JPH07234485A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料および、その処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 画像保存性に優れ、かつ画像の耐久性に優れ
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。及び、
環境適性に優れた、前記ハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法の提供。 【構成】 支持体上の片面に少なくとも一層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層と少なくとも一層の非感光性親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に
ピロロアゾール型シアン色素形成カプラーの少なくとも
１種を含有し、かつ該非感光性親水性コロイド層の少な
くとも一層に、少なくとも１種のオルガノポリシロキサ
ンを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料および、その処理方法に関し、更に詳しくは画
像保存性に優れ、かつ画像の耐久性に優れたハロゲン化
銀カラー写真感光材料および、環境適性に優れた、前記
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】直接鑑賞用に供されるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料においては、色素画像を形成する発色剤
として、通常イエロー色素形成カプラー、マゼンタ色素
形成カプラー及びシアン色素形成カプラー（以下シアン
カプラーと記す）の組合せが用いられる。これらのカプ
ラーに対しては得られる色素画像における色再現性、発
色性および画像保存性等の基本性能が要求されるが、特
に近年、色素画像の堅牢性に対する要望がユーザーの側
から高まっている。

【０００３】従来、シアンカプラーとしてはフェノール
誘導体あるいは、ナフトール誘導体が一般的に用いられ
ている。しかし、これらの化合物は500〜600nmにかけて
色再現上、好ましくない吸収を持つという問題点を有す
ることが知られている。

【０００４】この問題を解決するために、特開平5-3031
82号ではピロロアゾール型のシアンカプラーが開示され
ている。このカプラーは色再現性に優れ、かつ暗所にお
ける退色性が大きく改善されているものの画像形成をし
ているゼラチンバインダーの耐久性を大きく劣化させ、
ひび割れ等の問題を起こす事が明らかになった。また、
この現象は、特開平5-303182号のように紫外線防止剤を
シアンカプラー含有層よりも支持体より遠くの層に集中
した場合に顕著におこり大きな問題となることが解っ
た。

【０００５】他方、環境問題が重視される昨今、現像液
の連続処理（以下ランニング処理ともいう）時における
オーバーフロー液が大きな問題となっており、現像液の
ノーオーバーフロー化が急務になっている。現像液のノ
ーオーバーフロー化を達成するために、現像液の補充量
を大きく減らした処理が行われているが、このような処
理を行った場合、ピロロアゾール型のシアンカプラーを
使用するとバインダーの堅牢性が著しく劣化する事が解
った。

【０００６】一方、近年小型自動現像機（以下ミニラボ
という）の普及はめざましいが、ミニラボにおいて、即
日現像は必須条件であり、写真用感光材料は連続的な迅
速搬送系において処理される。この際に、写真感光材料
が搬送ローラーに絡みついたり、くっついたりして、搬
送が停止してしまう故障（以下ジャム故障という）がし
ばしば発生する。このジャム故障は写真感光材料のべた
つき性、くっつき性に起因するものであるが、これらの
性能を向上させることを目的として各種のオルガノポリ
シロキサンが使われている。例えば特開昭50-117414号
や同60-191240号、同62-203155号、特開平2-293843号に
それらの適性について詳細に記されているがこれらは写
真用フイルムが主として適用されている上にバインダー
ゼラチン等の堅牢性の向上に関しては何等述べられてい
ない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、経時における耐久性に優れたハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供する事にある。本発明の第２の目的は
色素画像の堅牢性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供する事にある。本発明の第３の目的は色再現
性に優れた写真感光材料を提供する事にある。本発明の
第４の目的は環境適性に優れた写真感光材料の処理方法
を提供する事にある。本発明の第５の目的は迅速処理性
に優れた写真感光材料を提供する事にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
のような方法において達成された。

【０００９】（１） 支持体上の片面に少なくとも一層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも一層の非感光
性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも一層が下記一般式〔Ｉ〕〜〔IV〕で表されるシアン
色素形成カプラーの少なくとも１種を含有し、かつ該非
感光性親水性コロイド層の少なくとも一層に、少なくと
も１種のオルガノポリシロキサンを含有することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１０】

【化３】

【００１１】〔式中、Ｒ₁は水素原子又は置換基を表
し、Ｒ₂は置換基を表す。ｍは置換基Ｒ₂の数を示す。ｍ
が０の時、Ｒ₁はハメットの置換基定数σ_Pが0.20以上の
電子吸引性基を表し、ｍが１又は２以上の時、Ｒ₁及び
Ｒ₂の少なくとも一つはハメットの置換基定数σ_Pが0.20
以上の電子吸引性基を表す。

【００１２】Ｚ₁はベンゼン環等が縮合していてもよい
含窒素複素５員環を形成するのに必要な非金属原子群を
表す。

【００１３】Ｒ₃は水素原子又は置換基を表し、Ｚ₂は−
NH−と共に該ピラゾール環と縮環して、含窒素複素６員
環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該６員環
は置換基を有していてもよく、該ピラゾール環以外にベ
ンゼン環等と縮環していてもよい。

【００１４】Ｒ₄及びＲ₅はハメットの置換基定数σ_Pが
0.20以上の電子吸引性基を表す。ただし、Ｒ₄とＲ₅のσ
_P値の和は0.65以上である。Ｚ₃は、含窒素５員複素環を
形成するのに必要な非金属原子群を表し、該５員環は置
換基を有していてもよい。

【００１５】Ｒ₆及びＲ₇は水素原子又は置換基を表し、
Ｚ₄は含窒素６員複素環を形成するのに必要な非金属原
子群を表し、該６員環は置換基を有していてもよい。

【００１６】Ｘ₁，Ｘ₂，Ｘ₃及びＸ₄は、各々、水素原子
又は発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応により
離脱する基を表す。〕 （２） 前記ハロゲン化銀乳剤中における塩化銀の含有
率が99％以上であることを特徴とする（１）記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１７】（３） 前記ハロゲン化銀カラー写真感光
材料中にフッ素系の界面活性剤を含有することを特徴と
する、（１）あるいは（２）記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料。

【００１８】（４） 支持体上にイエロー、マゼンタ、
シアンにそれぞれ発色するカプラーを含有する３種以上
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、該シアン色素形成カプラーは
前記一般式〔Ｉ〕で表されるシアン色素形成カプラーで
あり、かつ該シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層
は、ハロゲン化銀乳剤層の中で最も支持体より遠くに存
在し、かつ、支持体から該シアンカプラー層より遠い非
感光性親水性コロイド層に紫外線吸収剤が下記一般式
〔Ｈ１〕の化合物とは実質的に共存せずに含有され、か
つ該シアンカプラー層に隣接して該シアンカプラー層よ
りも支持体に近い非感光性親水性コロイド層に下記一般
式〔Ｈ１〕の化合物が紫外線防止剤と実質的に共存せず
に含有されることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料。

【００１９】

【化４】

【００２０】〔式中Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素原子又はベンゼン
核に置換し得る基を表し、Ｒ¹¹とＲ¹²は同一でも異なっ
ていても良く、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は水素原子又はベンゼン核に
置換し得る基を表し、Ｒ¹³とＲ¹⁴は同一でも異なっても
良い。但し、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴が総て水素原子であることはな
い。〕 （５） 前記（４）記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、該ハロゲン化銀乳剤中における塩化銀の
含有率が99％以上であり、該ハロゲン化銀カラー写真感
光材料中に含フッ素界面活性剤を含有し、かつ該非感光
性親水性コロイド層の少なくとも一層に、少なくとも１
種のオルガノポリシロキサンを含有することを特徴とす
る、（４）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００２１】（６） 前記（１）、（２）、（３）、
（４）若しくは（５）記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料を、前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料１m²あ
たり６０ｍｌ以下の発色現像液の補充量で処理すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。

【００２２】以下に本発明の具体的な内容について説明
する。

【００２３】本発明に使用されるシアンカプラーとして
は以下のような化合物が挙げられる。

【００２４】本発明に係るＨａｍｍｅｔｔによって定義
された置換基定数σ_Pが＋0.20以上の置換基は、具体的
にはスルホニル、スルフィニル、スルホニルオキシ、ス
ルファモイル、ホスホリル、カルバモイル、アシル、ア
シルオキシ、オキシカルボニル、カルボキシル、シア
ノ、ニトロ、ハロゲン置換アルコキシ、ハロゲン置換ア
リールオキシ、ピロリル、テトラゾリル等の各基及びハ
ロゲン原子等が挙げられる。

【００２５】スルホニル基としては、アルキルスルホニ
ル、アリールスルホニル、ハロゲン置換アルキルスルホ
ニル、ハロゲン置換アリールスルホニル等；スルフィニ
ル基としては、アルキルスルフィニル、アリールスルフ
ィニル等；スルホニルオキシ基としては、アルキルスル
ホニルオキシ、アリールスルホニルオキシ等；スルファ
モイル基としては、N,N-ジアルキルスルファモイル、N,
N-ジアリールスルファモイル、N-アルキル-N-アリール
スルファモイル等；ホスホリル基としては、アルコキシ
ホスホリル、アリールオキシホスホリル、アルキルホス
ホリル、アリールホスホリル等；カルバモイル基として
は、N,N-ジアルキルカルバモイル、N,N-ジアリールカル
バモイル、N-アルキル-N-アリールカルバモイル等；ア
シル基としては、アルキルカルボニル、アリールカルボ
ニル等；アシルオキシ基としては、アルキルカルボニル
オキシ等；オキシカルボニル基としては、アルコキシカ
ルボニル、アリールオキシカルボニル等；ハロゲン置換
アルコキシ基としては、α-ハロゲン置換アルコキシ
等；ハロゲン置換アリールオキシ基としては、テトラフ
ルオロアリールオキシ、ペンタフルオロアリールオキシ
等；ピロリル基としては1-ピロリル等；テトラゾリル基
としては、1-テトラゾリル等の各基が挙げられる。

