JPH05287210A - アゾメチン色素及びインドアニリン色素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】簡便かつ生産性の高いアゾメチン又はインドア
ニリン色素の製造方法を提供する。 【構成】活性メチレン又は活性メチンを有する化合物と
ｐ−フェニレンジアミン類とを酸化縮合させてアゾメチ
ン又はインドアニリン色素を製造する方法において、前
記ｐ−フェニレンジアミン類がＮ−アシル−ｐ−フェニ
レンジアミン類を加水分解して得られる反応混合液を使
用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真感光材料または熱
転写材料に有用な化合物であるアゾメチン色素又はイン
ドアニリン色素の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アゾメチン色素又はインドアニリン色素
の合成には活性メチレン又は活性メチンを有する化合物
とｐ−フェニレンジアミン類とを塩基と酸化剤の共存下
に酸化縮合させる方法が最も広く利用されている。この
場合、通常ｐ−フェニレンジアミン類は塩基、硫酸、ｐ
−トルエンスルホン酸等の塩として一旦結晶として取り
出されたものが使用される。一般にｐ−フェニレンジア
ミン類は空気中の酸素等により酸化を受けやすい高沸点
の液体または固体であり、蒸留精製に不向きで、かつ長
期保存にも耐えられない。従って、上記のような酸を用
いて塩形成を行い、安定な固体として単離精製され、保
存、使用されるのが通例である。しかしながら、塩形成
して単離精製する操作は煩雑であり、しかも高純度かつ
収率よく結晶を取り出すことは難しく、生産性あるいは
製造コスト上にも問題があった。また、ｐ−フェニレン
ジアミン類は塩酸塩よりもスルホン酸系の酸塩の方が結
晶性が高いことが多く、結晶性が悪い場合にはスルホン
酸系の塩が良く用いられるが、これらのｐ−フェニレン
ジアミン類とスルホン酸系の酸との塩を用いて活性メチ
レン又は活性メチンを有する化合物とを塩基と酸化剤の
共存下に酸化縮合させた場合には、塩基とスルホン酸系
の酸とから生ずる塩が有機溶剤や水にはあまり溶解しな
いため使用する有機溶剤や水の量が増大し、生産性が悪
化したり、反応進行を妨げるなどの不都合が生じてい
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の欠点を
克服し、簡便かつ生産性が高く、製造コストの低いアゾ
メチン色素又はインドアニリン色素の製造法を提供する
にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、活性メチレン
基又は活性メチン基を有する化合物とｐ−フェニレンジ
アミン類とを塩基性条件下に酸化縮合させてアゾメチン
色素又はインドアニリン色素を製造する方法において、
Ｎ−アシル−ｐ−フェニレンジアミン類を加水分解し
て、該ｐ−フェニレンジアミン類を単離することなく、
そのまま、活性メチレン基又は活性メチン基を有する化
合物と塩基性条件下に酸化縮合させてアゾメチン色素又
はインドアニリン色素を製造する方法によって達成され
た。Ｎ−アシル−ｐ−フェニレンジアミン類は後述する
ように安価な原料から容易に合成され、さらにＮ−アシ
ル−ｐ−フェニレンジアミン類の加水分解反応は副反応
を伴わないので高純度のｐ−フェニレンジアミン類の反
応溶液が得られる。従って、この加水分解反応液は、そ
のまま次の色素化の反応、即ち活性メチレン又は活性メ
チンを有する化合物との塩基性条件下における酸化縮合
反応に用いることができ、高純度かつ高収率で目的のア
ゾメチン色素又はインドアニリン色素が得られる。この
ように本発明の製造方法によれば簡便かつ生産性が高い
ため、低コストで目的のアゾメチン色素又はインドアニ
リン色素が得られる。以下さらに詳細に説明する。

【０００５】本発明で使用されるＮ−アシル−ｐ−フェ
ニレンジアミン類及びそれを加水分解して得られるｐ−
フェニレンジアミン類は、下記一般式（Ｉ）及び（II）
で表される。

