CN1309328A - 照相材料、分散体、化合物和方法 - Google Patents

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Abstract

一种照相材料,含有光敏卤化银乳剂层,乳剂层含有式(Ⅰ)有关的青色染料成色剂,式中R1和R3各为氢或烷基;R2为碳环或杂环基;n为1、2或3;X是独立选择的取代基,至少一个X位于相对于磺酰基的间位或对位,并且或是支链烷氧基或是芳氧基;Z为氢或可通过成色剂与氧化的彩色显影化合物反应而裂解的基团;前提条件是选择式(Ⅰ)化合物的取代基使化合物具有160℃或更低的熔点。该材料改进了生产期间的相稳定性,同时表现出令人满意的色调和染料光稳定性。

Description

照相材料、分散体、化合物和方法
本发明涉及一种卤化银彩色照相材料，其含有具有5-取代基的特定砜的特定类型酚青色成色剂的分散体。本发明还涉及该化合物本身以及使用该材料成像的方法。
在卤化银基的彩色照相中，一般的照相材料有涂覆在载体上的多层光敏照相卤化银乳剂，这些涂层的一层或多层分别对蓝、绿和红光谱敏感。蓝、绿和红光敏层一般分别含有黄色、品红色和青色成色剂。曝光后，通过将曝光的材料浸入含有芳族伯胺彩色显影化合物的碱性水溶液中完成彩色显影。选择成色剂，使其与氧化彩色显影剂反应产生黄色、品红色和青色染料，在称为减色法中重现在原像中的它们的补色，蓝色、绿色和红色。
用于选择成色剂的重要特征包括：与氧化彩色显影剂充分反应，从而将照相材料中成色剂和卤化银的必需量减到最低；形成的染料具有的色调适合照相用途(为了用于彩色相纸，要求染料的不希望的副吸收低，从而在照片印制中产生好的彩色重现)；最小的影像染料损失，以改进在环境光照和常规的储存条件下影像的永久性；此外还有低结晶趋势和由此导致的在加工和处理期间在成色剂溶剂中的良好溶解性和在明胶中的良好分散性，用以提高生产过程中的效率。
近年来进行了大量的研究，在提高彩色重现和影像染料稳定性方面改进用于卤化银光敏材料的成色剂。但是，需要进一步的改善，特别是在青色成色剂方面。通常，青色成色剂由萘酚和苯酚形成，例如美国专利2367351、2423730、2474293、2772161、2772162、2895826、2920961、3002836、3466622、3476563、3552962、3758308、3779763、3839044、3880661、3998642、4333999、4990436、4960685和5476757；法国专利1478188和1479043；以及英国专利2070000中所述。这些类型的成色剂可掺入照相卤化银乳剂层使用或者外用于冲洗浴中。在前者情况下，成色剂必须具有嵌入分子中的固定取代基以防止成色剂从一层移动到另一层。尽管这些成色剂已经广泛地用于彩色照相胶片和相纸产品，由其衍生的染料仍然受到对热、潮湿或光的稳定性差、低成色效率或光密度的困扰，并且特别受到严重降低彩色重现和色饱和度的不希望的蓝色和绿色吸收的困扰。
近来已经提出的克服某些这类问题的青色成色剂是2,5-二酰基氨基苯酚，其在5-位的固定基团中含有砜、亚磺酰氨基或硫酸酯部分，例如在美国专利4609619、4775616、4849328、5008180、5045442和5183729；日本专利申请JP02035450 A2、JP01253742 A2、JP04163448A2、JP04212152 A2和JP05204110 A2中所述。甚至即便由这些成色剂形成的青色影像染料表现出改进的对热和湿气的稳定性、提高的光密度和对漂白浴中亚铁离子造成的还原的耐受性，该染料的吸收最大值(λmax)过度蓝移(即，向可见光谱的蓝色或短波长一侧移动)，并且吸收光谱过宽，有大量的不希望的蓝色和绿色吸收，而通常缺乏对光致褪色的足够的稳定性。因此，这些成色剂用于彩色相纸是不理想的。
染料的色调是其光谱吸收带的形状和位置的函数。通常，用于彩色照相纸的青色染料具有居中于620-680nm、典型地于630-660nm、更常见地于635-655nm区域的几乎对称吸收带。这类染料在光谱的绿色和蓝色区域有相当大量的不需要的吸收。
染料更理想的应是吸收带本身不对称并且偏向绿色区，即，在短波长侧急剧倾斜。这类染料将在比具有对称吸收带的染料更短的波长适当地达到峰值，但是希望的峰的精确位置取决于数个因素，包括不对称的程度和形状以及与之相关联的品红和黄色染料的吸收带位置。
近来，Lau等人在US 5686235中描述了特定类型的青色成色剂，已经表现出改进的热稳定性和色调，特别具有在边频带降低的吸收和本身不对称的吸收带。但是，已经发现这些成色剂的分散体很难制成没有结晶物质的，在冷藏中随时间相不稳定。其它相关的专利是美国专利5047314、5047315、5057408和5162197。
当结晶物质存在于分散体和这类分散体的涂层熔融物中时，会严重阻碍照相材料的大规模生产。由于结晶物质堵塞过滤器和在照相材料的涂层中产生缺陷，可导致生产中的困难。因此使用几乎没有——如果有的话——晶体的、在从制备时间直到使用时间的冷藏期间稳定的分散体是理想的。
本发明涉及下文将更全面定义的窄吸收带宽的青色成色剂或“NB成色剂”的选择。已经发现制备这些“NB成色剂”的基本上无晶体的分散体是困难的。显然，这些成色剂的性质可以使它们形成的染料迁移色调，并在同时引起不需要的晶体不易生成。适当选择成色剂溶剂可降低晶体量。但是，已经发现一些“NB成色剂”，特别是那些高熔点的，不能在这些优选的溶剂中像低熔点成色剂一样清澈地分散。
在下述美国专利中公开了各种高沸点成色剂溶剂的应用：US5726003、US 5047315、US 5057408、US 5356768、US 4882267、US 4767697、US 4217410和US 4840878。本说明书中包括的实验工作已经表明可以使用许多这些已知的溶剂以降低形成的晶体量，但是这些溶剂还导致成色剂反应性的降低和不需要的绿光吸收的增加。
已经采用将结构类似的成色剂联合使用以抑制这些成色剂形成晶体的趋势，因为固体混合物经常表现比单一物质更低的熔点。但是对于大规模的合成，制备具有所有希望的性能特征的单一成色剂是理想的。
需要解决的问题是提供一种照相材料和使用一种含有苯酚类青色成色剂的分散体的方法，该青色成色剂表现出降低的晶体形成，并且同时提供希望的色调和光稳定性。
本发明提供一种照相材料，含有光敏卤化银乳剂层，乳剂层具有与式(Ⅰ)所示有关的青色染料成色剂：
Figure A0013754000061
其中
R1和R3独立地表示氢或烷基；
R2表示碳环或杂环芳香基；
n表示1、2或3；
