JPH04134340A - カラー画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はカラー画像形成方法に関し、詳しくはハロゲン
化銀カラー写真感光材料を用いて、磁気媒体等に記録さ
れたソフト情報から高画質の画像が得られるカラー画像
形成方法に関する。

〔発明の背景〕

今日、エレクトロニクスの分野では、ｃｃＤ等の撮像素
子及び磁気記録媒体の著しい進歩により、これまでのハ
ロゲン化銀を使った写真と同じ手軽さで写真撮影を行い
、ただちにテレビに映し出してこれを楽しむことを可能
としてきた。又、印刷・製版の分野でもスキャナーの進
歩により原画をスキャナーで読取った後、カラーデイス
プレィを見ながら編集、修正等の作業や、コントラスト
の変化、拡大縮小等を自在に、かつ手軽に行うことがで
きるようになった。このように、画像を電気信号として
記録、加工することが産業の分野はもとより一般社会に
おいても浸透してきつつある。

しかし、テレビに映し出すというだけではやはり不十分
であり、紙の上に記録された画像が求められており、感
熱転写方式、インクジェット方式、電子写真方式等の種
々の方式が実用化されている。

こうした分野でもハロゲン化銀写真感光材料の持つ豊か
な階調性は、他の方式に比べ群を抜いたものであって優
れた描写力を有している。

特開昭６２−３５３５２号はハロゲン化銀カラー写真感
光材料を走査露光し、引続き現像処理することによりカ
ラー画像を形成する方法を開示している。

本発明者等は、カラー感光材料上の特定の場所に着目し
た時に、１０−’秒以下の時間になるような走査露光に
より画像状に露光を施した後、画像処理によって画像を
形成する方法を研究する中で、テストパターンを利用し
た露光条件の調整のための画像と実際のプリント作成の
時の仕上りが一致しないという現象に出合った。この現
象の原因を解析するうち、実はプリントの周辺部から中
央部に向って、連続的に濃度が変化するというある種の
ムラを生じる現象が起きており、テストパターンの一部
が、このムラの部分に懸るために不一致を生じたことが
判明した。この現象は、ランニングしていくに従って除
々に顕著になる傾向があり、その場合には著しく画像の
品質を劣化させるものであった。

〔発明の目的〕

本発明は上記事情に鑑み為されたものであり、その目的
とする所は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を短時間
露光した後、現像処理して得られた、又、ランニング処
理により得られたプリントのムラを改良し、写真特性の
変化に伴う画像品質の劣化が著しく少ないカラー画像形
成方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者等は鋭意検討した結果、ある特定の化合物を感
光材料中に含有させることにより、前記欠点を改良でき
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、支持体上にイエローカプラー含有層、マゼンタカ
プラー含有層及びシアンカプラー含有層を、それぞれ少
なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料が
、下記−能代（Ｉ）、（Ｉ［）。

（ＩＩＩ）又は〔■〕で示される化合物の少なくとも１
種を含有し、かつｌｏ−４秒以下の時間で露光され、引
き続き現像処理して画像を形成するカラー画像形成方法
により本発明の目的は達成された。

−能代〔Ｉ〕 式中、Ｒ１は低級アルキレン基を表し、Ｍは水素原子、
アルカリ金属又はアルキル基を表す。Ｘはハロゲン原子
、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、カルボ
キシル基、アミン基、ヒドロキシル基、スルホ基、ニト
ロ基又はアルコキシカルボニル基を表す。ｍは１〜５の
整数を表し、ｎは０又はｌを表す。

一般式〔■〕 式中、Ｒ２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基
、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、−Ｃ０ＮＨＲ（Ｒはアルキル基、アリール基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基
又はアリールスルホニル基を表す。）又は複素環基を表
す。Ｒ３及びＲ４は各々、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、
シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル
スルホオキシド基、アルキルスルホニル基又はアルキル
スルフィニル基を表す。又、Ｒ３とＲ４で互いに結合し
て置換基を有してもよいベンゼン環を形成してもよい。

式中、Ｒｓ及びＲ６は各々、水素原子、ハロゲン原子、
炭素数ｌ〜５の低級アルキル基又はヒドロキシメチル基
を表し、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキ
ル基を表す。

一般式（ｒＶ） 式中　Ｒ８は水素原子、アルキル基又はアリール基を表
し、Ｒ’は水素原子、アルキル基、アリール基、ニトロ
基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、ヒ
ドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基又はチアゾ
リル基を表す。ｍ’は０又はｌを表し、２はチアゾール
環を構成する原子群を表す。

以下、本発明について詳述する。

一般式（Ｉ）において、Ｒ′が表す低級アルキレン基と
しては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げ
られる。Ｍが表すアルカリ金属としてはナトリウム、カ
リウム等が挙げられ、Ｘが表すハロゲン原子としては、
塩素、臭素、沃素原子が挙げられる。Ｍ、Ｘが表すアル
キル基としては、好ましくは炭素数１〜８の直鎖あるい
は分岐アルキル基である。Ｘが表すシクロアルキル基は
好ましくは炭素数４〜８のシクロアルキル基、アリール
基はフェニル基、ナフチル基が好ましい。

