CN1308250A - 照相材料,化合物,和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的是包含与青色“NB成色剂”相关的具有通式(Ⅰ)的光敏卤化银乳剂层的照相材料,式中“NB成色剂”代表通式(Ⅰ)的成色剂,它形成一种染料,用它旋涂所得的左带宽比相同染料在溶液中至少短5nm;Y为氢或偶合离去基团;每个Z″和Z*是独立地选择的取代基,其中n为0～4,p为0～2;W2代表成杂环基团所需的原子;V为含砜或亚砜的基团;条件是V,所有Z″和所有Z*中脂肪碳原子数总和至少为8。该材料显示改进了的青色染料色调。

Description

照相材料，化合物，和方法
本发明涉及含有在酚环的2-位具有碳酰胺基和在5-位具有砜基的碳酰胺取代基的酚的形成的青色染料成色剂的卤化银照相材料。
在基于卤化银的彩色照相中，典型的照相材料含有多层光敏感光的卤化银乳剂，其中对每种蓝光，绿光，红光光谱增感的一层或多层卤化银乳剂是涂敷于支持体上的。感蓝，感绿，感红层典型地分别含有形成黄色，品色，和青色染料的成色剂，曝光之后，将曝光材料浸入含有芳香伯胺显色剂的碱性水溶液中显色。在所谓的减色法中，通过选择形成染料的成色剂与被氧化的显影剂反应以产生黄色，品色，和青色染料来重现原有图像中蓝色，绿色，和红色的补色。
选择形成染料的成色剂的重要特征包括，与被氧化的显色剂有效地反应，从而将照相材料中的成色剂和卤化银的需要量降至最低；形成适合于所关心的照相应用和彩色相纸应用的色调的染料，这就需要染料具有低的不需要的边吸收，从而在感光印相中产生好的颜色重现；将由于在周围光照和传统贮存条件下改进影像持久性而造成的影像染料损失最小化；此外，所选的形成染料的成色剂必须在成色剂溶剂中有好的溶解性，在明胶中有好的分散性，并且在生产过程中为达到最高效率而进行的处理和操作中保持稳定。
近年来，人们已进行了许多依据改进的颜色重现性和影像染料稳定性在卤化银光敏材料方面改进形成染料的成色剂的研究。然而，特别是在青色成色剂方面需要作进一步改进。通常，青色染料由例如美国专利2,367,351，2,423,730，2,474,293，2,772,161，1,772,162，2,895,826，2,920,961，3,002,836，3,466,622，3,476,563，3,552,962，3,758,308，3,779,763，3,839,044，3,880,661，3,998,642，4,333,999，4,990,436，4,960,685，和5,476,757；法国专利1,478,188和1,479,043；和英国专利2,070,000中所述的萘酚类和苯酚类生成。这些类型的成色剂可掺入感光卤化银乳剂层或在冲洗浴中外部使用。在前一种情况下，成色剂必须具有固定的取代基(ballast substitutents)构建分子以阻止成色剂由一层迁移到另一层。尽管这些成色剂已在彩色照相胶片和相纸产品中广泛地使用，但是由它们衍生的染料仍然对热，湿度或光只有弱的稳定性，仅有低的偶合效率或光密度，并且特别地遭遇到在彩色重现和颜色饱和度方面引起相当减薄的不需要的蓝色和绿色光吸收。
近来，为解决其中的一些问题而提出的青色成色剂是公开于美国专利4,609,619，4,775,616，4,849,328，5,008,180，5,045,442和5,183,729；和日本专利申请JP02035450A2，JP01253742A2，JP04163448A2，JP04212152A2和JP05204110A2的在5-位的固定基中含有砜，磺酰氨基或硫酸酯部分的2，5-二酰胺基酚。即使由这些成色剂形成的青色影像染料在许多例子中证实改进了对热和湿度的稳定性，提高了光密度，增加了对漂白浴中亚铁离子的还原的抵抗性，但是染料的吸收最大值(λmax)红移太多(即移至可见光谱的红端)并且吸收光谱太宽，具有相当多的不需要的蓝色和绿色光吸收，并且通常缺乏足够的稳定性而产生光褪色。因此，这些成色剂并不适用于彩色相纸和印相应用。
染料的色调是其光谱吸收带形状和位置的函数。传统意义上讲，用于彩色相纸中的青色染料已几乎具有以范围从620nm至680nm，典型地从630nm至660nm为中心的对称吸收带，这些染料在光谱的绿光区和蓝光区有相当大量的不需要的吸收。
更理想的青色染料其吸收带本质上是非对称的，在短波一边有陡坡，不需要的吸收部分较少。在曲线的短波一边的半带宽，也称作左带宽或LBW是狭窄的，满足要求的。这种染料与具有对称吸收带的染料相比其峰位于合适的更短波长处，但是所需要的峰的确切位置依赖于包括非对称度和与品色和黄色染料有关的吸收带的形状和位置几个因素。
近来，美国专利5,686,235中Lau等描述了特别的一类形成青色染料的成色剂，它们显示出热稳定性和色调改进，特别地，具有边带降低的吸收和本质上非对称的吸收带。被公开的合适的成色剂含有与苯酚环5-位上的乙酰胺基的2-位相连的砜基，以及含有在苯酚环的2-位上的苯基碳酰胺基。其它相关专利是美国专利5,047,314，5,047,315，5,057,408和5,162,197.
尽管Lau等的成色剂具有优越的光谱特征，但是仍然希望发现能达到同样的结果和能提供其它所需特征的可选择的酚类结构。化学变化可以使更好地选择所需的曲线形状和最大吸收波长以及例如成色剂和染料的光和暗稳定性，反应性等其它性质的能力方面的进展得以实现。
日本公开的专利申请59-111,645表明某些在酚环的5-碳酰胺基取代基上具有α-磺酰基取代基的酚类成色剂，它所形成的染料在“约660nm”处例如657-660nm处有最大吸收峰。所公开的染料的光谱曲线除了为在短波一边减少不需要的吸收而将曲线移到了长波一边以外似乎具有一般的宽吸收带。所公开的化合物没有提供所需要的狭窄的LBW和最大吸收峰的更短波长。
要解决的问题是用形成青色染料的酚类成色剂(它所形成的染料具有狭窄的LBW和相应的低的不需要的边吸收)以提供可选择的照相材料，化合物，和方法。
本发明提供了包含与青色“NB剂”相关的，具有通式(I)结构的光敏卤化银乳剂层的照相材料：
Figure A0013809300081
其中：
术语“NB成色剂”表示通式(I)的成色剂，它与显影剂4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲基磺酰胺基乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物形成一种染料，用旋涂法所得的染料左带宽(LBW)比相同染料在溶液中至少短5nm；
Y为氢或偶合离去基团；
Z″和Z*都是彼此独立选择的取代基，其中n为0～4，p为0～2；
W2表示成杂环基团所需的原子；
并且
V为含有砜或亚砜的基团；
条件是V，所有Z″和所有Z*中脂肪碳原子数总和至少为8。
本发明还提供了一种通式(I)的成色剂及一种利用这一材料成像的方法。在本发明的材料内所形成的青色染料显示出了优越的染色色调，在光谱的短波一边不需要的吸收减少。
本发明通常可以如上面概括的那样进行描述。成色剂是“NB成色剂”，它是一种具有取代基的具有通式(I)结构的狭窄带宽成色剂，从而使该成色剂与显影剂4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲基磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物形成一种染料，用旋涂法所得的染料左带宽(LBW)比相同染料在溶液中至少短5nm。根据本方法，通过成色剂与显影剂的结合形成一种染料。如果用染料在二正丁基癸二酸酯溶剂中配成的3％重量/体积的溶液“旋涂”所得的吸收光谱左带宽(LBW)比相同染料在乙腈溶液中至少短5nm，那么该成色剂就是“NB成色剂”。一种染料光谱曲线的LBW就是光谱曲线左边与测得的最大吸收峰处光密度的一半所对应的最大吸收波长之间的距离。
尽管上面定义的特定的显影剂用于NB成色剂的测定，但用这种显影剂的效果是论断性的并且用于本发明中的材料和成色剂可以用任何的颜色显影剂如传统的对苯二胺显影剂加工，这是可以理解的。
“旋涂”样品首先是通过在二正丁基癸二酸酯溶剂中制备染料溶液(3％重量/体积)进行制备的。如果染料不溶解，则可加入二氯甲烷溶剂使其溶解。过滤溶液，将0.1-0.2毫升上述溶液加入到洁净的聚乙烯对苯二酸酯支持体(大约4cm×4cm)上，然后用从HeadwayResearch Inc.，Garland TX购进的No.EC101型旋涂仪以每分钟4,000转的速率旋转。然后记录这样制得的染料样品的透射光谱。
优选的“NB成色剂”形成的染料在正丁基癸二酸酯中用“旋涂”法所得的染料的吸收光谱的LBW，比相同染料在乙腈溶液中至少短5nm，优选至少短25nm。
以下限制适合于通式(I)，(II)和(III)：
V表示包含砜基或亚砜基的基团。优选包括砜基的基团并且最优选包括芳香砜基基团比如苯基砜基基团。
Y为氢或偶合离去基团。偶合离去基团在此之后作更充分地描述。典型地，Y为氢，卤素例如氯，苯氧基，烷氧基。
