CN1304060A - 照相元件、化合物及其方法 - Google Patents

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W·J·贝格利
G·M·鲁索
D·T·库尔特
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Abstract

公开内容是照相元件,包括光敏卤化银乳剂层,该层结合有通式(I)所示的“NB成色剂”:其中:术语“NB成色剂”代表通式(I)的成色剂,它所形式的染料旋转涂布形式的左带宽(LBW)比同一染料溶液形式的左带宽至少小5nm;这种元件提供改进的色调。

Description

照相元件、化合物及其方法
本发明涉及一种含有酚成色剂的卤化银照相元件，其中该酚成色剂在2-位上具有取代的碳酰胺基团以及在5-位上含有砜基团的碳酰氨(carbonamido)基团。
在以卤化银为基础的彩色照相中，一般的照相元件含有多层涂覆在支持体上的感光卤化银乳剂，使这些层中的一层或多层对蓝光、绿光和红光中的一种光破光谱增感。蓝色、绿色以及红色光敏感层一般分别含有黄色、品红色以及青色成色剂。曝光以后，将曝光材料浸润到含有芳香族伯胺的彩色显影剂的碱性水溶液中进行彩色显影。选择成色剂使之与氧化过的彩色显影剂反应，在所谓的减色法中提供黄色、品红色以及青色染料，再现成它们在原始影象中蓝色、绿色和红色的补色。
选择成色剂的重要特征包括：成色剂能与氧化了的彩色显影剂有效反应，因此缩小所需成色剂的量，以及减少照相元件中的卤化银用量。生成带有适用于照相用途色调的染料，对于彩色相纸来说，就要求染料具有较低地不需要的副吸收反应而使在感光印相中能够很好地再现色彩；由于要改善在环境照明以及传统贮存条件下影象持久性，要减少影象染料的损耗；另外在制造过程中为使效率最大化，所选择的成色剂在成色剂溶剂中必需具有优良的溶解度，在明胶中具有优良的分散性，在处理和操作中保持稳定性。
近年来，为了改进彩色再现能力以及影象染料稳定性，做了大量的研究工作改进了卤化银光敏材料的成色剂。但是，还需要进一步的改进，特别是在青色成色剂方面仍需作改进工作。通常，青色染料是由下述的萘酚或酚形成的，例如，美国专利：2367351、2423730、2474293、2772161、2772162、2895826、2920961、3002836、3466622、3476563、3552962、3758308、3779763、3839044、3880661、3998642、4333999、4990436、4960685和5476757，法国专利：1478188和1479043，以及英国专利2070000。这些类型的成色剂或者是通过掺入到感光卤化银乳剂层中被使用或者是外用于处理浴中。在前者情况下，成色剂必需有键接在分子上的固定基取代基以防止成色剂从一层向另一层迁移。尽管这些成色剂已经广泛用于彩色感光膜和纸张制品中，衍生自它们的染料仍然在热、潮湿或光照下缺乏稳定性，具有较低的成色效率或光学密度，且特别是由于不理想的蓝色和绿色吸收作用引起彩色再现或色彩饱和度下降。
如美国专利4609619、4775616、4849328、5008180、5045442和5183729，以及日本专利申请JP02035450A2、JP01253742A2、JP04163448A2、JP04212152A2和JP05204110A2中所公开的，最近提出的克服了某些这类问题的青色成色剂是2,5-二酰氨基苯酚类，其中该酚类在5-位上的固定基含有砜、亚磺酰氨基或硫酸酯部分。尽管由这些成色剂形成的青色影象染料在很多例子中论述了其在热和潮湿的情况下提高了稳定性、增加了光学密度和耐漂白浴中亚铁离子引起的还原，但是染料吸收最大值(λmax)过于红移(即向可视光谱中的红色端移动)，并且吸收光谱因有大量不希望的蓝色和绿色吸收变得太宽，对于光衰减经常缺乏足够的稳定性。因此，这些成色剂在直接观看材料如反转透明电或彩色相纸以及相片应用中还是不能被接受的。
染料的色调是其光谱吸收带的形状和位置二者的函数。传统地，在用于彩色相纸的青色染料以620nm～680nm、通常是630nm～660nm为中心具有几乎对称的吸收带。这种染料在绿色和蓝色光谱区内具有大量的不希望出现的吸收作用。
更理想的染料其吸收带在自然光下是不对称的并且偏向绿色光区，也就是在短波长侧具有很陡的斜度，曲线短波长侧的半带宽，也叫左带宽或LBW，希望是窄的。这种染料与具有对称吸收带的染料相比，其在较短波长处具有适宜的峰，但是所希望的峰的准确位置取决于以下几个因素，包括：不对称度、以及与之关联的品红色和黄色染料吸收带的形状和位置。
最近，Lau等，在美国专利5686235中描述了特等青色成色剂，该青色成色剂一直表现出具有改善的热稳定性和色调，特别地，随着边带吸收的减少并且在自然光下呈现不对称的吸收带。公开的作为适宜的成色剂含有一个键接在苯酚环的5-位上乙酰氨基的2-位上的砜基基团，并且含有苯酚环2-位上的苯基碳酰胺基。其它相关的专利是美国专利5047314、5047315、5057408和5162197。
尽管Lau等的成色剂提供了有利的光谱，但是还是希望能够发现另外的酚类结构来获得同样的结果并且可以提供其它所希望的特征。化学变化可以促进更好地选择理想的曲线形状和最大吸收的波长和其它性能如成色剂和染料的明暗稳定性、反应性等。
日本公开专利申请59-111645建议某种在5-碳酰氨基取代基上含α-磺酰基取代基的酚类成色剂可以在“约660nm”如具体例子是657～660nm形成具有最大吸收的染料。显然公开的染料的光谱曲线具有通常的宽吸收带，但是曲线已经向长波长侧移动，目的是减少在短波长侧不希望得到的吸收作用。所公开的化合物没有提供理想的窄LBW和较短的最大吸收波长。
要解决的问题是提供照相元件、化合物和方法，采用另外的酚类成色剂形成具有窄LBW的染料和相应较低的不理想的边缘吸收。
本发明提供照相元件包括光敏卤化银乳剂层，该层中结合的“NB成色剂”具有如下通式(Ⅰ)：
Figure A0013809600081
其中术语“NB成色剂”代表通式(Ⅰ)中的成色剂，它所形成的染料旋涂形式的左带宽度(LBW)比溶液形式同种染料的LBW小至少5nm；
Y是H或偶合离去基团；
每一个Z*是独立选择的取代基，其中p是0～2；
V是含有砜基基团的取代基；
R4由下列通式表示：
Figure A0013809600082
其中每一个R5、R6和R7是氢，或者是独立选择的取代基，其中最多只有一个基团是氢；
前提条件是R5、R6和R7中的两个或多个可以连接在一起形成一个环或多个环，并且在V、R4和所有的Z*中的脂肪族碳原子总量至少是8，且R4是不完全氟代的烷基基团。
本发明也涉及一种成色剂化合物和使用本发明元件成象的一种方法。本发明的元件具有有利的色彩。
本发明一般可概述如上。成色剂是一种“NB成色剂”，该成色剂是一种窄带宽的具有通式(Ⅰ)且含有取代基的成色剂，因此其旋涂形式与溶液形式相比左带宽至少减少5nm。根据这个方法，染料是通过成色剂和显影剂4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲烷亚磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸盐(sesquisulfate)水合物结合形成的。如果在旋涂染料二正丁基癸二酸酯溶剂中的浓度为3％w/v溶液其吸收光谱的左带宽(LBW)比同一染料在乙腈中的溶液的LBW小至少5nm的话，那么成色剂是“NB成色剂”。对于染料的光谱曲线的LBW是光谱曲线的左侧与密度最大值一半下测得的最大吸收波长之间的距离。
本发明中有用的成色剂可以被采用作为在600～700nm下具有最大吸收的形成青色染料的成色剂。通过选择某些取代基可以导致染料甚至具有较短的波长如570～600nm以及可以用于某些应用。
通过首先制备在二正丁基癸二酸酯溶剂中的染料溶液(3％w/v)来制备“旋转涂覆”样品。如果染料是不溶性的，可以加入二氯甲烷使之溶解。过滤溶液并将0.1～0.2ml涂布在洁净的聚对苯二甲酸乙二醇酯支持体(约4cm×4cm)，用型号为EC101、购自Garland TX.的Headway研究公司的旋转涂布设备以4000RPM进行旋转。然后记录所制备的染料样品的透射光谱。
优选的“NB成色剂”形成一种染料，通过“旋转涂覆”染料在二正丁基癸二酸酯中的样品，其吸收光谱的LBW比小于同种染料在乙腈溶液中的LBW小至少15nm，优选至少为25nm。
下列限制条件使用于适用的通式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)：
V代表含有砜基的基团。合适的基团是芳香族的或脂肪族杂环或碳环砜基且最优选苯基砜基团。
Y是H或偶合离去基团。偶合离去基团下面要更全面地进行描述。通常，Y是H、卤素如氯、苯氧基或烷氧基。
