CN1130598C

CN1130598C - 含具改进可制造性和染色光稳定性的品红成色剂照相材料

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Publication number: CN1130598C
Application number: CN98103994.4A
Authority: CN
Inventors: S·M·菲斯彻尔; R·F·罗马内; D·L·卡普; P·A·奔士; P·P·斯帕拉; R·雅恩; W·R·施莱
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1997-01-15
Filing date: 1998-01-15
Publication date: 2003-12-10
Anticipated expiration: 2018-01-15
Also published as: US5972574A; EP0854385A1; DE69701443D1; EP0854385B1; JPH10207025A; DE69701443T2; CN1188254A

Abstract

本发明涉及卤化银照相材料和其使用的方法，其中所述材料包含特定的1H-吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑品红成色剂，该成色剂包括在其非扩散基中具有某一苯基磺酰基苯氧基的非扩散基。

Description

含具改进可制造性和染色光稳定性的品红成色剂照相材料

本发明涉及卤化银照相材料和其使用的方法，其中所述材料包含特定的1H-吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑品红成色剂，该成色剂包括在其非扩散基中的具有某一苯基磺酰基苯氧基的非扩散基。

常规彩色照相术取决于染料的形成和使用扣除基色以形成所需颜色。使用成像染料所遇的难题之一是它们易遇光褪色。对于直视照相材料而言，这尤为重要。直视材料包括反射光印相和彩色传递材料例如电影印相和投影幻灯片。这些材料当直视时，受到显著曝光。这不仅使得所述染料影像褪色，而且，当不同颜色的染料以不同的速度褪色时，该影像变色及中性区产生不合乎需要的颜色。自出现彩色照相术以来，一直在进行努力以改善所述染料的稳定性。此外，仍然需要进一步改善供直视照相材料的染料光稳定性。一直在努力提供显示改善的光稳定性的稳定的染料。以下介绍这方面的一些进展。

Kawagishi等人在EP0 704 758中介绍某些1H-吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑化合物，据说它们可用于改善彩色复制、彩色可显影性和品红染料的光稳定性。所述成色剂在3-位上具有由-C(O)-、-SO₂-、-SO₂NR-、-C(O)NR-或-COOR-连接到杂取代苯基上的氨基亚烷基。所述氨基亚烷基连接的吡咯环碳原子的α或β位均不要求进一步取代。所期待的特定成色剂包括那些例如具有连接到所述吡咯环上的α-甲基、α-异丙基、α-乙基、α-十二烷基、α-苯基和α，α-二甲基的化合物。在几乎每一个实例中，所述α-碳原子均直接连接到所述取代基的杂取代基上。当存在β-位碳原子时，从不进一步取代。

Tang等人在EP 602 748中介绍了用于吡唑并三唑成色剂的一般的取代基，它们具有增强彩色复制、染料的光稳定性和成色剂反应活性的综合作用。据说要求在α-碳原子上有取代，然而，没有专门介绍在β-位碳原子上进一步取代的益处。

Kita等人在美国专利第5470697号上介绍了具有在两个侧链中的用氧连接部分的α-位碳原子完全取代的吡唑并三唑成色剂，用以改善感光性和降低显色PH下的感光性。没有给出染料稳定性的数据，及没有关于任何取代基的结合对于改善染料的光稳定性的明显益处的报道。

Nakayama等人在美国专利第5032497号上介绍了某些具有3-位叔烷基和6-位一级烷基的吡唑并三唑成色剂，以便改善在显影过程中所成的品红色染料的吸收光谱和改善所述染料对甲醛和光的耐性。

除了所形成品红染料所需的光稳定性外，所述品红成色剂在工业上的可以制备性也是重要的。纯化是化合物合成的组成部分。在本领域内有许多已知的纯化方法例如结晶、蒸馏、层析和透析。这些方法在科研和工业当中具有广泛的用途。然而，这些方法中的多数因为只能处理相对少量的物质而受到限制。例如色谱法为纯化有机化合物的极其有效的方法，然而当用于超过25克样品量时，所需的吸附剂量、溶剂体积和所需的物理操作(例如洗脱溶剂的蒸发)使得其操作从成本角度出发不适用于处理大量的样品。

在制备当中，固体具有另外的好处。化合物需要在反应容器之间和制备区与使用区之间转移(例如在照相成色剂中的分散)，液体和油的转移，尤其容易变得非常粘的高分子量物质的转移存在困难。固体的转移就容易得多。

就制备大量的物质而言，非常需要使用可以有效地用于大量物质的纯化技术。就照相成色剂的制备而言，每年需要几百公斤，因而例如上述的色谱法纯化方法是不适用的。在制备大量的物质当中两种实用的方法为蒸馏和重结晶方法。为了使用蒸馏方法，所述物质在减压下，必须在低于140℃的温度下沸腾。照相成色剂一般沸点太高不能蒸馏，因而重结晶是纯化大量的这类物质的唯一实用的方法。

为了用重结晶来纯化物质，所述物质必需具有良好的确定的结晶结构。具有良好的确定的结晶结构的物质的特征为当纯的时候具有敏锐的熔点；一般熔程低于2℃。有关重结晶的讨论可见Purification ofLaboratory Chemicals(D.D.Perrin and W.L.F.Armarego Press，N.Y.1988)。

从而，提供不仅形成具有良好的耐光降解性的染料，而且从实用的角度出发，它具有可结晶性，以便能够工业化应用的品红成色剂是待解决的一个问题。

本发明提供包含与式I代表的成色剂有关的卤化银乳剂层的照相材料：

其中

X为氢或去偶合基团；和

R’为叔烷基和R”代表下式基团：

其中，R¹、R²和R³独立选自烷基，条件为R¹、R²和R³中的任何两个可以结合形成环；

R⁴为氢或取代基，条件为当R⁴为取代基时，R³和R⁴可以结合形成环；和

W为具有下式的取代基：

其中，R^a和R^b独立选自氢和烷基或芳基；

R^c为取代基；

每个R^d和R^e为独立选择的取代基，及s和t为独立选自0-4的整数。

本发明也提供在本发明材料中成像的方法。

式I成色剂的使用使得所述材料的品红成色剂具有改善的可制造性和染料的光稳定性。

本发明提供包含与式I代表的成色剂有关的卤化银乳剂层的照相材料：其中

X为氢或去偶合基团；和

R’为叔烷基和R”代表下式基团：

W为具有下式的取代基：

其中，R^a和R^b独立选自氢和烷基或芳基；

R^c为取代基；

用在本发明中的品红成色剂为1H-吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑化合物。所述成色剂的取代基R’合适为任何叔烷基。合适的实例包括1-甲基-1-环丙基、叔丁基、叔辛基、[2.2.2]-三环辛基和金刚烷基。叔丁基一般适用。

