JPH0829934A

JPH0829934A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number: JPH0829934A
Application number: JP16800794A
Authority: JP
Inventors: Koji Ofuku; 幸司大福; Shuichi Sugita; 修一杉田; Yutaka Kaneko; 金子　　豊; Hiroshi Kita; 弘志北
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1994-07-20
Filing date: 1994-07-20
Publication date: 1996-02-02

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】形成される色素画像の分光吸収特性が良好
で、かつ、色素画像の光に対する堅牢性が著しく改良さ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。【構成】下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕または〔III〕で
表される非水溶性の化合物を少なくとも１種含有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。一般式〔Ｉ〕一般式〔II〕一般式〔III〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関し、更に詳しくは、色画像の光に対する
堅牢性に優れ、さらに発色性に優れるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野
では、カプラーから得られる色素画像は長時間に亘って
光に曝されたり、高温高湿下に保存されても変褪色しな
いことが望まれる。

【０００３】しかし、これらの色素画像は主として紫外
線或いは可視光線に対する堅牢性は満足できる状態には
なく、これらの活性光線の照射を受けるとたやすく変褪
色することが知られている。このような欠点を除去する
ために、従来、褪色性の少ない種々のカプラーを選択し
て用いたり、紫外線から色素画像を保護するために紫外
線吸収剤を用いたり、或いはカプラー中に耐光性を付与
する基を導入したりする方法等が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、例えば
紫外線吸収剤を用いて色素画像に満足すべき耐光性を与
えるには、比較的多量の紫外線吸収剤を必要とし、この
場合、紫外線吸収剤自身の着色のために色素画像が著し
く汚染されてしまうことがあった。また、紫外線吸収剤
を用いても可視光線による色素画像の褪色防止にはなん
ら効果を示さず、紫外線吸収剤による耐光性の向上にも
限界がある。

【０００５】更にフェノール性水酸基あるいは加水分解
してフェノール性水酸基を生成する基を有する色素画像
褪色防止剤を用いる方法が知られており、例えば特公昭
48-31256号、同48-31625号、同51-30462号、特開昭49-1
34326号及び同49-134327号にはフェノール及びビスフェ
ノール類、米国特許3,069,262号にはピロガロール、没
食子酸及びそのエステル類、米国特許2,360,290号及び
同4,015,990号にはα-トコフェロール類及びそのアシル
誘導体、特公昭52-27534号、特開昭52-14751号及び米国
特許2,735,765号にはハイドロキノン誘導体、米国特許
3,432,300号、同3,574,627号には6-ヒドロキシクロマン
類、米国特許3,573,050号には5-ヒドロキシクロマン誘
導体及び特公昭49-20977号には6,6′-ジヒドロキシ-2,
2′-スピロビクロマン類等を用いることが提案されてい
る。しかし、これらの化合物は色素の不褪色や変色防止
剤としての効果がある程度はみられるが十分ではない。

【０００６】また、色素画像の光に対する安定性を、そ
の吸収ピークが色素画像のピークよりも深色性であるよ
うなアゾメチン消光化合物を使用して改良することが英
国特許1,451,000号に記載されているがアゾメチン消光
化合物自身が着色しているため色素画像の色相への影響
が大きく不利である。

【０００７】また金属錯体による染料の光に対する安定
化を行う方法が特開昭50-87649号及びリサーチ・ディス
クロージャー（Research disclosure）No.15162（197
6）に記載されているが、これらの錯体は、褪色防止効
果そのものが大きくない上に、有機溶媒への溶解性が高
くないので、褪色防止効果を発揮せしめるだけの量を加
えることができない。更に、これらの錯体は、それ自身
の着色が大きいために、多量に添加すると、発色現像処
理により生成する色素画像の色相ならびに純度に悪影響
を及ぼすものであった。

【０００８】従って本発明の第１の目的は、形成される
色素画像の分光吸収特性が良好で、かつ、色素画像の光
に対する堅牢性が著しく改良されたハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することにある。

