等U.S.Patent 5,503,970，Deaton等U.S.Patent 5,582,965，以及Maskasky U.S.Patent5,667,955.

高溴化物{100}片状颗粒乳剂的例子可参见Mignot U.S.patent4,386,156和5,386,156。

高氯化物{111}片状颗粒乳剂的例子可参见

Wey

U.S.Patent 4,399,215，Wey等U.S.Patent 4,414,306，Maskasky U.S.Patents4,400,463，4,713,323，5,061,617，5,178,997，5,183,732，5,185,239，5,399,478和5,411,852，以及Maskasky等U.S.Patents 5,176,992和5,178,998.超薄高氯化物{111}片状颗粒乳剂的例子可参见Maskasky美国专利5,271,858和5,389,509。

高氯化物{100}片状颗粒乳剂的例子可参见

Maskasky U.S.Patents 5,264,337，5,292,632，5,275,930和5,399,477，House et等U.S.Patent 5,320,938，Brust等U.S.Patent 5,314,798，Szajewski等U.S.Patent 5,356,764，Chang等U.S.Patents 5,413,904和5,663,041，OyamadaU.S.Patent 5,593,821，Yamashita等U.S.Patents 5,641,620和5,652,088，Saitou等U.S.Patent 5,652,089，以及Oyamada等U.S.Patent 5,665,530.超薄高氯化物{100}片状颗粒乳剂可通过在碘化物存在下的成核作用，遵照上面援引的House等人和Chang等人的公开来制备。

乳剂可以是表面感光的乳剂，即，主要在卤化银颗粒表面形成潜影的乳剂或可以形成内部潜影但以在卤化银颗粒内部为主的乳剂。这些乳剂可以是负性乳剂例如表面感光乳剂或者是未灰化的内部潜影-形成乳剂，或者未灰化的内部潜影形成型的直接正象乳剂后一种当显影是在均一光线曝光下或者在成核剂存在下进行时是正性的。后一种类型片状颗粒乳剂的例子可见诸于Evans等人，美国专利4,504,570。

照相元件可暴露于光化射线，典型的在光谱的可见光区域，以形成潜影，然后可冲洗形成可见染料图象。冲洗以形成可见染料图象的方法包括让元件与彩色显影剂接触以还原可显影卤化银和氧化彩色显影剂的步骤。己氧化的彩色显影剂再与成色剂起反应生成染料。要求的话，可采用“氧化还原放大”，正如《研究公开》XVIIIB(5)中描述的。

在负性卤化银的情况下，上面描述的冲洗步骤提供一种负象。此种元件的一种类型，被称作彩色底片，旨在用于捕捉图象。速度(元件对低光照条件的感光度)通常对在此种元件中获得充足图象很关键。此种元件一般为碘溴化银乳剂，涂布在透明支持体上，并以包装形式出售，附有已知彩色底片冲洗方法，例如，柯达C-41法(描述在1988英国照相年鉴杂志中，pp.191～198)的冲洗说明。若彩色底片元件随后用于生成可视投影正片，如电影片，则可采用诸如描述在伊士曼-柯达公司提供的H-24手册中的柯达ECN-2法，来提供在透明支持体上的彩色负象。彩色底片显影时间一般为3min又15s或更短，较好90或甚至60s或更短。

本发明照相元件可结合到旨在重复使用的曝光装置或有限使用次数的曝光装置中，其名称五花八门，例如称作“一次性相机”、“带胶片的镜头”，或“感光材料包装单元”。

另一种类型的彩色底片元件是彩色正片。此种元件旨在接受来自图象捕捉彩色底片元件的光学印制的图象。彩色正片元件可被提供在反射观看用的反射性支持体上(例如，快照)或在透明支持体上供投影观看，例如在电影中。旨在用于彩色反射正片的元件形成在反射支持体上，典型的是纸，采用卤化银乳剂，可应用所谓底片-正片法来光学印制，其中该元件在透过已经按如上所述冲洗的彩色底片的光线下曝光。该元件包装出售，附有冲洗说明，告知采用彩色底片光学印制方法，例如，大致地描述在PCT WO 87/04534或U.S.4,975,357中的柯达RA-4法，来形成正象。彩色投影正片的冲洗例如可按照柯达ECP-2法实施，描述在H-24手册中。彩色正片的显影时间一般为90s或更短，较好在45或甚至30s或更短。

