JPS62120350A - グリコ−ルアミド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は除草活性化合物（ｈｃｒｂｉｃｉｄａｌ　ａｃ
ｔｉｖｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　）の合成の中間体として
使用で慇る公知のグリコールアミド類の新規な製造ノｊ
法に関する。

グリコールアミド類がまずクロロアセチルクロライドを
アミンと反応させ、このようにしζ得られたクロロアセ
トアミドを第二段階においてアルカリ金属カルボキシレ
ートと反応させ対応する７シルオキシ７セトアミドを得
、これを第二段階においてケン化して所望のグリコール
アミドを得る三段階反応系列で製造できることは既に知
られている（例えば西ドイツ公開公報第２，２０１，４
３２号、第２，９０４，４９０号及び第３，０３８，５
９８号を参照）。多Ｐｉ階反応が技術的に不利であるこ
とは明白である。

グリフール酸Ｎ、Ｎ−ツメチル７ミドがグリコール酸メ
チルとジメチルアミンとから３５℃におい′″Ｃ１週１
１１１反応することによって得られることも公知である
。しかしながらこの方法の一つの不利な点は反応時間が
長いことて・、これは工業における使用とは相反する。

更により深刻な不利な点は出発物質として使用できるア
ミン類が限られていることである。ジエチルアミンでさ
えこれらの反応条件下ではもはや反応できない（ジャー
ナル・オブ・オル〃ニフク・ケミストリー（Ｊ、Ｏｒｇ
、ＣＩ＋ｅｍｉａｉｒｙ）１５．３２３（Ｉ９５０））
。

ジグリコリド又はポリグリコリド類を適当なアミン類と
ともに数時間加熱し、次いで混合物を蒸留で仕上げるあ
る種のグリコールアミド類の合成力法も・開示されてい
る。この目的のために必要なジグリコリド又はポリグリ
コリドは心安に応じ銅の存在下にクロロｍ：ｍナトリ゛
クムを加熱することによってつ（られ、蒸留で用離され
る（ジャーナル・ヒユー・ブラクテイッシェ・ケミ−（
Ｊ、ＰｒｕｋＬ。

Ｃｂｅｌｌ、　）　１８−１（Ｉ９６２）、ベージ１４
１−１４９；及１西ドイツ公開公報ｔｔＳ３，２２２，
２２９号を参照）。

特定の条件下にグリコール酸エステル類を適当なアミン
類と直接反応させると所望のグリコールアミド類が得ら
れることも公知である（西ドイツ公開公報Ｐｔ５３，２
４４．９５（３号を参照）、このｌｊ法の不利な点は先
の方法においてもそうであるが特定のアミン類、特に）
Ｍ肪族アミン類に限られていることである。塩基性が低
いので芳香族アミ／化合物はこのノｊ法では反応できな
い、　ｔｉ者の場合に必要なグリコール酸エステル類の
製造もまた虹に必要な合成段階としてこの方法のかなり
不利な点を構成する。

今回、一般式（Ｉ） 式中、 Ｒ’及びＲ２は互いに独立にアルキル、アルケニル、ア
ルキニル、随時置換されたシクロアルキル又はシクロア
ルケニル、ハロデノアルキル、アルコキシアルキル、ア
ルキルチオアルキル又はアルコキシ、７ラルキル又は随
時置換されたアリールを表すか又は Ｒ’及びｌ（′はこれらが結合し′ζいる窒素原子と一
緒になって随時置換された、飽和又は不飽和の、更にヘ
テロ原子を含むことができる複素環式ＭＩ＃逍を表す、
のグリコールアミド類が一般式（ＩＩ）式中、 Ｒ’及びＲ２は前記の意味を有する、 のクロロアセトアミド類を炭酸カリウムと、希釈剤とし
て非プロトン性アミドの存在下、必要に応じ相間移動触
Ｗ（ｐｈａｓｅ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｃａｔａｌｙｓｔ
）の存在−ドで反応させて式（ＩＩＩ） 式中、 ｌり１及びＲ２は前記の意味をイＪする、の対称的なカ
ーボネート類を得、これらのカーボネート類をあらかじ
め単離した後、別の第二段階において又は中間で単離す
ることなく直接−容器工程（ｏｎｅ−ｐｏｔ　ｐｒｏｃ
ｅｓｓ）において、触媒として水酸化アルカリ金属の存
在下で第一アルコールと反応することによって（すなわ
ちエステル交換によって）脱アシル化すると得られるこ
とが見出だされた。

