JP2010083969A

JP2010083969A - アゾメチン化合物

Info

Publication number: JP2010083969A
Application number: JP2008253354A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Sanada; 田知幸真; Kuniaki Odaka; 高都明小; Hiroko Amano; 野寛子天
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2008-09-30
Filing date: 2008-09-30
Publication date: 2010-04-15
Anticipated expiration: 2028-09-30
Also published as: JP5397738B2

Abstract

【課題】カップリング反応を良好に行うことができるとともに、得られるアゾメチン化合物の製造コストも大幅に低減できる、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環に窒素原子を介してピリジン環を結合させたアゾメチン化合物を提供する。
【解決手段】下記式（Ｉ）で表されるアゾメチン化合物。

（式中、Ｒ_１は、フェニル基またはナフチル基であるが、該フェニル基またはナフチル基は、アルキル基もしくはハロゲンにより置換されていてもよく、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立して、炭素数Ｃ２〜４のアルキル基を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なアゾメチン化合物に関し、さらに詳細には、耐光性に優れかつ安価に製造できるとともに、マゼンタ色素として使用した場合に色調に優れる、新規アゾメチン化合物に関する。

感熱昇華転写方式は、昇華性染料をバインダー樹脂に溶解又は分散させた染料層を基材に担持した熱転写フィルムを使用し、この熱転写フィルムを受像フィルムに重ねてサーマルヘッド等の加熱デバイスに画像情報に応じたエネルギーを印加することにより、熱転写フィルム上の染料層中に含まれる昇華性染料を受像フィルムに移行させて画像を形成する方法である。

この感熱昇華転写方式は、熱転写フィルムに印加するエネルギー量によってドット単位で染料の移行量を制御できるため、階調性画像の形成に優れるとともに、文字や記号等の形成が簡便である等の利点を有している。
このような熱転写方式において得られる画像は銀塩写真と同様に高画質なものが形成可能となっており、それにつれて、画像の光・熱・湿度などの因子による画質劣化防止への要求が極めて高くなってきており、画像保存性を改良するための種々の昇華性染料の開発が行われている。

例えば、転写性や保存性に優れる感熱転写用の色素として、特許第３０１３１３７号（特許文献１）や特許第３０７８３０８号（特許文献２）には、１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−Ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール環をカプラーとし、ピリジン環基が窒素原子を介してカプラーと結合した構造のアゾメチン化合物が開示されている。また、特許第２８４０９０１号（特許文献３）には、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環をカプラーとし、フェニルアミノ基が窒素原子を介してカプラーに結合した構造のアゾメチン化合物が開示されている。さらに、特開平５−２３９３６７号公報（特許文献４）には、両者を組み合わせた構造である、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環カプラーに、ピリジン環基が窒素原子を介してカプラーと結合した構造のアゾメチン化合物が開示されている。

上記の特許第３０１３１３７号や特許第３０７８３０８号に開示されているアゾメチン色素は、耐光性に優れるものの、１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−Ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール環をカプラーとするため、コスト上の問題がある。また、原料カプラーとして１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環化合物を用いる特許第２８４０９０１号に記載のアゾメチン色素は、比較的安価に製造できるメリットはあるものの、耐光性が不十分な場合がある。

一方、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環カプラーとピリジン環基とを組み合わせた特開平５−２３９３６７号公報に記載の色素は、安価に製造でき、かつ耐光性にも優れるという利点がある。特に、特開平５−２３９３６７号公報中で提案されている、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環の置換基Ｒ_６としてフェニル基を導入したもの（９，１０，１１，２２，１１２の化合物）は、その色素の色調が要求される色再現域に近くなるという点において優れるものである。

特許第３０１３１３７号特許第３０７８３０８号特許第２８４０９０１号特開平５−２３９３６７号公報

しかしながら、特開平５−２３９３６７号公報に記載の化合物、とりわけトリアゾール環の置換基Ｒ_６としてフェニル基を導入した化合物は、製造コストや耐光性の点で優れるものの、カップリング反応の反応率が低く、特開平５−２３９３６７号公報にも記載のように、概ね２０％程度の収率である。