反转元件能够不经过光学印制形成正象。为提供正(或反转)图象，彩色显影步骤之前先以非彩色显影剂显影，以便将曝光的卤化银显影而不生成染料，随后均一地雾化元件以便将未曝光卤化银转变为可显影的。此种反转元件通常包装出售，附有采用诸如柯达E-6法之类的彩色反转法的冲洗说明，正如1988英国照相年鉴杂志p.194中所述。替代地，可采用直接正片乳剂来获得正象。

上述元件一般在出售时都带有冲洗说明，注明所采用的适当方法，例如，上面提到的彩色底片(柯达C-41)、彩色正片(柯达RA-4)或反转片(柯达E-6)等方法。

优选的彩色显影剂是对苯二胺类，例如：

氢氯酸4-氨基-N，N-二乙基苯胺，

氢氯酸4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺，

倍半硫酸氢氯酸4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲亚磺酰氨基乙基)苯胺水合物，

硫酸4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-羟乙基)苯胺，

氢氯酸4-氨基-3-(2-甲亚磺酰氨基乙基)-N，N-二乙基苯胺，以及

4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧基乙基)-间甲苯胺二对甲苯磺酸。

显影之后通常进行传统的漂白、定影或漂白-定影以除掉银或卤化银，洗涤并干燥等步骤。

本发明化合物是一种正如在前面有关照相元件的描述中所描述的成色剂化合物。本发明方法包括所描述的卤化银元件曝光以后在该元件中形成图象的方法，包括让曝光后元件与彩色显影化合物如对苯二胺进行接触。

直接观看的照相元件被定义为能产生旨在直接观看的彩色图象的元件，观看可借助于(1)反射光，例如照相纸正片，(2)透射光，例如，显示透明正片，或者(3)投影，例如彩色幻灯片或电影正片。直接观看元件可按照各种各样方式曝光和冲洗。例如，纸正片、显示透明正片和电影正片通常是由彩色底片向直接观看元件上以光学方式印制图象，再通过适当负性感光方法冲洗从而产生彩色正象而生产出来的。彩色幻灯片可按类似方式生产但较典型的是通过胶片直接在相机中曝光，然后通过反转彩色法或直接正象法冲洗从而产生彩色正象来生产的。图象也可由替代方法如数字印制来生产。

这些类型照相元件的每一种具有其自身对染料色调的特殊要求，但一般地，它们全都要求青染料，后者的吸收带的吸收程度不如彩色底片那么深(即，朝着离开光谱红色端的方向位移)。这是因为，在直接观看元件中的染料选择得当用肉眼观看时具有最佳外观，而旨在用于光学印制的彩色负性材料中的染料则设计成能与正片材料的光谱感光度达到最佳匹配。

本发明化合物是一种正如在前面有关照相元件的说明中所描述的成色剂化合物。本发明方法包括所描述的卤化银元件曝光以后在该元件中形成图象的方法，包括让曝光后元件与彩色显影化合物如对苯二胺进行接触。

合成实例：

下面是本发明成色剂如何合成的实施例。

3，5-二氯-4-羟基苯甲酸甲酯(1)

(参考：Org.Syn.Coll. 3，267)

4-羟基苯甲酸甲酯(228g，1.5mol)和硫酰氯(266mL，3.3mol)在水浴上、涡流搅拌下缓缓加热。数分钟后，获得一种浅黄色溶液。在回流下缓慢继续加热1.5～2h，所放出的气体经水捕集器通过。在此期间的终点，产物开始沉淀。反应混合物进行冷却，粗产物在烧瓶中由乙醇(500mL)和水(150mL)中结晶出来。收率，173.4g。

3，5-二氯-4-十二烷氧基苯甲酸甲酯(2)

3，5-二氯-4-羟基苯甲酸甲酯(173g，0.78mol)、1-溴十二烷(234g，0.94mol)和碳酸钾(130g，0.94g)在DMF(1000mL)中，充分搅拌下加热至70℃，有8h。反应进行冷却，并以2N-盐酸处理以中和多余碳酸钾。随后，混合物以乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯以2N-盐酸洗涤3遍，干燥(硫酸镁)，过滤并浓缩，从而产出一种油状物。该油状物不经提纯直接送入下一步骤中。

3，5-二氯-4-十二烷氧基苯甲酸(3)