アルコキシカルボニル基の好ましい炭素数は１〜５であ
る。

又、上記の各基は、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ
基、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基などで置換
されてもよい。

一般式（Ｉ［）において、Ｒ２が表すアルキル基及びア
ルケニル基の炭素数は１〜３６が好ましく、より好まし
くは１〜１８である。シクロアルキル基の炭素数は３〜
１２が好ましく、より好ましくは３〜６である。これら
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラル
キル基、アリール基、複素環基は置換基を有していても
よく、その置換基としてはハロゲン原子ならびにニトロ
、シアノ、チオシアノ、アリール、アルコキシ、アリー
ルオキシ、カルボキシル、スルホキシ、アルキルカルボ
ニル ニル、アリールオキシカルボニル、スルホ、アシルオキ
シ、スルファモイル、カルバモイル、アシルアミノ、ジ
アシルアミノ、ウレイド、チオウレイド、ウレタン、チ
オウレタン、スルホンアミド、複素環基、アリールスル
ホニルオキシ、アルキルスルホニルオキシ、アリールス
ルホニル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アルキ
ルチオ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル
、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アニリノ、Ｎ−
置換アニリノ、ヒドロキシル及びメルカプト基などから
選ばれる。

Ｒ３Ｒ４が表すアルキル基の炭素数は１−１８が好まし
く、より好ましくは１〜９である。又、シクロアルキル
基の炭素数は３〜１２が好ましく、より好ましくは３〜
６である。これらアルキル基、シクロアルキル基及びア
リール基は置換基を有してもよく、その置換基としては
、ハロゲン原子ならびにニトロ、スルホ、アリール、ヒ
ドロキシル基等が挙げられる。Ｒ３Ｒ４が互いにベンゼ
ン環を形成した場合、そのベンゼン環に置換される基と
しては、ハロゲン原子並びにアルキル、アルコキシ、シ
アノ、ニトロ基等が挙げられる。

−能代（Ｉ［［）において、ＲＳ、　Ｒ＠、　Ｒ７の表
す炭素数１〜５の低級アルキル基は置換基を有していて
もよい。

一般式（ＩＶ）において、Ｒ８は好ましくは水素原子、
Ｒ９は好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基
、アミン基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン原子、ヒド
ロキシル基であり、ｍ′は好ましくは１．Ｚが形成する
チアゾール環は、好ま一般式ＣＩ）、　　（ＩＩ）、　
　（ＩＩ［）及びＣＩＶ）で示される化合物の一部は、
ハロゲン化銀写真感光材料用親水性コロイドの防腐剤と
して知られている。

−能代ＣＩ）で示される化合物の一部は、特開昭５９−
２２８４７号、同６３−２５７７４７号等に記載されて
いる。−能代〔…〕で示される化合物の一部は、特開昭
５４−２７４２４号、同５９−１３１９２９号、同５９
−１４２５４３号、同５８−１６６３４３号、同５９−
１３１９２９号、同５９−１４２５４３号、同５９−２
２６３４３号等に記載されている。−能代〔■〕で示さ
れる化合物の一部は、特開昭６０−１１９５４７号、同
６２−２３１９３６号等に記載されている。−能代（Ｉ
Ｖ）で示される化合物の一部は特開昭６３−２７４９４
４号、同６０−２６３９３８号等に記載されている。

しかし、上記のいずれの文献にも、短時間露光によるプ
リント作成時に生じる、ある種のムラについては何ら述
べられていなかった。

前記−能代（１，Ｃｍ）、［：ＩＩ［）又は〔■〕で示
される化合物の代表的具体例を以下に示すが、本発明の
化合物はこれらに限定されない。

ＣＨ。

Ｎｏ２ 本発明においては、これらの例示化合物の中なら１種又
は２種以上を選択使用できる。

これらの例示化合物は一般によく知られており、１、Ｃ
，Ｉジャパン（株）、大日本インキ化学工業（株）、ロ
ーム・アンド・ハース・ジャパン（株）、三愛石油（株
）等から市販されている。

−能代ＣＩ）　、　　（ＩＩ）　、　　（Ｉ［［）又は
（ＩＶ）の化学物の使用量は制限されないが％　ｌ　Ｘ
ｌ０−’−Ｉ　Ｘ１０−”ｇ／　ｓ”の範囲が好ましく
、ハロゲン化銀乳剤層、非乳剤層いずれに添加してもよ
い。添加方法は特に制限されない。

ここで述べる露光時間とは、フラッシュ露光のような場
合であれば、光の強度の時間的な変化において、その最
大値の１／２に達した時から、減衰してその最大値の１
／２になるまでの時間をいい、レーザー光による走査露
光のような場合には、その光束の強度の空間的な変化に
おいて、光強度が最大値の１／２になる所を以て光束の
外縁とし、走査線と平行であり、かつ光強度が最大とな
る点を通る線と光束の外縁の交わる２点間の距離を光束
の径とした時、 線状の光源を用いた走査露光においても、上記のレーザ
ー光の場合と同じに考えて、よい。

光源の種類としては、キセノン放電管、陰極線管（ＣＲ
Ｔ）、発光ダイオード、タングステンハロゲンランプ、
水銀高圧放電管、レーザー等の公知の光源のいずれも用
いることができる。中でもヘリウム−ネオン、アルゴン
、ヘリウム−カドミウム等のガスレーザー　ガリウム砒
素燐等の半導体レーザーや、これに非線形光学素子の組
合せが好ましく用いられる。

