CN1423166A - 摄影元件、化合物和方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种摄影元件,包含光敏性卤化银乳剂层,其具有与其缔合的式(I)的青色“NB成色剂”:其中:术语“NB成色剂”表示式(I)的成色剂,其形成的染料的用旋涂的左带宽(LBW)比溶液形式的相同染料至少小5nm；X选自O、NR*或S,并且R*是烷基、碳环或杂环基团；L是连接基团,且a为0或1；Y是H或解偶联基团；Z*是取代基,且p为0－2；和R¹和R²是独立选择的H或取代基；前提是:在R¹、R²、R*、L和所有Z*中的脂族碳原子总数至少为8。

Description

摄影元件、化合物和方法

技术领域

本发明涉及含酚青色染料形成型成色剂的卤化银摄影元件，该成色剂在5-位上带碳酰胺基团，并在2-位上带含有能形成氢键的基团的碳酰胺取代基。

背景技术

在基于卤化银的彩色摄影中，通常的摄影元件包含涂覆在载体上的多层光敏性摄影卤化银乳剂，这些层中的一层或多层在光谱上敏感于蓝光、绿光和红光中的每一种。对蓝、绿和红光的光敏层通常分别含有黄色、品红色和青色染料形成型成色剂。曝光之后，通过将曝光的材料浸入含芳香伯胺彩色显影剂的含水碱溶液中完成彩色显影。选择染料形成型成色剂，以使其与被氧化的彩色显影剂反应，在称作减色法的过程中产生黄色、品红色和青色染料，以再现其在原始影像中的互补色，即蓝色、绿色和红色。

选择染料形成型成色剂的重要方面包括：与被氧化的显影剂的有效反应，从而最大程度地减少摄影元件中成色剂和卤化银的需要量；具有适用于所需摄影用途色调的染料的形成，对于彩色摄影纸的用途而言，这要求染料应具有低的不需要的边吸收(side absorption)，以在摄影印相中产生良好的彩色再现；影像染料损失的最小化，以有助于提高影像在环境照明和常规存放条件下的持久性；此外，选择的染料形成型成色剂必须在成色剂溶剂中具有良好的溶解性，在明胶中产生良好的可分散性，并且在加工工艺以最佳效率所进行的处理和操作过程中保持稳定。

近年来，为改进用于卤化银摄影材料的染料形成型成色剂，提高其彩色再现性和影像染料稳定性，已经进行了大量研究。但是，仍需要进一步的改进，尤其是在青色成色剂领域。通常，青色染料是由萘酚类和酚类形成的，例如描述于美国专利U.S.2,367,351、2,423,730、2,474,293、2,772,161、2,772,162、2,895,826、2,920,961、3,002,836、3,466,622、3,476,563、3,552,962、3,758,308、3,779,763、3,839,044、3,880,661、3,998,642、4,333,999、4,990,436、4,960,685和5,476,757；法国专利1,478,188和1,479,043；和英国专利2,070,000中。可以通过加入到摄影卤化银乳剂层中或外用于加工冲洗液中而使用这些类型的成色剂。在前一种情况下，成色剂必须具有结合在分子中的压重取代基(ballast substituents)，以防止成色剂由一层迁移至另一层。虽然这些成色剂已被广泛用于摄影胶片和相纸产品，但由其而得到的染料仍存在如下问题，即对热、湿度或光的差稳定性，低的成色效率或光密度，以及尤其是使彩色再现性和彩色饱和度明显降低的、不希望有的蓝色和绿色吸收。

最近提出的用于克服一些上述问题的青色成色剂是在5-位的压重部分(ballasts)中含砜、亚磺酰氨基或硫酸盐部分的2，5-二酰氨基酚类，如公开于美国专利U.S.4,609,619、4,775,616、4,849,328、5,008,180、5,045,442和5,183,729；和日本专利申请JP02035450A2、JP01253742A2、JP04163448A2、JP04212152A2和JP05204110A2中。尽管由这些成色剂形成的青色影像染料据称在不同情况下提高了对热和湿度的稳定性、提高了光密度和对漂白浴液中二价铁离子引起的减薄作用(reduction)的抗性，但染料吸收最大值(λ_max)过度蓝移(即移向可见光谱的蓝端)，吸收光谱过宽，具有明显量的所不需要的蓝色和绿色吸收，而且通常缺乏对光照退色的足够稳定性。因此，对于直观的材料(如反转幻灯片或彩色相纸)和印相用途而言，这些成色剂是不能接受的。

染料色调随其光谱吸收带的形状和位置而变。常规上，用于彩色摄影纸的青色染料具有以620-680nm、通常是630-660nm区域为中心的近于对称的吸收带。这样的染料在光谱的绿色和蓝色区域有相当大量的不需要的吸收。

更合乎需要的染料是其吸收带在本质上不对称，并且偏向绿色区域，即，在短波长一侧有陡斜率。在曲线短的一侧的半带宽(也称左半带宽或LBW)被合乎需要地窄化。与具有对称吸收带的染料相比，这样的染料在较短波长处适宜地成峰，但所需峰的准确位置取决于几种因素，包括与其相关的品红和黄色染料吸收带的不对称度以及形状和位置。

最近，Lau等人在U.S.5,686,235中描述了特殊种类的青色染料形成型成色剂，其显示出提高的热稳定性和色调，尤其是具有减少的边带吸收和本质上不对称的吸收带。所公开的合适成色剂含有键接到在酚环5-位上的乙酰胺基的2-位的砜基团，并含有在酚环2-位上的苯基碳酰胺基团。其它相关的专利是U.S.5,047,314、5,047,315、5,057,408、5,162,197、6,132,947、6,180,331、6,190,850、6,194,132、6,197,490、6,197,491和6,197,492。

虽然Begley等人的成色剂产生了有利的光谱，但需要的是发现另一种供选择的酚结构，其会产生同样的结果并可提供其它需要的特性。化学改变可使对所需曲线形状和最大吸收波长以及其它特性(比如成色剂和染料的光和暗稳定性、活性等)进行更好选择的能力进一步提高。

日本公开申请59-111,645提出了某种酚成色剂，其在形成染料的5-碳酰胺取代基中具有α-磺酰基，该染料在“约660nm”例如657-660nm处具有最大吸收。所公开染料的光谱曲线显示具有通常的宽吸收带，但曲线移向了长波长侧，以减少在短波长侧的不需要的吸收。公开的化合物不产生所需的窄LBW和较短的最大吸收波长。

需要解决的问题是提供一种摄影元件、化合物和方法，利用青色染料形成酚成色剂，形成具有窄LBW和相应较低的不需要的边吸收的染料。

发明内容

本发明提供一种摄影元件，包含光敏性卤化银乳剂层，其具有与其缔合的式(I)的青色“NB成色剂”：

其中：

术语“NB成色剂”表示式(I)的成色剂，其形成的染料的用旋涂的左带宽(LBW)比溶液形式的相同染料至少小5nm；

X选自O、NR*或S，并且R*是烷基、碳环或杂环基；

L是连接基团，且a为0或1；

Y是H或解偶联基团(coupling-off group)；

Z*是取代基，且p为0-2；和

R¹和R²是独立选择的H或取代基；

前提是：在R¹、R²、R*、L和所有Z*中的脂族碳原子总数至少为8。

本发明还提供式(I)的成色剂和利用该元件的成像方法。在本发明元件中形成的青色染料显示有利的染料色调，表现在在光谱短波长侧具有较少程度的不需要的吸收。

以上对本发明作了一般性综述。所述成色剂是“NB发色剂”，它是式(I)的具有取代基的窄带宽成色剂，这样，相对于溶液形式，旋涂形式的左带宽至少降低5nm。根据本方法，染料是通过使所述成色剂和显影剂4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲磺酰胺乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物相结合而形成的。如果在有3％w/v的二-正丁基癸二酸酯成色剂溶剂的乙酸乙酯或其它合适溶剂中的3％w/v的染料溶液的“旋涂”吸收光谱左带宽(LBW)比相同染料的乙腈溶液的LBW至少小5nm的话，则该成色剂是“NB成色剂”。染料光谱曲线的LBW是光谱曲线的左侧与在半最大密度处测得的最大吸收波长间的距离。