3，5-二氯-4-十二烷氧基苯甲酸甲酯(约0.78mol，如上)溶解在甲醇(1000mL)和THF(500mL)中。85％-氢氧化钾(100g，1.52mol)溶解在水(200mL)中并加入到该溶液中。该初始原料以油状物析出，但经过缓慢加热后达到溶解。在室温下搅拌15min后，溶液倒入到冰冷的2N-盐酸中并充分搅拌，随后，产物沉淀出来。白色固体滤出，以水充分洗涤，气干以尽可能除掉水份。随后，该固体悬浮在乙腈(约1000mL)中，并机械搅拌1h。随后固体滤出，用乙腈洗涤并气干。收率，290.6g。

3，5-二氯-4-十二烷氧基苯甲酰氯(4)(新制备)

3，5-二氯-4-十二烷氧基苯甲酸(200g，0.533mol)悬浮/溶解在具有DMF(0.5mL)及亚硫酰氯(194mL，2.66mL)的乙酸乙酯(1000mL)中。随后，混合物加热至60℃，有2.5h。这段时间以后，溶液进行冷却，在减压下浓缩并与乙酸乙酯共蒸发一次。获得的油状物原封地用于下一步骤。

化合物(6)

2-氨基-4-氯-5硝基苯酚，(5)(100g，0.533mol)悬浮在乙腈(1000mL)中，然后在充分机械搅拌下相当快速地加入纯3，5-二氯-4-十二烷氧基苯甲酰氯(约0.533mol)。所有酰氯加毕以后，混合物加热至60℃，有2h。随后，混合物进行冷却，不正的黄色固体滤出，用乙腈充分洗涤并气干，从而获得浅黄色固体。收率，250g。

化合物(7)

足量阮内镍用水(3次)和THF(3次)预洗涤。化合物(6)，(30g，54.96mmol)溶解在THF(200mL)和甲醇(50mL)中。加入预洗涤的催化剂，在50psi和室温下进行氢化。氢气的摄入在1.5小时后停止。催化剂滤除，滤液进行浓缩。在完全固化之前，通过加入乙腈使产物沉淀出来。滤出黄色固体，用乙腈洗涤并进行气干。收率，23g。

2-苯基磺酰丁酰氯(8)

2-溴丁酸(200g，1.2mol)、苯亚磺酸钠(236g，1.44mol)和水(1000mL)加热到80℃。1h后，澄清溶液转变为浑浊并析出油状物。在80℃下总共加热2h后，混合物在充分搅拌下冷却。油状物固化，于是滤出晶体，用水洗涤晶体并将其气干。收率，162.5g。2-苯基磺酰丁酸(47.8g，0.21mol)悬浮/溶解在已加入DMF(0.5mL)和亚硫酰氯(76mL，1.05mol)的乙酸乙酯(400mL)中，然后混合物加热至70℃，有2h。此时间过了以后，溶液进行冷却，在减压下浓缩并与乙酸乙酯共蒸发一次。获得的浅黄色油状物原封地用在本发明成色剂IC-1的制备中。

本发明成色剂IC-1

化合物(8)(90g，0.174mol)溶解在乙酸乙酯(900mL)和THF(350mL)中，其间略微加热。该溶液通过塞里塑料(celite)过滤以除去痕量杂质。随后，加入吡啶(17mL，0.21mol)。2-苯基磺酰丁酰氯(约0.21mol)，如上所述，溶解在乙酸乙酯(150mL)中，并以相当快的滴加速率加入到在冰水中冷却的主溶液中。该加入历时15min。加毕后，撤去冷却浴，反应在室温下搅拌1h。随后，乙酸乙酯溶液用2N-盐酸洗涤两次并干燥(硫酸镁)，以活性炭处理，过滤并浓缩，结果获得一种固体。该固体溶解在极少量THF(约100mL)中，其间缓慢加热，并用乙腈(2000mL)缓慢处理。混合物冷却过夜，然后晶体滤出，用乙腈洗涤并气干。收率，95g。

染料性质实施例

采用合成化学领域技术人员已知的程序，例如，描述在J.Bailey，JCS Perkin 1，1977，2047，通过与倍半硫酸4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲磺酰氨基乙基)苯胺水合物偶合，随后采用结晶或色谱术提纯制成下表1中成色剂的染料。

用乙酸乙酯制备3％w/v癸二酸二正丁酯溶液，并由该溶液制备3％染料溶液。如果染料不溶解，则通过加入二氯甲烷达到溶解。溶液经过滤并取0.1～0.2mL施加到透明聚对苯二甲酸乙二醇酯支持体(约4cm×4cm)上并采用型号EC101的旋涂设备(Headway Research公司销售，Garland TX)以4,000RPM旋涂。随后记录如此制备的染料样品的透射光谱。又，测定同一染料以该染料在乙腈中的溶液形式存在的透射光谱，用作比较。