L为任一适合于连接碳酰胺基和V的硫原子的连接基团。例如它可表示取代的或未取代的烷基或芳基并且可以包括一个杂原子，并且它可包括上述的组合。
R1和R2彼此独立地为氢或1～5个碳原子的烷基。其它基团和更长链的烷基基团削弱色调的优点。所希望的是，R1和R2其中之一为氢，另一个为烷基例如乙基。二者都可是氢或烷基。所用的烷基被取代提供例如全氟化的取代基，这也是可能的。
Z′，Z″，和Z*都是彼此独立选择的取代基，这里m和n彼此独立地为0～4，p为0～2。合适的取代基在此之后将更充分地描述。典型地，p为0。由于R1和R2通常优选更小的烷基基团，典型地存在至少Z′和Z″之一。Z′，Z″，和Z*都可以是任何取代基，例如可以彼此独立地选自酰基，酰氧基，烯基，烷基，烷氧基，芳基，芳氧基，氨基甲酰基，碳酰胺基，羧基，氰基，卤素，杂环，羟基，硝基，氧代羰基，氧代磺酰基，氨磺酰基，亚磺酰氨基，磺酰基，亚砜，硫代，和脲基基团。烷基，烷氧基，磺酰基，氨磺酰基，硝基，和卤素基团是较方便的选择。R1，R2，所有的Z′，Z″，和Z*中脂肪碳原子总和至少为8。
W1表示形成碳环或杂环基团所需的原子。合适的碳环例子包括环己基，苯基和含有最方便使用的苯环的萘基。合适的杂环包括那些含有5或6元并且至少有一个环杂原子的环。这里有用的杂环可以是芳香的或非芳香的并且至少含有氧原子，氮原子，硫原子，硒原子或碲原子中的一个原子。这些杂环可以与一个碳环或另一个杂环形成稠环。它们可以通过杂环上任一可能的连接点与成色剂相连。应当意识到对单杂环而言多处连接可能产生可选择的异构体。适用的杂环基团的例子有苯并咪唑基，苯并硒唑基，苯并噻唑基，苯并噁唑基，色酮基，呋喃基，咪唑基，吲唑基，吲哚基，异喹啉基，异噻唑基，异噁唑基，吗啡啉基，噁二唑基，噁唑基，甲基吡啶基，哌啶基，嘌呤基，吡哒嗪基，吡喃基，吡嗪基，吡唑基，吡啶基，嘧啶基，吡咯基，吡咯烷基，喹哪啶基，喹唑啉基，喹啉基，喹喔啉基，硒唑基，碲唑基，四唑基，四氢呋喃基，噻二唑基，硫代吗啡啉基，噻三唑基，噻唑基，噻吩基，苯硫基，和三唑基。
W2表示如W1的形成杂环基团所需的原子。
在其中的一个实施方案中，成色剂由通式(II)所表示：
其中：
L为连接基团；
Y为氢或偶合离去基团；
Z′，Z″，和Z*都是彼此独立地选择的取代基，这里m和n彼此独立地为0～4，p为0～2；
W1表示形成杂环或碳环基团所需的原子；
条件是L，所有的Z′，Z″，和Z*中脂肪碳原子总和至少为8。
在另一实施方案中，成色剂由通式(III)所表示：
Figure A0013809300112
其中：
R1和R2彼此独立地为氢或1～5个碳原子的烷基基团；
条件是R1和R2，所有的Z′，Z″，和Z*中脂肪碳原子总和至少为8。
含有杂环的成色剂的具体例子是那些通式如下所示的含有含氮的杂环，例如吡啶，嘧啶，或吡唑的实例。
Figure A0013809300121
Figure A0013809300131
(其中R3为氢或取代基诸如烷基，碳环基或杂环基，典型地取代基是苯环。)
Figure A0013809300132
同样有用的成色剂有如通式(VIII)所体现的呋喃。
Figure A0013809300142
当R1和R2，及所有的Z′，Z″，和Z*中脂肪碳原子总和至少为8时，所有成色剂显示出了所希望的亲水性。典型地，R1和R2，如果有碳原子的话，只含有少数的脂肪碳原子，并且其余的脂肪碳原子位于Z′和/或Z″中。通常，Z′或Z″基团具有12个或多至常见的15或16个脂肪碳原子。
以下是用于本发明中的成色剂实例。
Figure A0013809300143
Figure A0013809300151
Figure A0013809300161
Figure A0013809300191
Figure A0013809300201
Figure A0013809300221
Figure A0013809300231
Figure A0013809300241
Figure A0013809300251
用于本发明中的成色剂是那些能与显影剂4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲基磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物形成染料的成色剂，其LBW低于70nm，并且优选低于60nm。最大吸收波长适合于小于650nm，并且典型地小于640nm。
除非其它特别声明，术语“取代的”或“取代基”的使用意味着除氢外的任何基团或原子。此外，用术语“基团”时，意味着当取代基含有可取代的氢时，不仅想包括取代基的未被取代的形式，而且包括其进一步被如这里提到的任何取代基或基团所取代的形式，只要取代基对照相应用所需的性能没有破坏作用。合适的取代基可以是卤素或由一个碳原子，硅原子，氧原子，氮原子，磷原子或硫原子与分子的其余部分相连的取代基。取代基可以是例如，卤素，比如氯，溴或氟；硝基；羟基；氰基；羧基；或可被进一步取代的基团，比如烷基，包括直链烷基或支链烷基或环烷基，比如甲基，三氟甲基，乙基，叔丁基，3-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基，和十四烷基；链烯基，比如乙烯，2-丁烯；烷氧基，比如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，2-甲氧基乙氧基，仲丁氧基，己氧基，2-乙基己氧基，十四烷氧基，2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙氧基，和2-十二烷氧基乙氧基；芳基比如苯基，4-叔丁基苯基，2，4，6-三甲基苯基，萘基；芳氧基，比如苯氧基，2-甲基苯氧基，α-或β-萘氧基，和4-甲苯氧基；碳酰胺基，比如乙酰氨基，苯基酰氨基，丁酰氨基，十四烷基酰氨基，α-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰氨基，α-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酰氨基，α-(3-十五烷基苯氧基)己酰氨基，α-(4-羟基-3-叔丁基苯氧基)十四酰氨基，2-氧代-吡咯烷-1-基，2-氧代-5-十四烷基吡咯烷-1-基，N-甲基十四酰氨基，N-琥珀酰亚胺基，N-苯二甲酰亚氨基，2，5-二氧代-1-噁唑烷基，3-十二烷基-2，5-二氧代-1-咪唑基，和N-乙酰基-N-十二烷基氨基，乙氧基羰基氨基，苯氧羰基氨基，苄氧羰基氨基，十六烷氧基羰基氨基，2，4-二叔丁基苯氧羰基氨基，苯基羰基氨基，2，5-(二叔戊基苯基)羰基氨基，对-十二烷基苯基羰基氨基，对-甲苯羰基氨基，N-甲基脲基，N，N-二甲基脲基，N-甲基-N-十二烷基脲基，N-十六烷基脲基，N，N-二-十八烷基脲基，N，N-二辛基-N′-乙基脲基，N-苯基脲基，N，N-二苯基脲基，N-苯基-N-对甲苯基脲基，N-(间-十六烷基苯基)脲基，N，N-(2，5-二叔戊基苯基)-N′-乙基脲基，和叔丁基碳酰胺基；亚磺酰氨基，比如甲基磺酰氨基，苯磺酰氨基，对甲苯基磺酰氨基，对十二烷基苯磺酰氨基，N-甲基十四烷基磺酰氨基，N，N-二丙基氨磺酰基氨基，和十六烷基磺酰氨基；氨磺酰基，比如N-甲基氨磺酰基，N-乙基氨磺酰基，N，N-二丙基氨磺酰基，N-十六烷基氨磺酰基，N，N-二甲基氨磺酰基；N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺酰基，N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨磺酰基，N-甲基-N-十四烷基氨磺酰基，和N-十二烷基氨磺酰基；氨基甲酰基，比如N-甲基氨基甲酰基，N，N-二丁基氨基甲酰基，N-十八烷基氨基甲酰基，N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲酰基，N-甲基-N-十四烷基氨基甲酰基，和N，N-二辛基氨基甲酰基；酰基，比如乙酰基，(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰基，苯氧羰基，对-十二烷氧基苯氧基羰基，甲氧羰基，丁氧羰基，十四烷氧基羰基，乙氧羰基，苄氧羰基，3-十五烷氧基羰基和十二烷氧基羰基；磺酰基，比如甲氧基磺酰基，辛氧基磺酰基，十四烷氧基磺酰基，2-乙基己氧基磺酰基，苯氧磺酰基，2，4-二叔戊基苯氧磺酰基，甲基磺酰基，辛基磺酰基，2-乙基己基磺酰基，十二烷基磺酰基，十六烷基磺酰基，苯基磺酰基，4-壬基苯基磺酰基，和对甲苯基磺酰基；磺酰氧基，比如十二烷基磺酰氧基，和十六烷基磺酰氧基；亚磺酰基，比如甲基亚磺酰基，辛基亚磺酰基，2-乙基己基亚磺酰基，十二烷基亚磺酰基，十六烷基亚磺酰基，苯基亚磺酰基，4-壬基苯基亚磺酰基，和对甲苯基亚磺酰基；硫代，比如乙基硫代，辛基硫代，苄基硫代，十四烷基硫代，2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙基硫代，苯基硫代，2-丁氧基-5-叔辛基苯基硫代，和对甲苯基硫代；酰氧基，比如乙酰氧基，苯甲酰氧基，十八酰氧基，对十二烷基酰氨基苯甲酰氧基，N-苯基氨基甲酰氧基，N-乙基氨基甲酰氧基，和环己基羰基氧基；胺，比如苯基苯胺基，2-氯苯胺基，二乙胺，十二胺，亚氨基，比如，1-(N-苯基亚氨基)乙基，N-琥珀酰亚氨基或3-苄基乙内酰脲基；磷酸酯，比如二甲基磷酸酯，和乙基丁基磷酸酯；亚磷酸酯，比如二乙基和二己基亚磷酸酯；杂环基团，杂环氧代基团或杂环硫代基团，它们都可被取代并且含有由碳原子组成的3～7元杂环和选自氧，氮和硫至少之一的杂原子，比如2-呋喃基，2-噻吩基，2-苯并咪唑基氧代，2-苯并噻唑基；季铵盐，比如三乙基铵；甲硅烷氧基，比如三甲基甲硅烷氧基。
