JPH05241293A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 色素画像の耐光性が改良された画質保存性に
優れ、発汗現象による画質の劣化が防止された、また、
カールが軽減され、処理後の乾燥性に優れたハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供する。 【構成】 (１)一重項酸素消光速度定数ｋｑが10⁶Ｍ^-1s
^-1以上である色素形成カプラー、好ましくは式〔Ｉ〕又
は〔II〕の色素形成カプラーを含有し、(２)総ゼラチン
量は7.0g/m²以下である、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料。 （Ｒ_１，Ｒ^１，Ｒ_４：置換基；Ｘ：水素原子、カップリ
ング離脱基；Ｙ：５，６員環形成非金属原子群；ｍ：
１，２；ｎ：０〜４）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関し、更に詳しくは堅牢性に優れた色素画
像が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】通常カラー写真感光材料においては、イ
エローカプラー、マゼンタカプラー及びシアンカプラー
の組み合わせが用いられる。特に、直接鑑賞用に供され
るカラー印画紙等においては、これらのカプラーから得
られる発色色素画像の堅牢性を向上させ、長年にわたっ
て保存、利用し続けることが求められており、これに対
して多くの努力がなされてきた。しかし、カラー写真の
色素画像の退色、変色を防止し、半永久的に品質の高い
画像を保存したいというユーザーの要望に答えるために
はいまだ十分とはいい難い。アルバム保存等の暗所保存
性に関しては近年「コニカカラー百年プリント」に代表
されるように大幅な改良がなされており、満足し得る長
い期間にわたって写真画像の保存が可能になってきた
が、これに対して、光にさらされた状態での明所保存性
（耐光性）に関してはまだまだ不十分なレベルであり改
良が望まれている。特に、上記イエロー、マゼンタ、シ
アンの３色の色素の中でもマゼンタ色素は最も耐光性が
弱く、そのため退色過程において画像のカラーバランス
が崩れて写真の色がイエローやシアン方向にシフトして
不自然な変色を生じてしまうという問題もあり、マゼン
タ色素の耐光性の改良は特に重要な課題である。

【０００３】カプラーから得られる色素画像の耐光性を
改良する目的で種々の添加剤を用いることが知られてい
る。例えば、特開昭56-159644号、同59-125732号、同61
-145552号、同60-262159号、同61-90155号、特開平3-39
956号等に記載されたフェノールもしくはフェニルエー
テル系化合物、特開昭61-73152号、同61-72246号、同61
-189539号、同61-189540号、同63-95439号等に記載され
たアミン系化合物等が挙げられる。しかし、これらの化
合物を用いた場合でも色素画像の耐光性は十分ではな
く、また、これらの化合物を多量に用いると、画像の保
存中に写真構成層中に含有される油滴の成分の一部が写
真構成層の表面に移動する発汗現象を起こし易く、画質
の大幅な劣化を引き起こし易いという問題がある。

【０００４】一方、写真感光材料の各写真構成層のバイ
ンダーとしてゼラチンが用いられているが、写真感光材
料に含有されるゼラチン量が多い場合、雰囲気の温湿度
変化に伴うゼラチンの収縮により写真感光材料や現像処
理後の写真画像がカールを引き起こしてしまい、取扱い
上不都合を生ずるという問題がある。

【０００５】更に、近年カラー印画紙等においては現像
処理工程の迅速化が求められており、迅速処理適性に優
れた塩化銀含有率の高いハロゲン化銀粒子が実用化され
ている。これによって発色現像処理自体の迅速化がなさ
れるにつれて、処理工程全体に対する乾燥工程の時間の
割合が増大しており、現像処理後の乾燥の迅速化が求め
られている。この場合においても写真感光材料に含有さ
れるゼラチン量が多いと乾燥工程に持ち込まれる感光材
料中の水分量が増大するために、乾燥時間がかかった
り、梅雨時など高湿条件下において乾燥不良を引き起こ
すという問題がある。

【０００６】上記の点から写真感光材料に含有されるゼ
ラチン量を減ずることが求められているが、ゼラチン量
を減じた場合、色素画像の耐光性が劣化するという問題
があり、更に、耐光性改良のために種々の添加剤を用い
ると前述の発汗現象が著しくなるという問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであり、本発明の第１の目的は、色素
画像の耐光性が改良された画像保存性に優れたハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することにある。本発明
の第２の目的は、発汗現象による画質の劣化が防止され
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。本発明の第３の目的は、カールが軽減され、処理後
の乾燥性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記のハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成され
る。

【０００９】（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、
一重項酸素消光速度定数ｋｑが10⁶Ｍ^-1s^-1以上である色
素形成カプラーを含有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。

【００１０】（２）ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
含有される総ゼラチン量が7.0g/m²以下であることを特
徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料。

【００１１】（３）上記（１）に記載の色素形成カプラ
ーが下記一般式〔I〕で表される色素形成カプラーであ
ることを特徴とする（１）または（２）に記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。

【００１２】

【化５】

【００１３】式中、Ａは下記一般式〔II〕又は〔III〕
で表される色素形成カプラーからＲ¹、Ｒ²又はＸを除去
した残基を表し、Ｊは単なる結合手または２価の連結基
を表す。Ｙは窒素原子と共に５員もしくは６員の複素環
を形成するのに必要な非金属原子群を表す。

【００１４】

【化６】

【００１５】式中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子又は置換基を
表し、Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応
により離脱し得る基を表す。

【００１６】（４）上記（１）に記載の色素形成カプラ
ーが下記一般式〔I−１〕で表される色素形成カプラー
であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１７】

【化７】

【００１８】式中、Ａは前記一般式〔II〕又は〔III〕
で表される色素形成カプラーからＲ¹、Ｒ²又はＸを除去
した残基を表し、Ｌは２価の連結基を表す。Ｙは窒素原
子と共に５員もしくは６員の複素環を形成するのに必要
な非金属原子群を表し、Ｒ₁は置換基を表す。ｎは０か
ら４の整数を表す。

【００１９】（５）上記（１）に記載の色素形成カプラ
ーが下記一般式〔I−２〕で表される色素形成カプラー
であることを特徴とする上記（１）または（２）記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００２０】

【化８】

【００２１】式中、Ａは前記一般式〔II〕又は〔III〕
で表される色素形成カプラーからＲ¹、Ｒ²又はＸを除去
した残基を表し、Ｌ¹は主鎖の鎖長が原子数１から５の
２価の連結基を表す。Ｙは窒素原子と共に５員もしくは
６員の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表
し、Ｒ₁は置換基を表す。ｎは０から４の整数を表す。