【０００９】本発明の第２の目的は、発色性に優れたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成〜のいづれかにより達成される。

【００１１】前記一般式〔Ｉ〕「化１」で表される
非水溶性の化合物（多価アルコール）を少なくとも１種
含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料。

【００１２】前記一般式〔II〕「化２」で表される
非水溶性の化合物（アルコール）を少なくとも１種含有
することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

【００１３】前記一般式〔III〕「化３」で表され
る非水溶性の化合物（多価アルコール）を少なくとも１
種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料。

【００１４】以下、本発明を具体的に説明する。

【００１５】先ず、本発明の一般式〔Ｉ〕〜〔III〕で
表される非水溶性の化合物（アルコール）について説明
する。

【００１６】一般式〔Ｉ〕〜〔III〕において、Ｒ₁₁〜
Ｒ₁₃，Ｒ₃₁〜Ｒ₃₆で表されるアルキル基は直鎖でも分岐
でもよく炭素数２〜32のものが好ましく例えばメチル
基、エチル基、イソプロピル基、t-ブチル基、ドデシル
基、ヘプタデシル基、2-エチルヘキシル基等がその代表
例として挙げられる。

【００１７】Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₃₁〜Ｒ₃₆で表されるアリー
ル基としてはフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基
が挙げられさらにそれらは、他の置換基によって置換さ
れていてもよく、例えば2-クロロフェニル基、4-メトキ
シフェニル基等が挙げられる。

【００１８】Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₃₁〜Ｒ₃₆で表される複素環
基としては５〜７員環のものが好ましく、具体的には2-
フリル基、2-チエニル基、2-ピリミジニル基、2-ベンゾ
チアゾリル基等が挙げられる。

【００１９】また、上記アルキル、アリール及び複素環
基は各々他の置換基によって置換されていてもよく、そ
の置換基としてはアルキル、アルケニル、シクロアルケ
ニル、アルキニル、アリール、複素環、アルキルチオ、
アリールチオ、複素環チオ、スルホニル、スルフィニ
ル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、
アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキ
シ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アル
キルアミノ、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミ
ド、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコ
キシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミ
ノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル
の各基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、
ハロゲン原子及び水酸基等が挙げられるが、これらの中
でも好ましくはアルキル、アリール、アシルアミノ、ス
ルホニルの各基、ハロゲン原子及び水酸基等が挙げられ
る。また、Ｒ₁₂，Ｒ₁₃及びＬで５〜７員環を形成しても
よい。

【００２０】Ｒ₂₂で表される置換基としては特に制限は
ないがアルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、
スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケ
ニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるがこの他に
ハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素
環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、
カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、
アルキルアミノ、アミノ、イミド、ウレイド、ヒドロキ
シル、カルボキシル基等も挙げられる。これらの中で好
ましくはアルキル、アリール、アルコキシ基が挙げられ
る。

【００２１】Ｒ₂₃及びＲ₂₄で表される置換基としてはア
ルキル、アリール、アルケニル、シクロアルキル、スル
ホニル、スルフィニル、アシル、ヒドロキシル基等が挙
げられるが好ましくは、アルキル、アリール、シクロア
ルキル基である。アルキル基は直鎖でも分岐でもよく炭
素数２〜32のものが好ましく、アリール基はＲ₁₂，
Ｒ₁₃，Ｒ₃₁〜Ｒ₃₆で表されるアリール基と同義である。
またＲ₂₃とＲ₂₄で５〜７員環を形成してもよい。

【００２２】Ｌは２価の連結基又は単なる結合手を表
し、２価の連結基としてはアルキル、アリール、シクロ
アルキル、スルホニル、スルフィニル、アシル、カルバ
モイルの各基より導かれる２価の基及びこれらの２価の
基を組み合わせることにより形成することのできる２価
の基を表し、好ましくはアルキル、アリール、スルホニ
ル、アシル、カルバモイル基であり更に好ましくはスル
ホニル、アシル、カルバモイル基である。

