JPH10133342A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH10133342A
JPH10133342A JP28981196A JP28981196A JPH10133342A JP H10133342 A JPH10133342 A JP H10133342A JP 28981196 A JP28981196 A JP 28981196A JP 28981196 A JP28981196 A JP 28981196A JP H10133342 A JPH10133342 A JP H10133342A
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JP
Japan
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silver halide
halide emulsion
emulsion layer
sensitive silver
layer
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JP28981196A
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信一 ▲台▼場
Shinichi Daiba
Fumio Ishii
文雄 石井
Keiko Yamada
圭子 山田
Hiroyuki Iizuka
宏之 飯塚
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Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 発色性に優れ、しかもマゼンタ色素画像の光
堅牢性が著しく改良されたハロゲン化銀カラー写真感光
材料の提供。 【解決手段】 支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀
乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも一層に、下記一般式(M−1)で表されるマゼ
ンタカプラーの少なくとも1種を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はマゼンタカプラーを
含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に
詳しくはピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーを含
有することによって、色再現性及び発色性が優れ、更
に、熱や光に対して安定な色素画像が得られるハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関する。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料(以
下、単に感光材料ともいう)において、一般に用いられ
るカプラーとしては、開鎖ケトメチレン系化合物からな
るイエローカプラー、ピラゾロン系化合物、ピラゾロア
ゾール系化合物からなるマゼンタカプラー、フェノール
系化合物、ナフトール系化合物からなるシアンカプラー
等が知られている。
【0003】従来より、5−ピラゾロン化合物がマゼン
タカプラーとしてよく使用されている。公知のピラゾロ
ンマゼンタカプラーとしては、米国特許2,600,7
88号、同3,519,429号、特開昭49−111
631号、同57−35858号等に記載されている。
【0004】しかし、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフィック・プロセス(TheTheory of
the Photographic Proces
s),マクミラン社,4版(1977),356〜35
8頁、ファインケミカル,シー・エム・シー社刊、14
巻,8号,38〜41頁、日本写真学会・昭和60年度
年次大会講演要旨集、108〜110頁に記載されてい
る如く、ピラゾロンマゼンタカプラーより形成される色
素は好ましくない副吸収があり、その改良が望まれてい
る。
【0005】先の文献にも記載されている如く、ピラゾ
ロアゾール系マゼンタカプラーより形成される色素には
副吸収がない。このカプラーが良好なカプラーであるこ
とは、先の文献にも米国特許3,725,067号、同
3,758,309号、同3,810,761号等にも
記載されている。
【0006】しかしながら、これらのカプラーから形成
されるアゾメチン色素の光に対する堅牢性は著しく低
く、カラー写真感光材料、特にプリント用カラー写真感
光材料の性能を著しく損なうものであった。
【0007】従来から光に対する堅牢性を改良するため
の研究が行われてきた。例えば特開昭59−12573
2号、同61−282845号、同61−292639
号、同61−279855号にはピラゾロアゾール系マ
ゼンタカプラーに、フェノール系化合物又はフェニルエ
ーテル化合物を併用する技術が、特開昭61−7224
6号、同62−208048号、同62−157031
号、同63−163351号にはアミン系化合物を併用
する技術が開示されている。
【0008】更に特開昭63−24256号には、アル
コキシフェノキシ基を有するピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが提案されている。
【0009】しかし、上記技術においても、マゼンタ色
素画像の光に対する堅牢性は不充分であり、その改良が
強く望まれていた。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、発色
性に優れ、しかもマゼンタ色素画像の光堅牢性が著しく
改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明は以下の構成によ
り達成される。
【0012】1.支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀
乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも一層に、下記一般式(M−1)で表されるマゼ
ンタカプラーの少なくとも1種を含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【0013】
【化2】
【0014】式中、R1及びR2は置換基を表し、X1
水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により脱離
可能な基を表し、Z1は含窒素5員複素環を形成するの
に必要な非金属原子群を表す。Aは縮合又は非縮合複素
芳香6員環を表し、Z1と結合する原子のα位に置換基
を有する。
【0015】以下、本発明を更に詳細に説明する。
【0016】本発明の前記一般式(M−1)で表される
マゼンタカプラーについて説明する。
【0017】前記一般式(M−1)において、R1で表
される置換基としては、アルキル、シクロアルキル、ア
ルケニル、アリール、アシルアミノ、スルホンアミド、
アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲン原子、複素環、
スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カル
バモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリ
ールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、
カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミ
ド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカル
ボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アル
コキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボ
キシル等の各基が好ましく、更に好ましいものは、アル
キル基であり、特に好ましくは、t−ブチル基である。
【0018】前記一般式(M−1)において、Z1によ
り形成される含窒素5員複素環としては、ピラゾール
環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環
等が挙げられる。これらのうちで好ましい骨格は下記の
〔I〕、〔II〕及び〔III〕である。
【0019】
【化3】
【0020】前記一般式(M−1)において、Aで表わ
されるZ1と結合する原子のα位に置換基を有する縮合
又は非縮合複素芳香6員環としては、下記一般式(A−
1)で表されるものである。
【0021】
【化4】
【0022】一般式(A−1)で表わされる複素芳香6
員環としては、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、イ
ンドール、イソインドール、ベンゾ[b]フラン、ベン
ゾ[b]チオフェン、インドリジン、4H−クロメン、
キノリン、イソキノリン、プリン、1H−インダゾー
ル、キナゾリン、シンノリン、キノキサリン、フタラジ
ン、プテリジン、カルバゾール、アクリジン、フェナン
トリジン、フェナントロリン、キサンテン、フェノキサ
ジン、チアントレン、キヌクリジン等が挙げられる。好
ましくは窒素原子を含有する複素芳香6員環であり、更
に好ましくはピリジンである。
【0023】前記一般式(A−1)において、R101
表わされる原子、基としては、アルキル基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ
基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ
ル基等が挙げられ、これらの基は、更に上記の原子、基
によって置換されていてもよい。
【0024】前記一般式(M−1)において、X1の表
す発色現像主薬の酸化体との反応により脱離可能な原
子、基としては、例えばハロゲン原子(塩素原子、臭素
原子、弗素原子等)及びアルコキシ、アリールオキシ、
複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アル
コキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルオ
キシ、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリ
ルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、
アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、ス
ルホンアミド、N原子で結合した含窒素複素環、アルキ
ルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニル
アミノ、カルボキシル、等の各基が挙げられるが、好ま
しくはハロゲン原子、特にこのましいものは塩素原子で
ある。
【0025】以下に、本発明の一般式(M−1)で表さ
れるマゼンタカプラーの代表的具体例を示すが、本発明
はこれらに限定されない。
【0026】
【化5】
【0027】
【化6】
【0028】
【化7】
【0029】
【化8】
【0030】本発明の前記ピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーは、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイ
アティ(Journal of the Chemic
alSociety),パーキン(Perkin)I
(1977),2047〜2052、米国特許3,72
5,067号、特開昭59−99437号、同58−4
2045号、同59−162548号、同59−171
956号、同60−33552号、同60−43659
号、同60−172982号、同60−190779
号、同61−189539号、同61−241754
号、同63−163351号、同62−157031
号、Syntheses,1981年40頁、同198
4年122頁、同1984年894頁、特開昭49−5
3574号、英国特許1,410,846号、新実験化
学講座14−III巻,1585〜1594頁(197
7).丸善刊、Helv.Chem.Acta.,36
巻,75頁(1953)、J.Am.Chem.So
c.,72巻,2762頁(1950)、Org.Sy
nth.,II巻,395頁(1943)等を参考にし
て、当業者ならば容易に合成することができる。
【0031】以下に本発明の一般式(M−1)で表され
るマゼンタカプラーの代表的な合成例を示す。
【0032】合成例《例示化合物(1)の合成》
【0033】
【化9】
【0034】化合物(I)32gをトルエン150ml
に溶解し、これに塩化チオニル17.9gを加え、3時
間加熱還流した。反応終了後、減圧下で溶媒と過剰の塩
化チオニルを留去し、微褐色固体の中間体(II)を得
た。次に化合物(III)18.3gをアセトニトリル2
00mlに溶解し、これに化合物(II)を17.2g加
え、2時間還流した。反応終了後、減圧下で溶媒を留去
した。
【0035】残留物にトルエン150ml、硫酸2ml
を加え、エステル管にて生成してくる水を除去しなが
ら、2時間還流した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、
残留物に300mlの酢酸エチル及び100mlの飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチル層を分液
抽出した。更に、酢酸エチル層を水洗した後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。その後、酢酸エチル層を減圧
処理して、淡黄色のオイル状中間体(V)を得た。
【0036】中間体(V)の粗生成物に無水酢酸200
mlを加え、2時間加熱還流した。その後、過剰の無水
酢酸を留去しながら更に加熱を続け、留去終了後、反応
液を室温まで冷却した。これに100mlのメタノール
及び25mlの濃硫酸を加え、再び2時間加熱還流し
た。反応液を室温に冷却し、析出してきた硫黄をろ別し
た。ろ液を減圧濃縮し、200mlの酢酸エチルを加
え、水酸化ナトリウムで中和し、有機層を抽出した。有
機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エ
チルを減圧下で留去し、褐色のオイル状の中間体(VI
I)を得た。
【0037】中間体(VII)を150mlの酢酸エチル
に溶解し、5℃に冷却した。反応液の温度を5〜10℃
に保ちつつ、N−クロロスクシンイミド6gを少量ずつ
添加した。5℃で2時間攪拌した後、水洗した。有機層
を分液抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶
媒を減圧留去した。得られた残留物をカラムクロマトグ
ラフィー(シリカゲル、展開溶媒:酢酸エチル/n−ヘ
キサン)により精製し、油状の例示化合物(1)12.
