JP3060344B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はマゼンタカプラーを含有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に詳し
くは新規なピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを含有
することによって、色再現性及び発色性が優れ、更に、
熱や光に対して安定な色素画像が得られるハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、一般に用いられるカプラーとしては、開鎖ケトメチ
レン系化合物からなるイエローカプラー、ピラゾロン系
化合物、ピラゾロアゾール系化合物からなるマゼンタカ
プラー、フェノール系化合物、ナフトール系化合物から
なるシアンカプラー等が知られている。従来より、5-ピ
ラゾロン化合物がマゼンタカプラーとしてよく使用され
ている。

【０００３】公知のピラゾロンマゼンタカプラーとして
は、米国特許2,600,788号、同3,519,429号、特開昭49-1
11631号、同57-35858号等に記載されている。しかし、
ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセ
ス（The Theory of the Photographic Process），マク
ミラン社，４版（1977），356〜358頁、ファインケミカ
ル，シー・エム・シー社刊，14巻，８号，38〜41頁、日
本写真学会・昭和60年度年次大会講演要旨集，108〜110
頁に記載されている如く、ピラゾロンマゼンタカプラー
より形成される色素は好ましくない副吸収があり、その
改良が望まれている。

【０００４】先の文献にも記載されている如く、ピラゾ
ロアゾール系マゼンタカプラーより形成される色素には
副吸収がない。このカプラーが良好なカプラーであるこ
とは、先の文献にも米国特許3,725,067号、同3,758,309
号、同3,810,761号等に記載されている。

【０００５】しかしながら、これらのカプラーから形成
されるアゾメチン色素の光に対する堅牢性は著しく低
く、カラー写真感光材料、特にプリント系カラー写真感
光材料の性能を著しく損なうものであった。

【０００６】従来から光に対する堅牢性を改良するため
の研究が行われてきた。例えば特開昭59-125732号、同6
1-282845号、同61-292639号、同61-279855号にはピラゾ
ロアゾール系マゼンタカプラーに、フェノール系化合物
又はフェニルエーテル化合物を併用する技術が、特開昭
61-72246号、同62-208048号、同62-157031号、同63-163
351号にはアミン系化合物を併用する技術が開示されて
いる。

【０００７】更に特開昭63-24256号には、アルキルオキ
シフェニルオキシ基を有するピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが提案されている。

【０００８】しかし、上記技術においても、マゼンタ色
素画像の光に対する堅牢性は不充分であり、その改良が
強く望まれていた。

【０００９】

【発明の目的】本発明の目的は、色再現性、発色性に優
れ、しかもマゼンタ色素画像の光堅牢性が著しく改良さ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することに
ある。

【００１０】

【発明の構成】本発明の上記目的は、下記一般式〔Ｉ〕
で表されるマゼンタカプラーを少なくとも１つ含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によ
って達成される。

【００１１】

【化３】

【００１２】〔式中、Ａは下記一般式〔ＩＩ〕又は一般
式〔ＩＩＩ〕で表されるピラゾロトリアゾールマゼンタ
カプラーからＲ₁又はＲ₂を除去した残基を表し、Ｌは２
価の連結基又は単なる結合手を表し、Ｚは−Ｏ−，−Ｓ
−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表し、Ｒａは水素原子又は置換
基を表し、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は水素原子又は置換基を表し、
Ｒ₁₁とＲ₁₂は同じであっても異なってもよく、互いに縮
合して５〜７員環を形成してもよい。〕

【００１３】

【化４】

【００１４】〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子又は置換基
を表し、Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反
応により離脱しうる基を表す。〕 以下に本発明を更に具体的に説明する。

【００１５】前記一般式〔I〕，〔II〕及び〔III〕にお
いて、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁,Ｒ₂,及びＲａで表される置換基
としては特に制限はないが、代表的にはアルキル、アリ
ール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アル
キルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル
等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシ
クロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、ス
ルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スル
ファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオ
キシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、ス
ルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、ア
リールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニ
ル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ等の各基、
ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等
も挙げられる。