【００２３】Ｒ₂₁，Ｒ₂₂、Ｌで表されるアルキル基、ア
リール基又は複素環基は、Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₃₁〜Ｒ₃₆で表
されるアルキル基、アリール基又は複素環基と同義であ
る。

【００２４】本発明のアルコールは好ましくはlogＰ値
が３以上のものである。

【００２５】または、本発明のアルコールの添加量は、
カプラー１ｇに対して、好ましくは0.01ｇ〜20ｇ、さら
に好ましくは0.5〜0.8ｇの範囲であり、該アルコールは
２種以上を併用してもかまわない。

【００２６】以下に本発明のアルコールの代表的具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】以下に本発明の化合物の合成例を示す。

【００３６】〔合成例１〕例示化合物Ｉ−２の合成

【００３７】

【化１２】

【００３８】2-アミノ-2-エチル-1,3-プロパンジオール
11.9ｇを酢酸エチル250mlに溶解し、トリエチルアミン1
6.5mlを加え室温で撹拌しながらステアリン酸クロリド3
6.6ｇを30分かけて滴下する。

【００３９】３時間反応させた後、反応液に水200mlを
加え分液し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下で濃
縮し、白色結晶を得る。

【００４０】これをアセトニトリル250mlで再結晶させ
例示化合物Ｉ−２；31.6ｇを得た。（¹H-NMR，IR，FD-
マススペクトルにより同定した。）〔合成例２〕例示化合物II−１の合成Ｉ）合成経路

【００４１】

【化１３】

【００４２】II）中間体１の合成ヒドロキシピバリン酸11.8ｇをクロロホルム20mlに溶解
させピリジン9.7mlを加え、10℃でアセチルクロリド7.8
5ｇを滴下し、８時間反応させる。HCl水溶液を加えピリ
ジンを除去し、減圧下にて溶媒を留去する。n-ヘキサン
で再結晶し、白色結晶の中間体１；11.2ｇを得た。（¹H
-NMR，IR，FD-マススペクトルにより同定した。） III）中間体２の合成中間体１；8.0ｇにトルエン50ml、塩化チオニル7.3mlを
加え８時間加熱還流させる。トルエンを減圧下にて留去
し、酸クロリド7.9ｇを得る。

【００４３】ドデシルアミン6.5ｇを酢酸エチル50mlに
溶解させ、トリエチルアミン5.8mlを加え撹拌しながら
上記酸クロリド7.5ｇを滴下する。３時間反応させた
後、水を加え中和、水洗、乾燥を行った後減圧下にて溶
媒を除去する。

【００４４】黄色オイルの中間体２；14.2ｇを得た。

【００４５】IV）例示化合物II−１の合成中間体２；13.0ｇをエタノール40ml、水40mlの混合溶媒
に溶解し、炭酸カリウム1.3ｇを加え90℃で４時間反応
させる。反応液を酢酸エチルで抽出し、中和、水洗、乾
燥した後減圧下にて溶媒を除去する。カラムクロマトグ
ラフィーにより無色オイルの例示化合物II−１；11.4ｇ
を得た。（¹H-NMR，IR，FDマススペクトルにより同定し
た。）〔合成例３〕例示化合物III−１の合成

【００４６】

【化１４】

【００４７】洒石酸ジエチル3.09ｇとジオクチルアミン
7.24ｇをキシレン50mlに加え、８時間加熱還流させる。
室温まで冷却すると白色結晶が析出し、それを濾取した
後メタノールで再結晶させ例示化合物III−１；8.1ｇを
得た。（¹H-NMR，IR，FDマススペクトルにより同定し
た。）本発明において、本発明のアルコールと併用することが
できる好ましいイエローカプラーとしては、ベンゾイル
アセトアニリド型、ピバロイルアセトアニリド型カプラ
ーがあり、マゼンタカプラーとしては、5-ピラゾロン
系、ピラゾロトリアゾール系、インダゾロン系カプラー
があり、シアン色素形成カプラーとしては、フェノール
系、ナフトール系、ピラゾロキナゾロン系、ピラゾロピ
リミジン系、ピラゾロトリアゾール系、イミダゾール系
カプラーがある。