每一种样品的λ_max值、“半带宽”(HBW)和“左带宽”(LBW)等数值载于下表1中。最大吸收的波长记做λ_max。“半带宽”(HBW)是通过将在吸收带左侧(短波长)上密度是最大密度数值一半的那一点的波长从在吸收带右侧(长波长)上密度是最大密度数值一半的那一点的波长中减去而获得的。“左带宽”(LBW)是将在吸收带左侧(短波长)上密度是最大密度数值一半的那一点的波长从最大密度的波长中减去而获得的。

在溶液中，所有染料(本发明和对比例)都具有介于63～66nm的相近LBW数值。旋涂后，本发明染料IC-1、IC-2、IC6～IC14的LBW值比同一染料在溶液中的LBW值小26～33nm。因此，这些成色剂满足作为“NB成色剂”的规定标准。来自对比成色剂的染料CC-1和CC-2的旋涂LBW值与溶液LBW值之间仅相差1nm。因此，对比成色剂不是“NB成色剂”。表1展示试验结果。

表1、旋涂(SC)与乙腈溶液(Soln.)数据(nm)

染料	λmax(Soln.)	λmax(SC)	HBW(Soln.)	HBW(SC)	LBW(Soln.)	LBW(SC)	差值＝LBW(Soln.)-LBW(SC)
								IC-1	633	620	125	71	65	34	31
IC-2	634	619	125	68	66	33	33
								IC-6	633	627	124	82	65	39	26
IC-7	633	631	124	79	65	38	27
								IC-8	630	625	125	75	65	36	29
IC-9	632	628	125	76	65	36	29
								IC-10	632	626	125	75	65	36	29
IC-11	633	627	125	78	66	37	29
								IC-12	633	608	126	68	65	32	33
IC-13	634	621	126	70	66	34	32
								IC-14	634	611	125	69	65	34	31
CC-1	628	631	121	126	63	62	1
								CC-2	626	634	124	126	64	63	1

照相实例

分散体制备

方法1.分散体制备包括：使含0.75g成色剂C-1、0.645g紫外吸收剂，UV-1，0.735g溶剂S-1和0.06g溶剂S-3的溶液，与含1.41g脱钙明胶的溶液、1.41g 10％表面活性剂Alkanol XC(杜邦公司商标)溶液和凑足28.1g总重量的软化水进行混合。合并的溶液采用Brinkmann转子-定子混合机以8000rpm混合1min，随后利用超声波搅拌(Bronson Sonifier 250)进行均化3.5min。

方法2.分散体制备包括：使含0.75g表中所示成色剂、数量等于被分散成色剂的1.5mol当量的紫外吸收剂UV-1、0.75g溶剂S-2和2.25g乙酸乙酯的溶液，与含1.41g脱钙明胶的溶液、1.41g 10％表面活性剂Alkanol XC(杜邦公司商标)溶液和凑足28.1g总重量的软化水进行混合。合并的溶液采用Brinkmann转子-定子混合机以8000rpm混合1min，随后利用超声波搅拌(Bronson Sonifier 250)进行均化3.5min。

所有分散体均冷藏直至即将与照相元件中的感光照相乳剂合并。

分散体结晶的评估

在陈化7天时，通过显微镜观察评估分散体的结晶情况。随后，采集陈化7天的样品并在45℃下分别保存24和48h，然后再作显微镜观察。样品结晶情况的评估是通过定性估计晶体数目，如表3所示，或者通过定量测定，如表4所示，来实施的。

涂布评估

照相元件通过采用按以上方法制备的分散体在涂胶底层的聚乙烯涂层纸支持体上按下列规格进行涂布而制成。

第一层

一种每平方米含3.23g明胶的底层

第二层

一种感光层，包含(按每平方米计)2.15g明胶、数量足以涂布0.194g银的感红氯化银乳剂、一定量含有8.61×10^-4mol成色剂的分散体1和43mg作为涂布助剂加入的Alkanol XC。