“旋涂”试样是这样制备的，即首先制备在有3％w/v的二-正丁基癸二酸酯成色剂溶剂的乙酸乙酯或其它合适溶剂中的3％w/v的染料溶液。如果所述染料是不溶性的，则通过加入二氯甲烷或四氢呋喃达到溶解。将溶液过滤并将0.1-0.2ml涂覆到透明的聚对苯二甲酸乙二酯载体(约4cm×4cm)上，并用No.EC101型SpinCoating设备(得自德克萨斯州Garland的Headway Research公司)以4000转/分钟旋转。然后记录由此制备的染料试样的透射光谱。

优选的“NB成色剂”形成的染料，其“旋涂”二-正丁基癸二酸酯中的染料试样时的吸收光谱的LBW比相同染料的乙腈溶液小至少5nm，优选少至少10nm、15nm或20nm，但可在5-40nm范围内。

以下限制适用于式(I)-(IX)，其中相应的符号为：

X选自O、NR*或S，其中R*是烷基、碳环或杂环基。X基团的特别有用的例子是-O-和-NH-。

L是任选的连接基团，长度通常可为1-3原子。根据该基团是否存在，a值为0或1。在本发明中，L基团例如可表示取代或未取代的烷基。它还可以表示杂环或碳环基团。它还可包括杂原子或二价基团如羰基，或者它可以包括以上的结合形式。实例是-CH₂-和-C(R′R″)-，或者其中L和R¹结合形成环。

Y是H或解偶联基团。解偶联基团将在随后做更详尽描述。通常，Y是H、卤素(如氯)、苯氧基或烷氧基。它可通过杂原子键接到成色剂上，或者它可选自芳氧基、芳硫基、烷基硫醇(alkylthiol)和杂环基团。

R¹、R²、R³、R⁵、R^5’、R⁶和R^6’独立地是H或烷基。合适的R¹基团包括氢、烷基(如全氟烷基)和碳环基团。优选R²基团是含1-30个碳原子的烷基或烷氧基。优选R³基团是含1-30个碳原子的烷基，或者碳环或杂环基团。其中n为1的优选R¹基团是含1-30个碳原子的烷基、碳环或杂环基团。优选R⁵和R⁶是氢或带1-5个碳原子的烷基，但不限于此。所希望的是，R⁵和R⁶之一是氢，而另一个为烷基，如乙基。两者均可以是氢或均可以是烷基。当m是2时，R^5’和R^6’可以具有与R⁵和R⁶相同的定义，并且可以独立地进行选择。另外，由R⁵、R^5’、R⁶和R^6’中选择的任意两个基团或链中的任何其它R⁵和R⁶基团(当m大于2时)可以一起形成碳环或杂环。当m大于2时，其它R⁵和R⁶基团存在，并且将遵从前面描述R⁵、R^5’、R⁶和R^6’时对R^5’和R^6’基团的描述。

V是包含砜、亚砜、磺酰胺或氨磺酰的取代基，位于离碳酰胺羰基的不同位置。优选该基团包括砜或磺酰氨基团，最优选芳香杂环或碳环砜或磺酰氨基团，如苯基砜或苯基磺酰氨基团，并位于由碳酰胺羰基的1-3碳原子处。合适的杂环基团将在以下的W₁部分做更详尽描述。

每一Z、Z″和Z*是独立选择的取代基团，其中p是0-2，而q和r独立地是0-4。合适的取代基团将在随后做更详尽描述。通常p为0。Z、Z″和Z*可以是任何取代基，且可独立地选自例如酰基、酰氧基、链烯基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨甲酰基、碳酰胺、羧基、氰基、卤素、杂环、氢、硝基、氧基羰基(oxycarbonyl)、氧基磺酰基(oxysulfonyl)、氨磺酰、磺酰胺基(sulfoamido)、磺酰基、亚砜、硫代和脲基。方便的取代基是烷基、烷氧基、磺酰基、氨磺酰、硝基和卤素基团。在合适的各式中，L、V、R¹、R²、R³、R⁵和R⁶、所有Z’、所有Z″和所有Z*中的脂族碳原子总数至少为8。

在式II以及以下各式中，W¹表示形成杂环或碳环基团所需要的原子。合适的杂环包括含5或6元环和至少1个环杂原子的那些。本发明中有用的杂环可以是芳香的或非芳香的，且含至少一个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或碲原子。它们可与碳环或另一个杂环稠合。它们可以通过杂环上任何可能的连接点与成色剂连接。应该认识到，多重连接点可能导致单一杂环的交替异构体。有用的杂环基团的例子是苯并咪唑基、苯并硒唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、色酮基(chromonyl)、呋喃基、咪唑基、吲唑基、吲哚基、异喹啉基、异噻唑基、异噁唑基、吗啉基、噁二唑基、噁唑基、皮考啉基、哌啶基、嘌呤基(purinyl)、pyradazinyl、吡喃基、吡嗪基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡咯烷基、喹哪啶基、喹唑啉基、喹啉基、喹喔啉基、硒唑基、碲唑基(tellurazolyl)、四唑基、四氢呋喃基、噻二唑基、噻吗啉基、噻三唑基、噻唑基、噻吩基、苯硫基、三嗪基和三唑基。另外，n为0或1，b为1或2，m为0-4。

对于R¹、R²、R³和V(或W¹)，合适的杂环的例子是那些基于苯并咪唑、苯并三唑、呋喃、咪唑、吲唑、吲哚、异喹啉、嘌呤、吡唑、吡啶、嘧啶、吡咯、喹啉、噻吩、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑或1，3，5-三嗪环基团的。方便可用的是含氮的环，如氮在2-、3-或4-位的吡啶，以及各种嘧啶、吡唑或三嗪替代品，如示于下列成色剂各式中的。对于R¹、R²、R³和V(或W¹)，合适的碳环的例子包括环己基、苯基和其上的苯环被最便利地使用的萘基。

在一个实施方案中，成色剂由式(II)表示：

其中：

b是1或2；

n是0或1；

m是0-4；

R¹、R⁵和R⁶独立地是氢或烷基，或是碳环或杂环基团，或者R⁵和R⁶可以一起形成杂环或碳环基团；

W¹表示形成碳环或杂环基团所必需的原子；

每一Z′是独立选择的取代基，其中q为0-4；和

前提是R¹、R⁵、R⁶、所有Z′和所有Z*中的脂族碳原子总数至少为8。

在另一实施方案中，成色剂由式(III)表示：

在另一实施方案中，成色剂由式(IV)表示：

特定的实施方案示于下式中：

其中：R^5’和R^6’独立地选自R⁵和R⁶基团。

更具体的实施方案示于式(IX)-(XII)中：

其中：每一Z″是独立选择的取代基，其中r为0-4。

当合适的各式中的L、V、R¹、R²、R³、R⁵、R⁶、R^5’、R^6’、所有Z′、Z″和所有Z*的脂族碳原子总数至少为8时，成色剂整体显示所需的疏水性。通常，R⁵和R⁶只含有几个(如果有的话)脂族碳原子，而其它的脂族碳原子是在Z′、Z″、R¹、R²或R³上。脂族碳原子可以分布在Z′、Z″、R¹、R²和R³间。通常，Z′、Z″、R¹、R²或R³基团带有12个或更多个脂族碳原子，15或16个也为常见。

以下是在本发明中有用的成色剂实例。

本发明中有用的成色剂是能与彩色显影剂比如4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲磺酰胺乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物形成染料的那些，由此形成的染料“在胶片中”的LBW小于70nm，优选小于60nm。最大吸收波长合适的是小于650nm，并通常小于640nm。