【００１６】Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁，Ｒ₂及びＲａで表される
アルキル基としては炭素数１〜32のものが好ましく、直
鎖でも分岐でもよい。

【００１７】Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁，Ｒ₂及びＲａで表される
アリール基としては、フェニル基が好ましい。

【００１８】Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁，Ｒ₂及びＲａで表される
アシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ
基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げられる。

【００１９】Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁，Ｒ₂及びＲａで表される
スルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。

【００２０】Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁，Ｒ₂及びＲａで表される
アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成
分、アリール成分は前記Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁，Ｒ₂,びＲａ
で表されるアルキル基、アリール基が挙げられる。

【００２１】Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁，Ｒ₂及びＲａで表される
アルケニル基としては、炭素数２〜32のもの、シクロア
ルキル基としては、炭素数３〜12、特に５〜７のものが
好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。

【００２２】Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁，Ｒ₂及びＲａで表される
シクロアルケニル基としては、炭素数３〜12、特に５〜
７のものが好ましい。

【００２３】Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁，Ｒ₂及びＲａで表される
スルホニル基としては、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基等；スルフィニル基としては、アルキル
スルフィニル基、アリールスルフィニル基等；ホスホニ
ル基としては、アルキルホスホニル基、アルコキシホス
ホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリールホス
ホニル基等；アシル基としては、アルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基等；カルバモイル基として
は、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基
等；スルファモイル基としては、アルキルスルファモイ
ル基、アリールスルファモイル基等；アシルオキシ基と
しては、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボ
ニルオキシ基等；カルバモイルオキシ基としては、アル
キルカルバモイルオキシ基、アリールカルバモイルオキ
シ基等；ウレイド基としては、アルキルウレイド基、ア
リールウレイド基等；スルファモイルアミノ基として
は、アルキルスルファモイルアミノ基、アリールスルフ
ァモイルアミノ基等；複素環基としては５〜７員のもの
が好ましく、具体的には2-フリル基、2-チエニル基、2-
ピリミジニル基、2-ベンゾチアゾリル基等；複素環オキ
シ基としては５〜７員の複素環を有するものが好まし
く、例えば3,4,5,6-テトラヒドロピラニル-2-オキシ
基、1-フェニルテトラゾール-5-オキシ基等；複素環チ
オ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ましく、例
えば2-ピリジルチオ基、2-ベンゾチアゾリルチオ基、2,
4-ジフェノキシ-1,3,5-トリアゾール-6-チオ基；シロキ
シ基としては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロ
キシ基、ジメチルブチルシロキシ基等；イミド基として
は、コハク酸イミド基、3-ヘプタデシルコハク酸イミド
基、フタルイミド基、グルタルイミド基等；スピロ化合
物残基としては、スピロ〔3.3〕ヘプタン-1-イル等；有
橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ〔2.2.1〕ヘプ
タン-1-イル、トリシクロ〔3.3.1.1³⁷〕デカン-1-イ
ル、7,7-ジメチル-ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン-1-イル
等が挙げられる。

【００２４】これらＲ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁，Ｒ₂，及びＲａで
表される各基は更に置換基を有するものを含む。

【００２５】Ｘで表される発色現像主薬の酸化体との反
応により離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子
（塩素原子、臭素原子、弗素原子等）及びアルコキシ、
アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホ
ニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオ
キシカルボニルオキシ、アルキルオキザリルオキシ、ア
ルコキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチ
オ、複素環チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、
アシルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒
素複素環、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリール
オキシカルボニルアミノ、カルボキシル等の各基が挙げ
られるが、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子であ
る。