L是任意连接基团，适用于连接碳酰氨基与V的砜基。例如它可以表示为一个取代的或未取代的脂肪族或芳香族基团，且可以包括杂原子，或者它可以包括其结合。适用的是甲基。
R1和R2彼此无关，是H或者是1～5个碳原子的烷基。较长链长的其它基团和烷基基团减少了色彩优势。理想地，R1和R2之一是氢，且另外一个是C1～C3烷基如乙基。二者可以都氢或者二者都是烷基。也可能所采用的烷基被取代提供如一个全氟代的取代基。
R3代表烷基、碳环的或杂环的基团。
R4代表二或三取代甲基，适用地，R4可以由下列通式代表：其中每一个R5、R6和R7彼此无关，选自氢，或者下面提供的任意取代基；其中最多只有一个是氢，前提条件是R5、R6和R7中的两个或多个可以连接在一起形成一个环或多个环，R5、R6和R7方便的取代基是酰基、酰氧基、链烯基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、甲氨酰、碳酰氨基、羧基、氰基、卤素、杂环基、羟基、硝基、氧磺酰基、氨磺酰基、亚磺酰胺基、磺酰基、亚砜、硫代基、脲基。常采用的是烷基、卤素和氰基。仅限于本发明范围内不允许R4是全氟代的烷基。这种基团提供的曲线形状不理想且染料褪色性能列于下面的表3中。另外，优选使用无氟取代基，因为这种化合物的制备方法中合成过程困难且所使用的材料很昂贵。合适的环是环己基和硬石基(adamantyl)。
每一个Z’和Z*是独立选择的取代基，其中m是0～5且p是0～2。合适的取代基在下面进行详细描述。通常p是0，Z’和Z*可以是任意取代基，例如可以彼此无关地选自酰基、酰氧基、链烯基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、甲氨酰、碳酰氨基、羧基、氰基、卤素、杂环、羟基、硝基、氧磺酰基、氨磺酰基、亚磺酰氨基、磺酰基、亚砜、硫代基和脲基。方便的取代基是烷基、烷氧基、磺酰基、氨磺酰基、硝基和卤素基团。R1、R2、R3、所有的Z’以及所有的Z*基团中的脂肪族碳原子的加和总数量至少为8。
W1代表形成碳环或杂环基团所必需的原子。合适的碳环的例子包括环己基、苯基和萘基，并且苯基环是最常用的。合适的杂环包括5或6元环，并且至少有一个环杂原子。本发明中使用的杂环可以是芳香族或非芳香族且含有至少一个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或碲原子。它们可以稠合于碳环或另外的杂环。它们可以通过杂环上的任意一个可能的连接点上连接到成色剂上。应该意识到存在多个连接点导致一个单杂环产生更多可供选择的异构体。有用的杂环的实例是苯并咪唑基、苯并硒唑基(selenazolyl)、苯并噻唑基、苯并噁唑基、色酮基、呋喃基、咪唑基、吲唑基、吲哚基、异喹啉基、异噻唑基、异噁唑基、吗啉基、噁二唑基、噁唑基、甲代吡啶基、哌啶基、嘌呤基、pyradazinyl、吡喃基、吡嗪基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡咯烷基、喹哪啶基、喹唑啉基、喹啉基、喹喔啉基、硒唑(啉)基、碲唑基(tellurazolyl)、四唑基、四氢呋喃基、噻二唑基、硫代吗啉基、噻三唑基、噻唑基、噻吩基、苯硫基、三唑基。
合适的杂环的实例是那些基于苯并咪唑、苯并三唑、呋喃、咪唑、吲唑、吲哚、异喹啉、嘌呤、吡唑、吡啶、嘧啶、吡咯、喹啉、噻吩、1,2,3-三唑、或1,2,4-三唑环基团的杂环。通常使用的是含氮的环如在2-、3-或4-上含氮的吡啶，以及各种嘧啶或吡唑替代物。
在通式(Ⅰ)的一个实施方案中，由通式(Ⅱ)代表成色剂：
Figure A0013809600111
其中：
L是连接基团；和
R3是烷基、碳环或杂环基团；
前提条件是在L、R3、R4、所有的Z’和所有的Z*中的脂肪族碳原子的总量至少为8。
在通式(Ⅱ)的另一个实施方案中，由通式(Ⅲ)代表该成色剂：
Figure A0013809600121
其中：
L是连接基团；
W1代表形成一个杂环或碳环基团所必需的原子；
每一个Z’是独立选择的取代基，其中m是0～5；
前提条件是在L、R4、所有的Z’和所有的Z*中的脂肪族碳原子的总量至少为8。
在通式(Ⅲ)的另一个实施方案是：
Figure A0013809600122
其中：
R1和R2彼此无关，是H或者是含1～5个碳原子的烷基；
前提条件是在R1、R2、R4、所有的Z’和所有的Z*中的脂肪族碳原子的总量至少为8。
当在R1、R2、R3(或Z’)、R4以及每一个Z*中的脂肪族碳原子的总数量至少为8时，所有成色剂具有希望得到的疏水性。通常，R1和R2如果有的话仅含有几个脂肪族碳原子，且其它的脂肪族碳原子全位于Z’和/或R3或R4中，通常，R3或R4或Z’基团具有脂肪族碳的数目为12或更多，而15或16个碳原子的情况也不罕见。
下面是本发明有用的成色剂：IC-1IC-2
Figure A0013809600132
IC-3IC-4
Figure A0013809600142
IC-5
Figure A0013809600151
IC-6
Figure A0013809600152
IC-7
Figure A0013809600153
IC-8
Figure A0013809600161
IC-9
Figure A0013809600162
IC-10
Figure A0013809600171
IC-11IC-12
Figure A0013809600181
IC-13IC-14
Figure A0013809600191
IC-15
Figure A0013809600192
IC-16IC-17IC-18
Figure A0013809600202
IC-19IC-20
Figure A0013809600212
IC-21
Figure A0013809600213
IC-22
Figure A0013809600221
IC-23IC-24IC-25
Figure A0013809600231
IC-26IC-27IC-28
Figure A0013809600242
IC-29
Figure A0013809600243
IC-30
Figure A0013809600251
IC-31
本发明中使用的成色剂那些能够与显影剂4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲烷亚磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物形成染料的成色剂，其中染料具有在胶片中(in film)的LBW，即小于70nm，且优选小于60nm。适用的最大吸收的波长小于650nm，并且通常小于640nm。
除非具体说明，否则所使用的术语“取代的”或“取代基”指的是除了氢以外的任何基团或原子。另外，当使用术语“基团”时，它指的是当取代基含有一个可被取代的氢时，它意味着不仅包括是取代基的未取代形式，而且还包括本发明提及的任何一个或多个取代基进一步取代的形式，只要该取代基不破坏照相应用中所必需的性能即可。合适地，取代基可以是卤素或通过碳原子、硅原子、氧原子、氮原子、磷原子或硫原子可以被结合到分子的剩余部分上。例如取代基可以是：卤素如氯、溴或氟，硝基，羟基，氰基，羧基；或者是可进一步被取代的基团，如烷基包括直链或支链烷基或环烷基如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2,4-二叔戊基苯氧基)丙基、和十四烷基；链烯基如乙烯基、2-丁烯基；烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2,4-二叔戊基苯氧基)乙氧基、和2-十二烷氧基乙氧基；芳基如苯基、4叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基；芳氧基如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基和4-甲苯氧基；碳酰氨基如乙酰氨基、苯酰氨基、丁酰氨基、十四酰氨基、α-(2,4-二叔戊基苯氧基)乙酰氨基、α-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁酰氨基、α-(3-十五烷基苯氧基)己酰氨基、α-(4-羟基-3-叔丁基苯氧基)十四烷酰氨基、2-氧杂吡咯烷-1-基、2-氧杂-5-十四吡咯烷-1-基、N-甲基十四烷酰氨基、N-琥珀酰亚胺基、N苯二甲酰亚氨基、2,5-二氧杂-1-噁唑烷基、3-十二烷基-2,5-二氧杂-咪唑基以及N-乙酰基-N-十二烷基氨基、乙氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、苄氧基羰基氨基、十六烷氧基羰基氨基、2,4-二叔丁基苯氧基羰基氨基、苯基羰基氨基、2,5-(二叔戊基苯基)羰基氨基、对十二烷基苯基羰基氨基、对甲苯基羰基氨基、N-甲基脲基、N,N