在取代基R”中，R¹、R²和R³独立选自烷基。它们每一个合适含有1-20个碳原子，通常为6或低于6个碳原子。一般应用甲基、乙基、丙基、异丙基或十二烷基。使R¹和R²结合形成环烷基例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基等是合适的。

一般优选R⁴为取代基而不是氢。R⁴合适为烷基、芳基或酰基。R⁴合适具有1-20个碳原子并优选是烷基。苯基类例如苯基、甲氧基苯基、甲基亚磺酰氨基苯基或甲苯基和萘基也适用。

在本发明的一个实施方案中，R¹-R⁴各独立选自未取代的烷基。在另一个实施方案中，它们各为未取代的甲基。

W基为具有下式的取代基：

其中，R^a和R^b独立选自氢、烷基和芳基。R^a合适为烷基或芳基，更合适为烷基及R^b合适为氢或烷基或芳基。R^a和R^b合适独立选自苯基或具有30个碳原子的烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、环己基、辛基、癸基、十六烷基等。R^a为一个可能在该位置的非扩散基，它使得所述成色剂在乳剂层中不扩散。为此，所述烷基一般包含至少6个或6个以上的碳原子。规定R^a和R^b可以形成环例如环戊基环。

R^c为取代基并合适为烷基或芳基。芳烷基例如苄基为合适的。如果需要，该基团可以完成所述成色剂的部分或全部非扩散要求。如果它作为全部非扩散基，它将含有6个或6个以上的碳原子，合适为10个或10个以上的碳原子。

每个R^d和R^c为独立选择的取代基，其中s和t为独立选自0-4的整数。合适的取代基的实例为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基和卤素。

也可以选择R^a和R^e取代基，以便改善所述成色剂的活性。助溶基团例如羟基、氨磺酰基和羧基是这类基团的合适的实例。

本发明的照相材料是最典型的彩色印相材料，其中提供在纸或其它反光载体上的感光层。该材料适合利用目前所用的Kodak RA-4方法显影。此外，所述材料可以包括适合于投影观看的透明薄膜载体。

下列为本发明成色剂的实例。(下文中，“tBu”代表叔丁基，“Et”代表乙基，“Me”代表甲基和“Ac”代表乙酰基)。

为进一步增强由本发明的成色剂所形成染料的光稳定性，一般需要包括一种或多种的稳定化合物。下列为稳定化合物的实例。

已发现由通式St-I、St-II和St-III代表的稳定剂适合与本发明所用的成色剂一起使用。

在上式中：

每个R^g独立代表氢原子、烷基、链烯基或芳基；

每个R^h独立代表卤原子、烷基、链烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷硫代基、芳硫代基、酰基、酰胺基、磺酰基、氨磺酰基或羟基；

每个m分别为0-4的整数；和

A代表在两个苯氧基环之间的线性结构中具有1-6个碳原子的支链或未分支的亚烷基；

R¹代表芳基或杂环基；

Z₁和Z₂各代表具有1-3个碳原子的亚烷基，条件是环中碳原子的总数为3-6；

n为1或2的整数；

每个R^j独立代表1-32个碳原子的烷基或烷氧基；

p为1-4的整数，并且当p大于1时，只有一个R^j为烷氧基；

Y为-NHSO₂-或-SO₂NH-；和

R^k为1-16个碳原子的烷基。在美国专利第5561037号中，更全面地介绍了这些通式所代表的合适的化合物。

在一个实施方案中，将St-I中的一个化合物和St-II中的一个化合物与所述成色剂混合，在另一个实施方案中，可以使用来自三个通式中每一式的三个化合物。可以分别使用作为St-I、St-II和St-III类型的稳定剂St-23、St-1和St-2。

一般将成色剂和与其有关的稳定剂分散在照相材料(在作为成色剂溶剂的本领域已知的高沸点有机化合物中)的同一个层中。代表性的成色剂溶剂包括：邻苯二甲酸烷基酯例如邻苯二甲酸双十一烷酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯和邻苯二甲酸二辛酯，磷酸酯例如磷酸三(甲苯酯)、磷酸二苯酯、磷酸三-2-乙基己基酯和磷酸三-3，5，5-三甲基己基酯，柠檬酸酯例如三丁基乙酰柠檬酸酯、乙酸2-(2-丁氧乙氧基)乙酯和1，4-环己基二亚甲基双(2-乙基己酸酯)，苯甲酸酯例如苯甲酸辛酯，脂族酰胺例如N，N-二乙基月桂酰胺、N，N-二乙基十二烷酰胺、N，N-二丁基十二烷酰胺，一元和多元醇例如油醇和甘油一油酸酯，及烷基酚例如对-十二烷基酚和2，4-二叔丁基或2，4-二叔戊基酚。常用的成色剂溶剂为邻苯二甲酸酯，它们可以单独使用或相互结合或与其它的成色剂溶剂结合使用。已发现，特定成色剂的选择对成色剂的活性和成色中形成的染料色度均有影响。