【００２２】以下に、本発明をより具体的に説明する。

【００２３】本発明に係わる一重項酸素消光速度定数ｋ
ｑについて説明する。

【００２４】上記ｋｑは、第22回酸化反応討論会要旨集
７頁（愛媛大学、大福、向井等）；ザ・ジャーナル・オ
ブ・オーガニックケミストリー（The Journal of Organ
ic Chemistry）、第56巻、第4188〜4192頁（1991）に記
載されている方法に従って測定することにより決定され
る。

【００２５】すなわち、エタノール溶媒中35.0℃で3-
(1,4-エピジオキシル-4-メチル-1,4-ジヒドロ-1-ナフチ
ル）プロピオン酸（ＥＰ）から、Tetrahedron Lett.,4
1,2177〜2181(1985)等に記載された井上等の方法に従っ
て一重項酸素を発生させ、消光の基準物質として、2,5-
ジフェニル-3,4-ベンゾフラン（ＤＰＢＦ）を用い、被
測定物質をこれと共存させて両者を一重項酸素に対して
競争反応させ、ＤＰＢＦの吸光度（λｍａｘ＝411ｎ
ｍ）の時間変化を分光光度計により追跡することにより
ｋｑが求められる。

【００２６】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は上記ｋｑが10⁶Ｍ^-1ｓ^-1以上の色素形成カプラーを含
有することが特徴であり、好ましくはｋｑが10⁷Ｍ^-1ｓ
^-1以上10⁹Ｍ^-1ｓ^-1以下である色素形成カプラーを含有
する。

【００２７】本発明のｋｑが10⁶Ｍ^-1ｓ^-1以上である色
素形成カプラー（以下、単に「本発明のカプラー」とも
言う）のうち、好ましい色素形成カプラーは前記一般式
〔I〕で表されるカプラーであり、更に好ましくは前記
一般式〔I−１〕で表されるカプラーであり、最も好ま
しくは前記一般式〔I−２〕で表されるカプラーであ
る。

【００２８】前記一般式〔II〕，〔III〕，〔I−１〕及
び〔I−２〕において、Ｒ¹,Ｒ²及びＲ₁で表される置換
基としては特に制限はないが、代表的にはアルキル、ア
リール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、ア
ルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキ
ル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及び
シクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、
スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、ス
ルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、
複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイル
オキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、
スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、
アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニ
ル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ等の各基、
ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等
も挙げられる。

【００２９】Ｒ¹,Ｒ²及びＲ₁で表されるアルキル基とし
ては炭素数１〜32のものが好ましく、直鎖でも分岐でも
よい。

【００３０】Ｒ¹,Ｒ²及びＲ₁で表されるアリール基とし
ては、フェニル基が好ましい。

【００３１】Ｒ¹,Ｒ²及びＲ₁で表されるアシルアミノ基
としては、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカル
ボニルアミノ基等が挙げられる。

【００３２】Ｒ¹,Ｒ²及びＲ₁で表されるスルホンアミド
基としては、アルキルスルホニルアミノ基、アリールス
ルホニルアミノ基等が挙げられる。

【００３３】Ｒ¹,Ｒ²及びＲ₁で表されるアルキルチオ
基、アリールチオ基におけるアルキル成分、アリール成
分は前記Ｒ¹,Ｒ²及びＲ₁で表されるアルキル基、アリー
ル基が挙げられる。

【００３４】Ｒ¹,Ｒ²及びＲ₁で表されるアルケニル基と
しては、炭素数２〜32のもの、シクロアルキル基として
は、炭素数３〜12、特に５〜７のものが好ましく、アル
ケニル基は直鎖でも分岐でもよい。

【００３５】Ｒ¹,Ｒ²及びＲ₁で表されるシクロアルケニ
ル基としては、炭素数３〜12、特に５〜７のものが好ま
しい。

【００３６】Ｒ¹,Ｒ²及びＲ₁で表されるスルホニル基と
しては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基
等；スルフィニル基としては、アルキルスルフィニル
基、アリールスルフィニル基等；ホスホニル基として
は、アルキルホスホニル基、アルコキシホスホニル基、
アリールオキシホスホニル基、アリールホスホニル基
等；アシル基としては、アルキルカルボニル基、アリー
ルカルボニル基等；カルバモイル基としては、アルキル
カルバモイル基、アリールカルバモイル基等；スルファ
モイル基としては、アルキルスルファモイル基、アリー
ルスルファモイル基等；アシルオキシ基としては、アル
キルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基
等；カルバモイルオキシ基としては、アルキルカルバモ
イルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等；ウレ
イド基としては、アルキルウレイド基、アリールウレイ
ド基等；スルファモイルアミノ基としては、アルキルス
ルファモイルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ
基等；複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具
体的には2-フリル基、2-チエニル基、2-ピリミジニル
基、2-ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ基としては
５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば3,4,
5,6-テトラヒドロピラニル-2-オキシ基、1-フェニルテ
トラゾール-5-オキシ基等；複素環チオ基としては、５
〜７員の複素環チオ基が好ましく、例えば2-ピリジルチ
オ基、2-ベンゾチアゾリルチオ基、2,4-ジフェノキシ-
1,3,5-トリアゾール-6-チオ基；シロキシ基としては、
トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチ
ルブチルシロキシ基等；イミド基としては、コハク酸イ
ミド基、3-ヘプタデシルコハク酸イミド基、フタルイミ
ド基、グルタルイミド基等；スピロ化合物残基として
は、スピロ〔3.3〕ヘプタン-1-イル等；有橋炭化水素化
合物残基としてはビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン-1-イル、
トリシクロ〔3.3.1.1³⁷〕デカン-1-イル、7,7-ジメチル
-ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン-1-イル等が挙げられる。

【００３７】これらＲ¹，Ｒ²及びＲ₁で表される各基は
更に置換基を有するものを含む。

【００３８】前記一般式〔II〕及び〔III〕において、
Ｘで表される発色現像主薬の酸化体との反応により離脱
しうる基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭
素原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキ
シ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、
アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニ
ルオキシ、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキ
ザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チ
オ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、
アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、カルボキシル等の各基が挙げられるが、
好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

【００３９】前記一般式〔I−１〕及び〔I−２〕におい
て、ｎが２以上の時、複数のＲ₁は同じであっても異な
っていてもよく、その時複数のＲ₁同士で縮合環を形成
してもよい。

【００４０】又、Ｒ¹，Ｒ²又はＸ中にピラゾロトリアゾ
ール環を含有する２量体カプラーの如き多量体カプラー
やポリマーカプラーも本発明に含まれる。

【００４１】更に、前記一般式〔I〕，〔I−１〕及び
〔I−２〕のＡで表される残基中に、前記一般式〔I〕，
〔I−１〕及び〔I−２〕で表される化合物からＡを除去
した基を有するものも本発明に含まれる。

