JP3243662B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はマゼンタカプラーを含有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に詳し
くは新規なピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを含有
することによって、耐光性及び発色性が優れ、更に、ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の表面物性や未処理時の
保存安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、一般に用いられるカプラーとしては、開鎖ケトメチ
レン系化合物からなるイエローカプラー、ピラゾロン系
化合物、ピラゾロアゾール系化合物からなるマゼンタカ
プラー、フェノール系化合物、ナフトール系化合物から
なるシアンカプラー等が知られている。従来より、5-ピ
ラゾロン化合物がマゼンタカプラーとしてよく使用され
ている。

【０００３】公知のピラゾロンマゼンタカプラーとして
は、米国特許2,600,788号、同3,519,429号、特開昭49-1
11631号、同57-35858号等に記載されている。しかし、
ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセ
ス（The Theory of the Photographic Process），マク
ミラン社，４版（1977），356〜358頁、ファインケミカ
ル，シー・エム・シー社刊，14巻，８号，38〜41頁、日
本写真学会・昭和60年度年次大会講演要旨集，108〜110
頁に記載されている如く、ピラゾロンマゼンタカプラー
より形成される色素は好ましくない副吸収があり、その
改良が望まれている。

【０００４】先の文献にも記載されている如く、ピラゾ
ロアゾール系マゼンタカプラーより形成される色素には
副吸収がない。このカプラーが良好なカプラーであるこ
とは、先の文献にも米国特許3,725,067号、同3,758,309
号、同3,810,761号等に記載されている。

【０００５】しかしながら、これらのカプラーから形成
されるアゾメチン色素の光に対する堅牢性は著しく低
く、カラー写真感光材料、特にプリント系カラー写真感
光材料の性能を著しく損なうものであった。

【０００６】従来から光に対する堅牢性を改良するため
の研究が行われてきた。例えば特開昭59-125732号、同6
1-282845号、同61-292639号、同61-279855号にはピラゾ
ロアゾール系マゼンタカプラーに、フェノール系化合物
又はフェニルエーテル化合物を併用する技術が、特開昭
61-72246号、同62-208048号、同62-157031号、同63-163
351号にはアミン系化合物を併用する技術が開示されて
いる。

【０００７】しかし、上記技術においても、マゼンタ色
素画像の光に対する堅牢性は不充分であり、その改良が
強く望まれていた。

【０００８】更に特開平4-140742号には、マゼンタカプ
ラー（特に1H-ピラゾロ[1,5-b][1,2,4]トリアゾール系
マゼンタカプラー）に対して4.5倍（重量比）以上の高
沸点有機溶媒を使用する技術が開示されているが、この
場合、確かに耐光性は大巾に改善されるものの、油量を
増やしたために膜厚が厚くなり鮮鋭性が低下したり、感
材生産時にカプラー分散液の経時安定性が劣化し、品質
にバラツキを生じたり、大量生産の際に種々のトラブル
が起こりやすくなるといった欠点を有し、又層中の高沸
点有機溶媒が徐々に感材表面ににじみ出てくる（発汗現
象）という望ましくない現象を併発してしまう。

【０００９】又これとは別に、マゼンタ色素画像の耐光
性を向上させる手段として、特開昭61-65245号、同61-1
20146号、同61-120147号、同61-120148号、同61-120149
号、同61-120150号等に記載されている。1H-ピラゾロ
[1,5-c][1,2,4]トリアゾールや1H-ピラゾロ[1,5-b][1,
2,4]トリアゾールの６位（カップリング位の隣接位）に
２級又は３級のかさ高いアルキル基を導入したカプラー
を用いるという技術が知られている。この技術は確か
に、何れの母核においても、６位置換基をかさ高くする
ほど耐光性は大きく向上するものの反面、発色性が低下
し、特に1H-ピラゾロ[1,5-b][1,2,4]トリアゾール母核
ではその影響が顕著であり、更に、６位に２級もしくは
３級のかさ高いアルキル基を持つ1H-ピラゾロ[1,5-b]
[1,2,4]トリアゾールカプラーでは、その母核の２位に
親油性の大きい置換基を導入すると、未処理時の感材保
存条件の差異による写真性能（例えば感度、階調、カブ
リ等）のバラツキ（生保存性）が大きくなるとか、かえ
って発色性が低下するとか、又、これとは違う問題点と
して、カプラーの融点が常温以下（油状）となるため
に、製造上（特に精製時）大量に生産することが困難に
なるという様々な欠点を持つことがわかった。