除非另外特别说明，在此分子上可被取代的取代基包括任何基团，无论取代或未取代，它们不破坏照相用途所需的性质。当术语“基团”用于标志含有可取代氢的取代基时，它不仅可以包括所述取代基的未取代形式，也包括可由在此所述的任何一个基团或多个基团进一步取代的形式。相适应地，该基团可以是卤素或可以通过碳原子、硅原子、氧原子、氮原子和磷原子或硫原子连接到所述分子的剩余部分上。例如取代基可以是卤素如氯、溴或氟；硝基；羟基；氰基；羧基；或可以被进一步取代的基团例如烷基，包括直链或支链烷基例如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丙基和十四烷基；链烯基例如乙烯基、2-丁烯基；烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙氧基和2-十二烷氧基乙氧基；芳基例如苯基、4-叔丁基苯基、2，4，6-三甲基苯基、萘基；芳氧基例如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基和4-甲苯氧基；酰胺基例如乙酰氨基、苯甲酰氨基、丁酰氨基、十四烷酰氨基、α-(2，4-二-叔戊基-苯氧基)乙酰氨基、α-(2，4-二-叔戊基-苯氧基)丁酰氨基、α-(3-十五烷苯氧基)-己酰氨基、α-(4-羟基-3-叔丁基苯氧基)-十四烷酰氨基、2-氧-吡咯烷-1-基、2-氧-5-十四烷吡咯啉-1-基、N-甲基十四烷酰氨基、N-琥珀酰亚胺基、N-邻苯二甲酰亚胺基、2，5-二氧-1-噁唑烷基、3-十二烷基-2，5-二氧-1-咪唑基和N-乙酰基-N-十二烷酰氨基、乙氧基碳酰氨基、苯氧基碳酰氨基、苄氧基碳酰氨基、十六烷氧基碳酰氨基、2，4-二叔丁基苯氧基碳酰氨基、苯基碳酰氨基、2，5-(二-叔戊基苯基)碳酰氨基、对-十二烷基-苯基碳酰氨基、对-甲苯甲酰碳酰氨基、N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N，N-双十八烷基脲基、N，N-二辛基-N’-乙基脲基、N-苯基脲基、N，N-二苯基脲基、N-苯基-N-对甲苯甲酰脲基、N-(间-十六烷基苯基)脲基、N，N-(2，5-二-叔戊基苯基)-N’-乙基脲基和叔丁基酰胺基；亚磺酰氨基例如甲基亚磺酰氨基、苯亚磺酰亚氨基、对-甲苯甲酰基亚磺酰亚氨基、对-十二烷基苯亚磺酰亚氨基、N-甲基十四烷基亚磺酰亚氨基、N，N-二丙基-氨磺酰氨基和N-十六烷基亚磺酰氨基；氨磺酰基例如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基、N-十六烷基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基；N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺酰基、N-[4-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁基]氨磺酰基、N-甲基-N-十四烷基氨磺酰基和N-十二烷基氨磺酰基；氨基甲酰基例如N-甲基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基、N-十八烷基氨基甲酰基、N-[4-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲酰基、N-甲基-N-十四烷基氨基甲酰基和N，N-二辛基氨基甲酰基；酰基例如乙酰基、(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙酰基、苯氧基羰基、对-十二烷氧基苯氧基羰基、甲氧基羰基、丁氧基羰基、十四烷氧基羰基、乙氧基羰基、苄氧基羰基、3-十五烷氧基羰基和十二烷氧基羰基；磺酰基例如甲氧基磺酰基、辛氧基磺酰基、十四烷氧基磺酰基、2-乙基己氧基磺酰基、苯氧基磺酰基、2，4-二-叔戊基苯氧基磺酰基、甲基磺酰基、辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二烷基磺酰基、十六烷基磺酰基、苯基磺酰基、4-壬基-苯基磺酰基和对-甲苯甲酰磺酰基；磺酰氧基例如十二烷基磺酰氧基和十六烷基磺酰氧基；亚磺酰基例如甲基亚磺酰基、辛基亚磺酰基、2-乙基己基亚磺酰基、十二烷基亚磺酰基、十六烷基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、4-壬基苯基亚磺酰基和对-甲苯甲酰亚磺酰基；硫代例如乙硫基、辛硫基、苄基硫基、十四烷硫基、2-(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙硫基、苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基-苯硫基和对-甲苯硫基；酰氧基例如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八酰氧基、对-十二烷基酰氨基苯甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基、N-乙基氨基甲酰氧基和环己基氨基甲酰氧基；胺例如苯基苯胺基、2-氯苯胺、二乙胺、十二烷胺；亚氨基例如1-(N-苯基亚氨基)乙基、N-琥珀酰亚氨基或3-苄基乙内酰脲基；磷酸酯例如磷酸二甲酯和磷酸乙基丁基酯；亚磷酸酯例如亚磷酸二乙酯和亚磷酸二己酯；杂环基、杂环氧基和杂环硫基，其中每个可以被取代，并包括由碳原子和选自氧、氮和硫的至少一个杂原子组成的3-7元的杂环，例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基；季铵例如三乙铵；和硅氧基例如三甲基硅氧基。

如果需要，所述取代基本身可以进一步被所述取代基取代一次或多次。本领域的技术熟练人员可以选择所用的具体的取代基，以获得用于特定用途的所需照相性能，并可以包括例如疏水基团、加溶基团、保护基团、释放或可释放基团等。一般而言，上述基团和其取代基可以包括具有多至48个碳原子，一般为1-36个碳原子，通常低于24个碳原子的基团，然而，较多的碳原子数根据其所选的特定取代基是可能的。

本发明的材料可以以本领域中已知的任何方式或任何结合方式使用。一般可将本发明材料掺入卤化银乳剂中，并将该乳剂作为涂层涂在载体上，形成照相材料的一部分。此外，除非另外提供，可将它们掺入在与卤化银乳剂层的相邻位置，在显影过程中，它们与显影产品例如氧化彩色显影剂反应性结合。因而，在此所用术语“结合的”指的是所述化合物在卤化银层中或在相邻的位置，在显影过程中，它能够与卤化银显影产品反应。

为了控制不同成分的迁移，需要在成色剂分子中包含高分子量的疏水物或“非扩散基”。代表性的非扩散基包括含有8-42个碳原子的取代或未取代的烷基或芳基。关于这类基团的代表性取代基包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、羟基、卤素、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧基、酰基、酰氧基、氨基、苯胺基、酰胺基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亚磺酰基和氨磺酰基，其中所述取代基一般含有1-42个碳原子。该取代基也可以进一步被取代。

所述照相材料可以是单色材料或多色材料。多色材料包括对光谱的三个基本区域的每一个敏感的成像成色单元。每一个单元可以包括一个或多个对所述光谱的某一区域敏感的乳剂层。包括所述成像单元层的材料的各个层可以根据本领域中已知的不同顺序来安排。作为可选择的另一种形式，可以将对光谱的三个基本区域的每一个敏感的乳液安排成单一的分段层。

