JPS63161451A - シアン色素生成カプラー含有写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なフェノール系シアン色素生成カプラー
及びこのようなカプラーを含有する写真要素に関する。

〔従来の技術〕

カラー写真用シアン色素を得るために使用されるカプラ
ーは、通常フェノール類及びナフトール類である。これ
らのカプラーは、酸化状態の芳香族第一アミノ発色現像
主薬とカプリングしてアゾメチン色素を生ずる。

米国特許第４．３３３．９９９号明細書には、フェノー
ル環の２位にｐ−シアノフェニルウレイド基を包含する
シアンフェノール系カプラーが記載されている。この種
のカプラーは、写真用途において工業的に広（使用され
ている。これらのカプラーの重要な利点の中のひとつと
して、深色的に長波長の赤色吸収領域に移動する色相及
び優れた純度の色素を提供できることが挙げられる。

これらの色素は約６５０ｎｍより高い極大吸収値ももつ
。この望ましい性質は緑色光の吸収が比較的少ない色素
を提供する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、広く利用されているこれらのカプラーの
場合でさえ、カプラーの反応性の更なる向上及び色素吸
収の増大が求め続けられている。

例えば、高いカプリング効率と長波長赤色吸収を有する
所望の色相純度の色素とを、同一のカプラーで実現する
ことは困難であった。、カプリング効率は、本発明の各
カプラーの場合、同一条件下でその色素像センシトメト
リー試験曲線のガンマ又はコントラストを対照カプラー
のものと比較することにより測定される。

シアンカプラー化合物のバラスト成分中にスルホン（Ｓ
Ｌ）基を使用することは多くの文献、例えば特開昭５９
−１０５６４４号、特開昭５９−１１１６４３号及び第
１１１６４４明細公報に記載されている。しかしながら
、それらの文献に記載されているカプラー構造は、カプ
リング効率を向上するとともに、続いて得られる色素の
所望の深色移動及び色素純度を維持するのに必要な必須
成分の組み合わせを提供するものではない。

従って、改良された色相純度のための狭い半バンド幅（
ＨＢＷ）をもつシアン色素を提供することができ、可視
スペクトルの赤色領域中に長波長吸収をもち、そして望
ましいカプリング効率値をもつカプラーの探求が続いて
いる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によって提供される手段は、写真要素において、
米国特許第４．３３３．９９９号明細書に記載されてい
る一般的なシアンフェノール系カプラー化合物の５位の
アジルア゛ミノバラスト成分に特定の置換基の組み合わ
せを用いることにある。これらのカプラー化合物は、ス
ルホン（ＳＯ□）基及びそのスルホン基に隣接する置換
基の特定の組み合せからなる。その組合せには嵩高い基
の置換を少なくとも１個使用することが含まれ、その置
換により、カプラー化合物及び得られる像色素吊におい
てスルホン成分と他の成分との立体的相互作用を提供す
ることが可能になるものと考えられる。結果として、長
波長赤色吸収領域において望ましい純度の色素色相を維
持しながら、前記米国特許第４ｒ　３３３＋　９９９号
明細書に記載のカプラーと比較して、顕著に高いカプリ
ング効率が達成される。

上記の条件を満足する本発明による写真要素に使用され
るカプラー化合物は、構造式 （式中、Ｒ１は炭素原子１〜約２０個の非置換若しくは
置換の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、環中の炭素原
子３〜約８個の非置換若しくは置換シクロアルキル基又
はアルキル成分若しくはアルコキシ成分中の炭素原子１
〜約２０個のアルキルカルボニル基若しくはアルコキシ
カルボニル基テあり； Ｒ２は基Ｒ１であるか又は水素原子であり；Ｒ３は炭素
原子１〜約２４個の非置換若しくは置換アルキル基、環
中の炭素原子３〜約８個の非置換若しくは置換シクロア
ルキル基、炭素原子６〜約２４個の非置換若しくは置換
アリール基、又はヘテロ環原子が窒素原子、酸素原子若
しくは硫黄原子である複素環中の原子３〜約８個の非置
換若しくは置換複素環基であるが、但しＲ３が第一アル
キル基のときにはＲ１が炭素原千生なくとも２個を含有
するものとし；そしてＺは水素原子又はカプリング脱離
性基である） で表される。

基Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の少なくとも１個は、本明細書に
記載のカプラー化合物が示す効果の原因になるものと考
えられる望ましい立体相互作用を提供するのに充分な嵩
を与える寸法及び配置をもつ。これらの基は組み合わさ
って充分なバラストを提供し、カプラー化合物が塗布さ
れた写真像形成材料の層中でそのカプラー化合物を実質
的に非拡散性にすることも必要である。

本発明の化合物に関して説明するとおり、フェノール系
カプラーにおける（ａ）２位のｐ−シアノフェニルウレ
イド基と（ｂ）５位のスルホン含有バラスト基との特定
の組み合わせにより、望ましいカプリング効率と改良さ
れた長波長赤色光吸収の像色素とが提供される。ＳＯ□
成分に隣接する基の中に充分な立体的な嵩が必要なので
、この点をＲ１基の定義の但し書きに記載した。この点
については後述の実施例で説明する。データによれば、
Ｒ３が第一アルキル基であり、Ｒ１がメチル基であり、
そしてＲ２が水素原子又はメチル基である場合には、望
ましい長波長色素吸収は達成されない。しかしながら、
（ａ）Ｒ’　がメチル基であってＲ３がアリール基又は
第二アルキル基である場合、あるいは（ｂ）Ｒ１が炭素
原子２個以上を含有する場合には、前記の望ましい色相
が得られる。この結果は驚ろくべきものであり、本発明
を誘導した研究が行われる前に知られていた知識からは
予想できないものである。

本発明の好ましいカプラー化合物においては、Ｒ’　は
炭素原子１〜約２０個のアルキル基であり、そしてＲ２
は炭素原子１〜約４個のアルキル基である。特に好まし
いカプラー化合物においては、Ｒ１は炭素原子２〜約１
４個のアルキル基であり、そしてＲ２は水素原子である
。基Ｒ１及びＲ２が置換されている場合には、その置換
基としてはヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は炭素原
子１〜約８個のアルコキシ基が含まれる。

基Ｒ３が置換されている場合には、その置換基としては
、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ
ル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、カルボキシル基、アシル基、ア
シルオキシ基、カルボンアミド基、カルバモイル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホン
アミド基及びスルファモイル基が含まれ、ここで、アル
キル置換基及びアリール置換基並びにアルコキシ、アリ
ールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルコキシ
カルボニル、アリールカルボニル、アシノペアシルオキ
シ、カルボンアミド、カルボモイノペアルキルスルホニ
ル、アリールスルホニル、スルホンアミド及びスルファ
モイル置換基のアルキル成分及びアリール成分は、炭素
原子１〜約３０個を各々含むことができ、そしてそれら
の置換基で更に置換されていることができる。

Ｚにより定義されるカプリング脱離性基は、当業者に周
知のものである。このような基により、カプラーの等量
、即ち、２当量のカプラーであるか又は４当量のカプラ
ーであるかが決まる。このような基は、カプラーの反応
性を変えたり、又はカプラーから放出された後に、現像
抑制、漂白抑制、漂白加速、色補正等の機能を発揮して
、要素中のカプラーが被覆されている層若しくは他の層
に好ましい作用を及ぼすこともできる。

カプリング脱離性基の代表例としては、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ペテロイルオキシ基、スルホニルオ
キシ基、アシルオキシ基、アシル基、ヘテロサイクリル
基、スルホンアミド基、ホスホニルオキシ基及びアリー
ルアゾ基が挙げられる。

これらのカプリング脱離性基は、米国特許第２、４５５
．１６９号、第３．２２７．５５１号、第３．４３２．
５２１号、第３．４７６、５６３号、第３．６１７．２
９１号、第３．８８０．６６１号、第４．０５２．２１
２号及び第４．１３４．７６６号並びに英国特許及び英
国特許出願公開第１．４６６、７２８号、第１、５３１
．９２７号、第１．５３３．０３９号、第２．００６．
７５５Ａ号及び第２．０１７．７０４Ａ号の各明細書の
１つ以上に記載されている。