【００１０】そこで本発明者等は、前記の点につき、更
に研究を進めた結果、高沸点有機溶媒の量を増加させる
ことなく、生保存性、発色性、発汗耐性及び耐光性等全
てに優れた1H-ピラゾロ[1,5-b][1,2,4]トリアゾール系
カプラーを発見し、本発明を完成するに至った。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、耐光性、発色性に優れ、更に生保存性、発汗耐性に
優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
にある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、分
子量が２５０以上６００以下であり、かつ前記一般式
〔I〕「化１」で表されるマゼンタカプラー（ただし、
前記マゼンタカプラーが構造（ａ）、（ｂ）、（ｃ）で
ある場合を除く。）を少なくとも一つ含有することを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料により達成さ
れる。

【００１３】尚、前記マゼンタカプラーのＲ₂で表され
る置換基中に芳香族基又は複素環を含まないこと、マゼ
ンタカプラーのＲ ₂ で表される置換基の炭素原子数の和
が４以上１４以下であること等が実施態様として挙げら
れる。

【００１４】以下に本発明を更に具体的に説明する。

【００１５】前記一般式〔I〕において、Ｒ₂で表される
置換基としては特に制限はないが、代表的にはアルキ
ル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミ
ド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロ
アルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原
子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホ
ニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイ
ル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオ
キシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバ
モイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレ
イド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルア
ミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカ
ルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ等の
各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物
残基等も挙げられる。

【００１６】Ｒ₂で表されるアルキル基としては炭素原
子数（以下単に炭素数と記す）１〜20のものであり、直
鎖でも分岐でもよい。

【００１７】アリール基としては、フェニル基が好まし
く、アシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミ
ノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げられる。

【００１８】スルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

【００１９】Ｒ₂で表されるアルキルチオ基、アリール
チオ基におけるアルキル成分、アリール成分は前記Ｒ₂
で表されるアルキル基、アリール基が挙げられる。

【００２０】Ｒ₂で表されるアルケニル基としては、炭
素数２〜20のもの、シクロアルキル基としては、炭素数
３〜12、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は
直鎖でも分岐でもよい。

【００２１】シクロアルケニル基としては、炭素数３〜
12、特に５〜７のものが好ましい。

【００２２】Ｒ₂で表されるスルホニル基としては、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等；スルフ
ィニル基としては、アルキルスルフィニル基、アリール
スルフィニル基等；ホスホニル基としては、アルキルホ
スホニル基、アルコキシホスホニル基、アリールオキシ
ホスホニル基、アリールホスホニル基等；アシル基とし
ては、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基
等；カルバモイル基としては、アルキルカルバモイル
基、アリールカルバモイル基等；スルファモイル基とし
ては、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモ
イル基等；アシルオキシ基としては、アルキルカルボニ
ルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等；カルバモ
イルオキシ基としては、アルキルカルバモイルオキシ
基、アリールカルバモイルオキシ基等；ウレイド基とし
ては、アルキルウレイド基、アリールウレイド基等；ス
ルファモイルアミノ基としては、アルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等；複素
環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的には2-
フリル基、2-チエニル基、2-ピリミジニル基、2-ベンゾ
チアゾリル基等；複素環オキシ基としては５〜７員の複
素環を有するものが好ましく、例えば3,4,5,6-テトラヒ
ドロピラニル-2-オキシ基、1-フェニルテトラゾール-5-
オキシ基等；複素環チオ基としては、５〜７員の複素環
チオ基が好ましく、例えば2-ピリジルチオ基、2-ベンゾ
チアゾリルチオ基、2,4-ジフェノキシ-1,3,5-トリアゾ
ール-6-チオ基；シロキシ基としては、トリメチルシロ
キシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキ
シ基等；イミド基としては、コハク酸イミド基、3-ヘプ
タデシルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタル
イミド基等が挙げられる。

【００２３】これらＲ₂で表される各基は更に置換基を
有するものも含む。

【００２４】Ｒ₂で表される置換基のうち好ましいもの
は、アルキル基、置換アルキル基であり、特に−O−、
−SO₂−、−NHCO−、−NHSO₂−、−CONH−、−COO−、
−OC(O)−等の連結基を有する置換アルキル基が好まし
い。

