JP2012201595A - ピラゾリルアミジン誘導体の製造方法およびそれを用いた１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーの製造方法 - Google Patents
ピラゾリルアミジン誘導体の製造方法およびそれを用いた１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーの製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを合成する際の中間体であるピラゾリルアミジン誘導体を高収率で得ることができる方法を提供する。
【解決手段】下記式（I）で表される３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールと、下記式（II）で表されるイミデート塩酸塩とを、有機塩または無機塩から選択される塩基の存在下で反応させて、前記式（III）で表されるピラゾリルアミジン誘導体を得る。
（式中、Ｒ１は炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基である。）
【選択図】なし
【解決手段】下記式（I）で表される３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールと、下記式（II）で表されるイミデート塩酸塩とを、有機塩または無機塩から選択される塩基の存在下で反応させて、前記式（III）で表されるピラゾリルアミジン誘導体を得る。
（式中、Ｒ１は炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基である。）
【選択図】なし
Description
本発明は、アゾメチン染料のカプラーである１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールを合成する際の中間体である、ピラゾリルアミジン誘導体の製造方法に関する。
感熱昇華転写方式は、昇華性染料 をバインダー樹脂に溶解又は分散させた染料層を基材に担持した熱転写フィルムを使用し、この熱転写フィルムを受像フィルムに重ねてサーマルヘッド等の加熱デバイスに画像情報に応じたエネルギーを印加することにより、熱転写フィルム上の染料層中に含まれる昇華性染料を受像フィルムに移行させて画像を形成する方法である。
この感熱昇華転写方式は、熱転写フィルムに印加するエネルギー量によってドット単位で染料の移行量を制御できるため、階調性画像の形成に優れるとともに、文字や記号等の形成が簡便である等の利点を有している。このような熱転写方式において得られる画像は銀塩写真と同様に高画質なものが形成可能となっており、それにつれて、画像の光・熱・湿度などの因子による画質劣化防止への要求が極めて高くなってきており、画像保存性を改良するための種々の昇華性染料の開発が行われている。
例えば、転写性や保存性に優れる感熱転写用の色素として、特許第３０１３１３７号（特許文献１）や特許第３０７８３０８号（特許文献２）には、１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−Ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール環をカプラーとし、ピリジル基が窒素原子を介してカプラーと結合した構造のアゾメチン化合物が開示されている。また、特許第２８４０９０１号（特許文献３）には、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環をカプラーとし、フェニルアミノ基が窒素原子を介してカプラーに結合した構造のアゾメチン化合物が開示されている。さらに、特開平５−２３９３６７号公報（特許文献４）には、両者を組み合わせた構造である、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環カプラーに、ピリジル基が窒素原子を介してカプラーと結合した構造のアゾメチン化合物が開示されている。
上記の特許第３０１３１３７号や特許第３０７８３０８号に開示されているアゾメチン色素は、耐光性に優れるものの、１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−Ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール環をカプラーとするため、コスト上の問題がある。また、原料カプラーとして１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環化合物を用いる特許第２８４０９０１号に記載のアゾメチン色素は、比較的安価に製造できるメリットはあるものの、耐光性が不十分な場合がある。
一方、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環カプラーとピリジル基とを組み合わせた特開平５−２３９３６７号公報に記載の色素は、安価に製造でき、かつ耐光性にも優れるという利点がある。特に、特開平５−２３９３６７号公報中で提案されている、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環の置換基Ｒ６としてフェニル基を導入したもの（９，１０，１１，２２，１１２の化合物）は、その色素の色調が要求される色再現域に近くなるという点において優れるものである。
しかしながら、特開平５−２３９３６７号公報に記載の化合物、とりわけトリアゾール環の置換基Ｒ６として無置換のピリジル基を導入した化合物は、製造コストや耐光性の点で優れるものの、カップリング反応の反応率が低く、特開平５−２３９３６７号公報にも記載のように、概ね２０％程度の収率である。