【０００６】

【化１】

【０００７】式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリール
オキシ基、シアノ基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、ウレイド基、オキシカルボニルアミノ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、オキシカルボニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル
基を表し、Ｒ⁵ はアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ
⁶ は水素原子又はＲ⁵を表す。Ｒ⁵ とＲ⁶ は互いに結合
して環を形成してもよく、またＲ² とＲ⁵ 又は／および
Ｒ³ とＲ⁶ が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁷ は加水
分解によって除去可能なアミノ基の保護基になりうる広
義のアシル基を表しており、−ＣＯＲ，−ＣＯＯＲ，−
ＳＯ₂ Ｒ（Ｒはアルキル基、またはアリール基を表
す。）などが含まれる。なお上記のＲ¹ 〜Ｒ⁶ 、および
Ｒの各基はさらに置換されているものを含む。Ｒ¹ 〜Ｒ
⁷ のより好ましいものを以下に述べる。Ｒ¹ は水素原
子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基、ハロゲン原子（特にフッ
素原子、塩素原子）、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルコキシ基、Ｃ₂
〜Ｃ₅ のアシルアミノ基、Ｃ₂ 〜Ｃ₅ のアルコキシカル
ボニルアミノ基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のスルホニル基が好まし
い。中でも水素原子が最も好ましい。Ｒ² 〜Ｒ⁴ は水素
原子が好ましい。Ｒ⁵ とＲ⁶はＣ₁ 〜Ｃ₆ の無置換アル
キル基、又は置換基（シアノ基、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ
基、カルボンアミド基、カルバモイル基、スルホンアミ
ド基、スルファモイル基、カルボニル基、又は水酸基）
を含むＣ₂ 〜Ｃ₁₀のアルキル基であり、より好ましくは
Ｒ⁵ とＲ⁶ は同一の基である。Ｒ⁷ の好ましいものは、
−ＣＯＲ又は−ＣＯＯＲの場合にはＲは置換（ハロゲン
原子又はニトロ基）又は無置換のＣ₁ 〜Ｃ₁₀のアルキル
基、フェニル基であり、−ＳＯ₂ Ｒの場合にはＲはフッ
素原子で置換されたＣ₁ 〜Ｃ₃ のアルキル基である。よ
り具体的にはＲ⁷ はアセチル基、プロピオニル基、トリ
フルオロアセチル基、ベンゾイル基、ｐ−ニトロフェノ
キシカルボニル基、トリフルオロメタンスルホニル基が
好ましく、中でもアセチル基が最も好ましい。以下に一
般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示す。

【０００８】

【表１】

【０００９】

【表２】

【００１０】Ｎ−アシル−ｐ−フェニレンジアミン類
（Ｉ）は常法に従って酸またはアルカリ加水分解すれば
容易にｐ−フェニレンジアミン類（II）に変換すること
ができる。酸加水分解の場合には、酸として塩酸、水素
化臭素酸、硫酸、燐酸等の無機酸あるいはシュウ酸、ト
リクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸等の有機酸を用いることができるが、中でも塩酸が
最も好ましく、後述する次工程の色素化反応にも好結果
をもたらす。酸の使用量は、Ｎ−アシル−ｐ−フェニレ
ンジアミン類（Ｉ）１モルに対し、０．１〜１０モル、
さらに好ましくは１〜５モルである。アルカリ加水分解
の場合には、塩基として水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩
基あるいは第１級アミン（例えば、メチルアミン、エチ
ルアミン等）、第２級アミン（例えば、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン等）、第３級アミン（例えば、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン等）、ピリジン、ピペ
リジン等の有機塩基を用いることができる。また、ナト
リウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ｔ−ブトキ
シドカリ等のアルカリ金属のアルコラートも用いること
ができる。塩基の使用量は、Ｎ−アシル−ｐ−フェニレ
ンジアミン類（Ｉ）１モルに対し、０．０１〜１０モ
ル、さらに好ましくは０．１〜５モルである。酸加水分
解の場合には、生成したｐ−フェニレンジアミン類（I
I）は用いた酸と塩形成をして安定化するが、アルカリ
加水分解の場合には生成したｐ−フェニレンジアミン類
（II）が酸化されやすい状態になるため、窒素雰囲気下
で行うことが好ましい。従って、通常は酸加水分解の方
が好ましく、有効である。加水分解反応に用いられる有
機溶媒は加水分解反応条件に耐えられるものならば水溶
性及び非水溶性のいずれの有機溶媒でもよいが、水溶性
有機溶剤の方が反応進行が速い点で有利であり好まし
い。例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、ジオキ
サン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等
を挙げることができる。中でもメタノール、エタノー
ル、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
等のアルコール系溶媒が好ましく、後述する次工程の色
素化反応にも結果をもたらす。加水分解反応温度は、Ｎ
−アシル−ｐ−フェニレンジアミン類（Ｉ）の種類、用
いる酸又は塩基の種類にもよるが、１０〜１５０℃、好
ましくは２０〜１２０℃である。上述の加水分解反応は
副反応を伴わないために、ほぼ定量的に生成したｐ−フ
ェニレンジアミン類は単離精製することなく、反応混合
液をそのまま次の色素化の工程に使用できる。