本発明者らは今般、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環に窒素原子を介してピリジン環を結合させたアゾメチン化合物において、カップリング反応を良好に行うことができるとともに、得られるアゾメチン化合物の製造コストも大幅に低減できる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。

したがって、本発明の目的は、カップリング反応を良好に行うことができるとともに、得られるアゾメチン化合物の製造コストも大幅に低減できる、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環に窒素原子を介してピリジン環を結合させたアゾメチン化合物を提供することにある。

また、本発明の別の目的は、上記のアゾメチン化合物の製造方法を提供することである。

そして、本発明によるアゾメチン化合物は、下記式（Ｉ）で表されるものである。

（式中、
Ｒ_１は、フェニル基またはナフチル基であるが、該フェニル基またはナフチル基は、アルキル基もしくはハロゲンにより置換されていてもよく、
Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立して、炭素数Ｃ２〜４のアルキル基を示す。）。

また、本発明の別の態様によるアゾメチン化合物の製造方法は、下記式IIで表される化合物と下記式IIIで表される化合物とを、塩基の存在下、酸化剤で反応させることを含んでなる。

本発明によれば、式Iで表される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環に窒素原子を介してピリジン環を結合させたアゾメチン化合物は、上記式IIと式IIIとのカップリング反応を良好に行うことができるとともに、得られるアゾメチン化合物の製造コストも大幅に低減できる。また、上記式Ｉの化合物は耐光性に優れるため、フェニル基を結合させたアゾメチン化合物にように、耐光性を向上させるための種々の置換基を導入する必要がない。

以下、本発明によるアゾメチン化合物を説明する。
本発明によるアゾメチン化合物は、下記式Iで表されるものである。

式中、Ｒ_１は、フェニル基またはナフチル基であるが、該フェニル基またはナフチル基は、アルキル基もしくはハロゲンにより置換されていてもよく、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立して、炭素数Ｃ２〜４のアルキル基を示す。

式Iで表される化合物のように、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環カプラーとピリジン環基とが窒素原子を介して結合したアゾメチン化合物は、耐光性に優れるとともに、安価に製造できるという利点を有している。しかしながら、特開平５−２３９３６７号に記載のアゾメチン化合物のように、置換基を有さないピリジン環基がカプラーに結合した化合物は、その製造工程において、カプラーとピリジン環との反応収率が１〜２０％と低いものである。本発明においては、このピリジン環に着目し、ピリジン環のオルト位にメチル基を導入することにより、カップリングの反応率が著しく向上し、反応収率は４０％以上となる。

本発明においては、上記式Ｉにおいて、Ｒ_１が下記の置換基（ｉ）〜（ｖ）：

からなる群から選択されるものであることが好ましい。このような置換基を有していてもよいフェニル基またはナフチル基等のアリール基を導入することにより、所望の色相に近似させることができるとともに、吸収スペクトルがシャープ化する。また、耐光性や溶解性も向上する。

これらのなかでも、吸収スペクトルのシャープ化、耐光性向上の観点から、Ｒ_１は、置換基(ii)および(iv)がより好ましい。

本発明によるアゾメチン化合物は、下記の合成スキームに示されるように、下記式ＩＩで表される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーと、式ＩＩＩで表されるピリジルジアミノ誘導体とを、塩基の存在下、酸化剤で反応させることにより得ることができる。

カプラーである式IIで表される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール誘導体は、特開平５−２３９３６７号公報に記載の方法と類似の方法を用いて合成することができる。例えば、上記式IIおよび式IIIの化合物は、以下のようにして得ることができる。

先ず、下記合成スキームのように、出発物質として安息香酸エステル化合物に、カリウム−ｔ−ブトキシドの存在下でアセトニトリルを反応させて化合物ａを得た後、化合物ａにヒドラジンを反応させて化合物ｂを調製する。次いで、化合物ｂに、イミデート塩酸塩を作用させてアミジン化合物とした後、これにヒドロキシルアミンを作用させて化合物ｃを得る。

次いで、下記のように、化合物ｃにｐ−トリルスルホン酸クロライドを反応させ。ピリジンの存在下で加熱還流することにより、式IIの化合物を得ることができる。

また、式IIIの化合物であるピリジルジアミン誘導体は、例えば、特許第３０７８３０８号公報に記載された方法に従って得ることができる。

そして、上記のようにして得られた式IIの化合物と式IIIの化合物とを、塩基の存在下、酸化剤で反応させることにより、本発明のアゾメチン化合物を得ることができる。この反応は、例えば水冷下４０℃以内で、約１時間行う。