每个X是独立地选择的取代基，其中至少一个X位于苯环相对于磺酰基的间位或对位，并且要么是具有支化碳的烷氧基，要么是芳氧基；和
Z表示氢或可通过成色剂与氧化的彩色显影化合物的反应被分离的基团；
前提条件是选择式(Ⅰ)化合物的取代基使得化合物具有160℃或更低的熔点。
本发明还提供一种成色剂化合物和用于在本发明的材料上形成影像的方法。
该照相材料有利地表现出降低的晶体形成并同时提供理想的色调和光稳定性。
如发明概述中所述，本发明提供一种照相材料，含有光敏卤化银乳剂层，乳剂层具有与式(Ⅰ)所示有关的青色染料成色剂：
Figure A0013754000071
其中
R1和R3独立地表示氢或烷基；
R2表示碳环或杂环芳香基；
n表示1、2或3；
每个X是独立地选择的取代基，其中至少一个X位于苯环相对于磺酰基的间位或对位，并且要么是具有支化碳的烷氧基，要么是芳氧基；和
Z表示氢或可通过成色剂与氧化的彩色显影化合物的反应被分离的基团；
前提条件是选择式(Ⅰ)化合物的取代基使得化合物具有160℃或更低的熔点。
R1和R3分别独立地选择并可以均为氢、或结合在一起的烷基。烷基可以是下文所述的被取代。通常这些取代基之一是C1-C4烷基并且是未取代的。
R2宜为苯基、萘基或杂环芳香基。杂环的例子包括那些基于吡啶和吡唑的。在苯基的情况下，在相对于酰胺基的间位或对位上有一个吸电子取代基是理想的。这类基团具有与相对于酰胺基的取代基位置相应的正的Hammett’s σ值。例如在Hansch和Leo“Substituent Constantsfor Correlation Analysis in Chemistry and Biology”,Wiley,NewYork,1979中公开了这些值。适合的例子是氯、氰、氟、磺酰和亚磺酰氨基。
n是1-3的整数。每个X是独立地选择的取代基，其中至少一个X位于苯环上相对于磺酰基的间位或对位，并且要么是芳氧基，要么是具有支化碳的烷氧基。适合的芳氧基是苯氧基和取代的苯氧基，诸如那些含有烷基或氨基取代基的。适合的烷氧基是那些含有任何支化碳的，特别是在β位。
Z宜为氢或脱偶合(coupling-off)基团，诸如卤素、芳氧基、烷氧基、芳硫基、烷硫基或杂环基。这些在下文中将更详细地描述。
该成色剂的熔点为160℃或更低，更理想为150℃或更低。这提供了更好的相稳定性。
用于本发明的成色剂的特定例子如下：
Figure A0013754000111
Figure A0013754000112
Figure A0013754000121
Figure A0013754000122
Figure A0013754000132
Figure A0013754000141
Figure A0013754000142
Figure A0013754000152
Figure A0013754000162
Figure A0013754000181
Figure A0013754000191
除非另有特别的说明，使用的术语“取代的”或“取代基”意为除了氢以外的任何基团或原子。此外，当使用术语“基团”时，意为当取代基含有一个可取代的氢原子时，其还意味着不但包括取代基的未取代形式，还包括其进一步被在此描述的任何取代基或基团取代的形式，只要取代基不损害照相用途所需的性质。适宜地，取代基可以是卤素或可通过一个碳原子、硅原子、氧原子、氮原子、磷原子或硫原子结合在分子的剩余部分。取代基可以是例如卤素，诸如氯、溴或氟；硝基；羟基；氰基；羧基；或可进一步被取代的基团，诸如烷基，包括直链或支链的或环烷基，诸如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2,4-二-叔-戊基苯氧基)丙基和十四烷基；链烯基，诸如乙烯基、2-丁烯基；烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2,4-二-叔-戊基苯氧基)乙氧基和2-十二烷氧基乙氧基；芳基，诸如苯基、4-叔-丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基；芳氧基，诸如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基和4-甲苯氧基；酰胺基，诸如乙酰氨基、苯甲酰氨基、丁酰氨基、十四酰氨基、α-(2,4-二-叔-戊基苯氧基)乙酰氨基、α-(2,4-二-叔-戊基苯氧基)丁酰氨基、α-(3-十五烷基苯氧基)己酰氨基、α-(4-羟基-3-叔-丁基苯氧基)十四酰氨基、2-氧杂-吡咯烷-1-基、2-氧杂-5-十四烷基吡咯烷-1-基、N-甲基十四烷酰氨基、N-琥珀酰亚胺基、N-苯二甲酰亚氨基、2,5-二氧杂-1-卓唑烷基、3-十二烷基-2,5-二氧杂-1-咪唑基和N-乙酰基-N-十二烷氨基、乙氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、苄氧基羰基氨基、十六烷氧基羰基氨基、2,4-二-叔-丁基苯氧基羰基氨基、苯基羰基氨基、2,5-(二-叔-戊基苯基)羰基氨基、对十二烷基苯基羰基氨基、对甲苯基羰基氨基、N-甲基脲基、N,N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N,N-二十八烷基脲基、N,N-二辛基-N’-乙基脲基、N-苯基脲基、N,N-二苯基脲基、N-苯基-N-对甲苯基脲基、N-(间十六烷基苯基)脲基、N,N-(2,5-二-叔-戊基苯基)-N’-乙基脲基和叔丁基羰基氨基；亚磺酰氨基，诸如甲基亚磺酰氨基、苯磺酰氨基、对甲苯基亚磺酰氨基、对十二烷基苯磺酰氨基、N-甲基十四烷基亚磺酰氨基、N,N-二丙基亚磺酰氨基和十六烷基亚磺酰氨基；氨磺酰基，诸如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N,N-二丙基氨磺酰基、N-十六烷基氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基；N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺酰基；N-[4-(2,4-二-叔-戊基苯氧基)丁基]氨磺酰基、N-甲基-N-十四烷基氨磺酰基和N-十二烷基氨磺酰基；氨基甲酰基，诸如N-甲基氨基甲酰基、N,N-二丁基氨基甲酰基、N-十八烷基氨基甲酰基、N-[4-(2,4-二-叔-戊基苯氧基)丁基]氨基甲酰基、N-甲基-N-十四烷基氨基甲酰基和N,N-二辛基氨基甲酰基；酰基，诸如乙酰基、(2,4-二-叔-戊基苯氧基)乙酰基、苯氧基羰基、对十二烷氧基苯氧基羰基、甲氧基羰基