【００２５】

【００２６】以下に、一般式〔I〕で表される本発明の
マゼンタカプラーの代表的具体例を示すが、本発明はこ
れらにより限定されるものではない。

【００２７】

【化２】

【００２８】

【化３】

【００２９】Ｍ−２１〜２３は参考例である。次に、上
記例示マゼンタカプラーの２位（Ｒ₂）と７位（Ｘ）の
炭素数の和とそれぞれのカプラーの分子量を表１に示
す。

【００３０】又、各カプラーの分子量は250以上600以
下、Ｒ₂とＸの炭素数の和は４以上20以下である。

【００３１】

【表１】

【００３２】本発明のマゼンタカプラーは特開昭61-652
4号、同63-239272号、同64-6274号、特開平2-201443号
等を参考にして合成することができる。

【００３３】次に本発明のマゼンタカプラーの合成例を
示す。

【００３４】例示化合物Ｍ−５の合成 １）合成経路

【００３５】

【化４】

【００３６】

【化５】

【００３７】２）中間体４の合成 中間体１ 24.0g（74.9mmol）に塩化チオニル16.3cc.を
加え、２時間加熱還流した。反応終了後、過剰の塩化チ
オニルを減圧留去し、更にこれを100cc.の酢酸エチルに
溶かした後、５℃に冷却した29％アンモニア水中へ約１
時間かけて滴下した。その後、室温で更に１時間撹拌し
た後、析出した固体を濾別して更に水洗し、得られた固
体をテトラヒドロフラン200cc.とメタノール200cc.の混
合溶媒を用いて再結晶することにより、白色リン片晶の
中間体３を23.0g得た。

【００３８】次に中間体３ 21.0g（65.7mmol）にトルエ
ン300cc.と塩化チオニル9.5cc.を加えて２時間加熱還流
した。反応液を室温まで冷却した後、水100cc.を加え水
酸化ナトリウムで中和（pH＝８）後、分液し溶媒のトル
エンを減圧留去した。得られた白色固体をアセトニトリ
ル80cc.にて再結晶し、白色リン片晶の中間体４ 18.5g
を得た。

【００３９】（構造は¹ＨＮＭＲスペクトル、ＦＤマス
スペクトル、ＩＲスペクトルにより確認した。） ３）中間体５の合成 中間体４ 15.1g（50.0mmol）に酢酸エチル100cc.とクロ
ロホルム150cc.及びエタノール12.4gを加えて溶解した
後、氷-塩浴で冷却し、−10℃とした。この溶液を冷却
しながら塩化水素ガスを２時間ふき込み、更に−２℃以
下で８時間撹拌した。溶媒を減圧留去（18℃以下）した
後、得られた固体に冷酢酸エチル100cc.を加えて氷冷下
撹拌し、結晶を濾過した。次いで、得られた結晶を真空
乾燥することにより、白色粉末状の中間体５ 18.0gを得
た。

【００４０】（構造は¹ＨＮＭＲスペクトル、ＦＤマス
スペクトル、ＩＲスペクトルにより確認した。） ４）中間体８の合成 中間体６ 8.5g（40.2mmol）にアセトニトリル140cc.，
トリエチルアミン6.2cc.及び中間体５ 17.0g（44.3mmo
l）を加え、室温下で３時間撹拌した。析出してきた結
晶を濾別した後、冷アセトニトリルで洗浄して、白色結
晶の中間体７ 9.7gを得た。

【００４１】次に中間体７ 9.7gにメタノール150cc.，
ヒドロキシルアミン−塩酸塩1.48g（21.2mmol）酢酸ナ
トリウム1.74g（21.2mmol）及び水90cc.を加えて３時間
加熱還流した。反応終了後、溶媒のメタノールを減圧留
去収率、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル相を水洗し、
乾燥した後、溶媒を減圧留去することにより、淡黄色油
状物の中間体８ 7.7gを得た。

【００４２】（構造は¹ＨＮＭＲスペクトル、ＦＤマス
スペクトル、ＩＲスペクトルにより確認した。） ５）例示化合物Ｍ−５の合成 中間体８ 7.7g（15.7mmol）にN,N-ジメチルアセトアミ
ド10cc.，アセトニトリル40cc.及びピリジン1.34gを加
えて氷冷下で撹拌し、溶液温度を５℃としたところへp-
トルエンスルホニルクロライド2.99g（15.7mmol）を約3
0分かけて添加した。その後、５℃で30分、次いで室温
で２時間撹拌して、反応を完結させた後、メタノール15
0cc.とピリジン1.34gを加えて、５時間加熱還流した。
反応液を室温まで冷却後、500cc.の水に反応液を注ぎ、
析出した固体を濾取した。この生成物をアセトニトリル
20cc.−メタノール５cc.の混合溶媒で再結晶することに
より白色結晶のＭ−５ 4.5gを得た。