こうしたシステムに適用可能と考えられるレーザープリ
ンター装置としては、例えば特開昭５５−４０７１号、
同５９−１１０６２号、特公昭５６−１４９６３号、同
５６−４０８２２号、欧州特許７７４１０号、電子通信
学会技術研究報告Ｖｏ（１８０，Ｎｏ、２４４及び映画
テレビ技術１９８４／６（３８２）、３４〜３６頁等に
記載されているものがある。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子は、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀の塩沃臭
化銀のいづれであってもよく、これらの粒子の混合であ
ってもよい。中でも塩化銀含有乳剤がより好ましく、更
に高塩化銀乳剤は、カラーペーパー等迅速処理が望まれ
ている場合などは非常に好ましい。しかし、このハロゲ
ン化乳剤を用いた場合には短時間露光した試料を現像処
理した際に生じる濃度の変化が目立ち易いという欠点を
有していた。本発明に係る画像形成方法を用いた場合に
は、高塩化銀乳剤を用いた時にもムラの発生が少なく、
迅速処理を行っても画像を安定して得ることができる。

上記高塩化銀含有ハロゲン化銀粒子は、９０モル％以上
の塩化銀含有率を有し、０．５モル％以下の沃化銀と残
りの臭化銀とから成るハロゲン化銀粒子が好ましい。更
に好ましくは、臭化銀含有率が０．１〜２モル％の塩臭
化銀である。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部
に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と外
部の組成が異なってもよい。又、粒子内部と外部の組成
が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし不連続
であってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが
、迅速処理性及び感度等、他の写真性能等考慮すると、
好ましくは０．２〜１．６μｍ、更に好ましくは０．２
５〜１．２μｍの範囲である。なお、上記粒子径は、当
該技術分野において一般に用いられる各種の方法によっ
て測定することができる。代表的な方法としては、ラブ
ランドの　［粒子径分析法Ｊ　（Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｍ、シン
ポジウム・オン・ライト・マイクロスコピー　１９５５
年、９４〜１２２頁）又は［写真プロセスの理論」（ミ
ース及びジェームズ共著、第３版、マクミラン社発行（
１９６６年）の第２章）に記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することが出来る。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確にこれを表すことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散で
あってもよいし、単分散であってもよい。

好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その
変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下
の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数、粒
径分布の広さを示す係数であり、次式によって定義され
る。

ここでｒｉは粒子側々の粒径、ｎｉはその数を表わす。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、又立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、
その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表す。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法
、中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよ
い。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子を作っ
た後、成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させ
る方法は同じであっても・異なってもよい。

又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形
式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それら
の組合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られた
ものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭
５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコンドロ
ールド−ダブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を
用いてもよい。又、メルカプト基含有化合物、含窒素へ
テロ環化合物又は増感色素のような化合物をハロゲン化
銀粒子の形成時、又は粒子形成終了の後に添加して用い
てもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は任意のも
のを用いることができる。好ましい一つの例は、（１０
０）面を結晶表面として有する立方体である。又、米国
特許４，１８３．７５６号、同４，２２５．６６６号、
特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号
等や、ザ・ジャーナル・オブ・７オトグラフイツク・サ
イエンス　（Ｊ、Ｐｈｏｔｇｒ、　５ｃｉ）、　２１．
３９　（１９７３）等の文献に記載された方法により、
８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒子を作
り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する
粒子を用いてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を形成す
る過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜
鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩、ロジ
ウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオンを添
加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させること
ができ、又、適当な還元的雰囲気に置くことにより、粒
子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

本発明のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤（以下、本発
明の乳剤という）は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了に
不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有さ
せたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサー
チ・ディスクロージャー　１７６４３号記載の方法に基
づいて行う二とができる。

本発明の乳剤に用いられる／％ロゲン化銀粒子は、潜像
が主として表面に形成される粒子であってもよく、また
主として粒子内部に形成される粒子でもよい。好ましく
は潜像が主として表面に形成される粒子である。

本発明の乳剤は、常法により、化学増感される。

即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性
ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセ
レン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他
の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組
み合わせて用いることができる。