本発明者らは、先の出願（特願２００９−８５６３７、出願日：平成２１年３月３１日）において、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環に窒素原子を介してピリジン環を結合させたアゾメチン化合物において、特定の置換基を有するアゾメチン化合物は、耐光性と製造コストの観点から優れるとともに、純度も高く、かつ溶解性や色素とした場合の感度にも優れることを提案している。そして、その先願において、本発明者らは、出発物質として安息香酸エステル化合物に、カリウム−ｔ−ブトキシドの存在下でアセトニトリルを反応させて２−ベンゾイルアセトニトリルを得て、次いで得られた２−ベンゾイルアセトニトリルにヒドラジンを反応させて３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体を得て、この中間体にイミデート塩酸塩を作用させてピラゾリルアミジン化合物とした後、これにヒドロキシルアミンを作用させてアミドオキシム誘導体とし、次いで、得られたアミドオキシム誘導体にｐ−トルエンスルホン酸クロライドを反応させてピリジンの存在下で加熱還流することにより、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーが得られることも提案している。しかしながら、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールに、イミデート塩酸塩を作用させてピラゾリルアミジン誘導体を合成する工程において、反応が選択性を有するために副生成物が生成し、目的のピラゾリルアミジン化合物の収率が低いことに気づいた。
本発明者らは、今般、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを合成する際の中間体であるピラゾリルアミジン誘導体を、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールに、イミデート塩酸塩を作用させて合成する際に、塩基の存在下で上記反応を行うことにより、目的の化合物であるピラゾリルアミジン誘導体の収率が向上する、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
したがって、本発明の目的は、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを合成する際の中間体であるピラゾリルアミジン誘導体を高い収率で得ることができる方法を提供することである。
本発明によるピラゾリルアミジン誘導体を製造する方法は、
下記式（I）で表される３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールと、下記式（II）で表されるイミデート塩酸塩とを、有機塩または無機塩から選択される塩基の存在下で反応させて、前記式（III）で表されるピラゾリルアミジン誘導体を得る、ことを含んでなることを特徴とするものである。
（式中、Ｒ１は炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基である。）
下記式（I）で表される３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールと、下記式（II）で表されるイミデート塩酸塩とを、有機塩または無機塩から選択される塩基の存在下で反応させて、前記式（III）で表されるピラゾリルアミジン誘導体を得る、ことを含んでなることを特徴とするものである。
また、本発明の態様においては、前記塩基が、ｐＫｂ≦６．００であることが好ましい。
また、本発明の態様においては、前記塩基の濃度が、１．０〜３．０当量であることが好ましい。
また、本発明の態様においては、前記反応が、有機溶媒中で行われることが好ましい。
また、本発明の態様においては、前記式（Ｉ）および（ＩＩ）のＲ１が、エチル基であることが好ましい。
さらに、本発明の態様においては、前記塩基が、酢酸塩、プロピオン酸塩およびブタン酸塩、金属アルコキシド、金属水酸化物、アルキルアミン類およびアニリン類から選択されるものであることが好ましい。
本発明の別の態様においては、上記の製造方法により得られたピラゾリルアミジン誘導体も提供される。
また、本発明の別の態様における、前記ピラゾリルアミジン誘導体を用いて、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを製造する方法は、
上記の製造方法により得られた前記式（III）で表されるピラゾリルアミジン誘導体を精製することなく、ヒドロキシルアミンを作用させてアミドオキシム誘導体とし、
次いで、得られた前記アミドオキシム誘導体にｐ−トルエンスルホン酸クロライドを反応させてピリジンの存在下で加熱還流することにより、下記式（IV）で表される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを得る、ことを含んでなることを特徴とするものである。
（式中、Ｒ１は炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基である。）
上記の製造方法により得られた前記式（III）で表されるピラゾリルアミジン誘導体を精製することなく、ヒドロキシルアミンを作用させてアミドオキシム誘導体とし、
次いで、得られた前記アミドオキシム誘導体にｐ−トルエンスルホン酸クロライドを反応させてピリジンの存在下で加熱還流することにより、下記式（IV）で表される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを得る、ことを含んでなることを特徴とするものである。
また、本発明の本発明の別の態様における、アゾメチン化合物を製造する方法は、上記の製造方法により得られた前記式（IV）で表される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーと、下記式（V）で表されるピリジルジアミノ誘導体とを、塩基の存在下、酸化剤で反応させて、下記式（VI）で表されるアゾメチン化合物を得ることを含んでなることを特徴とするものである。
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、炭素数Ｃ２〜４のアルキル基を示す。）
（式中、Ｒ１は、炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数Ｃ２〜４のアルキル基を示す。）
さらに、本発明の別の態様においては、上記の製造方法により得られたアゾメチン化合物からなる、感熱転写記録用色素も提供される。