【００４３】（構造は¹ＨＮＭＲスペクトル、ＦＤマス
スペクトル、ＩＲスペクトルにより確認した。） 本発明に用いられるマゼンタカプラーをハロゲン化銀乳
剤に含有せしめることが好ましく、含有せしめるには、
例えば、従来公知の方法に従えばよい。例えばトリクレ
ジルホスフェート、ジブチルフタレート等の沸点が１７
５℃以上の高沸点有機溶媒または酢酸エチル、プロピオ
ン酸ブチル等の低沸点溶媒のそれぞれ単独にまたは必要
に応じてそれらの混合液に本発明に係るマゼンタカプラ
ーを単独でまたは併用して溶解した後、界面活性剤を含
むゼラチン水溶液に混合し、次に高速度回転ミキサーま
たはコロイドミルで乳化した後、ハロゲン化銀乳剤に添
加することができる。

【００４４】本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モ
ル当たり１×10^-3〜１モル、好ましくは１×10^-2〜８×
10^-1モルの範囲で用いることができる。

【００４５】また本発明のマゼンタカプラーは他の種類
のカプラーと併用することもできる。

【００４６】本発明のカプラーは種々の画像安定化剤と
併せて用いることができる。好ましく用いられる画像安
定化剤としてはフェノール系化合物、フェニルエーテル
系化合物、アミン系化合物、キレート系化合物等が挙げ
られ、例えば特開昭62-215272号第133〜137頁に記載さ
れた例示化合物ＧＧ−１〜ＧＧ−54、特開平4-95952号
第23〜29頁に記載された例示化合物（ａ−１）〜（ａ−
８），（ｂ−１）〜（ｂ−６），（Ｃ−１）〜（ｃ−
７），IIIa−１〜IIIa−15，IV−１〜IV−22，Ｖ−１〜
Ｖ−10及びVI−１〜VI−５、特開昭60-262159号第11〜1
3頁に記載された例示化合物Ａ−１〜Ａ−28、同61-1455
52号第８〜10頁に記載された例示化合物ＰＨ−１〜ＰＨ
−29、特開平1-306846号第６〜７頁に記載された例示化
合物Ｂ−１〜Ｂ−21、同2-958号第10〜18頁に記載され
た例示化合物I−１〜I−13、I′−１〜I′−８、II−１
〜II−12、II′−１〜II′−21、III−８〜III−14、IV
−１〜IV−24、V−13〜V−17、同3-39956号第10〜11頁
に記載された例示化合物II−１〜II−33、特開平2-1675
43号第８〜11頁に記載された化合物Ｂ−１〜Ｂ−65、特
開昭63-95439号第４〜７頁に記載された例示化合物
（１）〜（120）等を挙げることができる。

【００４７】本発明のカプラーと併用する画像安定化剤
の使用量は、本発明にかかるピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーに対して、それぞれ５〜400モル％であるこ
とが好ましく、より好ましくは10〜250モルである。

【００４８】本発明のピラゾロアゾール系マゼンタカプ
ラーと前記画像安定化剤は同一層中で用いられるのが好
ましいが、該カプラーが存在する層に隣接する層中に前
記画像安定化剤を用いてもよい。

【００４９】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
組成としては、塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀があ
る。また更に、塩化銀と臭化銀の混合物等の組合せ混合
物であってもよい。

【００５０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀および塩化銀等の通常のハロゲン
化銀乳剤に使用される任意のものを用いることができ
る。

【００５１】ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一
なハロゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部
と表面層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シエル粒
子でもよい。

【００５２】ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面
に形成されるような粒子であってもよく、また主として
粒子内部に形成されるような粒子であってもよい。

【００５３】ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶形を持つものでもよいし、
球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよ
い。これらの粒子において、｛100｝面と｛111｝面の比
率は任意のものが使用できる。

