JP5148188B2

JP5148188B2 - バルビツール酸化合物

Info

Publication number: JP5148188B2
Application number: JP2007188727A
Authority: JP
Inventors: 智之木下; 明宏高坂; 高史吉田; 浩之佐々木; 洋二郎熊谷; 将敬宮里; 謙一藤井; 泰三西本
Original assignee: Yamamoto Chemicals Inc
Current assignee: Yamamoto Chemicals Inc
Priority date: 2007-07-19
Filing date: 2007-07-19
Publication date: 2013-02-20
Anticipated expiration: 2027-07-19
Also published as: JP2009023949A

Description

本発明は、医薬、農薬、各種工業薬品の中間体として有用であり、特に染料、顔料の中間体として有用である、新規なバルビツール酸化合物に関するものである。

バルビツール酸化合物を原料としたオキソノール化合物は、追記型光情報記録媒体（光ディスク）の記録層用色素にも使用されている。光ディスクの製造工程において、記録層用色素を２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（以後、ＴＦＰと略す）に溶解して塗布溶液を調製し、スピンコートすることにより記録層を形成する工程がある。このため、ＴＦＰに対する十分な溶解性を有する、記録層用色素が要望されている。

ジメチルバルビツール酸を原料として用いたバルビツール酸系色素の例が特許文献１及び２において開示されており、バルビツール酸オキソノール化合物について特許文献３及び４に開示されている。特許文献５においてハロゲン化アルキル基を有するバルビツール酸についての記載があるが、トリフルオロエチル基が導入されたバルビツール酸の具体例はない。
特開平１０−３０９８７２特開２００２−４６３５４特開平４−３５２１５１特開平７−１０２１７９国際公開第０３／０３７２６２号パンフレット特開２００２−１０２１７９特開平１１−２７９１５７特開２００２−２６５４５６

本発明は、医薬、農薬、各種工業薬品の中間体として有用であり、特に染料、顔料の中間体として有用である、新規なバルビツール酸化合物に関するものである。特にＴＦＰに対する溶解性に優れるオキソノール系色素の中間体である、新規なバルビツール酸化合物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、本発明に至った。
即ち、本発明は、下記一般式（１）

（式（１）中、Ｒ₁は水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基を表す。）
で表されるバルビツール酸化合物である。さらに、Ｒ₁が水素原子、置換又は無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換又は無置換の総炭素数６〜１２のフェニル基であるものが好ましく、特にＲ₁が水素原子又は炭素数１〜６のフルオロ置換アルキル基であるものが好ましい。

本発明によれば、医薬、農薬、各種工業薬品の中間体として有用であり、特に染料、顔料の中間体として有用である、新規なバルビツール酸化合物が得られる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のバルビツール酸化合物は、下記一般式（１）で表される。

（式（１）中、Ｒ₁は水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基を表す。）

一般式（１）において、Ｒ_１は水素原子、置換又は無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換又は無置換の総炭素数６〜１２のフェニル基が好ましく、特に炭素数１〜６のフルオロ置換アルキル基が好ましい。ここで、アルキル基は直鎖又は分岐鎖であってもよく、環を形成した部分を有していてもよい。Ｒ_１の置換又は無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、１−メチルプロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、１−（メトキシメチル）プロピル基、２−ヒドロキシエチル基、１−（ヒドロキシメチル）プロピル基、シアノメチル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−フルオロベンジル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、メチルアミノカルボニルメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１−（１，１，１−トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、２−ブロモエチル基、３−ブロモプロピル基が挙げられる。
Ｒ_１が置換又は無置換の総炭素数６〜１２のフェニル基の例としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ブロモフェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−アセチルフェニル基が挙げられる。

本発明の一般式（１）で表されるバルビツール酸化合物の具体例を表１および表２に示す。これらの具体例は本発明化合物の範囲を限定するものではない。

（バルビツール酸化合物の製造方法）
本発明の前記一般式（１）で表されるバルビツール酸化合物の代表的な製造方法を以下に説明する。
原料である下記の尿素化合物式（２）は、ホスゲン又はクロル蟻酸フェニル等と一当量のトリフルオロエチルアミンを反応させた後、さらに同一あるいは別のアミン類とを反応させること、等により合成することが出来る。特許文献６（特開２００２−１０２１７９）に尿素合成法に関する記載がある。

次に、バルビツール酸化合物の第一の製造方法としては、下記の合成ルート１に従い合成することができる。

（合成ルート１中、Ｒ₁は水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基を表す。）
合成ルート１では、尿素化合物式（２）１モル量に対して、氷酢酸中、マロン酸を１〜４モル量と無水酢酸を２〜１０モル量用いて、５０〜１２０℃で１〜１０時間反応する。反応後、水に排出、酢酸エチル等の有機溶媒で抽出、水洗、濃縮後、必要に応じてカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、目的とする一般式（１）のバルビツール酸化合物を得ることができる。特許文献７、８（特開平１１−２７９１５７、特開２００２−２６５４５６）にバルビツール酸合成法に関する記載がある。

