JPH05158198A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 色素画像の耐光性を改良し、画像保存性に優
れ且つ、色再現性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供する。 【構成】 下記一般式〔I〕で表わされるピラゾロ〔5,1
-c〕〔1,2,4〕トリアゾール系マゼンタカプラーを少な
くとも一つ含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料か
ら構成され、更に好ましくは前述マゼンタカプラーを含
有するハロゲン化銀カラー乳剤層中に下記一般式〔II〕
又は一般式〔III〕で示される化合物の少くとも一つを
含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料から構成され
る。 【化２５】一般式〔Ｉ〕 例えば（１）の化学構造式をもつ化合物。 一般式〔II〕 例えば（２）の化学構造式をもつ化合物。 一般式〔III〕 例えば（３）の化学構造式をもつ化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は画像保存性及び色再現性
に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より直接鑑賞用に供されるカラー印
画紙などにおいては通常イエローカプラー、マゼンタカ
プラー及びシアンカプラーの組合せが用いられる。これ
らのカプラーから得られる発色色素画像の堅牢性を向上
させ、長年にわたって保存し、利用し続けるために今ま
で多くの努力がなされてきた。

【０００３】しかし、カラー写真の色素画像の褪色、変
色を防止し、半永久的に品質の高い画像を保存したいと
いうユーザーの要望に答えるためにはいまだ十分とは言
いがたい。アルバム保存等の暗所保存性に関しては近年
「コニカカラー100年プリント」に代表されるように大
幅な改良がなされており、満足しうる長い期間にわたっ
て写真画像の保存が可能となってきたが、これに対し
て、光にさらされた状態での明所保存性（耐光性）に関
してはまだまだ不十分なレベルであり改良が望まれてい
る。特に、上記イエロー、マゼンタ、シアンの３色の色
素の中でもマゼンタ色素は最も耐光性が弱く、その改良
に努力がなされてきた。

【０００４】さらに、近年開発されたピラゾロアゾール
系マゼンタカプラーは、従来用いられている5-ピラゾロ
ン系マゼンタカプラーと異なり、発色色素が430nm 付近
に副吸収を持たないため、基本的に色再現性に対して有
利であるという特徴を有しているが、ピラゾロアゾール
系マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素は5-ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素に
比べて耐光性が劣ることが知られており、これに対して
多くの改良技術が提案されている。例えば、特開昭56-1
59644号、同59-125732号、同61-145552号、同60-262159
号、同61-90155号、特開平3-39956号等に記載されたフ
ェノールもしくはフェニルエーテル系化合物、特開昭61
-73152号、同61-72246号、同61-189539号、同61-189540
号、同63-95439号等に記載されたアミン系化合物、特開
昭61-140941号、同61-145554号、同61-158329号、同62-
183459号等に記載された金属錯体、特開平2-100048号等
に記載された包接化合物、ヘテロ環状化合物等を用いる
ことが挙げられる。しかし、これらの化合物を用いた場
合、カプラーの発色濃度が低下したり、経時保存時に色
汚染が発生したり、添加された化合物自体の着色により
色汚染を生じたり、好ましくない色調の変化を引き起こ
したり、カプラーを含む分散物の分散性、経時安定性が
劣化したりすることがあり、さらに、上記改良技術は耐
光性の向上に大きな効果を示すものであるが、それでも
なおマゼンタ色素の耐光性はイエロー色素やシアン色素
の耐光性に比べて劣るのが現状であり、このため褪色過
程において画像のカラーバランスが崩れて写真の色がイ
エローやシアン方向にシフトして不自然な変色を生じて
しまうという問題がある。さらに、ピラゾロトリアゾー
ル骨格に立体障害の大きい分岐アルキル基を置換するこ
とにより耐光性を向上させる技術が特開昭61-65245号等
で提案されているが、この場合、耐光性は向上するもの
の生成する色素の吸収がブロードになったり、発色性を
低下させるなどの問題が生じる。従って、耐光性の向上
に対しては、さらに新たな技術の開発が強く要望されて
いる。

【０００５】

【発明の目的】従って、本発明の第１の目的は、色素画
像の耐光性を改良し、画像保存性に優れたハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供することにある。本発明の第
２の目的は色再現性に優れたハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することにある。