【００２６】又、Ｒ₁，Ｒ₂又はＸ中にピラゾロトリアゾ
ール環を含有する２量体カプラーの如き多量体カプラー
やポリマーカプラーも本発明に含まれる。

【００２７】更に、一般式〔I〕のＡで表される残基中
に、一般式〔I〕で表される化合物からＡは除去した基
を有するものも本発明に含まれる。

【００２８】前記一般式〔I〕においてＬで表される２
価の連結基としては、アルキル、アリール、アニリノ、
アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリー
ルチオ、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニ
ル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、
ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、
アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオ
キシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、
イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複
素環チオの各基より導かれる２価の基及びこれら２価の
基を組み合せることにより形成することのできる２価の
基を表し、好ましくは下記一般式〔Ｘ〕で示される。

【００２９】

【化５】

【００３０】式中、Ｒ₁₃側はピラゾロアゾール環と結合
している。

【００３１】一般式〔Ｘ〕中のＲ₁₃，Ｒ₁₄及びＲ₁₅は、
それぞれ独立に炭素原子数１〜12個のアルキレン基、ア
リーレン基、アルキレンアリーレン基又はアラルキレン
基を表す。アルキレン基は、直鎖でも分岐していてもよ
いが、例えばメチレン基、メチルメチレン基、ジメチレ
ン基、デカメチレン基等であり、アリーレン基として
は、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等であり、ア
ラルキレン基、アルキレンアリーレン基としては

【００３２】

【化６】

【００３３】等が挙げられる。

【００３４】前記Ｒ₁₃，Ｒ₁₄及びＲ₁₅で表されるアルキ
レン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基又はア
ラルキレン基は置換基を有することができ、置換基とし
ては、前記Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁，Ｒ₂及びＲａで表される各
置換基が挙げられる。

【００３５】また前記一般式〔Ｘ〕中のＬ₁，Ｌ₂及びＬ
₃は

【００３６】

【化７】

【００３７】を表す。但しＲ₁₆は水素原子、アルキル基
又はアリール基を表し、２個のＲ₁₆が存在するとき、各
Ｒ₁₆は同一でも異なってもよい。ｐ,ｑ,ｒ,ｓ，ｔ及び
ｕは０又は１の整数を表す。

【００３８】一般式〔I〕において−L−で表される連結
基の鎖長は原子数15以下が好ましく、10以下が更に好ま
しい。ここにおいて連結基中に環構造部分が存在する場
合、該部分での原子数は例えばm-フェニレンでは３、0-
フェニレンでは２の如く最も原子数が少ない経路に沿っ
て数えることとする。

【００３９】以下に、本発明にかかるマゼンタカプラー
の代表的具体例を示すが、本発明はこれらにより限定さ
れるものではない。

【００４０】

【化８】

【００４１】

【化９】

【００４２】

【化１０】

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】

【化１５】

【００４８】

【化１６】

【００４９】

【化１７】

【００５０】本発明に係る前記ピラゾロアゾール系マゼ
ンタカプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサ
イアティ（Journal of the Chemical Society），パー
キン（Perkin）；Ｉ（1977），2047〜2052、米国特許3,
725,067号、特開昭59-99437号、同59-171956号、同60-4
3659号、同60-172982号、同60-190779号、新実験化学講
座第14-III巻1585〜1594頁（1977）丸善、同第14-III巻
1573〜1584頁（1977）丸善Helv.Acta,36巻 75頁（195
3），J.Am.Chem.Soc，72巻 2762頁（1950），Org・Synt
h.II巻 395頁（1943）等を参考にして当業者ならば容易
に合成することができる。