如果需要的话，这些取代基本身可以用上面所述的取代基进一步取代一次或多次。本领域的技术人员可以选择特别的可以包括例如疏水基团，增溶性基团，保护基团，和释放或可释放基团的取代基以在具体应用中得到所需的感光性质。当一个分子可以有两个或多个取代基时，除非另作说明，这些取代基可以相互连接成环比如稠环。通常，上述基团或其取代基可以包括直到48个碳原子的基团，典型地为1～36个碳原子并且通常少于24个碳原子，然而更大的数目是可能的，取决于所选的特别的取代基。
用于本发明中的材料可以以本领域中已知的任何方法以及任何组合加以使用。典型地，发明材料掺杂在熔融物中并且如这里描述的那样涂布到支持体上成层以形成照相材料的一部分。当使用术语“相关”时，它指的是在处理过程中，活性化合物在其与其它组份反应的特定的层中或与之相邻的层中。
为了控制各种组份的迁移，成色剂分子中可能需要包括大分子量的疏水基或“固定”基团。代表性的固定基团包括含有8～48个碳原子的取代的或未取代的烷基或芳基。这些基团上代表性的取代基包括烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，烷基硫代，羟基，卤素，烷氧羰基，芳氧羰基，羧基，酰基，酰氧基，氨基，苯胺基，碳酰胺基，氨基甲酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，磺酰氨基，和氨磺酰基，其中取代基典型地含有1～42个碳原子。这些取代基也可以被进一步地取代。
照相材料可以是单色材料或多色材料。多色材料含有对光谱的三个基本区中的每一区敏感的影像染料形成单元。每个单元可以包括对给定的光谱区敏感的一个乳剂层或多个乳剂层。包括成像单无在内的这些元件多层可以如本领域中已知的那样以各种顺序排列。在可能的排列方式中，对光谱的三个基本区中的每一区敏感的乳剂可以处理成以单片段层分布。
典型的多色照相材料包括具有包含至少一层感红的卤化银乳剂层的青色染料影像形成单元(该卤化银乳剂层与至少一种形成青色染料的成色剂相关)，包括至少一层感绿的卤化银乳剂层的品色染料影像形成单元(该乳剂层与至少一种形成品色染料的成色剂相关)和包括至少一层感蓝的卤化银乳剂层的黄色染料影像形成单元(该乳剂层与至少一种形成黄色染料的成色剂相关)的支持体。该材料可以包含一些附加层，比如滤光层，隔层，外层，和底层。
如果需要的话，照相材料可与如1992年11月由Kenneth MasonPublications，Ltd.，12a North Street，Emsworth，Hampshire P0107DQ，ENGLAND的Dudley Annex出版的 研究公开(Research Disclosure)的34390条所述的和日本专利局1994年3月15日出版的Hatsumi Kyoukai Koukai Gihou No.94-6023所述的涂敷的磁性层一起使用。如要在缩微胶片中应用这些发明材料， 研究公开，1994年6月，36230条提供了合适的实施方案。
在下面关于在本发明的乳剂和材料中使用的合适材料的讨论中，将参考 研究公开，1996年9月，38957条，出处如上，这里参照术语“研究公开”。此后所指的部分是研究公开内容的部分。
除了所提供的之外，含有卤化银乳剂的用于本发明的材料既可如由材料所提供的操作说明的类型所指的那样进行负片-感光或正片-感光(即彩色负片，反转，或直接正片操作)。I～V部分描述了合适的乳剂及其制备以及化学和光谱增感的方法。各种添加剂比如紫外染料，光亮剂，抗雾剂，稳定剂，吸收光和散射光材料，以及具有物理改性的附加剂，比如硬化剂，涂布助剂，增塑剂，润滑剂以及消光剂，例如在II部分和VI～VIII部分所述。彩色材料如X～XIII部分所述。掺杂成色剂与染料，包括在有机溶剂中分散的合适的方法如X(E)部分所述。扫描促进(scan facilitating)如XIV部分所述。支持体，曝光，显影体系，和处理方法与试剂如XV～XX部分所述。上面引用的1994年9月 研究公开，No.36544条包含的信息在1996年9月研究公开，No.38957条中更新了。某些包括与彩色反射印相一起使用的理想的照相材料和处理步骤如1995年2月 研究公开，37038条所述。
本领域中偶合离去基团是众所周知的。这些基团可以决定成色剂的化学当量，即是2当量或4当量的成色剂，或者修饰成色剂的反应特性。这些基团可以从成色剂释放后显示一些功能，比如染料形成，染料色调调节，加速或抑制显影，加速或抑制漂白，促进电子转移，和颜色修正，从而对涂有成色剂的层，或感光记录材料中的其它层产生有利的影响。
偶合点处氢的存在提供4-当量的成色剂，而另一偶合离去基团的存在通常提供2-当量的成色剂。这种偶合离去基团的代表性的种类包括，例如，氯，烷氧基，芳氧基，杂-氧代，磺酰氧基，酰氧基，酰基，杂环基，磺酰氨基，巯基四唑，苯并噻唑，巯基丙酸，膦酰氧基，芳基硫代，和芳唑。这些偶合离去基团在本领域中有所描述，如美国专利号2,455,169，3,227,551，3,432,521，3,476,563，3,617,291，3,880,661，4,052,212和4,134,766以及英国专利和公开申请号1,466,728，1,531,927，1,533,039，2,006,755A和2,017,704A。
除用于本发明的形成影像染料的成色剂之外，本发明的材料还可以包括比如通过与被氧化的彩色显影剂反应形成青色染料的成色剂。在下面这些有代表性的专利和出版物中描述了这些成色剂，比如“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht”发表于AgfaMitteilungen，Band III，第156-175页(1961年)以及美国专利号
                    2,367,531；2,423,730；2,474,293；2,772,162；2,895,826；3,002,836；3,034,892；3,041,236；4,333,999；4,746,602；4,753,871；4,770,988；4,775,616；4,818,667；4,818,672；4,822,729；4,839,267；4,840,883；4,849,328；4,865,961；4,873,183；4,883,746；4,900,656；4,904,575；4,916,051；4,921,783；4,923,791；4,950,585；4,971,898；4,990,436；4,996,139；5,008,180；5,015,565；5,011,765；5,011,766；5,017,467；5,045,442；5,051,347；5,061,613；5,071,737；5,075,207；5,091,297；5,094,938；5,104,783；5,178,993；5,813,729；5,187,057；5,192,651；5,200,305  5,202,224；5,206,130；5,208,141；5,210,011；5,215,871；5,223,386；5,227,287；5,256,526；5,258,270；5,272,051；5,306,610；5,326,682；5,366,856；5,378,596；5,380,638；5,382,502；5,384,236；5,397,691；5,415,990；5,434,034；5,441,863；EPO0246616；EPO0250201；EPO0271323；EPO0295632；EPO0307927；EPO0333185；EPO0378898；EPO0389817；EPO0487111；EPO0488248；EPO0539034；EPO0545300；EPO0556700；EPO0556777；EPO0556858；EPO0569979；EPO0608133；EPO0636936；EPO0651286；EPO0690344；德国OLS4,026,903；德国OLS3,624,777.和德国OLS3,823,049.