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N,N-二(十八烷基)脲基、N,N-二辛基-N’-乙基脲基、N苯基脲基、N,N-二苯基脲基、N-苯基-N-对甲苯脲基、N-(间十六烷基苯基)脲基、N,N-(2,5-二叔戊基苯基)-N’-乙基脲基、以及叔丁基碳酰氨基；亚磺酰氨基，例如甲基亚磺酰氨基、苯亚磺酰氨基、对甲苯亚磺酰氨基、对十二烷基苯基亚磺酰氨基、N-甲基十四烷基亚磺酰氨基、N,N-二丙基-亚磺酰氨基、以及十六烷基亚磺酰氨基；氨磺酰基如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N,N-二丙基氨磺酰基、N-十六烷基氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基；N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺酰基、N-[4-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨磺酰基、N-甲基-N-十四烷基氨磺酰基，以及N十二烷基氨磺酰基；甲氨酰基如N-甲基甲氨酰基、N,N-二丁基甲氨酰基、N-十八烷基甲氨酰基、N-[4-(2,4二叔戊基苯氧基)丁基]甲氨酰基、N-甲基-N-十四烷基甲氨酰基、以及N,N-二-辛基甲氨酰基；酰基如乙酰基、(2,4-二叔戊基苯氧基)乙酰基、苯氧基羰基、对十二烷氧基苯氧基羰基甲氧基羰基、丁氧基羰基、十四烷氧基羰基、乙氧基羰基、苄氧基羰基、3-十五烷氧基羰基、以及十二烷氧基羰基；磺酰基如甲氧基磺酰基、辛氧基磺酰基、十四烷氧基磺酰基、2-乙基己氧基磺酰基、苯氧基磺酰基、2,4-二叔戊基苯氧基磺酰基、甲基磺酰基、辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二烷基磺酰基、十六烷基磺酰基、苯基磺酰基、4-壬基苯基磺酰基、以及对甲苯基磺酰基；磺酰氧基如十二烷基磺酰氧基和十六烷基磺酰氧基；亚硫酰基如甲基亚硫酰基、辛基亚硫酰基、2-乙基己基亚硫酰基、十二烷基亚硫酰基、十六烷基亚硫酰基、苯基亚硫酰基、4-壬基苯基亚硫酰基、以及对甲苯基亚硫酰基；硫代基如乙硫基、辛硫基、苄硫基、十四烷硫基、2-(2,4-二叔戊基苯氧基)乙硫基、苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基、以及对甲苯硫基；酰氧基如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八烷酰氧基、对十二烷酰氨基苯甲酰氧基、N-苯基用氨酰氧基、N-乙基甲氨酰氧基和环己基甲氨酰氧基；胺如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙胺基、十二烷基胺基；亚氨基如1-(N-苯基酰亚氨基)乙基、N-琥珀酰亚胺基或3-苄基乙内酰脲基；磷酸酯如磷酸二甲酯和磷酸乙基丁基酯；亚磷酸酯如亚磷酸二乙酯和亚磷酸二己酯；杂环基团、杂环氧基或杂环硫基，其中任意一种可以被取代，并含有碳原子和至少一个选自氧、氮和硫的杂原子组成的3-7元杂环，如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑氧基(benzimidazolyloxy)或2-苯并噻唑基；季铵盐如三乙基胺；以及甲硅烷氧基如三甲基甲硅烷氧基。
如果需要，取代基本身可以被上述的取代基进行一次或多次的取代。本领域那些技术人员可以选择使用的特别取代基以获得在特定应用中所需的感光性能，且可以包括，例如，疏水基、加溶基、保护基团以及离去基或可离去基团。当一个分子含有两个或多个取代基时，除非另有说明，取代基可以结合在一起形成一个环，如稠环。一般地，上述基团和所得到的取代基可以包括多达48个碳原子，通常1～36个碳原子且经常少于24个碳原子，但更多的碳原子的也是可能的，这取决于选择的具体的取代基。
可以任何方法和以本领域中已知的任何组合方式使用本发明中的材料。通常，本发明的材料溶于熔体中，涂覆在支持体上形成照相元件的部分。当使用术语“结合的”时，它意味着反应性化合物在特定层中或与特定层邻近，在加工过程中，它能够在那里与其它组分反应。
为了控制各种组分的移动，在成色剂分子中需要包括高分子量疏水基或“固定基”。典型的固定基包括取代的或非取代的含有8～48个碳原子的烷基或芳基。在这种基团上的代表性的取代基包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、硫代烷基、羟基、卤素、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧基、酰基、酰氧基、氨基、苯胺基、碳酰氨基、甲氨酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亚磺酰氨基和氨磺酰基，其中取代基一般含有1～42个碳原子。这样的取代基也可以被进一步取代。
照相元件可以是单色元件或多色元件。多色元件含有分别对光谱区中的三个主要区敏感的影象成色单元。每个单元可以包括对给定的光谱区敏感的单一乳剂层或多层乳剂层。元件中的各层，包括成象单元的那些层，可以按照本领域中已知的各种顺序进行布置。在另外的方式中，分别对光谱中三个主要区敏感的乳剂可以作为一个单一嵌段层被放置。
已知典型的多色照相元件包括支持体，其上承载青色染料影象形成单元，包括至少一层其中结合了至少一种青色成色剂的感红卤化银乳剂层，一种品红染料影象形成单元包括至少一层其中结合了至少一种品红成色剂的感绿卤化银乳剂层，和一种黄色染料影象形成单元包括至少一层其中结合了至少一种黄色成色剂的感蓝乳剂层。元件可以包括另外的层，如滤色层、隔层、保护层和底层。
如果需要，照相元件可以与施加的磁层联合在一起使用，已描述于研究发现(Research Disclosure)中，是由Dudley Annex(12aNorth Street,Emsworth,Hampshire P010 7DQ,ENGLAND)编写、Kenneth Mason Publications有限公司于1992年11月出版的第34390条；以及描述于Hatsumi Kyoukai Gihou No.94-6023,1994年3月15日出版，可自日本专利局获得，其全部内容在此引用作为参考。当需要在小规格膜上采用本发明材料时，1994年6月的研究发现中第36230条提供了合适的实施方案。
下面讨论用在本发明乳剂和元件中的合适材料，上面描述的1996年9月研究发现中第38597条中的内容作为参考，本发明用“研究发现”表示。研究发现中的内容，包括本发明参考的专利和刊物，在此引用作为参考，并且下面参考的章节是研究发现中的章节。
除了另有说明，本发明中采用的元件中含有的卤化银乳剂可能是负性的或者是正性的，一般在元件提供的处理说明书(例如彩色负片法、彩色反转片法、彩色直接正片法)的类型中标识出来。合适的乳剂及其制备方法以及化学和光谱增感作用的方法描述在下面的第Ⅰ～Ⅴ部分。各种添加剂如紫外染料、增白剂、防灰雾剂、稳定剂、光吸收剂和散射材料，以及物理性能改性附加物如坚膜剂、涂布助剂、增塑剂、润滑剂和消光剂等，在Ⅱ、Ⅵ～Ⅷ部分进行了描述。在X～ⅩⅢ部分描述了着色材料。用于加入成色剂和染料的合适方法包括在Ⅹ(E)部分描述的分散在有机溶剂中的方法。在ⅩⅣ部分中描述了扫描促进法(scan facilitating)。在ⅩⅤ～ⅩⅩ中描述了支持体、曝光、显影系统以及处理方法和处理剂。以上参考了1994年9月研究发现中第No.36544条中包含的信息，最新版本是1996年9月研究发现中第No.38957条中包含的信息。1995年2月研究发现中第No.37038条描述了某些需要的照相元件和处理方法，包括那些连同彩色反射相片一起使用的照相元件和冲洗方法。
本领域熟知的是偶合离去基团，这类基团决定了成色剂的化学当量，例如它是2价还是4价成色剂，或者改进成色剂的反应活性。这类基团通过从成色剂中释放出来后，起到如下作用如染料形成、染色色调调整、加速或抑制显影、加速或抑制漂白、电子转移促进作用和彩色校正作用，从而可以利于影响成色剂所涂布的那层，或者感光记录材料中的其它层。
偶合位上存在氢提供了4价成色剂，另外的偶合离去基团(coupling-off group)的存在提供了2价成色剂。这种偶合离去基团(coupling-off group)的代表性的种类包括，如氯基、烷氧基、芳氧基、杂氧基、磺酰氧基、酰氧基、酰基、杂环基、亚磺酰氨基、巯基四唑基、苯并噻唑基、巯基丙酸、膦酰氧基、芳硫基和芳偶氮基(arylazo)。本领域中有很多这些偶合离去基团的描述，如美国专利2455169、3227551、3432521、3476563、3617291、3880661、4052212和4134766，以及英国专利和公开的申请1466728、1531927、1533039、2006755A和2017704A，在此引用其公开内容作为参考。