分散体2按相同方式涂布，只是成色剂数量减少到5.63×10^-4mol。

第三层

一种层含1.40g明胶(按每平方米计)、0.14g双(乙烯基磺酰)甲烷醚、43mg Alkanol XC和4.41mg全氟辛烷磺酸四乙基铵。

使用的对照成色剂和成色剂溶剂如下：

冲洗的照相实例的制备

冲洗的样品制备方法包括使涂层通过梯级光楔曝光并按如下冲洗：

冲洗步骤	时间(min)	温度(℃)
			显影剂	0.75	35.0
漂白-定影	0.75	35.0
			水洗	1.50	35.0

上述过程中使用的冲洗溶液具有以下组成(每升溶液的数量)：

显影剂

三乙醇胺	12.41g
		Blankophor REU(Mobay公司商标)	2.30g
聚苯乙烯磺酸锂	0.09g
		N，N-二乙基羟基胺	4.59g
硫酸锂	2.70g
		显影剂Dev-1	5.00g

1-羟乙基1，1-二膦酸	0.49g
		碳酸钾，无水	21.16g
氯化钾	1.60g
		溴化钾	7.00mg
pH调节到10.4，在26.7℃
漂白-定影剂
		硫代硫酸铵溶液	71.85g
亚硫酸铵	5.10g
		偏亚硫酸氢钠	10.00g
乙酸	10.20g
		乙二胺四乙酸铁铵	48.58g
乙二胺四乙酸	3.86g
		pH调节到6.7，在26.7℃

测定所获染料的光谱并规格化至最大吸收等于1.00。最大吸收的波长记做“λ_max”。作为吸收带左(短波长)侧的曲线陡峭程度的尺度，通过将规格化后密度等于0.5的吸收带左侧那一点的波长从λ_max中减去而获得“左带宽”(LBW)。LBW越低表明不希望的绿光吸收越少，因此是可心的。λ_max和LBW值载于表1。

表2.摄影学数据

对比或本发明	成色剂	分散方法	λmaxnm	LBWnm
					对比	C-1*	1**	661	85
对比	C-2	2	629	45
					对比	C-3	2	633	51
本发明	IC-1	2	626	49
					本发明	IC-2	2	628	50
本发明	IC-9	2	636	49
					本发明	IC-10	2	632	50
本发明	IC-11	2	633	50
					本发明	IC-13	2	626	46

*之所以选择成色剂C-1是因为它是照相工业中现有的典型酚成色剂。

**分散方法1被用于成色剂C-1的原因在于这样，该成色剂与其他成色剂之间显示出化学和物理性质的差异。

表3.经7天陈化并在45℃保存0、24和48h后分散体在10倍放大照片中的定量结晶数据

		45℃下保存后晶体所占面积百分率，％
					成色剂	分散方法	0h	24h	48h
C-2	2	1.69	2.02	9.06
					C-3	2	0.24	0.04	0.10
IC-1	2	0.06	0.02	0.03

表4.在45℃保存0和24h后分散体在10倍放大照片中的定性结晶数据

成色剂	分散方法	在45℃下保存0和24h后晶体存在的综合印象
			C-2	2	非常多
C-3	2	多
			IC-1	2	少
IC-2	2	少
			IC-10	2	非常少
IC-12	2	少
			IC-13	2	非常少
IC-14	2	非常少
			IC-15	2	非常少
IC-16	2	少

从表2可以看出，本发明成色剂产生比对比成色剂C-1的染料卓越的染料。与C-1产生的染料相比，本发明成色剂是增色位移的(朝光谱的蓝色区域移动)，而且还具有较窄带宽。虽然对比成色剂C-2和C-3产生的染料具有良好色调特性，但表3和4显示它们仍逊于本发明成色剂，因为它们的分散体容易形成晶体。表3中较低的数值和表4中的定性描述都指出在本发明的成色剂配制的分散体中存在较少晶体。

本说明所援引的各种专利和其他出版物的全部内容一律收入本文作为参考。

Claims (14)

1.一种照相元件，它包含感光卤化银乳剂层，该层具有与之相联系的青“NB成色剂”，具有通式：

其中：

术语“NB成色剂”代表一种通式(I)的成色剂，它与显影剂4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲亚磺酰氨基(sulfonamido)乙基)苯胺倍半硫酸根水合物生成一种染料，后者采用旋涂的左带宽(LBW)比溶液形式的相同染料窄至少5nm；