典型地这些成色剂为苯酚类，萘酚类，或吡唑噁唑(pyrazoloazoles)类。
通过与被氧化的彩色显影剂反应形成品色染料的成色剂描述于如下这些代表性的专利和出版物中，比如“Farbkuppler-eineLiterature Ubersicht”发表于Agfa Mitteilungen，BandIII，第126-156页(1961年)以及美国专利号
                                          2,311,082和2,369,489；2343,701；2,600,788；2,908,573；3,062,653；3,152,896；3,519,429；3,758,309；3935,015；4,540,654；4,745,052；4,762,775；4,791,052；4,812,576；4,835,094；4,840,877；4,845,022；4,853,319；4,868,099；4,865,960；4,871,652；4,876,182；4,892,805；4,900,657；4,910,124；4,914,013；4,921,968；4,929,540；4,933,465；4942,116；4,942,117；4,942,118；U.S.Patent4,959,480；4,968,594；4,988,614；4992,361；5,002,864；5,021,325；5,066,575；5,068,171；5,071,739；5,100,772；5,110,942；5,116,990；5,118,812；5,134,059；5,155,016；5,183,728；5,234,805；5235,058；5,250,400；5,254,446；5,262,292；5,300,407；5,302,496；5,336,593；5,350,667；5,395,968；5,354,826；5,358,829；5,368,998；5,378,587；5,409,808；5,411,841；5,418,123；5,424,179；EPO0257854；EPO0284240；EPO0341204；EPO347,235；EPO365,252；EPO0422595；EPO0428899；EPO0428902；EPO0459331；EPO0467327；EPO0476949；EPO0487081；EPO0489333；EPO0512304；EPO0515128；EPO0534703；EPO0554778；EPO0558145；EPO0571959；EPO0583832；EPO0583834；EPO0584793；EPO0602748；EPO0602749；EPO0605918；EPO0622672；EPO0622673；EPO0629912；EPO0646841，EPO0656561；EPO0660177；EPO0686872；WO90/10253；WO92/09010；WO92/10788；WO92/12464；WO93/01523；WO93/02392；WO93/02393；WO93/07534；英国申请2,244,053；日本申请03192-350；德国OLS3,624,103；德国OLS3,912,265；和德国OLS4008067.典型地，这些成色剂为通过与被氧化的彩色显影剂反应形成品色染料的吡唑啉酮类，吡唑噁唑类，或吡唑基苯并咪唑类。
通过与被氧化的彩色显影剂反应形成黄色染料的成色剂描述于下面这些有代表性的专利和出版物中，比如“Farbkuppler-eineLiterature Ubersicht”发表于Agfa Mitteilungen，Band III，第112-126页(1961年)；以及美国专利
                                          2,298,443；2,407,210；2,875,057；3,048,194；3,265,506；3,447,928；4,022,620；4,443,536；4,758,501；4,791,050；4,824,771；4,824,773；4,855,222；4,978,605；4,992,360；4,994,361；5,021,333；5,053,325；5,066,574；5,066,576；5,100,773；5,118,599；5,143,823；5,187,055；5,190,848；5,213,958；5,215,877；5,215,878；5,217,857；5,219,716；5,238,803；5,283,166；5,294,531；5,306,609；5,328,818；5,336,591；5,338,654；5,358,835；5,358,838；5,360,713；5,362,617；5,382,506；5,389,504；5,399,474；5,405,737；5,411,848；5,427,898；EPO0327976；EPO0296793；EPO0365282；EPO0379309；EPO0415375；EPO0437818；EPO0447969；EPO0542463；EPO0568037；EPO0568196；EPO0568777；EPO0570006；EPO0573761；EPO0608956；EPO0608957；和EPO0628865.
这些成色剂为典型的开链酮亚甲基类(ketomethylene)化合物。
与被氧化的彩色显影剂反应形成无色产品的成色剂描述于下面这些有代表性的专利中，比如UK.861,138；美国专利号3,632,345；3,928,041；3,958,993和3,961,959。典型地这些成色剂为与被氧化的彩色显影剂反应形成无色产品的环羰基的化合物。
通过与被氧化的彩色显影剂反应形成黑色染料的成色剂描述于下面这些有代表性的专利中，比如美国专利号1,939,231；2,181,944；2,333,106；和4,126,461；德国OLS No.2,644,194和德国OLSNo.2,650,764。典型地，这些成色剂为与被氧化的彩色显影剂反应形成黑色或无彩色产品的间苯二酚类或间氨基苯酚类。
除了上述内容之外，可以利用所谓的“通用的”或“洗脱的”成色剂。这些成色剂无助于影像染料的形成。这样，例如，可以利用具有未取代的氨基甲酰基或在萘酚环的2-或3-位有低分子量的取代基一取代的氨基甲酰基的萘酚。这类成色剂描述于，比如，美国专利号5,026,628，5,151,343，和5,234,800中。
可以使用任何成色剂的组合物，该成色剂含有已知的如美国专利4,301,235；美国专利4,853,319和美国专利4,351,897所述的固定基团或偶合离去基团。成色剂可以含有如美国专利4,482,629所述的增溶性基团。该成色剂也可与“错误”着色的成色剂联合使用(例如调节层与层之间校正的程度)并且可在彩色负片应用中，与如EP213.490；日本公开申请58-172,647；美国专利号2,983,608；4,070,191；和4,273,861；德国申请DE2,706,117和DE2,643,965；英国专利1,530,272；和日本申请58-113935中所述的掩蔽成色剂。如果需要，掩蔽成色剂可以被移位或被保护。
典型地，成色剂以摩尔比为0.05～1.0并且一般为0.1～0.5的比例掺杂在卤化银乳剂层中。尽管有时利用非永久性的成色剂溶剂分散体系，但是通常成色剂分散在高沸点有机溶剂中，溶剂与成色剂的重量比为0.1～10.0，并且典型地为0.1～2.0。
本发明的材料可与为改进影像质量而进行的加快或以其他方式修饰操作过程例如漂白或定影而释放感光有用基团(PUGS)的材料联合使用。如EP193,389；EP301,477；U.S.4,163,669；U.S.4,865,956；和U.S.4,923,784所述的释放成色剂的漂白加速剂可能是有用的。也考虑与成核剂，显影加速剂或其前体(英国专利2,097,140；英国专利2,131,188)；电子转移剂(U.S.4,859,578；U.S.4,912,025)；抗灰雾剂和抗混色剂比如氢醌类，氨基苯酚类，胺类，没食子酸类，儿茶酚类；抗坏血酸类；酰肼类；磺酰氨基苯酚类；和非成色成色剂类的衍生物共用的组合物。