【００４８】次に、これら併用することができるイエロ
ーカプラーの代表的具体例としては例えば、特開平4-31
3751号明細書第49頁〜第51頁記載のY-1〜Y-15が挙げら
れる。

【００４９】これらの他、併用しうるイエローカプラー
としては、例えばOLS2,163,812号、特開昭47-26133号、
同48-29432号、同50-65321号、同51-3631号、同51-5073
4号、同51-102636号、同48-66835号、同48-94432号、同
49-1229号、同49-10736号、特公昭51-33410号、同52-25
733号等に記載されている化合物が挙げられ、かつ、こ
れらに記載されている方法に従って合成することができ
る。

【００５０】次に、併用しうるマゼンタカプラーの代表
的具体例としては例えば、特開平4-313751号明細書第52
頁〜第58頁記載のM-1〜M-28及び下記のM-29〜M-33等が
挙げられる。

【００５１】

【化１５】

【００５２】これらの他、併用しうるマゼンタカプラー
としては、例えば米国特許3,684,514号、英国特許1,18
3,515号、特公昭40-6031号、同40-6035号、同44-15754
号、同45-40757号、同46-19032号、特開昭50-13041号、
同53-129035号、同51-37646号、同55-62454号、米国特
許3,725,067号、英国特許1,252,418号、同1,334,515
号、特開昭59-171956号、同59-162548号、同60-43659
号、同60-33552号、リサーチ・ディスクロージャーNo.2
4626（1984）、特願昭59-243007号、同59-243008号、同
59-243009号、同59-243012号、同60-70197号、同60-701
98号等に記載されている化合物が挙げられ、かつ、これ
らに記載されている方法に従って合成することができ
る。

【００５３】次に、併用しうるシアンカプラーの代表的
具体例としては、例えば、特開平4-313751号明細書第59
頁〜第61頁記載のC-1〜C-24が挙げられる。

【００５４】これらの他、併用しうるシアンカプラーと
しては、例えば米国特許2,423,730号、同2,801,171号、
特開昭50-112038号、同50-134644号、同53-109630号、
同54-55380号、同56-65134号、同56-80045号、同57-155
538号、同57-204545号、同58-98731号、同59-31953号等
に記載されている化合物が挙げられ、かつ、これらに記
載されている方法に従って合成できる。

【００５５】本発明のアルコールと併用しうる上記カプ
ラーのうち好ましいものはマゼンタカプラーであり、特
に好ましいものは1H-ピラゾロ〔5,1-c〕〔1,2,4〕トリ
アゾール及び1H-ピラゾロ〔1,5-b〕〔1,2,4〕トリアゾ
ール系マゼンタカプラーである。

【００５６】本発明のアルコール及び画像形成カプラー
をハロゲン化銀乳剤層中に含有させるためには、従来公
知の方法、例えば公知のジブチルフタレート、トリクレ
ジルホスフェート等の如き高沸点溶媒と酢酸ブチル、酢
酸エチル等の如き低沸点溶媒の混合液あるいは低沸点溶
媒のみの溶媒に画像形成カプラー及び多価アルコールを
それぞれ単独で、あるいは併用して溶解せしめた後、界
面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで高速度
回転ミキサー又はコロイドミルもしくは超音波分散機を
用いて乳化分散させた後、乳剤中に直接添加する方法を
採用することができる。又、上記乳化分散液をセットし
た後、細断し、水洗した後、これを乳剤に添加してもよ
い。

【００５７】本発明においては、本発明のアルコールと
カプラーとを前記分散法によりそれぞれ別々に分散させ
てハロゲン化銀乳剤に添加してもよいが、両化合物を同
時に溶解せしめ、分散し、乳剤に添加する方法が好まし
い。