典型的多色照相材料包括带有由涉及至少一种成青色的成色剂的至少一个红感卤化银乳剂层组成的青色染料成像单元，由涉及至少一种成品红色的成色剂的至少一个绿感卤化银乳剂层组成的品红染料成像单元和由涉及至少一种成黄色的成色剂的至少一个兰感卤化银乳剂层组成的黄色染料成像单元的载体。所述材料可以包括其它层，例如滤光层、中间层、防护层、底层等。

如需要，所述照相材料可以与在Research Disclosure(1992年11月，34390项，由Kenneth Mason Publications，Ltd.出版，DudleyAnnex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P010 7DQ，ENGLAND)中和在Hatsumi Kyoukai Koukai Gihou No.94-6023(1994年3月15日出版，得自日本专利局)中介绍的应用磁层结合在一起使用，所述文献的内容在此结合到本发明中作为参考。当需要应用该发明材料于小型基片时，Research Disclosure(1994年6月，36230项)提供了合适的实施例。

在下列适用于本发明的乳剂和材料的物质的讨论中，将参照Research Disclosure(1996年9月，38957项，如上所述得到)，下文中将用术语“Research Disclosure”表示。Research Disclosure的内容，包括其中引用的专利和出版物在此结合到本发明中作为参考，下文中所述章节(Sections)指的是Research Disclosure中的章节。

除了上述内容外，含有利用本发明的材料的卤化银乳剂可以按照所述材料提供的冲洗加工类型的说明既可以是负性感光也可以是正性感光(即彩色负片、反转或直接正片冲洗加工)。合适的乳剂和其制法以及化学和光谱感光方法在I-V章中被介绍。例如在II和VI-VIII章中介绍了不同的添加剂例如UV染料、增亮剂、防翳剂、稳定剂、光吸收剂和散射物质，以及物理性质改性附加物例如硬化剂、涂层助剂、增塑剂、润滑剂和消光剂。在X-XIII章中介绍了彩色感光材料。在XIV章中介绍了扫描简化(faciliating)。在XV-XX章中介绍了载体、曝光、显影系统和冲洗加工方法及试剂。在Research Disclosure(37038项，1995年2月)中介绍了某些合乎要求的照相材料和加工方法，在Research Disclosure(18716项，1979年11月)中介绍了作为彩色相片的合乎要求的特征。

去偶合基团(coupling-off group)在本领域内是众所周知的。该基团可以确定成色剂的化学当量(即它是否是2当量或4当量的成色剂)，或改进所述成色剂的反应性。该基团通过自所述成色剂释放后，完成例如成色、染料色度调节、显影加速或显影抑制、漂白加速或漂白抑制、电子转移促进作用、彩色校正等功能，对于所涂成色剂层或在照相记录材料中的其它层可具有有益的影响。

在偶合部位氢的存在提供4当量成色剂，而另一个去偶合基团的存在通常提供2当量成色剂。这类去偶合基团的代表类型包括例如氯代、烷氧基、杂氧基、磺酰氧基、酰氧基、酰基、杂环基例如噁唑烷基或乙内酰脲基、亚磺酰氨基、巯四唑基、苯并噻唑基、巯基丙酸基、膦酰氧基、芳硫代基和芳偶氮基。这些去偶合基团在本领域内被介绍，例如见美国专利2455169、3227551、3432521、3476563、3617291、3880661、4052212和4134766；及英国专利和公开申请1466728、1531927、1533039、2006755A和2017704A，在此结合到本发明中作为参考。

成像成色剂可以包括在所述材料中，例如在与下列代表性的专利和出版物中所述的氧化显色剂反应形成青色的成色剂：美国专利2367531、2423730、2474293、2772162、2895826、3002836、3034892、3041236、4333999、4883746和“Farbkuppler-eineLiterature Ubersicht”[published in Agfa Mitteilungen，Band III，pp.156-175(1961)]。这类成色剂优选为与氧化显色剂反应成青色的酚和萘酚。

在下列代表性专利和出版物中介绍了与氧化显色剂反应成品红色的成色剂：美国专利2311082、2343703、2369489、2600788、2908573、3062653、3152896、3519429、3758309、4540654和“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht”[published in Agfa Mitteilungen，Band III，pp.156-175(1961)]。这类成色剂优选为与氧化显色剂反应成品红色的吡唑啉酮、吡唑并三唑或吡唑并苯并咪唑。

在下列代表性专利和出版物中介绍了与氧化显色剂反应成黄色的成色剂：美国专利2298443、2407210、2875057、3048194、3265506、3447928、4022620、4443536和“Farbkuppler-eineLiterature Ubersicht”[published in Agfa Mitteilungen，Band III，pp.112-126(1961)]。这类成色剂一般为开链酮亚甲基化合物。

在下列代表性专利中介绍了与氧化显色剂反应形成无色产物的成色剂：英国专利861138；美国专利3632345、3928041、3958993和3961959。这类成色剂一般为与氧化显色剂反应形成无色化合物的含环状羰基化合物。

在下列代表性专利中介绍了与氧化显色剂反应成黑色的成色剂：美国专利1939231、2181944、2333106和4126461；德国公开说明书2644194和德国公开说明书2650764。该类成色剂一般为与氧化显色剂反应形成黑色或中性产物的间苯二酚或间氨基酚。

除了上述成色剂外，可以使用所谓“通用”或“冲洗”成色剂。这些成色剂对于成像成色没有贡献。因而，可以使用例如具有未取代的氨基甲酰基或在2-或3-位具有一个被低分子量取代基取代的萘酚。这类成色剂例如在美国专利5026628、5151343和5234800中被介绍。

它可以用于与包含例如在下列美国专利中介绍的已知非扩散基或去偶合基团的成色剂结合使用：美国专利4301235、4853319和4351897。该成色剂可以含有例如在美国专利4482629中介绍的加溶基。

本发明材料可以与加速或另外改进冲洗加工步骤例如漂洗或定影步骤的材料结合使用，以改善成像的质量。释放例如欧洲专利193389、欧洲专利301477、美国专利4163669、美国专利4865956和美国专利4923784中介绍的成色剂的漂白加速剂可以是有用的。也考虑使用与成核剂、显影加速剂或其前体的组合物(英国专利2097140、英国专利2131188)；电子转移剂(美国专利4859578、美国专利4912025)；防翳剂和抗色彩混合剂例如对苯二酚、氨基酚、胺、没食子酸的衍生物；邻苯二酚；抗坏血酸；酰肼；亚磺酰氨基酚和非显色成色剂。