【０００６】

【発明の構成】本発明の上記目的は、下記一般式〔Ｉ〕
で表されるピラゾロ〔5,1-c〕〔1,2,4〕トリアゾール系
マゼンタカプラーを少なくとも１つ含有することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成さ
れる。

【０００７】

【化５】

【０００８】〔式中、Ｒ₁はアルキル、アルコキシ、ア
リールオキシ、アリールチオ、アニリノ、アシルアミノ
等の各基を表し、Ｌはアルキレン基又は単なる結合手を
表し、Ｒはアルキル、アルケニル、シクロアルキル、ア
リール、複素環、アシルアミノ、ハロゲン原子、スルホ
ニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイ
ル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキ
シ、アシルオキシ、アミノ、アニリノ、アルキルアミ
ノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコ
キシカルバモイルアミノ、アリールオキシスルファモイ
ルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカル
ボニル、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、カ
ルボキシル等の各基を表し、ｍは０から５の整数を表
し、ｍが２以上の時、複数のＲは同じであっても異って
も良く、また複数のＲ同士が互いに縮合しても良い。Ｘ
は水素原子または発色現像主薬の酸化体との対応により
離脱しうる基を表し、ｎは１又は２を表す。〕 更に好ましくは一般式〔Ｉ〕で表されるマゼンタカプラ
ーを含有するハロゲン化銀乳剤層に下記一般式〔II〕ま
たは一般式〔III〕で表される化合物の少なくとも１つ
が含有されるハロゲン化銀カラー写真感光材料からな
る。

【０００９】

【化６】

【００１０】〔式中、Ｒ₂₁は水素原子、アルキル基、ア
リール基、複素環基または下記残基を表す。

【００１１】

【化７】

【００１２】ここでＲ₂₁a，Ｒ₂₁b及びＲ₂₁cはそれぞれ
一価の有機基を表す。Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅及びＲ₂₆
はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、あるいはベンゼン
環に置換可能な基を表す。またＲ₂₁〜Ｒ₂₆は互いに結合
して５〜６員環を形成してもよい。〕

【００１３】

【化８】

【００１４】〔式中、Ｒ₃₁は脂肪族基、芳香族基を表
し、Ｙは窒素原子と共に５〜７員環を形成するのに必要
な非金属原子群を表す。〕 以下に本発明を更に具体的に説明する。

【００１５】Ｒ₁が表すアルキル基は、直鎖状でも分岐
状でも良く、環状でも良く、さらに他の置換基によって
置換されていても良く、例えばメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、t-ブチル基、ネオペンチル基、クロルメ
チル基、メトキシメチル基等が挙げられる。

【００１６】アルコキシ基としては例えばメトキシ基、
エトキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロヘキシルオ
キシ基、エトキシエトキシ基等が挙げられる。

【００１７】アリールオキシ基としては例えばフェノキ
シ基、2-メトキシフェノキシ基、2-クロルフェノキシ
基、4-ニトロフェノキシ基等が挙げられる。

【００１８】アリールチオ基としては例えばフェニルチ
オ基、2-ブトキシ-5-t-オクチルフェニルチオ基、4-ク
ロルフェニルチオ基等が挙げられる。 アニリノ基としては例えば2-クロルアニリノ基、2-メト
キシアニリノ基、4-ヒビロキシアニリノ基等が挙げられ
る。

【００１９】アシルアミノ基としては例えばベンゾイル
アミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基等が
挙げられる。

【００２０】Ｒ₁が表す置換基の中で好ましいものはア
ルキル基であり、さらにより好ましいものは分岐アルキ
ル基である。

【００２１】Ｌで表わされるアルキレン基としては直鎖
状でも分岐状でも良く炭素数１〜30が好ましい。

【００２２】Ｒで表される置換基としては特に制限はな
いが、代表的にはアルキル、アリール、アニリノ、アシ
ルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、
シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロ
ゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、
スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カル
バモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリ
ールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、
カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミ
ド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカル
ボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アル
コキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環
チオ等の各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水
素化合物残基等も挙げられる。アルキル基としては炭素
数１〜32のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

【００２３】アリール基としては、フェニル基が好まし
い。

【００２４】アシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

【００２５】アルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は前記Ｒ₁で表されるアル
キル基、アリール基が挙げられる。