【００１１】本発明の色素化工程に用いる活性メチレン
又は活性メチンを有する化合物はｐ−フェニレンジアミ
ン類と塩基性条件下にアゾメチン色素又はインドアニリ
ン色素を形成するものであれば何れでもよい。好ましい
ものは以下の一般式（III)〜(IX)である。中でも特に好
ましいものは一般式(VI)−ａ、(VII) 、(VIII)又は(IX)
−ａのものである。

【００１２】

【化２】

【００１３】Ｒ⁸ はアルキル基（好ましくはＣ₁ 〜
Ｃ₁₀）、置換してもよいフェニル基（置換基としてはア
ルキル基、アルコキシ基が好ましい）、又はヘテロ環基
（５員環、６員環の窒素原子を含有するヘテロ環が好ま
しい）を表わし、Ｒ⁹ はアリール基（好ましくは置換し
てもよいフェニル基。置換基としては、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アシル基、スルホニルアミ
ノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシ
カルボニル基が好ましい）を表わし、Ｘ¹ は水素原子又
は脱離基（酸化縮合時に脱離するものならいずれでもよ
い。好ましいものはハロゲン原子、活性位と窒素原子、
酸素原子又はイオウ原子を介して結合している基であ
る。）を表わす。以下に具体例を示す。

【００１４】

【表３】

【００１５】

【表４】

【００１６】

【化３】

【００１７】Ｒ¹⁰はアルキル基（好ましくはＣ₁ 〜
Ｃ₁₀）、アリール基（好ましくは置換してもよいフェニ
ル基）又はヘテリル基（好ましくは含酸素、含硫黄又は
含窒素５員又は６員環）を表わし、Ｘ² は水素原子又は
脱離基を表わす。以下に具体例を示す。

【００１８】

【表５】

【００１９】

【化４】

【００２０】Ｒ¹¹はアルキル基（好ましくはＣ₁ 〜
Ｃ₁₀）、アリール基（好ましくはフェニル基）、アミノ
基、アルキルアミノ基（好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₁₀）、アリ
ールアミノ基（好ましくは置換してもよいアニリノ基。
置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル
基、アシル基、スルホニルアミノ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基が好まし
い）、アシルアミノ基（好ましくはＣ₂ 〜Ｃ₁₅）、カル
バモイル基（好ましくはＣ₂ 〜Ｃ₁₅）又はアルコキシカ
ルボニル基（好ましくはＣ₂ 〜Ｃ₁₅）を表わし、Ｒ¹²は
アルキル基（好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₁₀）又はアリール基
（好ましくは置換してもよいフェニル基、置換基として
はハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基が好まし
い）を表わし、Ｘ³は水素原子又は脱離基を表わす。以
下に具体例を示す。