第二の製造方法としては、下記の合成ルート２に従い合成できる。

（合成ルート２中、Ｒ₁は水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基を表す。）

合成ルート２では、尿素化合物式（２）１モル量に対して、アルコール溶媒中、マロン酸ジエチルを１〜２モル量とナトリウムエトキシドを１〜４モル量用いて、５０〜１２０℃で１〜１０時間反応する。アルコール溶媒としては、エタノール、プロパノール等が使用される。反応後、希塩酸を加え、酢酸エチル等の有機溶媒で抽出、水洗、濃縮後、必要に応じてカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、目的とする一般式（１）のバルビツール酸化合物を得ることができる。例えば、新実験化学講座第１４巻にバルビツール酸合成法に関する記載がある。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（具体例番号１の化合物の合成）
Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）尿素５５．０ｇ、氷酢酸２７５ｍｌ、マロン酸４０．３ｇおよび無水酢酸１１８．３ｇを７５〜８０℃で１０時間反応した後、水１２００ｍｌに排出し、酢酸エチル６００ｍｌにて２回抽出し、水洗、濃縮した後、カラムクロマトグラフィーで精製し、白色結晶３０．３ｇを得た。

下記分析結果により、目的の具体例番号１の化合物であることを確認した。
ＥＳＩ−Ｍａｓｓ負イオン（Ｍ−Ｈ）⁻：ｍ／ｚ２０９
元素分析値（Ｃ_６Ｈ_５Ｆ_３Ｎ_２Ｏ_３）：

ＩＲスペクトルを図１に示す。

（実施例２）
（具体例番号２５の化合物の合成）
Ｎ，Ｎ'−ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）尿素５５．０ｇ、氷酢酸２７５ｍｌ、マロン酸２５．５ｇおよび無水酢酸７５．２ｇを７５〜８０℃で１０時間反応した後、水１２００ｍｌに排出し、酢酸エチル６００ｍｌにて２回抽出し、水洗、濃縮した後、カラムクロマトグラフィーで精製し、白色結晶３２．３ｇを得た。

下記分析結果により、目的の具体例番号２５の化合物であることを確認した。
ＥＳＩ−Ｍａｓｓ負イオン（Ｍ−Ｈ）⁻：ｍ／ｚ２９１
元素分析値（Ｃ_８Ｈ_６Ｆ_６Ｎ_２Ｏ_３）：

ＩＲスペクトルを図２に示す。

（実施例３）
実施例１で合成した具体例番号１のバルビツール酸化合物を用いて、特許文献１、３及び５に記載されている合成法に従い、下記式（Ａ）のオキソノール系化合物を合成し、ＴＦＰに対する溶解度を測定した。結果を表５に示す。

（実施例４）
実施例２で合成した具体例番号２５のバルビツール酸化合物を用いて、実施例３と同様に、下記式（Ｂ）のオキソノール系化合物を合成し、ＴＦＰに対する溶解度を測定した。結果を表５に示す。

（比較例１）
比較用化合物として、１，３−ジメチルバルビツール酸を用いて、特許文献１で化合物Ｎｏ．４３として記載されている下記式（Ｃ）のオキソノール系化合物を実施例３と同様に合成し、ＴＦＰに対する溶解度を測定した。結果を表５に示す。

（溶解度測定結果）

表５から明らかなように本発明品のバルビツール酸化合物を中間体として用いた色素が、ＴＦＰに対して高い溶解度を有する。

本発明のバルビツール酸化合物は、医薬、農薬、各種工業薬品の中間体として有用であり、特にＴＦＰに対する溶解性に優れるバルビツール酸系色素の中間体として好適である。

実施例１で得られた具体例番号１の化合物のＩＲスペクトル図である。実施例２で得られた具体例番号２５の化合物のＩＲスペクトル図である。

Claims

下記一般式（１）で表されるバルビツール酸化合物。

（式（１）中、Ｒ₁は水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基を表す。）
Ｒ₁が水素原子、置換又は無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換又は無置換の総炭素数６〜１２のフェニル基である請求項１記載のバルビツール酸化合物。
Ｒ₁が水素原子又は炭素数１〜６のフルオロ置換アルキル基である請求項２記載のバルビツール酸化合物。
下記一般式（２）の化合物：

（式（２）中、Ｒ ₁ は水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基を表す。）と、
マロン酸またはマロン酸ジエチルとを反応させて、下記一般式（１）の化合物を得る、請求項１〜３のいずれか一項に記載のバルビツール酸化合物の製造方法：

（式（１）中、Ｒ ₁ は水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基を表す）。