塩素原子のヒドロキシル基による置換が本発明に従う反
応条件ドで円滑に行なわれるのは決定的に鳶くべきこと
として記述されなければならない。

というのは炭酸カリウム及び本発明に従う方法において
希釈剤として好んで使用されるジメチルホルムアミドと
の混合物がアルキル化する性質を有しく例えばシンセチ
ック　フミュニケーシ３ン（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｃｏ
＋＋ｕａｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）　１９７７．５５９＋
５６８を参照）、その結果、中間体として形成されるヒ
ドロキシ化合物から塩基性反応条件ドて・エーテル類が
形成されるべき（テトラヘドロン　レターズ（Ｉ’ｅＬ
ｒａｈｃｄｒｏｎ　　Ｌｅｔｔｅｒｓ）３８．３２５１
−３２５４（Ｉ９７５）；　　シー、７エリー（Ｃ，Ｆ
ｅｒｒｉ）「有機合成の反応Ｊ”　Ｒｅａｋｔｉｏｎｅ
ｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＳｙｎｔｌｉｅｓ
ｃ”（Ｉ（ｅａｃｔｉｏ口ｓ　　ｏｆ　　Ｏｒｇａｎｉ
ｃ　　５ｙｎｔｂｃｓｉｓ”）ベーン３９６；シユツツ
トガルトのチーム出版社（’ｌ’ｔ＋ｉｃ＋ａｃ　Ｖｃ
ｒｌａｇ　ＳｔｕＬｔｇａｒｔ）１９７８　；及びケミ
ッシェ・ベリヒデ（Ｃｈｃｍ、［ｌｅｒ、　）−７１」
−１３２１０−１２１５（Ｉに）８１）を参照）ことが
技術状況から公知であるからである。所望のグリコール
アミド類・＼の円滑な転換に心尽な式（Ｉ） の対称的なカーボネートが中間に形成されるのは全く驚
くべきことである。というのは非プロトン性希釈剤中で
この種のカーボネートの形成は期待できないことが知ら
れていたからである（例えばジャーナル・オプ・オルπ
ニック・ケミストリー（Ｊ、Ｏｒｇ、ＣＩ＋ｃｍ、）４
　３−１４６８２−４６８４（Ｉ９７８）；及（７リー
ビツクス・アナーレン・チル・ケ　ミ　−　（Ｌｉｅｂ
ｉｇｓ　　Ａｎｎ、Ｃｈｅｍ、）１　９　８　１　　、
　２８〜３２を参照）。