【００５１】次に本発明に係る前記ピラゾロアゾール系
マゼンタカプラーの代表的な合成例を以下に示す。

【００５２】合成例１ 例示化合物ＭＥ−２の合成 合成経路を次に示す。

【００５３】

【化１８】

【００５４】１ 4.8gをN,N-ジメチルアセトアミド20ml
に加熱溶解後、アセトニトリル100mlと無水コハク酸2.0
gを加えて５時間加熱還流した。アセトニトリルを減圧
留去した後、反応液と200mlの水中に注ぎ折出した結晶
を濾取した。この生成物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにより精製し、白色アモルファス状の２ 4.6g
を得た。（¹HNMR，FDマススペクトル、IRにより構造を
確認した。）さらに２ 4.5gと３ 3.6gを1.4-ジオキサ
ン50mlに溶解しジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣ
Ｃ）3.1gを添加して室温で４時間撹拌した。不溶物を濾
別後、酢酸エチル200ml、水100mlを加えて抽出し、さら
に水洗シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
し、淡黄色抽状のＭＥ−２ 5.8gを得た。（¹HNMR，FD
マススペクトル、IRにより構造を確認した。）本発明に
用いられるマゼンタカプラーをハロゲン化銀乳剤に含有
せしめることが好ましく、含有せしめるには、例えば、
従来公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジルホス
フェート、ジブチルフタレート等の沸点が175℃以上の
高沸点有機溶媒または酢酸エチル、プロピオン酸ブチル
等の低沸点溶媒のそれぞれ単独にまたは必要に応じてそ
れらの混合液に本発明に係るマゼンタカプラーを単独で
または併用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン
水溶液と混合し、次に高速度回転ミキサーまたはコロイ
ドミルで乳化した後、ハロゲン化銀乳剤に添加すること
ができる。

【００５５】本発明に係るマゼンタカプラーは通常ハロ
ゲン化銀１モル当たり１×10^-3〜１モル、好ましくは１
×10^-2〜８×10^-1モルの範囲で用いることができる。

【００５６】また本発明に係るマゼンタカプラーは他の
種類のマゼンタカプラーと併用することもできる。

【００５７】本発明に係るピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーは下記一般式〔Ａ〕及び／又は一般式〔Ｂ〕で
表される画像安定剤と併せて用いることができる。

【００５８】

【化１９】

【００５９】一般式〔Ａ〕において、Ｒ₂₁は水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を
表すが、このうちアルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、n-オクチル基、tert-オク
チル基、ベンジル基、ヘキサデシル基等の直鎖又は分岐
のアルキル基を挙げることができる。

【００６０】又、Ｒ₂₁で表されるアルケニル基として
は、例えばアリル、ヘキセニル、オクテニル基等が挙げ
られる。

【００６１】更に、Ｒ₂₁のアリール基としては、フェニ
ル、ナフチルの各基が挙げられる。更にＲ₂₁で示される
複素環基としては、テトラヒドロピラニル基、ピリミジ
ル基等が具体的に挙げられる。

【００６２】Ｒ₂₁で表される各基は置換基を有するもの
を含む。

【００６３】一般式〔Ａ〕において、Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₅
及びＲ₂₆は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ
基、又はアシルアミノ基を表すが、このうち、アルキル
基、アルケニル基、アリール基については前記Ｒ₂₁につ
いて述べたアルキル基、アルケニル基、アリール基と同
一のものが挙げられる。

【００６４】又、前記ハロゲン原子としては、例えばフ
ッ素、塩素、臭素原子等を挙げることができる。

【００６５】更に前記アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、ベンジルオキシ基等を具体的に挙げる
ことができる。更に前記アシルアミノ基はR₂₇−CONH−
で示され、ここにおいて、Ｒ₂₇はアルキル基（例えばメ
チル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、n-オクチル、te
rt-オクチル、ベンジル等の各基）、アルケニル基（例
えばアリル、オクテニル、オレイル基の各基）、アリー
ル基（例えばフェニル、メトキシフェニル、ナフチル等
の各基）又は複素環基（例えばピリジニル、ピリミジル
の各基）を表すことができる。

【００６６】又、前記一般式〔Ａ〕において、Ｒ₂₄はア
ルキル基、ヒドロキシル基、アリール基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基又はアリールオキシ基を表す
が、このうちアルキル基、アリール基については、前記
Ｒ₂₁で示されるアルキル基、アリール基と同一のものを
具体的に挙げることができる。又、Ｒ₂₄のアルコキシ基
については前記Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₅及びＲ₂₆について述べ
たアルコキシ基と同一のものを挙げることができる。