【００４２】前記一般式〔I〕，〔I−１〕及び〔I−
２〕においてＪ，Ｌ又はＬ¹で表される２価の連結基と
しては、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、ア
ルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルキ
ニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニ
ル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、アルコキ
シ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、カ
ルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、
ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニ
ルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキ
シカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ
の各基より導かれる２価の基及びこれら２価の基を組み
合せることにより形成することのできる２価の基を表
し、好ましくは下記一般式〔Ｘ〕で示される。

【００４３】

【化９】

【００４４】式中、Ｒ₁₃側はピラゾロアゾール環と結合
している。

【００４５】一般式〔Ｘ〕中のＲ₁₃，Ｒ₁₄及びＲ₁₅は、
それぞれ独立に炭素原子数１〜12個のアルキレン基、ア
リーレン基、アルキレンアリーレン基又はアラルキレン
基を表す。アルキレン基は、直鎖でも分岐していてもよ
いが、例えばメチレン基、メチルメチレン基、ジメチレ
ン基、デカメチレン基等であり、アリーレン基として
は、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等であり、ア
ラルキレン基、アルキレンアリーレン基としては

【００４６】

【化１０】

【００４７】等が挙げられる。

【００４８】前記Ｒ₁₃，Ｒ₁₄及びＲ₁₅で表されるアルキ
レン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基又はア
ラルキレン基は置換基を有することができ、置換基とし
ては、前記Ｒ¹，Ｒ²及びＲ₁で表される各置換基が挙げ
られる。

【００４９】また一般式〔Ｘ〕中のＬ₁，Ｌ₂及びＬ₃は

【００５０】

【化１１】

【００５１】を表す。但しＲ₁₆は水素原子、アルキル基
又はアリール基を表し、２個のＲ₁₆が存在するとき、各
Ｒ₁₆は同一でも異なってもよい。ｐ,ｑ,ｒ,ｓ，ｔ及び
ｕは０又は１の整数を表す。

【００５２】前記一般式〔I〕，〔I−１〕及び〔I−
２〕において、Ｙで表される非金属原子群としては、

【００５３】

【化１２】

【００５４】を含有していることが好ましい。

【００５５】Ｒ₁₇及びＲ₁₈はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基又はアリール基を表し、ｎ¹は０〜２の整数
を表す。

【００５６】前記一般式〔I〕，〔I−１〕及び〔I−
２〕の

【００５７】

【化１３】

【００５８】で表される５〜６員の複素環は飽和であっ
ても、不飽和であってもよいが飽和環が好ましい。また
これらの複素環は、Ｒ¹,Ｒ²及びＲ₁で表される置換基を
有していてもよい。

【００５９】一般式〔I−２〕においてＬ¹は主鎖の鎖長
が原子数５以下の２価の連結基を表すが、ここにおいて
連結基中に環構造部分が存在する場合、該部分での原子
数は例えばm-フェニレンでは３、0-フェニレンでは２の
如く最も原子数が少ない経路に沿って数えることとす
る。

【００６０】Ｌ¹で表される連結基は例えば下記一般式
〔Ｘ₁〕で示される。

【００６１】一般式〔Ｘ₁〕 ＊₁−Ａ₁−Ａ₂−Ａ₃−Ａ₄−Ａ₅−＊₂ 〔式中、Ａ₁〜Ａ₅は２価以上の価数を持ちうる原子又は
単なる結合手を表し、各原子は更に水素原子又は置換基
で置換されていてもよく、＊₁はピラゾロトリアゾール
環と結合する位置を表し、＊₂はフェノキシ基と結合す
る位置を表す。〕Ａ₁〜Ａ₅が表す２価以上の価数を持ち
うる原子は周期律表II_A，III_A，IV_A，V_A，VI_A族の原子
であり、好ましくは非金属原子であり、更に好ましくは
炭素、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、セレンであ
り、最も好ましくは、炭素、窒素、酸素、硫黄、リンで
ある。

【００６２】好ましいＬ¹の例を次に示すが、Ｌ¹はこれ
らに限定されるものではない。

【００６３】

【化１４】

【００６４】

【化１５】

【００６５】

【化１６】

【００６６】

【化１７】

【００６７】〔式中、Ｒ₁₆，Ｒ₁，ｎ，＊₁，＊₂，ｎ¹は
前述のとおりであり、ｎ₁は１又は２を表し、ｎ₂は１，
２又は３、ｎ₃は０，１，２又は３を表し、ｎ₄は１から
４の整数を表し、ｎ₅は１から５の整数を表し、ｎ₆は０
又は１を表し、ｎ₇は０，１又は２を表す。〕前記一般
式〔I−２〕で表される本発明のカプラーの中でも下記
一般式〔I−３〕及び〔I−４〕で示されるカプラーは特
に好ましい。

【００６８】

【化１８】

【００６９】ここでＲ¹，Ｘ，Ｌ¹，Ｒ₁，ｎ及びＹは前
述のとおりである。

【００７０】さらに前記一般式〔I−３〕及び〔I−４〕
で表されるカプラーの中でも、下記一般式〔I−５〕及
び〔I−６〕で表されるカプラーは特に好ましい。

【００７１】

【化１９】

【００７２】ここでＲ¹，Ｘ，Ｒ₁，ｎ，Ｙは前述のとお
りであり、ｍは１又は２を表し、Ｒ₄は置換基を表す。
Ｒ₄で表される置換基としては、前記Ｒ¹，Ｒ²及びＲ₁で
表される各置換基が挙げられる。

【００７３】以下に、本発明のカプラーの代表的具体例
を示すが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。

【００７４】

【化２０】

【００７５】

【化２１】

【００７６】

【化２２】

【００７７】

【化２３】

【００７８】

【化２４】

【００７９】

【化２５】

【００８０】

【化２６】

【００８１】

【化２７】

【００８２】

【化２８】

【００８３】

【化２９】

【００８４】

【化３０】

【００８５】

【化３１】

【００８６】

【化３２】

【００８７】

【化３３】

【００８８】

【化３４】

【００８９】

【化３５】

【００９０】

【化３６】

【００９１】

【化３７】

【００９２】

【化３８】

【００９３】

【化３９】

【００９４】

【化４０】

【００９５】

【化４１】

【００９６】本発明のカプラーはジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサイアティ（Journal of the Chemical
Society），パーキン（Perkin）；Ｉ（1977），2047〜2
052、米国特許3,725,067号、特開昭59-99437号、同58-4
2045号、同59-162548号、同59-171956号、同60-33552
号、同60-43659号、同60-172982号、同60-190779号、同
61-189539号、同61-241754号、同63-163351号、同62-15
7031号を参考にして当業者ならば容易に合成することが
できる。

【００９７】次に本発明のカプラーの代表的な合成例を
以下に示す。

【００９８】合成例１ 例示化合物Ｃ−１の合成 合成径路を次に示す。

【００９９】

【化４２】

【０１００】化合物（I）10.0g、炭酸カリウム9.2g及び
α-ブロムラウリン酸エチル（II）17.6gをアセトニトリ
ル250cc.に加え10時間加熱還流した後、析出した臭化カ
リウムを熱濾過により濾別した。