除非另做特别说明，所用术语“取代”或“取代基”是指除氢以外的任何基团或原子。另外，当使用术语“基团”时，它意味当取代基含有可被取代的氢时，它意味不仅包括取代基的未被取代形式，而且还包括用所述的任何一个或多个取代基进一步取代的形式，只要所述取代基不破坏摄影用途所需的性能。合适的是，取代基团可以是卤素，或者可以是通过一个碳原子、硅原子、氧原子、氮原子、磷原子或硫原子与分子的其它部分相连。例如，取代基可以是卤素，如氯、溴或氟；硝基；羟基；氰基；羧基；或者是可被进一步取代的基团，如烷基，包括直链或支链或环状烷基，如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基和十四烷基；链烯基，如乙烯、2-丁烯；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙氧基和2-十二烷氧基乙氧基；芳基，如苯基、4-叔丁基苯基、2，4，6-三甲基苯基、萘基；芳氧基，如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基和4-甲苯氧基；碳酰胺基，如乙酰胺基、苯甲酰胺基、丁酰胺基、十四烷酰胺基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰胺基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酰胺基、α-(3-十五烷基苯氧基)己酰胺基、α-(4-羟基-3-叔丁基苯氧基)十四烷酰胺基、2-氧基-吡咯烷-1-基、2-氧基-5-十四烷基吡咯啉-1-基、N-甲基十四烷酰胺基、N-琥珀酰亚胺基、N-萘二酰亚胺基、2，5-二氧基-1-噁唑烷基、3-十二烷基-2，5-二氧基-1-咪唑基，以及N-乙酰基-N-十二烷基氨基、乙氧羰基氨基、苯氧羰基氨基、苄氧羰基氨基、十六烷氧羰基氨基、2，4-二叔丁基苯氧羰基氨基、苯基羰基氨基、2，5-(二叔戊基苯基)羰基氨基、对十二烷基苯基羰基氨基、对甲苯基羰基氨基、N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N，N-二-十八烷基脲基、N，N-二辛基-N′-乙基脲基、N-苯基脲基、N，N-二苯基脲基、N-苯基-N-对甲苯基脲基、N-(间十六烷基苯基)脲基、N，N-(2，5-二叔戊基苯基)-N′-乙基脲基和叔丁基碳酰胺基；磺酰胺基，如甲磺酰胺基、苯磺酰胺基、对甲苯磺酰胺基、对十二烷基苯磺酰胺基、N-甲基十四烷磺酰胺基、N，N-二丙基-氨磺酰氨基和十六烷磺酰胺基；氨磺酰基，如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基、N-十六烷基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基；N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺酰基；N-[4-(2，4-二戊基苯氧基)丁基]氨磺酰基、N-甲基-N-十四烷基氨磺酰基和N-十二烷基氨磺酰基；氨甲酰基，如N-甲基氨甲酰基、N，N-二丁基氨甲酰基、N-十八烷基氨甲酰基、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨甲酰基、N-甲基-N-十四烷基氨甲酰基和N，N-二辛基氨甲酰基；酰基，如乙酰基、(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰基、苯氧基羰基、对十二烷氧基苯氧基羰基、甲氧羰基、丁氧羰基、十四烷氧羰基、乙氧羰基、苄氧羰基、3-十五烷氧基羰基和十二烷氧基羰基；磺酰基，如甲氧基磺酰基、辛氧基磺酰基、十四烷氧基磺酰基、2-乙基己氧基磺酰基、苯氧基磺酰基、2，4-二叔戊基苯氧基磺酰基、甲磺酰基、辛磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二烷磺酰基、十六烷磺酰基、苯磺酰基、4-壬基苯磺酰基和对甲苯磺酰基；磺酰氧基，如十二烷磺酰氧基和十六烷磺酰氧基；亚硫酰基，如甲基亚硫酰基、辛基亚硫酰基、2-乙基己基亚硫酰基、十二烷亚硫酰基、十六烷亚硫酰基、苯基亚硫酰基、4-壬基苯基亚硫酰基和对甲苯基亚硫酰基；硫代，如乙基硫代、辛基硫代、苄基硫代、十四烷基硫代、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙基硫代、苯基硫代、2-丁氧基-5-叔辛基苯基硫代和对甲苯基硫代；酰氧基，如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八烷酰氧基、对十二烷酰胺基苯甲酰氧基、N-苯基甲氨酰氧基、N-乙基甲氨酰氧基和环己基羰基氧基；胺，如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙基胺、十二烷胺；亚氨基，如1-(N-苯基亚胺)乙基、N-琥珀酰亚胺基或3-苄基乙内酰脲基；磷酸酯，如磷酸二甲酯和磷酸乙基丁基酯；亚磷酸酯，如亚磷酸二乙酯和亚磷酸二己酯；杂环基团、杂环氧基或杂环硫基，每一个均可被取代并含有由碳原子和至少一个选自氧、氮和硫的杂原子组成的3-7元杂环，如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基；季铵，如三乙基铵；和甲硅烷氧基，如三甲基甲硅烷氧基。

如果需要，所述取代基本身可被上述取代基一次或多次取代。本领域技术人员可以选择所用的特定取代基，以获得用于具体用途的所需摄影性能，这些取代基可以包括例如疏水基团、增溶基团、保护基团和释放基团(releasing groups)或可释放基团(releasablegroups)。当分子可以有两个或多个取代基时，如未另做规定，则这些取代基可以连在一起形成环，比如稠环。一般，其上述的基团和取代基可包括含最多48个碳原子、通常1-36个碳原子且通常少于24个碳原子的那些，但根据所选的特定取代基，更高的数目也是可能的。

本发明材料可以本领域已知的任何方式或以任何组合使用。通常是将本发明材料掺入熔融体，或以在此所述的涂层形式涂覆在载体上，形成摄影元件的一部分。当使用“缔合”一词时，它表明一种活性化合物是在特定的层中或与其相邻，在加工过程中，其能在此与其它组分进行反应。

为了控制各种组分的迁移，可能需要在成色剂分子中包括高分子量的疏水基团或“镇重”基团。代表性的镇重基团包括取代或未取代的含8-48个碳原子的烷基或芳基。在这类基团上的代表性取代基包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基硫代、羟基、卤素、烷氧羰基、芳氧羰基、羧基、酰基、酰氧基、氨基、苯胺基、碳酰胺基、氨甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺酰胺基和氨磺酰基，其中，取代基通常含1-42个碳原子。这样的取代基也可被进一步取代。

所述摄影元件可以是单色或多色元件。多色元件含有对光谱的三个主要区域中的每一个敏感的影像染料形成单元。每一单元可包含敏感于光谱给定区域的单乳剂层或多乳剂层。如本领域已知的，元件中各层，包括成像单元层，可以各种不同顺序排列。在另一可供选择的形式中，对光谱的三个主要区域中的每一个均敏感的乳剂可被放置为单片层(single segmented layer)。

典型的多色摄影元件包含带有青色染料成像单元、品红染料成像单元和黄色染料成像单元的载体，其中青色染料成像单元由至少一层缔合有至少一种青色染料形成型成色剂的红敏卤化银乳剂层组成，品红染料成像单元由至少一层缔合有至少一种品红染料形成型成色剂的绿敏卤化银乳剂层组成，黄色染料成像单元由至少一层缔合有至少一种黄色染料形成型成色剂的蓝敏卤化银乳剂层组成。所述元件可含有附加层，如过滤层、夹层、外涂层和胶层。

如果需要，摄影元件可以与外加磁层结合使用，如描述于：Research Disclosure，1992年11月，第34390项，Kenneth MasonPublications有限公司出版，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P0107DQ，英格兰；和Hatsumi Kyoukai KoukaiGihou No.94-6023，1994年3月15日出版，可由日本专利局得到。当需要以小制式胶片的形式使用所述发明材料时， Research Disclosure，1994年6月，第36230项提供了合适的实施方案。

在以下对用于本发明的乳剂和元件的合适材料的讨论中，将参考Research Disclosure，1996年9月，第38957项，来源如上所述，在此被指称为“Research Disclosure”。Research Disclosure的内容，包括其中所引用的专利和出版物，以及后面所参考的章节均为Research Disclosure的章节。

除了所规定的之外，本发明中使用的含卤化银乳剂的元件是负性或正性的，这由随元件所提供的冲洗说明书上的类型(即，彩色负片、反转或直接正片冲洗)标明。合适的乳剂和其制备以及化学敏化和光敏化的方法均描述于Research Disclosure的章节I-V。各种添加剂如紫外染料、增白剂、防翳剂、稳定剂、光吸收剂和散射材料，以及物理性能改性附加物如硬化剂、涂覆助剂、增塑剂、润滑剂和消光剂均描述于例如章节II和VI-VIII中。彩色材料描述于章节X-XIII。成色剂和染料，包括有机溶剂中的分散体的合适的掺入方法描述于章节X(E)。扫描促进方法描述于章节XIV。载体、曝光、显影体系和冲洗方法及试剂描述于章节XV-XX。上面参考的 Research Disclosure，1994年9月，第36544项中所包含的信息在 Research Disclosure，1996年9月，第38957项中做了更新。某些需要的摄影元件和冲洗步骤，包括与彩色反射片(color reflective print)一起使用的那些，描述于 Research Disclosure，1995年2月，第37038项。

解偶联基团是本领域中众所周知的。该基团可以确定成色剂的化学当量，即确定其是2-当量或是4-当量成色剂，或者调节成色剂的活性。该基团通过在由成色剂释出后进行诸如染料形成、染料色调调节、显影加速或禁阻、漂白加速或禁阻、电子转移促进和颜色修正等功能而有利地影响其中涂有成色剂的层或摄影记录材料中的其它层。