又、乳剤は増感色素を用いて所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素としては、シアニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素、及びヘミオキサノール色素等を用いることがで
きる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に
イエローカプラー　マゼンタカプラー及びシアンカプラ
ーを含有する。通常のカラープリント材料においては、
青感光性乳剤層にイエローカラー、緑感光性乳剤層にマ
ゼンタカプラー　赤感光性乳剤層にシアンカプラーを組
み合わせて用いられる。しかしながら、口約に応じて上
記組合せと異なっｔ：組合せでハロゲン化銀写真感光材
料を作製してもよい。又、上記以外の感光性を有するハ
ロゲン化銀乳剤、例えば紫外線感光性又は赤外線感光性
乳剤を組み合わせたカラー写真感光材料を構成してもよ
い。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄
色カプラーの具体例は、英国特許１，０７７．８７４号
、特公昭４５−４０７５７号、特開昭４７−１０３１号
、同４７−２６１３３号、同４８−９４４３２号、同５
０−８７６５０号、同５１−３６３１号、同５２−１１
５２１９号、同５４−９９４３３号、同５４−１３３３
２９号、同５６−３０１２７号、米国特許２，８７５．
０５７号、同３，２５３．９２４号、同３，２６５．５
０６号、同３，４０８．１９４号、同３，５５１．１５
５号、同３，５５１．１５６号、同３，６６４，８４１
号、同３，７２５，０７２号、同３．７３０゜７２２号
、同３，８９１．４４５号、同３，９００．４８３号、
同３，９２９゜４８４号、同３，９３３．５００号、同
３，９７３．９６８号、同３，９９０゜８９６号、同４
，０１２．２５９号、同４，０２２．６２０号、同４，
０２９゜５０８号、同４，０５７．４３２号、同４，１
０６．９４２号、同４，１３３゜９５８号、同４，２６
９，９３６号、同４，２８６．０５３号、同４，３０４
゜８４５号、同４，３１４．０２３号、同４，３３６．
３２７号、同４，３５６゜２５８号、同４，３８６．１
５５号、同４，４１０．７５２号等に記載されている。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる耐拡散
性イエローカプラーは、好ましくは下記−能代（Ｙ）で
表される。

１゜ 式中、Ｒ１はハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、Ｒ
２は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してもよい
アルコキシ基を表す。Ｒ１は置換基を有してもよいアシ
ルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフ
ァモイル基、アリールスルファモイル基、アリールスル
ホンアミド基、アルキルウレイド基、アリールウレイド
基、サクシンイミド基、アルコキシ基又はアリールオキ
シ基を表す。ｚｌは発色現像主薬の酸化体とのカップリ
ングにより離脱しうる基を表す。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー　ピラゾロアゾール系カプラーピラゾロペンツ
イミダゾール系カプラー等、公知のマゼンタ色素形成カ
プラーを用いることができる。

下記−能代（Ｍ−１）及びＣＭ−Ｉ［）で表されるマゼ
ンタカプラーが本発明に特に好ましく用いられる。

一般式（Ｍ−Ｉ） へ□へ・−・ 式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有しても
よい。

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。

又、Ｒは水素原子又は置換基を表す。

Ｒの表す置換基としては特に制限はないが、代表的には
、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スル
ホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル
、ンクロアルキル等の多基が挙げられるが、この他にノ
・ロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素
環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、
カル／（モイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ
、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオ
キシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、
イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複
素環チオの多基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化
水素化合物残基等も挙げられる。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えば）＼ロゲン原子（塩素原子、臭素
原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、
複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アル
コキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、
アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキ
シ、アルキルチオ シチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド
、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシカル
ボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カル
ボキシル、 （Ｒ１′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義で
あり、Ｒ，′及びＲ，′は水素原子、アリール基、アル
キル基又は複素環基を表す。）等の多基が挙げられるが
、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。又Ｚ
又はＺ′により形成される含窒素複素環としては、ピラ
ゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又はテトラ
ゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置換基と
しては前記Ｒについて述べたものが挙げられる。

又、−能代（Ｍ−１）の中で好ましいのは、下記−能代
［：Ｍ−Ｉｆ）で表されるものである。

−能代ＣＭ−ｎ） 式中Ｒ＋，Ｘ及び２，は−能代（Ｍ−１）におけるＲ，
Ｘ及び２と同義である。

前記複素環上の置換基Ｒ及びＲ１として最も好ましいの
は、下記−能代ＣＭ−Ｉ［［］により表されるものであ
る。

一般式ＣＭ−１１１） Ｒ。

Ｒ，、−Ｃ− 式中Ｒｓ＋Ｒ＋ｏ及びＲ１１はそれぞれ前記Ｒと同義で
ある。又、前記Ｒ、、Ｒ、、及びＲ１１の中の二つ例え
ばＲ９とＲ４゜は結合して飽和又は不飽和の環（例えば
シクロアルカン、シクロアルケン、複素環）を形成して
もよく、更に該環にＲ１１が結合して有橋炭化水素化合
物残基を構成してもよい。

又、−能代ＣＭ−Ｉｌ　　におけるＺにより形成される
環及び−能代ＣＭ−Ｉ［）におけるｚＩにより形成され
る環が有してもよい置換基　としては下記−能代ＣＭ−
ＩＶ）で表されるものが好ましい。

−能代ＣＭ−ＩＶ） Ｒ”−Ｓ　Ｏ２−Ｒ” 式中Ｒ”はアルキレン基を、Ｒ１２はアルキル基、シク
ロアルキル基又はアリール基を表す。

Ｒ”で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖
１分岐を問わない。

Ｒ”で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のも
のが好ましい。以下にマゼンタカプラーの具体例を示す
。

更に本発明に、より好ましく用いられる化合物の代表的
具体例を８〜６３に示す。

ＣＨ。

ｃ、Ｈ＋７（ｔ） Ｃ　ｔ　Ｈ　＋　ｓ 　Ｈｓ Ｈｓ ＣＨ。

Ｃ　ａ　Ｈ　ｓ Ｍ−４９ Ｍ−５１ ベーへ−Ｎ 以上の本発明に係る化合物の代表的具体例の他に、本発
明に係る化合物の具体例としては特開昭６２−１６６３
３９号の第１８頁右上欄〜３２頁右上欄に記載されてい
る化合物の中で、Ｎｏ、１〜４．６．８〜１７゜１９〜
２４．２６〜４３．４５〜５９．６１〜１０４．１０６
〜１２１゜１２３〜１６２．１６４〜２２３で示される
化合物を挙げることができる。