本発明に従う方法によって優先的に得られる式（Ｉ）の
化合物は式（Ｉ）において Ｒ’及びＲ２は！１′、いに独立に炭素原子１へ８個を
有する＋ｆＬＩＡ状又は分岐状アルキル、直鎖状又は分
岐状であり、炭素原子２〜８個を有するアルケニル及び
アルキニル、又は同−又は異なる置換Ｊルによって随時
モノ置換又はポリ置換され（適した置換尤は特に炭素原
子１〜４個を有するアルキル基である）、炭素原子３〜
７個を有するシクロアルキル又はシクロアルケニルを表
し、更に直鎖状又は分岐状の炭素原子１又は２〜８個を
有するアルコキシ、アルコキシアルキル及びアルキルチ
オアルキル、炭素原子１〜８個及びハロゲン原子（特に
弗素、塩素及び臭素）１〜５個を有するハロデノアルキ
ル、アリール部分にＲ素原子６〜１（）個を有し、アル
キル部分に炭素原子１又は２個を有するアラルキル及び
炭素原子６〜１０個を有し、同−又は異なる置換基（了
り−小部分の適した置換基はハロゲン、直鎖状又は分岐
状であり、炭素原ｆ１〜４個を有するアルキル、アルコ
キシ又はアルキルチオ、炭素原子１又は２個及びハロゲ
ン原子（特に弗素、塩素又は臭素）１〜５個を有するハ
ロデフアルキル、ハロデフアルコキシ及びハロデフアル
キルチオ、及びニトロである）によって１諭時モ／置換
又はポリ置換されたアリールを表すが又は Ｒ’及１／　Ｒ２はこれらが結合している窒索原ｆと一
緒になって同−又は異なる置換基を含有し、ヘテロ原子
、特に窒素又は酸素を央１こ２個まて゛合イ１すること
ができる随時モノ置換又はポリ置換された、飽和又は不
飽和の、５〜７１−２環の複索環式構造を表す、ここ″
ｃ−置換ｈ（とじてｉ＋Ｊ’能なものは炭素原子１〜６
個を有する直鎖状又は分岐状アルキル、縮合環系の形態
の前記アルキル、炭素原子（５〜１（）個をイＪするア
リール、縮合環系の形態の前記アリール、又は炭素原″
Ｆ２又は３個を有するジオキシアルキレンである 化合物である。

本発明に従う方法は特に好ましくは式（Ｉ）において １（Ｉ及１／　Ｒ２は斤いに独立にｊｋ索涼千１〜６個
を有するＩｆＬｆｆｔ状又は分岐状アルキル、直鎖状又
は分岐状であり、炭素原子２〜６個を有するアルケニル
又はアルキニル、炭素原（−５〜７個を有し、同−又は
）４なる、メチル又はエチルによって随時モア置換〜ト
リ置換されたシクロアルキル又はシクロアルケニルを表
すか又は直鎖状又は分岐状の炭素原子１〜６個を有する
アルコキシ、アルコキシアルキル又はアルキルチオアル
キル、炭素原子１〜６個及ゾハロゲン原子（ｖｆに弗素
、塩素及び臭素）１〜５個を有するハロデフアルキル、
同−又は異なる置換基（特に好ましい置換Ｊ＆はメチル
、エチル、メトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル
、トリフルオロメチルシ、トリフルオロメチル千オ、弗
素、塩素又はニトロて゛ある）によって随時モノ置換・
〜トリ置換されたベンジル及びフェニルを表すか又は 丁（Ｉ及びＲ２はこれらが結合している窒素原子と一緒
になって同−又は異なる置換基によって随時モノ置換〜
トリ置換された下記式 の複素環式構造を表し、ここで特に好ましい置換基はメ
チル、エチル及び７エ二ルである 化合物に関する。