【００６７】又、Ｒ₂₁とＲ₂₂は互いに閉環し、５員又は
６員の複素環を形成していてもよく、更にＲ₂₃とＲ₂₄が
閉環し、５員環を形成していてもよく、これらの環には
更に別の環がスピロ結合したものも含まれる。

【００６８】以下に前記一般式〔Ａ〕で表される化合物
の代表的具体例を示すが、本発明はこれらにより限定さ
れるものではない。

【００６９】

【化２０】

【００７０】

【化２１】

【００７１】

【化２２】

【００７２】一般式〔Ａ〕で表される化合物は、ジャー
ナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ（Journal of
the Chemical Society），第415〜417頁（1962）第290
4〜2914（1965）；ザ・ジャーナル・オブ・オーガニッ
クケミストリー（The Journalof Organic Chemistr
y）、第23巻，第75〜76頁；テトラヒドロン（Tetrahedr
on）第26巻，第4743〜4751頁（1970）；ケミカルレター
（Chem，Lett），（４），第315〜316頁（1972）；日本
化学会誌，No.10，第1987〜1990頁（1972）；ジャーナ
ル・オブ・ケミカル・ソサイアティー（Journal of the
Chemical Society），第415〜417頁（1962）；ブーリ
ティン・オブ・ケミカル・ソサイアティー・オブ・ジャ
パン，第53巻，第555〜556頁（1980）等に記載の方法に
よって容易に合成することができる。

【００７３】

【化２３】

【００７４】一般式〔Ｂ〕においてＲ₃₁は２級もしくは
３級のアルキル基、２級もしくは３級のアルケニル基、
シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ₃₂はハロゲ
ン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基
又はアリール基を表し、ｎ²は０〜３の整数を表す。化
合物中にＲ₃₁，Ｒ₃₂がそれぞれ２以上存在するとき、各
Ｒ₃₁，Ｒ₃₂は同一でも異なっいてもよい。

【００７５】Ｙ₁はＳ，SO，SO₂又はアルキレン基を表
す。

【００７６】Ｒ₃₁で表される２級もしくは３級のアルキ
ル基、又は２級もしくは３級のアルケニル基としては、
炭素数３〜32のもの、特に４〜12のものが好ましく、具
体的には、t-ブチル、s-ブチル、t-アミル、s-アミル、
t-オクチル、i-プロピル、i-プロペニル、2-ヘキセニル
等の基が挙げられる。

【００７７】Ｒ₃₂で表されるアルキル基としては炭素数
１〜32のものが好ましく、アルケニル基としては炭素数
２〜32のものが好ましく、又、直鎖でも分岐でもよい。
具体的にはメチル、エチル、t-ブチル、ペンタデシル、
1-ヘキシノニル、2-クロルブチル、ベンジル、2,4-ジ-t
-アミルフェノキシメチル、1-エトキシトリデシル、ア
リル、イソプロペニル等の基が挙げられる。

【００７８】Ｒ₃₁及びＲ₃₂で表されるシクロアルキル基
としては、炭素数３〜12のものが好ましく、シクロヘキ
シル、1-メチルシクロヘキシル、シクロペンチル等の基
が挙げられる。

【００７９】Ｒ₃₁及びＲ₃₂で表されるアリール基として
は、フェニル、ナフチル基が好ましく具体的にはフェニ
ル、4-ニトロフェニル、4-t-ブチルフェニル、2,4-ジ-t
-アミルフェニル、3-ヘキサデシルオキシフェニル、α-
ナフチル等が挙げられる。

【００８０】Ｙ₁で表されるアルキレン基としては、炭
素数１〜12のものが好ましく、具体的にはメチレン、エ
チレン、プロピレン、ブチリデン、ヘキサメチレン等の
基を挙げることができる。

【００８１】これらのＲ₃₁，Ｒ₃₂，Ｙ₁で表される各基
は置換基を有してもよい。

【００８２】Ｒ₃₁，Ｒ₃₂及びＹ₁が有してもよい置換基
としては、例えばハロゲン原子ならびにニトロ、シア
ノ、アミド、スルホンアミド、アルコキシ、アリールオ
キシ、アルキルチオ、アリールチオ、アシル等の基が挙
られる。