【００２６】上記置換基の他に、トリフルオロメチル
基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノニルフルオロ-t
-ブチル基や、テトラフルオロアリール基、ペンタフル
オロアリール基なども好ましく用いられる。

【００２７】一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₁又はＲ₂が表す
置換基のうち、電子吸引性基以外の置換基としては、種
々のものが挙げられ特に制限はないが、代表的なものと
して、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、
スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケ
ニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルキニ
ル、複素環、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキ
シ、シロキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレ
イド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルア
ミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカ
ルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チ
オウレイド、ヒドロキシル及びメルカプトの各基、並び
にスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等が挙げ
られる。

【００２８】上記アルキル基としては炭素数１〜32のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。アリール基とし
てはフェニル基が好ましい。

【００２９】アシルアミノ基としてはアルキルカルボニ
ルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基；スルホンア
ミド基としてはアルキルスルホニルアミノ基、アリール
スルホニルアミノ基；アルキルチオ基、アリールチオ基
におけるアルキル成分、アリール成分は上記のアルキル
基、アリール基が挙げられる。

【００３０】アルケニル基としては炭素数２〜32のも
の、シクロアルキル基としては炭素数３〜12、特に５〜
７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でも
よい。シクロアルケニル基としては炭素数３〜12、特に
５〜７のものが好ましい。

【００３１】ウレイド基としてはアルキルウレイド基、
アリールウレイド基等；スルファモイルアミノ基として
はアルキルスルファモイルアミノ基、アリールスルファ
モイルアミノ基等；複素環基としては５〜７員のものが
好ましく、具体的には2-フリル基、2-チエニル基、2-ピ
リミジニル基、2-ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ
基としては５〜７員の複素環を有するものが好ましく、
例えば3,4,5,6-テトラヒドロピラニル-2-オキシ基、1-
フェニルテトラゾール-5-オキシ基等；複素環チオ基と
しては５〜７員の複素環チオ基が好ましく、例えば2-ピ
リジルチオ基、2-ベンゾチアゾリルチオ基、2,4-ジフェ
ノキシ-1,3,5-トリアゾール-6-チオ基等；シロキシ基と
してはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、
ジメチルブチルシロキシ基等；イミド基としては琥珀酸
イミド基、3-ヘプタデシル琥珀酸イミド基、フタルイミ
ド基、グルタルイミド基等；スピロ化合物残基としては
スピロ[3.3]ヘプタン-1-イル等；有橋炭化水素化合物残
基としてはビシクロ[2.2.1]ヘプタン-1-イル、トリシク
ロ[3.3.1.1^3.7]デカン-1-イル、7,7-ジメチル-ビシクロ
[2.2.1]ヘプタン-1-イル等が挙げられる。

【００３２】これらの基は、更に長鎖炭化水素基やポリ
マー残基等の耐拡散性基などの置換基を含んでいてもよ
い。

【００３３】一般式〔Ｉ〕において、Ｘ₁の表す発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基としては、
例えばハロゲン原子（塩酸、臭素、弗素等）及びアルコ
キシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、
スルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリ
ールオキシカルボニル、アルキルオキザリルオキシ、ア
ルコキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチ
オ、複素環チオ、アルコキシチオカルボニルチオ、アシ
ルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複
素環、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカ
ルボニルアミノ、カルボキシル等の各基が挙げられる
が、これらのうち好ましいものは、水素原子及びアルコ
キシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、
Ｎ原子で結合した含窒素複素環基である。

【００３４】一般式〔Ｉ〕において、Ｚ₁により形成さ
れる含窒素５員複素環としては、ピラゾール環、イミダ
ゾール環、ベンズイミダゾール環、トリアゾール環、テ
トラゾール環等が挙げられる。

【００３５】一般式〔Ｉ〕で表される化合物を更に具体
的に記すと下記一般式〔Ｉ〕−１〜〔Ｉ〕−７により表
される。

【００３６】

【化５】

【００３７】上記一般式において、〔Ｉ〕−１中のＲ₁
及びＲ₁₁の内の少なくとも一つ、〔Ｉ〕−２中のＲ₁及
びＲ₁₂の内の少なくとも一つ、〔Ｉ〕−３中のＲ₁、Ｒ
₁₃及びＲ₁₄の内の少なくとも一つ、〔Ｉ〕−４中の
Ｒ₁、Ｒ₁₅及びＲ₁₆の内の少なくとも一つ、〔Ｉ〕−５
中のＲ₁及びＲ₁₇の内の少なくとも一つ、〔Ｉ〕−６中
のＲ₁、〔Ｉ〕−７中のＲ₁及びＲ₁₈の内の少なくとも一
つはσ_Pが0.20以上の電子吸引性基である。

【００３８】Ｘ₁は一般式〔Ｉ〕におけるＸ₁と同義であ
り、ｐは０〜４の整数を表す。

【００３９】又、一般式〔Ｉ〕−１〜〔Ｉ〕−７におい
て、Ｒ₁及びＲ₁₁〜Ｒ₁₈の内、σ_Pが0.20以上の電子吸引
性基でないものは、水素原子又は置換基を表し、Ｒ₁₈の
内、電子吸引性基でないものは、置換基として特に制限
はなく、具体的には一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₁又はＲ₂
が電子吸引性基以外である場合に、Ｒ₁又はＲ₂が表す置
換基として述べたものが挙げられる。

【００４０】本発明に係る電子吸引性基を有するシアン
カプラーは、特開昭64-554号、同64-555号、同64-557
号、特開平1-105251号等に記載されている方法に従って
容易に合成することができる。

【００４１】本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モ
ル当たり、１×10^-3〜１モル、好ましくは１×10^-2〜８
×10^-1モルの範囲で用いることができる。

【００４２】又、本発明のカプラーは他の種類のシアン
カプラーと併用することもできる。

【００４３】本発明のシアンカプラーには、通常のシア
ン色素形成カプラーにおいて用いられる方法及び技術が
同様に適用できる。典型的には、本発明のシアンカプラ
ーをハロゲン化銀乳剤に配合し、この乳剤を支持体上に
塗布して本発明のカラー感光材料を形成する。

【００４４】次に本発明に係る一般式〔II〕で表される
シアンカプラーを説明する。

【００４５】一般式〔II〕のシアンカプラーは、ピラゾ
ール環と縮環して複素６員環を形成した構造を有するも
ので、Ｒ₃の表す置換基としては特に制限はなく、代表
的にはアルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、
スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケ
ニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他
にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複
素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシ
ル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキ
シ、スルホニルオキシ、アリールオキシ、複素環オキ
シ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、ア
ミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモ
イルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオ
キシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリー
ルオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カル
ボキシル、ヒドロキシル、メルカプト、ニトロ、スルホ
ン酸等の各基、並びにスピロ化合物残基、有橋炭化水素
化合物残基等も挙げられる。

【００４６】Ｒ₃で表されるアルキル基としては炭素数
１〜32のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよく、アリ
ール基としてはフェニル基が好ましい。

【００４７】Ｒ₃で表されるアシルアミノ基としては、
アルキルカルボニルアミノ基アリールカルボニルアミノ
基等；スルホンアミド基としては、アルキルスルホニル
アミノ基、アリールスルホニルアミノ基等；アルキルチ
オ基、アリールチオ基におけるアルキル成分、アリール
成分は上記Ｒ₃で表されるアルキル基、アリール基が挙
げられる。

【００４８】Ｒ₃で表されるアルケニル基としては炭素
数２〜32のもの、シクロアルキル基としては炭素数３〜
12、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖
でも分岐でもよい。又、シクロアルケニル基としては炭
素数３〜12、特に５〜７のものが好ましい。

【００４９】Ｒ₃で表されるスルホニル基としてはアル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基等；スルフィ
ニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリールスル
フィニル基等；ホスホニル基としてはアルキルホスホニ
ル基、アルコキシホスホニル基、アリールオキシホスホ
ニル基、アリールホスホニル基等；アシル基としてはア
ルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等；カルバ
モイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリールカ
ルバモイル基等；スルファモイル基としてはアルキルス
ルファモイル基、アリールスルファモイル基等；アシル
オキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ基、アリー
ルカルボニルオキシ基等；カルバモイルオキシ基として
はアルキルカルバモイルオキシ基、アリールカルバモイ
ルオキシ基等；ウレイド基としてはアルキルウレイド
基、アリールウレイド基等；スルファモイルアミノ基と
してはアルキルスルファモイルアミノ基、アリールスル
ファモイルアミノ基等；複素環基としては５〜７員のも
のが好ましく、具体的には2-フリル基、2-チエニル基、
2-ピリミジニル基、2-ベンゾチアゾリル基、1-ピロリル
基、1-テトラゾリル基等；複素環オキシ基としては５〜
７員の複素環を有するものが好ましく、例えば3,4,5,6-
テトラヒドロピラニル-2-オキシ基、1-フェニルテトラ
ゾール-5-オキシ基等；複素環チオ基としては５〜７員
の複素環チオ基が好ましく、例えば2-ピリジルチオ基、
2-ペンゾチアゾリルチオ基、2,4-ジフェノキシ-1,3,5-
トリアゾール-6-チオ基等；シロキシ基としてはトリメ
チルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチ
ルシロキシ基等；イミド基としては琥珀酸イミド基、3-
ヘプタデシル琥珀酸イミド基、フタルイミド基、グルタ
ルイミド基等；スピロ化合物残基としてはスピロ[3.3]
ヘプタン-1-イル等； 有橋炭化水素化合物残基として
はビシクロ[2.2.1]ヘプタン-1-イル、トリシクロ[3.3.
1.1^3.7]デカン-1-イル、7,7-ジメチル-ビシクロ[2.2.1]
ヘプタン-1-イル等が挙げられる。