式（Ｉ）の化合物の例として次のものが挙げられるニ ゲリコール酸ジメチルアミド、ノエチルアミド、ジー１
１−プロピルアミド、ジ−インプロピルアミド、シー＋
１−ブチルアミド、ノイソブチルアミ１−１Ｎ−メチル
−Ｎｎ−プロとルーアミド、Ｎ−メチ ル＝Ｎ−ｎ−ブチル７ミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロ
ピル−アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−インブチル−アミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−１−ブチル−アミド、Ｎ−メチル−Ｎ
　　ｓｅｃ、−ブナルー７ミｌ’、Ｎ−エチル−Ｎｎ−
プロピル−アミド、 Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピル−アミド、Ｎ−エチル−
Ｎ−ｎ−ブチル−７ミド、Ｎ−エチル−Ｎ−インブチル
−アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｓ　ｃ　ｃ　、−ブチル−
アミド、Ｎ−エナルーＮ−ｔ　ｃ　ｒ　ｔ　、−ブチル
−アミド、Ｎ−ロープロピル−Ｎ−インプロピル−アミ
ド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−〇−ブナルーアミド、Ｎ−
ｎ−プロピル−Ｎ−インブチル−アミド、Ｎ−１１−プ
ロピル−Ｎ　　ｓｅｅ、−ブチル−アミ１″、Ｎ−ｎ−
プロピル−Ｎ−ｔｅｒ　ｔ　、−ブチル−アミＶ１Ｎｎ
−ブナルーＮ−インブナルーアミド、Ｎ　−ｎ　−ブチ
ル−Ｎ　　ｓｅａ、−ブナルーアミド、Ｎ−ｎ−ブチル
−Ｎ　　ｔｃｒｔ、−ブチル−アミド、ノー（２−７ト
キシーエチル）−アミド、ノーアリル−アミド、Ｎ−メ
チル−Ｎ−プロパルギル−アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（
Ｉ−メチループロバルキル）−７ミド、ノブロパルギル
ーアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロペンチルアミド、Ｎ
−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ
−（Ｉ，１−ジメチルプロパルギル）−アミド、Ｎ−メ
チル−Ｎ−（２，２，２−トリフルオｏｘチル）−アミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシル−アミド、Ｎ−メ
チル−アニリド、Ｎ−エチル−アニリド、Ｎ−プロピル
−７ニリド、Ｎ−イソプロピル−アニリド、Ｎ−ブチル
−アニリド、Ｎ−インブチル−アニリド、Ｎ　　ｓ　ｅ
　ｃ　、−ブチル−７ニリド、Ｎ−し−ブチル−アニリ
ド、ノベンフルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−ペンシル７ミド、Ｎ−プロピル−
Ｎ−ベンジルアミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−ベンジルアミド
、ピロリノド、２−メチル−ピロリシト、モルホリド、
ピペリジド、２−メチル−ピペリジド、４−メチル−ピ
ペリノド、２，４−ツメチル−ピペリジド、２，４，６
−）リメチルービベリノド、２−エチル−ピペリノド、
４−エチル−ピペリノド、２，４−シエナルービペリジ
ド、２，４．６−ドリエチルービペリノド、２−メチル
−４−エチル−ピペリジド、２−エチル−４−メチル−
ピペリノド、２−メチル−５−エチル−ピペリジド、２
−エチル−５−メチル−ピペリノド、２−メチル−６−
ニチルービペリノド、１，２，３．４−テトラヒドロキ
ノリド、２−メチル−１，２，３，４−デトラヒＶロキ
ノリド、ベルヒドロ７ゼビド、２−メチルーベルヒ１ｔ
【１キ／す＋１，３−メチル−ピペリジド、：）ｔ５−
ジメチル−ピペリノド、３，５−ノエチルーピベリジド
、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルアミド、Ｎ−メチル
−Ｎ−シクロヘキーエーエニルアミド（Ｎ−ｍｃＬｌ＋
ｙｌ　−Ｎ−ｃｙｃｌｏｂａｘ−１ｅｎｙａ＋ａｉｄｅ
）、Ｎ−メチル−Ｎ−（３゜５．５−トリメチルシクロ
ベキ−１−工二ル）−アミド（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−
（３＋５＋５−Ｌｒｉ５−Ｌｒ１ｎｅＬｈｙｌｃｙｃｌ
ｏｂｅｘ−１−ｅｎｙ）−ａ、６−メチルペルヒドロキ
／リド、Ｎ−ベンジルアミドｌ／、Ｎ−ペンシル−Ｎ−
プロピル７ミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２，２，２−トリ
プルオロエチル）−アミド、Ｎ、Ｎ−シー（２−メトキ
シエチル）−アミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−ブナルアミド
、Ｎ−／チルーＮ−（２−メチル−ベルヒドロ７ランー
２−イル）メチル−アミド、ベルヒドロ７ゼビド（ｐｅ
ｒｈｙｄｒｏｕｚｃｐｉｄｅ）、３−エナルービベリジ
ド、４−フェニル−１，４−ビベフノド、３．３．５−
トリメチルーベルヒドロアゼビド、３．４−ジオキシエ
チレン−ピペリノド、３−メナルーモルホリド、３．５
−ジメチルモルホリド、４−メチル−１，４−ビベラシ
ド、３，４−デヒドロ−ピペリド及び１゜２．３．４−
テトラヒドロインキ７リド。