氢在偶联部位的存在产生4-当量成色剂，而另一解偶联基团的存在通常产生2-当量成色剂。这类解偶联基团的代表性种类包括例如氯、烷氧基、芳氧基、杂氧基、磺酰氧基、酰氧基、酰基、杂环基、磺酰胺基、巯基四唑、苯并噻唑、巯基丙酸、膦酰氧基、芳硫基和芳基偶氮。本领域中对这些脱偶联基团做了描述、例如在美国专利2,455,169、3,227,551、3,432,521、3,476,563、3,617,291、3,880,661、4,052,212和4,134,766；及英国专利和公开申请1,466,728、1,531,927、1,533,039、2,006,755A和2,017,704A。

所述元件中可以包括除本发明的那些之外的影像染料形成型成色剂，如在与氧化彩色显影剂反应时形成青色染料的成色剂，其描述于诸如以下的代表性专利和出版物中：“Farbkuppler-eine LiteratureUbersicht”，发表于Agfa Mitteilungen第III卷第156-175页(1961)，以及美国专利

                  2,367,531；2,423,730；2,474,293；2,772,162；2,895,826；3,002,836；3,034,892；3,041,236；4,333,999；4,746,602；4,753,871；4,770,988；4,775,616；4,818,667；4,818,672；4,822,729；4,839,267；4,840,883；4,849,328；4,865,961；4,873,183；4,883,746；4,900,656；4,904,575；4,916,051；4,921,783；4,923,791；4,950,585；4,971,898；4,990,436；4,996,139；5,008,180；5,015,565；5,011,765；5,011,766；5,017,467；5,045,442；5,051,347；5,061,613；5,071,737；5,075,207；5,091,297；5,094,938；5,104,783；5,178,993；5,813,729；5,187,057；5,192,651；5,200,305 5,202,224；5,206,130；5,208,141；5,210,011；5,215,871；5,223,386；5,227,287；5,256,526；5,258,270；5,272,051；5,306,610；5,326,682；5,366,856；5,378,596；5,380,638；5,382,502；5,384,236；5,397,691；5,415,990；5,434,034；5,441,863；EPO0246616；EPO0250201；EPO0271323；EPO0295632；EPO0307927；EPO0333185；EPO0378898；EPO0389817；EPO0487111；EPO0488248；EPO0539034；EPO0545300；EPO0556700；EPO0556777；EPO0556858；EPO0569979；EPO0608133；EPO0636936；EPO0651286；EPO0690344；德国OLS4,026,903；德国OLS3,624,777.和德国OLS3,823,049.通常，这些成色剂是酚类、萘酚类或吡唑氮杂茂(pyrazoloazoles)。

与氧化彩色显影剂反应时形成品红染料的成色剂描述于诸如以下的代表性专利和出版物中：“Farbkuppler-eine LiteratureUbersicht”，发表于Agfa Mitteilungen第III卷第126-156页(1961)，以及美国专利

                                        2,311,082和2,369,489；2,343,701；2,600,788；2,908,573；3,062,653；3,152,896；3,519,429；3,758,309；3,935,015；4,540,654；4,745,052；4,762,775；4,791,052；4,812,576；4,835,094；4,840,877；4,845,022；4,853,319；4,868,099；4,865,960；4,871,652；4,876,182；4,892,805；4,900,657；4,910,124；4,914,013；4,921,968；4,929,540；4,933,465；4,942,116；4,942,117；4,942,118；美国专利4,959,480；4,968,594；4,988,614；4,992,361；5,002,864；5,021,325；5,066,575；5,068,171；5,071,739；5,100,772；5,110,942；5,116,990；5,118,812；5,134,059；5,155,016；5,183,728；5,234,805；5,235,058；5,250,400；5,254,446；5,262,292；5,300,407；5,302,496；5,336,593；5,350,667；5,395,968；5,354,826；5,358,829；5,368,998；5,378,587；5,409,808；5,411,841；5,418,123；5,424,179；EPO0257854；EPO0284240；EPO0341204；EPO347,235；EPO365,252；EPO0422595；EPO0428899；EPO0428902；EPO0459331；EPO0467327；EPO0476949；EPO0487081；EPO0489333；EPO0512304；EPO0515128；EPO0534703；EPO0554778；EPO0558145；EPO0571959；EPO0583832；EPO0583834；EPO0584793；EPO0602748；EPO0602749；EPO0605918；EPO0622672；EPO0622673；EPO0629912；EPO0646841,EPO0656561；EPO0660177；EPO0686872；WO90/10253；WO92/09010；WO92/10788；WO92/12464；WO93/01523；WO93/02392；WO93/02393；WO93/07534；UK申请2,244,053；日本申请03192-350；德国OLS3,624,103；德国OLS3,912,265；和德国OLS4008067.通常，这些成色剂是与氧化彩色显影剂反应时形成品红染料的吡唑啉酮、吡唑氮杂茂或吡唑苯并咪唑。

与氧化彩色显影剂反应时形成黄色染料的成色剂描述于诸如以下的代表性专利和出版物中：“Farbkuppler-eine LiteratureUbersicht”，发表于Agfa Mitteilungen第III卷第112-126页(1961)；以及美国专利

                                        2,298,443；2,407,210；2,875,057；3,048,194；3,265,506；3,447,928；4,022,620；4,443,536；4,758,501；4,791,050；4,824,771；4,824,773；4,855,222；4,978,605；4,992,360；4,994,361；5,021,333；5,053,325；5,066,574；5,066,576；5,100,773；5,118,599；5,143,823；5,187,055；5,190,848；5,213,958；5,215,877；5,215,878；5,217,857；5,219,716；5,238,803；5,283,166；5,294,531；5,306,609；5,328,818；5,336,591；5,338,654；5,358,835；5,358,838；5,360,713；5,362,617；5,382,506；5,389,504；5,399,474；5,405,737；5,411,848；5,427,898；EPO0327976；EPO0296793；EPO0365282；EPO0379309；EPO0415375；EPO0437818；EPO0447969；EPO0542463；EPO0568037；EPO0568196；EPO0568777；EPO0570006；EPO0573761；EPO0608956；EPO0608957；和EPO0628865.这些成色剂通常是开链的酮基亚甲基(ketomethylene)化合物。

与氧化彩色显影剂反应时形成无色产物的成色剂描述于诸如以下的代表性专利中：UK.861,138；U.S.3,632,345；3,928,041；3,958,993和3,961,959。通常，这类成色剂是与氧化彩色显影剂反应时形成无色产物的含环羰基的化合物。

与氧化彩色显影剂反应时形成黑色染料的成色剂描述于诸如以下的代表性专利中：U.S.1,939,231；2,181,944；2,333,106和4,126,461；德国OLS2,644,194和德国OLS2,650,764。通常，这类成色剂是与氧化彩色显影剂反应时形成黑色或中性产物的间苯二酚类或间氨基苯酚类。

除上述之外，可以使用所谓的“通用”或“冲洗(washout)”成色剂。这些成色剂不用于影像成色。因此，例如可以使用具有未取代的氨甲酰基或在2-或3-位被低分子量取代基取代的氨甲酰基的萘酚类。这类成色剂描述于例如U.S.5,026,628、5,151,343和5,234,800中。

可能有用的是结合使用多种成色剂，其中任何一种可以含有已知的镇重基团或解偶联基团，如描述于U.S.4,301,235、4,853,319和4,351,897中的那些。所述成色剂可以含有增溶基团，如U.S.4,482,629所述。该成色剂还可以与“错误”着色的成色剂结合使用(例如用于调节层间校正水平)，并且在彩色负片用途中与遮蔽成色剂(masking coupler)结合使用，例如描述于EP213.490；日本公开申请58-172,647；U.S.2,983,608；4,070,191；和4,273,861；德国申请DE2,706,117和DE2,643,965；UK.1,530,272；和日本申请58-113935中的那些。如果需要，可以对遮蔽成色剂进行变换或保护。

通常是将成色剂掺入卤化银乳剂层中，其与银的摩尔比为0.05∶1.0，一般为0.1∶0.5。尽管有时使用利用非永久性成色剂溶剂的分散体，但通常成色剂是分散于高沸点有机溶剂中，溶剂与成色剂重量比为0.1∶10.0，通常为0.1∶2.0。