【００５０】上記の基は、更に長鎖炭化水素基やポリマ
ー残基などの耐拡散性基等の置換基を有していてもよ
い。

【００５１】Ｘ₂の表す発色現像主薬の酸化体との反応
により離脱しうる基としては、一般式〔Ｉ〕のＸ₁と同
様の基を挙げることができる。

【００５２】一般式〔II〕において、Ｚ₂が形成する含
窒素複素６員環は、好ましくは６π電子系あるいは８π
電子系であり、少なくとも一つの−NH−を含んで１〜４
個の窒素原子を含有しており、該６員環が含む少なくと
も一つのカルボニル基とは＞Ｃ＝Ｏや＞Ｃ＝Ｓ等の基を
表す。又、該６員環が含む少なくとも一つのスルホニル
基とは−SO₂−の基を表す。

【００５３】本発明のシアンカプラーの内、好ましい具
体例としては、下記一般式〔II〕−１〜〔II〕−６で表
される化合物が挙げられる。

【００５４】

【化６】

【００５５】式中、Ｒ₃，Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ
₂₅，Ｒ₂₆，Ｒ₂₇及びＲ₂₈は、一般式〔Ｉ〕におけるＲ₁
と同義であり、Ｘ₂は一般式〔Ｉ〕におけるＸ₁と同義で
あり、一般式〔II〕−１及び〔II〕−５において、ｎは
０〜４の整数を表し、ｎが２〜４の整数の時、複数のＲ
₂₁およびＲ₂₆は同じでも異なっていてもよい。

【００５６】一般式〔II〕−４及び〔II〕−６における
Ｒ₂₄，Ｒ₂₅，Ｒ₂₇及びＲ₂₈は一般式〔Ｉ〕におけるＲ₁
と同義であるが、Ｒ₂₄及びＲ₂₇がヒドロキシル基である
ことはない。

【００５７】一般式〔III〕において、Ｒ₄及びＲ₅はハ
メットの置換基定数σ_Pが0.20以上の電子吸引性基を表
し、これらの電子吸引性基としては、一般式〔Ｉ〕にお
けるＲ₁及びＲ₂の電子吸引性基と同様の基を挙げること
ができる。ただし、Ｒ₄とＲ₅のσ_P値の和は0.65以上で
ある。

【００５８】Ｚ₃により形成される含窒素５員複素環と
しては、ピラゾール環、イミダゾール環又はテトラゾー
ル環等が挙げられる。これらの含窒素５員複素環は置換
基を有していてもよい。

【００５９】一般式〔III〕で表される化合物を更に具
体的に記すと、下記一般式〔III〕−１〜〔III〕−８に
より表される。

【００６０】

【化７】

【００６１】式中、Ｒ₄，Ｒ₅及びＸ₃は、一般式〔III〕
におけるそれぞれと同義である。Ｒ₃₁は水素原子又は置
換基を表し、Ｒ₃₂はハメットの置換基定数σ_Pが0.20以
上の電子吸引性基を表す。

【００６２】Ｒ₃₁の表す置換基としては、一般式〔II〕
のＲ₃と同様の基を挙げることができ、Ｒ₃₂の表す電子
吸引性基としては、一般式〔Ｉ〕におけるＲ₁及びＲ₂の
電子吸引性基と同様の基を挙げることができる。

【００６３】一般式〔III〕で表されるシアンカプラー
については、一般式〔III〕−１，〔III〕−２又は〔II
I〕−３で表されるシアンカプラーが好ましく、特に〔I
II〕−２で表されるシアンカプラーが好ましい。

【００６４】一般式〔IV〕において、Ｒ₆及びＲ₇は水素
原子又は置換基を表し、これらの置換基としては、一般
式〔II〕のＲ₃と同様の基を挙げることができる。

【００６５】一般式〔IV〕におけるＺ₄は、含窒素６員
複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただ
し、該複素環は少なくとも一つの解離基を有する。含窒
素６員複素環を構成するための四つの２価の連結基とし
ては、例えば−NH−，−N(R)−，−N＝，−CH(R)−，−
CH＝，−C(R)＝，−CO−，−S−，−SO−，−SO₂−が挙
げられる（Ｒは置換基を表し、その例としてはＲ₃₁で挙
げた置換基が挙げられる）。解離基としては、例えば−
NH−，−CH(R)−のような酸性プロトンを有するものが
挙げられ、好ましくは水中のpKa３〜12の値を持つもの
である。

【００６６】一般式〔IV〕で表されるカプラーの内、好
ましい具体例としては下記一般式〔IV〕−１〜〔IV〕−
６で表される化合物が挙げられる。

【００６７】

【化８】

【００６８】式中、Ｒ₆，Ｒ₇及びＸ₄は、一般式〔IV〕
におけるそれぞれと同義である。Ｒ₄₁及びＲ₄₂は各々、
水素原子又は置換基を表し、Ｒ₄₃はハメットの置換基定
数σ_P値が0.20以上の電気吸引性基を表す。

【００６９】Ｒ₄₁及びＲ₄₂の置換基の具体例は、一般式
〔II〕のＲ₃と同様であり、Ｒ₄₃の表す電子吸引性基の
具体例は、一般式〔I〕におけるＲ₁及びＲ₂の電子吸引
性基と同様である。

【００７０】Ｘ₄の表す発色現像主薬の酸化体との反応
により離脱しうる基としては、一般式〔I〕のＸ₁と同様
の基を挙げることができる。

【００７１】以下に本発明の一般式〔Ｉ〕〜〔IV〕で表
されるシアン色素形成カプラーの具体例を示す。

【００７２】

【化９】

【００７３】

【化１０】

【００７４】

【化１１】

【００７５】

【化１２】

【００７６】

【化１３】

【００７７】

【化１４】

【００７８】

【化１５】

【００７９】

【化１６】

【００８０】本発明に使用されるオルガノポリシロキサ
ンとしては以下のような化合物が挙げられる。

【００８１】本発明に使用される少なくとも１種のオル
ガノポリシロキサンについて説明する（以下特に断わら
ない限り、これを本発明のオルガノポリシロキサンとい
う。）。

【００８２】本発明のオルガノポリシロキサンはオルガ
ノポリシロキサン骨格により形成されており、次の一般
式〔Ｓ１〕で表される構造ユニットを有するものが挙げ
られる。

【００８３】

【化１７】

【００８４】ここでＲ₅₁、Ｒ₅₂は水素原子、アルキル
基、アリール基を表し、アルキル基、アリール基は、置
換基で置換されていてもよいし、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂は同じであ
っても異なっていてもよい。Ｒ₅₁、Ｒ₅₂で表されるアル
キル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基等が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェ
ニル基等が挙げられる。Ｒ₅₁、Ｒ₅₂の好ましい基は、メ
チル基、フェニル基であり、特に好ましい基はメチル基
である。

【００８５】また本発明のオルガノポリシロキサンは、
両末端に次の一般式〔Ｓ２〕で表される末端基を持つも
のが好ましい。

【００８６】

【化１８】

【００８７】ここでＲ₅₃，Ｒ₅₄及びＲ₅₅はそれぞれ水素
原子、アルキル基、アリール基を表し、アルキル基、ア
リールは置換基で置換されてもよいし、Ｒ₅₃，Ｒ₅₄及び
Ｒ₅₅はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ
₅₃，Ｒ₅₄及びＲ₅₅で表されるアルキル基としては、例え
ばメチル基、エチル基等が挙げられ、アリール基として
は、例えば、フェニル基等が挙げられる。Ｒ₅₃，Ｒ₅₄及
びＲ₅₅で表されるアルキル基は、単一もしくは複数のア
リール基（例えばフェニル基等）等で置換されているも
のも含み、また、Ｒ₅₃，Ｒ₅₄及びＲ₅₅で表されるアリー
ル基は単一もしくは複数のアルキル基（例えばメチル基
等）等で置換されているものも含む。Ｒ₅₃，Ｒ₅₄及びＲ
₅₅の好ましい基は、アルキル基、アリール基であり、特
にメチル基が好ましい。

【００８８】本発明に使用されるオルガノポリシロキサ
ンの中でも、以下のような置換基で変性された変性オル
ガノポリシロキサンが好ましく使用される。

【００８９】オルガノポリシロキサン骨格を形成してい
るケイ素原子に結合している有機基が、エポキシ基、フ
ッ素変性基、ビニル基、シアノ基を有しているもの、あ
るいは上記ケイ素原子にエポキシ基、フッ素変性基、ビ
ニル基、シアノ基が直接結合しているものである。本発
明のオルガノポリシロキサンのうち、有用なものとして
は、次の一般式〔ＳＩ〕で表される構造ユニットを有す
るものが挙げられる。

【００９０】

【化１９】

【００９１】ここでＲ₅₁は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、または−(Ｒ₅₂)_n−Ａを表し、Ｒ₅₂は２価の連
結基を表し、Ａはエポキシ基、フッ素変性基、ビニル
基、シアノ基を表す。ｎは０または１を表す。

【００９２】Ｒ₅₁で表されるアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基等が挙げられ、アリール基とし
ては例えばフェニル基等が挙げられる。Ｒ₅₁の好ましい
基は、メチル基、フェニル基であり、特に好ましい基は
メチル基である。