、丁氧基羰基、十四烷氧基羰基、乙氧基羰基、苄氧基羰基、3-十五烷氧基羰基和十二烷氧基羰基；磺酰基，诸如甲氧基磺酰基、辛氧基磺酰基、十四烷氧基磺酰基、2-乙基己氧基磺酰基、苯氧基磺酰基、2,4-二-叔-戊基苯氧基磺酰基、甲氧基磺酰基、辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二烷基磺酰基、十六烷基磺酰基、苯基磺酰基、4-壬基苯基磺酰基和对甲苯基磺酰基；磺酰氧基，诸如十二烷基磺酰氧基和十六烷基磺酰氧基；亚磺酰基，诸如甲基亚磺酰基、辛基亚磺酰基、2-乙基己基亚磺酰基、十二烷基亚磺酰基、十六烷基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、4-壬基苯基亚磺酰基和对苄基亚磺酰基；硫基，诸如乙硫基、辛硫基、苄硫基、十四烷硫基、2-(2,4-二-叔-戊基苯氧基)乙硫基、苯硫基、2-丁氧基-5-叔-辛基苯硫基和对甲苯硫基；酰氧基，诸如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八烷酰氧基、对十二烷酰氨基苯甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基、N-乙基氨基甲酰氧基和环己基氨基甲酰氧基；胺，诸如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙胺、十二烷胺；亚氨基，诸如1(N-苯基亚氨基)乙基、N-琥珀酰亚胺基或3-苄基乙内酰脲基；磷酸酯，诸如磷酸二甲酯和磷酸乙基丁基酯；亚磷酸酯，诸如亚磷酸二乙酯和亚磷酸二己酯；杂环基，杂环氧基或杂环硫基，其可分别被取代，其含有3-7元由碳原子和至少一个选自氧、氮和硫的杂原子组成的杂环，诸如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基；季铵，诸如三乙基铵；和甲硅烷氧基，诸如三甲基甲硅烷氧基。
如果需要，取代基本身可进一步被所述的取代基取代一次或多次。使用的特定的取代基可由那些本领域技术人员选择以获得在特定应用中所需要的照相特性，可包括例如疏水基、加溶基、保护基、离去基团或可离去基团等。当分子可含有两个或多个取代基时，取代基可结合在一起形成一个环，诸如一个稠环，除非另有规定。通常，上述基团和其取代基可包括那些具有至多48个碳原子、一般1-36个碳原子和经常是少于24个碳原子的，但是更大的碳原子数也是可能的，这取决于选择的特定的取代基。
本发明的材料可用本领域中已知的任何方式和任何结合方式使用。通常，将本发明的材料混合在熔化物中，涂成在此所述的在载体上的涂层，形成照相材料的一部分。当使用术语“联合的”时，其意为反应性化合物在特定的层中或与之相邻，在处理期间，其能够与其它成分反应。
为了控制各个组分的迁移，希望在成分分子中包括一个高分子量的疏水基或“固定”基。具有代表性的固定基包括取代的或未取代的含有8-40个碳原子的烷基或芳基。其中的代表取代基包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、羟基、卤素、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧基、酰基、酰氧基、氨基、苯胺基、碳酰氨基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亚磺酰氨基和氨磺酰基，其中取代基一般含有1-40个碳原子。这类取代基也可被进一步取代。
照相材料可以是单色材料或多色材料。多色材料含有分别对光谱中的三个主要区域敏感的影像成色单元。每个单元可包括对光谱的特定区域敏感的单一乳剂层或多层乳剂层。材料的层，包括成像单元的层，可如本领域已知的以各种顺序排列。在一个供选择的方式中，分别对光谱的三个主要区域敏感的乳剂可作为单独的分离的层排列。
典型的多色照相材料包括一个载体，其含有一个包括至少一个已经与至少一个青色成色剂联合的红敏卤化银乳剂层的青色成像单元、一个包括至少一个已经与至少一个品红成色剂联合的绿敏卤化银乳剂层的品红成像单元和一个包括至少一个已经与至少一个黄色成色剂联合的蓝敏卤化银乳剂层的黄色成像单元。该材料可含有附加层，诸如滤光层、中间层、外涂层、底层(subbing layer)等。
如果需要，照相材料可与施加的磁性层协同使用，如ResearchDisclosure、1992年11月，Kenneth Mason Publications,Ltd.,DudleyAnnex,12a North Street,Emsworth,Hampshire P010 7DQ,ENGLAND出版的Item 34390或在1994年3月15日出版的可从日本专利局获得的Hatsumi Kyoukai Koukai Gihou No.94-6023中所述，这些文献的内容引用在此作为参考。
在下文对适用于本发明的乳剂和材料的物质的描述中，可参考如上所述获得的Research Disclosure、1996年9月出版的Item 38957，其在下文标记为“Research Disclosure”。Research Disclosure的内容，包括其引用的专利和出版物，均引用在此作为参考，下文中所指的节是Research Disclosure的节。
本发明材料中使用的卤化银乳剂可是负性的或正性的。在Ⅰ-Ⅴ节中描述了适合的乳剂和其制备以及化学方法和光谱敏感性。在例如Ⅱ和Ⅵ-Ⅷ节中描述了各种添加剂，诸如UV染料、增白剂、防雾剂、稳定剂、光吸收和散射材料，和物理性能改进添加剂，诸如增硬剂、涂敷助剂、增塑剂、润滑剂和消光剂。在Ⅹ-ⅩⅢ节中描述了彩色感光材料。在Ⅹ(E)节描述了适合的混合成色剂和染料的方法，包括在有机溶剂中的分散。在ⅩⅣ节中描述了扫描促进(scan facilitating)。在ⅩⅤ-ⅩⅩ节描述了载体、曝光、显影体系和冲洗方法以及试剂。在1995年2月的Research Disclosure,Item 37038中描述了这类理想的照相材料和冲洗步骤。
脱偶合基团是本领域公知的。这类基团可确定成色剂的化学全同，即，其为2-当量或4-当量成色剂，或修改成色剂的反应性。这类基团通过从成色剂释放后履行诸如染料形成、色调调节、加速或抑制显影、漂白加速或抑制、电子转移促进、彩色校正等功能可有利地作用于成色剂涂敷的层或照相记录材料的中的其它层。