【００５８】本発明のアルコールの添加量は、カプラー
１ｇに対して、好ましくは0.01ｇ〜20ｇ、さらに好まし
くは0.5ｇ〜8.0ｇの範囲であり、該アルコールは２種以
上を併用してもかまわない。

【００５９】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。該乳剤は、常法により化学増感する
ことができ、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的
に増感できる。

【００６０】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。

【００６１】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることが
できる。カラー写真感光材料の乳剤層には、カプラーが
用いられる。

【００６２】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のよな写真的
に有用なフラグメントを放出する化合物を用いることが
できる。

【００６３】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジェーション防止層等の補助層を設ける
ことができる。これらの層中及び／又は乳剤層中には、
現像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白され
る染料が含有させられてもよい。感光材料には、ホルマ
リンスカベンジャー、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、画
像安定剤、界面活性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、
現像遅延剤や漂白促進剤を添加できる。

【００６４】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

【００６５】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、通常知られているカラー写真処理を行うこ
とができる。

【００６６】さらに本発明のアルコールが、緑感光性層
に添加される場合、該層中のマゼンタカプラーを含有す
るハロゲン化銀乳剤層に一般式〔AO-I〕又は〔AO-II〕
で表される色素画像安定化剤の少なくとも１つが含有さ
れていることが好ましい。

【００６７】

【化１６】

【００６８】式中、Ｒ₁₂₁は水素原子、アルキル基、ア
リール基、複素環基または下記残基を表す。

【００６９】

【化１７】

【００７０】ここでＲ₁₂₁ａ，Ｒ₁₂₁ｂ及びＲ₁₂₁ｃはそ
れぞれ一価の有機基を表す。Ｒ₁₂₂，Ｒ₁₂₃，Ｒ₁₂₄，Ｒ
₁₂₅及びＲ₁₂₆はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ある
いはベンゼン環に置換可能な基を表す。またＲ₁₂₁〜Ｒ
₁₂₆は互いに結合して５〜６員環を形成してもよい。

【００７１】

【化１８】

【００７２】式中、Ｒ₁₃₁は脂肪族基、芳香族基を表
し、Ｙは窒素原子と共に５〜７員環を形成するのに必要
な非金属原子群を表す。

【００７３】前記一般式〔AO-I〕において、Ｒ₁₂₁の表
すアルキル基、アリール基、複素環基としては、前記一
般式〔Ｉ〕において、Ｒ₁₁等で表されるアルキル基、ア
リール基として説明した基が、複素環基としては例えば
ピラゾール基、2-イミダゾリル基、3-ピリジル基、2-フ
リル基等が挙げられる。また、Ｒ₁₂₁ａ，Ｒ₁₂₁ｂ，Ｒ
₁₂₁ｃの表す一価の有機基としては、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原
子等が挙げられる。Ｒ₁₂₁としては水素原子、アルキル
基が好ましい。Ｒ₁₂₂〜Ｒ₁₂₆で表されるベンゼン環に置
換可能な基としては、前記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₁₁
等で表されるアルキル基、アリール基等がさらに置換さ
れている場合の置換基として説明した基が挙げられる。
Ｒ₁₂₂，Ｒ₁₂₃，Ｒ₁₂₅，Ｒ₁₂₆としては水素原子、ヒドロ
キシ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシルアミノ基が好ましく、Ｒ₁₂₄はア
ルキル基、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基が好ましい。またＲ₁₂₁とＲ₁₂₂は互い
に閉環し５員または６員環を形成してもよく、その時の
Ｒ₁₂₄はヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基が好ましい。またＲ₁₂₁とＲ₁₂₂が閉環し、メチレンジ
オキシ環を形成してもよい。さらにまた、Ｒ₁₂₃とＲ₁₂₄
が閉環して５員の炭化水素環を形成してもよく、その時
のＲ₁₂₁はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ま
しい。