【００２６】アルケニル基としては、炭素数２〜32のも
の、シクロアルキル基としては、炭素数３〜12、特に５
〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐で
もよい。

【００２７】シクロアルケニル基としては、炭素数３〜
12、特に５〜７のものが好ましい。スルホニル基として
は、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等；
スルフィニル基としては、アルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基等；ホスホニル基としては、アル
キルホスホニル基、アルコキシホスホニル基、アリール
オキシホスホニル基、アリールホスホニル基等；アシル
基としては、アルキルカルボニル基、アリールカルボニ
ル基等；カルバモイル基としては、アルキルカルバモイ
ル基、アリールカルバモイル基等；スルファモイル基と
しては、アルキルスルファモイル基、アリールスルファ
モイル基等；アシルオキシ基としては、アルキルカルボ
ニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等；カルバ
モイルオキシ基としては、アルキルカルバモイルオキシ
基、アリールカルバモイルオキシ基等；ウレイド基とし
ては、アルキルウレイド基、アリールウレイド基等；ス
ルファモイルアミノ基としては、アルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等；複素
環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的には2-
フリル基、2-チエニル基、2-ピリミジニル基、2-ベンゾ
チアゾリル基等；複素環オキシ基としては５〜７員の複
素環を有するものが好ましく、例えば3,4,5,6-テトラヒ
ドロピラニル-2-オキシ基、1-フェニルテトラゾール-5-
オキシ基等；複素環チオ基としては、５〜７員の複素環
チオ基が好ましく、例えば2-ピリジルチオ基、2-ベンゾ
チアゾリルチオ基、2,4-ジフェノキシ-1,3,5-トリアゾ
ール-6-チオ基；シロキシ基としては、トリメチルシロ
キシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキ
シ基等；イミド基としては、コハク酸イミド基、3-ヘプ
タデシルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタル
イミド基等；スピロ化合物残基としては、スピロ［3.
3］ヘプタン-1-イル等；有橋炭化水素化合物残基として
はビシクロ［2.2.1］ヘプタン-1-イル、トリシクロ［3.
3.1.1³⁷］デカン-1-イル、7,7-ジメチル-ビシクロ［2.
2.1］ヘプタン-1-イル等が挙げられる。

【００２８】Ｘで表わされる発色現像主薬の酸化体との
反応により離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子
（塩素原子、臭素原子、弗素原子等）及びアルコキシ、
アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホ
ニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオ
キシカルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキ
シオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複
素環チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシル
アミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素
環、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシ
カルボニルアミノ、カルボキシル等の各基が挙げられる
が、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

【００２９】以下に、本発明にかかるマゼンタカプラー
の代表的具体例を示すが、本発明はこれらにより限定さ
れるものではない。

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】以下に本発明の化合物の合成例を示す。

【００３７】〔合成例〕 例示化合物３の合成 Ｉ）合成経路

【００３８】

【化１５】

【００３９】II）中間体１の合成 β-アラニン51.2g と無水フタル酸92.4g を500ml 反応
器に入れバス温160℃の油浴で１時間加熱した。溶融状
の反応生成物にエタノール500ml を加え、加熱溶解後、
室温まで冷却して結晶を析出させた。この結晶を瀘取す
ることにより、中間体１を121.2g得た。

【００４０】（構造は¹ＨＮＭＲスペクトル、ＩＲスペ
クトル、ＦＤマススペクトルにより確認した。） III）中間体４の合成 中間体１、30.0g にクロロホルム100ml と塩化チオニル
20ml を加え、３時間加熱還流した後、過剰の塩化チオ
ニルとクロロホルムを減圧留去した。（収量33.9g）こ
の酸クロライド27.0g と中間体３、20.9g をアセトニト
リル350ml に懸濁させ、加熱還流した。

【００４１】反応混合物はしだいに溶け完溶するが、再
び結晶が析出してくる。そのまま加熱還流を続けると結
晶はしだいに溶けてゆく。加熱還流を６時間行った後、
不溶物を熱濾過し、溶媒のアセトニトリルを減圧留去し
た。得られた褐色油状物をメタノールで再結晶すること
により、淡黄色結晶の中間体４、 25.5g を得た。