【００９３】Ｒ₅₂で表される２価の連結基としては、具
体的にはアルキレン基（例えば、モノメチレン基、ジメ
チレン基、トリメチレン基等）またはアリーレン基（例
えば、フェニレン基等）が好ましく、更に炭素数２〜４
のアルキレン基が好ましく、ジメチレン基、トリメチレ
ン基が特に好ましい。

【００９４】Ａで表されるエポキシ基は例えば、エチレ
ンオキサイド基（エポキシエチル基）、トリメチレンオ
キサイド基（1,3-エポキシプロピル基）、メチルエチレ
ンオキサイド基（1,2-エポキシプロピル基）等が挙げら
れ、特に好ましいエポキシ基はエチレンオキサイド基
（エポキシエチル基）である。

【００９５】また、Ａで表されるフッ素変性基は、トリ
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロ
メチル基等が挙げられ、特に好ましいフッ素変性基はト
リフルオロメチル基である。

【００９６】ｎは０または１を表すが、Ａがエポキシ
基、フッ素変性基、シアノ基である場合は、ｎは１であ
ることが好ましく、Ａがビニル基である場合は、ｎは０
であることが好ましい。

【００９７】また好ましく使用される、本発明のオルガ
ノポリシロキサンは、両末端に次の一般式〔ＳII〕で表
される末端基を持つものが好ましい。

【００９８】

【化２０】

【００９９】ここでＲ₅₃、Ｒ₅₄およびＲ₅₅はそれぞれ水
素原子、アルキル基、アリール基、または−(Ｒ₅₂)_n−
Ａ（Ｒ₅₂、Ａおよびｎはそれぞれ一般式〔Ｉ〕における
Ｒ₅₂，Ａ、およびｎと同義である。）を表し、Ｒ₅₃，Ｒ
₅₄，およびＲ₅₅は、それぞれ同じであっても異なってい
てもよい。Ｒ₅₃，Ｒ₅₄，およびＲ₅₅で表されるアルキル
基としては、例えばメチル基、エチル基等が挙げられ、
アリール基としては、例えばフェニル基等が挙げられ
る。Ｒ₅₃，Ｒ₅₄，およびＲ₅₅で表されるアルキル基は単
一もしくは複数のアリール基（例えばフェニル基等）等
で置換されているものも含み、また、Ｒ₅₃，Ｒ₅₄，およ
びＲ₅₅で表されるアリール基は単一もしくは複数のアル
キル基（例えばメチル基等）等で置換されているものも
含む。Ｒ₅₃，Ｒ₅₄，およびＲ₅₅の好ましい基は、アルキ
ル基、アリール基であり、特にメチル基が好ましい。

【０１００】また、好ましく使用される、本発明のオル
ガノポリシロキサンは次の一般式〔ＳIII〕で表される
構造ユニットを有していても良い。

【０１０１】

【化２１】

【０１０２】ここでＲ₅₆およびＲ₅₇はそれぞれ水素原
子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ₅₆および
Ｒ₅₇はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。

【０１０３】Ｒ₅₆およびＲ₅₇で表されるアルキル基とし
ては炭素数１〜12のアルキル基が好ましく、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、
アリール基としては、例えばフェニル基等が挙げられ
る。Ｒ₅₆およびＲ₅₇で表されるアルキル基は単一もしく
は複数のアリール基（例えばフェニル基等）等で置換さ
れているものも含み、またＲ₅₆およびＲ₅₇で表されるア
リール基は単一もしくは複数のアルキル基（例えばメチ
ル基等）等で置換されているものも含む。Ｒ₅₆およびＲ
₅₇の好ましい基はメチル基、またはフェニル基である。

【０１０４】本発明のオルガノポリシロキサンとして
は、上述の一般式〔ＳＩ〕で表される構造ユニットおよ
び／または一般式〔ＳIII〕で表される構造ユニットを
有し、更に、一般式〔ＳII〕で表される末端基を有する
ものが好ましい。また、両端の末端基は互いに同じであ
っても異なっていてもよいが、同じである場合が好まし
い。ただし、一般式〔ＳIII）で表される構造ユニット
のみから主鎖が形成されている場合は、一般式〔ＳII〕
で表される末端基において、Ｒ₅₃，Ｒ₅₄，およびＲ₅₅の
うちの少なくとも１つは、−(Ｒ₅₂)_n−Ａである。

【０１０５】一般式〔ＳＩ〕で表されるオルガノポリシ
ロキサンの中でもエポキシ基で変性されたオルガノポリ
シロキサンが特に好ましく使用される。

【０１０６】以下に、本発明のオルガノポリシロキサン
の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。なお、ηは25℃において回転粘度計を用
いて測定された粘度であり、単位はセンチストローク
（ＣＳ）である。

【０１０７】

【化２２】

【０１０８】

【化２３】

【０１０９】

【化２４】

【０１１０】

【化２５】

【０１１１】

【化２６】

【０１１２】

【化２７】

【０１１３】本発明のオルガノポリシロキサンの製法
は、例えばイー・ジー・ロコー（E.G.Rochou）著“ケミ
ストリー・オブ・ザ・シリコーン（チャップマン・アン
ド・ホール 1951年版）”66〜70頁、“シリコーンの加
工と応用”（関西プラスチック技術研究会1954年）26
頁、エフ・ジー・エー・ストーン（F.G,A,Stone）およ
びブィー・エー・ジー・グラハム（V.A.G.Graham）著
“インオルガニック・ポリマーズ”（アカデミックプレ
ス1962年）230〜231頁、288〜295頁等に記載されている
ほか、特公昭35-10771号公報、同43-28694号公報、同45
-14898号公報等に示されているような金属触媒によるSi
Hを含むシロキサンへのオレフィン類の付加反応による
方法、あるいは特公昭36-22361号公報に示されているよ
うな各成分オルガノフロロシランの共加水分解による方
法等を応用して合成することができる。また、本発明の
オルガノポリシロキサンの一部は、米国ぺトラーク・シ
ステム社（Petrarch Systems．Ins）のほか、国内の信
越化学工業（株）、東レ・ダウ・コーニング・シリコー
ン（株）、東芝シリコーン（株）からも市販されてお
り、容易に入手することができる。

【０１１４】本発明のオルガノポリシロキサンの粘度
は、25℃において、回転粘度計で測定された粘度が約10
〜100,000センチストロークを示すのが好ましい。

【０１１５】本発明のオルガノポリシロキサンを写真構
成層に含有させるには、塗布液にあらかじめ添加する方
法と、本発明のオルガノポリシロキサンをオーバーコー
トまたは浸透させる等の方法があるが、製造コストの点
で前者が好ましい。塗布液に添加する方法としては、分
散剤の存在下に本発明のオルガノポリシロキサンを、
水、あるいは、親水性コロイド溶液中、例えばゼラチン
溶液中に分散し、更に、所望の写真用塗布液に添加する
方法や、写真用のゼラチン溶液中に分散剤の存在下に分
散し、そのまま塗布する方法などある。

【０１１６】分散剤としては、写真用として通常用いら
れている界面活性剤を使用することができ、例えば、ア
ニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤あるいはカ
チオン性界面活性剤から適宜選択されるものを用いるこ
とができる。

【０１１７】分散方法としては、超音波ホモジナイザー
あるいはバルブホモジナイザー等を用いて分散する事が
できる。

【０１１８】また、分散に際しては、分散を容易にする
ためや、分散粒径をコントロールするために、酢酸エチ
ル、メタノール、アセトン等の低沸点溶媒や、トリクレ
ジルフォスフェート等の通常よく用いられる高沸点溶媒
を用いてもよい。

【０１１９】本発明のオルガノポリシロキサンの分散状
態での好ましい粒径としては、0.1〜10μの粒径で用い
られる。粒径が小さすぎると本発明の効果、特にすべり
性、耐傷性に効果が見られず、また、粒径が大きすぎる
と失透して写真材料として好ましくない。

【０１２０】本発明に用いられるオルガノポリシロキサ
ンの屈折率は特に制限はないが、通常25℃における測定
値が約1.320以上1.685以下のものが適当であり、好まし
くは25℃における測定値が1.350以上1.540以下の範囲に
あるものが有効である。屈折率が1.320より小さかった
り、1.685より大きいものを使用した場合には、適用さ
れた写真感光材料、特に写真処理が行われた後の乾燥さ
れた写真感光材料の透明性に影響を及ぼすことがある。

【０１２１】本発明においては、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料を構成する写真構成層とは、ハロゲン化銀乳
剤層ならびに、保護層、中間層、ハレーション防止層、
およびバックコート層等の非感光性層をいう。

【０１２２】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を構成する写真
構成層の少なくとも１層に、含フッ素界面活性剤を含有
することが好ましい。

【０１２３】含フッ素界面活性剤は、含フッ素アニオン
性界面活性剤、含フッ素カチオン性界面活性剤、含フッ
素ノニオン性界面活性剤及び含フッ素ベタイン性界面活
性剤に限定されることなく任意のものを使用することが
できる。

【０１２４】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を構成する写真
構成層の少なくとも１層に、少なくとも１種の含フッ素
アニオン性界面活性剤または少なくとも１種の含フッ素
カチオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の含
フッ素界面活性剤を含有することが好ましい。

【０１２５】本発明にかかるフッ素系アニオン性界面活
性剤として好ましいものは下記一般式〔ＦＩ〕で表され
る。

【０１２６】一般式〔ＦＩ〕 (Cf)−(Y)nf 〔式中Cfは、少なくとも３個のフッ素原子と少なくとも
３個の炭素原子を含むｎ価の基を表し、Ｙは、−COOM
−、−SO₃M、−OSO₃M、または、−PO₂(OM)₂を表し、こ
こで、Ｍは、水素原子、又は、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、もしくは第４級アンモニウム塩のごときカチ
オンを表し、そして、nfは１または２である。〕 一般式〔ＦＩ〕で表される本発明にかかるフッ素系アニ
オン性界面活性剤のうち、更に好ましい例は、下記一般
式〔ＦII〕で表される。