本发明材料也可以与含有胶体银溶胶的滤光材料层或黄色、青色和/或品红色滤光材料，以水包油分散液、胶乳分散液或固体粒子分散液形式结合使用。此外，它们也可以与“涂敷”成色剂(例如在美国专利4366237、欧洲专利96570、美国专利4420556和美国专利4543323中所介绍的)一起使用。所述组合物也可以如日本专利申请61/258249或美国专利5019492所述的，以保护形式被保护或涂层。

本发明材料还可以与图像修整化合物例如“释放显影抑制剂”化合物(DIR’s)结合使用。与本发明组合物一起使用的DIR’s在本领域内是公知的，其实例在下列美国专利中被介绍：3137578、3148022、3148062、3227554、3384657、3379529、361 5506、3617291、3620746、3701783、3733201、4049455、4095984、4126459、4149886、4150228、4211562、4248962、4259437、4362878、4409323、4477563、4782012、4962018、4500634、4579816、4607004、4618571、4678739、4746600、4746601、4791049、4857447、4865959、4880342、4886736、4937179、4946767、4948716、4952485、4956269、4959299、4966835、4985336以及在下列专利申请中被介绍：GB1560240、GB2007662、GB2032914、GB2099167、DE2842063、DE2937127、DE3636824、DE3644416，以及下列欧洲专利申请中被介绍：272573、335319、336411、346899、362870、365252、365346、373382、376212、377463、378236、384670、396486、401612、401613。

这类化合物也在“用于彩色照相术的释放显影抑制剂(DIR)”[C.R.Barr，J.R.Thirtle and P.W.Vittum in Photographic Science andEngineering，第13卷，174页(1969)]中被介绍，在此结合到本发明中作为参考。一般来说，释放显影抑制剂(DIR)的成色剂包括成色剂部分和抑制剂去偶合部分(IN)。所述释放抑制剂的成色剂可以是时间延迟型(DIAR成色剂)，它也可以包括产生抑制剂延迟释放的定时部分或化学开关(chemical switch)。典型的抑制剂部分的实例为：噁唑、噻唑、二唑、三唑、噁二唑、噻二唑、噁噻唑、噻三唑、苯并三唑、四唑、苯并咪唑、吲唑、异吲唑、巯基四唑、硒基四唑、巯基苯并噻唑、硒基苯并噻唑、巯基苯并噁唑、硒基苯并噁唑、巯基苯并咪唑、硒基苯并咪唑、苯并二唑、巯基噁唑、巯基噻二唑、巯基噻唑、巯基三唑、巯基噁二唑、巯基二唑、巯基噁噻唑、碲基四唑(telleurotetrazoles)或苯并异二唑。在优选的实施方案中，所述抑制剂部分或基团选自具有下式部分：

其中R_I选自具有1-约8个碳原子的直链和支链烷基、苄基、苯基和烷氧基并且每个基团不含或含有一个或一个以上的这类取代基；R_II选自R_I和-SR_I；R_III为具有1-5个碳原子的直链和支链烷基，m为1-3；R_IV选自氢、卤素和烷氧基、苯基和酰胺基、-COOR_V和-NHCOOR_V，其中R_V选自取代和未取代的烷基和芳基。

尽管一般来说，包括在所述释放显影抑制成色剂中的成色剂部分根据它所位于的层成色像，当它与不同的薄膜层结合时它也可以形成不同颜色。包括在释放显影抑制成色剂中的成色剂部分形成无色产物和/或在冲洗加工期间漂洗照相材料的产物(所谓“通用”成色剂)也是有用的。

正如上述，释放显影抑制成色剂可以包括定时基团，它产生延时释放的抑制剂基团例如利用半缩醛分裂反应的基团(美国专利4146396、日本专利申请书60-249148、60-249149)，利用分子内亲和取代反应的基团(美国专利4248962)，利用沿着共轭体系的电子传递反应的基团(美国专利4409323、4421845；日本专利申请书57-188035、58-98728、58-209736、58-209738)，利用酯水解的基团[德国专利申请(OLS)第2626315号]，利用亚氨基缩酮裂解的基团(美国专利4546073)，起成色剂功能或在成色剂反应后起还原剂功能的基团(美国专利4438193、4618571)和综合以上特征的基团。

一般来说，所述定时基团或部分为具有下式之一：

其中，IN是抑制剂部分；Z选自硝基、氰基、烷基磺酰基、氨磺酰基(-SO₂NR₂)和亚磺酰氨基(-NRSO₂R)基团；n为0或1；R_VI选自取代或未取代的烷基和苯基。每个定时基团的氧原子连接在所述DIAR的独立的成色剂部分的去偶合位置上。

用在本发明中的合适的释放显色抑制剂的成色剂包括(但不限于此)下列成分：

用于本发明中的是板状粒子(tabular grain)状的卤化银乳剂。特别期待的板状粒子乳剂为其中乳剂粒子的总投影面积的50％由具有厚度低于0.3微米(对感兰乳剂为0.5微米)和平均板度(average tabularity)(T)大于25(优选大于100)的板状粒子构成，其中用在所述领域中的术语“板度”公认为：

T＝ECD/t²其中，

ECD是在测微仪中板状粒子的平均等圆直径，和t为板状粒子在测微仪中的平均厚度。

所述照相乳剂的平均有效ECD的范围可达约10微米，尽管实际上乳剂的ECD值很少超过约4微米。因为随着ECD值的增加，照相感光度和粒度均增加，一般优选使用最小的板状粒子的ECD值以便与达到要求的感光度一致。

随着板状粒子厚度的降低，乳剂的板度显著增加。一般优选目的板状粒子的投影面积被薄的(t＜0.2微米)板状粒子所满足。为达到粒度的最低水平，优选目的板状粒子的投影面积满足于超薄的(t＜0.06微米)板状粒子。板状粒子的厚度一般在低到约0.02微米范围内。然而，期待更低的板状粒子的厚度。例如，Daubendiek等人在美国专利4672027中报道了具有的粒子厚度为0.017微米的3％(摩尔)碘化物的板状粒子溴碘银乳剂。Maskasky在美国专利5217858中介绍的超薄板状粒子的高氯化物乳剂。