【０１０１】瀘液を減圧下留去し、残渣を酢酸エチル20
0cc.で抽出した。水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、酢酸エチルを減圧下留去した。この淡黄色残渣をア
セトニトリルから再結晶し、15.2gの化合物（III）を得
た。

【０１０２】前記化合物（III）9.1gをエチルアルコー
ル45cc.に溶解した後、水酸化ナトリウム1.6gを水50cc.
に溶解した溶液を加え、３時間加熱還流した。反応後希
塩酸でアルカリを中和し、エチルアルコールを減圧下留
去した後、酢酸エチルで抽出し、水洗後、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、酢酸エチルを減圧下留去した。得ら
れた油状物を30cc.のアセトニトリルより再結晶し、白
色結晶の化合物（IV）7.2gを得た。

【０１０３】次に、化合物（IV）4.3gにp-ニトロフェノ
ール1.4gとジオキサン20cc.を加え、溶解後ジシクロヘ
キシルカルボジイミド（ＤＣＣ）2.3gを添加し、室温で
２時間撹拌した。沈澱物を濾過した後、溶媒を減圧留去
し、更に酢酸エチル50cc.を加え、この溶液を５％炭酸
ナトリウム水溶液50cc.で３回洗浄後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。溶媒を減圧留去することにより、橙
色油状の化合物（V）5.1gを得た。これにジメチルアセ
トアミド60cc.を加え、更に化合物（VI）2.2gを加え、
加熱溶解した後、アセトニトリル150cc.とイミダゾール
0.5gを添加して４時間加熱還流した。溶媒のアセトニト
リルを減圧留去後、酢酸エチル300cc.と水200cc.を加え
て分液した。更に有機層を５％炭酸ナトリウム水溶液10
0cc.で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにより精製し、白色アモルファス状の例示化合物
（Ｃ−１）5.0gを得た。

【０１０４】（¹HNMR，FDマススペクトル，IRスペクト
ルにより構造を確認した。）本発明のカプラーはハロゲ
ン化銀乳剤に含有せしめることが好ましく、含有せしめ
るには、例えば、従来公知の方法に従えばよい。例えば
トリクレジルホスフェート、ジブチルフタレート等の沸
点が175℃以上の高沸点有機溶媒または酢酸エチル、プ
ロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒のそれぞれ単独にまた
は必要に応じてそれらの混合液に本発明のカプラーを単
独でまたは併用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラ
チン水溶液と混合し、次に高速度回転ミキサーまたはコ
ロイドミルで乳化した後、ハロゲン化銀乳剤に添加する
ことができる。

【０１０５】本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モ
ル当たり１×10^-3〜１モル、好ましくは１×10^-2〜８×
10^-1モルの範囲で用いることができる。

【０１０６】また本発明のマゼンタカプラーは他の種類
のカプラーと併用することもできる。

【０１０７】本発明のカプラーは下記一般式〔Ａ〕及び
／又は一般式〔Ｂ〕で表される画像安定剤と併せて用い
ることができる。

【０１０８】

【化４３】

【０１０９】一般式〔Ａ〕において、Ｒ₂₁は水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を
表すが、このうちアルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、n-オクチル基、tert-オク
チル基、ベンジル基、ヘキサデシル基等の直鎖又は分岐
のアルキル基を挙げることができる。

【０１１０】又、Ｒ₂₁で表されるアルケニル基として
は、例えばアリル、ヘキセニル、オクテニル基等が挙げ
られる。

【０１１１】更に、Ｒ₂₁のアリール基としては、フェニ
ル、ナフチルの各基が挙げられる。更にＲ₂₁で示される
複素環基としては、テトラヒドロピラニル基、ピリミジ
ル基等が具体的に挙げられる。

【０１１２】Ｒ₂₁で表される各基は置換基を有するもの
を含む。

【０１１３】一般式〔Ａ〕において、Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₅
及びＲ₂₆は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ
基、又はアシルアミノ基を表すが、このうち、アルキル
基、アルケニル基、アリール基については前記Ｒ₂₁につ
いて述べたアルキル基、アルケニル基、アリール基と同
一のものが挙げられる。

【０１１４】又、前記ハロゲン原子としては、例えばフ
ッ素、塩素、臭素等を挙げることができる。

【０１１５】更に前記アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、ベンジルオキシ基等を具体的に挙げる
ことができる。更に前記アシルアミノ基はR₂₇−CONH−
で示され、ここにおいて、Ｒ₂₇はアルキル基（例えばメ
チル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、n-オクチル、te
rt-オクチル、ベンジル等の各基）、アルケニル基（例
えばアリル、オクテニル、オレイル基の各基）、アリー
ル基（例えばフェニル、メトキシフェニル、ナフチル等
の各基）又は複素環基（例えばピリジニル、ピリミジル
の各基）を表すことができる。

【０１１６】又、前記一般式〔Ａ〕において、Ｒ₂₄はア
ルキル基、ヒドロキシル基、アリール基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基又はアリールオキシ基を表す
が、このうちアルキル基、アリール基については、前記
Ｒ₂₁で示されるアルキル基、アリール基と同一のものを
具体的に挙げることができる。又、Ｒ₂₄のアルコキシ基
については前記Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₅及びＲ₂₆について述べ
たアルコキシ基と同一のものを挙げることができる。

【０１１７】又、Ｒ₂₁とＲ₂₂は互いに閉環し、５員又は
６員の複素環を形成していてもよく、更にＲ₂₃とＲ₂₄が
閉環し、５員環を形成していてもよく、これらの環には
更に別の環がスピロ結合したものも含まれる。

【０１１８】以下に前記一般式〔Ａ〕で表される化合物
の代表的具体例を示すが、本発明はこれらにより限定さ
れるものではない。

【０１１９】

【化４４】

【０１２０】

【化４５】

【０１２１】

【化４６】

【０１２２】

【化４７】

【０１２３】一般式〔Ａ〕で表される化合物は、ジャー
ナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ（Journal of
the Chemical Society），第415〜417頁（1962）第290
4〜2914（1965）；ザ・ジャーナル・オブ・オーガニッ
クケミストリー（The Journalof Organic Chemistr
y）、第23巻，第75〜76頁；テトラヘドロン（Tetrahedr
on）第26巻，第4743〜4751頁（1970）；ケミカルレター
（Chem，Lett），（４），第315〜316頁（1972）；日本
化学会誌，No.10，第1987〜1990頁（1972）；ジャーナ
ル・オブ・ケミカル・ソサイアティー（Journal of the
Chemical Society），第415〜417頁（1962）；ブーリ
ティン・オブ・ケミカル・ソサイアティー・オブ・ジャ
パン，第53巻，第555〜556頁（1980）等に記載の方法に
よって容易に合成することができる。