除了本发明中的那些形成影象染料的成色剂以外，可以包括在元件中的成色剂有，如与氧化后的彩色显影剂反应形成青色染料的成色剂，其中描述它们的代表性的专利和出版物如：出版在AgfaMitteilungen,Band Ⅲ中第156～175页(1961)的“成色剂文献综述”(Farbkuppler-eine Literature Ubersicht)，以及美国专利2367531、2423730、2474293、2772162、2895826、3002836、3034892、3041236、4333999、4746602、4753871、4770988、4775616、4818667、4818672、4822729、4839267、4840883、4849328、4865961、4873183、4883746、4900656、4904575、4916051、4921783、4923791、4950585、4971898、4990436、4996139、5008180、5015565、5011765、5011766、5017467、5045442、5051347、5061613、5071737、5075207、5091297、5094938、5104783、5178993、5813729、5187057、5192651、5200305、5202224、5206130、5208141、5210011、5215871、5223386、5227287、5256526、5258270、5272051、5306610、5326682、5366856、5378596、5380638、5382502、5384236、5397691、5415990、5434034、5441863，欧洲专利EPO 0246616、EPO 0250201、EPO 0271323、EPO0295632、EPO 0307927、EPO 0333185、EPO 0378898、EPO 0389817、EPO 0487111、EPO 0488248、EPO 0539034、EPO 0545300、EPO0556700、EPO 0556777、EPO0 556858、EPO 0569979、EPO 0608133、EPO 0636936、EPO 0651286、EPO 0690344，德国OLS 4 026 903，德国OLS 3624777和德国OLS 3823049。典型的这类成色剂是酚类、萘酚类或吡唑并吡咯类。
与氧化后的彩色显影剂反应形成品红染料的成色剂描述在下述代表性的专利和出版物中：出版在Agfa Mitteilungen,Band Ⅲ中第126～156页(1961)的“成色剂文献综述”(Farbkuppler-eineLiterature Ubersieht)，以及美国专利2311082和2369489、2343701、2600788、2908573、3062653、3152896、3519429、3758309、3935015、4540654、4745052、4762775、4791052、4812576、4835094、4840877、4845022、4853319、4868099、4865960、4871652、4876182、4892805、4900657、4910124、4914013、4921968、4929540、4933465、4942116、4942117、4942118，美国专利4959480、4968594、4988614、4992361、5002864、5021325、5066575、5068171、5071739、5100772、5110942、5116990、5118812、5134059、5155016、5183728、5234805、5235058、5250400、5254446、5262292、5300407、5302496、5336593、5350667、5395968、5354826、5358829、5368998、5378587、5409808、5411841、5418123、5424179，欧洲专利EPO 0257854、EPO 0284240、EPO 0341204、EPO 347235、EPO 365252、EPO 0422595、EPO 0428899、EPO 0428902、EPO 0459331、EPO 0467327、EPO 0476949、EPO0487081、EP0 0489333、EPO 0512304、EPO 0515128、EPO 0534703、EPO 0554778、EPO 0558145、EPO 0571959、EP0 0583832、EPO0583834、EPO 0584793、EPO 0602748、EPO 0602749、EPO 0605918、EPO 0622672、EPO 0622673、EPO 0629912、EPO 0646841、EPO0656561、EPO 0660177、EPO 0686872，WO90/10253、WO92/09010、WO92/10788、WO92/12464、WO93/01523、WO93/02392、WO93/02393、WO93/07534，英国专利申请2244053，日本专利申请03192-350，德国OLS 3624103、OLS 3912265和OLS 4008067。一般地这类成色剂是吡唑啉酮、吡唑并吡咯或者吡唑并苯并咪唑。与氧化后的彩色显影剂反应形成品红染料。
与氧化后的彩色显影剂发生反应形成黄色染料的成色剂，见述于这种有代表性的专利和出版物中：Agfa Mitteilungen出版的“成色剂文献综述”(Farbkuppler-eine Literature Ubersicht)，第Ⅲ条，第112～126页(1961年)；以及美国专利2298443、2407210、2875057、3048194、3265506、3447928、4022620、4443536、4758501、4791050、4824771、4824773、4855222、4978605、4992360、4994361、5021333、5053325、5066574、5066576、5100773、5118599、5143823、5187055、5190848、5213958、5215877、5215878、5217857、5219716、5238803、5283166、5294531、5306609、5328818、5336591、5338654、5358835、5358838、5360713、5362617、5382506、5389504、5399474、5405737、5411848、5427898、EPO0327976、EPO0296793、EPO0365282、EPO0397309、EPO0415375、EPO0437818、EPO0447969、EPO0542463、EPO0568037、EPO0568196、EPO0568777、EPO0570006、EPO0573761、EPO0608956、EPO0608957和EPO0628865。这种成色剂通常是开链酮基甲叉(ketomethylene)化合物类。
与氧化后彩色显影剂反应形成无色产物的成色剂，见述于这些代表性的专利如：英国861138、美国专利No.3632345、3928041、3958993和3961959。典型的这种成色剂是含环羰基的化合物，该化合物与氧化后的彩色显影剂反应形成无色产物。
与氧化后的彩色显影剂反应形成黑色染料的成色剂，见述于代表性的专利如美国专利No.1939231、2181944、2333106和4126461，德国OLS No.2644194和德国OLS No.2650764。典型地，这种成色剂是间苯二酚或间氨基苯酚类，与氧化后的彩色显影剂发生反应生成黑色或中性灰色产物。
除了上述以外，可以采用所谓的“通用”或“水洗”成色剂。这些成色剂不对影象染料形成起作用。因此，例如，可以使用含有未被取代的甲胺酰基的萘酚或在2-位或3-位上用低分子量取代基取代的萘酚。这类成色剂例如可见述于美国专利No.5026628、5151343和5234800。
使用成色剂的组合也许是有用的，其中所有的成色剂含有已知的固定基或非成色支持体，如美国专利4301235、美国专利4853319和美国专利4351897所描述的。成色剂可以含有加溶基如美国专利4482629。成色剂可以与“错(wrong)”染色成色剂联合使用(例如调节隔层校正)和，在彩色片应用中，联合使用掩敝成色剂，如描述于EP213490、日本公开专利申请58-172,647；英国专利2983608；4070191和4273861；德国专利申请DE2706117和DE2643965、英国专利1530272和日本申请58-113935的那些。如果需要，蒙罩成色剂可以被迁移或阻塞。