例えば第一段階でＮ−メチル−クロロアセ）７二リドを
出発化合物として、ジメチルホルムアミドを希釈剤とし
て及びトリエチルアミンと臭化カリウムとの混合物を触
抛として使用し、第二Ｖｉ階で／り／−ルを第一アルコ
ール（及び希釈剤）として、水酸化カリウムを触媒とし
て使用すると本発明に従うノｊ法の反応経路は次式で表
される：て必要なりロワアセトアミド類は式（■）によ
る一般的な方法で定義される。この式（ＩＩ）においＣ
１ＲＩ及びＲ２は好ましくは本発明に従う、式（Ｉ）の
物質の記述においてこれらの置換基に対し好ましいもの
として既に挙げた基を表す。

式（ＩＩ）のクロロアセトアミド類は一般に公知の化合
物である（例えば西ドイツ公開公１［Ｉ２，９０４．４
９０号）。

本発明に従う方法は希釈剤として非プロトン性アミドの
存在下で実施される。Ｎ、Ｎ−７メチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニ
リド、Ｎ−メチルピロリドン又はＮ−メチルピペリドン
を使用するのが好ましい。この点においてこれらの希釈
剤は無水形態ではなく、工業溶剤（Ｌｃｃｈｎｉｃａｌ
　５ｏｌｖｅｎｔ）の形態（すなわちおよそ３％までの
水含有量を有する）で使用できるのは特にイノ利な点ぐ
ある。

本発明に従うノｊ法は適当な相間移す１触媒のイｆ在ド
に有利に実施できる０ｇＪ用の相間移動触媒、例えばヨ
ウ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアン
モニウム、臭化トリブチルメチルホスホニウム、塩化ト
リメチル−ＣＩ　３／　Ｃ＋　ｓ−アルキルアンモニウ
ム、ジベンジルツメナルアンモニウム　メチルサルフェ
ート、塩化ツメチル−ＣＩ２／Ｃ１，−フルキルベンノ
ルアンモニウム、水酸化デトラプチルアンモニウム、１
８−クラウン−６（Ｉ８−ｃｒｏａｕドｆ３）、ｍ化）
リエチルベンノルアンモニワム又は塩化トリメチルベン
ノルアンモニウム、又は反応混合物中に効果的な相間移
動触媒を形成する物′ＩＬ（例えば置換アンモニウム塩
）は特に適している一；後者には、例えば臭化アルカリ
金属（例えばＫＩ３ｒ’）と混合した第三アミン（例え
ばトリエチルアミン）が含まれ、これらは過剰のクロロ
アセトアミド（Ｉ）と反応し対応する１６換臭化アンモ
ニウムをｉ３−える。

本発明に従う方法の第一段階を実施するに際し、反応温
度はがなり広い範囲内で変えることがて゛きる。一般に
、反応は２０℃〜１５０℃の温度、好ましくは６０℃〜
１１０℃の温度で実施される。

本発明に従う方法の第二段階を実施するために（エステ
ル交換による脱アシル化）、第一アルコールを加５える
ことが必要である。メタ／−ル又はエタノールはこの目
的に特に適している。