本発明においては、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールとイミデート塩酸塩とを反応させて、ピラゾリルアミジン誘導体を合成する場合において、塩基の存在下で上記反応を行うことにより、同時に生成する副生成物の割合を抑制し、選択的に目的の化合物であるピラゾリルアミジン誘導体を得ることができる。また、ピラゾリルアミジン誘導体を高生成率で得られることから、反応系からピラゾリルアミジン誘導体を一旦精製することなくそのまま得られたピラゾリルアミジン誘導体にヒドロキシルアミンを作用させてアミドオキシム誘導体とし、次いで得られたアミドオキシム誘導体に、ｐ−トルエンスルホン酸クロライドを反応させてピリジンの存在下で加熱還流することにより、アゾメチン化合物を合成する際のカプラーである１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールを高い収率で得ることができる。
＜アミジン誘導体＞
本発明の製造方法により得られるピラゾリルアミジン誘導体は、上記したように、下記式（VI）で表されるアゾメチン化合物のカプラー材料である１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環カプラーを合成する際の中間体として有用な材料である。
（式中、Ｒ１は、炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数Ｃ２〜４のアルキル基を示す。）
本発明の製造方法により得られるピラゾリルアミジン誘導体は、上記したように、下記式（VI）で表されるアゾメチン化合物のカプラー材料である１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環カプラーを合成する際の中間体として有用な材料である。
この下記式（III）で示されるピラゾリルアミジン誘導体は、下記の合成スキームに示されるように、下記式（I）で表される３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールに、式（II）で表されるイミデート塩酸塩を反応させることにより得ることができるが、この合成反応においては、ピラゾリルアミジン誘導体の生成とともに、下記式で表される副生成物も生成される。
本発明においては、上記の反応を塩基の存在下で行うことにより、上記式（III）のピラゾリルアミジン誘導体が、反応液から単離する必要がない程度の生成率で得られることを見いだしたものである。その理由は明らかではないが、以下のように考えられる。すなわち、上記の式（Ｉ）の化合物とイミデート塩酸塩とを反応させると、最終的には上記のような副生成物が生じてしまう。反応液のｐＨを塩基によって調整することにより副反応が抑制され、目的の化合物である上記式（III）の中間体の反応収率が向上するものと考えられる。通常は、目的の化合物である上記式（III）のピラゾリルアミジン誘導体の生成率は数％程度（すなわち、反応生成物の９０％以上が副生成物）であるが、塩基の存在下で反応を行うことにより、使用する塩基にもよるが、目的のピラゾリルアミジン誘導体の生成率を５０％以上に向上させることができる。なお、生成率とは、合成された生成物をクロマトグラフィーで同定した際に、ピークの総面積に対する目的化合物（ピラゾリルアミジン誘導体）のピーク面積の比率を意味するものとする。
ここで、塩基とは、ブレンステッド塩基、すなわち、Ｈ＋を受け取る物質を意味する。塩基の塩基解離定数ｐＫｂは６以下であることが好ましい。このような塩基としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、金属アルコキシド、金属水酸化物、アルキルアミン類、アニリン類などが挙げられる。本発明においては、これらのなかでも、トリエチルアミン等のアルキルアミン類、酢酸塩、プロピオン酸塩および酪酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムがより好ましい。
上記した塩基の添加量は、反応系に対して１．０〜３．０当量であることが好ましい。塩基の添加量が１当量未満であると、副生成物の生成割合が多くなり、目的の中間体の収率が低下する。一方、塩基の添加量が３当量を超えると、反応自体が進行しにくくなる。
また、本発明においては、上記の反応が有機溶媒中で行われることが好ましい。有機溶剤を溶媒として用いることにより反応率が向上する。この理由は定かではないが、目的の中間体や反応系に含まれる化合物の水への溶解性が低いためと考えられる。
本発明においては、上記式（Ｉ）の化合物である３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールのＲ１は、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、またはプロピル基（Ｃ３）であることが好ましい。３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールから、後記するようにしてアゾメチン色素を合成する際のピラゾロトリアゾール母核の６位がエトキシフェニル基またはプロポキシフェニル基であることにより、色素の溶解性および耐光性がより一層優れたものになる。より好ましいＲ１はエチル基である。
上記式（Ｉ）で表される３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールは、下記合成スキームのように、先ず、出発物質として安息香酸エステル化合物に、カリウム−ｔ−ブトキシドの存在下でアセトニトリルを反応さることにより、下記式(VII)で表される２−アルコキシベンゾイルアセトニトリルを合成する。
（式中、Ｒはメチル基、プロピル基等のアルキル基であり、Ｒ１は、炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基を示す。）
また、上記式（VII）の２−アルコキシベンゾイルアセトニトリルと反応させるヒドラジンは、１．０〜１．１ｍｏｌ／ｌの濃度で反応系に添加されることが好ましい。