在偶合位置的氢的存在提供4-当量成色剂，另一种脱偶合基团的存在通常提供2-当量成色剂。这类脱偶合基团的代表类型包括例如氯、烷氧基、芳氧基、杂-氧基、磺酰氧基、酰氧基、酰基、诸如卓唑烷基或乙内酰脲基的杂环基、亚磺酰氨基、巯噻唑、苯并噻唑、巯基丙酸、膦酰氧基、芳硫基和芳偶氮基。在本领域中描述了这些脱偶合基团，例如在美国专利No.2455169、3227551、3432521、3476563、3617291、3880661、4052212和4134733中；和英国专利和公开的申请No.1466728、1531927、1533039、2006755A和2017704A中。这些公开引用在此作为参考。
影像成色剂可包括在材料中，诸如基于与氧化的彩色显影剂的反应形成青色染料的成色剂在下列代表性的专利和公开中有所描述：Agfa Mitteilungen出版的“Farbkuppler-eine LiteratureUbersicht”,Band Ⅲ,pp.156-175(1961)以及美国专利No.2,367,531；2,423,730；
2,474,293；2,772,162；2,895,826；3,002,836；3,034,892；3,041,236；4,333,999；
4,746,602；4,753,871；4,770,988；4,775,616；4,818,667；4,818,672；4,822,729；
4,839,267；4,840,883；4,849,328；4,865,961；4,873,183；4,883,746；4,900,656；
4,904,575；4,916,051；4,921,783；4,923,791；4,950,585；4,971,898；4,990,436；
4,996,139；5,008,180；5,015,565；5,011,765；5,011,766；5,017,467；5,045,442；
5,051,347；5,061,613；5,071,737；5,075,207；5,091,297；5,094,938；5,104,783；
5,178,993；5,813,729；5,187,057；5,192,651；5,200,305  5,202,224；5,206,130；
5,208,141；5,210,011；5,215,871；5,223,386；5,227,287；5,256,526；5,258,270；
5,272,051；5,306,610；5,326,682；5,366,856；5,378,596；5,380,638；5,382,502；
5,384,236；5,397,691；5,415,990；5,434,034；5,441,863；EPO 0 246 616；
EPO 0 250 201；EPO 0 271 323；EPO 0 295 632；EPO 0 307 927；EPO 0 333 185；
EPO 0 378 898；EPO 0 389 817；EPO 0 487 111；EPO 0 488 248；EPO 0 539 034；
EPO 0 545 300；EPO 0 556 700；EPO 0 556 777；EPO 0 556 858；EPO 0 569 979；
EPO 0 608 133；EPO 0 636 936；EPO 0 651 286；EPO 0 690 344；German OLS4,026,903；German OLS 3,624,777和German OLS 3,823,049。这类成色剂典型地为苯酚类、萘酚类或吡唑吡咯(pyrazolozaole)类。
基于与氧化的彩色显影剂反应形成品红染料的成色剂在下列代表性的专利和公开中有所描述：Agfa Mitteilungen出版的“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht”,Band Ⅲ,pp.126-156(1961)以及美国专利2,311,082和2,369,489；
2,343,701；2,600,788；2,908,573；3,062,653；3,152,896；3,519,429；3,758,309；
3,935,015；4,540,654；4,745,052；4,762,775；4,791,052；4,812,576；4,835,094；
4,840,877；4,845,022；4,853,319；4,868,099；4,865,960；4,871,652；4,876,182；
4,892,805；4,900,657；4,910,124；4,914,013；4,921,968；4,929,540；4,933,465；
4,942,116；4,942,117；4,942,118；U.S.Patent4,959,480；4,968,594；4,988,614；
4,992,361；5,002,864；5,021,325；5,066,575；5,068,171；5,071,739；5,100,772；
5,110,942；5,116,990；5,118,812；5,134,059；5,155,016；5,183,728；5,234,805；
5,235,058；5,250,400；5,254,446；5,262,292；5,300,407；5,302,496；5,336,593；
5,350,667；5,395,968；5,354,826；5,358,829；5,368,998；5,378,587；5,409,808；
5,411,841；5,418,123；5,424,179；EPO 0 257 854；EPO 0 284 240；EPO
0 341 204；EPO 347,235；EPO 365,252；EPO 0 422 595；EPO 0 428 899；EPO
0 428 902；EPO 0 459 331；EPO 0467 327；EPO 0 476 949；EPO 0487 081；
EPO 0 489 333；EPO 0 512 304；EPO 0 515 128；EPO 0 534 703；EPO 0 554 778；
EPO 0 558 145；EPO 0 571 959；EPO 0 583 832；EPO 0 583 834；EPO 0 584 793；
EPO 0 602 748；EPO 0 602 749；EPO 0 605 918；EPO 0 622 672；EPO 0 622 673；
EPO 0 629 912；EPO 0 646 841,EPO 0 656 561；EPO 0 660 177；EPO 0 686 872；