【００２１】

【表６】

【００２２】

【化５】

【００２３】Ｒ¹³は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基（好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₁₀）、アルコキシ基（好ましく
はＣ₁ 〜Ｃ₁₀）、アリール基（好ましくはフェニル
基）、アリールオキシ基（好ましくはフェノキシ基）、
シアノ基、アシルアミノ基（好ましくはＣ₂ 〜Ｃ₁₅）、
スルホニルアミノ基（好ましくはＣ₂ 〜Ｃ₁₅）、ウレイ
ド基（好ましくはＣ₂ 〜Ｃ₁₅）、アルコキシカルボニル
アミノ基（好ましくはＣ₂〜Ｃ₁₅）、アルキルチオ基
（好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₁₀）、アリールチオ基（好ましく
はフェニルチオ基）、アルコキシカルボニル基（好まし
くはＣ₂ 〜Ｃ₁₅）、カルバモイル基（好ましくはＣ₂ 〜
Ｃ₁₅）、スルファモイル基（好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₁₅）、
スルホニル基（好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₁₅）、アシル基（好
ましくはＣ₂ 〜Ｃ₁₅）又はアミノ基を表わし、Ｘ⁴ は水
素原子又は脱離基を表わす。Ｘ、ＹおよびＺは−Ｃ（Ｒ
¹⁴）−又は窒素原子を表わす（Ｒ¹⁴は水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アミノ基、シアノ基、スルホニル基、スルファモイル
基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、アシルアミノ基を表わす）。以下に具体例を示す。

【００２４】

【表７】

【００２５】

【表８】

【００２６】

【表９】

【００２７】

【表１０】

【００２８】

【表１１】

【００２９】

【化６】

【００３０】Ｑは５員環以上の炭素環又は少くとも１個
の窒素原子を含む５員環以上のヘテロ環を形成するに必
要な原子団を表わす。Ｑで表わされる原子団で炭素原子
で構成されるものについては、一般式 (VII)−Ａで表わ
される６員環を形成するものが好ましい。 (VII)−Ａ式
中、Ｒ²⁶〜Ｒ²⁹で表わされるものは一般式（Ｉ）のＲ¹
〜Ｒ⁴ と同意であるが特に好ましいものは水素原子であ
る。またＱで表わされる原子団で少くとも１個の窒素原
子を含むものについては構造式 (VII)−Ｂ又は一般式
(VII)−Ｃで表わされるものが好ましい。式 (VII)−Ｃ
中Ｑ¹ は２価のアミノ基、エーテル結合、チオエーテル
結合、アルキレン基、エチレン基、イミノ結合、スルホ
ニル基、カルボニル基、アリーレン基、２価のヘテロ環
基又はこれらの２以上を組み合せた基を表わす。これら
の中で好ましいものは、−ＣＲ₃₀（Ｒ₃₁）−ＣＲ₃₂（Ｒ
₃₃）−、−ＣＲ₃₄（Ｒ₃₅）−、−ＮＲ³⁶−で表わされる
ものであり、Ｒ³⁰〜Ｒ³⁶は水素原子または該炭素原子あ
るいは窒素原子に置換可能な基（具体的には炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲ
ン原子）である。

【００３１】Ｒ²⁵は一般式（Ｉ）のＲ¹ 〜Ｒ⁴ と同意で
ある。Ｒ²⁵の中で好ましいものはＱが式 (VII)−Ａ又は
(VII)−Ｂで表わされるもののときは炭素数２〜８のカ
ルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカル
バモイル、ブチルカルバモイル、イソプロピルカルバモ
イル、ｔ−ブチルカルバモイル、シクロペンチルカルバ
モイル、シクロヘキシルカルバモイル、メトキシエチル
カルバモイル、クロロエチルカルバモイル、シアノエチ
ルカルバモイル、ベンジルカルバモイル、フルフリルカ
ルバモイル、テトラヒドロフルフリルカルバモイル、フ
ェノキシメチルカルバモイル、アリルカルバモイル、フ
ェニルカルバモイル、２−ピリジルカルバモイル）であ
り、Ｑが式 (VII)−Ｃで表わされるもののときは、炭素
数１〜１０のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、
プロピオニルアミノ、イソブチロイルアミノ、ヘキサハ
イドロベンゾイルアミノ、ピバロイルアミノ、トリフル
オロアセチルアミノ、ヘプタフルオロブチロイルアミ
ノ、クロロプロピオニルアミノ、シアノアセチルアミ
ノ、フェノキシアセチルアミノ、アクリロイルアミノ、
ベンゾイルアミノ、ｐ−トリフルオロメチルベンゾイル
アミノ、ピコリノイルアミノ、ニコチノイルアミノ、テ
ノイルアミノ、フロイルアミノ）である。Ｘ⁹ は水素原
子又は脱離基を表わす。以下に一般式 (VII)で表わされ
る化合物の具体例を示す。