【０１２７】一般式〔ＦII〕 Rf−(Af)nf−Y 〔式中、Rfは、炭素原子数３〜30のフッ素置換アルキル
基又はアリール基を表し、Afは、−O−、−COO−、−CO
NR₆₁−、または、−SO₂NR₆₁−なる結合を少なくとも１
つ含む炭素原子数１〜12の２価の基を表し、ここでＲ₆₁
は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、nfは１または
２であり、そして、Ｙは、−COOM、−SO₃M、−OSO₃M、
または−PO(OM)₂を表し、ここでＭは、水素原子、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、もしくは第４級アンモニ
ウム塩のごときカチオンを表す。） 次に、一般式〔ＦＩ〕、〔ＦII〕で示される化合物の具
体例を挙げる。

【０１２８】

【化２８】

【０１２９】

【化２９】

【０１３０】

【化３０】

【０１３１】

【化３１】

【０１３２】

【化３２】

【０１３３】

【化３３】

【０１３４】特に好ましくは、スルホンアミドタイプの
含フッ素アニオン性界面活性剤が使用される。

【０１３５】本発明にかかるフッ素系カチオン性界面活
性剤として好ましいものは下記一般式〔ＦIII〕で表さ
れる。

【０１３６】一般式〔ＦIII〕 Rf−Af−Xf⁺Yf^- （式中、Rfは炭素原子数１〜20個の炭化水素基であり、
少なくとも１つの水素原子はフッ素原子で置換されてい
る。Ａは、化学結合手又は２価基を表す。Xfはカチオン
性基を表し、Yfは、カウンターアニオンを表す。） Rf−基の例としては、C_nF_2n+1が好ましく、特にｎは１
〜12が好ましく、特に３〜12が更に好ましい。また、そ
の他、C_mHF_2m、C_mF_2m-1，C_mF_2m-3も好ましく、特にｍは
１〜４が好ましい。

【０１３７】Afの例としては、

【０１３８】

【化３４】

【０１３９】を挙げることができる。

【０１４０】Xfの例としては、

【０１４１】

【化３５】

【０１４２】を挙げることができる。

【０１４３】Yfの例としては、

【０１４４】

【化３６】

【０１４５】を挙げることができる。

【０１４６】以下に本発明に好ましく用いられる含フッ
素カチオン性界面活性剤の具体例を挙げる。

【０１４７】

【化３７】

【０１４８】

【化３８】

【０１４９】本発明では、特に難溶性のスルホンアミド
タイプの含フッ素カチオン性界面活性剤を使用すること
が好ましい。ここで言う難溶性とは、23℃の100ccの純
水に該界面活性剤を２ｇ添加し、１時間撹拌し、23℃で
24時間放置した後に沈澱物が生じたり、浮遊物が観察さ
れた時に難溶性としている。例えば、ＦＫ−３，ＦＫ−
13，ＦＫ−20、ＦＫ−21等が該当するがこれらに限られ
るものではなく、上記試験により分けることができる。

【０１５０】本発明にかかるフッ素系アニオン性界面活
性剤あるいは本発明にかかるフッ素系カチオン性界面活
性剤は、例えば米国特許2,559,751号、同2,567,011号、
同2,732,398号、同2,764,602号、同2,806,866号、同2,8
09,998号、同2,915,376号、同2,915,528号、同2,934,45
0号、同2,937,098号、同2,957,031号、同3,472,894号、
同3,555,089号、同2,918,501号、英国特許1,143,927
号、同1,130,822号、特公昭45-37304号、特開昭47-9613
号、同50-117727号、同52-41182号、同51-12392号の各
明細書、英国化学会誌（J.Chem.Soc.）1950年第2,789
頁、同1957年第2,574頁、及び第2,640頁、米国化学会誌
（J.Amer.Chem.Soc.）79巻第2,549頁（1957年）、油化
学（J.Japan.Oil Chemists Soc.）第30巻3524頁（1965
年）等に記載された方法によって合成することができ
る。

【０１５１】本発明にかかるこれらの含フッ素界面活性
剤のうちある種のものは、大日本インキ化学工業社から
メガファック（Megafac）Ｆなる商品名で、ミネソタマ
イニングマニファクチュアリングカンパニー社からフル
オラッド（Fluorad）ＦＣなる商品名で、インペリアル
ケミカルインダストリー社からモンフロール（Monflo
r）なる商品名で、イーアイデュポン（E I Dupont）ネ
メラスアンドカンパニー社からゾニルス（Zonyls）なる
商品名でまたはフェルベベルケヘキスト社からリコベッ
ト（Licowet）ＶＰＦなる商品名でそれぞれ市販されて
いる。

【０１５２】本発明に使用される含フッ素アニオン性界
面活性剤及び含フッ素カチオン性界面活性剤の総使用量
は、１m²当たり、0.1〜1000mgが好ましく、0.5〜300mg
が特に好ましく、1.0〜150mgが更に好ましい。

【０１５３】含フッ素アニオン性界面活性剤および／ま
たは含フッ素カチオン性界面活性剤を２種以上併用する
こともできる。

【０１５４】また、含フッ素アニオン性界面活性剤およ
び／または含フッ素カチオン性界面活性剤に加えてその
他に、含フッ素ノニオン性界面活性剤、含フッ素ベタイ
ン性界面活性剤、炭化水素系界面活性剤を併用する事も
できる。

【０１５５】本発明の含フッ素アニオン性界面活性剤と
含フッ素カチオン性界面活性剤はそれぞれ単独で使用さ
れても、両方を併用しても本発明の効果が見られること
は上述の通りであるが、両方を併用した場合に本発明の
効果はより大きくなり、好ましい。

【０１５６】本発明の含フッ素アニオン性界面活性剤と
含フッ素カチオン性界面活性剤の添加割合は、１：10〜
10：１が好ましく、３：７〜７：３が特に好ましい。

【０１５７】本発明の含フッ素アニオン性界面活性剤及
び／または含フッ素カチオン性界面活性剤の添加層は特
に制限はないが表面保護層または裏面層であることが好
ましい。あるいは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
表面保護層のさらにその上層に塗設されてもよい。

【０１５８】本発明において、一般式〔Ｈ１〕で表わさ
れる化合物のＲ¹¹〜Ｒ¹⁴の具体的な内容については特開
平5-113636号公報の765〜766頁記載の置換基が、挙げら
れるが、Ｒ¹¹及びＲ¹²が、炭素数４以上の直鎖又は分岐
のアルキル基であり、Ｒ¹³及びＲ¹⁴が水素原子のものが
好ましい。一般式〔Ｈ１〕で表わされる化合物の具体的
な化合物としては同公報767〜769頁記載の化合物が挙げ
られる。

【０１５９】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀を95〜9
9.95モル％含有することが好ましく、実質的に沃化銀を
含まない塩臭化銀が好ましい。塩化銀の含有量は97〜9
9.9モル％がより好ましい。さらに短い時間での現像や
発色現像液の補充量を低下させるためには、99.5〜99.9
モル％であることがより好ましい。

【０１６０】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。好ま
しい一つの例は、(100)面を結晶表面として有する立方
体である。また、米国特許4,183,756号、同4,225,666
号、特開昭55-26589号、特公昭55-42737号や、ザ・ジャ
ーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（J.Ph
otogr.Sci.）21、39（1973）等の文献に記載された方法
等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有す
る粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、
双晶面を有する粒子を用いてもよい。

【０１６１】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用いてもよいし、
種々の形状の粒子が混合されたものでもよい。

【０１６２】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感
度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは、0.
1〜1.2μm、更に好ましくは、0.2〜1.0μm の範囲であ
る。なお、上記粒径は当該技術分野において一般に用い
られる各種の方法によって測定することが出来る。代表
的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析法」（A.
S.T.M. シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピ
ー、94〜122頁、1955）または、「写真プロセスの理論
第３版」（ミース及びジェームス共著、第２章、マク
ミラン社刊、1966）に記載されている方法を挙げること
ができる。

【０１６３】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。

【０１６４】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀粒子の粒径の分布は、多分散であっても良いし、単分
散であってもよい。好ましくは変動係数が0.22以下、更
に好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン化銀粒子であ
る。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であ
り、次式によって定義される。

【０１６５】変動係数＝Ｓ／Ｒ （ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。） ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を
表す。

【０１６６】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【０１６７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【０１６８】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭54-48521号等に記載されているpAgコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

【０１６９】また、特開昭57-92523号、同57-92524号等
に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀
塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ド
イツ公開特許2,921,164号等に記載された水溶性銀塩及
び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して
添加する装置、特公昭56-501776号等に記載の反応器外
に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによ
りハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形
成を行なう装置などを用いてもよい。

【０１７０】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。

【０１７１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、公知の
方法により還元増感することが出来る。例えば、種々の
還元剤を添加する方法を用いることもできるし、銀イオ
ン濃度が高い条件で熟成する方法や、高pＨの条件で熟
成する方法を用いることが出来る。

【０１７２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の還元増感
に用いる還元剤としては、塩化第一スズ等の第一スズ
塩、トリーt-ブチルアミンボラン等のボラン類、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、アスコルビ
ン酸等のレダクトン類、二酸化チオ尿素等を挙げること
ができる。このうち、好ましく用いることができる化合
物として、二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘
導体、亜硫酸塩を挙げることができる。熟成時の銀イオ
ン濃度やpＨを制御することにより還元増感を行う場合
と比べ、上記のような還元剤を用いる方法は再現性に優
れており好ましい。