次いで、得られた上記式（VII）の２−アルコキシベンゾイルアセトニトリルに、ヒドラジンを反応させることにより、上記式（I）で表される３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールを得ることができる。上記の反応は、酸の存在下で行うことが好ましい。酸の存在下で上記反応を行うことにより、上記式（I）で表される３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールの反応収率が向上する。この理由は明らかではないが、２−アルコキシベンゾイルアセトニトリルとヒドラジンとを反応させる環化反応は、２−アルコキシベンゾイルアセトニトリルのカルボニル基へのヒドラジンの求核置換反応が律速と考えられ、この反応に酸を使用することにより、求核置換反応の反応速度が増加し、その結果、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールの反応収率が向上するものと考えられる。
使用できる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類、酢酸、酪酸、オクタン酸、ラウリン酸、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、２−メトキシ安息香酸や２−エトキシ安息香酸等のアルコキシ安息香酸、フタル酸等の有機カルボン酸類、リン酸ジメチル、リン酸ブチル、リン酸プロピル、リン酸ジプロピル、リン酸ブチル、リン酸ジブチル、リン酸オクチル、リン酸ジオクチル、リン酸ラウリル、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル等の酸性リン酸エステル類、などが挙げられる。本発明においては、これらのなかでも、塩酸、酢酸、安息香酸、アルコキシ安息香酸がより好ましい。
上記した酸は、水、またはアルコール中に溶解または懸濁して添加することができるが、これらのなかでも、メタノール、プロパノール中に溶解または懸濁させて使用することが好ましい。
酸の添加量は、反応系に対して１〜５ｍｏｌ％が好ましい。酸の添加量が１ｍｏｌ％未満の場合、反応収率の向上が期待できず、また、５ｍｏｌ％を超えると、使用する酸によっては、反応容器としてガラス製のものを使用することを余儀なくされ、汎用的は合成方法とはいえなくなる。
＜１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラー＞
本発明による方法では、式（III）で表されるピラゾリルアミジン誘導体は、５０％以上
の生成率で得られる。そのため、後記するように１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを合成する際に、反応液からピラゾリルアミジン誘導体を一旦精製することなく、上記した反応に続いて、以下に説明するような反応を経ることで、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを合成することができる。
本発明による方法では、式（III）で表されるピラゾリルアミジン誘導体は、５０％以上
の生成率で得られる。そのため、後記するように１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを合成する際に、反応液からピラゾリルアミジン誘導体を一旦精製することなく、上記した反応に続いて、以下に説明するような反応を経ることで、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを合成することができる。
１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーは、下記合成スキームのようにして得られる。すなわち、出発物質である上記ピラゾリルアミジン誘導体（式（III）の化合物）に、ヒドロキシルアミンを作用させてアミドオキシム誘導体とし（下記合成スキームの化合物ａ）、次いで、化合物ａにｐ−トルエンスルホン酸クロライドを反応させて、ピリジンの存在下で加熱還流することにより、式（IV）で表される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを得ることができる。
＜アゾメチン化合物＞
上記式（IV）で表される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーと、下記式（VIII）で表されるピリジルジアミン誘導体とを、塩基の存在下、酸化剤で反応させてカップリングすることにより、下記式（IX）で表されるような、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環に窒素原子を介してピリジン環を結合させたアゾメチン化合物を合成することができる。この反応は、例えば水冷下４０℃以内で、約１時間行う。得られるアゾメチン化合物は、アゾメチン化合物は、製造コストや耐光性の観点で優れるだけでなく、色相感度や溶解性の観点からも優れるものである。
（式中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数Ｃ２〜４のアルキル基を示す。）
上記式（IV）で表される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーと、下記式（VIII）で表されるピリジルジアミン誘導体とを、塩基の存在下、酸化剤で反応させてカップリングすることにより、下記式（IX）で表されるような、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環に窒素原子を介してピリジン環を結合させたアゾメチン化合物を合成することができる。この反応は、例えば水冷下４０℃以内で、約１時間行う。得られるアゾメチン化合物は、アゾメチン化合物は、製造コストや耐光性の観点で優れるだけでなく、色相感度や溶解性の観点からも優れるものである。
上記式（VIII）で表されるピリジルジアミン誘導体は、例えば、６−クロロ−３−ニトロ−２−ピコリンと炭酸カリウムとをアセトニトリルに溶解させた溶液にジアルキルアミンを滴下して攪拌し、油層を分離することにより、化合物ｂを得る。次いで、下記のスキームに示すように、得られた化合物ｂのエタノール溶液中にパラジウム−炭素を加え、１気圧下で水素ガスと反応させた後、反応液をろ過し、ろ液に塩酸ジオキサンを加えて攪拌することにより、式（VIII）の塩酸塩化合物を得ることができる。このように、Ｒ２およびＲ３が、いずれもエチル基、プロピル基またはブチル基であるピリジルジアミン誘導体を用いて合成されたアゾメチン化合物は、製造コストや耐光性の観点で優れるだけでなく、色相感度や溶解性の観点からも優れるものである。