【００８３】以下に一般式〔Ｂ〕の代表的具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００８４】

【化２４】

【００８５】

【化２５】

【００８６】

【化２６】

【００８７】一般式〔Ｂ〕で表される化合物は、米国特
許第2,807,653号、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・
ソサイアティ・パーキンＩ（J. Chem. Soc. Perkin
Ｉ）1712頁（1979年）等に記載の方法に準じて合成でき
る。

【００８８】前記一般式〔Ａ〕及び一般式〔Ｂ〕で表さ
れる画像安定化剤の使用量は、本発明に係るピラゾロア
ゾール系マゼンタカプラーに対して、それぞれ５〜400
モル％であることが好ましく、より好ましくは10〜250
モル％である。

【００８９】本発明のピラゾロアゾール系マゼンタカプ
ラーと前記画像安定化剤は同一層中で用いられるのが好
ましいが、該カプラーが存在する層に隣接する層中に前
記画像安定化剤を用いてもよい。

【００９０】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
組成としては、塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀があ
る。また更に、塩化銀と臭化銀の混合物等の組合せ混合
物であってもよい。

【００９１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀および塩化銀等の通常のハロゲン
化銀乳剤に使用される任意のものを用いることができ
る。

【００９２】ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一
なハロゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部
と表面層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シエル粒
子でもよい。

【００９３】ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面
に形成されるような粒子であってもよく、また主として
粒子内部に形成されるような粒子であってもよい。

【００９４】ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶形を持つものでもよいし、
球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよ
い。これらの粒子において、｛100｝面と｛111｝面の比
率は任意のものが使用できる。またこれら結晶形の複合
形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合され
ていてもよい。

【００９５】ハロゲン化銀粒子の粒子サイズとしては好
ましくは、0.05〜30μ、更に好ましくは0.1〜20μのも
のを用いることができる。

【００９６】ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ
分布を持つものでも使用できる。粒子サイズ分布の広い
乳剤（多分散乳剤と称する。）を用いてもよいし、粒子
サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。）を単独
または数種類混合して用いてもよい。また多分散乳剤と
単分散乳剤を混合して用いてもよい。本発明に用いられ
るカプラーには、色補正の効果を有するカラードカプラ
ー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像
抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化
銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化
学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用
なフラグメントを放出する化合物が包含される。これら
のうち、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の鮮明
性や画像の粒状性を改良する所謂ＤＩＲ化合物を用いて
もよい。

【００９７】このＤＩＲ化合物には、カップリング位に
直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２価基を介して
カップリング位に結合しており、カップリング反応によ
り離脱した基内での分子内求核反応や分子内電子移動反
応等により抑制剤が放出されるように結合したもの（タ
イミングＤＩＲ化合物と称する。）が含まれる。また抑
制剤も離脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有してい
ないものを、用途により単独でまたは併用して用いるこ
とができる。

【００９８】芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカッ
プリング反応を行うが、色素を形成しない無色カプラー
（競合カプラーともいう。）を色素形成カプラーと併用
して用いることもできる。

【００９９】本発明において好ましく用いられるイエロ
ーカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カ
プラーを挙げることができる。これらのうち、ベンゾイ
ルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化
合物が有利に使用できる。

【０１００】本発明において好ましく用いられるシアン
カプラーとしては、フェノールまたはナフトール系カプ
ラーが挙げられる。

【０１０１】感光材料の乳剤層間（同一感色性層間及び
／又は異なった感色性層間）で現像主薬の酸化体又は電
子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化し
たり、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止
剤を用いることもできる。

【０１０２】本発明の感光材料には、色素画像の劣化を
防止する画像安定剤を用いることができる。好ましく用
いることができる化合物はＲＤ17643号のVII項Ｊに記載
されているものである。