【０１７３】これらの還元剤は、水、アルコール等の溶
媒に溶解してハロゲン化銀乳剤中に添加して熟成を行う
か、あるいはハロゲン化銀粒子の形成時に添加して粒子
形成と同時に還元増感を行ってもよい。

【０１７４】これらの還元剤を添加する量は、ハロゲン
化銀乳剤のpＨ、銀イオン濃度などに応じて調整する必
要があるが、一般には、ハロゲン化銀乳剤１モル当り10
^-7〜10^-2モルが好ましい。

【０１７５】還元増感後に還元増感核を修飾したり、残
存する還元剤を失活させるために少量の酸化剤を用いて
もよい。このような目的で用いられる化合物としては、
ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム、ブロモサクシンイ
ミド、p-キノン、過塩素酸カリウム、過酸化水素水等を
挙げることが出来る。

【０１７６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は還元増感
されるとともに、金化合物を用いる増感法、カルコゲン
増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来
る。

【０１７７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感
剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ
増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシア
ネート、シスチン、p-トルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニン等が挙げられる。

【０１７８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金、チオ硫酸金等の
他各種の金錯体として添加することができる。用いられ
る配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシ
アン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾ
ール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハ
ロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条
件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１
モル当たり１×10^-8モル〜１×10^-4モルであることが好
ましい。更に好ましくは１×10^-8モル〜１×10^-5モルで
ある。

【０１７９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の調製工程中に生じるカブ
リを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現
像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止
剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用い
ることのできる化合物の例として、特開平2-146036号７
頁下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙
げることができ、その具体的な化合物としては、同公報
の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（II
ｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物及び、1-(3-メトキシ
フェニル)-5-メルカプトテトラゾール等を挙げることが
できる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲ
ン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工
程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。
これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハ
ロゲン化銀１モル当り１×10^-5モル〜５×10^-4モル程度
の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する
場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-6モル〜１×
10^-2モル程度の量が好ましく、１×10^-5モル〜５×10^-3
モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲ
ン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル
当り１×10^-6モル〜１×10^-1モル程度の量が好ましく、
１×10^-5モル〜１×10^-2モルがより好ましい。またハロ
ゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜
中の量が、１×10^-9モル〜１×10^-3モル程度の量が好ま
しい。

【０１８０】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料は、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアン
カプラーに組み合わせて400〜900nmの波長域の特定領域
に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。
該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素
を組み合わせて含有する。

【０１８１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いるこ
とができるが、青感光性増感色素としては、特開平3-25
1840号明細書108〜109ページに記載のＢＳ−１〜８を単
独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。
緑感光性増感色素としては、同明細書の110ページに記
載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感
色素としては同明細書111〜112ページに記載のＲＳ−１
〜８が好ましく用いられる。本発明に係るハロゲン化銀
カラー写真感光材料を半導体レーザーを用いたプリンタ
ーにより露光する場合には、赤外に感光性を有する増感
色素を用いる必要があり、赤外感光性増感色素として
は、特開平4-285950号明細書12〜14ページに記載のＩＲ
Ｓ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。また、同明
細書14〜15ページに記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−
９をこれらの色素に組み合わせて用いるのが好ましい。

【０１８２】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、一般的に知られている紫外線防止剤を用いること
が出来るが、好ましくはチアゾリドン系、ベンゾトリア
ゾール系、アクリロニトリル系、ベンゾフェノン系およ
びアミノブタジエン系の化合物であり、液体あるいは固
体のベンゾトリアゾール系の化合物が特に好ましい。本
発明に好ましく用いられる紫外線防止剤としては特開平
5-113636号公報769〜775頁記載の化合物が挙げられる。

【０１８３】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の
目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることが
できる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いるこ
とが出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料として
は、特開平3-251840号明細書117〜118ページに記載のＡ
Ｉ−１〜11の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料
としては、特開平1-280750号の２ページ左下欄に記載の
一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好
ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特
性への影響もなく、また残色による汚染もなく好まし
い。好ましい化合物の具体例として、同明細書３ページ
左下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例示化合物（１）
〜（45）を挙げることができる。

【０１８４】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸
化体とカップリング反応して340nmより長波長域に分光
吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得る
いかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的
な物としては、波長域350〜500nmに分光吸収極大波長を
有するイエローカプラー、波長域500〜600nmに分光吸収
極大波長を有するマゼンタカプラーが挙げられる。ま
た、本発明のシアンカプラーと併用して、波長域600〜7
50nmに分光吸収極大波長を有するシアンカプラーとして
知られているものも好ましく用いられる。

【０１８５】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料に好ましく用いることのできるイエローカプラーと
しては、特開平4-114154号明細書８ページに記載の一般
式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができ
る。具体的な化合物は、同明細書９〜11ページにＹＣ−
１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げることが
できる。中でも同明細書11ページに記載されているＹＣ
−８、ＹＣ−９は好ましい色調の黄色を再現でき好まし
い。

【０１８６】本発明に係るシアンカプラーと混合して好
ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、特
開平4-114154号明細書17ページに記載の一般式（Ｃ−
Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げることがで
きる。具体的な化合物は、同明細書18〜21ページにＣＣ
−１〜ＣＣ−９として記載されているものを挙げること
ができる。

【０１８７】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料に用いられるカプラーを添加するのに水中油滴型乳
化分散法を用いる場合には、通常、沸点150℃以上の水
不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／ま
たは水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分
散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、
コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機
等を用いることができる。分散後、または、分散と同時
に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプ
ラーを溶解して分散するために用いることの出来る高沸
点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート等のフタル
酸エステル、トリクレジルホスフェート等のリン酸エス
テル類が挙げられるが、フタル酸エステルが本発明の効
果を、より有効的に発揮させる。

【０１８８】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機
溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散
する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶
性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ(N-t-ブ
チルアクリルアミド)等を挙げることができる。

【０１８９】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平4-114154号明細書33ページに記載の化合物
（ｄ−11）、同明細書35ページに記載の化合物（Ａ′−
１）等の化合物を用いることができる。また、これ以外
にも米国特許4774187号に記載の蛍光色素放出化合物を
用いることも出来る。

【０１９０】カプラーの塗布量としては、十分に高い濃
度を得ることが出来れば、特に制限はないが、好ましく
は、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-3〜10⁵モル、更に
好ましくは、１×10^-2〜１モルの範囲で用いられる。

【０１９１】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有
利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチ
ン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単
一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の
親水性コロイドも用いることができる。

【０１９２】本発明の支持体は反射支持体が好ましく、
反射支持体としては、どのような材質を用いてもよく、
白色顔料含有ポリエチレン被覆紙、バライタ紙、塩化ビ
ニルシート、白色顔料を含有したポリプロピレン、ポリ
エチレンテレフタレート支持体などを用いることができ
る。中でも白色顔料を含有するポリオレフィン樹脂層を
表面に有する支持体が好ましい。

【０１９３】本発明に係る反射支持体に用いられる白色
顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用い
ることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられ
る。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸
塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微
粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウ
ム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜
鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好まし
くは硫酸バリウム、酸化チタンである。

【０１９４】本発明に係る反射支持体の表面の耐水性樹
脂層中に含有される白色顔料の量は、耐水性樹脂層中で
の含有量として10重量％以上であることが好ましく、さ
らには13重量％以上の含有量であることが好ましく、15
重量％以上であることがより好ましい。本発明に係る紙
支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平
2-28640号公報に記載の方法で測定することができる。
この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公
報に記載の変動係数として0.20以下であることが好まし
く、0.15以下であることがより好ましく、0.10以下であ
ることがさらに好ましい。

【０１９５】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線
照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持
体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、
硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその
他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を
介して塗布されていてもよい。

【０１９６】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては2種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

【０１９７】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料の現像処理に於て発色現像液に使用される発色現像
主薬は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使
用されているアミノフェノール及びp-フェニレンジアミ
ン系化合物が用いられる。特に、芳香族第一級アミン系
発色現像主薬が好ましく用いられる。

【０１９８】芳香族一級アミン現像主薬としては、 (１)N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン塩酸塩 (２)N-メチル-p-フェニレンジアミン塩酸塩 (３)2-アミノ-5-(N-エチル-N-ドデシルアミノ)トルエン (４)N-エチル-N-(β-メタンスルホンアミドエチル)-3-
メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 (５)N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)-3-メチル-4-ア
ミノアニリン硫酸塩 (６)4-アミノ-3-メチル-N,N-ジエチルアニリン (７)4ーアミノ-N-(β-メトキシエチル)-N-エチル-3-メチ
ルアニリンp-トルエンスルホン酸塩 (８)4-アミノ-N-エチル-N-(γ-ヒドロキシプロピル)-3-
メチルアニリンp-トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。

【０１９９】これらの発色現像主薬は、現像液１リット
ル当り１×10^-3〜２×10^-1モルの範囲で使用することが
好ましく、５×10^-3〜２×10^-1モルの範囲で使用するこ
とがより好ましい。

【０２００】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来
る。通常、pＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。

【０２０１】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料用の発色現像液に用いられるアルカリ剤としては、
炭酸カリウム、ホウ酸カリウム、リン酸三ナトリウムな
どが用いられ、おもにpＨ調整等の目的に水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等が用いられる。発色現像液のp
Ｈは、９〜12であることが一般的であり、9.5〜11の間
が好ましく用いられる。