上記したアゾメチン化合物は、感熱熱転写材料として有用である。例えば、上記式（IX）で表されるアゾメチン化合物は、昇華型熱転写用のマゼンタ色素として使用でき、他の公知のイエロー色素、シアン色素、その他の色素等と組み合わせて、好適に使用できる。このマゼンタ色素に加えイエロー、シアン、ブラック等複数の染料層を面順次に基材上に設けて熱転写シートとすることができる。また、上記複数の染料層に加え転写性保護層を面順次に設けたもの等であってもよい。なお、さらに熱溶融性インキ層のブラックを設けてもよい。イエロー、シアン、ブラック等の昇華型熱転写用色素や熱溶融性色素としては、従来公知のものを使用することができる。
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明が実施例に限定されるものではない。
実施例１
＜試薬の準備＞
３−（２−エトキシフェニル）−５−アミノピラゾールの合成
１０００ｍｌ４頭フラスコに、１００ｇの２−エトキシ安息香酸エチル（０．５２ ｍｏｌ）とトルエン５００ｍｌと２１．１ｇのアセトニトリル（０．５２ｍｏｌ）とを加え、氷浴中で攪拌した。その後、５７．７ｇのカリウム−ｔ−ブトキシド（０．５２ｍｏｌ）を約１０分かけて投入した。反応液は白色のスラリー状態であった。その後、反応系を室温に戻し１時間攪拌した。水浴中反応系に水１００ｍｌを３分かけて滴下したところ、反応液が２層に分離した。水層を回収し、油層を５０ｍｌの水で２回洗浄し、洗浄水も水層として回収した。
＜試薬の準備＞
３−（２−エトキシフェニル）−５−アミノピラゾールの合成
１０００ｍｌ４頭フラスコに、１００ｇの２−エトキシ安息香酸エチル（０．５２ ｍｏｌ）とトルエン５００ｍｌと２１．１ｇのアセトニトリル（０．５２ｍｏｌ）とを加え、氷浴中で攪拌した。その後、５７．７ｇのカリウム−ｔ−ブトキシド（０．５２ｍｏｌ）を約１０分かけて投入した。反応液は白色のスラリー状態であった。その後、反応系を室温に戻し１時間攪拌した。水浴中反応系に水１００ｍｌを３分かけて滴下したところ、反応液が２層に分離した。水層を回収し、油層を５０ｍｌの水で２回洗浄し、洗浄水も水層として回収した。
得られた水層に、１１．１Ｍの濃塩酸５０ｍｌ（０．５５ ｍｏｌ）を用いて水浴中でｐＨ１程度まで中和すると結晶が析出した。これをろ過し結晶を６０℃で一晩乾燥させて目的の化合物Ａ１を５７．２ｇ（０．３２ ｍｏｌ）得た。収率は５９％であり、生成率はＨＰＬＣ単純面積比９４％であった。合成スキームを以下に示す。
３−（２−メトキシフェニル）−５−アミノピラゾールの合成
次いで、５００ｍｌ４頭フラスコに、８９．０ｇの化合物Ａ１（０．４７ｍｏｌ）と、メタノール９０ｍｌとを加えた。その際に、反応系は溶液に着色が見られるもののスラリー状態であった。次いで、反応系に、０．２８２ｇの酢酸（０．００４８ｍｏｌ）を加え、その後、２３．５ｇのヒドラジン水和物（０．４７ｍｏｌ）を５分かけてフラスコ内に滴下し、続いて３時間の加熱還流を行った。その後、反応液を、ロータリーエバポレーターを用いて５０℃で減圧回収を行った後、３００ｍｌの酢酸エチルで溶解し、１００ｍｌの飽和重曹水を用いて分液した。続いて、飽和食塩水を用いて乾燥し、油層をロータリーエバポレーターにて５０℃で濃縮して、褐色オイル状の３−（２−エトキシフェニル）−５−アミノピラゾールを得た。この化合物をＨＰＬＣにて分析を行ったところ、生成率は９５．７７％であった（単純面積法により算出）。
次いで、５００ｍｌ４頭フラスコに、８９．０ｇの化合物Ａ１（０．４７ｍｏｌ）と、メタノール９０ｍｌとを加えた。その際に、反応系は溶液に着色が見られるもののスラリー状態であった。次いで、反応系に、０．２８２ｇの酢酸（０．００４８ｍｏｌ）を加え、その後、２３．５ｇのヒドラジン水和物（０．４７ｍｏｌ）を５分かけてフラスコ内に滴下し、続いて３時間の加熱還流を行った。その後、反応液を、ロータリーエバポレーターを用いて５０℃で減圧回収を行った後、３００ｍｌの酢酸エチルで溶解し、１００ｍｌの飽和重曹水を用いて分液した。続いて、飽和食塩水を用いて乾燥し、油層をロータリーエバポレーターにて５０℃で濃縮して、褐色オイル状の３−（２−エトキシフェニル）−５−アミノピラゾールを得た。この化合物をＨＰＬＣにて分析を行ったところ、生成率は９５．７７％であった（単純面積法により算出）。
１０００ｍｌ４頭フラスコに、８６．４ｇの２−アニス酸メチル（０．５２ｍｏｌ）と、トルエン３００ｍｌと、２１．１ｇのアセトニトリル（０．５２ｍｏｌ）とを投入し、氷浴中で攪拌した。その後、反応系に５７．８ｇのカリウム−ｔ−ブトキシド（０．５２ｍｏｌ）を約１０分かけて加えた。反応液は白色のスラリー状態であった。その後、反応系を室温に戻し１時間攪拌した。ＨＰＬＣにより反応が完結したことを確認し、水浴中で反応系に水１００ｍｌを３分かけて滴下した。そのまま攪拌すると反応系の結晶が溶解し反応液は２層に分離した。反応液を分液して水層を回収し、油層は水１００ｍｌで洗浄し、洗浄水も水層として回収した。
得られた水層に、濃塩酸を用いて水浴中でｐＨ２程度まで中和すると結晶が析出した。この結晶を酢酸エチル３００ｍｌで溶かし再び分液し、水層を酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出した。油層をロータリーエバポレーターを用いて約５０℃で濃縮し、化合物Ａ２を５６．５ｇ得た。収率は６２％であり、生成率はＨＰＬＣ単純面積比９３％であった。合成スキームを以下に示す。
次いで、８２．３ｇの化合物Ａ２（０．４７ｍｏｌ）と、メタノール９０ｍｌとを加えた。その際に、反応系は溶液に着色が見られるもののスラリー状態であった。次いで、反応系に、０．２８２ｇの酢酸（０．００４８ｍｏｌ）を加え、その後、２３．５ｇのヒドラジン水和物（０．４７ｍｏｌ）を５分かけてフラスコ内に滴下し、続いて３時間の加熱還流を行った。その後、反応液を、ロータリーエバポレーターを用いて５０℃で減圧回収を行った後、３００ｍｌの酢酸エチルで溶解し、１００ｍｌの飽和重曹水を用いて分液した。続いて、飽和食塩水を用いて乾燥し、油層をロータリーエバポレーターにて５０℃で濃縮して、褐色オイル状の３−（２−メトキシフェニル）−５−アミノピラゾールを得た。この化合物をＨＰＬＣにて分析を行ったところ、生成率は９５．７７％であった（単純面積法により算出）。