本发明材料可与释放摄影用基团(PUGS)的材料结合使用，摄影用基团加速或者调节冲洗步骤(例如漂白或定影步骤)，以提高影像质量。可以使用释放漂白加速剂的成色剂，如描述于EP193,389；EP301,477；U.S.4,163,669；U.S.4,865,956；和U.S.4,923,784中的那些。另外还考虑与以下物质结合使用所述组合物：成核剂、催显剂或它们的前体(UK2,097,140；UK2,131,188)；电子转移剂(U.S.4,859,578；U.S.4,912,025)；防雾剂和防混色剂，如氢醌、氨基酚、胺、倍酸的衍生物；邻苯二酚；抗坏血酸；酰肼；亚磺酰胺基酚；和非成色成色剂。

本发明材料还可以与过滤染料层结合使用，该层含有胶体银溶胶或黄、青色和/或品红过滤染料，以水包油的分散体、胶乳分散体或固体颗粒分散体的形式。另外，它们可与“涂片”成色剂一起使用(例如描述于U.S.4,366,237；EP96,570；U.S.4,420,556；和U.S.4,543,323)。另外，所述组合物还可以以被保护的形式而被保护或涂覆，例如，如日本申请61/258,249或U.S.5,019,492中所述。

本发明材料可以进一步与影像修饰(image-modifying)化合物结合使用，该化合物释放PUGS，如“释放显影剂抑制剂的(developerinhibitor-releasing)”化合物(DIR)。与本发明组合物结合使用的有用的DIR是本领域已知的，其例子描述于美国专利

            3,137,578；3,148,022；3,148,062；3,227,554；3,384,657；3,379,529；3,615,506；3,617,291；3,620,746；3,701,783；3,733,201；4,049,455；4,095,984；4,126,459；4,149,886；4,150,228；4,211,562；4,248,962；4,259,437；4,362,878；4,409,323；4,477,563；4,782,012；4,962,018；4,500,634；4,579,816；4,607,004；4,618,571；4,678,739；4,746,600；4,746,601；4,791,049；4,857,447；4,865,959；4,880,342；4,886,736；4,937,179；4,946,767；4,948,716；4,952,485；4,956,269；4,959,299；4,966,835；4,985,336  以及专利出版物GB1,560,240；GB2,007,662；GB2,032,914；GB2,099,167；DE2,842,063,DE2,937,127；DE3,636,824；DE3,644,416以及下列欧洲专利出版物：272,573；335,319；336,411；346,899；362,870；365,252；365,346；373,382；376,212；377,463；378,236；384,670；396,486；401,612；401,613.

这样的化合物还公开于“Developer-Inhibitor-Releasing(DIR)Couplers for Color Photography”，C.R.Barr，J.R.Thirtle和P.W.Vittum发表于《Photographic Science andEngineering》第13卷第174页(1969)。通常，释放显影剂抑制剂(DIR)的成色剂包括成色剂部分和抑制剂解偶联部分(IN)。释放抑制剂的成色剂可以是时间延迟型的(DIAR成色剂)，其还包括一个产生抑制剂延迟释放的定时部分或化学开关。典型的抑制剂部分的实例是：噁唑，噻唑，二唑，三唑，噁二唑，噻二唑，噁噻唑，噻三唑，苯并三唑，四唑，苯并咪唑，吲唑，异吲唑，巯基四唑，硒基四唑，巯基苯并噻唑，硒基苯并噻唑，巯基苯并噁唑，硒基苯并噁唑，巯基苯并咪唑，硒基苯并咪唑，苯并二唑，巯基噁唑，巯基噻二唑，巯基噻唑，巯基三唑，巯基噁二唑，巯基二唑，巯基噁噻唑，碲基四唑或苯并异二唑。在一优选实施方案中，抑制剂部分或基团选自以下各式：

其中，R_I选自有1-8个碳原子的直链和支链烷基、苄基、苯基和烷氧基，以及不含上述取代基或含1个或多个上述取代基的基团；R_II选自R_I和-SR_I；R_III是有1-5个碳原子的直链或支链烷基，且m为1-3；R_IV选自氢、卤素和烷氧基、苯基以及碳酰胺基、-COOR_V和-NHCOOR_V，其中R_V选自取代的和未取代的烷基和芳基。

虽然通常释放显影剂抑制剂的成色剂中包含的成色剂部分相应于其所处的层而形成影像染料，但其也可以形成相应于不同膜层的不同颜色。同样有用的是释放显影剂抑制剂的成色剂中包含的成色剂部分形成无色产物和/或在冲洗过程中洗去摄影材料(所称的“通用”成色剂)的产物。

化合物如成色剂可以在冲洗过程中该化合物起反应时直接、或者是通过定时或连接基团间接释放PUG。定时基团产生PUG的延时释放，PUG如：利用分子内亲核取代反应的基团(U.S.4,248,962)；利用共轭体系中电子转移反应的基团(U.S.4,409,323；4,421,845；4,861,701，日本申请57-188035；58-98728；58-209736；58-209738)；在成色剂反应后用作成色剂或还原剂的基团(U.S.4,438,193；U.S.4,618,571)；以及结合以上特性的基团。通常，所述定时基团为以下各式之一：其中，IN是抑制剂部分，R_VII选自：硝基，氰基，烷基磺酰基；氨磺酰；以及磺酰胺基；a是0或1；且R_VI选自取代和未取代的烷基和苯基。每一定时基团上的氧原子键接在相应的DIAR成色剂部分的解偶联位置上。

定时或连接基团也可以通过沿非共轭链的电子转移而起作用。连接基团在本领域中已知为不同称谓。通常它们指的是能利用半缩醛或亚氨基缩酮的断裂反应的基团或者能利用酯水解导致的断裂反应的基团(如U.S.4,546,073)。这种沿非共轭链的电子转移通常导致相对较快的分解和产生二氧化碳、甲醛或其它低分子量副产物。所述基团示例于EP464,612、EP523,451、U.S.4,146,396、日本公开60-249148和60-249149。

适用于本发明的释放显影剂抑制剂的成色剂包括但不限于以下：

还考虑的是可以利用本发明的概念来获得反射彩色照片，如描述于 Research Disclosure，1979年11月，第18716项，Kenneth MasonPublications有限公司出版，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P0101 7DQ，英格兰。本发明材料可以涂覆在pH调节的基体上，如描述于U.S.4,917；994；涂覆在具有降低的氧透性的基体上(EP553,339)；与环氧树脂溶剂一起涂覆(EP164,961)；与镍配合物稳定剂一起涂覆(例如U.S.4,346,165；U.S.4,540,653和U.S.4,906,559)；与镇重鳌合剂(如U.S.4,994,359描述的那些)一起涂覆以降低对多价阳离子(如钙)的敏感性；与还原色斑的化合物一起涂覆，如描述于U.S.5,068,171。其它可用于与本发明结合的化合物公开于描述在Derwent Abstracts的各日本公开申请中，其登记号如下：

                             90-072,629，90-072,630；90-072,631；90-072,632；90-072,633；90-072,634；90-077,822；90-078,229；90-078,230；90-079,336；90-079,337；90-079,338；90-079,690；90-079,691；90-080,487；90-080,488；90-080,489；90-080,490；90-080,491；90-080,492；90-080,494；90-085,928；90-086,669；90-086,670；90-087,360；90-087,361；90-087,362；90-087,363；90-087,364；90-088,097；90-093,662；90-093,663；90-093,664；90-093,665；90-093,666；90-093,668；90-094,055；90-094,056；90-103,409；83-62,586；83-09,959.