3gを得た。
【0038】同定は、MASS、NMRスペクトルで行
い、例示化合物(1)であることを確認した。
【0039】本発明の一般式(M−1)で表されるマゼ
ンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用する
ことができる。
【0040】本発明の一般式(M−1)で表されるマゼ
ンタカプラーを含有させるためには、従来の方法、例え
ば公知のジブチルフタレート、トリクレジルホスフェー
ト等の如き高沸点溶媒と酢酸ブチル、酢酸エチル等の如
き低沸点溶媒の混合液或いは低沸点溶媒のみの溶媒に一
般式(M−1)で示されるマゼンタカプラーをそれぞれ
単独で、或いは併用して溶解せしめた後、界面活性剤を
含むゼラチン水溶液と混合し、次いで高速度回転ミキサ
ー又はコロイドミルもしくは超音波分散機を用いて乳化
分散させた後、乳剤中に直接添加する方法を採用するこ
とができる。又、上記乳化分散液をセットした後、細断
し、水洗した後、これを乳剤に添加してもよい。
【0041】本発明の一般式(M−1)で表されるマゼ
ンタカプラーは、高沸点溶媒と前記分散法によりそれぞ
れ別々に分散させてハロゲン化銀乳剤に添加してもよい
が、両化合物を同時に溶解せしめ、分散し、乳剤に添加
する方法が好ましい。
【0042】前記高沸点溶媒の添加量は、本発明の一般
式(M−1)で表されるマゼンタカプラー1gに対して
好ましくは0.01〜10g、更に好ましくは0.1〜
3.0gの範囲である。
【0043】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。該乳剤は、常法により化学増感する
ことができ、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的
に増感できる。ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、
安定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーと
しては、ゼラチンを用いるのが有利である。
【0044】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物(ラテックス)を含有させることが
できる。カラー写真感光材料の乳剤層にはカプラーが用
いられる。
【0045】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リング反応により現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防
止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いること
ができる。
【0046】また、本発明の感光材料には、色素画像の
劣化を防止する目的で画像安定剤及び紫外線吸収剤を用
いることができる。
【0047】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等をもちいることができ
る。
【0048】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、通常知られているカラー写真処理を行うこ
とができる。
【0049】
【実施例】次に本発明を実施例に基づき説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。
【0050】実施例1 紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に、以下の表1、表2に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層カラー写
真感光材料試料101を作製した。
【0051】
【表1】
【0052】
【表2】
【0053】塗布液は下記の如く調製した。第1層塗布
液イエローカプラー(EY−1)26.7g、色素画像
安定化剤(ST−1)10.0g、色素画像安定化剤
(ST−2)6.67g、ステイン防止剤(HQ−1)
0.67g及び高沸点有機溶媒(DNP)6.67gに
酢酸エチル60ccを加え溶解し、この溶液を20%界
面活性剤(SU−2)水溶液7ccを含有する10%ゼ
ラチン水溶液220ccに超音波ホモジナイザーを用い
て乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。
【0054】この分散液を下記に示す青感性ハロゲン化
銀乳剤(銀8.67g含有)と混合し、更にイラジエー
ション防止染料(AIY−1)を加え第1層塗布液を調
製した。
【0055】第2層〜第7層塗布液も第1層塗布液と同
様に調製した。又、硬膜剤として第2層及び第4層に
(HH−1)を、第7層に(HH−2)を添加した。塗
布助剤としては、界面活性剤(SU−1)、(SU−
3)を添加し、表面張力を調整した。
【0056】以下に前述の各層中に使用される化合物の
構造式を示す。
【0057】
【化10】
【0058】
【化11】
【0059】
【化12】
【0060】
【化13】
【0061】
【化14】
【0062】第1層、第3層、第5層に使用したハロゲ
ン化銀乳剤は以下の通りである。尚、各々の乳剤に使用
した化学増感剤、安定剤及び増感色素は以下に示す。