３−（２−イソプロポキシフェニル）−５−アミノピラゾールの合成
１０００ｍｌ４頭フラスコに、１０８ｇの２-n-プロポキシ安息香酸エチル０．５２ｍｏｌ）とトルエン５００ｍｌと２１．１ｇのアセトニトリル（０．５２ｍｏｌ）とを加え、氷浴中で攪拌した。その後、５７．７ｇのカリウム−ｔ−ブトキシド（０．５２ｍｏｌ）を約１０分かけて投入した。反応液は白色のスラリー状態であった。その後、反応系を室温に戻し１時間攪拌した。水浴中反応系に水１００ｍｌを３分かけて滴下したところ、反応液が２層に分離した。水層を回収し、油層を５０ｍｌの水で２回洗浄し、洗浄水も水層として回収した。
１０００ｍｌ４頭フラスコに、１０８ｇの２-n-プロポキシ安息香酸エチル０．５２ｍｏｌ）とトルエン５００ｍｌと２１．１ｇのアセトニトリル（０．５２ｍｏｌ）とを加え、氷浴中で攪拌した。その後、５７．７ｇのカリウム−ｔ−ブトキシド（０．５２ｍｏｌ）を約１０分かけて投入した。反応液は白色のスラリー状態であった。その後、反応系を室温に戻し１時間攪拌した。水浴中反応系に水１００ｍｌを３分かけて滴下したところ、反応液が２層に分離した。水層を回収し、油層を５０ｍｌの水で２回洗浄し、洗浄水も水層として回収した。
得られた水層に、１１Ｍの濃塩酸５０ｍｌ（０．５３ｍｏｌ）を用いて水浴中でｐＨ１程度まで中和すると結晶が析出した。これをろ過し、結晶を６０℃で一晩乾燥させて目的の化合物Ａ３を６９．７ｇ（３４．３ｍｏｌ）得た。収率は６６％であり、生成率はＨＰＬＣ単純面積比９４％であった。合成スキームを以下に示す。
次いで、５００ｍｌ４頭フラスコに、９５．５ｇの化合物Ａ３（０．４７ｍｏｌ）と、メタノール９０ｍｌとを加えた。その際に、反応系は溶液に着色が見られるもののスラリー状態であった。次いで、反応系に、０．２８２ｇの酢酸（０．００４８ｍｏｌ）を加え、その後、２３．５ｇのヒドラジン水和物（０．４７ｍｏｌ）を５分かけてフラスコ内に滴下し、続いて３時間の加熱還流を行った。その後、反応液を、ロータリーエバポレーターを用いて５０℃で減圧回収を行った後、３００ｍｌの酢酸エチルで溶解し、１００ｍｌの飽和重曹水を用いて分液した。続いて、飽和食塩水を用いて乾燥し、油層をロータリーエバポレーターにて５０℃で濃縮して、３−（２−イソプロポキシフェニル）−５−アミノピラゾールを得た。この化合物をＨＰＬＣにて分析を行ったところ、生成率は９５％であった（単純面積法により算出）。
＜ピラゾリルアミジン誘導体の合成＞
４頭フラスコ中に、上記で得られた３−（２−エトキシフェニル）−５−アミノピラゾールを９４ｇ（０．４６ｍｏｌ）、メタノール５００ｍｌ、およびソジウムメチラートの２８％メタノール溶液２４３ｇ（０．９６ｍｏｌ）を加えた。その後、水浴中で、反応系に、アセトニトリルとメタノールとから得られたイミデート塩酸塩を５０．３９ｇ（０．４６ｍｏｌ）加えた。反応系では、固体が析出した。反応系を室温で３０分攪拌し、ＨＰＬＣで反応系を追跡するとピラゾリルアミジン誘導体の生成率が７６％（単純面積比）であり、また、出発物質である３−（２−エトキシフェニル）−５−アミノピラゾールは単純面積比約４％まで消失しているのが確認できた。
４頭フラスコ中に、上記で得られた３−（２−エトキシフェニル）−５−アミノピラゾールを９４ｇ（０．４６ｍｏｌ）、メタノール５００ｍｌ、およびソジウムメチラートの２８％メタノール溶液２４３ｇ（０．９６ｍｏｌ）を加えた。その後、水浴中で、反応系に、アセトニトリルとメタノールとから得られたイミデート塩酸塩を５０．３９ｇ（０．４６ｍｏｌ）加えた。反応系では、固体が析出した。反応系を室温で３０分攪拌し、ＨＰＬＣで反応系を追跡するとピラゾリルアミジン誘導体の生成率が７６％（単純面積比）であり、また、出発物質である３−（２−エトキシフェニル）−５−アミノピラゾールは単純面積比約４％まで消失しているのが確認できた。
実施例２〜９
実施例１において、加えたソジウムメチラート（０．９６ｍｏｌ）を、下記の表１に示した塩基に変更した以外は、実施例１と同様にしてピラゾリルアミジン誘導体を合成した。得られた生成物をＨＰＬＣで反応系を追跡したピラゾリルアミジン誘導体の生成率は、下記の表１に示される通りであった。
実施例１において、加えたソジウムメチラート（０．９６ｍｏｌ）を、下記の表１に示した塩基に変更した以外は、実施例１と同様にしてピラゾリルアミジン誘導体を合成した。得られた生成物をＨＰＬＣで反応系を追跡したピラゾリルアミジン誘導体の生成率は、下記の表１に示される通りであった。
実施例１０〜１４
実施例９において、反応系で使用した溶媒をメタノールから、下記表１に示す溶媒に変更した以外は実施例９と同様にしてピラゾリルアミジン誘導体を合成した。得られた生成物をＨＰＬＣで反応系を追跡したピラゾリルアミジン誘導体の生成率は、下記の表１に示される通りであった。
実施例９において、反応系で使用した溶媒をメタノールから、下記表１に示す溶媒に変更した以外は実施例９と同様にしてピラゾリルアミジン誘導体を合成した。得られた生成物をＨＰＬＣで反応系を追跡したピラゾリルアミジン誘導体の生成率は、下記の表１に示される通りであった。
実施例１５
実施例１において、出発物質である３−（２−エトキシフェニル）−５−アミノピラゾールを、上記で得られた３−（２−メトキシフェニル）−５−アミノピラゾールに変更した以外は実施例１と同様にしてピラゾリルアミジン誘導体を合成した。得られた生成物をＨＰＬＣで反応系を追跡したピラゾリルアミジン誘導体の生成率は、下記の表１に示される通りであった。
実施例１において、出発物質である３−（２−エトキシフェニル）−５−アミノピラゾールを、上記で得られた３−（２−メトキシフェニル）−５−アミノピラゾールに変更した以外は実施例１と同様にしてピラゾリルアミジン誘導体を合成した。得られた生成物をＨＰＬＣで反応系を追跡したピラゾリルアミジン誘導体の生成率は、下記の表１に示される通りであった。
実施例１６