本発明によるアゾメチン化合物は、感熱熱転写材料として有用である。例えば、上記式Iで表されるアゾメチン化合物は、昇華型熱転写用のマゼンタ色素として使用でき、他の公知のイエロー色素、シアン色素、その他の色素等と組み合わせて、好適に使用できる。

本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明が実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
2-トルイル酸エチル164.2 mlにテトラヒドロフラン500 mlを加え0℃で、アセトニトリル57.9mlを加え、カリウム-t-ブトキシド123.4 gを30分かけて投入した。約1時間攪拌後、水320 mlを加えヘキサンにて分液し、水層を濃塩酸にてpH2程度まで中和した。中和後トルエンにて分液し、油層を減圧溜去することでアセトニトリル誘導体である下記化合物Ａを154.5 g得た(収率97%)。化合物ＡはHPLCとESIMSより同定した。合成スキームを以下に示す。

次に、化合物Ａ129.3 gに3-プロパノールを130 ml加え40 ℃で攪拌した。これにヒドラジン一水和物48.7gを滴下し、還流温度で3時間反応させた。その後、反応系を100 ml程度減圧溜去し、飽和食塩水100mlとトルエン200mlとを加え分液した。水層を除去したのち油層を硫酸マグネシウムにて乾燥させた。このトルエン溶液を減圧溜去し、残留物にメタノール140 mlを加えた。そのメタノール溶液を飽和NaHCO₃水溶液2800 mlに滴下することで結晶を析出させた。この結晶を濾収、乾燥させることでアミノピラゾール誘導体である化合物Ｂを94.1g得た(収率67%)。化合物ＢはHPLCとESIMSより同定した。合成スキームを以下に示す。

さらに、化合物Ｂ52gをN,N-ジメチルアセトアミド(以下DMAC)250 ml中で攪拌し、アセトニトリルとメタノールから得られるイミデート塩酸塩39.4gを加えた。室温で3時間攪拌したのち塩酸ヒドロキシルアミン41.69gと酢酸ソーダ24.6gとを加え60 ℃で過熱攪拌をおこなった。6時間反応後、反応系中を1500 ml中に移すことで結晶を析出させた。この結晶を濾収、乾燥させることでアミドオキシム誘導体である化合物Ｃを50.6g得た(収率83%)。合成スキームを以下に示す。

続いて、化合物Ｃ46gを、DMAC46 ml、アセトニトリル46 ml中で攪拌し水冷下で塩化P-トルエンスルホン酸38gを加えピリジンを16.1 ml加えた。30分攪拌後、ピリジン16.1 mlを加え70 ℃にて過熱攪拌をおこなった。5時間攪拌後、水800ml中に移し結晶を濾収した。この結晶をメタノール40 ml中で再結晶することにより化合物Ｄを10.6g得た(収率25%)。化合物ＤはHPLCとESIMSより同定した。合成スキームを以下に示す。

次いで、化合物Ｄ2.12gをメタノール21 ml中で攪拌し、水酸化ナトリウム2.80g、化合物Ｅ5.0gを加えた。その後反応液に過硫酸ソーダ5.95gを水8.33 mlに溶かした水溶液を滴下した。1時間攪拌後反応液をろ過し、得られた濾物を40 ℃の温水で1時間懸濁した。懸濁液をろ過後、得られた固体をトルエンに溶解させシリカゲルクロマトグラフィーで精製しアゾメチン化合物１を2.05g得た(収率53%)。合成スキームを以下に示す。化合物はHPLCとESIMSより同定した。分析結果は以下の通りであった。
¹H NMR、δ(ppm) (多重度、積分値) (CDCl₃) 7.30(d, 1H)、7.64(d, 1H)、7.32(m, 3H)、6.66(d, 1H)、3.66(q, 4H)、2.59(s, 3H)、2.52(s, 3H)、2.46(s, 3H)、1.26(t, 6H)