【０１２４】

【化４８】

【０１２５】一般式〔Ｂ〕においてＲ₃₁は２級もしくは
３級のアルキル基、２級もしくは３級のアルケニル基、
シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ₃₂はハロゲ
ン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基
又はアリール基を表し、ｎ²は０〜３の整数を表す。化
合物中にＲ₃₁，Ｒ₃₂がそれぞれ２以上存在するとき、各
Ｒ₃₁，Ｒ₃₂は同一でも異なっいてもよい。

【０１２６】Ｙ₁はＳ，SO，SO₂又はアルキレン基を表
す。

【０１２７】Ｒ₃₁で表される２級もしくは３級のアルキ
ル基、又は２級もしくは３級のアルケニル基としては、
炭素数３〜32のもの、特に４〜12のものが好ましく、具
体的には、t-ブチル、s-ブチル、t-アミル、s-アミル、
t-オクチル、i-プロピル、i-プロペニル、2-ヘキセニル
等の基が挙げられる。

【０１２８】Ｒ₃₂で表されるアルキル基としては炭素数
１〜32のものが好ましく、アルケニル基としては炭素数
２〜32のものが好ましく、又、直鎖でも分岐でもよい。
具体的にはメチル、エチル、t-ブチル、ペンタデシル、
1-ヘキシノニル、2-クロロブチル、ベンジル、2,4-ジ-t
-アミルフェノキシメチル、1-エトキシトリデシル、ア
リル、イソプロペニル等の基が挙げられる。

【０１２９】Ｒ₃₁及びＲ₃₂で表されるシクロアルキル基
としては、炭素数３〜12のものが好ましく、シクロヘキ
シル、1-メチルシクロヘキシル、シクロペンチル等の基
が挙げられる。

【０１３０】Ｒ₃₁及びＲ₃₂で表されるアリール基として
は、フェニル、ナフチル基が好ましく具体的にはフェニ
ル、4-ニトロフェニル、4-t-ブチルフェニル、2,4-ジ-t
-アミルフェニル、3-ヘキサデシルオキシフェニル、α-
ナフチル等が挙げられる。

【０１３１】Ｙ₁で表されるアルキレン基としては、炭
素数１〜12のものが好ましく、具体的にはメチレン、エ
チレン、プロピレン、ブチリデン、ヘキサメチレン等の
基を挙げることができる。

【０１３２】これらのＲ₃₁，Ｒ₃₂，Ｙ₁で表される各基
は置換基を有してもよい。

【０１３３】Ｒ₃₁，Ｒ₃₂及びＹ₁が有してもよい置換基
としては、例えばハロゲン原子ならびにニトロ、シア
ノ、アミド、スルホンアミド、アルコキシ、アリールオ
キシ、アルキルチオ、アリールチオ、アシル等の基が挙
られる。

【０１３４】以下に一般式〔Ｂ〕の代表的具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１３５】

【化４９】

【０１３６】

【化５０】

【０１３７】

【化５１】

【０１３８】一般式〔Ｂ〕で表される化合物は、米国特
許第2,807,653号、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・
ソサイアティ・パーキンＩ（J. Chem. Soc. Perkin
Ｉ）1712頁（1979年）等に記載の方法に準じて合成でき
る。

【０１３９】前記一般式〔Ａ〕及び一般式〔Ｂ〕で表さ
れる画像安定化剤の使用量は、本発明に係るカプラーに
対して、それぞれ５〜400モル％であることが好まし
く、より好ましくは10〜250モル％である。

【０１４０】本発明のピラゾロアゾール系マゼンタカプ
ラーと前記画像安定化剤は同一層中で用いられるのが好
ましいが、該カプラーが存在する層に隣接する層中に前
記画像安定化剤を用いてもよい。

【０１４１】本発明はカラーネガフィルム、カラーペー
パー、カラーリバーサルフイルム等あらゆるカラー写真
感光材料に適用することができる。中でも、得られた色
素画像の長期にわたる保存性が求められるカラーペーパ
ー等の直接鑑賞用感光材料に好ましく適用することがで
きる。

【０１４２】特に、異なった波長領域に感光性を有する
複数のハロゲン化銀乳剤層を有するカラーペーパー等の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、本発明のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に含有されるゼラチン量
の総和は7.0g/m以下であることが好ましい。さらに好ま
しくは6.8g/m²以下であり、最も好ましくは6.5g/m²以下
である。下限については特に制限はないが、一般的に物
性もしくは写真性能の面から3.0g/m²以上であることが
好ましい。ゼラチンの量は、パギイ法に記載された水分
の測定法で11.0％の水分を含有したゼラチンの重量に換
算して求められる。

【０１４３】本発明に用いられるゼラチンのゼリー強度
（パギイ法による）は、好ましくは250g以上であり、特
に好ましくは270g以上である。

【０１４４】本発明に用いられるゼラチンのカルシウム
含有量（パギイ法による）は、好ましくは1000ppm以下
であり、特に好ましくは500ppm以下である。ゼラチン中
のカルシウム含量を低減させるには、一般にイオン交換
樹脂カラムによる処理が好ましく用いられる。

【０１４５】本発明に用いられるゼラチンの分子量とし
ては特に制限はないが、好ましくは平均分子量で１万〜
20万である。

【０１４６】本発明に用いられるゼラチンは過酸化水素
等により処理されたゼラチンであっても良い。

【０１４７】本発明の感光材料に含有されるゼラチンは
硬膜剤によって硬膜される。

【０１４８】用いることのできる硬膜系としては特に制
限はなく、写真業界において公知の硬膜剤、例えばアル
デヒド系、活性ビニル系、活性ハロゲン系、エポキシ
系、エチレンイミン系、メタンスルホン酸エステル系、
カルボジイミド系、イソオキサゾール系、カルバモイル
ピリジニウム塩等のカルボキシル活性化型硬膜剤及び高
分子硬膜剤等を挙げることができる。特に好ましく用い
られる硬膜剤は、クロロトリアジン系硬膜剤（例えば特
開平1-216340号20〜21頁に記載された化合物II−１〜II
−13，III−１〜III−10等）、もしくは特開平2-82237
号、同1-129245号等に記載されたカルボキシル活性化型
硬膜剤である。

【０１４９】本発明の感光材料の膨潤率（処理液中にお
ける親水性コロイド層の膜厚／乾燥状態における親水性
コロイド層の膜厚）は好ましくは1.5〜4.0であり、更に
好ましくは2.0〜3.0である。

【０１５０】本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いられる
ハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭
化銀、沃臭化銀、塩沃化銀等の任意のハロゲン化銀が挙
げられる。