【００３２】

【表１２】

【００３３】

【化７】

【００３４】Ｒ³⁸〜Ｒ⁴¹は一般式（Ｉ）のＲ¹ 〜Ｒ⁴ と
同意である。Ｒ³⁸の中で好ましいものは炭素数１〜１０
のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、プロピオニ
ルアミノ、イソブチロイルアミノ、ヘキサハイドロベン
ゾイルアミノ、ピバロイルアミノ、トリフルオロアセチ
ルアミノ、ヘプタフルオロブチロイルアミノ、クロロプ
ロピオニルアミノ、シアノアセチルアミノ、フェノキシ
アセチルアミノ、アクリロイルアミノ、ベンゾイルアミ
ノ、ｐ−トリフルオロメチルベンゾイルアミノ、ピコリ
ノイルアミノ、ニコチノイルアミノ、イソニコチノイル
アミノ、テノイルアミノ、フロイルアミノ）である。Ｒ
³⁹の中で好ましいものは水素原子である。Ｒ⁴⁰の中で好
ましいものは炭素数２〜８のアシルアミノ基、炭素数１
〜４のアルキル基であり、Ｒ⁴¹の中で好ましいものは水
素原子、ハロゲン原子である。Ｘ¹⁰は脱離基を表わす。
以下に一般式(VIII)で表わされる化合物の具体例を示
す。

【００３５】

【表１３】

【００３６】

【表１４】

【００３７】

【化８】

【００３８】Ｒ⁴²、Ｒ⁴³およびＲ⁴⁴は、水素原子又は非
金属の置換基を表わす。更に詳しくは、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³およ
びＲ⁴⁴は、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、アルキ
ル基、シアノ基、アシル基、カルバモイル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
アミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオ
キシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノ
カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アミノ
基（アニリノ基を含む）、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、シリルオキシ基、ヘテリルオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテリルチオ基、ハロゲン原
子、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルファモイル基、スル
ホニル基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、イミド基、スルフィニル基、ホスホリル基、アゾ
リル基などを表わす。Ｘ¹¹は水素原子又は離脱基を表わ
す。以下に一般式(IX)−ａ〜(IX)−ｄで表わされる化合
物の具体例を示す。