実施例１において、出発物質である３−（２−エトキシフェニル）−５−アミノピラゾールを、上記で得られた３−（２−イソプロポキシフェニル）−５−アミノピラゾールに変更した以外は実施例１と同様にしてピラゾリルアミジン誘導体を合成した。得られた生成物をＨＰＬＣで反応系を追跡したピラゾリルアミジン誘導体の生成率は、下記の表１に示される通りであった。
実施例１において、出発物質である３−（２−エトキシフェニル）−５−アミノピラゾールを、上記で得られた３−（２−イソプロポキシフェニル）−５−アミノピラゾールに変更した以外は実施例１と同様にしてピラゾリルアミジン誘導体を合成した。得られた生成物をＨＰＬＣで反応系を追跡したピラゾリルアミジン誘導体の生成率は、下記の表１に示される通りであった。
比較例１
実施例１において、加えたソジウムメチラート（０．９６ｍｏｌ）を、リン酸（０．２４ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてピラゾリルアミジン誘導体を合成した。得られた生成物をＨＰＬＣで反応系を追跡したピラゾリルアミジン誘導体の生成率は、下記の表１に示される通りであった。
実施例１において、加えたソジウムメチラート（０．９６ｍｏｌ）を、リン酸（０．２４ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてピラゾリルアミジン誘導体を合成した。得られた生成物をＨＰＬＣで反応系を追跡したピラゾリルアミジン誘導体の生成率は、下記の表１に示される通りであった。
比較例２
実施例１において、塩基を使用しなかった以外は、実施例１と同様にしてピラゾリルアミジン誘導体を合成した。得られた生成物をＨＰＬＣで反応系を追跡したピラゾリルアミジン誘導体の生成率は、下記の表１に示される通りであった。
実施例１において、塩基を使用しなかった以外は、実施例１と同様にしてピラゾリルアミジン誘導体を合成した。得られた生成物をＨＰＬＣで反応系を追跡したピラゾリルアミジン誘導体の生成率は、下記の表１に示される通りであった。
比較例３
実施例１において、加えたソジウムメチラート（０．９６ｍｏｌ）を、酢酸（０．９６ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてピラゾリルアミジン誘導体を合成した。得られた生成物をＨＰＬＣで反応系を追跡したピラゾリルアミジン誘導体の生成率は、下記の表１に示される通りであった。
実施例１において、加えたソジウムメチラート（０．９６ｍｏｌ）を、酢酸（０．９６ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてピラゾリルアミジン誘導体を合成した。得られた生成物をＨＰＬＣで反応系を追跡したピラゾリルアミジン誘導体の生成率は、下記の表１に示される通りであった。
比較例４
実施例１において、加えたソジウムメチラート（０．９６ｍｏｌ）を、過安息香酸（０．９６ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてピラゾリルアミジン誘導体を合成した。得られた生成物をＨＰＬＣで反応系を追跡したピラゾリルアミジン誘導体の生成率は、下記の表１に示される通りであった。
実施例１において、加えたソジウムメチラート（０．９６ｍｏｌ）を、過安息香酸（０．９６ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてピラゾリルアミジン誘導体を合成した。得られた生成物をＨＰＬＣで反応系を追跡したピラゾリルアミジン誘導体の生成率は、下記の表１に示される通りであった。
Claims (10)
- ピラゾリルアミジン誘導体を製造する方法であって、
下記式（I）で表される３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールと、下記式（II）で表されるイミデート塩酸塩とを、有機塩または無機塩から選択される塩基の存在下で反応させて、前記式（III）で表されるピラゾリルアミジン誘導体を得る、ことを含んでなることを特徴とする、方法。
- 前記塩基が、ｐＫｂ≦６．００である、請求項１に記載の方法。
- 前記塩基の濃度が、１．０〜３．０当量である、請求項１または２に記載の方法。
- 前記反応が、有機溶媒中で行われる、請求項１または２に記載の方法。
- 前記式（I）および（III）のＲ１が、エチル基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記塩基が、酢酸塩、プロピオン酸塩およびブタン酸塩、金属アルコキシド、金属水酸化物、アルキルアミン類およびアニリン類から選択されるものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法により得られたピラゾリルアミジン誘導体。
- ピラゾリルアミジン誘導体を用いて、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを製造する方法であって、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法により得られた前記式（III）で表されるピラゾリルアミジン誘導体を精製することなく、ヒドロキシルアミンを作用させてアミドオキシム誘導体とし、
次いで、得られた前記アミドオキシム誘導体にｐ−トルエンスルホン酸クロライドを反応させてピリジンの存在下で加熱還流することにより、下記式（IV）で表される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを得る、ことを含んでなることを特徴とする方法。
- アゾメチン化合物を製造する方法であって、請求項８に記載の製造方法により得られた前記式（IV）で表される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーと、下記式（V）で表されるピリジルジアミノ誘導体とを、塩基の存在下、酸化剤で反応させて、下記式（VI）で表されるアゾメチン化合物を得ることを含んでなることを特徴とする、方法。
- 請求項９に記載の製造方法により得られたアゾメチン化合物からなる、感熱転写記録用色素。
