JPH041160A - ３‐アミノフェノール誘導体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な３−アミノフェノール誘導体およびそ
の製造法に関する。

さらに詳しくは、有機工業薬品またはその中間体、例え
ば、記録材料用の発色性色素として有用なフルオラン化
合物の製造における中間体として有用な３−アミンフェ
ノール誘導体およびその製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来から、多くの３−アミンフェノール誘導体が知られ
ており、特に、発色性色素として有用なフルオラン化合
物の製造における中間体として広く使用されている（例
えば、特公昭５１−２３２０４号公転、特公昭５６−５
２７５９号公報）。

本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物に類似の化合物
である３−Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノフェ
ノールおよび３−Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−二チルアミ
ノフェノールも公知である（特公昭５１−１２６２６号
公報）。

例えは、３−Ｎ−シクロへキンルーＮ−メチルアミンフ
ェノールを使用し、例えば、式（■）の化合物か製造さ
れている（特公昭５１−２３２０４号公報）。

しかしながら、この式（■）の化合物は、記録材料、例
えば、感圧記録用の発色性色素として使用するにはカプ
セルオイルに対する溶解度か十分でないという欠点かあ
り、発色性色素として、十分な性能を有しているとは言
い難い。

〔発明か解決しようとする課題〕

本発明の課題は、上述の現状を踏まえ、記録材料用の発
色性色素として有用な新規なフルオラン化合物を製造す
るための重要な製造中間体である、新規な３−アミンフ
ェノール誘導体およびその製造法を提供することである
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上述の課題を解決するために種々の化合
物を探索し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は一般式（ｒ）て表される３−アミノ
フェノール誘導体であり、 ０−ブチル基を示し、Ｔｓはｐ４ルエンスルホニル基を
示す）で表される化合物とを反応させて一般式（１）の
化合物を製造する方法であり、さらには、一般式（Ｖ） （式中、Ｒ８はｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基または１
ｓＯ−ブチル基を示す）で表される３−アミノフェノー
ル誘導体、 さらに式（ＩＩ） （式中、Ｒ４はｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはｉ
ｓＯ〜ブチル基を示す）で表される３〜Ｎ−アルキルア
ミノフェノールと式（ＶＩ）または式（■）（式中、Ｘ
２はハロゲン原子を示す） て表される３−Ｎ−シクロへキシルアミノフェノールと
一般式（Ｉ［［）または一般式（ＩＶ）Ｒ，−Ｘ、　　
　　　　（Ｉ［Ｉ） （式中、Ｒ２はｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基または１
ｓＯ−ブチル基を示す） Ｒｓ−０−Ｔｓ　　　　　　（ＩＶ　）（式中、Ｒ３は
ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはｉｓ（式中、Ｔｓ
はｐ−）ルエンスルホニル基を示す）で表される化合物
とを反応させて一般式（Ｉ）の化合物を製造する方法で
ある。

本発明の一般式（Ｉ）て表される３−アミノフェノール
誘導体は、一般式（Ｉ）において、Ｒ１がｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基または１ｓｏ−ブチル基てある、３−
Ｎ−シクロへキノルーＮ−ｎ−プロピルアミノフェノー
ル、３−Ｎ−フクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノフ
ェノールまたは３−Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−ｉｓ。

ブチルアミノフェノールである。

この本発明の一般式（Ｉ）の化合物を製造するための本
発明の方法は、３−Ｎ−シクロへキシルアミノフェノー
ル〔式（ＩＩ）の化合物〕と一般式（■）で表される化
合物または一般式（■）で表される化合物とより製造す
る方法、あるいは３−Ｎ−アルキルアミノフェノール〔
−船蔵（Ｖ）の化合物〕と式（ＶＩ）の化合物または式
（■）の化合物とを反応させて製造する方法である。

まず、上記の方法のうち、前者の方法について説明する
。

この方法で使用する式（Ｉｆ）の化合物の３−Ｎ−シク
ロへキシルアミノフェノールは、例えば、特公昭５１−
１２６２６号公報に記載されているような公知の方法に
より製造することかできる。

また、他の原料である一般式（Ｉ［）で表されるれる化
合物は、−船蔵（Ｉ）において、ｘｌか、好ましいくは
クロル原子、ブロム原子またはヨード原子であるｎ−プ
ロピルハライド、ローブチルノーライトまたは１ｓｏ−
ブチルハライド、より好ましくは、Ｘｌかブロム原子で
あるｎ−プロピルブロマイド、ｎ−プチルブロキイドま
たは１ｓｏ−ブチルブロマイドである。

また、−船蔵（ＩＶ）で表される化合物は、−船蔵（Ｉ
Ｖ）において、Ｔｓかｐ−トルエンスルホニル基である
ｎ−プロピル−ｐ−）ルエンスルホン酸エステル、ｎ−
ブチル−ｐ−）ルエンスルホン酸エステルまたはｌ５Ｏ
−ブチル−ｐ−トルエンスルホン酸エステルである。