典型地，成色剂被引入到卤化银乳剂层中，其相对于银的摩尔比为0.05～1.0且通常为0.1～0.5。通常成色剂以溶剂与成色剂重量比为0.1～10.0、且通常为0.1～2.0被分散到高沸点有机溶剂中，尽管有时使用的是用于非永久性成色剂溶剂的分散体。
本发明材料可以与可释放照相用基团(PUGS)的材料联合使用，其中该基团可促进或者改进处理步骤例如漂白或定影以达到提高影象质量的目的。可使用的释放成色剂的漂白促进剂例如可见述于欧洲专利EP193389、欧洲专利EP301477、美国专利US4163669、美国专利US4865956以及美国专利4923784。也期望所使用的组成与成核剂、显影促进剂或他们的前体(英国专利2097140、英国专利2131188)、电子转移剂(美国专利4859578、美国专利4912025)、防雾剂和如衍生自氢醌、氨基苯酚、胺、没食子酸的抗彩色混合剂邻苯二酚、抗坏血酸、酰肼、亚磺酰氨基苯酚和非成色剂等联合使用。
本发明材料也可以用于与滤色染料层组合，该滤色染料层包括胶体银溶胶或黄色、青色和/或品红滤色染料、或者作为水包油分散体、胶乳分散体或固体颗粒分散体。另外，他们也可被与“拖影”成色剂一起使用(例如见述于美国专利4366237、欧洲专利96570、美国专利4420556和美国专利4543323)。而且，成分可以下述保护形式被封端或涂布，如日本专利申请61/258249或美国专利5019492。
本发明材料另外可以与改进影象化合物配合使用，该改进影象化合物释放PUGS如“释放显影抑制剂”化合物(DIR’S)。用于与本发明组分结合的DIR’s在本领域中是已知的且其例子见述于美国专利3137578、3148022、3148062、3227554、3384657、3379529、3615506、3617291、3620746、3701783、3733201、4049455、4095984、4126459、4149886、4150228、4211562、4248962、4259437、4362878、4409323、4477563、4782012、4962018、4500634、4579816、4607004、4618571、4678739、4746600、4746601、4791049、4857447、4865959、4880342、4886736、4937179、4946767、4948716、4952485、4956269、4959299、4966835、4985336以及专利申请GB1560240、GB2007662、GB2032914、GB2099167、DE2842063、DE2937127、DE3636824、DE3644416以及下述欧洲专利申请272573、335319、336411、346899、362870、365252、365346、373382、376212、377463、378236、384670、396486、401612、401613。
这种化合物也被公开在C.R.Barr、J.R.Thirtle和P.W.Vittum在照相科学与工程第13卷174页(1969)中的“用于彩色照相的释放显影抑制剂的成色剂”，在此引用仅做参考。通常，可释放显影抑制剂(DIR)的成色剂包括成色剂部分和抑制剂偶合离去部分(IN)。可释放抑制剂的成色剂可以是时间延迟型(DIAR成色剂)，它也包括能产生抑制剂延迟释放的定时部分或化学变换部分。典型的抑制剂部分是：噁唑、噻唑、二唑、三唑、噁二唑、噻二唑、噁噻唑、噻三唑、苯并噻唑、四唑、苯并咪唑、吲唑、异吲唑、巯基四唑、硒四唑、巯基苯并噻唑、硒苯并噻唑、巯基苯并噁唑、硒苯并噁唑、巯基苯并咪唑、硒苯并咪唑、苯并二唑、巯基噁唑、巯基噻二唑、巯基噻唑、巯基三唑、巯基噁二唑、巯基二唑、巯基噁噻唑、碲尿四唑(telleurotetrazoles)或苯并异二唑。在优选的实施方案中，抑制剂部分或基团选自下列通式：
Figure A0013809600341
其中RⅠ选自含有1～8个碳原子的直链和支化烷基、苄基、苯基和烷氧基以及不含，含有0个、1个或1个以上这种取代基的这种基团；RⅡ选自RⅠ和-SRⅠ；RⅢ是1～约5个碳原子的直链或支化烷基，并且m是1-3；以及RⅣ选自氢、卤素和烷氧基、苯基和碳酰氨基团、-COORⅤ和-NHCOORⅤ，其中RⅤ选自取代或非取代的烷基和芳基基团。
尽管通常情况下在可释放显影剂抑制剂成色剂中包括的成色剂部分形成了与其所在层相应的影象染料，但它还可以与不同胶片层相结合形成不同颜色。包括在可释放显影剂抑制剂成色剂中的成色剂部分也可以用于形成无色产物和/或在处理过程中感光材料中洗出产物(所谓“通用”成色剂)。
这种成色剂化合物可直接在处理过程中与化合物反应释放PUG，或间接通过定时或连接基团释放PUG。定时基团产生PUG延迟释放，这种基团使用分子间亲核取代反应(美国专利4248962)、使用沿共轭体系的电子转移反应(美国专利4409323、4421845、4861701，日本专利申请57-188035、58-98728、58-209736、58-209738)、这种基团偶合反应后起到成色剂或还原剂作用(美国专利4438193、美国专利4618571)和具有上述所有特征的基团。通常情况下，定时基团为下列通式之一的基团：其中IN是抑制剂部分，RⅦ选自由硝基、氰基、烷基磺酰基、氨磺酰基和亚磺酰氨基，a是0或1,RⅥ选自取代和未取代的烷基和苯基。每个定时基团中的氧原子键接在DIAR相关的成色剂部分的偶合离去位上。
定时或连接基团可以通过电子转移到非共轭链而起作用。各种商品名的连接基团在本领域中是已知的。经常它们指能够进行半缩醛或亚氨缩酮断裂反应的基团或指能够由于酯水解的断裂反应的基团如美国专利4546073。这种电子转移到非共轭链通常导致相对的快速降解反应并产生二氧化碳、甲醛、或其他低分子量副产物。该基团被列举在欧洲专利EP464612、EP523451，美国专利4146396，日本专利公报60-249148和60-249149。
本发明中使用的合适可释放显影剂抑制剂成色剂包括，但不仅限于此，如下：
Figure A0013809600352
Figure A0013809600361
Figure A0013809600371
也期望可以采用本发明的原理得到如下所述反射彩色相片，即1979年11月“研究发现”中第18716条所示，可购自Kenneth Mason出版有限公司，Dudley Annex,12a北街，Emsworth,HampshireP01017DQ，英格兰，在此引用作为参考。本发明的材料可以被涂布在pH调节的支持体上，见述于美国专利US4917994；被涂布在具有还原氧化渗透性的支持体上(EP553339)；涂布在环氧溶剂的支持体上(EP164961)；涂布在具有镍络合物稳定剂的支持体上(例如美国专利US4346165、US4540653和US4906559)；涂布在具有固定的螯合剂的支持体上如美国专利4994359所述的那些，能减少对多价阳离子如钙离子的敏感性；以及涂布在具有着色还原化合物的支持体上如美国专利5068171中所述。可与本发明配合使用的其他化合物被公开于日本公开专利申请，描述于Derwent摘要中其登记号码如下：90-072629、90-072630、90-072631、90-072632、90-072633、90-072634、90-077822、90-078229、90-078230、90-079336、90-079337、90-079338、90-079690、90-079691、90-080487、90-080488、90-080489、90-080490、90-080491、90-080492、90-080494、90-085928、90-086669、90-086670、90-087360、90-087361、90-087362、90-087363、90-087364、90-088097、90-093662、90-093663、90-093664、90-093665、90-093666、90-093668、90-094055、90-094056、90-103409、83-62586、83-09959。
本发明的实际应用中可以采用传统辐射敏感卤化银乳剂。这种乳剂被阐述于1996年9月“研究发现”第38755条“I.乳剂颗粒及其制备方法”中。
本发明中特别有用的是片状颗粒卤化银乳剂。片状颗粒具有两个平行主晶面且纵横比至少为2。术语“纵横比”颗粒主晶面的等效圆直径(ECD)除以其厚度(t)。片状颗粒乳剂是那些片状颗粒占整个颗粒投影面积的至少50％(优选至少70％且更优选至少90％)颗粒乳剂。优选片状颗粒乳剂中，颗粒乳剂的平均厚度小于0.3μm(优选较薄的即小于O.2μm且最优选超薄即小于0.07μm)。片状颗粒的主面位于或者是{111}或者是{100}晶面上。片状颗粒乳剂的平均ECD很少超过10μm且更常用的是小于5μm。