【０１５１】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
粒子は、95モル％以上の塩化銀含有率を有しており、臭
化銀含有率は５モル％以下、沃化銀含有率は0.5モル％
以下であることが好ましい。更に好ましくは、臭化銀含
有率が0.1〜２モル％の塩臭化銀である。該ハロゲン化
銀粒子は、単独で用いてもよいし、組成の異なる他のハ
ロゲン化銀粒子と混合して用いてもよい。又、塩化銀含
有率が95モル％以下のハロゲン化銀粒子と混合して用い
てもよい。又、95モル％以上の塩化銀含有率を有するハ
ロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層におい
ては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占め
る塩化銀含有率95モル％以上のハロゲン化銀粒子の割合
は60重量％以上、好ましくは80重量％以上である。ハロ
ゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部に至るまで均
一なものであってもよいし、粒子内部と外部の組成が異
なっていてもよい。又、粒子内部と外部の組成が異なる
場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連続であっ
てもよい。

【０１５２】ハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はな
いが、迅速処理性及び感度等、他の写真性能等考慮する
と、好ましくは0.2〜1.6μm、更に好ましくは0.25〜1.2
μmの範囲である。

【０１５３】ハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分
散であってもよいし、単分散であってもよい。好ましく
はハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数
が0.22以下、更に好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン
化銀粒子である。ここで変動係数は粒径分布の広さを示
す係数であり、次式によって定義される。

【０１５４】 変動係数＝粒径分布の標準偏差／平均粒径 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよい。
又、粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子を作った
後、成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる
方法は同じであっても、異なってもよい。又、可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン化塩を反応させる形式としては、順
混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、
いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好まし
い。更に同時混合法の一形式として、特開昭54-48521号
等に記載されているpAgコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。

【０１５５】更に必要であればチオエーテル、イミダゾ
ール等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカ
プト基含有化合物、含窒素ヘテロ環化合物又は増感色素
のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は粒子
形成終了の後に添加して用いてもよい。

【０１５６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は、任意のものを用いることができる。好ましい一つ
の例は、｛100｝面を結晶表面として有する立方体であ
る。又、米国特許4,183,756号、同4,225,666号、 特開昭
55-26589号、 特公昭55-42737号等や、ザ・ジャーナル・
オブ・フォトグラフィック・サイエンス（J.Photgr.Sc
i.），21，39（1973）等の文献に記載された方法によ
り、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子
を作り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有
する粒子を用いてもよい。本発明に用いられるハロゲン
化銀粒子は、単一の形状からなる粒子でも、種々の形状
の粒子が混合されたものでもよい。

【０１５７】本発明においては、ハロゲン化銀粒子を形
成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩(錯塩を
含む)、ロジウム塩(錯塩を含む)、鉄塩(錯塩を含む)を
用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子
表面に包含させることができ、又、適当な還元的雰囲気
下に置くことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還
元増感核を付与することができる。

【０１５８】ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は、ハロ
ゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去
してもよいし、あるいは含有させたままでもよい。

【０１５９】本発明において、乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される粒子で
あってもよく、又、主として粒子内部に形成される粒子
でもよい。好ましくは潜像が主として表面に形成される
粒子である。

【０１６０】本発明において、乳剤は常法により化学増
感される。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合
物や、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物
を用いるセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感
法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法など
を単独又は組み合わせて用いることができる。

【０１６１】又、乳剤は、増感色素を用いて所望の波長
域に光学的に増感できる。増感色素としては、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素及びヘミオキサノール色素等を用
いることができる。これらの具体例としては、例えば特
願平2-76278号76〜82頁に記載された例示化合物ＢＳ−
１〜ＢＳ−９，ＧＳ−１〜ＧＳ−５，ＲＳ−１〜ＲＳ−
８及びＩＲＳ−１〜ＩＲＳ−10等を挙げることができ
る。又、これらに組み合わせて用いることのできる強色
増感剤としては、例えば特願平2-76278号84〜85頁に記
載された例示化合物ＳＳ−１〜ＳＳ−９等を挙げること
ができる。

【０１６２】本発明の感光材料に用いられる色素形成カ
プラーは、各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクト
ル光を吸収する色素が形成されるように選択されるのが
普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色素形成カプラ
ーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラーが、
赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが用いられ
る。しかしながら、目的に応じて上記組合せと異なった
用い方でカラー感光材料を作ってもよい。

【０１６３】本発明において、イエロー色素形成カプラ
ーとしてはアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく
用いることができる。これらのうち、ベンゾイルアセト
アニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物が有
利である。

【０１６４】以下、本発明に好ましく用いられるイエロ
ーカプラーの具体例を挙げる。

【０１６５】

【化５２】

【０１６６】

【化５３】

【０１６７】

【化５４】

【０１６８】本発明において、マゼンタ色素形成カプラ
ーとしては、本発明のカプラー以外にも、5-ピラゾロン
系、ピラゾロアゾール系、ピラゾロベンツイミダゾール
系カプラー等公知のカプラーを用いることができる。

【０１６９】本発明において、シアン色素形成カプラー
としてはナフトール系及びフェノール系カプラーを好ま
しく用いることができる。

【０１７０】以下に本発明に用いられるシアンカプラー
の具体例を示す。

【０１７１】

【化５５】

【０１７２】

【化５６】

【０１７３】色素形成カプラー等の疎水性化合物は、通
常、沸点約150℃以上の高沸点有機溶媒に必要に応じて
低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼ
ラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を
用いて撹拌器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロー
ジェットミキサー、超音波装置等の分散手段を用いて乳
化分散した後、目的とする親水性コロイド層中に添加す
ればよい。

【０１７４】本発明に用いられる高沸点有機溶媒として
は、フタル酸エステル等のエステル類、有機酸アミド
類、ケトン類、炭化水素化合物等が挙げられる。

【０１７５】本発明の感光材料には、色カブリ防止剤、
画像安定化剤、硬膜剤、可塑剤、イラジエーション防止
染料、ポリマーラテックス、紫外線吸収剤、ホルマリン
スカベンジャー、現像促進剤、現像遅延剤、蛍光増白
剤、マット剤、滑り剤、帯電防止剤、界面活性剤等を任
意に用いることができる。

【０１７６】本発明に係る感光材料の現像処理において
発色現像液に使用される発色現像主薬は、種々のカラー
写真プロセスにおいて広範囲に使用されているアミノフ
ェノール及びp-フェニレンジアミン系化合物が用いられ
る。特に、芳香族第１級アミン系発色現像主薬が好まし
く用いられる。