【００５４】またこれら結晶形の複合形を持つものでも
よく、様々な結晶形の粒子が混合されていてもよい。

【００５５】ハロゲン化銀粒子の粒子サイズとしては好
ましくは、0.05〜30μm、更に好ましくは0.1〜20μmの
ものを用いることができる。

【００５６】ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ
分布を持つものでも使用できる。粒子サイズ分布の広い
乳剤（多分散乳剤と称する。）を用いてもよいし、粒子
サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。）を単独
または数種類混合して用いてもよい。また多分散乳剤と
単分散乳剤を混合して用いてもよい。本発明に用いられ
るカプラーには、色補正の効果を有するカラードカプラ
ー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像
抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化
銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化
学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用
なフラグメントを放出する化合物が包含される。これら
のうち、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の鮮明
性や画像の粒状性を改良する所謂ＤＩＲ化合物を用いて
もよい。

【００５７】このＤＩＲ化合物には、カップリング位に
直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２価基を介して
カップリング位に結合しており、カップリング反応によ
り離脱した基内での分子内求核反応や分子内電子移動反
応等により抑制剤が放出されるように結合したもの（タ
イミングＤＩＲ化合物と称する。）が含まれる。また抑
制剤も離脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有してい
ないものを、用途により単独でまたは併用して用いるこ
とができる。

【００５８】芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカッ
プリング反応を行うが、色素を形成しない無色カプラー
（競合カプラーともいう。）を色素形成カプラーと併用
して用いることもできる。

【００５９】本発明において好ましく用いられるイエロ
ーカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カ
プラーを挙げることができる。これらのうち、ベンゾイ
ルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化
合物が有利に使用できる。

【００６０】本発明において好ましく用いられるシアン
カプラーとしては、フェノールまたはナフトール系カプ
ラーが挙げられる。

【００６１】感光材料の乳剤層間（同一感色性層間及び
／又は異なった感色性層間）で現像主薬の酸化体又は電
子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化し
たり、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止
剤を用いることもできる。

【００６２】本発明の感光材料には、色素画像の劣化を
防止する画像安定剤を用いることができる。好ましく用
いることができる化合物はＲＤ17643号のVII項Ｊに記載
されているものである。

【００６３】感光材料の保護層、中間層等の親水性コロ
イド層は感光材料が摩擦等で帯電することに起因する放
電によるカブリ防止及び画像の紫外線による劣化を防止
するために紫外線防止剤を含んでいてもよい。

【００６４】感光材料の保存中のホルマリンによるマゼ
ンタ色素形成カプラー等の劣化を防止するために、感光
材料にホルマリンスカベンジャーを用いることができ
る。

【００６５】本発明は、カラーネガフィルム、カラーペ
ーパー、カラーリバーサルフィルム等に好ましく適用す
ることができる。

【００６６】本発明のカプラーを用いたカラー写真感光
材料は、発色現像後、漂白処理、定着処理を施される。
漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。

【００６７】定着処理の後は、通常は水洗処理が行われ
る。また水洗処理の代替えとして安定化処理を行っても
よいし、両者を併用してもよい。

【００６８】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。

【００６９】実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に、以下の表２、表３に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン
化銀カラー写真感光材料試料101を作製した。

【００７０】

【表２】

【００７１】

【表３】

【００７２】塗布液は下記の如く調製した。

【００７３】第１層塗布液 イエローカプラー（ＥＹ−１）26.7g、色素画像安定化
剤（ＳＴ−１）10.0g、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）
6.67g、ステイン防止剤（ＨＱ−１）0.67gおよび高沸点
有機溶媒（ＤＮＰ）6.67gに酢酸エチル60cc.を加え溶解
し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ−２）水溶液７c
c.を含有する10％ゼラチン水溶液220cc．に超音波ホモ
ジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分
散液を作製した。

【００７４】この分散液を下記に示す青感性ハロゲン化
銀乳剤（銀8.67g 含有）と混合し、さらにイラジエーシ
ョン防止染料（ＡＩＹ−１）を加え第１層塗布液を調製
した。

【００７５】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。また、硬膜剤として第２層及び第４
層に（ＨＨ−１）を、第７層に（ＨＨ−２）を添加し
た。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−１）、（Ｓ
Ｕ−３）を添加し、表面張力を調整した。