本発明に従う方法の第二段階においては触媒として水酸
化アルカリ金属の存在が必要である。水酸化ナトリウム
又は水酸化カリウムは待に適している。

また、本発明に従う方法の第二段階を実施するに際し、
反応温度はがなり広い範囲内で変えることができる。一
般に、反応は４０℃〜１２０　’ｃの温度、好ましくは
６０℃〜１１０　’Ｃの温度で実施される。

本発明に従う方法のｌｌＩ＋１段階は一＝一般に常圧ド
で実施される。

本発明に従う方法は第一段階において式（Ｉ１）のクロ
ロアセトアミド１モルに対し、一般に０゜５〜１．３モ
ル、好ましくは０．８〜１．（）モルの炭酸カリウム及
び０．０１〜０．５モル、好ましくは０．０３〜０．３
モルの相１１１１移動触媒、第二段階においては少なく
とも２モル、好ましくは１（）〜２０モルの第一アルコ
ール及び０．００１〜０．０１モルの水酸化アルカリ金
属を使用することによって実施される。第二段階におけ
る過剰のアルコールは希釈剤として作用する。

本方法を実施するために、希釈剤として使用される非プ
ロトン性アミド中の炭酸カリウム及び相間移動触媒のＩ
＠ｍａをまず調製し、次いで式（ＩＩ）のクロロアセト
アミドを加え、この混合物を必要な温度ｒ数時間攪拌す
る。

中間体として形成される式（ＩＩＩ）のカーボネート類
はまだ熱いうちに反応混合物から不溶解成分を濾過し、
溶剤を蒸留によって炉液から除去することによって単離
される。得られた結晶をメタノールて゛洗浄し、必要に
応じ適当な溶剤から再結晶する。

式（Ｉｌｌ）のカーボネート類は必貢量の触媒及び第一
アルコールとともに１・−３時間、必要な温度て゛攪拌
し、不溶解成分を濾過し、過剰のアルコールを減圧下で
除去し、結晶又は蒸留によって式（Ｉ）の最終生成物を
単離することによって分解される（第二Ｆｉ階／脱７り
ル化）。

本１反応を一段階（−容器工程）で実施する時はクロロ
アセトアミド、炭酸カリウム、相間移動触媒及び希釈剤
として用いられる非プロトン性アミドから成る反応混合
物を数時間、高い温度で攪拌し、次いで必ｋＭの水酸化
アルカリ金属及び第一アルコールを加え、全混合物を更
に１時間、必要な温度で加熱する０式（Ｉ）のグリコー
ルアミド類の仕上げ及び単離は二段階反応方法において
記述したように実施される。

本発明に従う方法における“一段階”反応方法（ここで
はカーボネート類（ｉｌｌ）は単離されない）の特別な
具体的態様ｌこおいて、出発化合物として用いられる式
（ＩＩ）のクロロアセトアミド類を予備反応において同
じ′単一容器”中でクロロアセナルクロライドを式（■
） １’ｌ　Ｉ 式中、 Ｒｌ及（／Ｒ２は前記の意味を有する、のアミンと、更
なるモルの炭酸カリウムの存在ド、本発明に従う方法の
第一段階において希釈剤として用いられる非プロトン性
アミドの存在下で、０℃〜３０℃の温度で反応させるこ
とによって＊ａすることもできる（製造実施例も参照）
。

本発明に従う方法によって製造できる式（Ｉ）の公知グ
リコールアミド類は稙物保ａｉｍ（ｐｌａｎｔｐｒｏｔ
ｅｃＬｉｏｎ　ａｇｅｎｔｓ）％例えば除草効果のある
ヘテロ−７リールオキシアセトアミド類（例えばヨーロ
ッパ待ｆＦ第５，５０１号及び第１１３．４９７号、西
ドイツ公開公報第３，０３８，５９９号、ＰＩＳ３ｔｏ
　：（８、６０＞ｓ号、第３，０３８，６３５号及び第
３．０３８，６５２号、ヨーロッパ特許ｔｊＳ３７，５
２４号、第３７，５２５号、第３７，５２６号、第３７
．５２７号及び第３７，９３８号、米国特許第Ｊ　＋　
３９９　ｔ　９８８　号及（Ｆ　四Ｆ　イ’７　公闇公
ｍ　’Ｉｓ　２　ｖ２０１．４３２号及び第２，６４７
．５６８号を参照ンの合成の重要な中１ｍ体である。