【００７４】以下に一般式〔AO-I〕で表される化合物の
具体例を示す。

【００７５】

【化１９】

【００７６】

【化２０】

【００７７】以上の具体例の他に、前記一般式〔AO-I〕
で表される化合物の具体例としては、特開昭60-262159
号公報の第11頁〜13頁に記載された例示化合物A-1〜A-2
8、同61-145552号公報の第８頁〜10頁に記載された例示
化合物PH-1〜PH-29、特開平1-306846号公報の第６頁〜
７頁に記載された例示化合物B-1〜B-21、同2-958号公報
の第10頁〜18頁に記載された例示化合物I-1〜I-13、I′
-1〜I′-8、II-1〜II-12、II′-1〜II′-21、III-8〜II
I-14、IV-1〜IV-24、V-13〜V-17、同3-39956号公報の第
10頁〜11頁に記載された例示化合物II−１〜II−33等を
挙げることができる。

【００７８】次に、前記一般式〔AO-II〕において、Ｒ
₁₃₁は脂肪族基、芳香族基を表すが、好ましくはアルキ
ル基、アリール基、複素環基であり、最も好ましくはア
リール基である。Ｙが窒素原子と共に形成する複素環と
しては、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、
チオモルホリン環、チオモルホリン-1,1-ジオン環、ピ
ロリジン環等が挙げられる。

【００７９】以下に一般式〔AO-II〕で表される化合物
の具体例を示す。

【００８０】

【化２１】

【００８１】以上の具体例の他に、前記一般式〔AO-I
I〕で表される化合物の具体例としては、特開平2-16754
3号公報の第８頁〜11頁に記載された例示化合物B-1〜B-
65、特開昭63-95439号公報の第４〜７頁に記載された例
示化合物（１）〜（120）等を挙げることができる。

【００８２】前記一般式〔AO-Ｉ〕または〔AO-II〕で表
される化合物の添加量は、本発明のカプラーに対して５
〜500モル％が好ましく、より好ましくは20〜200モル％
である。

【００８３】また本発明のアルコールが緑感光性層に添
加される場合、該ハロゲン化銀乳剤層に特開昭61-15832
9号、同62-183459号等に記載された金属キレート化合物
を用いてもよい。

【００８４】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。

【００８５】実施例１紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に、以下の表１、表２に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン
化銀カラー写真感光材料試料101を作製した。塗布液は
下記の如く調製した。

【００８６】第１層塗布液イエローカプラー（Y-9、特開平4-313751号明細書第51
頁記載イエローカプラー）26.7ｇ、色素画像安定化剤
（ST-1）10.0ｇ、色素画像安定化剤（ST-2）6.67ｇ、ス
テイン防止剤（HQ-1）0.67ｇおよび高沸点有機溶媒（DN
P）6.67ｇに酢酸エチル60mlを加え溶解し、この溶液を2
0％界面活性剤（SU-2）７mlを含有する10％ゼラチン水
溶液220mlに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散さ
せてイエローカプラー分散液を作製した。

【００８７】この分散液を下記に示す青感性ハロゲン化
銀乳剤（銀8.67ｇ含有）と混合し、さらにイラジェーシ
ョン防止染料（AIY-1）を加え第１層塗布液を調製し
た。

【００８８】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。また、硬膜剤として第２層及び第４
層に（HH-1）を、第７層に（HH-2）を添加した。塗布助
剤としては、界面活性剤（SU-1）、（SU-3）を添加し、
表面張力を調製した。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【表２】