又、前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・
ソサイアテ４　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈ
ｅａ＋１ｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）　、パーキン（Ｐｅｒ
ｋｉｎ）　Ｉ　　（１９７７）、２０４７〜２０５２、
米国特許３，７２５．０６７号、特開昭５９−９９４３
７号、同５８−４２０４５号、同５９−１６２５４８号
、同５９−１７１９５６号、同６０−３３５５２号、同
６０−４３６５９号、同６０−１７２９８２号及び同６
０−１９０７７９号等を参考にして合成することができ
る。

これらのマゼンタカプラーの中でも、ΔＥ　ｗａｘが７
０以上の値を持つマゼンタカプラーは豊かな階調再現力
を有しており、非常に好ましいカプラーであるが、この
カプラーを用いた場合、短時間露光した試料を現像処理
した際に生じる濃度の変化が目立ち易いという欠点を有
していた。

本発明に係る画像形成方法を用いた場合には、このよう
なカプラーを用いた時にも十分な程度にムラが抑制され
、豊かな階調再現力を活かすことができる。

上記ΔＥ　ｗａｘは、常法により白色反射支持体上にマ
ゼンタ発色カプラーを含有する乳剤層を有するハロゲン
化銀写真感光材料を作成し、マゼンタカプラーを単独で
発色させ、この発色部と最小本　　本　　＊ 濃度部との色差（ＣＩＥ　１９７６　Ｌ　ａ　ｂ表色系
における色差）を求めた時の最大値を以て定義される。

シアン色素画像形成カプラーとしては、フェノール系、
ナフトール系４当量もしくは２当量型シアン色素画像形
成カプラーが代表的であり、米国特許２，３０６．４１
０号、同２，３５６．４７５号、同２，３６２．５９８
号、同２，３６７．５３１号、同２，３６９．９２９号
、同上２　、４２３　。

７３０号、同２，４７４．２９３号、同２，４７６．０
０８号、同２，４９８゜４６６号、同２，５４５．６８
７号、同上２，７２８．ｆｉ６０号、同２，７７２．１
６２号、同２，８９５．８２６号、同２，９７６．１４
６号、同３゜００２．８３６号、同３，４１９．３９０
号、同３，４４６．６２２号、同３゜４７６．５６３号
、同３，７３７，３１６号、同３，７５８．３０８号、
同３゜８３９．０４４号、英国特許４７８．９９１号、
同９４５，５４２号、同１，０８４，４８０号、同１，
３７７．２３３号、同１，３８８．０２４号及び同１，
５４３．０４０号並びに特開昭４７−３７４２５号、同
５０−１０１３５号、同５Ｇ−２５２２８号、同５０−
１１２０３８号、同５〇−１１７４２２号、同５０−１
３０４４１号、同５１−６５５１号、同５１−３７６４
７号、同５１−５２８２８号、同５１−１０８８４１号
、同５３−１０９６３０号、同５４−４８２３７号、同
５４−６６１２９号、同５４−１３１９３１号、同５５
−３２０７１号、同５９−１４６０５０号、同５９−３
１９５３及び同６０−１１７２４９号等に記載されてい
る。

シアン画像形成カプラーとしては、下記−能代ＣＥ）、
ＣＦ）で示されるカプラーを好ましく用いることができ
る。

一般式（Ｅ） Ｅ 式中、Ｒ１、はアリール基、シクロアルキル基又は複素
環基を表す。Ｒ２，はアルキル基、アリール基、シクロ
アルキル基又は複素環基を表す。Ｒ３１は水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。ｚ８
は水素原子、７＼ロゲン原子又は芳香族第１級アミン系
発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表
す。

以４Ｇ虚ｉ♀ 一般式ＣＦ） Ｆ 式中、Ｒｏはアルキル基（例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ノニル等）を表す。ＲＳＦはアルキル基
（例えばメチル、エチル等）を表す。

Ｒ６，は水素原子、ハロゲン原子（例えば弗素、塩素、
臭素等）又はアルキル基（例えばメチル、エチル等）を
表す。Ｚ、は水素原子、ノ＼ロゲン原子又は芳香族第１
級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
得る基を表す。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、保存中にカブ
リ、感度、階調等の写真性能の変動を抑える目的で種々
の公知の化合物を用いることができる。好ましい化合物
として、下記−能代〔Ｖ）で表される化合物が挙げられ
る。

一般式〔■〕 ２．Ｑ、 式中、Ｑは置換基を有してもよい５〜６員の複素環又は
ベンゼン環もしくはナフタレン環と縮合した５員の複素
環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｍは水素原子、
アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。

一般式［Ｖ）中のＱが形成する５員複素環としては、例
えばイミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環
、チアゾール環、オキサゾール環、セレナゾール環、ベ
ンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンゾチ
アゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール
環、ナフトセレナゾール環、ベンゾオキサゾール環など
が挙げられる。