Ｚで表すことのできる好ましいカプリング脱離性基の例
は次のとおりである。

以下余白 −ＯＣＨ３，−ＱＣ６Ｈ；、、　−ｏＣＨ２ＣＯＮＨＣ
Ｈ２ＣＨ２０Ｈ。

−０ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ５Ｏ２ＣＨ３，−０−−ぐ°−”
＞−−ＣＨ３，−０−−ぐ°−−〉−−ＯＣＨ３，及び
特に好ましいＺ基は水素原子及び−〇ａ−Ｒ６基であり
、ここでＲ６は炭素原子１〜約１０個のアルキル基又は
アルコキシ基である。

本発明の所望の目的は、カプラー化合物のバラスト部分
についての置換基の特定の組み合わせにより達成される
。例えば、嵩の大きな置換基が、Ｒ’、Ｒ２及びＲ３で
表される位置の少なくとも１つに存在し、これらの置換
基が、置換基同士と８０２部分との間で、又はカプラー
分子上の隣接位置のＷｔ置換基の立体的な相互作用によ
り、適当な狭さのバンド幅を有するとともに比較的長い
波長で赤色光を吸収するシアン色素を生ずるように空間
的に配置されている。

本発明のカプラー化合物の具体例を以下の構造式に関連
して表１に示す。

以下余白 表１ ｌ−Ｃ２Ｈ５Ｈ−Ｃ，６Ｈ３３Ａ ２　　−Ｃ３Ｈ，−１−Ｃ１６Ｈ３３＠１３　　　＜１
４Ｍ２９　　　″　　　ぺＨ３ＩＩ４　　　＜４Ｈ９＜
　、８Ｈ３７°。

５＜１０Ｈ２１″”１８’３７　　　　　°。

６　　イ２Ｈｓ　　　　　　　　＜１６Ｈ３３Ｒ７−Ｃ
２Ｈ５＜１６Ｈ３３Ｂ ・Ｉ　＼−ＮＨ３Ｏ２Ｃ。

９″″′ｃＨ３＜Ｈ３＼１６Ｍ３３Ｂ １０−Ｃ２Ｈ５）１　　　　　”　　　　　　　　　　
　Ａ表　１　（続き） ＣＯＯＨ 表　１　（続き） ６Ｈ５ ２２ｌ　！　　”　９１６Ｈ３３ ＼、／ Ｈ３ 本発明のカプラーは、ｐ−シアノフェニルイソシアネー
トと、適当なアミノフェノール例えば２−アミノ−５−
ニトロフェノールあるいは２−アミ／−４−クロロ−５
−二トロフェノールとヲ反応させて２−（ｐ−シアノフ
ェニル）ウレイド化合物を生成させることにより製造す
ることができる。その後、ニトロ基を還元してアミンと
し、そこにバラスト基を従来の方法により結合させるこ
とができる。２当量カプラーを、公知の方法、例えば、
出発フェノール上に４−クロロ基を置換するか、以下に
示す本発明のカプラー化合物ＮＩＩＬ１の製法の合成ル
ートにより製造することができる。

〔実施例〕

合成例１ カプラー化合物Ｎｌ１１を次のようにして製造した。

Ａ、フェノール系カプラー成分（Ｓ−４）の製造（Ｓ−
１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｓ−２
）（Ｓ−４） アセトン３００−に２−アミノ−４−クロロ−５−二ト
ロフェノール（Ｓ　−１）　３３．７ｇ　（０，２モル
）及び水酸化カリウム１２．８ｇ　（０，２モル）を溶
解して調製した溶液を還流しながら、α−クロロトルエ
ン２５．３ｇ　（０，２モル）を３時間かけて添加した
。

更に６時間還流後、得られた混合物を濃縮し過剰の冷炭
酸カリウム溶液に加えた。生じた沈澱を洗浄し、乾燥し
た後、キシレンから再結晶し、融点１３１ｔの黄緑色の
固体（Ｓ−２）を４４．８　ｇ得た。

トルエン２００−にｐ−メトキシフェノール９．４ｇ　
（０，０７６モル）及び水酸化カリウム４．３　ｇ　（
０，０７６モル）を溶解することにより調製した溶液を
還流して水性共沸混合物を除去後、４０℃に冷却した。