上記の原料化合物の使用量は、式（ｎ）の化合物１モル
に対して、−船蔵（ＩＩＩ）または−船蔵（ＩＶ）で表
される化合物を１モル以上、好ましくは１〜３モルの範
囲である。

式（ＩＩ）の化合物と一般式（Ｉ［）または−船蔵（Ｉ
Ｖ）で表される化合物との反応は、溶媒の存在下または
不存在下のいずれであっても実施できる。

式（ＩＦ）の化合物と一般式（Ｉ）との反応で使用でき
る好ましい溶媒として、メタノール、エタノール、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブなとのアルコール類や
、ジメチルホルムアミドなとの極性溶媒を例示できる。

また、式（ＩＦ）の化合物と一般式（ＩＶ）で表される
化合物との反応で使用できる好ましい溶媒として、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の溶媒を例示できる。

なお、溶媒存在下で反応を行う場合は、その溶媒の使用
量については、特に制限はなく、反応を効果的に実施て
きる量を適宜使用すればよい。

反応温度は、５０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は
反応温度に依存するが、通常数十分から数十時間の間で
行なうのか好ましい。

ついて、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の他の
製造法について説明する。

この方法で使用する一般式（Ｖ）で表される３−３−Ｎ
−ｎ−プロピルアミノフェノール、３−Ｎ−ｎ−ブチル
アミノフェノールまたは３−Ｎ−イソブチルアミノフェ
ノールは、特開昭６２−１６１７５０号公報、特開昭５
９−６５０３号公報や特開昭５９−１９７４６３号公報
に記載されている公知の方法で製造することかできる。

また、他の原料である一般式（ＶＩ）で表されるれる化
合物は、−船蔵（ＶＩ）において、Ｘ２かハロゲン原子
であるシクロへキシルハライド、好ましはＸ２かブロム
原子であるシクロヘキシルブロマイドである。

また、式（■）の化合物は、シクロへキシル−ｐトルエ
ンスルホン酸エステルである。

上記の原料化合物の使用量は、−船蔵（Ｖ）の化合物１
モルに対して、−船蔵（ＶＩ）または−船蔵（■）で表
される化合物を１モル以上、好ましくは１〜３モルの範
囲である。

一般式（Ｖ）の化合物と一般式（ＶＩ）または式（■）
で表される化合物との反応は、溶媒の存在下または不存
在下のいずれてあっても実施できる。

−船蔵（Ｖ）の化合物と一般式（ＶＩ）で表される化合
物との反応に使用できる好ましい溶媒としては、メタノ
ール、エタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブなとのアルコール類や、ジメチルホルムアミドなどの
極性溶媒を例示することかできる。

また、−船蔵（Ｖ）の化合物と式（■）で表される化合
物との反応に使用できる好ましい溶媒として、ベンゼン
、トルエン、キシレン等の溶媒を例示することかできる
。

なお、溶媒存在下で反応を行う場合は、その溶媒の使用
量については、特に制限はなく、反応を効果的に実施で
きる量を適宜使用すればよい。

反応温度は、５０〜１５０°Ｃの範囲であり、反応時間
は反応温度に依存するか、通常、数十分から数十時間の
間で行なうのが好ましい。

〔作用〕

本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、新規な発色性色素で
ある新規なフルオラン化合物を製造するための中間体と
して有用なものである。

すなわち、本発明の化合物を用いて、例えば、式（ＩＸ
） 式（ＩＸ）の化合物は式（■）の化合物に比へてカプセ
ルオイルに対する溶解度に優れており、感圧記録用の発
色性色素として非常に有用である。

また本発明の製造法を利用すれば、本発明の一般式（１
）の化合物を好適に製造することかできる。

〔実施例〕

以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定さるものではない。

実施例１ ３−Ｎ−シクロへキシルアミノフェノール３００ｇとｎ
プロピルブロマイド１９３ｇとを２００−のメチルセロ
ソルブ中、９０℃で１５時間攪拌した。メチルセロソル
ブを減圧下で留去後、残渣を３１の水に分散後、５％Ｎ
ａＯＨ水で中和し、析出したクリーム色の結晶を濾過、
水洗後、真空乾燥を行い、３５９ｇの目的とする３−Ｎ
−シクロへキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノフェノール
を得た。

収率；９８％、　融点・１０６〜ｂ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｚ）（ｐｐｍ）０、９５（ｔ、
　３Ｈ）、１．０８〜１．８６（ｍ、　１２Ｈ）３、２
０（ｔ、　２Ｈ）、３．６４（ｍ、　ＩＩ（）、４．５
０（ｓ、　Ｉｆ（）６、１３（ｍ、　３Ｈ）、　７．０
０（＋ｎ、　ＩＮ）実施例２ ３−Ｎ−シクロへキシルアミノフェノール３００ｇとｎ
−プロピル−ｐ−）ルエンスルホン酸エステル３７０ｇ
を４００艷のトルエン中、１００℃で２０時間攪拌した
。