正如以上所述，低于特定厚度的板状粒子构成所述乳剂总的粒子投影面积的至少50％。为了最大限度地利用高板度的优势，一般优选满足所述厚度标准的板状粒子来构成所述乳剂的总的粒子投影面积的最高可能达到的百分比。例如，在优选的乳剂中，满足上述厚度标准的板状粒子构成总的粒子投影面积的至少70％。在最高性能的板状粒子乳剂中，满足上述厚度标准的板状粒子构成总的粒子投影面积的至少90％。

合适的板状粒子乳剂可以选自各种常规乳剂，例如下列文献中所述的乳剂：Research Disclosure，22534项[1983年1月，由KennethMason Publication，Ltd.(Emsworth，Hampshire P010 7DD，英国)出版]；美国专利4439520、4414310、4433048、4643966、4647528、4665012、4672027、4678745、4693964、4713320、4722886、4755456、4775617、4797354、4801522、4806461、4835095、4853322、4914014、4962015、4985350、5061069和5061616。

所述乳剂可以是表面感光乳剂，即主要在卤化银粒子表面上成潜像的乳剂或可以主要在卤化银粒子的内部形成潜像的乳剂。所述乳剂为负性感光乳剂，例如表面感光乳剂或非起翳内部成潜像乳剂。

可以将照相材料置于光化幅射下(一般在光谱的可见区)以便形成潜像，然后可以冲洗形成可见图像。冲洗形成可见图像的过程包括使所述材料与显影液接触以便还原可显影的卤化银并氧化显影液。然后，氧化的显影液与成色剂反应成色。

借助负性感光卤化银，上述冲洗方法提供负象。一种类型的该材料设计用于捕获图像(image capture)，而感光度(所述材料对于弱光条件的敏感性)通常对于获得在该材料中的充分成像是至关重要的。当该材料随后用于在光学上产生彩色相片时，它们被提供在透明的载体上。然后，采用已知的彩色底片冲洗方法[例如在1988年的The BritishJounal of Photography Annual 191-198页上所介绍的方法]可以将它们冲洗。如果使用所述材料产生可视的投影相片如电影，可以使用由Eastman Kodak Co.提供的H-24手册中介绍的Kodak ECN-2方法，以便提供在透明载体上的相片。彩色底片的显影时间一般为3’15”或以下，90或甚至60秒或以下更为合适。

可以提供在反射载体上的用于彩色反射相片的材料，并可以借助负光性/正光性印片曝光和冲洗(例如使用在1988年的The BritishJounal of Photography Annual 198-199页上所介绍的Kodak RA-4方法)；根据H-24手册中介绍的Kodak ECP-2的方法，例如可以冲洗彩色投影相片。一般使用包含99％或以上氯化银的卤化银乳剂来提供反射彩色相片，显影时间一般为90秒或以下，45秒或甚至30秒或以下更为合适。

为提供正象(或反转象)，显影过程可按如下方式进行：用非彩色显影剂使暴露的卤化银显影，但是不成色，然后使所述材料均匀起翳，以使未暴露的卤化银显影。所述反转乳剂一般有出售，并附带使用彩色反转方法(例如Kodak E-6方法)的说明。另外，可以使用直接正性乳剂以便获得正象。

上述乳剂一般有出售，并附带使用合适的方法例如所述彩色底片(Kodak C-41)、彩色印片(Kodak RA-4)或反转(Kodak E-6)冲洗方法的说明。

优选的显影剂为对-亚苯基二胺化合物，例如：

4-氨基-N，N-二乙基苯胺盐酸盐，

4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺盐酸盐，

4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲基亚磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸盐的水合物，

4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-羟乙基)苯胺硫酸盐，

4-氨基-3-(2-甲基亚磺酰氨基乙基)-N，N-二乙基苯胺盐酸盐和

4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧基乙基)-间-甲苯胺二-对-甲苯磺酸。

在显影后，一般为常规的漂白、定影或漂白-定影(以便除去银或卤化银)、冲洗和干燥。

通过常规技术容易地制备本发明的成色剂。以下说明合适的方法。

合成实施例-成色剂M-29

化合物A(α-硝基异丁酸乙酯)的合成

将36g(0.52mol)的硝酸钠溶解在600毫升的二甲甲酰胺中并一次性加入溴代异丁酸乙酯(58.5g，0.3mol)，将反应物在室温下搅拌过夜。由乙醚和水分配该反应物。用另加的乙醚提取水层，并用水洗合并的醚层。用硫酸镁干燥该醚层，浓缩得到42克(87％)的目的硝基化合物[参见N.Kornblum，JACS(1957)，79卷，2507页]。

化合物B的合成

通过在迅速搅拌下，将1当量的硝基丙烷加到甲醇钠(1当量)的甲醇溶液中，制备硝基丙烷的钠盐。浓缩该溶液成为白色固体。

将化合物A(40g，0.24mol)溶于DMSO(500ml)中，并用硝基丙烷的钠盐处理，将在套筒内的UV灯探头置于烧瓶内，于室温搅拌12小时(光源的作用使反应时间减少到1/3-1/5)。将反应物在水和石油醚之间分配。用水洗有机层，用硫酸镁干燥，浓缩得到44g(90％)的目的化合物2。

化合物C的合成(水解化合物B)

将化合物B(40g，0.2mol)与甲醇(300ml)混合，并与氢氧化钠[50％(重量)，40g，0.5mol]和水(100ml)及硫酸四丁基铵(2g)混合，在回流下加热3天。浓缩反应物以便除去甲醇并用乙酸乙酯提取以除去任何未反应的酯。将冰加入该水层中，小心加入浓盐酸(42ml，0.5mol)和冰(注意：如果该溶液温度超过室温，发生迅速脱羧反应)。收集白色固体，用水洗，并干燥得到22g(63％)的化合物C。

酰氯化合物D的合成

将羧酸化合物C(20g，0.11mol)与二氯甲烷(150ml)混合，并用草酰氯(13ml，0.15mol)和几滴二甲基甲酰胺处理。反应物在室温下搅拌3小时并浓缩。