本发明的材料也可与包含胶体银溶胶或黄色，青色，和/或品色滤光染料的滤光染料层以水包油分散，胶乳分散或固体微粒分散形式组合使用。此外，它们可以与“模糊(smearing)”成色剂(例如U.S.4,366,237；EP96,570；U.S.4,420,556；和U.S.4,543,323所述的)一起使用。组合物也可以以例如日本专利申请61/258,249或美国专利5,019,492所述的被保护的形式被保护或涂敷。
本发明的材料可进一步与能释放PUGS比如“显影剂阻释剂”化合物(DIR的)的影像修饰化合物组合使用。与用于本发明中的组合物一起使用的DIR的化合物在本领域中已众所周知，实例如美国专利号
                        3,137,578；3,148,022；3,148,062；3,227,554；3,384,657；3,379,529；3,615,506；3,617,291；3,620,746；3,701,783；3,733,201；4,049,455；4,095,984；4,126,459；4,149,886；4,150,228；4,211,562；4,248,962；4,259,437；4,362,878；4,409,323；4,477,563；4,782,012；4,962,018；4,500,634；4,579,816；4,607,004；4,618,571；4,678,739；4,746,600；4,746,601；4,791,049；4,857,447；4,865,959；4,880,342；4,886,736；4,937,179；4,946,767；4,948,716；4,952,485；4,956,269；4,959,299；4,966,835；4,985,336以及专利公开
       GB1,560,240；GB2,007,662；GB2,032,914；GB2,099,167；DE2,842,063，DE2,937,127；DE3,636,824；DE3,644,416以及下列欧洲
专利公开：272,573；335,319；336,411；346,899；362,870；365,252；365,346；373,382；376,212；377,463；378,236；384,670；396,486；401,612；401,613.中所述。
这些化合物也公开于C.R.Barr，J.R.Thirtle和P.W.Vittum的“Developer-Inhibitor-Releasing(DIR)Couplers for ColorPhotography”中，本文在 Photographic Science and Engineering，13卷174页(1969年)中。通常显影剂阻释(DIR)成色剂包括成色剂部分和偶合离去抑制剂部分(IN)。阻释成色剂可以是也包括定时部分或发生抑制剂的延迟释放的化学开关的时间-延迟型的(DIAR成色剂)。典型的抑制剂部分的例子有：噁唑，噻唑，二唑，三唑，噁二唑，噻二唑，噁噻唑，噻三唑，苯并三唑，四唑，苯并咪唑，吲唑，异吲唑，巯基四唑，硒基四唑，巯基苯并噻唑，硒基苯并噻唑，巯基苯并噁唑，硒基苯并噁唑，巯基苯并咪唑，硒基苯并咪唑，苯并二唑，巯基噁唑，巯基噻二唑，巯基噻唑，巯基三唑，巯基噁二唑，巯基二唑，巯基噁噻唑，碲基四唑，或苯并异二唑。在优选的实施方案中，抑制剂部分或基团选自如下通式：
Figure A0013809300371
其中RI选自1到约8个碳原子的直链或支链烷基，苄基，苯基，和烷氧基以及不含，含有一个或多个这样的取代基的一些基团；RII选自RI和-SRI；RIII为1至约5个碳原子的直链或支链烷基，并且m为1～3；RIV选自氢，卤素和烷氧基，苯基和碳酰胺基，-COORV和-NHCOORV，其中RV选自取代的或未取代的烷基和芳基基团。
尽管典型地包括于显影剂阻释成色剂中的成色剂部分形成与其所处的层相应的影像染料，但是当它与不同的膜层相连时，它也可形成不同的颜色。包括在显影剂阻释成色剂中的成色剂部分形成无色产品和/或在操作过程中冲洗出来的感光材料产品(所谓“通用的”成色剂)，这也可能是有用的。
如成色剂的化合物可以在操作中直接通过该化合物的反应或间接通过定时基团或连接基团释放PUG。定时基团产生用分子内亲核取代反应(U.S.4,248,962)的PUG基团；利用沿共轭体系进行的电子转移反应的PUG基团(U.S.4,409,323；4,421,845；4,861,701，日本专利申请57-188035；58-98728；58-209736；58-209738)；偶合反应后起成色剂或还原剂作用的PUG基团(U.S.4,438,193；U.S.4,618,571)和组合上述特征的PUG基团的时间-延迟释放。典型的定时基团如以下通式之一：
其中IN是抑制剂部分，RVII选自硝基，氰基，烷基磺酰基，氨磺酰基，和亚磺酰氨基基团；a为0或1；并且RVI选自取代的或未取代的烷基或苯基基团。每个定时基团的氧原子与DIAR的各个成色剂部分的偶合离去位置相连。
定时基团或连接基团也可通过沿非共轭链的电子转移起作用。连接基团的各种命名在本领域中已公知。通常它们指的是能利用半缩醛或亚氨缩酮(iminoketal)裂解反应的基团或如U.S.4,546,073那样能利用酯水解而发生裂解反应的基团。沿非共轭链的电子转移典型地导致相对快地降解和产生二氧化碳，甲醛，或其它低分子量的副产物。这些基团的实例列举在EP464,612，EP523,451，U.S.4,146,396，日本公开60-249148和60-249149中。
用于本发明中的合适的显影剂阻释成色剂包括(但并不限于此)以下的物质：
Figure A0013809300401
也考虑到了本发明的概念可用于获得反光彩色印相，如 研究公 开，1979年11月，18716条，由Kenneth Mason Publications，Ltd，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P0101 7DQ，England所述。用于本发明中的材料可以涂于调节了pH的支持体上，如U.S.4,917,994中所述；涂于降低了氧透过率的支持体上(EP553,339)；有环氧溶剂(EP164,961)；有镍配合物稳定剂例如U.S.4,346,165；U.S.4,540,653和U.S.4,906,559)；有比如U.S.4,994,359中的固定螯合剂以降低对多价阳离子比如钙的敏感性；以及有减少染色的化合物比如U.S.5,068,171中所述的支持体上。与本发明组合使用的其它化合物公开于日本公开专利申请中，在具有如下号码的德温特摘要中有所描述：
                                                             90-072,629，90-072,630；90-072,631；90-072,632；90-072,633；90-072,634；90-077,822；90-078,229；90-078,230；90-079,336；90-079,337；90-079,338；90-079,690；90-079,691；90-080,487；90-080,488；90-080,489；90-080,490；90-080,491；90-080,492；90-080,494；90-085,928；90-086,669；90-086,670；90-087,360；90-087,361；90-087,362；90-087,363；90-087,364；90-088,097；90-093,662；90-093,663；90-093,664；90-093,665；90-093,666；90-093,668；90-094,055；90-094,056；90-103,409；83-62,586；83-09,959.