【0063】 青感性ハロゲン化銀乳剤(Em−B) 平均粒径0.85μm、変動係数=0.07、塩化銀含有率99.5モル%の 単分散立方体塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 0.5mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モルAgX 増感色素 BS−1 4×10-4モル/モルAgX 増感色素 BS−2 1×10-4モル/モルAgX 緑感性ハロゲン化銀乳剤(Em−G) 平均粒径0.43μm、変動係数=0.08、塩化銀含有率99.5モル%の 単分散立方体塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モルAgX 増感色素 GS−1 4×10-4モル/モルAgX 赤感性ハロゲン化銀乳剤(Em−R) 平均粒径0.50μm、変動係数=0.08、塩化銀含有率99.5モル%の 単分散立方体塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モルAgX 増感色素 RS−1 1×10-4モル/モルAgX
【0064】
【化15】
【0065】次に試料101の第3層のカプラーEM−
1を、カプラーEM−1添加量と等モルの下記表3に示
す本発明のカプラー又は比較のカプラーに替えた以外は
試料101と同様にして試料102〜112を作製し
た。
【0066】このようにして作製した各試料を、常法に
従って緑色光によってウエッジ露光後、下記の処理工程
に従って処理を行った。
【0067】 処理工程 温 度 時 間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安定化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 各処理液の組成を以下に示す。尚、各処理液の補充量は
カラー写真感光材料1m2当たり80ccである。
【0068】 発色現像液 タンク液 補充液 純水 800cc 800cc トリエタノールアミン 10g 18g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 5g 9g 塩化カリウム 2.4g − 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.0g 1.8g N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチル−3−メチル−4 −アミノアニリン硫酸塩 5.4g 8.2g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体) 1.0g 1.8g 炭酸カリウム 27g 27g 水を加えて全量を1000ccとし、タンク液において
はpHを10.10に、補充液においてはpHを10.
60に調整する。
【0069】 漂白定着液(タンク液と補充液は同一) エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 60g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 100cc 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.5cc 水を加えて全量を1000ccとし、炭酸カリウム又は
氷酢酸でpHを5.7に調整する。
【0070】 安定化液(タンク液と補充液は同一) 5−クロル−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 1.0g エチレングリコール 1.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム(20%水溶液) 3.0g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体) 1.5g 水を加えて全量を1000ccとし、硫酸又は水酸化カ
リウムでpHを7.0に調整する。
【0071】連続処理後の試料を用いて以下の評価を行
った。
【0072】《Dm》最大発色濃度を測定した。
【0073】《耐光性》得られた試料をキセノンフェー
ドメータで10日間照射し、初濃度1.0における色素
画像の残存率(%)を求めた。これらの結果を表3に示
す。
【0074】
【表3】
【0075】表3から明らかなように本発明が比較に比
して最大発色濃度及び耐光性の点で優れていることが分
かる。
【0076】
【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料は発色性に優れ、しかも
マゼンタ色素画像の光堅牢性が著しく改良され、優れた
効果を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飯塚 宏之 東京都日野市さくら町1番地コニカ株式会 社内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤
    層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀
    乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写
    真感光材料において、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少
    なくとも一層に、下記一般式(M−1)で表されるマゼ
    ンタカプラーの少なくとも1種を含有することを特徴と
    するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化1】 〔式中、R1及びR2は置換基を表し、X1は水素原子又
    は発色現像主薬の酸化体との反応により脱離可能な基を
    表し、Z1は含窒素5員複素環を形成するのに必要な非
    金属原子群を表す。Aは縮合又は非縮合複素芳香6員環
    を表し、Z1と結合する原子のα位に置換基を有す
    る。〕
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