【００３９】

【表１５】

【００４０】次に色素化工程、即ち前述のｐ−フェニレ
ンジアミンの反応混合物と、上記活性メチレン又は活性
メチンを有する化合物とを塩基性条件下に酸化縮合させ
てアゾメチン系又はインドアニリン系色素を合成する方
法について詳しく述べる。酸化縮合反応に必要な酸化剤
はｐ−フェニレンジアミンを酸化するものであれば何で
もよい（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、
過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、フェリシアン酸カリ
ウム、フェリシアン酸ナトリウム等のフェリシアン酸
塩、次亜塩素酸ナトリウム、硝酸銀）が、過硫酸塩が好
ましく、中でも過硫酸アンモニウムが最も好ましい。塩
基としては、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
水素ナトリウム等の無機塩基あるいは第１級アミン（例
えば、メチルアミン、エチルアミン等）、第２級アミン
（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン等）、第３
級アミン（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン等）、ピリジン、ピペリジン等の有機塩基を用いるこ
とができるが、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基あるい
はトリメチルアミン、トリエチルアミン等の有機塩基を
用いることが好ましい。酸化縮合反応に用いられる溶媒
系は水及び有機溶媒から選ばれる単独又は複数の溶媒か
らなる混合溶媒でよく、有機溶媒は水溶性及び非水溶性
のいずれの有機溶媒でも用いることができ、一層系或い
は二層系の何方でも構わない。水溶性有機溶剤として
は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパンー
ル、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、アセトン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド等を挙げることができる。また非水
溶性有機溶媒としては、例えば、メチレンクロライド、
クロロホルム、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン等を挙
げることができる。反応に用いられる各成分の割合は特
に限定されるものではないが、活性メチレン又は活性メ
チン化合物（Ｉ）１モルに対して、１〜２モル相当分の
ｐ−フェニレンジアミン反応混合液、酸化剤１〜４モ
ル、塩基３〜２０モル（ｐ−フェニレンジアミン反応混
合液に含まれる酸または塩基の量も考慮する。）の割合
が適当である。反応温度は６０℃以下で行い、５〜４０
℃で行うのが好ましい。反応時間は５分〜２時間が好ま
しい。反応終了後、反応液に水または貧溶媒を加えて色
素を析出させるか、又は抽出工程、晶析工程を経て色素
を析出させ、目的とするアゾメチン色素又はインドアニ
リン色素を結晶として得る。以下に本発明の方法によっ
て製造されるアゾメチン色素又はインドアニリン色素の
具体例を示すが、これらによって本発明が限定されるも
のではない。

【００４１】

【化９】

【００４２】

【化１０】

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】

【実施例】本発明の方法を実施例によって以下に説明す
るが、これらによって本発明が限定されるものではな
い。 実施例１ 色素（３０）の合成 Ｎ−アセチル−ｐ−フェニレンジアミン１５．０ｇ、ｎ
−プロピルブロマイド３６．９ｇ、炭酸カリウム４８．
３ｇおよびジメチルアセトアミド１００mlを仕込み、９
０℃で６時間反応した。３０℃まで冷却後、水２００ml
をゆっくり添加し、さらに室温で１時間攪拌を続けた。
析出した結晶を濾取、水洗して化合物Ｉ−２ ２１．７
ｇ（収率９３％）を得た。化合物Ｉ−２ １８．８ｇを
エタノール５０mlと濃塩酸２１mlの混合液に加えた後、
加熱還流を３時間行なった。（この反応混合物をII−２
液と略す。）一方、活性メチン化合物VIII−６の塩酸塩
２２．２ｇを酢酸エチル１４００mlとエタノール７００
mlの混合液に加え、さらに炭酸ナトリウム１２０ｇと水
９００mlからなる溶液、調整済みのII−２液、過硫酸ア
ンモニウム２８．４ｇと水１００mlからなる溶液を順次
加え、３０分間攪拌を続けた。この際内温は２５℃以下
に保った。反応終了後、分液、水洗した酢酸エチル層を
一部減圧濃縮後メタノール２４００ml、水９５０mlを順
次に加え、析出した結晶を濾取、水性メタノールで洗浄
して目的の色素（３０）を得た。収量１８．１ｇ（収率
６０％）ｍｐ．１２５〜６℃

【００４８】実施例２ 活性メチレン又は活性メチン化合物とＮ−アシル−ｐ−
フェニレンジアミンを表１６に示す組合せで用いた以外
は実施例１と同様にして目的の色素を得た。結果も表１
６に示した。

【００４９】

【表１６】

【００５０】比較例１−１ 実施例１と同様にして得た反応混合物（II−２液）を水
にあけ、炭酸ナトリウムでｐＨ＝９とし、酢酸エチル２
００mlで抽出し、２回水洗後、酢酸エチルを減圧濃縮
し、濃縮残渣にｐ−トルエンスルホン酸・１水和物３
０．４ｇをエタノール１５０mlからなる溶液を加え、室
温で１時間攪拌した。析出した結晶を濾取、エタノール
洗浄してII−２（Ｉ−２においてＲ⁷ ＝Ｈに相当）の２
ｐ−トルエンスルホン酸塩（２ＰＴＳ塩と略す）を得
た。収量３２．６ｇ（収率７６％）こうして得られたII
−２の２ＰＴＳ塩４２．９ｇを実施例１におけるII−２
液の代わりに用いて色素化を行なったところ、目的の色
素（３０）が収量１７．８ｇ（収率５９％）で得られ
た。