【０１７７】芳香族１級アミン現像主薬としては、例え
ば以下のものが挙げられる。

【０１７８】(1)N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン塩
酸塩 (2)N-メチル-p-フェニレンジアミン塩酸塩 (3)2-アミノ-5-（N-エチル-N-ドデシルアミノ）トルエ
ン (4)N-エチル-N-（β-メタンスルホンアミドエチル）-3-
メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 (5)N-エチル-N-（β-ヒドロキシエチル）-3-メチル-4-
アミノアニリン硫酸塩 (6)4-アミノ-3-メチル-N,N,-ジエチルアニリン (7)4-アミノ-N-（β-メトキシエチル）-N-エチル-3-メ
チルアニリン・p-トルエンスルホン酸塩 (8)4-アミノ-N-エチル-N-（γ-ヒドロキシプロピル）-3
-メチルアニリン・p-トルエンスルホン酸塩 これらの発色現像主薬は、現像液１リットル当たり0.00
1〜0.2モルの範囲で使用することが好ましく、0.005〜
0.2モルの範囲で使用することがより好ましい。

【０１７９】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することができ
る。通常、pH緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオ
ン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キ
レート剤などが用いられる。

【０１８０】上記発色現像液に用いられるアルカリ剤と
しては、炭酸カリウム、硼酸カリウム、燐酸三ナトリウ
ムなどが用いられ、主にpH調整等の目的に水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等が用いられる。発色現像液のpH
は９〜12であることが一般的であり、9.5〜11が好まし
く用いられる。

【０１８１】現像抑制の目的には、ハロゲン化物イオン
が用いられることが多いが、現像処理の迅速化を図るた
めには主に塩化物イオンが用いられ、塩化カリウム、塩
化ナトリウム等が用いられる。塩化物イオンの量は、お
およそ発色現像液１リットル当たり3.0×10^-2モル以
上、好ましくは4.0×10^-2〜5.0×10^-1モルである。臭化
物イオンは現像を抑制する効果が大きく、おおよそ発色
現像液１リットル当たり1.0×10^-3モル以下、好ましく
は5.0×10^-4以下であることが望ましい。

【０１８２】保恒剤としては、ヒドロキシルアミン誘導
体（ヒドロキシルアミンを除く）、ヒドロキサム酸類、
ヒドラジン類、ヒドラジドアミノケトン類、糖類、モノ
アミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウ
ム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシ
ム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類等が特に有効
な有機保恒剤である。特に、ジエチルヒドロキルシアミ
ンのようなジアルキル置換のヒドロキシルアミン類、ト
リエタノールアミンのようなアルカノールアミン類が好
ましく用いられる。

【０１８３】本発明に係る発色現像液に用いられるキレ
ート剤としては、アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸等
の化合物が用いられる。特に、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1
―ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸が好ましく
用いられる。

【０１８４】発色現像温度は通常15℃以上であり一般的
には20〜50℃の範囲である。又、迅速処理の為には30℃
以上で行うことが好ましい。

【０１８５】発色現像処理時間は一般的には10秒〜４分
であるが、迅速を目的とした場合は10秒〜１分の範囲で
行われるのが好ましく、更に迅速化が要求される場合に
は10〜30秒の範囲で行われるのが好ましい。

【０１８６】本発明の感光材料は、発色現像処理後、漂
白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と
同時に行ってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理
が行われる。又、水洗処理の代替として、安定化処理を
行ってもよい。本発明の感光材料の現像処理に用いる現
像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感
光材料を挟んで搬送するローラートランスポートタイプ
であっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエン
ドレスベルト方式であってもよいが、特に処理槽をスリ
ット状に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共
に感光材料を搬送する方式でもよい。

【０１８７】

【実施例】

実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に、以下の表１、表２に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン
化銀カラー写真感光材料試料101 を作製した。

【０１８８】

【表１】

【０１８９】

【表２】

【０１９０】塗布液は下記の如く調製した。

【０１９１】第１層塗布液 イエローカプラー（ＥＹ−１）26.7g、色素画像安定化
剤（ＳＴ−１）10.0g、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）
6.67g、ステイン防止剤（ＨＱ−１）0.67gおよび高沸点
有機溶媒（ＤＮＰ）6.67gに酢酸エチル60cc. を加え溶
解し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ−２）水溶液７
cc.を含有する10％ゼラチン水溶液220cc.に超音波ホモ
ジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分
散液を作製した。

【０１９２】この分散液を下記に示す青感性ハロゲン化
銀乳剤（銀8.67g 含有）と混合し、さらにイラジエーシ
ョン防止染料（ＡＩＹ−１）を加え第１層塗布液を調製
した。

【０１９３】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。また、硬膜剤として第２層及び第４
層に（ＨＨ−１）を、第７層に（ＨＨ−２）を添加し
た。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−１）、（Ｓ
Ｕ−３）を添加し、表面張力を調整した。

【０１９４】以下に前述の各層中に使用される化合物の
構造式を示す。

【０１９５】

【化５７】

【０１９６】

【化５８】

【０１９７】

【化５９】

【０１９８】

【化６０】

【０１９９】

【化６１】

【０２００】 青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅm−Ｂ） 平均粒径0.85μm、変動係数＝0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体 塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安 定 剤 ＳＴＡＢ―１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ―１ 4×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ―２ 1×10^-4モル／モルAgX 緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅm−Ｇ） 平均粒径0.43μm、変動係数＝0.08、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体 塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安 定 剤 ＳＴＡＢ―１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＧＳ―１ 4×10^-4モル／モルAgX 赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅm−Ｒ） 平均粒径0.50μm、変動係数＝0.08、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体 塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安 定 剤 ＳＴＡＢ―１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＲＳ―１ 1×10^-4モル／モルAgX 以下に各単分散立方体乳剤中に使用された化合物の構造
式を示す。

【０２０１】

【化６２】

【０２０２】次に試料101 の第３層のカプラーＥＭ−１
を等モルの下記表３に示す本発明のカプラーに入れ替
え、更に色素画像安定化剤を表３に示すように入れ替え
て試料102〜122を作製した。

【０２０３】尚、比較試料に用いたマゼンタカプラーＥ
Ｍ−２，ＥＭ−３及びＥＭ−４の構造式は先に記したEM
−１とともに示してある。

【０２０４】このようにして作製した試料を常法に従っ
て緑色光によってウエッジ露光後、下記の処理工程に従
って処理を行った。

【０２０５】 処理工程 温 度 時 間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安 定 化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 各処理液の組成を以下に示す。

【０２０６】各処理液の補充量はハロゲン化銀カラー写
真感光材料１ｍ²当たり80cc.である。

【０２０７】発色現像液 タンク液 補充液 純水 800cc. 800cc. トリエタノールアミン 10ｇ 18ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ 9ｇ 塩化カリウム 2.4ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0ｇ 1.8ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 5.4ｇ 8.2ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンスルホン 酸誘導体） 1.0ｇ 1.8ｇ 炭酸カリウム 27ｇ 27ｇ 水を加えて全量を1000cc.とし、タンク液においてはpH
を10.10に、補充液においてはpHを10.60に調整する。