常规的对射线敏感的卤化银乳剂可用于实施本发明。这些乳剂示例于Research Disclosure，第38755项，1996年9月，I.Emulsiongrains and their preparation(乳剂颗粒及其制备)。

本发明中特别有用的是片状颗粒卤化银乳剂。片状颗粒是具有两个平行主晶面且纵横比至少为2的那些。术语“纵横比”是颗粒主面的等效圆直径(ECD)除以其厚度(t)而得的比例。在那些片状颗粒乳剂中，片状颗粒占总颗粒投影面积的至少50％(优选至少70％，理想地至少为90％)。在那些优选的片状颗粒乳剂中，片状颗粒的平均厚度小于0.3微米(优选薄厚度，即小于0.2微米，最优选超薄厚度，即小于0.07微米)。片状颗粒的主面可以在{111}或{100}晶面。片状颗粒乳剂的平均ECD极少超过10微米，更通常为小于5微米。

在其最广使用的形式中，片状颗粒乳剂是高溴化物{111}片状颗粒乳剂。这样的乳剂例示于：Kofron等的U.S.4,439,520，Wilgus等的U.S.4,434,226，Solberg等的U.S.4,433,048，Maskasky的U.S.4,435,501,4,463,087和4,173,320，Daubendiek等的U.S.4,414,310和4,914,014，Sowinsky等的U.S.4,656,122，Piggin等的U.S.5,061,616和5,061,609，Tsaur等的U.S.5,147,771，‘772，‘773，5,171,659和5,252,453，Black等的U.S.5,219,720和5,334,495，Delton等的U.S.5,310,644，5,372,927和5,460,934，Wen的U.S.5,470,698，Fenton等的U.S.5,476,760，Eshelman等的U.S.5,612,175和5,614,359，及Irving等的U.S.5,667,954。

超薄高溴化物{111}片状颗粒乳剂例示于Daubendiek等的U.S.4,672,027，4,693,964，5,494,789，5,503,971和5,576,168，Antoniades等的U.S.5,250,403，01m等的U.S.5,503,970，Deaton等的U.S.5,582,965和Maskasky的U.S.5,667,955。

高溴化物{100}片状颗粒乳剂例示于Mignot的U.S.4,386,156和5,386,156。

高氯化物{111}片状颗粒乳剂例示于Wey的U.S.4,399,215，Wey等的U.S.4,414,306，Maskasky的U.S.4,400,463，4,713,323，5,061,617，5,178,997，5,183,732，5,185,239，5,399,478和5,411,852，和Maskasky等的U.S.5,176,992和5,178,998。超薄高氯化物{111}片状颗粒乳剂例示于Maskasky的U.S.5,271,858和5,389,509。

高氯化物{100}片状颗粒乳剂例示于Maskasky的U.S.5,264,337，5,292,632，5,275,930和5,399,477，House等的U.S.5,320,938，Brust等的U.S.5,314,798，Szajewski等的U.S.5,356,764，Chang等的U.S.5,413,904和5,663,041，Oyamada的U.S.5,593,821，Yamashita等的U.S.5,641,620和5,652,088，Saitou等的U.S.5,652,089，和Oyamada等的U.S.5,665,530。超薄高氯化物{100}片状颗粒乳剂是在碘化物存在下通过成核作用制备的，遵照的是上述House等人和Chang等人的教导。

所述乳剂可以是表面敏感乳剂，即主要在卤化银颗粒表面形成潜像的乳剂，或者所述乳剂可以主要在卤化银颗粒内部形成内潜像。所述乳剂可以是负性乳剂，如表面敏感乳剂或形成未雾化内部潜像的乳剂，或者是形成未雾化内部潜像型的直接正乳剂，当显影是以均匀光曝光或在成核剂存在下进行时，该乳剂为正性。后一种类的片状颗粒乳剂例示于Evans等的U.S.4,504,570。

可将摄影元件曝光于光化辐射，通常是在可见光区，以形成潜像，然后可进一步冲洗加工，以形成可见染料影像。冲洗加工形成可见染料影像包括使所述元件与彩色显影剂接触的步骤，以还原可显影的卤化银和氧化彩色显影剂。随后，氧化的彩色显影剂与成色剂反应产生染料。如果需要，可以利用描述于Research Disclosure XVIIIB(5)中的“氧还放大作用”。

对于负性卤化银，上述冲洗加工步骤产生负像。一种被称作彩色负片的这类元件被设计用于获取影像。对于在这种元件中获得充分的影像，速度(元件对低光条件的敏感度)通常是关键。这类元件通常是涂覆在透明载体上的溴碘化银乳剂，并和冲洗说明一起成包出售，冲洗是以已知的彩色负片法，如Kodak C-41程序，描述于The BritishJournal of Photography Annual of 1988，第191-198页。如果彩色负片元件被接着用于产生可视的电影投影片，则可以采用如KodakECN-2程序的冲洗方法(描述于Eastman Kodak公司的H-24手册)，以在透明基底上产生彩色负像。彩色负片显影时间通常为3分15秒或更短，最好为90秒或甚至60秒或更短。

本发明摄影元件可加入设计用于重复使用的曝光结构或设计用于有限使用的曝光结构中，以上结构被不同地称为诸如“一次性相机”、“带胶卷的镜头(lens with film)”或“光敏材料组合单元”。

另一类彩色负性元件是彩色相纸(color print)。这样的元件是设计用以由获取影像的彩色负性元件经光学冲洗而得到影像。彩色相纸元件可以提供在用于反射观看的反射基底上(例如快相)，或提供在用于投影观看的透明基底上(如在电影中)。用于彩色反射相纸的元件提供在反射性基底通常是纸上，利用氯化银乳剂，并可以任选地用所谓负-正法进行冲洗，在该方法中，所述元件被通过按上述方法已冲洗加工的彩色负片的光线曝光。所述元件与冲洗说明一起成包出售，采用彩色负光学冲洗方法，例如Kodak RA-4冲洗程序，综述于PCT WO87/04534和U.S.4,975,357，以形成正像。彩色投影片的冲洗可以按照例如Kodak ECP-2程序，描述于H-24手册。彩色相纸显影时间通常为90秒或更短，最好为45秒或甚至30秒或更短。

反转元件能无需光学冲洗而形成正像。为产生正像(或反转影像)，通过用非成色显影剂进行彩色显影步骤，以显影经曝光的卤化银，但不形成染料，随后对元件进行均匀雾化，使未曝光的卤化银可以显影。这种反转元件通常与冲洗说明一起成包出售，冲洗采用彩色反转程序，如Kodak E-6程序，描述于The British Journal ofPhotography Annual of 1988第194页。或者，可以使用直接正乳剂获得正像。

上述元件通常与冲洗加工说明书一起出售，利用适当方法冲洗，如上述的彩色负片法(Kodak C-41)，彩色相纸法(Kodak RA-4)，或反转法(Kodak E-6)。

优选的彩色显影剂是对苯二胺，如：

4-氨基-N，N-二乙基苯胺盐酸盐，

4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺盐酸盐，

4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲磺酰胺基乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物

4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-羟乙基)苯胺硫酸盐，

4-氨基-3-(2-甲磺酰胺基乙基)-N，N-二乙基苯胺盐酸盐，和

4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧乙基)-间甲苯胺二-对甲苯磺酸。

显影之后，通常是以下常规步骤：漂白，定影，或漂白-定影，以除去银或卤化银，清洗和干燥。

直观摄影元件定义为：其产生的彩色影像被设计直接通过(1)反射光(如摄影相纸照片)，(2)透射光(如放映透明片)，或(3)投影(如彩色幻灯片或电影拷贝)观看。这些直观元件可用各种方式曝光和冲洗。例如，相纸照片、放映透明片和电影拷贝的制作通常是通过将影像由彩色负片光学冲洗到直观元件上，并通过适当的负性摄影冲洗程序冲洗，以产生彩色正像。彩色幻灯片可用相似的方式制作，但其制作更通常是通过在相机中将胶片直接曝光，然后通过反转彩色冲洗或直接正冲洗进行冲洗，以产生彩色正像。影像也可以是通过其它可供选择的方法如数字印制而获得的。

这些摄影元件中的每一种对于染料色调有其自己的特殊要求，但一般它们均需要其吸收带比彩色负片较少深吸收(即，由偏离光谱的红端)的青色染料。这是因为，选择的直观元件中的染料在人眼观视时具有最佳的外观，而设计用于光学冲洗的彩色负性材料中的染料是被设计为最佳地符合冲洗材料的光敏度。

本发明化合物是如对上述摄影元件的描述中所述的成色剂化合物。本发明方法包括在所述卤化银元件曝光之后在其中成像的方法，包括使曝光元件与彩色显影化合物如对苯二胺接触。

具体实施方式合成实施例：

以下是本发明中有用的成色剂的合成实施例：

5-氯-2-甲基-6-硝基苯并噁唑(2)

手工搅拌浓硫酸(150ml)并使之在冰/水浴中冷却。用15-20分钟时间，向其中逐步加入5-氯-2-甲基苯并噁唑(1)(75g，0.45mol)，加入速度使得温度保持在30℃。制备浓硫酸(40ml)和浓硝酸(32ml)的溶液，将其逐滴加入苯并噁唑溶液中，加入速度使得温度保持在约20℃。当酸溶液加入之后，移去冷却浴，并在室温下搅拌混合物1小时。搅拌结束后，在充分搅拌下将溶液小心地倒在冰上。然后加入充足的水使其良好混和。滤除固体，用水并随后用甲醇充分洗涤，最后在空气中干燥。产量为90.6g。6-氨基-5-氯-2-甲基苯并噁唑(3)