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Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06258795A (ja) * | 1993-03-05 | 1994-09-16 | Konica Corp | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| JPH06301179A (ja) * | 1993-04-14 | 1994-10-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラー画像形成方法 |
| WO2000059907A2 (en) * | 1999-04-06 | 2000-10-12 | Du Pont Pharmaceuticals Company | Pyrazolotriazines as crf antagonists |
| JP2000327681A (ja) * | 1999-05-21 | 2000-11-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | ピロロ［１，２−ａ］−１，３，５−トリアジン−４−オン系化合物 |
| JP2002020641A (ja) * | 2000-07-11 | 2002-01-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | 新規なヒドラゾン色素 |
| JP2002072432A (ja) * | 2000-08-31 | 2002-03-12 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2002318446A (ja) * | 2001-04-23 | 2002-10-31 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2010083969A (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Dainippon Printing Co Ltd | アゾメチン化合物 |
| JP2010235788A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Dainippon Printing Co Ltd | アゾメチン化合物およびアゾメチン化合物からなる色素ならびに熱転写シート |
| JP2012153645A (ja) * | 2011-01-26 | 2012-08-16 | Dainippon Printing Co Ltd | ３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体の製造方法 |
-
2011
- 2011-03-23 JP JP2011064662A patent/JP2012201595A/ja active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06258795A (ja) * | 1993-03-05 | 1994-09-16 | Konica Corp | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| JPH06301179A (ja) * | 1993-04-14 | 1994-10-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラー画像形成方法 |
| WO2000059907A2 (en) * | 1999-04-06 | 2000-10-12 | Du Pont Pharmaceuticals Company | Pyrazolotriazines as crf antagonists |
| JP2000327681A (ja) * | 1999-05-21 | 2000-11-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | ピロロ［１，２−ａ］−１，３，５−トリアジン−４−オン系化合物 |
| JP2002020641A (ja) * | 2000-07-11 | 2002-01-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | 新規なヒドラゾン色素 |
| JP2002072432A (ja) * | 2000-08-31 | 2002-03-12 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2002318446A (ja) * | 2001-04-23 | 2002-10-31 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2010083969A (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Dainippon Printing Co Ltd | アゾメチン化合物 |
| JP2010235788A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Dainippon Printing Co Ltd | アゾメチン化合物およびアゾメチン化合物からなる色素ならびに熱転写シート |
| JP2012153645A (ja) * | 2011-01-26 | 2012-08-16 | Dainippon Printing Co Ltd | ３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体の製造方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| JPN6015009779; ＣＨＥＭＴＥＣＨ １６, 1986, ５６６-５７６ * |
| JPN6015009781; 藤原英明: '二酸塩基と有機酸の二成分系における化学平衡のＮＭＲによる研究' 博士論文要旨 , 1974, ６-１０, 東北大学大学院理学研究科化学専攻 * |
| JPN6015009784; Ｊ． Ｍｅｄ． Ｃｈｅｍ． ４４, 2001, ３５０-３６１ * |
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