【０２０８】漂白定着液 （タンク液と補充液は同一） エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100cc. 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5cc. 水を加えて全量を1000cc.とし、炭酸カリウム又は氷酢
酸でpHを5.7に調整する。

【０２０９】安定化液 （タンク液と補充液は同一） 5-クロル-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 1.0ｇ エチレングリコール 1.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 1.0ｇ 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0ｇ 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンスルホン 酸誘導体） 1.5ｇ 水を加えて全量を1000cc.とし、硫酸又は水酸化カリウ
ムでpHを7.0に調整する。

【０２１０】得られた試料を用いて以下の評価を行っ
た。

【０２１１】〈耐光性〉得られた試料を日光下に２か月
間保管し、初濃度1.0における色素画像の残存率(％)を
求めた。

【０２１２】〈発汗〉得られた試料を85℃、60％RH条件
下に10日間保存し、試料表面への油剤の発汗による光沢
劣化を目視で評価した。

【０２１３】◎ 「発汗」が見られない ○ 「発汗」が殆ど見られない △ 若干「発汗」が見られるが、商品として可 × 「発汗」が可成り見られ商品として不可 ×× 「発汗」が甚だしく画質を大きく損ねる 結果を表３に示す。

【０２１４】

【表３】

【０２１５】表３の試料No.101〜107は６位置換基がt-
ブチル基であるカプラーであり、試料No.108〜112は６
位置換基が１級アルキル基であるカプラーであり、試料
No.113〜117は６位置換基がイソプロピル基であるカプ
ラーである。更に、試料No.118〜122は1H-ピラゾロ〔1,
5-b〕トリアゾールタイプのカプラーである。

【０２１６】これらをタイプ別に比較してみると、本発
明の試料はいずれも比較試料に比べて耐光性の向上が見
られる。

【０２１７】更に、本発明の試料の中でも、試料No.103
〜105と試料No.106〜107を比較すると前記一般式〔I−
２〕で表される、連結基の原子数が１から５である本発
明の好ましいカプラーを用いている試料103〜105の方が
耐光性の向上効果が大きく好ましいことがわかる。この
ことは、試料115〜117及び試料120〜122においても同様
である。

【０２１８】また、ｋｑが10⁶Ｍ^-1ｓ^-1以上10⁷Ｍ^-1s^-1
未満である本発明のカプラーを用いている試料No.103お
よび110に対して、ｋｑが10⁷Ｍ^-1s^-1以上である本発明
のカプラーを用いている試料の方が、耐光性の向上効果
が大きく好ましいことがわかる。

【０２１９】実施例２ 実施例１で作製した試料の第３層の色素画像安定化剤を
下記表４に示すように入れ替えて試料201〜218を作製し
た。得られた試料を用いて実施例１と同様な評価を行っ
た。結果を表４に示す。

【０２２０】

【表４】

【０２２１】表４より、色素画像安定化剤を併用した場
合でも、実施例１と同様カプラーのタイプ別に比較する
と本発明の試料はいずれも、比較試料に比べて耐光性の
向上が見られる。また、比較試料の中には発汗が若干見
られるものもあるが、本発明の試料ではほとんど発汗は
見られないことがわかる。

【０２２２】実施例３ 実施例２で作製した試料No.201，203，207，209，211，
213，215及び217の各写真構成層のゼラチンをそれぞれ
５％づつ、または10％づつ減らし、第３層の色素画像安
定化剤の添加量を表５に示すように変えて試料301〜318
を作製した。得られた試料を用いて実施例１と同様な評
価を行った。結果を表５に示す。

【０２２３】

【表５】

【０２２４】表５から明らかなように、本発明外のカプ
ラーを用いている比較試料では、ゼラチン量が減少する
につれて耐光性の劣化が見られ、さらに、発汗の発生に
よる画質の劣化が見られる。また、色素画像安定化剤を
増量すると耐光性の回復は見られるが、発汗による大幅
な画質の劣化が生ずる。これに対して本発明のカプラー
を用いている試料の場合は、耐光性が高く、ゼラチン量
を減じた試料においても優れた耐光性を有すると共に、
発汗による画質の劣化もほとんど見られない優れた試料
であることがわかる。

【０２２５】また、これらの試料の現像処理後の乾燥し
やすさ、および乾燥後のカールの大きさについては、総
ゼラチン量が7.0g/m²以下である試料の方が乾燥が速
く、かつ、カールも小さく、優れた取り扱い性を有して
いた。さらに総ゼラチン量が6.5g/m²以下の試料はこの
点について特に優れていた。

【０２２６】

【発明の効果】本発明により、色素画像の耐光性が大幅
に改良され、かつ、発汗現象による画質の劣化が防止さ
れ、また、カールの軽減と処理後の乾燥性の向上がなさ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することが
できた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、一重
   項酸素消光速度定数ｋｑが10⁶Ｍ^-1s^-1以上である色素形
   成カプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料に含有
   される総ゼラチン量が7.0g/m²以下であることを特徴と
   する請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記色素形成カプラーが下記一般式
   〔I〕で表される色素形成カプラーであることを特徴と
   する請求項１または２記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。 【化１】 〔式中、Ａは下記一般式〔II〕又は〔III〕で表される
   色素形成カプラーからＲ¹、Ｒ²又はＸを除去した残基を
   表し、Ｊは単なる結合手または２価の連結基を表す。Ｙ
   は窒素原子と共に５員もしくは６員の複素環を形成する
   のに必要な非金属原子群を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子又は置換基を表し、Ｘは
   水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱
   し得る基を表す。〕
4. 【請求項４】 前記色素形成カプラーが下記一般式〔I
   −１〕で表される色素形成カプラーであることを特徴と
   する請求項１または２記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。 【化３】 〔式中、Ａは前記一般式〔II〕又は〔III〕で表される
   色素形成カプラーからＲ¹、Ｒ²又はＸを除去した残基を
   表し、Ｌは２価の連結基を表す。Ｙは窒素原子と共に５
   員もしくは６員の複素環を形成するのに必要な非金属原
   子群を表し、Ｒ₁は置換基を表す。ｎは０から４の整数
   を表す。〕
5. 【請求項５】 前記色素形成カプラーが下記一般式〔I
   −２〕で表される色素形成カプラーであることを特徴と
   する請求項１または２記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。 【化４】 〔式中、Ａは前記一般式〔II〕又は〔III〕で表される
   色素形成カプラーからＲ¹、Ｒ²又はＸを除去した残基を
   表し、Ｌ¹は主鎖の鎖長が原子数１から５の２価の連結
   基を表す。Ｙは窒素原子と共に５員もしくは６員の複素
   環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ₁は置
   換基を表す。ｎは０から４の整数を表す。〕