その後、ジメチルスルホキシド４〇−及び５−２１２　
ｇ　（０，０４３モル）を順次加え、得られた混合物を
倹々に加熱し、その後１時間還流した。冷却した反応混
合物を水及び炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネ
シウム上で乾燥後、炭素処理を施した。この濃縮物を冷
却及び濾過することにより得うれる固体を、トルエン及
びヘキサンで洗浄後、乾燥して、１１．５　ｇのＳ−３
を得た。

米国特許第４．３３３．９９９号明細書の実施例１に記
載されている方法と類似の方法により、この生成物を等
モル量のｐ−シアノフェニルイソシアネートで処理して
Ｓ−４に転化した。

巳、バラスト部分の製造 （Ｓ−７）　　　　　　（ｓ−６）　　　　　　　　　
（ｓ−ａ）（Ｓ−１０）　　　　　　　　　　　　　　
（Ｓ−９’）水２０〇−中の亜硫酸ナトリウム２５．２
ｇ−（０，２モル）と炭酸ナトリウム１６．８ｇ　（０
，２モル）との良く撹拌した溶液中に、テトラヒドロフ
ラン／アセトニトリル／アセトン（１：　１　：　１）
１５０−中のヘキサデカンスルホニルクロライド３３ｇ
（０，１モル）の溶液を加えた。４時間後、混合物を濃
縮し、白色固体生成物を熱メタノール中に取り、不溶性
塩を除去した。濾液を濃縮して白色結晶（Ｓ−７）２５
ｇを得た。

Ｓ−７の２０　ｇ　（０，０６３モル）とメチルα−ブ
ロモブチレート　（Ｓ　−６）　　２９　ｇ（０，１５
８モル）との懸濁液を還流下で２６時間撹拌し、続いて
室温に冷却した。得られた固体を熱塩化メチレンで抽出
した。濾液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで
処理して白色固体（Ｓ−８）エステル３．３ｇを得た。

これは予想どおりの質量スペクトルを示シた。このエス
テルをテトラヒドロフラン３〇−及びメタノール２０ｍ
Ｉ中に溶解し、水１５−中の水酸化ナトリウム２ｇで０
．５時間処理した。塩酸で処理し、洗浄すると白色固体
（Ｓ−９）酸３ｇが得られ、これを塩化メチレン１０〇
−中の塩化オキサリル１．９５　ｇ　（０，０１５モル
）で更に処理すると、黄色固体（Ｓ−１０）のバラスト
化酸クロライドが得られた。

以下余白 バラスト成分製造の別法 （Ｓ−１１）　　　　　　　（Ｓ−１２）　　　　　　
　　（５−１３）（酸　化） （Ｓ−１０）　　　　　　　　　　　　　　（Ｓ−υバ
ラスト化酸クロライド（Ｓ−１０）製造の第２の別法 エタノール５００＠Ｚ中のｎ−ヘキサデシルメルカプタ
ン（Ｓ−１１）２５８．４ｇ　（１モル）とメチルα−
ブロモブチレート（Ｓ−６）２１７ｇ　（１，２モル）
との良く撹拌した溶液中に、水３０〇−中の水酸化ナト
リウム４４ｇ（１，１モル）の溶液を窒素下で加えた。

１時間後、テトラヒドロフラン１１及びメタノール７５
〇−中の水酸化ナトリウム８０ｇ（２モル）の溶液を加
え、２時間連続的に撹拌して工ステル（Ｓ−１２）を加
水分解して（Ｓ−１３）酸ナトリウム塩とした。反応混
合物を濃縮して沈殿させた前記の塩を希塩酸４．５β中
に懸濁し、１時間撹拌すると湿った白色固体（Ｓ−１３
）酸３５０ｇが得られた。

水酸化ナトリウム水溶液中のタングステン酸１ｇの溶液
を酢酸による滴定によってわずかに酸性にし、続いて酢
酸１．１５β中の（Ｓ−１３）酸２９０ｇの溶液に３０
℃で加えた。この溶液に、３０％過酸化水素溶液２１０
ｇ　（１，８５モル）を撹拌下で、３０分間かけて加え
た。更に２時間撹拌した後、濾過によって白色結晶性生
成物を単離した。リグロイン及びアセトニトリルで洗う
と（Ｓ−９）酸２３３ｇが生成した。これを、前記と同
様にして、当モル量の塩化オキサリルで処理して（Ｓ−
１０）バラスト化酸クロライドに変えた。