最常用的形式片状颗粒乳剂是高溴化物{111}片状颗粒乳剂。这种乳剂被阐述于Kofron等美国专利4439520,Wilgus等美国专利4434226,Solberg等美国专利4433048,Maskasky美国专利4435501、4463087和4173320,Daubendiek等美国专利4414310和4914014,Sowinski等美国专利4656122,Piggin等美国5061616和5061609、Tsaur等美国专利5147771、5147772、5147773、5171659和5252453,Black等5219720和5334495,Delton美国专利5310644、5372927和5460934,Wen美国专利5470698,Fenton等美国专利5476760,Eshelman等美国专利5612175和5614359，以及Irving等美国专利5667954。
超薄高溴化物{111}片状乳剂被阐述于Daubendiek等美国专利4672027、4693964、5494789、5503971和5576168,Antoniades等美国专利5250403,Olm等美国专利5503970,Deaton等美国专利5582965和Maskasky美国专利5667955中。
高溴化物{100}片状颗粒乳剂被阐述于Mignot美国专利4386156和5386156中。
高氯化物{111}片状颗粒乳剂被阐述于美国专利4399215,Wey等美国专利4414306,Maskasky美国专利4400463、4713323、5061617、5178997、5183732、5185239、5399478和5411852，和Maskasky等美国专利5176992和5178998。超薄高氯化物{111}片状颗粒乳剂被阐述于Maskasky美国专利5271858和5389509中。
高氯化物{100}片状颗粒乳剂被阐述于Maskasky美国专利5264337、5292632、5275930和5399477,House等美国专利5320938,Brust等美国专利5314798,Szajewski等美国专利5356764,Chang等美国专利5413904和5663041,Oyamada美国专利5593821,Yamashita等美国专利5641620和5652088,Saitou等美国专利5652089，以及Oyamada等美国专利5665530。超薄高氯化物{100}片状颗粒乳剂可根据House等和Chang等人的前面所述的教导，在碘化物存在的条件下通过成核作用制备。
乳剂可以是表面敏感乳剂，例如乳剂主要在卤化银颗粒表面形成潜影，或乳剂主要在卤化银颗粒内部形成内部潜影。乳剂可以是负性的乳剂，如表面敏感的乳剂或无雾化内部潜影成象乳剂，或者是直接正象的无雾、内部潜影成象型乳剂，当使用均匀曝光或在成核剂存在下进行显影时是正性的。后者类型的片状颗粒乳剂被阐述于Evans等美国专利4504570中。
照相元件被曝光于光化辐射中，通常在可见光谱区域内，形成潜影，然后被处理形成可见染料影象。处理形成的可见染料影象包括使元件与彩色显影剂接触以减少可显影的卤化银和使彩色显影剂氧化的步骤。氧化后的彩色显影剂依次与成色剂反应产生染料。如果需要可以使用如“研究发现ⅩⅧB(5)中所述“氧化还原放大作用”。
使用负性的卤化银，前面描述的处理步骤提供了负象。这种元件中的一种类型，指的是作为彩色负片，为影象俘获而设计的。为了在这种元件中获得充分影象，对于感光速度(对于较弱光线条件下元件的敏感性)来说通常是很关键的。这种元件一般是溴碘化银乳剂，被涂布在一种透明支持体上，且与已知的彩色负片处理规程一起包装出售，例如在“1988年英国杂志照相年报”第191～198页中描述的柯达C-41冲洗方法。如果随后采用彩色负片元件形成可视投影图片用于电影，可以采用一种方法如柯达ECN-2方法，见述于可购于Eastman柯达公司的H-24操作手册，提供在透明支持体上的彩色负象。彩色负性显影时间通常是3分15秒或更短些，且希望90秒或进一步优选60秒或更短。
本发明的照相元件可引入到打算重复使用的曝光结构中，或打算限量使用的曝光结构中，通过命名区别其不同如“照相机”、“带胶卷的镜头”或“照相材料独立单元”。
彩色负性的元件的另一种形式是彩色相19。这种元件被设计成从影象俘获彩色负性元件中接收光学印相的影象。彩色相片元件可以被施用于用于反射观看的反射支持体上(例如快照拍摄)或用于投影观看的透明载体上，如电影。用于彩色反射相片的元件被放置于反射支持体上，通常是纸张上，采用氯化银乳剂，且可以用所谓负-正法进行光学印相，其中元件通过彩色负片被曝光，该彩色底片按照前面所述方法被处理。元件被出售时，其包装上带有使用彩色负性光学印相方法的处理规程，例如柯达RA-4法，见述于PCT WO 87/04534或美国专利4975357，以形成正象。彩色投影片也可以被处理，例如根据柯达ECP-2方法，见述于H-24手册。彩色相片显影时间通常是90秒或更短且希望45或甚至是30秒或更短。
反转元件能形成正象而无需光学印相。为提供正(或反转)象，彩色显影步骤通过用非产色显影剂进行显影，显影曝光后的卤化银，但不形成染料，然后通过均匀雾化元件使未曝光卤化银可以显影。这种反转元件被出售时，包装上带有使用彩色反转方法处理的使用指南，如柯达E-6方法，见述于“1998年英国杂志照相年报”第194页所述。另外，为得到正象可采用直接正象乳剂。
前面所述元件通常出售时带有适当使用方法指南如所提到的彩色负片的(柯达C-41)彩色相片(柯达RA-4)或反转片(柯达E-6)的方法。
优选的彩色显影剂是对-亚苯基二胺类如：
4-氨基-N,N二乙基苯胺盐酸盐，
4-氨基-3-甲基-N,N-二乙基苯胺盐酸盐，
4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲烷亚磺酰氨乙基)苯胺半倍硫酸盐水合物，
4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-羟乙基)苯胺硫酸盐，
4-氨基3-(2-甲烷亚磺酰氨乙基)-N,N-二乙基苯胺盐酸盐，和
4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧基乙基)-间-甲苯胺-二-对-甲苯磺酸。
显影后通常是进行下述传统步骤：漂白、定影或漂白-定影，去除银或卤化银、洗涤和干燥。
一种直接观看的照相元件被定义为一种能产生彩色影象的照相元件，该影象被设计为通过如下方式可直接观看：(1)通过反射光，如相纸，(2)通过透射光，如展示用幻灯片，(3)通过投影，如彩色幻灯片或电影。这些直接观看的元件以不同方法被曝光和冲洗。例如，相纸、展示用幻灯片和电影通常是将影象从彩色负片光学印相到直接观看的元件上，然后通过适当的负性的感光方法处理得到正彩色影象。彩色幻灯片可以用类似方式制备，但更常用在照相机中直接曝光胶卷并通过反转彩色处理或直接正片处理制备得到正彩色影象。影象也可以通过另外的方法如数码印相进行制备。
这些类型的照相元件中的任何一种可以有其自己独特的对染料色调的要求，但通常它们全都要求有青色染料，其吸收带与彩色片相比深度吸收较少(即从光谱红端移动)。这是因为直接观看材料染料的选择是为了当用肉眼观察时可得到最好的外观，而用于光学印相而设计的彩色负片材料的染料的设计是为了与印相材料的光谱敏感性之间具有最好的匹配性。
本发明的化合物是一种成色剂化合物如在前面照相元件中所述。本发明的方法包括在所描述的卤化银元件曝光后在其中形成影象的方法，包括曝光元件与彩色显影化合物如对-亚苯基二胺接触。
合成方法实例“
下面是怎样合成本发明所使用成色剂的一个实例。
合成路线
Figure A0013809600421
5-氯-2-甲基-6-硝基苯并噁唑(2)
机械搅拌浓硫酸(150ml)并在冰/水浴中冷却。向其中逐渐加入5-氯-2-甲基苯并噁唑(1)(75g,0.45mol)，加入速度按照使温度维持在30℃为准，大约经过15～20分钟。制备浓硫酸(40ml)液和浓硝酸(32ml)溶液，并在使温度维持在约20℃的速度下逐滴加入到苯并噁唑溶液中，当这种酸溶液加入后，撤掉冷却浴并将混合物在室温下搅拌1小时。当搅拌1小时结束后将该溶液在很好搅拌下小心倒入冰中，然后加入充足的水使其达到良好的混合。过滤固体，然后用水充分冲洗后，再用甲醇冲洗，最后在空气中干燥，产量为90.6g。
6-氨基-5-氯-2-甲基苯并噁唑(3)
化合物(2)，(30g)，溶解在四氢呋喃(150ml)中，然后加入用水进行预清洗过的(清洗3次)并用四氢呋喃清洗(3次)的阮内镍。然后将混合物在室温下、氢气压力为50psi下被氢化。约1.5小时完成该反应。经过这段时间后，将催化剂滤出，在减压下浓缩溶液。用庚烷研磨剩余物，冷却并滤出固体，产量22g。
2-[(3-十五烷基苯基)磺酰基]丁酰氯(4)