V是含砜、亚砜或磺酰胺的基团；

Y是H或偶合-离去基团；

每个Z′、Z″和Z*是独立选择的取代基，其中n和p独立地是0～2；

X₁和X₂是卤素原子并且可相同或不同；以及

条件是，V、全部Z′、Z″和全部Z*中的脂族碳原子总和至少是8。

2.权利要求1的元件，其中成色剂由通式(II)代表：

其中：

L是连接基团；

b是1或2；

Y是H或偶合-离去基团；

R₃是取代基；

Q是选自氧、硫或-N(R₄)-的二价基团；

R₄选自氢、烷基、芳基或杂环基团或R₃与R₄合在一起构成一个环；

每个Z#是独立选择的取代基；其中，m是0～5；以及

W₁代表凑成一个杂环或碳环基团所需要的原子；

条件是，L、全部Z′、全部Z*、全部Z#、Q、R₃和R₄中的脂族碳原子总和至少是8。

3.权利要求2的元件，其中成色剂由下式(III)代表：

其中：

R₁和R₂独立地是氢、芳基或1～5个碳原子的烷基基团；

条件是，R₁、R₂、R₃、全部Z′、全部Z*、全部Z#和Q中的脂族碳原子总和至少是8。

4.权利要求2的元件，其中成色剂由下式(IV)代表：

其中：

R₁和R₂独立地是氢、芳基或1～5个碳原子的烷基基团；

条件是，R₁、R₂、R₃、全部Z′、全部Z*、全部Z#和Q中的脂族碳原子总和至少是8。

5.权利要求3的元件，其中W₁代表构成由通式(VII)～(IX)代表的吡啶环所需要的原子：

6.权利要求1的元件，其中X₁或X₂至少之一是氯原子。

7.权利要求2的元件，其中W₁代表选自下列的杂环：苯并咪唑基、苯并硒唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、色酮基、呋喃基、咪唑基、吲唑基、吲哚基、异喹啉基、异噻唑基、异噁唑基、吗啉基、噁二唑基、噁唑基、甲代吡啶基、哌啶基、嘌呤基、哒嗪基(pyradazinyl)、吡喃基、吡嗪基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡咯烷基、喹哪啶基、喹唑啉基、喹啉基、喹喔啉基、硒唑基、碲唑基、四唑基、四氢呋喃基、噻二唑基、硫吗啉基、噻三唑基、噻唑基、噻吩基、硫苯基和三唑基等基团。

8.权利要求1的元件，其中每个Z′、Z″和Z*独立地选自酰基、酰氧基、链烯基、烷基、烷氧基、氨基、单-和二-取代的氨基、芳基、芳氧基、氨基甲酰、氨基甲酸酯、酰氨基、羧基、氰基、卤素、杂环、羟基、硝基、氧羰基、氧磺酰基、氨磺酰、亚磺酰氨基、磺酰、亚砜、硫基和脲基。

9.权利要求3的元件，其中：

每个Z′和Z*独立地选自酰基、酰氧基、链烯基、烷基、烷氧基、氨基、单-和二-取代的氨基、芳基、芳氧基、氨基甲酰、氨基甲酸酯、酰氨基、羧基、氰基、卤素、杂环、羟基、硝基、氧羰基、氧磺酰基、氨磺酰、亚磺酰氨基、磺酰、亚砜、硫基和脲基；

Q选自氧、硫或-N(R₄)-；

R₃是取代基基团；以及

R₄可选自氢、烷基、芳基或杂环基团或者R₃与R₄合在一起构成一个环。

10.权利要求3的元件，其中：

R₁和R₂选自氢和1～5个碳原子的烷基基团；

n、p和m各自是0；

W₁代表构成苯基基团所需要的原子；

X₁和X₂是氯；

Q选自氧、硫或-N(R₄)-；

R₃是取代基基团；以及

R₄可选自氢、烷基、芳基或杂环基团或者R₃与R₄一起可构成一个环。

11.权利要求1的照相元件，其中照相成色剂选自下列化合物

12.权利要求1的元件，被提供在反射支持体上。

13.权利要求1的元件，包装上附有采用彩色负性正片(negativeprint)显影法的冲洗说明。

14.一种照相元件，包含感光卤化银乳剂层，该层具有与之相联系、具有下列通式的青成色剂：

其中：

V是含砜、亚砜或磺酰胺的基团；

Y是H或偶合-离去基团；

每个Z′、Z″和Z*是独立选择的取代基，其中n和p独立地是0～2；

X₁和X₂是卤素原子并且可相同或不同；以及

条件是，V、全部Z′、Z″和全部Z*中的脂族碳原子总和至少是8。