【００７６】以下に前述の各層中に使用される化合物の
構造式を示す。

【００７７】

【化６】

【００７８】

【化７】

【００７９】

【化８】

【００８０】

【化９】

【００８１】

【化１０】

【００８２】

【化１１】

【００８３】青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ） 平均粒径0.85μｍ、変動係数＝0.07、塩化銀含有率99.5
モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安 定 剤 ＳＴＡＢ―１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ―１ 4×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ―２ 1×10^-4モル／モルAgX 緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ） 平均粒径0.43μm、変動係数＝0.08、塩化銀含有率99.5
モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安 定 剤 ＳＴＡＢ―１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＧＳ―１ 4×10^-4モル／モルAgX 赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ） 平均粒径0.50μm、変動係数＝0.08、塩化銀含有率99.5
モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安 定 剤 ＳＴＡＢ―１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＲＳ―１ 1×10^-4モル／モルAgX 以下に各単分散立方体乳剤中に使用された化合物の構造
式を示す。

【００８４】

【化１２】

【００８５】次に試料101の第３層のカプラーＥＭ−１
を等モルの下記表４に示す本発明のカプラーに入れ替
え、更に高沸点有機溶媒（ＨＢＳ）量ならびに色素画像
安定化剤を表４に示すように入れ替えて試料102〜１28
を作製した。

【００８６】

【表４】

【００８７】尚、比較試料に用いたマゼンタカプラーＥ
Ｍ−２，ＥＭ−３，ＥＭ−４及びＥＭ−５の構造式は先
に記したＥＭ−１とともに示してある。

【００８８】又、比較試料に用いたＳＴ−４及びＳＴ−
５の構造式は先に記したＳＴ−３とともに示してある。

【００８９】このようにして作製した試料を常法に従っ
て緑色光によってウエッジ露光後、下記の処理工程に従
って処理を行った。

【００９０】 処理工程 温 度 時 間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安 定 化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 各処理液の組成を以下に示す。

【００９１】各処理液の補充量はハロゲン化銀カラー写
真感光材料１m²当たり80cc.である。

【００９２】発色現像液 タンク液 補充液 純水 800cc． 800cc. トリエタノールアミン 10ｇ 18ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ 9ｇ 塩化カリウム 2.4ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0ｇ 1.8ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 5.4ｇ 8.2ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンスルホン 酸誘導体） 1.0ｇ 1.8ｇ 炭酸カリウム 27ｇ 27ｇ 水を加えて全量を1000cc.とし、タンク液においてはpH
を10.10に、補充液においてはpHを10.60に調整する。

【００９３】漂白定着液 （タンク液と補充液は同一） エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100cc. 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5cc. 水を加えて全量を1000cc.とし、炭酸カリウム又は氷酢
酸でpHを5.7に調整する。

【００９４】安定化液 （タンク液と補充液は同一） 5-クロル-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 1.0ｇ エチレングリコール 1.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 1.0ｇ 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 1.5ｇ 水を加えて全量を1000cc.とし、硫酸又は水酸化カリウ
ムでpHを7.0に調整する。

【００９５】（写真性能）上記の処理工程に従って処理
して得られた試料のＤmaxと最小濃度Ｄminを求めた。更
に、未露光試料を高温条件下（55℃）に６日間保存した
試料を用いて同様な評価を行い、未露光試料の保存によ
る階調γの変動幅（Δγ）ａを求めた。

【００９６】 （Δγ）ａ＝│高温保存後のγ−高温保存前のγ│ 又、緑色光によってウェッジ露光した試料を上記の処理
工程に従って処理して最小濃度Ｄminと階調γを求める
評価を、ランニング開始直後と、発色現像液のタンク容
量の２倍量の発色現像補充液を補充するまでランニング
処理した後とに行い、Ｄmin及びγのランニングによる
変動（ΔＤmin）ｂ、を求めた。

【００９７】（ΔＤmin）ｂ＝ランニング後のＤmin−ラ
ンニング開始直後のＤmin （Δγ）ｂ＝│ランニング開始直後のγ│ 尚、ここでγとは濃度0.5と1.5を得るために必要な各々
の露光量の対数の差の逆数で表される値である。

【００９８】（発汗）得られた試料を85℃、60％RH条件
下に10日間保存し、試料表面への油剤の発汗による光沢
劣化を目視で評価した。

【００９９】◎ 「発汗」が見られない ○ 「発汗」が殆ど見られない △ 若干「発汗」が見られるが、商品として可 × 「発汗」が可成り見られ商品として不可 （耐光性）得られた試料を７万ルクスのキセノンフェー
ドメータで320時間照射し、初濃度1.0におけるマゼンタ
色素画像の残存率（％）を求めた。