以下余白 Ｃ，カプラーの生成 （Ｓ−４）　　　　　　　　　　　　　　（Ｓ−５）Ｏ
Ｈ 酢酸エチル中のニトロ化合物（Ｓ−４）（前記Ａと同様
の方法で製造したもの）　３．９　ｇ　（０，００８モ
ル）を加えて得た懸濁液を、４０ｐｓｉの水素圧下、１
０％パラジウム担持炭素触媒１．５ｇ及び酢酸０．５−
とともに−晩振盪してアミノ化合物（Ｓ−５）を得た。

その後、窒素雰囲気下、ジメチルアニリン２．８　ｇ　
（０，０２３モル）及びバラスト化酸クロライド（Ｓ　
−１０）　０．００８モル添加し、１５分間撹拌した。

濾過で触媒を除去後、希塩酸で洗浄し、濃縮して固体と
し、アセトニトリルから再結晶して明黄褐色固体カプラ
ー化合物Ｎα１の３．３ｇを得た。

これは予想通りの元素分析及び質量スペクトルを示した
。

合成例２ 下記に示すようにしてカプラー化合物Ｎα１４を製造し
た。

ＯＨ ＯＨ１ 本発明のシアン色素生成カプラーは、シアン色素生成カ
プラーが写真分野で用いられる方法及び目的に利用する
ことができる。一般的には、カプラーをハロゲン化銀乳
剤に配合し、その乳剤を支持体上に塗布して写真要素を
形成する。あるいは、カプラーをハロゲン化銀乳剤層に
隣接させて写真要素に配合して、現像中に、このカプラ
ーが現像生成物例えば酸化された発色現像主薬と反応的
に関連するようにすることもできる。

本明細書において、「関連する」とは、カプラーが、処
理中にハロゲン化銀現像生成物と反応することができる
ハロゲン化銀乳剤層又はそれに隣接する層に存在するこ
とを意味する。

写真要素は、単色要素であっても多色要素であってもよ
い。多色要素の場合、本発明のシアン色素生成カプラー
は、通常、赤感性乳剤と関連するようにする。しかしな
がら、無感性乳剤又はスペクトルの異なった領域に感じ
る乳剤と関連するようにしてもよい。多色要素は、スペ
クトルの３つの主要な各領域に色素生成単位を有してい
る。各単位は、スペクトルの所定の領域に感じる単−乳
剤層又は複数の乳剤層から構成されていることができる
。像形成単位の層を始めとして、写真要素の層は、この
技術分野において公知の種々の順序で配置することがで
きる。

典型的な多色写真要素は、支持体及び、それに担持され
た、少なくとも一つのシアン色素生成カプラーを関連し
て有する少なくとも一つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層を
包含するシアン色事像生成単位であってそのシアン色素
生成カプラーのうちの少なくとも一つが本発明のカプラ
ーであるもの、少なくとも一つのマゼンタ色素生成カプ
ラーを関連して有する少なくとも°一つの緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層を包含するマゼンタ色素像生成単位、及び
少なくとも一つの黄色素生成カプラーを関連して有する
少なくとも一つの青感性ハロゲン化銀乳剤層を包含する
黄色素像生成単位から構成されている。この写真要素は
、更に、フィルタ層、中間層、上塗り層、下塗り層等の
層を包含することができる。

次に説明する本発明の要素に使用する好ましい材料ハ、
イキリス国エムスワース・ハンプシャー（Ｅｍｓｗｏｒ
ｔｈ　Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ）のケネスマソンパブリケー
ション社（にｅｎｎｅｔｈ　Ｍａｓｏｎ　Ｐｕｂｌｉｃ
ａｔｉｏｎｓ　Ｌｔｄ）発行の「リサーチ・ディスクロ
ージャ（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　Ｊ
　、１９７３年（１２月）、第１７６４３項に開示され
ているものを使用することができる。以下、この刊行物
を「リサーチ・ディスクロージャ」と称する。