将30g化合物(2)溶解在150ml四氢呋喃中，然后加入预先用水(×3)和四氢呋喃(×3)洗涤过的阮内镍。然后在室温和352kg/dm²(50psi)氢气下对混合物进行氢化。反应用约1.5小时完成。此后，滤除催化剂，并在减压下浓缩溶液。用庚烷对残余物进行研磨，然后进行冷却并滤除固体。产量为22g。2-[(3-十五烷基苯基)磺酰基]丁酰氯(4)

将2-[(3-十五烷基苯基)磺酰基]丁酸(84.6g，0.193mol)悬浮于乙酸乙酯(700ml)中，向其中加入二甲基甲酰胺(0.5ml)和亚硫酰氯(70ml，0.964mol)。将混合物在70℃时加热1.5小时，冷却，在减压下浓缩，用乙酸乙酯(2×100ml)共蒸发，并将这样所得到的油原样用于所述反应程序的下一步中。化合物(5)

将6-氨基-5-氯-2-甲基苯并噁唑(3)(32.0g，0.175mol)溶解于带干吡啶(15.6ml，0.193mol)的乙酸乙酯(500ml)中。然后以较快的滴加速度用15分钟时间向该溶液中加入溶解于乙酸乙酯(200ml)中的2-[(3-十五烷基苯基)磺酰基]丁酰氯(4)(0.193mol)，同时持续充分搅拌并保持温度低于30℃。添加结束时，移去冷却浴，将反应混合物在室温下再搅拌15分钟。然后用2N HCl(3×200ml)洗涤混合物，干燥(MgSO₄)，过滤，和浓缩成油。将该油用于下一步。化合物(6)

将化合物(5)(0.175mol)溶解于甲醇(800ml)中，然后加入浓盐酸(40ml)。加热混合物至70℃，在约10分钟后，起初沉淀的物质彻底溶解。1小时后，再加入1体积浓盐酸(20ml)，然后以30分钟的间隔再加入2附加体积的浓盐酸(每次20ml)。最后一体积加入后，将溶液再加热30分钟，冷却并减压浓缩，直至产品开始结晶。加入二乙醚(1.0升)并使混合物冷却过夜。第二天早晨滤出产品，用二乙醚洗涤，并进行空气干燥。产量为100g。化合物(7)

将3，5-二甲基-1-苯基吡唑(2.5g，14.52mmol)加入草酰氯(20ml)中，然后将该混合物加热至60℃，加热2.5小时。此后使溶液冷却，减压浓缩，并用乙酸乙酯(2×30ml)进行共蒸发。残余物原样用于下步中。化合物(8)

将化合物(6)(7.6g，13.19mmol)悬浮在乙酸乙酯(50ml)中，充分搅拌并加热至60℃。用15-20分钟时间逐滴加入在乙酸乙酯(10ml)中的前面生成的酰基氯化合物(7)(14.52mmol)，并将混合物再加热1小时。然后冷却反应混合物，用乙酸乙酯稀释，用2N HCl(2×50ml)洗涤，干燥(MgSO₄)，过滤，并减压浓缩。将残余物溶解于7.5％乙酸乙酯-二氯甲烷中，并进行烧瓶色谱法(flaskchromatography)，首先用7.5％的、然后用10％的乙酸乙酯-二氯甲烷进行洗提，得到化合物(8)。产量为2.5g。本发明成色剂(IC-4)

将化合物(8)(1.6g，2.0mmol)、盐酸化羟基胺(hydroxylaminehydrochloride，276mg，4.0mmol)和乙酸钠(330mg，4.0mmol)加入乙醇(20ml)中，将混合物加热至60℃，加热8小时。然后冷却混合物，用乙酸乙酯稀释，用2N HCl(2×50ml)洗涤，干燥(MgSO₄)，过滤，和减压浓缩，得到本发明成色剂(IC-4)，产率为100％。染料性能实施例

利用合成化学中技术人员已知的方法，如描述于J.Baily，JCSPerkin 1，1977，2047中的方法，通过与4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲磺酰胺乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物偶联而制备下表1中的成色剂染料，然后通过结晶或色谱技术进行纯化。

由乙酸乙酯制备3％w/v的癸二酸二正丁酯溶液，随后由该溶液制备3％的染料溶液。如果染料是不溶性的，则通过加入一些二氯甲烷进行溶解。过滤该溶液，然后将0.1-0.2ml涂覆在透明聚对苯二甲酸乙二酯载体上(约4cm×4cm)，用旋涂设备型号EC101(得自HeadwayResearch公司，Garland，TX)以4000RPM进行旋转。随后记录这样得到的染料试样的透射光谱。另外测量相同染料在乙腈中的透射光谱。

以下表1中记录了每一光谱的λ_max值、“半带宽”(HBW)和“左带宽”(LBW)值。最大吸收波长被记为λ_max。吸收带右侧(长波)密度为最大密度值一半处的波长减密度为吸收带左侧(短波)最大密度值一半处的波长，即得到半带宽(HBW)。将最大密度波长减吸收带左侧(短波)密度为最大密度值一半处的波长，即得到“左带宽”(LBW)。

在溶液中，所有染料(本发明的和对比例的)具有相似的LBW值，范围为63-68nm。用旋涂时，本发明染料的LBW值比在溶液中的相同染料的LBW值小31-37nm。因此这些成色剂符合所定义的“NB成色剂”的标准。由对比例成色剂得到的染料的旋涂LBW值与溶液LBW值的差值不高于1nm，因此对比例成色剂不是“NB成色剂”。表1    旋涂(SC)和乙腈溶液(Soln.)数据(nm)

染料	λmax(Soln.)	λmax(SC)	HBW(Soln.)	HBW(SC)	LBW(Soln.)	LBW(SC)	差值＝LBW(Soln.)-LBW(SC)
								CC-1	641	639	122	128	63	63	0
CC-2	628	631	121	126	63	62	1
								CC-3	626	634	124	126	64	63	1
IC-1	630	625	123	65	65	32	33
								IC-2	633	620	123	61	66	29	37
IC-3	630	609	123	63	65	30	35
								IC-4	634	621	122	62	64	29	35
IC-5	632	622	122	62	64	29	35
								IC-6	625	621	127	70	67	33	34
IC-7	623	636	128	74	68	37	31
								IC-8	616	600	125	72	66	35	31
IC-9	638	582	123	69	65	31	34

所用的对比例成色剂如下： 摄影元件的制备

在以凝胶为基底、涂覆了聚乙烯的纸载体上，涂覆以下各层：第一层

含每平方米3.23克明胶的底层。第二层

光敏层，含(每平方米)2.15克明胶，含银量(通过成色剂的当量确定)示于表2、3或4的一定量的红敏氯化银乳剂；含8.61×10^-4摩尔示于表2、3或4的成色剂的分散体；和0.043克表面活性剂Alkanol XC(E.I.Dupont公司商标)(除用于制备成色剂分散体的Alkanol XC之外)。成色剂分散体含有：成色剂，层中除乳剂提供的明胶之外的所有明胶，一定量的与成色剂等重的示于表2、3或4中的成色剂溶剂，和0.22克Alkanol XC。以等于本发明成色剂1.5摩尔当量的量加有紫外光吸收剂UV-1。第三层

含(每平方米)1.40克明胶、0.15克双(乙烯基磺酰基)甲烷、0.043克Alkanol XC和40.4×10^-6克全氟辛磺酸四乙基铵的保护层。

所用的成色剂溶剂和组分如下：所用的对比例成色剂为：

对比例成色剂C-1是酚成色剂，与本发明中所用的成色剂不十分相关，但将其包括进来是因为它目前被用于市售的彩色摄影纸中。C-2和C-3是本发明范围之外的砜成色剂，但将其包括进来是因为本发明所用的成色剂也掺有砜镇重部分。对比例成色剂CC-1也不满足本发明的结构要求。除其不具有所要求的氢键基团之外，在所有方面其均与本发明的成色剂相似。冲洗过的摄影实例的制备

通过阶梯式光楔(step wedge)进行曝光和如下的冲洗步骤制备冲洗的样品：

冲洗步骤    时间(分钟)    温度(℃)