化合物E的合成

将肼基噻二嗪盐酸盐(24g，0.11mol)与乙腈(300ml)和三乙胺(11g，0.11mol)混合，并在室温下搅拌15分钟。将酰氯化合物D溶于20ml的乙腈中，并滴加到所述噻二嗪混合物中。将反应物搅拌过夜并浓缩成固体。将该固体在乙酸乙酯和饱和碳酸氢钠间分配(将四氢呋喃加入该有机层以防止产物结晶出来)。干燥有机层并浓缩产生27g(71％)化合物E。

化合物F的合成

将化合物E(20g，0.06mol)与乙酸(100ml)混合并在回流下加热24小时。用水稀释该反应物并收集固体。用水洗该固体并干燥得到16g(84％)的化合物F。

化合物G的合成

将化合物F(10g，0.03mol)与乙酸酐(100ml)混合并在回流下加热24小时。将反应物冷却到室温并小心地用浓盐酸(95ml)处理。反应物于60℃再加热1小时并在乙酸乙酯和水中分配。有机层用饱和碳酸氢钠洗到中性。干燥有机层并浓缩成固体。将该固体在庚烷中结晶得到7g(77％)的产物。

化合物1的合成

将硝基化合物G(6g)溶于乙醇中并用6g的Rainey镍处理，在室温下与氢气振摇48小时。过滤该反应物并浓缩成粘稠油状物，以便继续处理。

成色剂M-29的合成

将4.24g的1溶于150ml的干燥四氢呋喃中，并用冰浴冷却。加入2.7ml(1.2当量)三乙胺，然后加入溶解在少量四氢呋喃中的9.78g(1.1当量)非扩散基酰氯2。移去冰浴并搅拌反应物3小时。加入20ml溶解在甲醇中的0.5M的甲醇钠溶液并搅拌15分钟。将该混合物加到稀盐酸中并加入乙酸乙酯，振摇后，分出有机层后并用水洗两次，用硫酸镁干燥，蒸发得到11.1g黄色油状物3。将该油状物溶解在100ml四氢呋喃中，并加入2.1g(1.1当量)的N-氯代琥珀酰亚氨。5分钟后，加入5ml的10％的Na₂S₂O₄溶液并剧烈搅拌10分钟。将该混合物加入乙酸乙酯和水的混合物中，振摇，分出水，有机层洗两次，用硫酸镁干燥并蒸发得到黄色油状物。将该产物用乙腈结晶得到熔点为130-132℃的M-29( 4)。

结晶性实施例

制备不同的1H-吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑品红成色剂化合物，以便确定是否这类化合物在性质上是结晶性的。正如在本发明的背景知识中所介绍的，结晶性物质在非常窄的温度范围内熔化，而非结晶物质或者根本不是固体或者在宽得多温度范围内熔化。

下列化合物是根据上述反应图式制备的并证明是结晶性的。

R R′ 熔点

H CH₂C₆H₅ 204℃

CH₃ CH₂C₆H₅ 169℃

C₂H₅ CH₂C₆H₅ 178℃

n-C₃H₇ CH₂C₆H₅ 182℃

i-C₃H₇ CH₂C₆H₅ 205℃

n-C₁₀H₂₁ CH₂C₆H₅ 130℃

n-C₁₂H₂₅ CH₂C₆H₅ 125℃

n-C₁₆H₃₃ CH₂C₆H₅ 118℃

n-C₁₀H₂₁ CH₂CH₂OH 158℃

为了比较，制备下列化合物并证明是非结晶性的：

非扩散基＝

非扩散基＝

非扩散基＝

非扩散基＝

非扩散基＝

比较结晶性化合物与非结晶性化合物显示在本发明限制内的非扩散基为结晶性的，因而适合以工业规模制备。

照相实例

根据下述方法制备成色剂的分散液。将成色剂、成色剂溶剂、稳定剂和乙酸乙酯在一个容器内混合并加热至溶解。将明胶、表面活性剂和水加入该溶液中。在人工搅拌后，使混合物三次经过Gaulin胶体磨。

证实本发明的评价方式使用衡摩尔沉淀(laydown)的成像成色剂(0.27mmol/sq.m)。掺入成像层中的溶剂和稳定剂的水平包括在一定重量比例的成色剂中。由于成色剂沉淀的重量随着成色剂的分子量的变化而变化，可以调节稳定剂和溶剂的水平以便提供溶剂和稳定剂与成色剂的恒定的重量比。

实施例1

通过按照下列顺序，在涂布树脂的纸载体上涂布各层，制备照相材料：第一层

明胶 3.23g/m² 第二层

明胶 2.15g/m²

成色剂 0.27mmol/m²

溶剂S-1 0.88倍成色剂(重量)

溶剂S-10(化合物1和2) 0.12倍成色剂(重量)

溶剂S-9(化合物3和M-29) 0.12倍成色剂(重量)

稳定剂St-1 0.60倍成色剂(重量)

稳定剂St-2 0.60倍成色剂(重量)

稳定剂St-23 0.80倍成色剂(重量)

绿色感光AgCl乳剂 0.17g/m² 第三层

明胶 1.34g/m²

2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双-

(1，1-二甲基-丙基)苯酚 0.73g/m²

UV-1(Tinuvin 326，Ciba-Geigy) 0.13g/m²

2-乙基-，1，4-环己二基-双(亚甲

基)己酸酯 0.29g/m²

2，5-双(1，1，3，3-四甲基丁基)-

1，4-苯二醇 0.18g/m² 第四层

明胶 1.40g/m²

双(乙烯基磺酰基甲基)醚 0.14g/m²

照相材料的曝光和冲洗

将所述照相材料如下述于35℃逐渐暴露于兰光并冲洗：

显影 45秒

漂白-定影 45秒

冲洗(流水) 1分钟，30秒

显影剂和漂白-定影剂的组成如下：

显影剂

水 700.00ml

三乙醇胺 12.41g

Blankophor REU(Mobay Corp.) 2.30g

聚苯乙烯磺酸锂(30％) 0.30g

N，N-二乙基羟胺(85％) 5.40g

硫酸锂 2.70g

N-{2-[(4-氨基-3-甲基苯基)乙氨基]