【００４２】（構造は¹ＨＮＭＲスペクトル、ＩＲスペ
クトル、ＦＤマススペクトルにより確認した。） IV）中間体５の合成 中間体４、25g に無水酢酸125ml を加え、３時間加熱還
流した。過剰の無水酢酸を常圧で留去（約100ml）後、
反応液を室温まで冷却した。ここにメタノール250ml と
濃塩酸25ml を加え、２時間加熱還流した。

【００４３】析出してきた硫黄を炉別した後、メタノー
ルを減圧留去し、酢酸エチル200ml及びテトラヒドロフ
ラン100ml を加えた後、水酸化ナトリウム水溶液で中和
した。有機相を水200ml で２回洗浄後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた固体を
アセトニトリル／メタノール＝１／１の混合溶媒で再結
晶することにより、中間体５、17.5g を得た。

【００４４】（構造は¹ＨＮＭＲスペクトル、ＩＲスペ
クトル、ＦＤマススペクトルにより確認した。） V）中間体６の合成 中間体５、17.5g をテトラヒドロフラン150ml に溶解し
た後、氷浴で冷却し、５℃とした。この反応液にN-クロ
ルスクシンイミド（NCS）6.9g を約２時間かけて添加し
た。その後２時間 ５℃で反応させた後、反応液を100ml
の食塩水で２回洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去して得た淡黄色油状の
生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し
た後、酢酸エチル／n-ヘキサンの混合溶媒で再結晶する
ことにより、白色結晶の中間体６、16.5g を得た。

【００４５】（構造は¹ＨＮＭＲスペクトル、ＩＲスペ
クトル、ＦＤマススペクトルにより確認した。） VI）中間体７の合成 中間体６、16.0g をエタノール130ml に加熱溶解した
後、ヒドラジン一水和物3.23g と水0.8ml を加え、３時
間加熱還流した。溶媒を減圧留去し、さらに水180ml と
濃塩酸41.5ml を加えて１時間加熱還流した。反応液を
室温まで冷却し、析出してきた副生成物を炉別した後、
溶媒の水を減圧留去し、黄色固体を得た。この固体にメ
タノール50ml を加えて、50℃で１時間撹拌した後、不
溶物を濾過によって除き、得られた溶液を濃縮した。得
られた生成物をメタノール10ml に溶解後、アセトニト
リル40ml を加えて再結晶することにより、淡黄色結晶
の中間体７、9.2g を得た。

【００４６】（構造は¹ＨＮＭＲスペクトル、ＩＲスペ
クトル、ＦＤマススペクトルにより確認した。） VII）例示化合物３の合成 中間体７、3.0g をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）1
0ml に加熱溶解後、アセトニトリル30ml を加え、さら
にトリエチルアミン５ml を加えて、氷浴で冷却し、反
応液温度を５℃とした。そこに中間体８、3.6g アセト
ニトリル溶液を約１時間かけて滴下した後、室温で２時
間撹拌した。反応生成物に水100ml 及び酢酸エチル200m
l を加えた後、塩酸で中和した。有機相を100ml の水で
２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を
減圧留去した。得られた生成物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで精製することにより淡褐色油状の例示
化合物３、3.9g を得た。

【００４７】（構造は¹ＨＮＭＲスペクトル、ＩＲスペ
クトル、ＦＤマススペクトルにより確認した。） 本発明のカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層に前記
一般式〔II〕または〔III〕で表される化合物の少なく
とも１つが含有されることが好ましい。

【００４８】前記一般式〔II〕において、Ｒ₂₁の表すア
ルキル基、アリール基、複素環基としては、前記一般式
〔Ｉ〕において、Ｒ，Ｒ₁で表されるアルキル基、アリ
ール基、複素環基として説明した基が挙げられる。ま
た、Ｒ₂₁a，Ｒ₂₁b，Ｒ₂₁cの表す一価の有機基として
は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。Ｒ₂₁としては
水素原子、アルキル基が好ましい。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₆で表され
るベンゼン環に置換可能な基としては、前記一般式
〔Ｉ〕において、Ｒ₁で表される置換基として説明した
基が挙げられる。Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₅，Ｒ₂₆としては水素
原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基が好まし
く、Ｒ₂₄はアルキル基、ヒドロキシ基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。またＲ₂₁と
Ｒ₂₂は互いに閉環し５員または６員環を形成してもよ
く、その時のＲ₂₄はヒドロキシ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基が好ましい。またＲ₂₁とＲ₂₂が閉環し、メ
チレンジオキシ環を形成してもよい。さらにまた、Ｒ₂₃
とＲ₂₄が閉環して５員の炭化水素環を形成してもよく、
その時のＲ₂₁はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が
好ましい。