本発明の写真要素に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ネ
ガ形でもポジ形でもよい。好ましい乳剤及びそれらの製
造については、リサーチ・ディスクロージャの第１章及
び第■章並びにそこに引用されている刊行物に記載され
ている。本発明の写真要素の乳剤層及び他の層に用いら
れる適当なビヒクルは、リサーチ・ディスクロージャの
第１ｘ章及びそこに引用されている刊行物に記載されて
いる。

本発明に係るカプラーの他に、本発明の写真要素は、リ
サーチ・ディスクロージャの第Ｖｌ１章、パラグラフＤ
、Ｅ、Ｆ及びＧ並びにそこに引用されている刊行物に記
載されているカプラーを更に含有することができる。こ
れらのカプラーは、リサーチ・ディスクロージャ第Ｖｌ
１章、パラグラフＣ及びそこに引用されている刊行物に
記載されている方法により配合することができる。

本発明の写真要素は、増白剤（リサーチ・ディスクロー
ジャの第Ｖ章）、カブリ防止剤及び安定剤（リサーチ・
ディスクロージャの第７１章）、防汚剤及び像色素安定
剤（リサーチ・ディスクロージャの第Ｖ１１章、パラグ
ラフ■及びＪ）、光吸収材及び光散乱材（リサーチ・デ
ィスクロージャの第ＶＩＩＩ章）、硬化剤（リサーチ・
ディスクロージャの第Ｘｔ章）、可塑剤及び潤滑剤（リ
サーチ・ディスクロージャ第ＸＩＩ章）、帯電防止剤・
（リサーチ・ディスクロージャの第Ｘ［ＩＩ章）、艶消
剤（リサーチ・ディスクロージャｘｖＩ章）並びに現像
変性剤（ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｍｏｄｉｆｉｅｒ）
　（リサーチ・ディスクロージャの第ＸＸＩ章）を含有
することができる。

写真要素は、リサーチ・ディスクロージャの第ＸＶＩＩ
章及びそこに引用されている刊行物に記載されている方
法により、種々の支持体に塗布することができる。

写真要素に、′リサーチ・ディスクロージャの第ＸＶＩ
ＩＩ章に記載の方法により、一般的にスペクトルの可視
領域の化学輻射線を照射して潜像を形成し、その後、リ
サーチ・ディスクロージャの第ＸＩＸ章に記載の方法に
より可視色素像を形成することができる。可視色素像を
形成するための処理には、写真要素を発色現像主薬と接
触させて、現像可能なハロゲン化銀を還元し且つ発色現
像主薬を酸化する工程が含まれる。酸化された発色現像
主薬は、次にカプラーと反応し色素を生ずる。

好ましい発色現像主薬は、ｐ−フニーレンジアミン類で
ある。特に好ましい発色現像主薬として、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタンスル
ホンアミド）−エチルアニリン硫酸塩水和物、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン硫酸塩、４−アミノ−３−β−（メタンスル
ホンアミド）エチル−Ｎ・Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩
、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−ジエチルアニリン塩酸
塩及び４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエ
チル）−ｍ−トルイジンジ−ｐ−トルエンスルホン酸が
挙げられる。

ネガ形ハロゲン化銀の場合には、この処理工程でネガ像
が生ずる。ポジ（反転）像を得るには、この処理の前に
、露光したハロゲン化銀を現像するが色素を生成しない
非発色性の現像主薬で現像後、この要素を均一にかぶら
せて非露光ハロゲン化銀を現像可能にすればよい。ある
いは、直接ポジ乳剤を用いてポジ像を得ることもできる
。

現像後、従来通り、漂白、定着又は漂白定着により銀及
びハロゲン化銀を除美し、洗浄後、乾燥する工程を行う
。

下記の実施例において、各カプラーのカプリング効果の
尺度を、Ｇ値、即ちその写真色素像ガンマ（センシトメ
トリー曲線の勾配）と対照カプラーＡの写真色素像ガン
マ（１，０に標準化される）との比により表される。尚
、カプラーＡは、下記に構造式を示す米国特許第４．３
３３．９９９号の表１におけるカプラーＮα７と同一の
ものである。

各供試カプラーの性能を同時に塗布及び処理した対照カ
プラーの性能と関連づけてデータを標準化して、塗布及
び処理のバラツキを補正する。これらの比較において、
２当量カプラーの場合は、４当量カプラーの半分の量の
銀水準で塗布した。