【０１００】結果を表５に示す。

【０１０１】

【表５】

【０１０２】表５から明らかなように、カプラーの６位
がメチル基であるカプラー（ＥＭ−１）は、高沸点有機
溶媒とカプラーとの比（HBS／Cp）が通常（1.0）の場合
（試料101）には、高温保存下の未露光試料の保存性
（Δγ）ａ、ランニング処理変動耐性（ΔＤmin）ｂ及
び（Δγ）ｂ、発汗耐性は非常に良好であるのに対し、
最大発色濃度（Ｄmax）及び耐光性はかなり低いことが
わかる。これに対して（HBS／Cp）だけを5.0に変えた試
料102では試料101の欠点である耐光性と発色性は、改良
されるものの発汗耐性がかなり劣化している。

【０１０３】又、６位がt-ブチル基であるＥＭ−２は
（HBS／Cp）が1.0という通常の条件（試料103）におい
ても、発汗耐性、耐光性は非常に良好であるが、一方
（Δγ）ａ，（ΔＤmin）ｂ及び（Δγ）ｂが大巾に劣
化しＤmaxもかなり低下してしまい、全ての性能を満足
するには至らない。

【０１０４】更に、ＥＭ−２より炭素数、分子量ともに
大きいＥＭ−３の場合（試料104）では、（Δγ）ｂと
Ｄmaxの劣化がより顕著になっており、発汗耐性も若干
悪化している。

【０１０５】一方、２位にイソプロピル基（炭素数３）
を有するＥＭ−４（試料105）では全く発色しないため
発汗耐性以外の項目は評価できない。

【０１０６】これらに対して、本発明のカプラーを用い
た試料では、まずＭ−24（２位(t-)ブチル基）を用いた
試料126においては、試料105のような発色性の不良は認
められず、Ｄmax，（Δγ）ａ，（ΔＤmin）ｂ，（Δ
γ）ｂ，耐光性及び発汗耐性全ての項目について、十分
満足のいく結果が得られている。

【０１０７】このことは試料106〜113全てについて同様
なことが言えるが、更に詳細に見ると試料110（Ｍ−1
6），111（Ｍ−17）,112（Ｍ−18）及び113（Ｍ−19）
を比較した場合、２位の置換基の炭素数が少ないＭ−18
（炭素数14）及びＭ−19（炭素数12）の方が炭素数の多
いＭ−16（炭素数18）及びＭ−17（炭素数16）よりもＤ
max，（Δγ）ａ，（Δγ）ｂ及び耐光性が若干良好に
なることがわかった。

【０１０８】尚、分子量が600以上であるＥＭ−５をカ
プラーとして用いた試料128は、他の比較例よりは良好
ではあるものの（Δγ）ａ，（ΔＤmin）ｂ及び（Δ
γ）ｂで若干劣化が認められた。更に、色素画像安定化
剤をＳＴ−３からＳＴ−４とＳＴ−５の併用系に変えた
試料114〜125及び127においても、前記と同様の結果が
得られた。

【０１０９】

【発明の効果】分子量が２５０以上６００以下であり、
かつ６位にt-ブチル基をもち、２位に比較的炭素数の少
ない置換基を有する１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕
〔１，２，４〕トリアゾールマゼンタカプラーを含有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、発色性、耐光
性、高温保存下における未露光試料の保存性、ランニン
グ処理時の変動耐性及び発汗耐性全てに優れるという効
果を持つことがわかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 7/38

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子量が２５０以上６００以下であり、
   かつ下記一般式〔Ｉ〕で表されるマゼンタカプラーを少
   なくとも一つ含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁はｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ｒ₂は炭素原
   子数が４以上２０以下である置換基を表し、Ｘは塩素原
   子を表す。〕ただし、前記マゼンタカプラーが下記構造（ａ）、
   （ｂ）、（ｃ）である場合を除く。 （ａ） 【化２】 （ｂ） 【化３】 （ｃ） 【化４】
2. 【請求項２】 一般式〔Ｉ〕で表されるマゼンタカプラ
   ーのＲ₂で表される置換基中に芳香族基又は複素環基を
   含まないことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 一般式〔Ｉ〕で表されるマゼンタカプラ
   ーのＲ ₂ で表される置換基の炭素原子数の和が４以上１
   ４以下であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン
   化銀カラー写真感光材料。