【００４９】以下に一般式〔II〕で表される化合物の具
体例を示す。

【００５０】

【化１６】

【００５１】以上の具体例の他に、前記一般式〔II〕で
表される化合物の具体例としては、特開昭60-262159号
公報の第11頁〜13頁に記載された例示化合物Ａ−１〜Ａ
−28、同61-145552号公報の第８頁〜10頁に記載された
例示化合物ＰＨ−１〜ＰＨ−29、特開平1-306846号公報
の第６頁〜７頁に記載された例示化合物Ｂ−１〜Ｂ−2
1、同2-958号公報の第10頁〜18頁に記載された例示化合
物Ｉ−１〜Ｉ−13、Ｉ′−１〜Ｉ′−８、II−１〜II−
12、II′-１〜II′−21、III−８〜III−14、IV−１〜I
V−24、V−13〜V−17、同3-39956号公報の第10頁〜11頁
に記載された例示化合物II−１〜II−33等を挙げること
ができる。

【００５２】次に、前記一般式〔III〕において、Ｒ₃₁
は脂肪族基、芳香族基を表すが、好ましくはアルキル
基、アリール基、複素環基であり、最も好ましくはアリ
ール基である。Ｙが窒素原子と共に形成する複素環とし
ては、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チ
オモルホリン環、チオモルホリン-1,1-ジオン環、ピロ
リジン環等が挙げられる。

【００５３】以下に一般式〔III〕で表される化合物の
具体例を示す。

【００５４】

【化１７】

【００５５】以上の具体例の他に、前記一般式〔III〕
で表される化合物の具体例としては、特開平2-167543号
公報の第８頁〜11頁に記載された例示化合物Ｂ−１〜Ｂ
−65、特開昭63-95439号公報の第４〜７頁に記載された
例示化合物（１）〜（120）等を挙げることができる。

【００５６】前記一般式〔II〕または〔III〕で表され
る化合物の添加量は、本発明のカプラーに対して５〜50
0モル％が好ましく、より好ましくは20〜200モル％であ
る。

【００５７】また本発明のカプラーと本発明の非発色性
化合物の含有されるハロゲン化銀乳剤層に特開昭61-158
329号、同62-183459号等に記載された金属キレート化合
物を用いてもよい。本発明に用いられるマゼンタカプラ
ーを乳剤に含有せしめるには、従来公知の方法に従えば
よい。例えばトリクレジルホスフェート、ジブチルフタ
レート等の沸点が175℃以上の高沸点有機溶媒または酢
酸エチル、プロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒のそれぞ
れ単独にまたは必要に応じてそれらの混合液に本発明に
係るマゼンタカプラーを単独でまたは併用して溶解した
後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次に高
速度回転ミキサーまたはコロイドミルで乳化した後、ハ
ロゲン化銀に添加して本発明に使用するハロゲン化銀乳
剤を調製することができる。

【００５８】本発明に係るマゼンタカプラーは通常ハロ
ゲン化銀１モル当り１×10^-3〜１モル、好ましくは１×
10^-2〜８×10^-1モルの範囲で用いることができる。

【００５９】また本発明に係るマゼンタカプラーは他の
種類のマゼンタカプラーと併用することもできる。

【００６０】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
組成としては、塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀があ
る。また更に、塩化銀と臭化銀の混合物等の組合せ混合
物であってもよい。

【００６１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤とし
て臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀
および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いることができる。

【００６２】ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一
なハロゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部
と表面層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シエル粒
子でもよい。

【００６３】ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面
に形成されるような粒子であってもよく、また主として
粒子内部に形成されるような粒子であってもよい。

【００６４】ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶形を持つものでもよいし、
球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよ
い。これらの粒子において、｛100｝面と｛111｝面の比
率は任意のものが使用できる。