更に、処理及び試験操作は、一定に保った。標準化した
スペクトル吸収曲線に基づく色相測定値として、λ、、
□　（ピーク吸収波長）及びＨＢＷ（半バンド値）を用
いた。ＨＢＷ値は色相純度を示すのに役立つ。狭いＨＢ
Ｗと６８０より多いλ□８とをもつ色素像は、緑色領域
にテーリングしている不必要な吸収をもつ傾向を少なく
する。特に好ましいカプラーは、次のような特性を有す
る色素像を示した：Ｇ＞１．ＱＱ、λｓａＸ＞６８０ｎ
ｍ及びＨＢＷ　＜　１５０ｎｍ　ａ 以外の実施例によって本発明を更に具体的に説明する。

例１ セルロースアセテートフィルム製支持体に、臭ヨウ化銀
乳剤０．４６　ｇ　Ａｇ　／ｍ゛、及び上記表１に記載
の番号で示すシアンフェノール系カプラーを含有するゼ
ラチン３．７８ｇ／ｍ″を含む感光層を塗布して写真要
素を製造した。各カプラーは半分の重量のジ−ｎ−ブチ
ルフタレートに分散させ、１．６２Ｘ１０−３モル／ｍ
”で塗布した。感光層上には、ゼラチン１．０８ｇ／ｍ
’及び硬化剤化合物であるビス−ビニルスルホニルメチ
ルエーテルをゼラチン総量に対して１．７５重量％を含
有する層を塗布した。

各要素試料を、段階デンシティ試験被写体を介して像様
露光し、下記の発色現像液を用いて４０℃で処理した後
、停止させ、第二鉄ＥＤＴＡ溶液で漂白し、定着後、洗
浄して階段状シアン色素像を生成した。

Ｋ２ＳＯ３２，０ｇ Ｋ２ＣＯ３（無水）　　　　　　　　　　　　　３０．
０ｇＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．
２５　ｇＫＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｏ，６ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン 硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　３．５５　ｇ水（
１，Ｏｊ２となる量）　　　　　　　　ｐＨ１０，０結
果を表■に示す。

以下余白 表■ 対　照Ａ　（構造式参照）　　　　　１−００　　６９
０　　　１４０対ＨＢ−ＣＨ３−Ｃ□６Ｈ３３１，１９
６１５１４５１−Ｃ２Ｈ５−Ｃ１６Ｈ３３１，７１１６
９４１１８２−ｃ３Ｈ，−１−ｃ１６Ｈ３３Ｘ＋４５　
　６９７　　１３０３　　　　　　Ｃ１４Ｈ２９−ｃＨ
３１４９６９１１２１！４　　　　　　Ｃ４Ｈ９−Ｃｌ
８Ｈ３，１，６８６８４１２２６”　　　　＜２Ｈ５−
Ｃ１６Ｈ３３２，１２６９０１２８ＮＨ５Ｏ２Ｃ１６Ｈ
３ 表　■（続き） ／°１”＼ １４　−Ｃ２Ｈ５−Ｎ＝、、−０５０２Ｃ１６Ｈ３３１
−７０６８７１０８／°−°＼ １５　　＜２Ｈ５−・＼＝、、−０５０２Ｃ１６Ｈ３３
１，３５６８１１３３ＣＨ３ １７＜２Ｈ５ベニニ〉・−イ〕Ｃ□２Ｈ２５１８４６８
３１１７表　■（続き） ＯＨ １９　−Ｃ１ｏＨ２１−＼、−，，−１−３３７１４１
３０＊カプリング脱離性基はＨである。

カプラーＡ：　（米国特許第４．３３３．９９９号明細
書のカプラーＮα７） 本発明のカプラーから誘導される色素では、より長い波
長に対する吸収値（λ□８）及び色素純度（狭いＨＢＷ
）に明らかな改良が得られることが、前記の比較から分
かる。本発明によって得られるカプリング効率（Ｇ）の
有意の増加は対照用カプラーＡに代表される従来技術と
の比較から明らかである。特に注目される点は、基Ｒ１
をメチル（対照用カプラーＢ）からエチル又はイソプロ
ピル（本発明のカプラーＮα１及びＮｏ、　２　）に変
えることによって顕著な深色的色相シフト及び吸収バン
ドの狭幅化が達成されることである。この事により、望
ましい効果を提供する立体的相互作用を得るには、Ｒ３
ＳＯ２基に隣接して少なくとも１個の嵩高い基が必要で
あるとの考えがｖ１認される。Ｒ５それ自体が嵩高であ
る必要がないことは、カプラーＮＣＬ　３のデータと対
照用カプラーＢのデータとを比較することによって分か
る。