将2-[(3-十五烷基苯基)磺酰基]丁醇酸(84.6g,0.193mole)悬浮在乙酸乙酯(700ml)中，然后加入二甲基甲酰胺(0.5ml)和亚硫酰氯(70ml,0.964mole)。将混合物在70℃下加热1.5小时，在减压下冷却、浓缩，与乙酸乙酯(2×100ml)共蒸发，这样所得到的油在下面反应步骤中使用。
化合物(5)
将6-氨基-5-氯-2-甲基苯并噁唑(3)(32.0g,0.175Mole)与干吡啶(15.6ml,0.193Mole)溶解在乙酸乙酯(500ml)中。2-[(3-十五烷基苯基)磺酰基]丁酰氯(4)(0.193Mole)溶解在乙酸乙酯中(200ml)，然后以相当快的滴加速度在15分钟内将其加入到溶液中，一直保证良好搅拌并将温度保持在30℃以下。加入完毕以后，撤去冷却浴，在室温下继续搅拌反应混合物。反应混合物然后用2N-HCL(3×100ml)洗涤，干燥(MgSO4)，过滤并浓缩成油，然后将该油用于后续步骤。
化合物(6)
化合物(5)(0.175Mole)溶解在甲醇(800ml)中，并加入浓盐酸中(40ml)。加热混合物加热到70℃，10分钟后初始沉淀物完全被溶解。1小时后加入另外的浓盐酸(20ml)，然后每隔30分钟加入一定量浓盐酸(20ml)，重复两次。最后一次加入完毕后，溶液再被加热30分钟，在减压下冷却并浓缩直到产物开始结晶。加入乙醚(1.0L)并冷却混合物至0℃过夜。第二天早上将产物滤出，并用乙醚洗涤，并进行空气干燥，产物100g。
本发明成色剂(IC-1)
将化合物(6)的氯化氢盐(4.5g,7.31mMole)悬浮在四氢呋喃(30ml)中并加入干吡啶(1.8ml,22.25mMole)。温和地加热混合物直到全部溶解。溶液冷却到室温后，加入新戊酰氯(1.05g,8.71mMole)并在室温下搅拌所得混合物15分钟。混合物用乙酸乙酯稀释，并用2N-盐酸将乙酸乙酯洗涤，干燥(MgSO4)，在减压下过滤并浓缩成油。该油采用闪蒸色谱法经硅胶用30％乙酸乙酯的庚烷溶液洗出，得到本发明成色剂(IC-1)共4.2g。
Figure A0013809600441
Figure A0013809600451
2-[(4-十二烷氧基苯基)磺酰基]丁酰氯(7)
将2-〔(3-十二烷氧基苯基)磺酰基〕丁酸(79.6g,0.193Mole)悬浮在乙酸乙酯(700ml)中，加入二甲基甲酰胺(1.0ml)和亚硫酰氯(70ml,0.964Mole)。将混合物在70℃下加热1.5小时，冷却、在减压下浓缩，与乙酸乙酯(2×100ml)进行共蒸发。所得到的油将用于后续反应步骤中。
化合物(8)
将6-氨基-5-氯-2-甲基苯并噁唑(3)，(32.0g,0.175Mole)与干吡啶(15.6ml,0.193Mole)一起溶解在乙酸乙酯(600ml)中。将已溶解在乙酸乙酯(200ml)中的2-〔(4-十二烷氧基苯基)磺酰基〕丁酰氯(7)(0.193Mole)以相当快的滴加速度的加入到溶液中，约需15分钟，并保持良好搅拌且使温度保持在10～15℃。加入完成后，撤去冷却浴，并在室温下继续搅拌30分钟。然后将混合物浓缩到其体积的1/2～1/3并用醚处理。滤出白色固体，用醚冲洗，空气干燥，留待后续步骤中使用。
化合物(9)
化合物(8)(10.0g,17.33mMol)悬浮在甲醇中(50ml)并加入四氢呋喃(20ml)，然后加入浓盐酸(8ml)。将混合物加热到70℃约3小时，或者直到薄层色谱监测到一种主要产物为止。然后在减压下浓缩溶液，使产物结晶。将乙腈(20ml)加入到浓浆中并滤出结晶物，用冷乙腈洗涤并空气干燥，得到4.5g化合物(9)。从母液中结晶出其他物质。
本发明成色剂(IC-10)
将化合物(9)(2.5g,4.24mMole)溶解在四氢呋喃(40ml)中，然后加入干吡啶(0.7ml,8.72mMole)。用15分钟～20分钟的时间逐滴加入乙酸乙酯(10ml)中的新戊酰氯0.63g,5.23mMole。室温下再搅拌15分钟，反应混合物用乙酸乙酯稀释，用2N-HCl将乙酸乙酯洗出(2×50ml)、干燥(MgSO4)，在减压下过滤并浓缩。剩余物溶解在30％乙酸乙酯的庚烷溶液中，并使该溶剂混合物进行闪蒸。这样得到本发明成色剂(IC-10)，产量2.4g。
染料性能实例
使用在合成化学领域人员所熟知的步骤，例如见述于J.Bailey,JCS Perkin 1,1977,2047，通过与4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲烷-亚磺酰氨乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物偶合制备下面表1中所列成色剂染料，然后或者通过结晶或者色谱法进行纯化。
用乙酸乙酯制备3％w/v癸二酸二正丁基酯溶液，用该溶液制备染料的3％溶液。如果染料是不溶性的，通过加入某些1,2-二氯甲烷达到溶解的目的。过滤该溶液，用0.1～0.2ml涂布到洁净的PET支持体上(约4cm×4cm)，然后用型号为EC101旋转涂布设备以4000RPM的速度旋转，该设备可购于Headway研究公司、Garland TX。然后记录所制备染料的透射光谱。也测量同一染料在乙腈中的透射光谱。
每一光谱中记录的λmax值、“半带宽”(HBW)和左带宽(LBW)见下表。最大吸收峰的波长记作λmax。半带宽(HBW)是通过吸收带右边(长波长)上密度为最大密度值一半处的波长减去吸收带左边(短波长)上密度为最大密度值一半处的波长得到的。左带宽(LBW)通过最大密度值对应的波长减去吸收带上左边(短波长)最大密度值一半时对应的点上的波长得到的。
表1旋转涂布(SC)，和乙腈溶液(Soln)数据(nm)
  染料    λmax(Soln.)   λmax(SC)   HBW(Soln.)  HBW(SC)    LBW(Soln.) LBW(SC)     差值=LBW(Soln.)-LBW(SC)
  IC-1     626   593   124   65   65   30     35
  IC-6     624   600   124   82   65   35     30
  IC-7     649   604   121   55   63   27     36
  IC-10     624   595   125   63   66   30     36
  IC-29     647   616   121   77   62   35     27
  IC-30     631   616   123   123   65   52     13
  IC-31     629   615   123   122   64   52     12
  CC-1     628   631   121   126   63   62     1
  CC-2     626   634   124   126   64   63     1
  CC-3     631   645   123   128   64   66     -2
在旋转涂层中使用的比较例是：CC-1CC-2
Figure A0013809600481
CC-3
照相实例
照相元件的制备
在底层涂胶的，聚乙烯涂布的纸支持体上涂布下述各层：
第一层
一层底层每平方米含有3.23g明胶。
第二层
光敏层含有(每平方米)2.15g明胶，含有表2所示的银含量(成色剂当量确定)的一定量的红敏氯化银乳剂；含有8.61×10-4mole表2所示的成色剂的分散体；并有0.043g表面活性剂Alkanol XC(商标名E.I.Dupont公司)(不包括用于制备成色剂分散体的Alkanol XC)。成色剂分散体含有成色剂，除了由乳剂提供外的该层中所有明胶，如表2所示等于成色剂重量的成色剂溶剂，和0.22gAlkanol XC。紫外吸收剂UV-1，其加入量等于本发明成色剂的1.5mole当量。
第三层
保护层，含有(每平方米)1.40g明胶，0.15g双(乙烯基磺酰基)甲烷，0.043g Alkanol XC，和4.40×10-6g四乙基铵全氟辛烷磺酸盐。
使用的成色剂溶剂和紫外吸收剂是：S-1
Figure A0013809600491
UV-1
Figure A0013809600492
使用的对照成色剂是：C-1C-2
Figure A0013809600502
C-3
Figure A0013809600503
C-4C-5
Figure A0013809600512
C-6
Figure A0013809600513
C-7
Figure A0013809600521
C-8
Figure A0013809600522
C-9
Figure A0013809600523
冲洗加工的照相实例的制备方法
实例1
处理的样品是通过梯级光楔将涂层曝光并按照如下步骤冲洗加工制备的：
冲洗加工    时间(min)    温度(℃)
显影剂      0.75         35.0
漂白-定影   0.75         35.0