聚立天産匠： Ｋ（例−１−二 （一段階で実施される反応） ジメチルホルムアミド１００Ｊ中のＮ、Ｎ−ノーｎ−プ
ロピル−クロロアセトアミド９２．３１（０，５２モル
）の溶液を攪拌しながら４５０℃においてツノナルホル
ムアミド２００ａ＋Ｃ炭酸カリウム６９．Ｉｇ（０，５
モル）及びトリエチルアミン５−から成る懸濁液に滴ド
する０滴ドが終わったら混合物を更に３時間、１００℃
〜１１０℃において攪拌し、５０℃に冷却し、水酸化カ
リ°クム０゜２ｙ（ｏ、ｏ　Ｏ３５モル）及びメタノー
ル１５０−を加え、混合物を１時間、還流温度で加熱す
る。不溶解成分を濾過し、減圧下で溶剤を除去し、商減
圧下で残渣を蒸留することによって仕上げる。純度９５
％（〃スクロマトグラフイーで測定）を有するＮ、Ｎ−
ノー１−プロピル−グリコール次凧飄アミド（２，６ミ
リバールにおいて沸、１．“Ｊ、＋１０’に）６６ｇ（
理論値の８０％′）がイ；Ｆられる。

同様にして大の一般式（Ｉ）のグリコールアミド類がＳ
ｌ造の一般的な指示に従って得られる：’ｘ　ｍ　ｐｏ
　−ζ： （二段階で実施される反応） ｇ−ｉ＊ ジメチルホルムアミド５０−中のＮ−メチルクロロアセ
トアニリド２’７．（３ｙ（０，２モル）の溶液を６０
℃において攪拌しながらジメチルホルム？ミド１００ｍ
ｊｌ、炭酸カリウム２７．６ｇ（０，２モル）、臭化カ
リウム１ｇ及びトリエチルアミン２−がら成るｓＷ４液
に滴ドし、滴ｆが終わった後、混合物を更に３時間、１
００℃〜１１０℃において攪拌する１反応混合物を７０
℃覧こ冷却し、吸引濾過し、炉液を減圧下で濃縮し、結
晶性の残渣をメタ７−ルで洗浄し、吸引濾過（ｓｕｃｔ
ｉｏｎ−ｄｒａｉｎｃｄ）　Ｌ、乾燥する。０．０−ビ
ス−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−アミ７カルボニルメ
チル）カーボネート（融点１６７℃）１９．６１　（埋
鹸値の５５％）が得られる。