〔実施例２〕
2-クロロ安息香酸エチル442 mlにテトラヒドロフラン1500 mlを加え0℃で、アセトニトリル142mlを加え、カリウム-t-ブトキシド304 gを30分かけて投入した。約1時間攪拌後、水900 mlを加えヘキサンにて分液し、水層を濃塩酸にてpH2程度まで中和した。中和後トルエンにて分液し、油層を減圧溜去することでアセトニトリル誘導体である化合物Ｆを407g得た(収率84%)。化合物ＦはHPLCとESIMSより同定した。合成スキームを以下に示す。

次に、化合物Ｆ405gに3-プロパノールを400 ml加え40 ℃で攪拌した。これにヒドラジン一水和物136gを滴下し、還流温度で3時間反応させた。その後、反応系を300 ml程度減圧溜去し、飽和食塩水100mlとトルエン500mlとを加え分液した。水層を除去したのち油層を硫酸マグネシウムにて乾燥させた。このトルエン溶液を減圧溜去し、残留物にメタノール450 mlを加えた。そのメタノール溶液を飽和NaHCO₃水溶液8000 mlに滴下することで結晶を析出させた。この結晶を濾収、乾燥させることでアミノピラゾール誘導体である化合物Ｇを368g得た(収率84%)。化合物ＧはHPLCとESIMSより同定した。合成スキームを以下に示す。

さらに、化合物Ｇ367gをメタノール1800 ml中で攪拌し、アセトニトリルとメタノールから得られるイミデート塩酸塩208.2gを加えた。室温で3時間攪拌したのち塩酸ヒドロキシルアミン132.1gと苛性ソーダ36gとを加え、40℃で過熱攪拌をおこなった。3時間反応後、反応系中を9000ml中に移すことで結晶を析出させた。この結晶を濾収、乾燥させることでアミドオキシム誘導体である化合物Ｈを378g得た(収率79%)。化合物ＨはHPLCとESIMSより同定した。合成スキームを以下に示す。

続いて、化合物Ｈ85gをDMAC85 ml、アセトニトリル85 ml中で攪拌し水冷下で塩化P-トルエンスルホン酸65gを加え、ピリジンを27.4 ml加えた。30分攪拌後、ピリジン27.4 mlとメタノール280 mlとを加え、加熱還流中攪拌をおこなった。5時間攪拌後、水1600ml中に移し結晶を濾収した。この結晶をメタノール80 ml中で再結晶することにより化合物Ｉを52.2g得た(収率66%)。化合物ＩはHPLCとESIMSより同定した。合成スキームを以下に示す。

次いで、化合物Ｉ1.4gをメタノール9.8 ml中で攪拌し、水酸化ナトリウム1.67g、化合物Ｅ1.82gを加えた。その後反応液に過硫酸ソーダ3.57gを水5.0 mlに溶かした水溶液を滴下した。1時間攪拌後反応液をろ過し、得られた濾物を40 ℃の温水で1時間懸濁した。懸濁液をろ過後、得られた固体をトルエンに溶解させシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、アゾメチン化合物２を1.17g得た(収率48%)。合成スキームを以下に示す。化合物はHPLCとESIMSより同定した。分析結果は以下の通りであった。
¹H NMR、δ(ppm) (多重度、積分値) (CDCl₃) 9.29(d, 1H)、7.46(m, 4H)、6.67(d, 1H)、3.66(q, 4H)、2,59(s, 3H)、2.43(s, 3H)、1.26(t, 6H)

Claims

下記式（Ｉ）で表される、アゾメチン化合物：

（式中、
Ｒ_１は、フェニル基またはナフチル基であるが、該フェニル基またはナフチル基は、アルキル基もしくはハロゲンにより置換されていてもよく、
Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立して、炭素数Ｃ２〜４のアルキル基を示す。）。
Ｒ_１が下記の置換基（ｉ）〜（ｖ）：

からなる群から選択されるものである、請求項１に記載のアゾメチン化合物。
Ｒ_２およびＲ_３がエチル基である、請求項１または２に記載のアゾメチン化合物。
請求項１〜３のいずれか一項に記載のアゾメチン化合物を製造する方法であって、下記式IIで表される化合物と下記式IIIで表される化合物とを、塩基の存在下、酸化剤で反応させることを含んでなる、方法。