実施例２ 表■に記載のカプラーを用いて、実施例１と同様の方法
で写真要素を製造し、そして処理を行った。結果を以下
に示す。

以下余白 表■ ＯＨＯ Ｈ３ 表■のデータは、３０２部分に隣接するバラスト基中に
充分な立体的嵩が必要なことを示している。

比較用カプラー化合物Ｂ及びＣ（Ｒ’がメチル基であり
、Ｒ３が第一アルキル基である）は充分な深色色相の色
素を形成しない。しかしながら、本発明のカプラー化合
物Ｎα８のようにＲ３を第二アルキル基に変えると、色
素吸収が、より深色的にされる。この効果は、側方のメ
チル基とカルボメトキシ基とによってＳＯ２基が立体的
に混雑することによっているものと考えられる。本発明
のカプラー化合物Ｎα１におけるように、カプラー化合
物Ｂのメチル基（Ｒ１）からエチル基への比較的軽微な
構造変化は、顕著な深色シフトとバンドの狭小化とを示
す色素を提供するだけでなく、カプリング効果の改良も
提供する。カプリング化合物Ｎα１のＳ０２部分を、比
較用カプラー化合物りにおけるように、嵩の小さいＳ部
分に変更すると、立体的相互作用が失われ、浅色的にシ
フトした色素が得られる。カプラー化合物Ｎｏ、　９及
びＮα１０に関するデータは、バラスト部分がメチル又
はエチルのＲ１基と共にＲ３アリール基を含む場合に、
吸収極大が６８０１ｍより大の色素を得ることができる
ことを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シアン色素生成カプラー化合物を関連して有する感
   光性ハロゲン化銀乳剤を含む写真要素において、前記カ
   プラー化合物が構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は炭素原子１〜約２０個の非置換若しく
   は置換の直鎖若しくは分枝状のアルキル基、環中の炭素
   原子３〜約８個の非置換若しくは置換シクロアルキル基
   又はアルキル成分若しくはアルコキシ成分中の炭素原子
   １〜約２０個のアルキルカルボニル基若しくはアルコキ
   シカルボニル基であり； Ｒ＾２は基Ｒ＾１であるか又は水素原子であり；Ｒ＾３
   は炭素原子１〜約２４個の非置換若しくは置換アルキル
   基、環中の炭素原子３〜約８個の非置換若しくは置換シ
   クロアルキル基、炭素原子６〜約２４個の非置換若しく
   は置換アリール基、又はヘテロ環原子が窒素原子、酸素
   原子若しくは硫黄原子である複素環中の原子３〜約８個
   の非置換若しくは置換複素環基であるが、但しＲ＾３が
   第一アルキル基のときにはＲ＾１が炭素原子少なくとも
   ２個を含有するものとし；そしてＺは水素原子又はカプ
   リング脱離性基である） で表されるものであることを特徴とする、前記の写真要
   素。 ２、Ｒ＾１が炭素原子１〜約２０個のアルキル基であり
   、Ｒ＾２が炭素原子１〜約４個のアルキル基である特許
   請求の範囲第１項に記載の写真要素。 ３、Ｒ＾１が炭素原子１〜約１４個のアルキル基であり
   、Ｒ＾２が水素原子である特許請求の範囲第１項に記載
   の写真要素。 ４、Ｒ＾１及びＲ＾２の少なくとも１方が、ヒドロキシ
   ル基、ハロゲン原子若しくは炭素原子１〜約８個のアル
   コキシ基で置換されている特許請求の範囲第１項に記載
   の写真要素。 ５、Ｚが水素原子であるか又は▲数式、化学式、表等が
   あります▼で あり、Ｒ＾６が炭素原子１〜約１０個のアルキル基若し
   くはアルコキシ基である特許請求の範囲第１項に記載の
   写真要素。