室温にまで冷却後、析出した結晶を濾過し、トルエンで
洗浄後、風乾した。この結晶を３１の水に分散後、５％
ＮａＯＨ水で中和し、析出したクリーム色の結晶を濾過
、水洗後、真空乾燥を行い、３４８ｇの３−Ｎ−シクロ
へキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノフェノールを得た 収率：９５％、　融点１０６〜１０９℃実施例３ ３−Ｎ−ｎ−プロピルアミンフェノール２００ｇとシク
ロヘキシルブロマイド２５０ｇを１５０　ｙｄのメチル
セロソルブ中、１００℃で２０時間攪拌した。メチルセ
ロソルブ及び過剰のシクロヘキシルブロマイドを減圧下
で留去した後、残渣を３１の水に分散後、５％ＮａＯＨ
水で中和し、析出したクリーム色の結晶を濾過、水洗後
、真空乾燥を行い、２７８ｇの目的とする３−Ｎ−シク
ロへキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノフェノールを得た 収率、９０％、　融点１０６〜１０９°Ｃ実施例４ ３−Ｎ−ｎ−プロピルアミノフェノール２００ｇとシク
ロへキシル−１）−）ルエンスルホン酸エステル３５０
ｇを３００　ｒｎｌのトルエン中、１００°Ｃて２０時
間攪拌した。

室温にまで冷却後、析出した結晶を濾過し、トルエンで
洗浄後、風乾した。この結晶を３１の水に分散後、５％
ＮａＯＨ水で中和し、析出したクリーム色の結晶を濾過
、水洗後、真空乾燥を行い、２８４ｇの目的とする３−
Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノフェノー
ルを得た。

収率、９２％、　融点１０６〜１０９°Ｃ実施例５ 実施例１においてｎ−プロピルブロマイドの代わりにｎ
−ブチルブロマイドを用いた他は実施例１に記載した方
法により３−Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミ
ノフェノールを製造した。

収率；９８％、　融点　１２４〜１２６°Ｃ’Ｈ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣ１２）＜９９ｍ’）０．９５（ｔ、　３Ｈ）
、１．０８〜１．８６（ｍ、　１４Ｈ）、３、２０（ｔ
、　２Ｈ）、３．６４（ｍ、　ＩＨ）、４．５０（ｓ、
　ＩＨ）６、１３（ｍ、　３Ｈ）、　７．００（ｍ、　
ＩＨ）実施例６ 実施例２においてｎ−プロピル−ｐ−）ルエンスルホン
酸エステルの代わりにｎ−ブチル−ｐ−）ルエンスルホ
ン酸エステルを用いた他は、実施例２に記載した方法に
より３−Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノフ
ェノールを製造した。

収率、９５％、　　融点１２４〜１２６℃実施例７ 実施例１においてｎ−プロピルブロマイドの代わりにイ
ソブチルブロマイドを用いた他は実施例１に記載した方
法により３−Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−イソブチルアミ
ノフェノールを製造した。

収率；９６％、　この化合物は室温で油状物であった。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ａ）（ｐｐｍ）；０、８６（ｄ
、　６Ｈ）、　　１．０７〜１．９２（ｍ、　ＩＩＨ）
２、９９（ｄ、　２）１）、３．６４（ｍ、　ＩＨ）４
、５０（ｓ、　ＩＨ）、　　６．１３（ｍ、　３Ｈ）７
、００（ｍ、　ＩＨ）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１はｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基または
   ｉｓｏ−ブチル基を示す）で表される３−アミノフェノ
   ール誘導体。
2. （２）式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表される３−Ｎ−シクロヘキシルアミノフェノールと
   一般式（III）または一般式（IV） Ｒ＿２−Ｘ＿１（III） （式中、Ｒ＿２はｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基または
   ｉｓｏ−ブチル基を示す） Ｒ＿３−Ｏ−Ｔｓ（IV） （式中、Ｒ＿３はｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基または
   ｉｓｏ−ブチル基を示し、Ｔｓはｐ−トルエンスルホニ
   ル基を示す）で表される化合物とを反応させることを特
   徴とする請求項（１）記載の一般式（ I ）で表される
   ３−アミノフェノール誘導体の製造法。
3. （３）一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｒ＿４はｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基または
   ｉｓｏ−ブチル基を示す）で表される３−Ｎ−アルキル
   アミノフェノールと一般式（VI）または 式（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中、Ｘ＿２はハロゲン原子を示す） ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） （式中、Ｔｓはｐ−トルエンスルホニル基を示す）で表
   される化合物とを反応させることを特徴とする請求項（
   １）記載の一般式（ I ）で表される３−アミノフェノ
   ール誘導体の製造法。