一般式（Ｖ）中のＱが形成する６員複素環環としては、
例えば１．３．５−トリアジン環などを挙げることがで
きる。

一般式（Ｖ）で示される化合物の中で特に好ましい化合
物は、下記−能代（Ｖ　ａ）　　（Ｖ　ｂ）で表−能代
ＣＶ　ａ） 式中、Ｒ３１は水素原子、アルキル基、アリール基、ハ
ロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基モしくはそれら
の塩、アミノ基、アルコキシ基を表し、２．は−ＮＨ，
−０−又は−Ｓ−を表す。

−能代〔ｖｂ〕 Ａｒ−Ｒ” Ａｒはフェニル基、ナフチル基、又はシクロヘキシル基
を表し、Ｒ３２はＡｒに置換してもよい水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、カルボキシル基とスルホ基もし
くはそれの塩、ヒドロキンル基、アミノ基、アシルアミ
ノ基、カルバモイル基、スルホアミド基を表す。

これらの化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料で特に化
学的増感されたものは、高温又は長時間で現像あるいは
感光材料の保存中、特に高温・高湿下での経時保存中に
、カブリ′を発生し易いため画像の再現性を著しく阻害
する作用を抑制し、非常に好ましい化合物である。

これらの化合物を、本発明の化合物を用いたハロゲン化
銀写真感光材料に含有させ短時間露光後、現像処理した
時、プリントのムラの抑制にも効果があり、より優れた
画像再現を安定して得ることを可能とした。

以下に一般式（Ｖ）で表される化合物を具体的に例示す
るが、本発明はこれらに限定されない。

Ｖ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｖ−２■ ■ ■−５ ■ ■ ■　−２３ ■　−２４ ■ ■ ■　−２２ これらのメルカプト化合物のうち、特に〔■ｂ〕タイプ
のメルカプトテトラゾール化合物か好ましい。

これらのメルカプト化合物の添加時期としては、ハロゲ
ン化銀写真感光材料の製造工程中のいずれの工程中であ
ってもよい。例えばハロゲン化銀粒子の調製工程におい
て、その初期に添加し核形成をメルカプト化合物の存在
下に行ってもよいし、核形成後に添加して粒子成長をメ
ルカプト化合物の存在下Ｉこ行ってもよい。あるいは、
粒子成長終了後の物理熟成の前又は後、脱塩工程の前又
は後に添加することもできる。

又、化学熟成工程において、その初期又は途中に添加し
てメルカプト化合物の存在下に化学熟成を行ってもよい
し、化学熟成工程の終了時に添加してもよい。

塗布液調製工程において添加する場合には、その他の添
加剤と任意の順序で添加することができる。

本発明に用いられるメルカプト化合物は、目的とする乳
剤層に対し隣接層ないし該化合物が拡散して乳剤層に到
達できる層を中間に介して他の写真構成層中に添加され
ていてもよい。

メルカプト化合物の好ましい添加量は、化合物の種類等
によって変化するが、化学増感終了工程で加えられるこ
れらの化合物の好ましい添加量は、ハロゲン化銀１モル
当たり１０−′〜１０−２モルであり、１０−５〜５Ｘ
　１０−”モルがより好ましいが、これらの化合物の存
在下に化学増感を行う場合には、１０−’〜５Ｘ　１０
−’モルがより好ましい。

これらの化合物を添加するには、公知の方法をいずれも
用いることができるが、水又は水と任意に混合可能な有
機溶媒（例えばメタノール、エタノール等）に溶解して
添加する方法がよく用いられる。

塗布液調製工程における前記化合物の添加量については
、特に制限はないが、−能代〔Ｉ〕〜〔■〕の化合物を
含むハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は、ハロゲン化
銀１モル当たりＬＸ　１０−’〜ＩＸ　１０−’−Ｔ−
ル、好ましくはＩ　Ｘ　ｔｏ−’　〜ＩＸ　１０−”モ
ルの範囲で添加される。

又、該乳剤層以外の他の写真構成層に添加する場合には
、塗布被膜中の量がｌ　Ｘ　１０−’〜ｌ　Ｘ　１０−
３モル／ｍ２となる範囲で添加される。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、或いは写真処理中のカブリの防止、又は写真性
能を安定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成
の終了時、及び／又は化学熟成の終了後ハロゲン化銀乳
剤を塗布するまでに、カブリ防止剤又は安定剤を加える
ことができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、
必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチン
と他の高分子のグラフトポリマー　それ以外の蛋白質、
糖誘導体、セルロース誘導体、単一或いは共重合体の如
き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いるこ
とかできる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、色カブリ
防止剤、画像安定剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテッ
クス、紫外線吸収剤、ホルマリンスカベンジャ−１媒染
剤、現像促進剤、現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、
滑剤、帯電防止剤、界面活性剤等を任意に用いることが
できる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の写真構成層は
バライタ紙又はα−オレフィンポリマー等をラミネート
した紙、及び、紙支持体とσ−オレフィン層が容易に剥
離できる紙支持体、合成紙等の可視性反射支持体、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーポ洋−
ト、ホリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィ
ルムに白色顔料を含有あるいは塗布した反射支持体や金
属、陶器などの剛体等に塗布できる。又は、１２０〜１
６０μｍの薄手型反射支持体を用いることもできる。