WO 90/10253；WO 92/09010；WO 92/10788；WO 92/12464；WO 93/01523；WO93/02392；WO93/02393；WO93/07534；英国申请2,244,053；日本申请03192-350；German OLS 3,624,103；German OLS 3,912,265；和German OLS 40 08 067。这类成色剂典型地为基于与氧化的彩色显影剂反应形成品红染料的吡唑啉酮类、吡唑吡咯(pyrazoloazole)类或吡唑苯并咪唑类。
基于与氧化的彩色显影剂反应形成黄色染料的成色剂在下列代表性的专利和公开中有所描述：Agfa Mitteilungen出版的“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht”,Band Ⅲ,pp.112-126(1961)以及美国专利2,298,443；2,407,210；2,875,057；
3,048,194；3,265,506；3,447,928；4,022,620；4,443,536；4,758,501；4,791,050；
4,824,771；4,824,773；4,855,222；4,978,605；4,992,360；4,994,361；5,021,333；
5,053,325；5,066,574；5,066,576；5,100,773；5,118,599；5,143,823；5,187,055；
5,190,848；5,213,958；5,215,877；5,215,878；5,217,857；5,219,716；5,238,803；
5,283,166；5,294,531；5,306,609；5,328,818；5,336,591；5,338,654；5,358,835；
5,358,838；5,360,713；5,362,617；5,382,506；5,389,504；5,399,474；5,405,737；
5,411,848；5,427,898；EPO 0 327 976；EPO 0 296 793；EPO 0 365 282；
EPO 0 379 309；EPO 0415 375；EPO 0 437 818；EPO 0 447 969；EPO 0 542 463；
EPO 0 568 037；EPO 0 568 196；EPO 0 568777；EPO 0 570 006；EPO 0 573 761；EPO 0 608 956；EPO 0 608 957和EPO 0 628 865。这类成色剂典型地为开链的酮基亚甲基化合物。
基于与氧化的彩色显影剂反应形成无色产物的成色剂在下列代表性的专利和公开中有所描述：英国专利No.861,138；美国专利No.3,632,345；3,928,041；3,958,993和3,961,959。这类成色剂典型地为基于与氧化的彩色显影剂反应形成无色产物的环状羰基的化合物。
基于与氧化的彩色显影剂反应形成黑色产物的成色剂在下列代表性的专利和公开中有所描述：美国专利No.1,939,231；2,181,944；2,333,106；和4,126,461；German OLS No.2,644,194和German OLSNo.2,650,764。这类成色剂典型地为基于与氧化的彩色显影剂反应形成黑色或无彩色产物的间苯二酚类或间氨基苯酚类。
联合使用成色剂可以是有用的，这些成色剂可含有已知的固定基团或脱偶合基团，诸如那些在美国专利4,301,235；美国专利4,853,319和美国专利4,351,897中所述的。成色剂可以含有加溶基团，诸如在美国专利4,482,629中所述的。
典型地以对于银0.1-1.0、通常为0.1-0.5的摩尔比将成色剂掺入卤化银乳剂层中。通常成色剂分散在高沸点有机溶剂中，溶剂对成色剂的重量比为0.1-10.0，典型地为0.1-2.0，通常为0.1-0.6，不过有时也采用直接分散。
本发明的材料还可以与促进或相反改进冲洗步骤的材料联合使用，例如漂白或固定的材料，以提高影像的质量。可使用诸如那些在EP 193389；EP 301 477；US 4 163 669；US 4 865 956和US 4 923 784中描述的释放成色剂的漂白促进剂。联合成核剂、显影促进剂或其前体(英国专利2 097 140；英国专利2 131 188)；电子迁移剂(US 4 850 578；US 4 912 025)；防雾剂和诸如氢醌类、氨基苯酚类、胺类、没食子酸、儿茶酚、抗坏血酸、酰肼类、亚磺酰氨基苯酚类的衍生物的抗色混剂和非成色剂的组合的应用也受到关注。
期待用本发明的思想可以得到如可从Kenneth MasonPublications,Ltd.,Dudley Annex,12a North Street,Emsworth,Hampshire P010 7DQ,ENGLAND获得的1979年11月的ResearchDisclosure中Item 18716所述的反射色光彩色拷贝，上述文献引用在此作为参考。本发明的材料可以涂敷在如US 4 917 994中所述的pH调节载体上；涂敷在降低了氧渗透性的载体上(EP 553 339)；与环氧溶剂一起涂敷(EP 164 961)；与镍配合物稳定剂一起涂敷(例如US 4 346165；US 4 540 653和US 4 906 559)；与诸如那些US 4 994 359中所述的固定的螯合剂一起涂敷以降低对诸如钙的多价阳离子的敏感性；和与诸如US 5 069 171中所述的降低着色的化合物一起涂敷。其它与本发明联合使用的化合物是德温特摘要中登记号如下的日本专利申请公开中所述的：
                                                                 90-072,629,
90-072,630；90-072,631；90-072,632；90-072,633；90-072,634；90-077,822；90-
078,229；90-078,230；90-079,336；90-079,337；90-079,338；90-079,690；90-
079,691；90-080,487；90-080,488；90-080,489；90-080,490；90-080,491；90-
080,492；90-080,494；90-085,928；90-086,669；90-086,670；90-087,360；90-
087,361；90-087,362；90-087,363；90-087,364；90-088,097；90-093,662；90-
093,663；90-093,664；90-093,665；90-093,666；90-093,668；90-094,055；90-
094,056；90-103,409；83-62,586；83-09,959.