【０１０３】感光材料の保護層、中間層等の親水性コロ
イド層は感光材料が摩擦等で帯電することに起因する放
電によるカブリ防止及び画像の紫外線による劣化を防止
するために紫外線防止剤を含んでいてもよい。

【０１０４】感光材料の保存中のホルマリンによるマゼ
ンタ色素形成カプラー等の劣化を防止するために、感光
材料にホルマリンスカベンジャーを用いることができ
る。

【０１０５】本発明は、カラーネガフィルム、カラーペ
ーパー、カラーリバーサルフィルム等に好ましく適用す
ることができる。

【０１０６】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。

【０１０７】実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に、以下の表１、表２に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン
化銀カラー写真感光材料試料101 を作製した。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】

【表２】

【０１１０】塗布液は下記の如く調製した。

【０１１１】第１層塗布液 イエローカプラー（ＥＹ−１）26.7g、色素画像安定化
剤（ＳＴ−１）10.0g、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）
6.67g、ステイン防止剤（ＨＱ−１）0.67gおよび高沸点
有機溶媒（ＤＮＰ）6.67gに酢酸エチル60cc. を加え溶
解し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ−２）水溶液７
cc.を含有する10％ゼラチン水溶液220cc.に超音波ホモ
ジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分
散液を作製した。

【０１１２】この分散液を下記に示す青感性ハロゲン化
銀乳剤（銀8.67g 含有）と混合し、さらにイラジエーシ
ョン防止染料（ＡＩＹ−１）を加え第１層塗布液を調製
した。

【０１１３】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。また、硬膜剤として第２層及び第４
層に（ＨＨ−１）を、第７層に（ＨＨ−２）を添加し
た。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−１）、（Ｓ
Ｕ−３）を添加し、表面張力を調整した。

【０１１４】以下に前述の各層中に使用される化合物の
構造式を示す。

【０１１５】

【化２７】

【０１１６】

【化２８】

【０１１７】

【化２９】

【０１１８】

【化３０】

【０１１９】

【化３１】

【０１２０】青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅm−Ｂ） 平均粒径0.85μm、変動係数＝0.07、塩化銀含有率99.5
モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安 定 剤 ＳＴＡＢ―１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ―１ 4×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ―２ 1×10^-4モル／モルAgX 緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅm−Ｇ） 平均粒径0.43μm、変動係数＝0.08、塩化銀含有率99.5
モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安 定 剤 ＳＴＡＢ―１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＧＳ―１ 4×10^-4モル／モルAgX 赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅm−Ｒ） 平均粒径0.50μm、変動係数＝0.08、塩化銀含有率99.5
モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安 定 剤 ＳＴＡＢ―１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＲＳ―１ 1×10^-4モル／モルAgX 以下に各単分散立方体乳剤中に使用された化合物の構造
式を示す。

【０１２１】

【化３２】

【０１２２】次に試料101 の第３層のカプラーＥＭ−１
を等モルの下記表３に示す本発明のカプラーに入れ替
え、更に色素画像安定化剤を表３に示すように入れ替え
て試料102〜118を作製した。

【０１２３】尚、比較試料に用いたマゼンタカプラーＥ
Ｍ−２，ＥＭ−３及びＥＭ−４の構造式は先に記したEM
−１とともに示してある。

【０１２４】このようにして作製した試料を常法に従っ
て緑色光によってウエッジ露光後、下記の処理工程に従
って処理を行った。

【０１２５】 処理工程 温 度 時 間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安 定 化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 各処理液の組成を以下に示す。

【０１２６】各処理液の補充量はハロゲン化銀カラー写
真感光材料１ｍ²当たり80cc.である。

【０１２７】発色現像液 タンク液 補充液 純水 800cc. 800cc. トリエタノールアミン 10ｇ 18ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ 9ｇ 塩化カリウム 2.4ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0ｇ 1.8ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 5.4ｇ 8.2ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンスルホン 酸誘導体） 1.0ｇ 1.8ｇ 炭酸カリウム 27ｇ 27ｇ 水を加えて全量を1000cc.とし、タンク液においてはpH
を10.10に、補充液においてはpHを10.60に調整する。