乙基}甲基磺酰胺倍半硫酸盐 5.00g

1-羟乙基-1，1-二膦酸(60％) 0.81g

无水碳酸钾 21.16g

氯化钾 1.60g

溴化钾 7.00mg

加水到 1.00L

PH＠于26.7℃调节到10.04+/-0.05

漂白-定影剂

水 700.00ml

硫代硫酸铵(54.4％)+亚硫酸铵(4％) 127.40g

偏亚硫酸钠 10.00g

乙酸(冰醋酸) 10.20g

乙二胺四乙酸铁铵溶液(44％)+乙

二胺四乙酸(3.5％) 110.40g

加水到 1.00L

pH＠于26.7℃调节到5.50+/-0.10

照相试验

在冲洗过程中形成品红染料。测定下列照相特性：Dmax(对绿光的最大光密度)；感光度(产生绿光光密度1.0所需的相对对数曝光量)；和对比度[(S-T)/0.6的比值，其中S是处于大于感光度值0.3个单位的对数曝光量时的密度，T是小于感光度值0.3个单位的对数曝光量时的密度)。

本发明的综合结果提供对于验证的对照例(当将它们涂层、以控制方式曝光和如上述冲洗时)相容的和可接受的Dmax、对比度、感光度和其它照相性能。本发明的综合结果也改善使用常规RA-4方法所形成的品红染料的光稳定性。表I中含有当将加工片(processed strips)暴露于50klux强度光下21天时，关于由该加工片观察到的Status A密度损失。

表I

成色剂由1.0衰减由1.7衰减

对照例1 -0.30 -0.43

对照例2 -0.19 -0.29

对照例3 -0.26 -0.36

M-29 -0.16 -0.22

该数据的分析显示由本发明成色剂所形成的品红染料对光暴露(light exposure)比对照成色剂所形成的染料更稳定。参照标有“由1.0衰减”栏，对照1为目前工业上所使用的、在3-位上不含所要求基团的成色剂。对照2含有所需的1，1，2，2-四甲基构型，但不包含所需的苯基磺酰基苯氧基。该成色剂的衰减结果是相当大的，但是，该成色剂如前述“结晶性实施例”中所示不结晶。对照3在距离远的苯环上含有羟基取代基。该羟基的存在对于染料的光稳定性不利。

在标有“由1.7衰减”栏显示当在该密度水平测定时，对本发明成色剂的类似的改进。

对照1

对照2

对照3

实施例2

按照实施例1制备照相材料，其中对稳定剂水平做下列改动：样品制备：

第一层

明胶 3.23g/m²

第二层

明胶 2.15g/m²

成色剂 0.27mmol/m²

溶剂1 0.88倍成色剂

溶剂10(化合物1和2) 0.12倍成色剂

溶剂9(化合物3和M-29) 0.12倍成色剂

稳定剂St-1 0.20倍成色剂

稳定剂St-2 0.20倍成色剂

稳定剂St-23 1.60倍成色剂

绿色感光AgCl乳剂 0.17g/m²

第三层

明胶 1.34g/m²

2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双-(1，1-二

甲基-丙基)苯酚 0.73g/m²

Tinuvin 326^TM(Ciba-Geigy) 0.13g/m²

2-乙基-，1，4-环己二基-双(亚甲基)己

酸酯 0.29g/m²

2，5-双(1，1，3，3-四甲基丁基)-1，4-苯二

醇 0.18g/m²

第四层

明胶 1.40g/m²

双(乙烯基磺酰基甲基)醚 0.14g/m²

按照前述实施例1，将所示照相材料曝光、冲洗和检验。其结果示于表II中。

表II

50klux日光3周

成色剂由1.0衰减由1.7衰减

对照例1 -0.24 -0.37

对照例2 -0.16 -0.24

对照例3 -0.24 -0.34

M-29 -0.15 -0.21

该数据显示尽管稳定剂水平改变，由本发明成色剂所形成的品红染料比由对照成色剂形成的染料对光暴露更稳定。

实施例3

本发明的实例为提供在反射载体上的，使用氯化银乳剂并按照Research Disclosure(1996年9月，38957项)涂层，具体举例如下：

涂层形式沉淀mg/m²

蓝色感光层

明胶 1300

兰色感光银 640

Y-1 440

St-24 440

S-1 190

夹层层

明胶 650

Sc-2 55

S-1 160

绿色感光层

明胶 1100

绿色感光银 70

M-29 270

S-1 75

S-3 32

St-2 20

St-1 165

St-23 530

UV夹层层

明胶 635

UV-1 30

UV-2 160

Sc-2 50

S-4 30

S-1 30

红色感光层

明胶 1200

红色感光银 170

C-1 365

S-1 360

UV-2 235

S-5 30

Sc-2 3

UV涂层层

明胶 440

UV-1 20

UV-2 110

Sc-2 30

S-4 20

S-1 20

SOC层

明胶 490

Sc-2 17

SiO₂ 200

表面活性剂 2

N-叔丁基(芳酰胺)/丙稀酸正丁酯共聚物(50∶50)

在本说明书中引用的所有公开未决的申请、专利和其它出版物的所有内容结合在本发明中作为参考。

Claims

1.包含与式I代表的成色剂有关的卤化银乳剂层的照相材料：

其中

X为氢或去偶合基团；和

R’为叔烷基和R”代表下式基团：其中，R¹、R²和R³独立选自具有1-36个碳原子的烷基，条件为R¹、R²和R³中的任何两个可以结合形成环；

W为具有下式的取代基：其中，R^a和R^b独立选自氢和烷基或芳基；

R^c为取代基；

2.权利要求1的材料，其中R’选自叔丁基、1-甲基-1-环丙基、叔戊基、叔辛基和金刚烷基。

3.权利要求1或2的材料，其中X为氯。

4.权利要求1或2的材料，其中R¹、R²和R³各选自甲基、乙基、环戊基和环己基。

5.权利要求1或2的材料，其中R⁴选自氢、甲基和乙基。

6.权利要求1或2的材料，其中至少R^a和R^b之一包含至少6个碳原子。

7.权利要求6的材料，其中至少R^a和R^b之一是至少6个碳原子的烷基。

8.权利要求1或2的材料，其中R^c是烷基。

9.权利要求1或2的材料，其中R¹-R⁴是甲基。

10.权利要求1或2的材料，其中该材料被提供在反射载体上。