【００６５】またこれら結晶形の複合形を持つものでも
よく、様々な結晶形の粒子が混合されていてもよい。

【００６６】ハロゲン化銀粒子の粒子サイズとしては好
ましくは、0.05〜30μ、更に好ましくは0.1〜20μのも
のを用いることができる。

【００６７】ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ
分布を持つものでも使用できる。粒子サイズ分布の広い
乳剤（多分散乳剤と称する。）を用いてもよいし、粒子
サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。）を単独
または数種類混合して用いてもよい。また多分散乳剤と
単分散乳剤を混合して用いてもよい。

【００６８】本発明に用いられるカプラーには、色補正
の効果を有するカラードカプラー及び現像主薬の酸化体
とのカップリングによって現像抑制剤、現像促進剤、漂
白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜
剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤
及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放出
する化合物が包含される。これらのうち、現像に伴って
現像抑制剤を放出し、画像の鮮明性や画像の粒状性を改
良する所謂ＤＩＲ化合物を用いてもよい。

【００６９】このＤＩＲ化合物には、カップリング位に
直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２価基を介して
カップリング位に結合しており、カップリング反応によ
り離脱した基内での分子内求核反応や分子内電子移動反
応等により抑制剤が放出されるように結合したもの（タ
イミングＤＩＲ化合物と称する。）が含まれる。また抑
制剤も離脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有してい
ないものを、用途により単独でまたは併用して用いるこ
とができる。

【００７０】芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカッ
プリング反応を行うが、色素を形成しない無色カプラー
（競合カプラーともいう。）を色素形成カプラーと併用
して用いることもできる。

【００７１】本発明において好ましく用いられるイエロ
ーカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カ
プラーを挙げることができる。これらのうち、ベンゾイ
ルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化
合物が有利に使用できる。

【００７２】本発明において好ましく用いられるシアン
カプラーとしては、フェノールまたはナフトール系カプ
ラーが挙げられる。

【００７３】感光材料の乳剤層間（同一感色性層間及び
／又は異なった感色性層間）で現像主薬の酸化体又は電
子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化し
たり、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止
剤を用いることもできる。

【００７４】本発明の感光材料には、色素画像の劣化を
防止する画像安定剤を用いることができる。好ましく用
いることができる化合物はＲＤ17643号のVII項Ｊに記載
されているものである。

【００７５】感光材料の保護層、中間層等の親水性コロ
イド層は感光材料が摩擦等で帯電することに起因する放
電によるカブリ防止及び画像の紫外線による劣化を防止
するために紫外線防止剤を含んでいてもよい。

【００７６】感光材料の保存中のホルマリンによるマゼ
ンタ色素形成カプラー等の劣化を防止するために、感光
材料にホルマリンスカベンジャーを用いることができ
る。

【００７７】本発明は、カラーネガフィルム、カラーペ
ーパー、カラーリバーサルフィルム等に好ましく適用す
ることができる。

【００７８】カラーネガフィルム、カラーペーパー、カ
ラーリバーサルフィルムは、一般に青感性、緑感性、赤
感性のハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層
とからなり、本発明は、支持体上のこれらの層の配列に
なんらの制限を受けるものではない。

【００７９】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、カラー写真処理を行う。

【００８０】カラー処理は、発色現像処理工程、漂白処
理工程、定着処理工程、水洗処理工程及び必要に応じて
安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処理工程と定
着液を用いた処理工程の代わりに、一浴漂白定着液を用
いて、漂白定着処理工程を行うこともできるし、発色現
像、漂白、定着を一浴現像漂白定着処理液を用いたモノ
バス処置工程を行うこともできる。

【００８１】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。

【００８２】実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に、以下の表１、表２に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン
化銀カラー写真感光材料試料101 を作製した。塗布液は
下記の如く調製した。

【００８３】第１層塗布液 イエローカプラー（ＥＹ−１）26.7g、色素画像安定化
剤（ＳＴ−１）10.0g、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）
6.67g、ステイン防止剤（ＨＱ−１）0.67g および高沸
点有機溶媒（ＤＮＰ）6.67gに酢酸エチル60ml を加え溶
解し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ−２）７ml を
含有する10％ゼラチン水溶液220ml に超音波ホモジナイ
ザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を
作製した。

【００８４】この分散液を下記に示す青感性ハロゲン化
銀乳剤（銀8.67g含有）と混合し、さらにイラジェーシ
ョン防止染料（ＡＩＹ−１）を加え第１層塗布液を調製
した。