水洗        1.50         35.0
在上述方法中使用的冲洗加工溶液含有下述组分(每升溶液中的数量)：
显影剂
三乙醇胺                             12.41g
Blankophor REU(Mobay公司的商品名)    2.30g
聚苯乙烯磺酸锂                       0.09g
N,N-二乙基羟基胺                     4.59g
硫酸锂                               2.70g
显影剂Dev-1                          5.00g
1-羟基乙基-1,1-二磷酸                0.49g
无水碳酸钾                           21.16g
氯化钾                               1.60g
溴化钾                               7.00mg
PH值在26.7℃下调节到10.4。
漂白-定影
硫代硫酸铵溶液                       71.85g
亚硫酸铵                             5.10g
焦亚硫酸钠                           10.00g
乙酸                                 10.20g
亚乙基二胺四乙酸铁(Ⅲ)铵             48.58g
亚乙基二胺四乙酸                     3.86g
在26.7℃下将PH值调节到6.7。
Figure A0013809600541
测量所得染料的谱图并将最大吸收值标准化为1.00。最大吸收时的波长记作“λmax”。在吸收谱带左(短波长)侧上曲线清晰度的衡量，由λmax减去吸收带左侧标准化密度为0.5时对应点上的波长得到“左带宽”(LBW)。较低的LBW值表明在不需要的绿色区吸收下降，因此是需要的。λmax和LBW值列于表2中。
表2照相数据
  比较例或发明   成色剂    溶剂   λmaxnm    LBWnm
    比较例     C-1     S-1     649     83
    比较例     C-2     S-1     642     77
    比较例     C-3     S-1     683     98
    比较例     C-4     S-1     646     83
    比较例     C-5     S-1     685     88
    比较例     C-6     S-1     648     85
    比较例     C-7     S-1     641     81
    比较例     C-8     S-1     661     80
    本发明     IC-1     S-1     599     63
    本发明     IC-7     S-1     614     40
    本发明     IC-10     S-1     604     45
    本发明     IC-29     S-1     630     53
    本发明     IC-31     S-1     624     72
表2中数据表示使用本发明成色剂后最大吸收时的波长向较短波长方向移动，且表明本发明样品的LBW值比比较例中的要低得多。
实例2
以实例1中同样的方式制备和冲洗加工其他样品。比较例含有全氟化的烷基基团如R4，而本发明成色剂含有混合的氯代/氟代基团。除了曲线形状外，也测定了曝光时染料的降解情况。结果示于表3中。
表3照相数据
比较例或发明   成色剂 溶剂   λmaxnm     LBWnm 光致褪色
    比较例     C-9   S-1     634     58     -46％
    本发明     IC-29   S-1     630     53     -41％
从表3中可以看出，本发明成色剂如IC-29，在2-位上既有氯原子又有氟原子，它与比较例成色剂C-9相比，具有较窄的左半带宽。比较例成色剂C-9是全氟化的，即在2-位上有3个氟原子。另外，表3中也表明IC-29的光致褪色数据好。
在本说明书中提及的专利中的所有内容和其他出版物在此引入作为参考。

Claims (13)

1、照相元件包括光敏卤化银乳剂层，其中结合了通式为(Ⅰ)的“NB成色剂”：
Figure A0013809600021
其中：
术语“NB成色剂”代表通式(Ⅰ)的成色剂，它形成的染料旋转涂布形式的左带宽(LBW)比同一染料溶液形式的左带宽至少小5nm；
Y是H或偶合离去基团；
每个Z*是彼此独立地选择的取代基，其中p是0～2；
V是含有砜基的取代基；
R4由下述通式表示：
Figure A0013809600022
其中每一个R5、R6和R7是氢或独立选择的取代基，其中至多只有一个是氢；
前提条件是R5、R6和R7中的两个或多个可以连接形成一个环或多环，并且V、R4和所有Z*的脂肪族碳原子总数至少为8，并且R4不是全氟化的烷基。
2、权利要求1中的元件，其中成色剂由通式(Ⅱ)表示：其中：
L是连接基团；和
R3是烷基、碳环或杂环基团；
前提条件L、R3、R4和所有Z*中的脂族碳原子总数至少为8。
3、权利要求2中的元件，其中成色剂由通式(Ⅲ)表示：其中：
L是连接基团；
W1代表满足形成杂环或碳环基团所必需的原子；
每个Z1是独立选择的取代基，m是0～5；
前提条件是L、R4、所有Z1和所有Z*中的脂族碳原子总数至少为8。
4、权利要求3中的元件，其中成色剂由通式(Ⅳ)代表：其中：
R1和R2彼此无关，是氢或1～5个碳原子的烷基基团；
前提条件是R1、R2、R4、所有Z1和所有Z*中的脂族碳原子总数至少为8。
5、权利要求1～4中任一权利要求中的元件，其中R5、R6和R7彼此无关，代表氢、酰基、酰氧基、链烯基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、甲氨酰基、碳酰氨基、羧基、氰基、卤素、杂环、羟基、硝基、氧磺酰基、氨磺酰基、亚磺酰氨基、磺酰基、亚砜基，硫代基或脲基。
6、权利要求1～4中任一权利要求中的元件，其中至少R5、R6和R7中的一个选自卤素、甲基、乙基、氰基和连在一起的环己基和硬石基环状基团。
7、权利3中的元件，其中W1表示形成碳环基团所必须的原子。
8、权利要求3中的元件，其中由W1形成的环是杂环，该杂环选自苯并咪唑基、苯并硒唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、色酮基、呋喃基、咪唑基、吲唑基、吲哚基、异喹啉基、异噻唑基、异噁唑基、吗啉基、噁二唑基、噁唑基、甲代吡啶基、哌啶子基、嘌呤基、pyradazinyl、吡喃基、吡嗪基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡咯烷基、喹哪啶基、喹唑啉基、喹啉基、喹喔啉基、硒唑基、碲唑基、四唑基、四氢呋喃基、噻二唑基、噻吗啉基、噻三唑基、噻唑基、噻吩基、苯硫基和三唑基。
9、一种照相元件包括光敏卤化银乳剂层，其中结合有由通式(Ⅰ)表示的成色剂：其中：
Y是氢或偶合离去基团；
每个Z*是独立选择的取代基，其中p是0～2；
V是含有砜基的取代基；
R4由下述通式表示：
Figure A0013809600042
其中每一个R5、R6和R7是氢或独立选择的取代基，其中至多只有一个是氢；
前提条件是R5、R6和R7中的两个或多个可以连接形成一个环或多环，并且V、R4和所有Z*的脂肪族碳原子总数至少为8，并且R4不是全氟化的烷基。
10、权利要求9中元件，其中成色剂取代基是这样的，即由成色剂和显影剂4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲烷亚磺酰氨乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物形成的染料的最大吸收光谱波长小于650nm。
11、权利要求9中的元件，其中LBW小于70nm。
12、一种在权利要求1～4中任一权利要求所述的元件中以成象方式曝光后形成影象的方法，包括使元件与彩色显影化合物接触。
13、由通式(Ⅰ)表示的照相成色剂：其中：
Y是氢或偶合离去基团；
每一个Z*是独立选择的取代基，p为0-2；
V是含有砜基的取代基；
R4由下述通式表示：其中每一个R5、R6和R7是氢或是独立选择的取代基，其中至多只有一个是氢；
前提条件是R5、R6和R7中的两个或多个可以连接形成一个环或多环，并且V、R4和所有Z*的脂肪族碳原子总数至少为8，并且R4不是全氟化的烷基。
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