【００９１】以下に、前述各層中に使用される化合物の
構造式を示す。

【００９２】

【化２２】

【００９３】

【化２３】

【００９４】

【化２４】

【００９５】

【化２５】

【００９６】青感性ハロゲン化銀乳剤（Em-B）平均粒径0.85μm、変動係数＝0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安定剤 STAB―1 ６×10^-4モル／モルAgX 増感色素 BS―1 ４×10^-4モル／モルAgX 増感色素 BS―2 １×10^-4モル／モルAgX 緑感性ハロゲン化銀乳剤（Em-G）平均粒径0.43μm、変動係数＝0.08、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安定剤 STAB―1 ６×10^-4モル／モルAgX 増感色素 GS―1 ４×10^-4モル／モルAgX 赤感性ハロゲン化銀乳剤（Em-R）平均粒径0.50μm、変動係数＝0.08、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安定剤 STAB―1 ６×10^-4モル／モルAgX 増感色素 RS―1 １×10^-4モル／モルAgX 以下に各単分散立方体乳剤中に使用された化合物の構造
式を示す。

【００９７】

【化２６】

【００９８】次に試料101の第３層の高沸点有機溶媒DNP
を下記表３、表４に示す比較HBS及び本発明のアルコー
ルに入れ替え試料102〜118、105′〜118′を作製した。

【００９９】このようにして作製した試料を常法に従っ
て緑色光によってウエッジ露光後、下記の処理工程に従
って処理を行った。

【０１００】処理工程温度時間発色現像 35.0±0.3℃ 45秒漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒安定化 30〜34℃ 90秒乾燥 60〜80℃ 60秒各処理液の組成を以下に示す。

【０１０１】各処理液の補充量はハロゲン化銀カラー写
真感光材料１m²当たり80mlである。

【０１０２】発色現像液タンク液補充液純水 800ml 800ml トリエタノールアミン 10ｇ 18ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ 9ｇ塩化カリウム 2.4ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0ｇ 1.8ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 5.4ｇ 8.2ｇ蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 1.0ｇ 1.8ｇ炭酸カリウム 27ｇ 27ｇ水を加えて全量を1000mlとし、タンク液においてはpＨ
を10.10に、補充液においてはpＨを10.60に調整する。

【０１０３】漂白定着液（タンク液と補充液は同一）エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60ｇエチレンジアミンテトラ酢酸 3ｇチオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を1000mlとし、炭酸カリウム又は氷酢酸
でpＨを5.7に調整する。

【０１０４】安定化液（タンク液と補充液は同一） 5-クロル-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 1.0ｇエチレングリコール 1.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0ｇエチレンジアミンテトラ酢酸 1.0ｇ水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0ｇ蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 1.5ｇ水を加えて全量を1000mlとし、硫酸又は水酸化カリウム
でpＨを7.0に調整する。

【０１０５】連続処理後の試料を用いて以下の評価を行
った。

【０１０６】〈耐光性〉得られた試料をキセノンフェー
ドメータで14日間照射し、初濃度1.0における色素画像
の残存率（％）を求めた。

【０１０７】λmax；反射光学濃度1.0におけるウエッジ
の極大吸収波長を表す。

【０１０８】半値幅；反射光学濃度1.0におけるウエッ
ジの分光吸収スペクトルから測定した。

【０１０９】Ｄmax；最大発色濃度を表す。

【０１１０】結果を表３、表４に示す。

【０１１１】

【表３】

【０１１２】

【表４】

【０１１３】

【化２７】

【０１１４】表３、表４から明らかなように、本発明の
化合物を高沸点有機溶媒（HBS）として用いた試料105〜
109、105′〜109′は比較試料101に比べ耐光性が大幅に
改良されており、発色性も向上している。また極大吸収
波長を変化させずに吸収をシャープ化するという効果も
認められた。尚、フェノール誘導体であるHBS-1を用い
た試料102では、若干の耐光性改良効果は認められるも
のの、その効果は十分とは言いがたく、さらに吸収波長
を深色シフトさせ、吸収波形をブロードにしてしまうと
いう色再現上望ましくない効果をも発現してしまうこと
が確認された。また１価のアルコールであるHBS-2を用
いた試料103では、102のような色再現性の劣化はないも
のの、耐光性の改良効果はほとんど認められなかった。
さらに本発明の範疇に入らないHBS-3の場合、若干の耐
光性の改良効果が見られたものの、発色性が劣化し吸収
波形もブロードになってしまった。