传统的对辐射-敏感的卤化银乳剂可用于本发明的实践中。这些乳剂在研究公开，38755条，1996年9月，I.乳剂晶粒及其制备中阐明。
平片状晶粒卤化银乳剂在本发明中特别有用。平片状晶粒是那些具有两个平行主晶面和至少为2的纵横比的晶粒。术语“纵横比”是晶粒主晶面的当量圆直径(ECD)除以其厚度(t)的比率。平片状晶粒乳剂是那些在乳剂中平片状晶粒至少占晶粒的投射总面积的50％(优选至少70％并且最优选至少90％)的乳剂。优选的平片状晶粒乳剂是那些平片状晶粒平均厚度低于0.3微米(优选薄-即低于0.2微米和最优选超薄-即低于0.07微米)的乳剂。平片状晶粒的主晶面可位于{111}或{100}晶面。平片状晶粒乳剂的平均ECD很少超过10微米，并且更典型地少于5微米。
高溴化物{111}平片状晶粒乳剂是使用最广泛的平片状晶粒乳剂形式。这些乳剂由Kofron等的美国专利4,439,520，Wilgus等的美国专利4,434,226，Solberg等的美国专利4,433,048，Maskasky的美国专利4,435,501，4,463,087和4,173,320，Daubendiek等的美国专利4,414,310和4,914,014，Sowinski等的美国专利4,656,122，Piggin等美国专利5,061,616和5,061,609，Tsaur等美国专利5,147,771，‘772，‘773，5,171,659和5,252,453，Black等的5,219,720和5,334,495，Delton美国专利5,310,644，5,372,927和5,460,934，Wen美国专利5,470,698，Fenton等的美国专利5,476,760，Eshelman等的美国专利5,612,175和5,614,359和Irving等的美国专利5,667,954所阐释。
超薄高溴化物{111}平片状晶粒乳剂由Daubendiek等的美国专利4,672,027，4,693,964，5,494,789，5,503,971和5,576,168，Antoniades等的美国专利5,250,403，Olm等的美国专利5,503,970，Deaton等的美国专利5,582,965，和Maskasky的美国专利5,667,955所阐释。
高溴化物{100}平片状晶粒乳剂由Mignot的美国专利4,386,156和5,386,156所阐释。
高氯化物{111}平片状晶粒乳剂由Wey的美国专利4,399,215，Wey等的美国专利4,414,306，Maskasky的美国专利4,400,463，4,713,323，5,061,617，5,178,997，5,183,732，5,185,239，5,399,478和5,411,852，和Maskasky等的美国专利5,176,992和5,178,998所阐释。超薄高氯化物{111}平片状晶粒乳剂由Maskasky的美国专利5,271,858和5,389,509所阐释。
高氯化物{100}平片状晶粒乳剂由Maskasky的美国专利5,264,337，5,292,632，5,275,930和5,399,477，House等的美国专利5,320,938，Brust等的美国专利5,314,798，Szajewski等的美国专利5,356,764，Chang等的美国专利5,413,904和5,663,041，Oyamada的美国专利5,593,821，Yamashita等的美国专利5,641,620和5,652,088，Saitou等的美国专利5,652,089，和Oyamada等的美国专利5,665,530所阐释。超薄高氯化物{100}平片状晶粒乳剂可按上面引用的House等和Chang等所教的方法在碘化物的存在下进行成核制备。
这些乳剂可以是表面-感光的乳剂，即主要在卤化银晶粒的表面形成潜影的乳剂或主要在卤化银晶粒的内部形成内部潜影的乳剂。乳剂可以是负性乳剂，比如表面感光的乳剂或去雾的形成内部潜影的乳剂，或去雾的形成内部潜影型的直接-正性乳剂，当用单色光曝光或在成核剂存在下处理显影时，这些直接-正性乳剂是正性乳剂。后一类型的平片状晶粒乳剂由Evans等的美国专利4,504,570所阐释。
照相材料可在光化辐射下典型地在可见光区曝光，从而形成潜影并且然后可以处理形成可视染料影像。形成可视染料影像的操作包括用彩色显影剂处理材料以减少可显影的卤化银并氧化彩色显影剂的步骤。被氧化的彩色显影剂依次与成色剂反应产生染料。如果需要的话，可以用如 研究公开XVIIIB(5)中所述的“氧化还原放大(RedoxAmplification)”。
对于负性卤化银，上述操作步骤提供负片影像。这种材料的一种类型(指的是彩色负片)是为影像拍摄而设计的。在这些材料中速度(材料对弱光条件的感光度)对获得充分地影像通常是十分重要的。这些材料典型地为涂于透明支持体上的碘溴化银乳剂并且成包售出且附有以已知的比如在1998年的The British Journal ofPhotography Annual第191-198页所述的Kodak C-41方法进行彩色负片加工的操作说明书。至于影片，如果彩色负片材料接着被用来产生可视的投影正片，比如由Eastman Kodak Co.购得的H-24Manual所述的Kodak ECN-2操作方法可用于在透明支持体上提供彩色负片影像。彩色负片显影时间典型地为3分15秒或更短，理想的为90或甚至60秒或更短。
为达到重复使用或限制使用的目的，即所指的各种下列命名，比如“一次性使用像机”，“具膜镜头”或“成套光敏材料单元”，本发明的照相材料可掺杂在曝光结构中。
彩色负片材料的另一类为彩色印相。这种材料为得到由影像拍摄彩色负片材料进行光学印相的影相这一目的而设计。在影片中彩色印相材料可为反射视图(例如快照)被提供在反射支持体上或为投影视图提供在洁净支持体上。为彩色反射印相而定的材料被提供在反光支持体上，典型地，在相纸上使用卤化银乳剂，并且可用所谓负片-正片操作方法进行光学印相。其中用如上所述的方法处理彩色负片，通过彩色负片对材料曝光。这一材料已成包售出并附有操作彩色负性光学印相方法的说明书，例如Kodak RA-4方法，如PCT WO87/04534或美国4,975,357通常所述的，以形成正片影像的方法。彩色投影印相可按，例如，如H-24 Manual所述的Kodak ECP-2方法进行操作。彩色印相显影时间典型地为90秒或更短和理想地为45秒或甚至30秒或更短。
反转材料能形成正片影像而不用光学印相。为提供正片(或反转)影像，彩色显影步骤是在通过用非生色显影剂显影以显示曝光了的卤化银之后，不形成染料，并且接着均一雾化材料使未曝光的卤化银可显影，这些反转的材料典型地成包售出并附有用比如如1998年的The British Journal of Photography Annual第194页所述的Kodak E-6方法的彩色反转方法进行操作的说明书。可替代的是，直接正性乳剂可用于获得正片影像。
上述材料典型地售出并附有用比如所提及的彩色负片(Kodak C-41)，彩色印相(Kodak RA-4)，或反转(Kodak E-6)方法的合适方法进行操作的说明书。
优选的彩色显影剂为对亚苯基二胺比如：
4-氨基-N，N-二乙基苯胺盐酸盐，
4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺盐酸盐，
4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲基磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物，
4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-羟乙基)苯胺硫酸盐，
4-氨基-3-(2-甲基磺酰氨基乙基)-N，N-二乙基苯胺盐酸盐，和
4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧基乙基)-间甲苯胺二对甲苯磺酸
通常显影是按传统的漂白，定影或漂白-定影，以除去银或卤化银，冲洗，和干燥步骤来进行的。
直接视图照相材料定义为能产生(1)通过反射光，比如感光纸印相，(2)通过透射光，比如显像幻灯片或(3)通过投影，比如彩色幻灯片或影片印相而设计成直接可视的彩色影像的直接视图照相材料。这些直接视图材料可以多种途径曝光或处理。例如纸印相，显像幻灯片，和影片印相典型地通过从彩色负片光学印相影像到直接可视的材料并且通过合适的负性感光方法而产生正片的彩色影像的操作而产生。彩色幻灯片可以类似的方式生产但更典型地通过直接在相机中曝光胶片然后通过反转的彩色操作或直接的正片操作以得到正片彩色影像进行处理的方式生产。其影像也可通过可替代的操作方法比如数字印相而产生。
这些照相材料的每一种类型对染料色调有其自己的特殊要求，然而通常它们都需要染料的吸收带不如彩色负片吸光深(即，远离光谱红端的位移)的青色染料。这是由于当用肉眼看时，染料是为它在直接视图照相材料中看上去最好而选择的，而彩色负片材料中为光学印相而设计的染料是为与印相材料的光谱增感最好地匹配而设计的。
适用于本发明中的化合物是如上文描述照相材料中所述的成色剂化合物。本发明的方法包括在如所描述的卤化银材料中在其曝光之后包括用彩色显影化合物比如对苯二胺处理曝光了的材料形成影像的方法。
合成实施例：
以下是本发明中所用的几种成色剂的合成实例：
5-氢-2-甲基-6-硝基苯并噁唑(2)
机械搅拌浓硫酸(150毫升)并在冰/水浴中冷却。温度保持在30℃，在15-20分钟内向其中逐渐加入5-氯-2-甲基苯并噁唑(1)(75克，0.45摩尔)。制备浓硫酸(40毫升)和浓硝酸(32毫升)的溶液，然后在温度保持在大约20℃时逐滴将其加入到此苯并噁唑溶液中。加完酸之后，移走降温浴，混合物在室温下搅拌1小时。这之后，溶液在充分搅拌下小心倒在冰上。然后加入足够多的水使其充分混合。滤出固体，先用水后用甲醇充分洗涤，最后在空气中干燥。产物90.6克。