在实施本发明中可使用常规的辐射敏感性卤化银乳剂。1996年9月的Research Disclosure,Item 38755,I.Emulsion grains and theirpreparation详细描述了这类乳剂。
在本发明中特别有用的是扁平颗粒卤化银乳剂。扁平颗粒是那些具有两个平行主晶面和纵横比至少2的。术语“纵横比”是颗粒主晶面的当量圆直径(ECD)除以其厚度(t)。扁平颗粒乳剂式那些其中扁平颗粒占至少50％总颗粒投射面积(优选至少70％，最好至少90％)的。优选的扁平颗粒乳剂是那些其中平均扁平颗粒厚度小于0.3微米的(优选薄的，即，小于0.2微米，最优选超薄的，即，小于0.07微米)。扁平颗粒的主面可处于{111}或{100}晶面。平均扁平颗粒乳剂的ECD很少超过10微米，更典型地为小于5微米。
在其用途最广的形式中扁平颗粒乳剂是高溴化物{111}扁平颗粒乳剂。在Kofron等人的美国专利4 439 520、Wilgus等人的美国专利4 434226、Solberg等人的美国专利4 433 048、Maskasky的美国专利4 435501、4 463 087和4 173 320、Daubendiek等人的美国专利4 414 310和4 914 014、Sowinski等人的美国专利4 656 122、Piggin等人的美国专利5 061 616和5 061 609、Tsaur等人的美国专利5 147 771、‘772、‘773、5 171 659和5 252 453、Black等人的5 219 720和5 334 495、Delton的美国专利5 310 644、5 372 927和5 460 934、Wen等人的美国专利5 470 698、Fenton等人的美国专利5 476 760、Eshelman等人的美国专利5 612 175和5 614 359和Irving等人的美国专利5 667 954中详细描述了这类乳剂。
在Daubendiek等人的美国专利4 672 027、4 693 964、5 494 789、5 503 971和5 576 168、Antoniades等人的美国专利5 250 403、Olm等人的美国专利5 503 970、Deaton等人的美国专利5 582 965和Maskasky的美国专利5 667 955中详细描述了超薄的高溴化物{111}扁平颗粒乳剂。
在Mignot的美国专利4 386 156和5 386 156中详细描述了高溴化物{100}扁平颗粒乳剂。
在Wey的美国专利4 399 215、Wey等人的美国专利4 414 306、Maskasky的美国专利4 400 463、4 713 323、5 061 617、5 178 997、5 183 732、5 185 239、5 399 478和5 411 852和Maskasky等人的美国专利5 176 992和5 178 998中详述了高氯化物{111}扁平颗粒乳剂。Maskasky的美国专利5 271 858和5 389 509详述了超薄的高氯化物{111}扁平颗粒乳剂。
在Maskasky的美国专利5 264 337、5 292 632、5 275 930和5 399 477、House等人的美国专利5 320 938、Brust等人的美国专利5 314 798、Szajewski等人的美国专利5 356 764、Chang等人的美国专利5 413 904和5 663 041、Oyamada的美国专利5 593 821、Yamashita等人的美国专利5 641 620和5 652 088、Saitou等人的美国专利5 652 089和Oyamada等人的美国专利5 665 530中详述了高氯化物{100}扁平颗粒乳剂。根据House等人和Chang等人如上所述的教导，在碘化物的存在下通过成核作用可制备超薄的高氯化物{100}扁平颗粒乳剂。
乳剂可以是表面敏感的乳剂，即，在卤化银颗粒的表面上首先形成潜像的乳剂，或可以主要在卤化银颗粒的内部形成内部潜像的乳剂。乳剂可以是负性乳剂，诸如表面敏感的乳剂或非雾化的内部潜像形成乳剂，或非雾化的直接正性乳剂，内部潜像形成型，其用均匀光曝光或在成核剂存在下进行显影时为正性的。Evans等人的美国专利US 4 504 570详述了后一类型扁平颗粒乳剂。
照相材料可曝光于光化辐射，典型地在光谱的可见光区，形成潜像，然后可冲洗形成可见的染料影像。形成可见的染料影像的冲洗包括将材料与彩色显影剂接触减少可显影的卤化银的步骤和氧化彩色显影剂。氧化的彩色显影剂依次与成色剂反应产生染料。如果需要，可使用ResearchDisclosure ⅩⅧ-B(5)中所述的氧化还原放大(“RedoxAmplidication”)。
使用负性卤化银，上述冲洗步骤得到一个负影像。这类材料的一种，称为彩色负片，设计用于影像的摄取。在这类材料中，为得到充分的影像，速度(材料对弱光条件的敏感性)通常是苛刻的。这类材料一般是溴碘化银乳剂，例如可用已知的彩色底片法进行处理，诸如在The BritishJournal of Photography Annual of 1988，p191-198中所述的KodakC-41法。如果彩色负片材料随后用于产生可视的投影图片用于电影，可使用能够从Eastman Kodak Co.获得的H-24 Manual中所述的Kodak ECN-2方法在一个透明的载体上提供彩色负影像。彩色底片显影时间一般为3’15”或更少，理想的是90或甚至60秒或更少。
彩色负性材料的另一个类型是彩色拷贝。这类材料被设计用于接收一个从影像摄取彩色负性材料上光学拷贝的影像。可将彩色拷贝材料施用于一个反射的载体上用于反射影像(例如快照)或施用在一个透明的载体上用于投影影像，如在电影中。预定用于彩色反射拷贝的材料被用于反射载体上，一般是纸，使用氯化银乳剂，可使用所谓的负-正法进行光学拷贝，其中用如上所述的方法处理的彩色负片中的材料被曝光。然后，可使用如一般在PCT WO87/04534或US 4 975 357中所述的KodakRA-4方法加工拷贝，形成正反射影像。彩色投影拷贝可使用例如根据H-24 Manual中所述的Kodak ECP-2方法进行加工。类似地，可制备逆光影像透明片用于展示。彩色拷贝的显影时间一般为90秒或更少，理想的是45或甚至30秒或更少。
上述乳剂一般与使用规程一起出售，使用适合的方法，诸如所述的彩色底片(Kodak C-41)、彩色拷贝(Kodak RA-4)或反转(Kodak E-6)方法。
优选的彩色显影剂是对亚苯基二胺，诸如：
4-氨基-N,N-二乙基苯胺盐酸盐，
4-氨基-3-甲基-N,N-二乙基苯胺盐酸盐，
4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物，
4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-羟基乙基)苯胺硫酸盐，
4-氨基-3-(2-甲磺酰氨基-乙基)-N,N-二乙基苯胺盐酸盐和