【００８５】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。また、硬膜剤として第２層及び第４
層に（ＨＨ−１）を、第７層に（ＨＨ−２）を添加し
た。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−１）、（Ｓ
Ｕ−３）を添加し、表面張力を調製した。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

【００８８】以下に、前述各層中に使用される化合物の
構造式を示す。

【００８９】

【化１８】

【００９０】

【化１９】

【００９１】

【化２０】

【００９２】

【化２１】

【００９３】

【化２２】

【００９４】

【化２３】

【００９５】 青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅm−Ｂ） 平均粒径0.85μm、変動係数＝0.07、塩化銀含有率99.5モル％の 単分散立方体乳剤 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安 定 剤 ＳＴＡＢ―１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ―１ 4×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ―２ 1×10^-4モル／モルAgX 緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅm−Ｇ） 平均粒径0.43μm、変動係数＝0.08、塩化銀含有率99.5モル％の 単分散立方体乳剤 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安 定 剤 ＳＴＡＢ―１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＧＳ―１ 4×10^-4モル／モルAgX 赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅm−Ｒ） 平均粒径0.50μm、変動係数＝0.08、塩化銀含有率99.5モル％の 単分散立方体乳剤 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安 定 剤 ＳＴＡＢ―１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＲＳ―１ 1×10^-4モル／モルAgX 以下に各単分散立方体乳剤中に使用された化合物の構造
式を示す。

【００９６】

【化２４】

【００９７】次に試料101 の第３層のカプラーＥＭ−１
を等モルの下記表３に示す本発明のカプラーに入れ替え
試料102〜115 を作製した。

【００９８】このようにして作製した試料を常法に従っ
て緑色光によってウエッジ露光後、下記の処理工程に従
って処理を行った。

【００９９】 処理工程 温 度 時 間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安 定 化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 各処理液の組成を以下に示す。

【０１００】各処理液の補充量はハロゲン化銀カラー写
真感光材料１ｍ²当たり80ml である。

【０１０１】発色現像液 タンク液 補充液 純水 800ml 800ml トリエタノールアミン 10ｇ 18ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ 9ｇ 塩化カリウム 2.4ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0ｇ 1.8ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 5.4ｇ 8.2ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンスルホン 酸誘導体） 1.0ｇ 1.8ｇ 炭酸カリウム 27ｇ 27ｇ 水を加えて全量を1000ml とし、タンク液においてはpHを10.10 に、補充液に おいてはpHを10.60 に調整する。

【０１０２】漂白定着液 （タンク液と補充液は同一） エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を1000ml とし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpHを5.7 に調整す る。

【０１０３】安定化液 （タンク液と補充液は同一） 5-クロル-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 1.0ｇ エチレングリコール 1.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 1.0ｇ 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0ｇ 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンスルホン 酸誘導体） 1.5ｇ 水を加えて全量を1000ml とし、硫酸又は水酸化カリウムでpHを7.0 に調整す る。