6-氨基-5-氯-2-甲基苯并噁唑(3)
化合物(2)，(30克)，溶于四氢呋喃中(150毫升)，加入预先用水(×3)和四氢呋喃(×3)洗涤的雷尼-镍(Raney-Nickel)。然后混合物在室温和352千克/分米2(50psi)的氢气下氢化。反应约在1.5小时内完成。这之后，滤掉催化剂，溶液在减压下浓缩，残余物用庚烷研制粉化，冷却，滤出固体，产物22克。
2-[(3-十五烷基苯基)磺酰基]丁酰氯，(4)
2-[(3-十五烷基苯基)磺酰基]丁酸(84.6克，0.193摩尔)悬浮于乙酸乙酯(700毫升)中，向其中加入二甲基甲酰胺(0.5毫升)和二氯亚砜(70毫升，0.964摩尔)。混合物在70℃下加热1.5小时，冷却，减压下浓缩，用乙酸乙酯(2×100毫升)共蒸发，所得到的油就这样用于接着反应的下一步中。
化合物(5)
6-氨基-5-氯-2-甲基苯并噁唑(3)，(32.0克，0.175摩尔)溶于乙酸乙酯(500毫升)和干燥的吡啶(15.6毫升，0.193摩尔)中。2-[(3-十五烷基苯基)磺酰基]丁酰氯，(4)(0.193摩尔)溶于乙酸乙酯(200毫升)中，在保持温度低于30℃和充分的搅拌下在15分钟内相当快地将其滴入上述溶液中，加完之后，移走降温浴，反应混合物在室温下搅拌15分钟。然后用2N盐酸洗涤(3×200毫升)，干燥(MgSO4)，过滤并浓缩为油状物。然后用于下一步中。
化合物(6)
化合物(5)，(0.175摩尔)溶于甲醇(800毫升)，加入浓盐酸(40毫升)。混合物加热到70℃，大约10分钟后，起初沉淀的原料完全溶解。1小时后又加入浓盐酸(20毫升)，然后又加2次(每次20毫升)，每次间隔30分钟。最后一次浓盐酸加完后，又加热30分钟，冷却，减压下浓缩直至产物开始结晶。加入乙醚(1.0升)，混合物冷却至0℃过夜。第二天上午过滤出产物，用乙醚洗涤，空气中干燥。产物100克。
4-吡啶碳酰氯(7)
γ-吡啶甲酸(1.27克，10.36毫摩尔)加入到二氯亚砜(30毫升)中，混合物加热到70℃，1小时后冷却溶液，减压下浓缩，用乙酸乙酯(2×30毫升)共蒸发。残余物就这样用于下一步反应中。
化合物(8)＝用于本发明中的成色剂IC-6
化合物(6)(5.0克，8.63毫摩尔)悬浮于乙酸乙酯(50毫升)中，在充分搅拌下加热到70℃，4-吡啶碳酰氯(7)，(10.36毫摩尔)于乙酸乙酯(10毫升)中在15-20分钟内逐滴加入其中。反应混合物冷却后，用乙酸乙酯稀释，然后用2N盐酸洗涤(2×50毫升)，干燥(MgSO4)，过滤并减压浓缩。残余物溶于50％的乙酸乙酯-庚烷，并用50％，60％，最后用70％乙酸乙酯-庚烷为洗脱液用细颈瓶色谱分离，得到产物成色剂，化合物(8)。产物3.5克。
2-(苯基磺酰基)丁酰氯，(9)
2-(苯基磺酰基)丁酸(41.2克，0.18摩尔)悬浮于乙酸乙酯(250毫升)中，向其中加入二甲基甲酰胺(0.5毫升)和二氯亚砜(66毫升，0.9摩尔)。混合物在70℃下加热1.5小时，冷却，减压下浓缩，用乙酸乙酯(2×100毫升)共蒸发，所得到的油就这样接着用于反应的下一步中。
化合物(10)
6-氨基-5-氯-2-甲基苯并噁唑(3)(30.0克，0.16毫摩尔)溶于乙酸乙酯(250毫升)和干燥的吡啶(14.6毫升，0.18摩尔)中。2-(苯基磺酰基)丁酰氯，(9)(0.18摩尔)溶于乙酸乙酯(100毫升)中，在保持温度低于30℃和充分的搅拌下在15分钟内相当快地将其滴入上述溶液中，加完之后，移走降温浴，反应混合物室温搅拌15分钟。然后用2N盐酸洗涤(3×200毫升)反应混合物，干燥(MgSO4)，过滤并浓缩为油状物。并用于下一步。
化合物(11)
化合物(10)，(0.18摩尔)溶于甲醇(400毫升)中，并加入浓盐酸(50毫升)。混合物加热到70℃。1小时后又加入浓盐酸(50毫升)，然后间隔30分钟又加1次(50毫升)。最后一次浓盐酸加完后，溶液又加热30分钟，冷却，减压下浓缩直至产物开始结晶。加入乙醚(1.0升)，此混合物冷却至0℃过夜。第二天上午滤出产物，用乙醚洗涤，空气中干燥。产物50.7克。
6-十二烷氧基-3-吡啶碳酰氯，(12)
6-十二烷氧基烟酸(5.0克，16.26毫摩尔)加入到二氯亚砜(40毫升)中，向其中加入二甲基甲酰胺(0.2毫升)，混合物在60℃下加热1小时，冷却溶液，减压下浓缩，用乙酸乙酯(3×40毫升)共蒸发，残余物未经纯化而接着用于反应的下一步中。
化合物(IC-19)
化合物(11)的盐酸盐，(6.0克，14.78毫摩尔)，悬浮于干燥的四氢呋喃(70毫升)中，加热到70℃，并加入三乙胺(2.3毫升，16.32毫摩尔)，混合物在此温度下搅拌10-15分钟。6-十二烷氧基-3-吡啶碳酰氯，(12)，(16.26毫摩尔)在乙酸乙酯(20毫升)中，在充分搅拌下逐滴将其加入到上述悬浮液中。然后将得到的混合物在70℃再加热1小时。然后冷却混合物，用乙酸乙酯稀释，然后用2N盐酸洗涤(3×50毫升)，干燥(MgSO4)，过滤并减压浓缩。残余物溶于30％的乙酸乙酯-庚烷中，用同样的溶剂混合物然后用40％乙酸乙酯-庚烷为洗脱液进行细颈瓶色谱分离，收集产物，新型化合物(13)。产物6.0克。
染料性质实施例
利用合成化学中成熟的已知方法例如J.Bailey，JCS Perkin1，1977年，2047中所述的方法，如下表1中的成色剂染料是通过与4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲磺酰氨基基乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物的偶合制备的，然后或通过结晶或用色谱技术纯化。
二正丁基癸二酸酯的3％重量/体积溶液是用乙酸乙酯配制的并且由此制备了染料的3％溶液。如果染料不溶，通过加入二氯甲烷使其溶解。过滤溶液，将0.1-0.2毫升溶液加入到洁净的聚乙烯对苯二酸酯支持体(大约4cm×4cm)上，然后用从Headway Research Inc.，Garland TX购进的No.EC101型旋涂仪以每分钟4,000转的速率旋涂。然后记录这样制备的染料样品的透射光谱。也测定相同染料在乙腈溶液中的透射光谱并加以比较。
每一光谱的λmax值，“半带宽”(HBW)，和“左带宽”(LBW)值见如下表1。最大吸收波长记为λmax。半带宽(HBW)是右边(长波)最大吸收峰处光密度的一半所对应的波长与左边(短波)最大吸收峰处光密度的一半所对应的波长相减而得的。左带宽(LBW)是测得的最大吸收峰处光密度的一半所对应的波长与吸收光谱左边(短波)处的波长相减而得的。
在溶液中，所有染料(发明的和对照的)具有相似的LBW值范围，在63-66纳米之间。通过旋涂，用于本发明中的染料IC-1-IC-8的LBW值比相同染料在溶液中的LBW值短25-33纳米。因此这些成色剂满足“NB成色剂”所定义的标准。对照成色剂CC-1和CC-2染料旋涂所得的LBW值与它们在溶液中的LBW值相差仅1纳米。因此对照成色剂不是“NB成色剂”。表1给出了测试的结果。
表1旋涂(SC)，乙腈溶液(Soln.)数据(nm)
  染料 λmax(Soln.) λmax(SC)  HBW(Soln.)  HBW(SC) LBW(Soln.) LBW(SC)   差值＝LBW(Soln.)-LBW(SC)
  IC-1   634   622   124   90   64   39     25
  IC-2   634   620   124   75   65   35     30
  IC-3   637   621   123   77   65   36     29
  IC-4   635   617   125   81   66   38     28
  IC-5   638   613   123   68   64   31     33
  IC-6   636   620   123   76   63   34     29
  IC-7   640   627   123   74   63   35     28
  IC-8   633   612   124   76   66   35     31
  CC-1   628   631   121   126   63   62     1
  CC-2   626   634   124   126   64   63     1
Figure A0013809300521
感光实施例
照相材料的制备
在涂有明胶辅助层，涂有聚乙烯的纸支持体上涂有以下几层：
第一层：
每平方米含有3.23克明胶的底基层。
第二层
(每平方米)含2.15克明胶，感红的氯化银乳剂的含银量(由成色剂的当量决定)如表2，3或4所示；含8.16×10-4摩尔成色剂的分散剂如表2，3或4所示；和0.043克表面活性剂AlkanolXC(Dupont公司商标E.I.)(此外Alkanol XC用于制备成色剂分散剂)的光敏层。成色剂的分散剂含有成色剂，该层的所有明胶除了由乳剂提供，如表2，3，4所示的成色剂溶剂的量与成色剂重量相等，和0.22克Alkanol XC。紫外可见光吸收剂UV-1，以等于本发明的成色剂摩尔当量的1.5倍的量加入。
第三层
(每平方米)含有1.40克明胶，0.15克双(乙烯基磺酰基)甲烷，0.043克Alkanol XC，和4.40×10-6克全氟代辛烷磺酸四乙基铵的保护层。
所用的成色剂溶剂是：
Figure A0013809300541
制备处理了的感光实施例
通过用梯级光楔使涂敷物曝光然后按如下过程制备处理的样品：
操作步骤    时间(分钟)    温度(℃)
显影         0.75          35.0
漂白-定影    0.75          35.0
水洗         1.50          35.0