4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧基乙基)-间甲苯胺二对甲苯磺酸。
通常在显影后进行常规的漂白、固定或漂白固定以除去银或卤化银，洗涤和干燥的步骤。
合成路线和实施例
路线
固定物的合成
Figure A0013754000311
合成实施例
固定酰基氯的合成
4-巯基苯酚(12.6g,0.1mol)和2-溴丁酸甲酯(18.2g,0.1mol)在甲醇(100ml)中混合，加入氢氧化钠片(4.0g,0.1mol)。在室温、氮气下搅拌反应过夜并浓缩。残留物在乙酸乙酯和10％盐酸水溶液之间分配。干燥有机层(MgSO4)并浓缩，以94％的产率得到需要的苯酚。
(2-(4-羟基苯基硫基))丁酸甲酯(22.6g,0.1mol)与水(100ml)混合，加热至回流。除去加热，滴加30％过氧化氢溶液(34g,0.4mol)。滴加后，混合物在回流下加热过夜。溶液在乙酸乙酯和水之间分配。干燥乙酸乙酯层(MgSO4)并浓缩。使用1∶1的乙醚和庚烷混合物重结晶产物，以92％的产率得到需要的产物。
(2-(4-羟基苯基磺酰基))丁酸甲酯(25.8g,0.1mol)、甲醇中的甲醇钠(21.6g,0.1mol)和在二甲基甲酰胺(100ml)中的2-己基癸醇的甲磺酰酯(32g,0.1mol)在回流下加热过夜。残余物在乙酸乙酯和10％盐酸水溶液之间分配。用水洗涤有机层并干燥(MgSO4)和浓缩，以94％的产率得到所需的固定酯。
上述固定酯(48.3g,0.1mmol)与甲醇(100ml)和水(30ml)混合并用50％氢氧化钠水溶液(16g,0.2mol)处理，在室温搅拌1小时。用浓盐酸酸化溶液，得到的混合物在乙酸乙酯和水之间分配。干燥并浓缩有机层。将残留物溶于二氯甲烷，用草酰氯(14g,0.11mol)和几滴二甲基甲酰胺处理，反应物在室温搅拌3小时，浓缩，以70％的产率得到固定氯化物。
成色剂的合成
2-氨基-4-氯-5-硝基苯酚(18.9g,0.1mol)和3,4-二氯苯甲酰氯(20.9g,0.1mol)在乙酸乙酯(300ml)中混合，加热至回流5小时。过滤溶液，收集固体，用乙酸乙酯洗涤，以94％的产率得到需要的产物。
2-(3,4-二氯苯甲酰氨基)-4-氯-5-硝基苯酚(36g,0.1mol)与四氢呋喃(75ml)和10％钯碳(0.1g)混合并在Parr摇动器上和氢气一起振荡过夜。过滤并浓缩反应物，得到固体。
2-(3,4-二氯苯甲酰氨基)-4-氯-5-氨基苯酚(33.1g,0.1mol)和N,N-二甲基苯胺(12.1g,0.1mol)溶于四氢呋喃(100ml)中，滴加固定的酰基氯(48.7g,0.1mol)进行处理，搅拌反应2小时。反应物在乙酸乙酯和10％盐酸水溶液中分配，干燥(MgSO4)并浓缩有机层。残余物自甲醇中重结晶，以62％的产率得到需要的产物。
照相的实施例
照相材料的制备
成色剂IC-1、稳定剂ST-1和成色剂溶剂癸二酸二丁酯以下列方式分散在含水明胶中。成色剂IC-1(0.658g,8.4X10-4mol)和稳定剂ST-1(0.444g,1.26×10-3mol)溶于癸二酸二丁酯(0.658g)和乙酸乙酯(1.975g)中。加热混合物形成溶液。加入明胶水溶液(22.58g,11.6％溶液)、二异丙基萘磺酸(钠盐)(2.60g,10％溶液)和水得到总量39.31g后，将其三次通过Gaulin均化器分散混合物。该分散体用于制备照相材料101。
用类似的方法制备含有表1所示成色剂的分散体，除了不使用IC-1，而用所示的成色剂取代。
照相材料制备如下：
在底层涂胶的、聚乙烯涂敷的纸载体上涂敷下列涂层：
第一层
每平方米含有3.32g明胶的底层。
第二层
照相敏感层，含有(每平方米)2.15g总明胶、含0.194g银的量的感绿氯化银乳剂；含有5.38×10-4mol表1所示的成色剂的分散体；和0.043g表面活性剂Alkanol XC(E.I.Dupont Co.的商标)(除了制备成色剂分散体所用的Alkanol XC之外)。
第三层
保护层，含有(每平方米)1.40g明胶、0.15g双(乙烯基磺酰基)甲基醚、0.043gAlkanol XC和4.40×10-6g四乙基铵全氟辛烷磺酸盐。
冲洗过的照相实施例的制备
使涂层通过一个光楔曝光并做如下冲洗制备冲洗过的样品：
冲洗步骤           时间(分钟)          温度(℃)
显影剂                0.75               35.0
漂白-定影             0.75               35.0
水洗                  1.50               35.0
在上述方法中使用的冲洗溶液有如下的组成：(每升溶液的量)
显影剂
三乙醇胺                                      12.41g
Blankophor REU(Mobay Corp.的商标)             2.30g
聚苯乙烯磺酸锂                                0.09g
N,N-二乙基羟基胺                              4.59g
硫酸锂                                        2.70g
4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲基亚磺酰氨基乙    5.00g
基)苯胺倍半硫酸盐水合物
1-羟基乙基-1,1-二膦酸                         0.49g
碳酸钾，无水的                                21.16g
氯化钾                                        1.60g
溴化钾                                        7.00mg
pH在26.7℃调节到10.4
漂白-定影
硫代硫酸铵溶液                                71.85g
亚硫酸铵                                      5.10g
焦亚硫酸钠                                    10.00g
乙酸                                          10.20g
亚乙基二胺四乙酸铁(Ⅲ)铵                      48.58g
亚乙基二胺四乙酸                               3.86g
pH在26.7℃调节到6.7
                                      表Ⅱ
  成色剂  类型   熔点-℃   LBW(λmaw)-nm   从1.0开始的光褪色*