显影剂        0.75         35.0

漂白-定影     0.75         35.0

水洗          1.50         35.0

在上述冲洗过程中所用的冲洗溶液具有下列组分(每升溶液的量)：

显影剂

三乙醇胺                           12.41g

Blankophor REU(Mobay公司商标)      2.30g

聚苯乙烯磺酸锂                     0.09g

N，N-二乙基羟基胺                  4.59g

硫酸锂                             2.70g

显影剂Dev-1                        5.00g

1-羟乙基-1，1-二膦酸               0.49g

无水碳酸钾                         21.16g

氯化钾                             1.60g

溴化钾                             7.00mg

在26.7℃时将pH调为10.4。漂白-定影硫代硫酸铵溶液          71.85g亚硫酸铵                5.10g偏亚硫酸氢钠            10.00g醋酸                    10.20g乙二胺四乙酸铁铵        48.58g乙二胺四乙酸            3.86g在26.7℃时将pH调为6.7。

对所得到的染料光谱进行了测量并归一化为最大吸收度为1.00。最大吸收波长被记为“λ_max”。作为吸收带左侧(短波)曲线锐度的量度，从λ_max中减去归一密度为0.50的吸收带左侧处的波长，得到“左带宽”(LBW)。较低的LBW值意味着不想要的绿色吸收的减少，因此是所需要的。λ_max和LBW值示于表2中。

              表2    分散在溶剂S-1中的成色剂

对比例或本发明	发色剂	mg Ag/m2	λmax	LBW
					对比例	C-1	17	656	80
对比例	C-2	16	651	84
					对比例	C-3	18	640	76
对比例	CC-1	18	642	75
					本发明	IC-1	17	627	62
本发明	IC-2	17	625	43
					本发明	IC-3	18	614	41
本发明	IC-4	18	629	41
					本发明	IC-5	17	623	38
本发明	IC-6	17	623	46
					本发明	IC-7	18	625	46
本发明	IC-8	18	607	49

表1和2中的数据表明，所有本发明的青色影像成色剂都形成高色移的影像染料，并同时具有在其吸收带的短波长一侧具有极尖锐下切的光谱。这些尖锐下切的吸收染料曲线通常表明相对于得自对比成色剂的那些染料较小的左带宽(LBW)值。因此，相对于得自对比成色剂的染料，得自本发明所用的成色剂的染料具有较少的不想要的绿和蓝吸收，导致优良的彩色再现性和高度颜色饱和。

本发明元件的实施方案包括的那些中，W¹表示构成以下基团所需要的原子：苯并咪唑基、苯并硒唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、色酮基(chromonyl)、呋喃基、咪唑基、吲唑基、吲哚基、异喹啉基、异噻唑基、异噁唑基、吗啉基、噁二唑基、噁唑基、皮考啉基、哌啶基、嘌呤基(purinyl)、pyradazinyl、吡喃基、吡嗪基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡咯烷基、喹哪啶基、喹唑啉基、喹啉基、喹喔啉基、硒唑基、碲唑基(tellurazolyl)、四唑基、四氢呋喃基、噻二唑基、噻吗啉基、噻三唑基、噻唑基、噻吩基、苯硫基、三嗪基或三唑基基团；W¹表示构成以下所必需的原子：苯并咪唑、苯并三唑、呋喃、咪唑、吲唑、吲哚、异喹啉、哌啶、吡唑、吡啶、嘧啶、吡咯、喹啉、噻吩、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑或1，3，5-三嗪环基团；W¹表示构成吡啶环基团所必需的原子；R⁵或R⁶是氢或烷基，如C₁-C₃烷基。

实施方案还包括的元件中，W¹表示形成苯环所需要的原子，X是O，形成的成色剂具有下式(VI)：或者，其中W¹表示形成苯环所需要的原子，X是O，形成的成色剂具有下式(VII)：或者，其中W¹表示形成苯环所需要的原子，X是O，形成的成色剂具有下式(VIII)：或者，其中W¹表示形成苯环所需要的原子，X是NR*，形成的成色剂具有下式(IX)：

其中：每一Z″是独立选择的取代基，其中r为0-6。

实施方案还包括的元件中，W¹中形成的杂环具有至少一个被选自如下的基团取代的Z′基团：酰基、酰氧基、链烯基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨甲酰基、碳酰胺基、羧基、氰基、卤素、杂环、氢、硝基、氧基羰基(oxycarbonyl)、氧基磺酰基(oxysulfonyl)、氨磺酰、磺酰胺基、磺酰基、亚砜、硫代和脲基；W¹中形成的碳环具有至少一个被选自如下的基团取代的Z′基团：酰基、酰氧基、链烯基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨甲酰基、碳酰氨基、羧基、氰基、卤素、杂环、氢、硝基、氧基羰基、氧基磺酰基、氨磺酰、磺酰胺基、磺酰基、亚砜、硫代和脲基；至少一个Z′基团是烷基或烷氧基；Y是通过杂原子键接在成色剂上的解偶联基团，如芳氧基、烷氧基、芳基硫代、烷基硫代、卤素和杂环基团；至少一个Z′基团选自烷基、链烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、酰基、氧基磺酰基、酰氧基、氧基羰基、羧基、亚砜、硫代、氨磺酰、磺酰胺基、磺酰基、氨甲酰基、碳酰胺基、脲基、氰基、硝基和卤素基团；至少一个Z′或Z″基团选自酰基、酰氧基、链烯基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨甲酰基、碳酰胺基、羧基、氰基、卤素、杂环、氢、硝基、氧基羰基、氧基磺酰基、氨磺酰、磺酰胺基、磺酰基、亚砜、硫代和脲基。包括在实施方案中的那些中，元件是和冲洗说明书一起包装的，冲洗是用彩色负片冲洗法或彩色反转显影法。

在优选实施方案中，对于本发明元件所包括的成色剂形成的染料，用旋涂的左带宽(LBW)比相同染料在溶液中的形式要至少小10nm，或甚至至少小15nm，但最好差距不小于70nm。

本发明方法最好包括使所述元件与彩色显影化合物如对苯二胺化合物进行接触。

Claims (11)

1.一种摄影元件，包含光敏性卤化银乳剂层，其具有与其缔合的式(I)的青色“NB成色剂”：

其中：

术语“NB成色剂”表示式(I)的成色剂，其形成的染料的用旋涂的左带宽(LBW)比溶液形式的相同染料至少小5nm；

X选自O、NR*或S，并且R*是烷基、碳环或杂环基团；

L是连接基团，且a为0或1；

Y是H或解偶联基团；

Z*是取代基，且p为0-2；和

R¹和R²是独立选择的H或取代基；

前提是：在R¹、R²、R*、L和所有Z*中的脂族碳原子总数至少为8。

2.权利要求1的元件，其中，R²是-NHCOR³，其中的R³是烷基、碳环或杂环基团。

3.权利要求2的元件，其中，R²是-NHCOV，其中的V是含砜、亚砜、磺酰胺或氨磺酰的基团。

4.权利要求3的元件，其中，V是含砜或磺酰胺的基团。

5.权利要求3的元件，其中，成色剂由式(II)表示：其中：

b是1或2；

n是0或1；

m是0-4；

R¹、R⁵和R⁶独立地是氢或烷基，或是碳环或杂环基团，或者R⁶和R⁶可以一起形成杂环或碳环基团；

W¹表示构成碳环或杂环基团所必需的原子；

每一Z′是独立选择的取代基，其中q为0-4；和

前提是R¹、R⁵、R⁶、所有Z′和所有Z*中的脂族碳原子总数至少为8。

6.权利要求5的元件，其中，成色剂由式(III)表示：其中：

R¹、R⁵和R⁶独立地是氢或烷基，或是碳环或杂环基团，或者R⁵和R⁶可以一起形成杂环或碳环基团；

W¹表示构成碳环或杂环基团所必需的原子；和

每一Z′是独立选择的取代基，其中q为0-4；

前提是R¹、R⁵、R⁶、所有Z′和所有Z*中的脂族碳原子总数至少为8。

7.权利要求5的元件，其中，成色剂由式(IV)表示：其中：

R¹、R⁵和R⁶独立地是氢或烷基，或是碳环或杂环基团，或者R⁵和R⁶可以一起形成杂环或碳环基团；

W¹表示构成碳环或杂环基团所必需的原子；和

每一Z′是独立选择的取代基，其中q为0-4；

前提是R¹、R⁵、R⁶、所有Z′和所有Z*中的脂族碳原子总数至少为8。

8.权利要求5的元件，其中，成色剂由式(V)表示：

其中：R^5’和R^6’独立地选自R⁵和R⁶基团。

9.权利要求1的元件，提供在反射性载体上。

10.权利要求1的元件，该元件为直观元件。

11.权利要求1的摄影元件，其中，通过成色剂和显影剂4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲磺酰胺乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物而形成的染料的最大光谱吸收波长小于650nm。