【００５１】比較例１−２ 比較例１−１においてｐ−トルエンスルホン酸・１水和
物の代わりに硫酸１０ｇを用いて、II−２の１硫酸塩を
得た。収量１５．１ｇ（収率６５％）であった。こうし
て得られたII−２の１硫酸塩３０．２ｇを実施例１にお
けるII−２液の代わりに用いて色素化を行なったとこ
ろ、目的の色素（３０）が収率１８．４ｇ（６１％）で
得られた。

【００５２】以上の結果から明らかなように、本発明の
実施例１は比較例１−１、１−２と色素化工程（酸化縮
合）での収率はほとんど同じにもかかわらず、II−２の
塩を単離する必要がないため、煩雑な操作を省くことが
でき、簡便かつ無駄のない合成法であることがわかる。
この利点は製造規模が大きくなるほど顕著となる。

【００５３】実施例３ 色素化工程（酸化縮合）での酢酸エチル溶媒をメチレン
クロリドに置き換えた以外は実施例１と同様に行なっ
た。この場合の収率は７３．５％であった。

【００５４】実施例４ 活性メチン化合物VIII−６の塩酸塩２２．２ｇをジメチ
ルアセトアミド１６０ml、メタノール１２０mlおよび２
９％アンモニア水５６mlからなる混合液に加え、この溶
液中に実施例１と同様にして調整したII−２液と過硫酸
アンモニウム２８．４ｇと水１６０mlからなる溶液を４
５分間かけて同時に滴下した。この際、内温は２５〜３
３℃に保った。滴下後、３０分間攪拌を続けた。反応終
了後、水２４０mlを加え、析出した結晶を濾別し、メタ
ノールで洗浄して実施例１と同一の色素（３０）を得
た。収量２２．５ｇ（収率７５％）

【００５５】比較例４−１ 活性メチン化合物VIII−６の塩酸塩２２ｇをジメチルア
セトアミド１６０ml、メタノール１２０mlおよび２９％
アンモニア水５６mlからなる混合液に加え、この溶液中
に比較例１−１で得られたII−２の２ＰＴＳ塩４２．９
ｇを添加した。この中に、過硫酸アンモニウム２８．４
ｇと水１６０mlからなる溶液を４５分間かけて滴下し
た。この際、内温は２５〜３３℃に保った。滴下後、３
０分間攪拌を続け、次いで水２４０mlを加えたところ、
タール状の析出物を得た。このものは色素をほとんど含
まず、未反応のVIII−６とII−２の酸化副生成物が主成
分であった。

【００５６】比較例４−２ II−２の２ＰＴＳ塩の代わりに比較例１−１で得られた
II−２の１硫酸塩を用いた以外は比較例４−１と同様に
行なった。この場合も比較例４−１とほとんど同じく、
色素の生成は見られなかった。

【００５７】比較例４−３ II−２液の代わりにII−２の２ＰＴＳ塩４２．９ｇをエ
タノール１００mlと水１００mlの混合液に溶かした溶液
を用いた以外は実施例４と同様に行なった。収率は６６
％であった。

【００５８】

【発明の効果】以上の結果より、本発明に係る製造方法
によれば、ｐ−フェニレンジアミン類を単離するばあい
にくらべ、意外にも収率はむしろ向上し、製造工程が短
縮され、その結果製造コストが大幅に低下することが認
められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性メチレン基又は活性メチン基を有す
   る化合物とｐ−フェニレンジアミン類とを塩基性条件下
   に酸化縮合させてアゾメチン色素又はインドアニリン色
   素を製造する方法において、Ｎ−アシル−ｐ−フェニレ
   ンジアミン類を加水分解して、該フェニレンジアミンを
   単離することなく、そのまま、活性メチレン基又は活性
   メチン基を有する化合物と塩基性条件下に酸化縮合させ
   てアゾメチン色素又はインドアニリン色素を製造する方
   法。