同様にして次の一般式（ＩＩＩ）の対称的なカーボネー
ト類が製造の一般的な指示に従って得られる。

篩　米ヨヨ目ミ 第、二双■ 水酸化カリウムｏ、ｉ、、をメタノール８０社中の０．
０−ビス−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミ７カルポニ
ルメチル）カーボネート３５．６ｇ（０゜１モル）に加
え、混合物を１時間、還流温度で攪４′ｒする。不溶解
成分を濾過し、溶剤を減圧下で除去すると、純度９８％
（〃スクロマトグフフイーで測定）のグリコール酸Ｎ−
メチルアニリド〈融、−χ５２　・−５３℃）３３．３
）／（埋＃を値の９９％）がイ孕Ｃンれ杭 ′ＬＭｉ！ｉ３　： （二段階を含む一容器工程） クロロアセチルクロライド５７，４３ｇ（０，５１モル
）を２０℃〜２５℃において冷Ｊ：ｌＩ　Ｌながらジメ
チルホルムアミド；（００ｗＡ、Ｎ−／チルアニリン５
３、．５ｇ（０，５モル）及び炭酸カリウム６９，１゜
（０，５モル）から成る懸濁故に滴下する。ｆ４ドが終
わったら、混合物を更に９０分間（ｔｆ大の発生が終わ
るまで）、室温において攪拌し、次いで更に炭酸カリ電
ンム６９，１ｙ（０，５モル）、臭化カリウム３．及び
トリエチルアミン５−を加え、この混合物を１００℃〜
１１０℃において２暗闇加熱する。反応混合物を５０℃
に冷却し、メタノール１５０鵜１＆Ｖ水酸化カリｔムｏ
、’ｙを加え、全混合物をｊｌｌ湿温度更に１時＋１１
加熱する。冷却した反応混合物を吸引濾過し、炉液を減
圧下で濃縮する。ブスクロマトグラフイーの測定により
６１゜２％のグリコール酸Ｎ−メチルアニリド（Ｉ−２
）の含有ｔｉＬ（Ｎ−メチル７ニリンに対しては理論値
の６０％の収率と一致する）を有する油状の粗製生成物
８１ｙが得られる。

同様にしてＮ、Ｎ−ノー１１−プロピル−グリフ−ルア
ミドが三段階を含む一容器工程で得られる：収率二ノー
＋１−プロピルアミンに対し理論値の６゛１％；０．５
ミリバールにおいて沸、α８０℃〜８５℃０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、 Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに独立にアルキル、アルケニル
   、アルキニル、随時置換された シクロアルキル又はシクロアルケニル、 ハロゲノアルキル、アルコキシアルキル、 アルキルチオアルキル又はアルコキシ、 アラルキル又は随時置換されたアリール を表すか又は Ｒ＾１及びＲ＾２はこれらが結合している窒素原子と一
   緒になって随時置換された、飽 和又は不飽和の、更にヘテロ原子を含む ことができる複素環式構造を表す、 のグリコールアミド類の製造方法において、一般式（I
   I） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、 Ｒ＾１及びＲ＾２は前記の意味を有する、 のクロロアセトアミド類を炭酸カリウムと、希釈剤とし
   て非プロトン性アミドの存在下、必要に応じ相間移動触
   媒の存在下で反応させて式（III）▲数式、化学式、表
   等があります▼（III） 式中、 Ｒ＾１及びＲ＾２は前記の意味を有する、 の対称的なカーボネート類を得、これらのカーボネート
   類をあらかじめ単離した後、別の第二段階において又は
   中間で単離することなく直接に一容器工程において、触
   媒として水酸化アルカリ金属の存在下で第一アルコール
   と反応させることによつて（すなわちエステル交換によ
   って）脱アシル化することを特徴とする方法。 ２、第一反応段階を２０℃〜１５０℃の温度で実施する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、第二反応段階を４０℃〜１２０℃の温度で実施する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、第一反応段階においてジメチルホルムアミドを非プ
   ロトン性アミドとして使用することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ５、第二反応段階においてメタノール又はエタノールを
   第一アルコールとして使用することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ６、第一反応段階において０．５〜１．３モルの炭酸カ
   リウム及び０．０１〜０．５モルの相間移動触媒をクロ
   ロアセトアミド（II）１モルに対して使用し、第二反応
   段階において少なくとも２モル、好ましくは１０〜２０
   モルの第一アルコール及び０．００１〜０．０１モルの
   水酸化アルカリ金属を使用することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ７、前反応においてクロロアセチルクロライドを下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 式中、 Ｒ＾１及びＲ＾２は特許請求の範囲第１項記載の意味を
   有する、 のアミンと反応させることによるクロロアセトアミド類
   （II）の製造を“一容器工程”を形成するためにカーボ
   ネート類（III）を単離しない、特許請求の範囲第１項
   記載の方法の第一及び第二反応段階と組合わせることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法の具体的態
   様。