【０１１５】試料110〜118、114′〜118′では高沸点有
機溶媒を３倍量使用したがこのような系では本発明の化
合物がさらに有効に作用し、耐光性が大幅に向上すると
ともに、吸収波形もさらにシャープ化することがわかっ
た。

【０１１６】実施例２実施例１の試料101の第３層のマゼンタカプラー、高沸
点有機溶媒及び色素画像安定化剤を下記表５に示す組み
合わせに入れ替えて試料200、201〜210を作製した。

【０１１７】得られた試料を用いて実施例１と同様な評
価を行った。結果を表５に示す。

【０１１８】

【表５】

【０１１９】表５から明らかなように、６位に２級アル
キル基が置換したマゼンタカプラー（M-8）において本
発明のアルコールを高沸点有機溶媒として用いることに
より、耐光性を大幅に改良することができた。尚本発明
のアルコールを増量した試料202、204、206、208、210
等ではさらに耐光性が改良されることがわかった。

【０１２０】実施例３実施例１の試料101の第１層の高沸点有機溶媒（DNP）を
下記表６に示す比較HBS及び本発明のアルコールに入れ
替え試料302〜310を作製した。

【０１２１】このようにして作製した試料を常法に従っ
て青色光によってウエッジ露光後、実施例１と同様の処
理を行った（この処理を施した試料101を試料301とし、
比較試料として用いた。）。得られた試料を用いて、実
施例１と同様な評価を行った。結果を表６に示す。

【０１２２】

【表６】

【０１２３】表６から明らかなように、本発明の化合物
を高沸点有機溶媒（HBS）として用いた試料303〜310は
比較試料301に比べて、耐光性、発色性共に大幅に向上
している。尚、１価のアルコールであるHBS-2を用いた
試料302では若干の発色性向上は認められるものの耐光
性はむしろ劣化してしまった。

【０１２４】実施例４実施例１の試料101の第５層の高沸点有機溶媒（DOP）を
下記表７に示す比較HBS及び本発明のアルコールに入れ
替え試料402〜410を作製した。

【０１２５】このようにして作製した試料を常法に従っ
て赤色光によってウエッジ露光後、実施例１と同様の処
理を行った（この処理を施した試料101を試料401とし、
比較試料として用いた）。得られた試料を用いて、実施
例１と同様な評価を行った。結果を表７に示す。

【０１２６】

【表７】

【０１２７】表７から明らかなように、本発明の化合物
を高沸点有機溶媒（HBS）として用いた試料403〜410は
比較試料401に比べて、耐光性、発色性共に大幅に向上
している。尚、１価のアルコールであるHBS-2を用いた
試料402では若干の耐光性向上は認められるものの発色
性はむしろ劣化してしまった。

【０１２８】

【発明の効果】本発明によれば、第１に、形成される色
素画像の分光吸収特性が良好で、かつ、色素画像の光に
対する堅牢性が著しく改良されたハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することができる。

【０１２９】第２に、発色性に優れたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者北弘志東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表される非水溶性の
化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。【化１】〔式中、Ｒ₁₁はアルキル基を表し、水酸基を少なくとも
２個含有する。Ｒ₁₂及びＲ₁₃は水素原子、アルキル基、
アリール基、または複素環基を表し、Ｌは２価の連結基
又は単なる結合手を表す。〕
【請求項２】下記一般式〔II〕で表される非水溶性の
化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。【化２】〔式中、Ｒ₂₁はアルキル基又はヒドロキシメチル基を表
し、Ｒ₂₂は置換基を表し、Ｒ₂₃，Ｒ₂₄は水素原子又は置
換基を表し、Ｒ₂₃とＲ₂₄が同時に水素原子であることは
ない。〕
【請求項３】下記一般式〔III〕で表される非水溶性
の化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。【化３】〔式中、Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₅及びＲ₃₆はそれぞれアルキル
基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ₃₃，Ｒ₃₄は水素
原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表
す。〕