   CC-1  比较例  165-167    47.1(633.2)     -.14
   CC-2  比较例  161-162    46.5(631.5)     -.14
   CC-3  比较例  96-98    63.5(633.8)     -.29
   CC-4  比较例  138-139    84.4(660.7)     -.13
   CC-5  比较例  140-141    60.6(641.3)     -.17
   CC-6  比较例  166-167    50.9(629.6)     -.21
   IC-1  本发明  146-147    47.2(632.2)     -.11
   IC-2  本发明  152-153    56.5(632.8)     -.11
   IC-3  本发明  100-102    45.8(628.5)     -.11
   IC-4  本发明  149-150    49.6(631.7)     -.09
   IC-5  本发明  140-142    51.9(634.0)     -.08
*在50Klux 4周后从1.0开始的密度损失比较例1、2和6对于需要的结晶/溶液稳定性熔点过高。比较例3-6表现出不希望的带宽、色调和/或染料光稳定性。
比较成色剂
Figure A0013754000352
Figure A0013754000361
Figure A0013754000362
Figure A0013754000363
晶体实施例
将150℃的4.6g成色剂IC-1、9.3g ST-1和9.3g癸二酸二丁酯的溶液与80℃含有9.0g脱钙明胶、109.5g软化水和9.0g 10％表面活性剂Aklanol XC(E.I.Dupont Co.的商标)的溶液合并制备分散体Ⅲ-1。该合并的溶液使用Brinkmann旋转-定子混合器以8000rpm混合1分钟，然后在80℃用Microfluidics微型流体化器(Microfluidizer)以562.5kg/cm2均化2次，制备分散体Ⅲ-1。该分散体随后置于冷藏库中直到适合用于与照相材料中的光敏照相乳剂合并。
如分散体Ⅲ-1那样制备分散体Ⅲ-2，除了用成色剂CC-7代替成色剂CC-1。
如分散体Ⅲ-1那样制备分散体Ⅲ-3，除了用4.1g成色剂CC-1和0.5g成色剂CC-7。
如分散体Ⅲ4-3那样制备分散体Ⅲ-4，将130℃的33.4g成色剂CC-1、3.7g成色剂CC-7、75.2gST-1和75.2g癸二酸二丁酯的溶液与80℃的含有75.0g脱钙明胶、912.5g软化水和75.0g 10％表面活性剂Aklanol XC(E.I.Dupont Co.的商标)的溶液合并10分钟。该合并的溶液使用Brinkmann旋转-定子混合器以8000rpm混合1分钟，然后在75℃用Microfluidics微型流体化器(Microfluidizer)以562.5kg/cm2均化2次(8000psi)，得到分散体Ⅲ-4。
如分散体Ⅲ-4那样制备分散体Ⅲ-5，将145℃的41.6g成色剂IC-1、84.2gST-1和84.2g癸二酸二丁酯的溶液与80℃的含有84.0g脱钙明胶、1019.0g软化水、3.0g 0.7％Kathon LXTM和84.0g 10％表面活性剂Aklanol XC(E.I.Dupont Co.的商标)的溶液合并10分钟。该合并的溶液使用Brinkmann旋转-定子混合器以8000rpm混合1分钟，然后在75℃用Microfluidics微型流体化器(Microfluidizer)以562.5kg/cm2均化2次(8000psi)，得到分散体Ⅲ-5。
为了评价每个分散体中晶体物质的量，在5℃储存24小时后，分散体Ⅲ-1到Ⅲ-4的样品用交叉极性显微镜在98x放大倍数下进行检测。用Kodak 450GL数码彩色印片机进行感热式印刷，计量在约86mm×117mm照片面积中观察到的晶体数，结果见表Ⅲ。
                           表Ⅲ
    分散体   成色剂1   成色剂2 ％成色剂2     晶体
     Ⅲ-1     CC-1      --     0％     330
     Ⅲ-2     CC-7      --     0％    ＞400
     Ⅲ-3     CC-1     CC-7     10％     45
     Ⅲ-4     CC-1     CC-7     10％     65
     Ⅲ-5     IC-1      --     0％     8
高熔点的成色剂CC-1和CC-7分散困难，如在分散体Ⅲ-1和Ⅲ-2中高晶体数所示。但是，以9∶1CC-1∶CC-7的比例联合使用这些同系的成色剂产生了晶体的显著减少，如分散体Ⅲ-3和Ⅲ-4中所示。为了使用成色剂CC-1，其必须与CC-7联合使用。如在分散体Ⅲ-5中，本发明的成色剂IC-1易于分散，得到几乎没有晶体的分散体。分散体Ⅲ-5涂敷在多层照相材料上表现出良好的反应性、染料的光稳定性、热稳定性和理想的色调，因为仅需要使用单一的成色剂，因此优于像Ⅲ-3和Ⅲ-4的分散体。
本说明书中涉及的专利和其它出版物的全部内容引用在此作为参考。

Claims (11)

1．一种照相材料，含有光敏卤化银乳剂层，乳剂层具有式(Ⅰ)所示的青色染料成色剂：
Figure A0013754000021
其中
R1和R3独立地表示氢或烷基；
R2表示碳环或杂环芳香基；
n代表1、2或3；
每个X是独立地选择的取代基，其中至少一个X位于苯环相对于磺酰基的间位或对位，并且要么是具有支化碳的烷氧基，要么是芳氧基；和
Z表示氢或可通过成色剂与氧化的彩色显影化合物的反应被分离的基团；
前提条件是选择式(Ⅰ)化合物的取代基使得化合物具有160℃或更低的熔点。
2．权利要求1的材料，其中R3表示氢。
3．权利要求1或2的材料，其中R1表示C1-C4烷基。
4．权利要求1或2任一项的材料，其中R2表示苯基或萘基。
5．权利要求1或2的材料，其中R2表示在相对于酰胺基的间位或对位上有一个吸电子的并且具有与相对于酰胺基的取代基位置相应的正的Hammett’s σ值的取代基的苯基。
6．权利要求5的材料，其中R2含有至少一个选自氯、氰基、氟、磺酰基和亚磺酰氨基。
7．权利要求1的材料，其中R1选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。
8．权利要求1-7任一项的材料，其中式Ⅰ化合物作为分散体存在于有机溶剂中。
9．权利要求1的材料，其中选择式(Ⅰ)化合物的取代基使得该化合物的熔点为150℃或更低。
10．权利要求9的材料，其中溶剂是癸二酸二丁酯。
11．一种在权利要求1-10任一项中所属的材料中在材料已经成像曝光后形成影像的方法，包括将材料与彩色显影化合物接触。
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