【０１０４】連続処理後の試料を用いて以下の評価を行
った。

【０１０５】〈耐光性〉得られた試料をキセノンフェー
ドメータで14日間照射し、初濃度1.0 における色素画像
の残存率(％)を求めた。

【０１０６】λmax；反射光学濃度1.0 におけるウエッ
ジの極大吸収波長を表す。

【０１０７】Ａbs600；反射光学濃度1.0 におけるウエ
ッジの600nm における吸光度（λmax の吸光度を1.0 と
する）を表す。

【０１０８】Ｄmax；最大発色濃度を表す。

【０１０９】結果を表３に示す。

【０１１０】

【表３】

【０１１１】表３から明らかなようにマゼンタカプラー
の６位置換基がt-ブチル基であるカプラーを用いた試料
101〜105 において、本発明のカプラーを用いた試料102
〜105 は、600nm における吸光度が大巾に低減されて居
り、色再現性が向上されている。また耐光性も大巾に改
良されて居り、さらに最大発色濃度（Dmax）も相対的に
大きくなって居り、発色性も改善されている。６位置換
基がメチル基であるカプラーを用いた試料106〜110 に
おいて、３位置換基中にフェノール性水酸基を含むカプ
ラーＥＭ−５を用いた試料107 は比較試料106 に比べ耐
光性の向上効果は見られるもののわずかであり逆に色素
の吸収波形がブロードになり、600nm における吸光度が
増加して色再現性が悪化している。これに対し、本発明
のカプラーを用いた試料108及び109 は、600nm におけ
る吸光度および最大発色濃度、耐光性ともに改良されて
いることがわかる。尚、本発明のカプラーと類似した構
造を持つＥＭ−６（N-アルキルアシルアミノ基含有）
（試料110）では、耐光性、色再現性における改良効果
はほとんど認められなかった。このことから、本発明の
カプラーを用いた試料が耐光性、色再現性に優れること
の要因は、生成する色素の２位のイミノ窒素とアシルア
ミノ基のアミノ水素との間の５員（一般式〔I〕におい
てｎ＝１の時）又は６員（一般式〔I〕においてｎ＝２
の時）の分子内水素結合によるものと考えられる。（Ｅ
Ｍ−６の場合、アシルアミノ基のアミノ水素がアルキル
基で置換されているため分子内水素結合は形成し得な
い。）また、カプラーの６位がイソプロピル基であるカ
プラーを用いた試料111〜115において３位置換基中にス
ルホンアミド基を含むカプラーＥＭ−４を用いた試料11
2は前述の試料107と同様な傾向を示したが、本発明のカ
プラーを用いた113〜115ではいずれも比較試料を上回わ
る良好な結果が得られた。

【０１１２】実施例２ 実施例１の試料101 の第３層の色素画像安定化剤を下記
表４に示す組み合わせに入れ替えて試料201〜221 を作
製した。

【０１１３】得られた試料を用いて実施例１と同様な評
価を行った。結果を表４に示す。

【０１１４】

【表４】

【０１１５】表４から明らかなように、マゼンタカプラ
ーの６位がt-ブチル基、イソプロピル基及びメチル基の
いずれの場合においても、本発明のカプラーを用いるこ
とにより、大巾な耐光性の向上と色再現性の向上が確認
された。特に耐光性においては、本発明の色素画像安定
化剤を２種併用することにより、その効果が増大するこ
とがわかった。尚、色素安定化剤の組み合わせを変更し
た試料214〜221でも同様の効果が認めにれた。

【０１１６】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料は画像保存性及び色再現性に優れた効果を有すること
がわかった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕で表されるピラゾロ
   〔5,1-c〕〔1,2,4〕トリアゾール系マゼンタカプラーを
   少なくとも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁はアルキル、アルコキシ、アリールオキ
   シ、アリールチオ、アニリノ、アシルアミノ等の各基を
   表し、Ｌはアルキレン基又は単なる結合手を表し、Ｒは
   アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、複
   素環、アシルアミノ、ハロゲン原子、スルホニル、スル
   フィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、シア
   ノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシ
   ルオキシ、アミノ、アニリノ、アルキルアミノ、イミ
   ド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカル
   バモイルアミノ、アリールオキシスルファモイルアミ
   ノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニ
   ル、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、カルボ
   キシル等の各基を表わし、ｍは０から５の整数を表し、
   ｍが２以上の時、複数のＲは同じであっても異っても良
   く、また複数のＲ同士が互いに縮合しても良い。Ｘは水
   素原子または発色現像主薬の酸化体との対応により離脱
   しうる基を表し、ｎは１又は２を表す。〕
2. 【請求項２】 一般式〔Ｉ〕で表されるマゼンタカプラ
   ーを含有するハロゲン化銀乳剤層に下記一般式〔II〕ま
   たは一般式〔III〕で表される化合物の少なくとも１つ
   が含有される請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。 【化２】 〔式中、Ｒ₂₁は水素原子、アルキル基、アリール基、複
   素環基または下記残基を表す。 【化３】 ここでＲ₂₁a，Ｒ₂₁b及びＲ₂₁cはそれぞれ一価の有機基
   を表す。Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅及びＲ₂₆はそれぞれ水
   素原子、ハロゲン原子、あるいはベンゼン環に置換可能
   な基を表す。またＲ₂₁〜Ｒ₂₆は互いに結合して５〜６員
   環を形成してもよい。〕 【化４】 〔式中、Ｒ₃₁は脂肪族基、芳香族基を表し、Ｙは窒素原
   子と共に５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群
   を表す。〕