【０２０２】現像抑制の目的には、ハロゲン化物塩イオ
ンが用いられることが多いが、本発明に係る画像形成方
法においては、ごく短時間に現像を終了する必要がある
ため主に塩化物イオンが用いられ、塩化カリウム、塩化
ナトリウム、等が用いられる。塩化物イオンの量は、お
およそ発色現像液１リットル当り3.0×10^-2モル以上、
好ましくは、4.0×10^-2〜5.0×10^-1モルである。臭化物
イオンは、本発明の効果を損なわない範囲において用い
ることが出来るが、現像を抑制する効果が大きく、おお
よそ発色現像液１リットル当り1.0×10^-3モル以下、好
ましくは、5.0×10^-4以下であることが望ましい。

【０２０３】保恒剤としては、ヒドロキシルアミン誘導
体（ヒドロキシルアミンを除く）、ヒドロキサム酸類、
ヒドラジン類、ヒドラジドアミノケトン類、糖類、モノ
アミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウ
ム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシ
ム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類等が特に有効
な有機保恒剤である。特に、ジエチルヒドロキシルアミ
ンのようなジアルキル置換のヒドロキシルアミン類、ト
リエタノールアミンのようなアルカノールアミン類が好
ましく用いられる。

【０２０４】本発明に係る発色現像液に用いられるキレ
ート剤としては、アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸等
の化合物が用いられる。特に、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1ー
ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸が好ましく用
いられる。

【０２０５】発色現像温度は通常15℃以上であり一般的
には20〜50℃の範囲である。また、迅速処理の為には30
℃以上で行うことが好ましい。

【０２０６】発色現像処理時間は一般的には10秒から４
分であるが、迅速を目的とした場合は10秒〜１分の範囲
で行われるのが好ましく、更に迅速化が要求される場合
には10〜30秒の範囲で行われるのが好ましい。

【０２０７】また、本発明の画像形成方法においては、
発色現像液を連続的に補充しながらランニング処理をし
ていく。その際の発色現像液の補充量は、最近の現像液
廃液による環境汚染を考えるとランニング時に実質的に
オーバーフローがなくなることが好ましく、具体的には
現像液の補充量は20〜60mlが好ましい。

【０２０８】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、発色現像処理後、漂白処理及び定着処理を施され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着
処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗
処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。本発
明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理に用い
る現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラー
に感光材料をはさんで搬送するローラートランスポート
タイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送す
るエンドレスベルト方式であってもよいが、特に処理槽
をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給す
るとともに感光材料を搬送する方式でもよい。

【０２０９】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【０２１０】実施例１ 坪量180ｇ／m²の紙パルプの両面に高密度ポリエチレン
をラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を
塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チ
タンを15重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレ
ンをラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支
持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲン
化銀写真感光材料を作製した。塗布液は下記のごとく調
製した。

【０２１１】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）23.4ｇ、色素画像安定化剤
（ＳＴ−１）3.34ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）3.
34ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−５）3.34ｇ、添加剤
（ＨＱ−１）0.33ｇ、化合物Ａ5.0ｇ、および高沸点有
機溶媒（ＤＢＰ）5.0ｇに酢酸エチル60mlを加え溶解
し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ−１）7.0mlを含
有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナイザ
ーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作
製した。この分散液を下記条件にて作製した青感光性ハ
ロゲン化銀乳剤（銀8.68ｇ含有）（Ｅｍ−Ｂ）と混合
し、第１層塗布液を調製した。

【０２１２】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に表１及び表２の塗布量になるように各塗布液を
調製した。

【０２１３】また、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−
２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ
−２）を添加し、表面張力を調整した。また、各層に
（Ｆ−１）を全量が0.04ｇ／m²となるように添加した。

【０２１４】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に
保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をpAg＝7.3、pＨ＝3.0に制御しつつ30
分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）を
pAg＝8.0、pＨ＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加
した。この時、pAgの制御は特開昭59-45437号記載の方
法により行い、pＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム
水溶液を用いて行った。

【０２１５】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42ｇ 臭化カリウム 0.03ｇ 水を加えて 200cc （Ｂ液） 硝酸銀 10ｇ 水を加えて 200cc （Ｃ液） K₂IrCl₆ ２×10^-8モル／モルAg 塩化ナトリウム 102.7ｇ K₄Fe(CN)₆ １×10^-5モル／モルAg 臭化カリウム 1.0ｇ 水を加えて 600cc （Ｄ液） 硝酸銀 300ｇ 水を加えて 600cc 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、粒径
分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散
立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０２１６】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
60℃にて最適に化学増感を行い、比較用青感性ハロゲン
化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０２１７】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モル AgX 塩化金酸 0.5mg／モル AgX 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ８×10^-4モル／モル AgX 増感色素 ＢＳ−１ ４×10^-4モル／モル AgX 増感色素 ＢＳ−２ １×10^-4モル／モル AgX （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径0.43μm、変
動係数0.08、塩化銀含有率99.5％の単分散立方体乳剤Ｅ
ＭＰ−２を得た。

【０２１８】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
55℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０２１９】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モル AgX 塩化金酸 1.0mg／モル AgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×10^-4モル／モル AgX 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×10^-4モル／モル AgX 増感色素 ＧＳ−１ ４×10^-4モル／モル AgX （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径0.50μm、変
動係数0.08、塩化銀含有率99.5％の単分散立方体乳剤Ｅ
ＭＰ−３を得た。

【０２２０】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
60℃にて最適に化学増感を行い、赤感性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０２２１】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モル AgX 塩化金酸 2.0mg／モル AgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×10^-4モル／モル AgX 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×10^-4モル／モル AgX 増感色素 ＲＳ−１ １×10^-4モル／モル AgX 増感色素 ＲＳ−２ ３×10^-3モル／モル AgX このようにして得られた試料を試料101（比較用）とす
る。

【０２２２】

【表１】

【０２２３】

【表２】

【０２２４】ＳＵ−１：トリ-i-プロピルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキシル)・ナトリ
ウム塩 ＤＢＰ ：ジブチルフタレート ＤＮＰ ：ジノニルフタレート ＤＯＰ ：ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ：ジ-i-デシルフタレート ＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン Ｈ−１ ：テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン Ｈ−２ ：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・
ナトリウム Ａ−１ ：p-t-オクチルフェノール ＳＴＡＢ−１：1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカ
プトテトラゾール ＳＴＡＢ−２：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−３：1-(4-エトキシフェニル)-5-メルカプト
テトラゾール

【０２２５】

【化３９】

【０２２６】

【化４０】

【０２２７】

【化４１】

【０２２８】

【化４２】

【０２２９】

【化４３】

【０２３０】

【化４４】

【０２３１】

【化４５】

【０２３２】試料101のシアンカプラーを表３に示すシ
アンカプラーの等モルに入れ換え、第７層に表３に示し
た化合物を0.03ｇ／m²添加した以外は、試料101と同様
にして、試料102〜142を作製した。

【０２３３】得られた試料に対して下記に示したような
評価を行った。

【０２３４】＜色再現性＞各試料のシアン色素の短波部
の副吸収を次のようにして算出した。

【０２３５】赤色光にてウエッジ露光した後、下記現像
処理工程に従って処理した。得られたシアン画像におい
て、コニカ社製ＰＤＡ−65濃度計を用いて赤色反射濃度
1.0を与える部分の青色反射濃度Ｄ_Bを測定した。

【０２３６】＜ゼラチン表面の堅牢性＞赤色光にてウエ
ッジ露光した後、下記現像処理工程に従って処理した試
料を日光下（曝露台）にて12週間保存し、試料の表面に
おこるひび割れを目視で評価した。

【０２３７】◎ ひびわれがない ○ ひびわれはあるが、ほとんど目立たない △ ひびわれはあるが商品として見るに耐える範囲 × ひびわれが多く、商品として使用できない ＜画像保存性の評価＞赤色光にてウエッジ露光した後、
下記現像処理工程に従って処理した試料を、85℃・60％
RH条件下に10週間保存し、コニカ社製ＰＤＡ−65濃度計
を用いて、赤色反射濃度1.0を与える部分の色素の残存
率と未露光部のブルー反射濃度の増大分（ΔＤｂ）を測
定し評価を行った。

【０２３８】なお処理は発色現像液のタンク容量の３倍
量の発色現像補充液を補充するまでランニング処理を行
った後、前記の評価を行った。

【０２３９】 処理工程Ａ 温度 時間 補充量 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 120ml 漂白定着 35.0±0.3℃ 45秒 51ml 安 定 30 〜 34℃ 90秒 250ml （３槽カスケード） 乾 燥 60 〜 80℃ 30秒 処理工程Ｂ 温度 時間 発色現像 37.0±0.3℃ 45秒 60ml 漂白定着 35.0±0.3℃ 45秒 51ml 安 定 30 〜 34℃ 90秒 250ml （３槽カスケード） 乾 燥 60 〜 80℃ 60秒 処理液の組成は下記に示す。

【０２４０】補充量は感光材料１m²当りの量である。安
定処理は安定タンク第３槽から第１槽への向流方式で補
充した。

【０２４１】 発色現像液（処理工程Ａ） タンク液 純水 800ml トリエタノールアミン 10ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ 塩化カリウム 2ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル-3-メチル-4-アミノアニリン 硫酸塩 5.4ｇ 炭酸カリウム 27ｇ 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウムまたは硫酸でpＨ
を10.10に調整する。

【０２４２】 補充液 純水 800ml トリエタノールアミン 18ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 9ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル-3-メチル-4-アミノアニリン 硫酸塩 8.2ｇ 炭酸カリウム 27ｇ 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウムまたは硫酸でpＨ
を10.60に調整する。

【０２４３】 発色現像液（処理工程Ｂ） タンク液 純水 800ml トリエタノールアミン 10ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 3.6ｇ 塩化カリウム 4.5ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 5.0ｇ 亜硫酸カリウム 0.4ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル-3-メチル-4-アミノアニリン 硫酸塩 6.0ｇ 炭酸カリウム 25ｇ 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウムまたは硫酸でpＨ
を10.10に調整する。