【０１２８】漂白定着液 （タンク液と補充液は同一） エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100cc. 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5cc. 水を加えて全量を1000cc.とし、炭酸カリウム又は氷酢
酸でpHを5.7に調整する。

【０１２９】安定化液 （タンク液と補充液は同一） 5-クロル-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 1.0ｇ エチレングリコール 1.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 1.0ｇ 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0ｇ 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンスルホン 酸誘導体） 1.5ｇ 水を加えて全量を1000cc.とし、硫酸又は水酸化カリウ
ムでpHを7.0に調整する。

【０１３０】連続処理後の試料を用いて以下の評価を行
った。

【０１３１】〈Ｄmax〉最大発色濃度を測定した。

【０１３２】〈耐光性〉得られた試料をキセノンフェー
ドメータで７日間照射し、初濃度1.0における色素画像
の残存率(％)を求めた。

【０１３３】これらの結果を表３に示す。

【０１３４】

【表３】

【０１３５】表３の試料No.101〜106は６位置換基がt-
ブチル基であるカプラーであり、試料No.107〜110は６
位置換基がメチル基であるカプラーであり、試料No.111
〜114は６位置換基がイソプロピル基であるカプラーで
ある。更に試料No.115〜118は1H-ピラゾロ〔1,5-b〕ト
リアゾールタイプのカプラーであるが、これらをタイプ
別に比較してみると明らかにいずれの場合も本発明試料
が比較試料に比べ大幅な耐光性の向上が見られた。

【０１３６】尚、いずれの場合も本発明のカプラーは比
較カプラーに比べて同等もしくはそれ以上の発色性を有
することも併せて確認された。

【０１３７】実施例２ 実施例１の試料No.101の第３層の色素画像安定化剤を下
記表４に示す組み合わせに入れ替えて試料No.201〜220
を作製した。

【０１３８】得られた試料を用いて実施例１と同様な評
価を行った。ただし、耐光性はキセノンフェードメータ
で12日間照射した後の色素画像残存率を評価した。結果
を表４に示す。

【０１３９】

【表４】

【０１４０】表４より、フェノール系色素画像安定化剤
（Ｂ−３及びＡ−24）を併用した場合でも、実施例１と
ほぼ同様の傾向が全てのタイプ（６位-t-ブチル基、６
位-メチル、６位-イソプロピル、1Hピラゾロ〔1,5-b〕
トリアゾール）で認められ、なおかつ耐光性は比較試料
に対し更に大幅に向上した。発色性も比較試料に対し同
等もしくはそれ以上の値が得られた。

【０１４１】

【発明の効果】ピラゾロトリアゾール系のマゼンタカプ
ラーにアミン系色素画像安定化剤を組み込んだ本発明の
カプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料は
従来のものに比べ、耐光性が飛躍的に向上し、非常に優
れた画像保存性を有するとともに発色性にも優れるとい
う効果を持つことがわかった。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕で表されるマゼンタカ
   プラーを少なくとも１つ含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ａは下記一般式〔ＩＩ〕又は一般式〔ＩＩＩ〕
   で表されるピラゾロトリアゾールマゼンタカプラーから
   Ｒ₁又はＲ₂を除去した残基を表し、Ｌは２価の連結基又
   は単なる結合手を表し、Ｚは−Ｏ−，−Ｓ−又は−Ｎ
   （Ｒａ）−を表し、Ｒａは水素原子又は置換基を表し、
   Ｒ₁₁及びＲ₁₂は水素原子又は置換基を表し、Ｒ₁₁とＲ₁₂
   は同じであっても異なってもよく、互いに縮合して５〜
   ７員環を形成してもよい。〕 【化２】 〔式中Ｒ₁及びＲ₂は水素原子又は置換基を表し、Ｘは水
   素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
   うる基を表す。〕