上面过程中所用的处理溶液具有如下的组成(每升溶液的量)：
显影
三乙醇胺                                     12.41克
Blankophor REU(Mobay公司商标)                2.30克
聚苯乙烯磺酸锂                               0.09克
N，N-二乙基羟胺                              4.59克
硫酸锂                                       2.70克
显影剂Dev-1                                  5.00克
1-羟乙基-1，1-二磷酸                         0.49克
无水碳酸钾                                   21.16克
氯化钾                                       1.60克
溴化钾                                       7.00毫克
在温度26.7℃时pH调节至10.4
漂白-定影
硫代硫酸铵溶液                               71.85克
亚硫酸铵                                     5.10克
偏亚硫酸氢钠                                 10.00克
醋酸                                         10.20克
乙二胺四乙酸铁铵                             48.58克
乙二胺四乙酸                                 3.86克
在温度26.7℃时pH调节至6.7
测定所得染料的光谱并归一化到最大吸收为1.00。最大吸收波长记为“λmax”。由于吸收带的左边(短波)的曲线尖度左峰宽(LBW)是通过λmax减去吸收带左边(短波)处的波长(这里测得的归一化的光密度为0.50)而得的。LBW的较低值表明不需要的绿光吸收的减少，并且是所需要的。λmax和LBW值如表2，3和4所示。
表2分散在溶剂S-1中的成色剂
对照或发明 成色剂 溶剂 每平方米含银的克数   λmaxnm   LBWnm
对照     C-1   S-1     0.19     649   83
对照     C-2   S-1     0.19     642   77
对照     C-3   S-1     0.19     683   98
对照     C-4   S-1     0.19     646   83
对照     C-5   S-1     0.39     685   88
对照     C-6   S-1     0.39     648   85
对照     C-7   S-1     0.39     641   81
对照     C-8   S-1     0.19     661   80
本发明     IC-6   S-1     0.18     631   59
所用的对照成色剂是：
Figure A0013809300561
Figure A0013809300571
Figure A0013809300591
对照成色剂C-1至C-6与本发明中的成色剂密切相关；它们都含有砜基固定基，但是在其它方面比如W1，W2，和R1并不满足本发明的结构需要。对照成色剂C-7并不含有砜基，并且C-8是与用于本发明中的成色剂并不密切相关的苯酚成色剂，但由于它目前正用于许多市场上可买到的彩色相纸中，因此它也是包括在其中的成色剂。在对照成色剂C-9和C-10中，W2并未形成杂环(C-9不是NB成色剂并在邻位有两个Z″基团)。表3分散在溶剂S-2中的成色剂
对照或发明 成色剂 溶剂 每平方米含银的克数 λmax LBW
对照     C-3     S-2     0.19     680     90
对照     C-6     S-2     0.19     643     78
本发明     IC-1     S-2     0.18     624     46
本发明     IC-6     S-2     0.18     625     44
本发明     IC-7     S-2     0.18     633     44
本发明     IC-8     S-2     0.18     624     44
本发明     IC-9     S-2     0.18     620     49
表4分散在溶剂S-3中的成色剂
对照或发明 成色剂 溶剂 每平方米含银的克数 λmax LBW
对照     C-8     S-3     0.17     656     80
对照     C-9     S-3     0.16     651     84
对照     C-10     S-3     0.18     640     76
本发明     IC-1     S-3     0.18     627     64
本发明     IC-2     S-3     0.18     622     66
本发明     IC-4     S-3     0.18     630     60
本发明     IC-5     S-3     0.18     625     40
本发明     IC-6     S-3     0.18     627     51
本发明     IC-7     S-3     0.18     634     50
本发明     IC-8     S-3     0.18     616     41
本发明     IC-9     S-3     0.18     621     51
表2，3和4中的数据表明本发明中的青色影像成色剂形成光谱蓝移并且同时具有其吸收带的短波部分非常尖锐削减的光谱的影像染料。这些吸收光谱尖锐削减的染料曲线由不寻常的比对照成色剂染料的吸收曲线更小的左峰宽(LBW)值所示。本发明中的成色剂染料与对照的成色剂染料相比有较少的不需要的绿光和蓝光吸收，产生优越的彩色再现性和高的颜色饱和度。而且，即使当成色剂分散在广泛的各种成色剂溶剂中时，这一优点也能实现，表明本发明中的成色剂有好的耐用性。
本发明的实施方案中，照相材料包括的支持体具有：
包括至少一种通式(I)的青色影像染料形成的成色剂的至少一层感红的感光卤化银乳剂层；
包括至少一种品色影像染料形成的成色剂的至少一层感绿的感光卤化银乳剂层；和
包括至少一种黄色影像染料形成的成色剂的至少一层感蓝的感光卤化银乳剂层；
其中：
Y为氢或偶合离去基团；
Z″和Z*都是彼此独立地选择的取代基，其中n为0～4，p为0～2；
W2代表成杂环基团所需的原子；
并且
V为含砜或亚砜的基团；
条件是V，所有Z″和所有Z*中脂肪碳原子数总和，至少为8。

Claims (13)

1.包含与青色“NB成色剂”相关的具有通式(I)结构的光敏卤化银乳剂层的照相材料：
Figure A0013809300021
其中：
术语“NB成色剂”代表通式(I)的成色剂，它形成一种染料，用它旋涂所得的左带宽(LBW)比相同染料在溶液中至少短5nm；
Y为氢或偶合离去基团；
Z″和Z*都是彼此独立地选择的取代基，其中n为0～4，p为0～2；
W2代表成杂环基团所需的原子；
并且
V为含砜或亚砜的基团；
条件是V，所有Z″和所有Z*中脂肪碳原子数总和至少为8。
2.如权利要求1的照相材料，其中成色剂由通式(II)表示：
Figure A0013809300022
其中：L为连接基团；b为1或2；W1代表成杂环或碳环基团所需的原子；每个Z′是彼此独立地选择的取代基，其中m为0～4；条件是L，所有的Z′，Z″，和Z*中脂肪碳原子数总和至少为8。
3.如权利要求1的照相材料，其中成色剂由通式(III)表示：
Figure A0013809300031
其中：
R1和R2彼此独立地为氢或1～5个碳原子的烷基基团；
条件是R1，R2，所有的Z′，Z″，和Z*中脂肪碳原子数总和至少为8。
4.如权利要求2或3的照相材料，其中，Z′和Z″彼此独立地选自氰基，硝基，卤素，羟基，烷基，烯基，烷氧基，芳基，芳氧基，酰基，氧代磺酰基，酰氧基，氧代羰基，羧基，亚砜，硫代，氨磺酰基，磺酰氨基，磺酰基，氨基甲酰基，碳酰胺基，脲基，和三氟甲基基团。
5.如权利要求3的照相材料，其中R1或R2为氢。
6.如权利要求1的照相材料，其中W2表示形成吡啶环所需的原子。
7.如权利要求6的照相材料，其中W2表示形成吡啶环所需的原子，吡啶环的氮原子处于酰氨基的间位，并且具有通式(IV)。
Figure A0013809300041
8.如权利要求6的照相材料，其中W2表示形成吡啶环所需的原子，吡啶环的氮原子处于酰氨基的对位，并且具有通式(V)。
Figure A0013809300042
9.如权利要求1的照相材料，其中W2表示形成嘧啶环所需的原子。
10.如权利要求1的照相材料，其中W2表示形成吡唑环所需的原子。
11.如权利要求1的照相材料，其中W2表示形成呋喃环所需的原子。
12.在如权利要求1-11中任一项所述的材料中包括用彩色显影化合物处理的照相材料在其曝光成像后形成影像的方法。
13.由通式(I)表示的感光成色剂：其中：Y为氢或偶合离去基团；Z″和Z*都是彼此独立地选择的取代基，其中n为0～4，p为0～2；W2代表成杂环基团所需的原子；并且V为含砜或亚砜的基团；条件是V，所有Z″和所有Z*中脂肪碳原子数总和至少为8。
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