【０２４４】 補充液 純水 800ml トリエタノールアミン 14ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ 亜硫酸カリウム 0.6ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル-3-メチル-4-アミノアニリン 硫酸塩 12ｇ 炭酸カリウム 35ｇ 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウムまたは硫酸でpＨ
を11.50に調整する。

【０２４５】 漂白定着タンク液および補充液 エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム塩 53ｇ エチレンジアミン四酢酸 3.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％）溶液 123ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％）溶液 51ｇ アンモニア水または氷酢酸でpＨ5.4に調整すると共に、
水を加えて全量を１ｌとする。

【０２４６】 安定タンク液および補充液 オルトフェニルフェノール 0.1ｇ ユビッテクス（チバガイギー社製） 1.0ｇ 硫酸亜鉛・７水和物 0.1ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 5.0ml 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 3.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.5ｇ アンモニア水または氷酢酸でpＨ7.8に調整すると共に、
水を加えて全量を１ｌとする。

【０２４７】

【表３】

【０２４８】表３を見ても明らかなように、従来、広く
使用されているフェノール型のシアンカプラーは、色再
現性および画像の保存性は著しく劣っていることが判
る。また、本発明のシアンカプラーはオルガノポリシロ
キサンを使用しないとき、色再現性および画像の保存性
は優れているがひびわれが多く発生し商品として使用で
きない状態にある。それに対して本発明のシアンカプラ
ーと本発明のオルガノポリシロキサンを併用した場合、
ひびわれの発生が抑えられ、かつ色再現性、画像保存性
に優れた写真感光材料が得られる事が判る。また、この
効果は環境問題を考慮して処理液のオーバーフロー液が
事実上無くなった処理である処理行程Ｂにおいて、その
効果は顕著に現れていることが判る。

【０２４９】実施例２ 実施例１と同様な方法で、試料201〜236を作製し実施例
１と下記の処理を行い同様な評価を行った。なお、定着
・漂白および安定は実施例１と同様な方法で行った。た
だし、塗布助剤として表４の化合物を使用した。

【０２５０】 処理工程Ｃ 温度 時間 補充量 発色現像 41.0±0.3℃ 15秒 60ml 漂白定着 35.0±0.3℃ 45秒 51ml 安 定 30 〜 34℃ 90秒 250ml （３槽カスケード） 乾 燥 60 〜 80℃ 30秒 発色現像液（処理工程Ｃ） タンク液 純水 800ml トリエタノールアミン 10ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 3.6ｇ 塩化カリウム 4.5ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 5.0ｇ 亜硫酸カリウム 0.4ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル-3-メチル-4-アミノアニリン 硫酸塩 7.0ｇ 炭酸カリウム 25ｇ 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウムまたは硫酸でpＨ
を11.50に調整する。

【０２５１】 補充液 純水 800ml トリエタノールアミン 14ｇ N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ 亜硫酸カリウム 0.6ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル-3-メチル-4-アミノアニリン 硫酸塩 14ｇ 炭酸カリウム 35ｇ 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウムまたは硫酸でpＨ
を12.50に調整する。

【０２５２】

【表４】

【０２５３】表４を見ても明らかなように、従来、広く
使用されているフェノール型のシアンカプラーは、色再
現性および画像の保存性は著しく劣っており、特に処理
工程Ｃようなオーバーフロー液を事実上なくし、かつ処
理時間をきわめて迅速化した過酷な処理においては劣化
幅が大きい事が判る。また、本発明のシアンカプラーは
オルガノポリシロキサンを使用しないとき、色再現性お
よび画像の保存性は優れているがひびわれが多く発生し
商品として使用できない状態にあり、その劣化は処理工
程Ｃでは拡大する。それに対して本発明のシアンカプラ
ーと本発明のオルガノポリシロキサンを併用した場合、
ひびわれの発生が抑えられ、かつ色再現性、画像保存性
に優れた写真感光材料が得られる事が判る。さらに、表
４の如く塗布助剤としてフッ素型の界面活性剤を使用し
た時、ひびわれが抑えられるだけでなく、画像保存性を
も若干の改良が見られた。

【０２５４】実施例３ 実施例１と同様な方法で、試料301〜342を作製し実施例
１と同様な評価を行った。ただし、第２〜７層の構成を
下記表５のような構成とした。結果と添加剤は表６に示
す。

【０２５５】

【表５】

【０２５６】

【表６】

【０２５７】表６を見ても明らかなように、従来、広く
使用されているフェノール型のシアンカプラーは、色再
現性および画像の保存性は著しく劣っていることが判
る。また、本発明のシアンカプラーはオルガノポリシロ
キサンを使用しないとき、色再現性および画像の保存性
は優れているがひびわれが多く発生し商品として使用で
きない状態にある。また、表５の如く紫外線防止剤をシ
アンカプラー含有層よりも支持体より遠い層に集中させ
た場合、シアンカプラーの光に対する堅牢性は相対的に
15〜20％（色素が30％減少するのに要する時間）の向上
が見られたが、ひびわれが極めて多くなり、かつΔＤb
の上昇も見られた。それに対して本発明のシアンカプラ
ーと本発明のオルガノポリシロキサンを併用した場合、
ひびわれの発生が抑えられ、かつ色再現性、画像保存性
に優れた写真感光材料が得られる事が判る。また、この
効果は環境問題を考慮して処理液のオーバーフロー液が
事実上無くなった処理である処理行程Ｂにおいて、その
効果は顕著に現れていることが判る。

【０２５８】

【発明の効果】本発明により、画像保存性に優れ、かつ
画像の耐久性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料
が得られた。また、環境適性に優れた、前記ハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法が得られた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/00 ５２０ 7/26 7/32 7/392 Ａ 7/44

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の片面に少なくとも一層の感光
   性ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも一層の非感光性親水
   性コロイド層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
   において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一
   層が下記一般式〔Ｉ〕〜〔IV〕で表されるシアン色素形
   成カプラーの少なくとも１種を含有し、かつ該非感光性
   親水性コロイド層の少なくとも一層に、少なくとも１種
   のオルガノポリシロキサンを含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁は水素原子又は置換基を表し、Ｒ₂は置換基
   を表す。ｍは置換基Ｒ₂の数を示す。ｍが０の時、Ｒ₁は
   ハメットの置換基定数σ_Pが0.20以上の電子吸引性基を
   表し、ｍが１又は２以上の時、Ｒ₁及びＲ₂の少なくとも
   一つはハメットの置換基定数σ_Pが0.20以上の電子吸引
   性基を表す。Ｚ₁はベンゼン環等が縮合していてもよい
   含窒素複素５員環を形成するのに必要な非金属原子群を
   表す。Ｒ₃は水素原子又は置換基を表し、Ｚ₂は−NH−と
   共に該ピラゾール環と縮環して、含窒素複素６員環を形
   成するのに必要な非金属原子群を表し、該６員環は置換
   基を有していてもよく、該ピラゾール環以外にベンゼン
   環等と縮環していてもよい。Ｒ₄及びＲ₅はハメットの置
   換基定数σ_Pが0.20以上の電子吸引性基を表す。ただ
   し、Ｒ₄とＲ₅のσ_P値の和は0.65以上である。Ｚ₃は、含
   窒素５員複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表
   し、該５員環は置換基を有していてもよい。Ｒ₆及びＲ₇
   は水素原子又は置換基を表し、Ｚ₄は含窒素６員複素環
   を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該６員環は
   置換基を有していてもよい。Ｘ₁，Ｘ₂，Ｘ₃及びＸ₄は、
   各々、水素原子又は発色現像主薬の酸化体とのカップリ
   ング反応により離脱する基を表す。〕
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀乳剤中における塩化銀
   の含有率が99％以上であることを特徴とする請求項１記
   載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料中
   に含フッ素界面活性剤を含有することを特徴とする、請
   求項１あるいは２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。
4. 【請求項４】 支持体上にイエロー、マゼンタ、シアン
   にそれぞれ発色するカプラーを含有する３種以上の感光
   性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真
   感光材料において、該シアン色素形成カプラーは前記一
   般式〔Ｉ〕で表されるシアン色素形成カプラーであり、
   かつ該シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は、ハロ
   ゲン化銀乳剤層の中で最も支持体より遠くに存在し、か
   つ、支持体から該シアンカプラー層より遠い非感光性親
   水性コロイド層に紫外線吸収剤が下記一般式〔Ｈ１〕の
   化合物とは実質的に共存せずに含有され、かつ該シアン
   カプラー層に隣接して該シアンカプラー層よりも支持体
   に近い非感光性親水性コロイド層に下記一般式〔Ｈ１〕
   の化合物が紫外線防止剤と実質的に共存せずに含有され
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化２】 〔式中Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素原子又はベンゼン核に置換し得
   る基を表し、Ｒ¹¹とＲ¹²は同一でも異なっていても良
   く、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は水素原子又はベンゼン核に置換し得る
   基を表し、Ｒ¹³とＲ¹⁴は同一でも異なっても良い。但
   し、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴が総て水素原子であることはない。〕
5. 【請求項５】 請求項４記載のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤中における塩化
   銀の含有率が99％以上であり、該ハロゲン化銀カラー写
   真感光材料中にフッ素系の界面活性剤を含有し、かつ該
   非感光性親水性コロイド層の少なくとも一層に、少なく
   とも１種のオルガノポリシロキサンを含有することを特
   徴とする、請求項４記載のハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。
6. 【請求項６】 請求項１、２、３、４若しくは５記載の
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、前記ハロゲン化銀
   カラー写真感光材料１m²あたり60ml以下の発色現像液の
   補充量で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー
   写真感光材料の処理方法。