白色顔料としては、無機及び／又は有機の白色顔料を用
いることができ、好ましくは無機の白色顔料であり、例
えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭
酸力ルンウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸
、合成珪酸塩のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、
アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレ
イ等が挙げられる。白色顔料として好ましくは硫酸ノく
リウム、酸化チタンである。

本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、必要に応じて支
持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施し
た後、直接又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止
性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性
、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するための１
又は２以上の下塗層）を介して塗布されてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を工場させる為に増粘剤を用いて
もよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布する
ことのできるエクストルージョンコーティング及びカー
テンコーティングが特に有用である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の発
色現像処理を行うことにより画像を形成することができ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理において
発色現像液に使用される発色現像主薬は、種々のカラー
写真プロセスにおいて広範囲に使用すしているアミノフ
ェノール系及びｐ−フ二二しンジアミン系誘導体を包含
する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に適用さ
れる発色現像液には、前記の第１級芳香族アミン系発色
現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加する
ことができる。

更に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ベンジル
アルコールを含有しない発色現像液で処理されることが
好ましい。

ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理廃液は、その液中
の成分のために、ＢＯＤやＣＯＤを上昇させるという欠
点を有しており、公害負荷の減少を計るための改良が行
われている。一般にハロゲン化銀写真感光材料は、その
処理した量に応じた補充液を現像処理液に加えることに
より連続処理がなされている。短時間露光した試料を現
像処理した時に生ずる前述のムラは、連続処理するに従
い除々に顕著になっていく傾向を示した。この時、補充
量が少ない程その傾向は顕著であることが認められたが
、本発明に係る画像形成方法においては、低補充時にも
ムラの発生が少なく、公害負荷の低減と高画質な画像の
安定供給を可能とした。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と
同時に行ってもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

又、水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
。

実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネ−トした支持体
上に、以下に示す構成の各層を酸化チタンを含有するポ
リエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン化銀カラー写
真感光材料試料１０１を作製した。塗布液は下記の如く
調製した。

第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ　−１）　２６．７ｇ、色素画像
安定化剤（ＳＴ　−１）　１０．０ｇ、　（ＳＴ　−２
）　６．６７ｇ、添加剤（ＨＱ　−１）　０．６７ｇ及
び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）６．６７ｇに酢酸エチル６
０＋＋＋ｆｆを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性
剤（ＳＵ　−１）　”ｈａＱを含有するｌＯ％ゼラチン
水溶液２２０ｍ１２に超音波ホモジナイザーを用いて乳
化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。

この分散液を下記条件にて作製した宵感性ハロゲン化銀
乳剤（銀１０ｇ含有）と混合し第１層塗布液を調製した
。

第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調製
した。

又、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ−１）を、第
７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面
活性剤（ＳＵ し、表面張力を調整した。

２）。

（ＳＵ−３） を添加 ハロゲン化銀乳剤の添加量は、銀に換算して示した。

Ｔ ＣＩ。

ＯＰ ジオクチル７タレート ＮＰ ジノニルフタレート ＩＤＰ ジイソデシルフタレート 　ｖ　Ｐ ポリビニルピロリドン Ｑ−２ Ｔ−２ Ｔ−４ ■ ＫＯ，Ｓ ■ ＝　２ ■ ＣｓＨ＋　＋（ｔ） ＫＯ，Ｓ Ｕ Ｃ２）１６ Ｕ−３ Ｃ（ＣＨ，５Ｏ２ＣＨ−ＣＨ２）。

（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）４０℃に保温し
た２％ゼラチン水溶液１０００＋ａｆｆ中に下記（Ａ液
）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝　６．５、ｐ）！＝３．０に
制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）
及び（Ｄ液）をｐＡｇ−７，３、ｐｕ−５，５に制御し
つつ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制
御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、
ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を用い
て行った。

（Ａ液） 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　３．４２ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　０．０３ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　２００ｍ４（Ｂ液） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　２００ＩＩ１１２（Ｃ液
） 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　１０２．７ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えテ
ロ００Ｌ１０ （Ｄ液） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　３００ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　６００ｍｆｆ添加終了
後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マ
グネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼ
ラチン水溶液と混合して平均粒径０．８５μ１１変動係
数（Ｓ　／　ｒ　）＝　０．０７、塩化銀含有率９９，
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得ｔこ。

上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い、５０℃
にて９０分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（
Ｅｍ−Ｂ）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　０．８ａ＋ｇ１モルＡｇＸ
塩化金酸　　　　　　　　　０．５＋ａｇ１モルＡｇＸ
安定剤５ＴＡＢ−１６ＸｌＯ−’−Ｅル１モルＡｇＸ増
感色素　ＢＳ　　１　４ｘｌＯ−’モル／−ｉ−ルＡｇ
Ｘ増感色素　Ｂ５−２　１ＸＩＯ’−’モル１モルＡｇ
ｘ（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（
Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を
変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．
４３μｍ、変動係数（Ｓ／ｒ）＝　０．０８、塩化銀含
有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得
た。

ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５５°Ｃで１２
０分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−
Ｇ）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　１．５ｍｇ１モル１モル
Ａ化金酸　　　　　　　　　　１．０ｍｇ１モル１モル
Ａ定剤　５ＴＡＢ　−１５ｘ　１Ｑ−４モル／　モルＡ
ｇＸ増感色素　Ｇ５−１４×ｌロ一４モル１モルＡｇｘ
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．５
０μｍ１変動係数（Ｓ／ｒ）＝　０．０８、塩化銀含有
率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た
。

ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて６０°Ｃで９０
分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ
）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　１．８＋ｏｇ１モルＡｇ
Ｘ塩化金酸　　　　　　　　　　２．０ｍｇ／　モルＡ
ｇＸ安定剤５ＴＡＢ　　ｌ　　　６ＸＩＱ−’−Ｅ−ル
／モ４ＡｇＸ増感色素　Ｒ５−１１Ｘ１０１モル１モル
ＡｇｘＲ５−１ ＳＴＡＢ−１ （ＣＨ２）３５０１ｅ ＣＨ２ＣＯＯ１（ この試料を常法に従って露光後、下記の処理工程に従っ
て処理を行った。

処理工程　　　温　度　　　　時　開 発色現像　　３５．０±０．３℃　　　４５秒漂白定着
　　３５．０±０．５°０　　　４５秒安定化　　３０
〜３４°Ｃ９０秒 乾　　　燥　　　　　６０〜８０°Ｃ６０秒（発色現像
液） 純水　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍｆｆト
リエタノールアミン　　　　　　　　　ｌＯｇＮ、Ｎ−
ジエチルヒドロキシルアミン　　　　５ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ塩化カリウム　　
　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸カリウム　　　　
　　　　　　　０．３ｇ１−ヒドロキシエチリデン １．１−ジホスホン酸　　　　　　１．０ｇエチレンジ
アミ四酢酸　　　　　　　　１．０ｇカテコール−３，
５−ジスルホン酸 二ナトリウム塩　　　　　　　１．０ｇＮ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−
アミノアニリン硫酸塩 蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体） 炭酸カリウム 水を加えて全量をｌＱとし、 する。

（漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム２水塩 エチレンジアミン四酢酸 チオ硫酸アンモニウム　（７０％水溶液）亜硫酸アンモ
ニウム　（４０％水溶液）水を加えて全量をｌＱとし、
炭酸力′り氷酢酸でｐＨ＝　５．７に調整する。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４＝ インチアゾリン−３−オン エチレングリコール ■−ヒドロキシエチリデンー１．１− ｐＨ＝　１０．１０に調整 ４．５ｇ １．０ｇ ７ｇ ０ｇ ３ｇ ００ｍ１２ ２７．５＋ＩＱ ラム又は １．０ｇ １．０ｇ ジホスホンｒｍ　　　　　　　　　　２．０ｇエチレン
ジアミン四酢酸　　　　　　　１．０ｇ水酸化アンモニ
ウム（２０％水溶液）　　　３．０ｇ蛍光増白剤（４，
４’−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）　　　
　１．５ｇ水を加えて全量を１１２とし、硫酸又は水酸
化カリウムでｐＨ＝７．０に調整する。

試料１０１の作製において、第３層のマゼンタカプラー
を例示化合物のカプラー等モルに置き換えて比較試料１
０２を作製した。又、第１層、第３層、第５層に本発明
をｌ　Ｘ　１０−３ｇ／ｍ２添加し、ハロゲン化銀乳剤
中の安定剤を表−２に示すような化合物に置き換え試料
１０３〜１１４を作製した。

次にハロゲン化銀乳剤の調製条件を変更し、ＥＭＰ−４
〜６を調製した。

ＥＭＰ−４：平均粒径０．８５μｍ、変動係数０．０７
゜塩化銀含有率８８モル％の単分散立方 体乳剤。

ＥＭＰ−５＋平均粒径０．４５μｍ、変動係数Ｏ，Ｏａ
。

塩化銀含有率８８モル％の単分散立方 体乳剤。

ＥＭＰ−６：平均粒径０．５０ｕｍ、変動係数０．０７
゜塩化銀含有率８８モル％の単分散立方 体乳剤。

ＥＭＰ−４を用いて青感光性乳剤を、ＥＭＰ−５を用い
て緑感光性乳剤を、ＥＭＰ−６を用いて赤感光性乳剤を
調製し、試料１０３．１０５．１０７に対応する試料１
１５．１１６，１１７を作製した。

これらの各試料を用いて、短時間露光及びランニング処
理におけるプリントのムラを評価した。

ラッテンＮｏ、９９緑フィルター（イーストマンコダッ
ク製）により緑色光でＥＧ＆Ｇセンシトメーターマーク
Ｖｌ　（ＥＧ＆Ｇエレクトロオプテイクス社）を用いて
、試料１０１−１１２を１０−２秒、　１０−’秒の露
光時間で均一露光した。試料は同一露光で２枚ずつ作成
し、前記処理工程により先ず１枚を処理し、その後、発
色現像タンク液が発色現像補充液で置き換えられるまで
、適−当な露光をした試料を通し処理を行い、その後に
他の１枚の試料も処理した。

処理済みの試料のエツジ部から中央に向かってマイクロ
デンントメーター（コニカ（株）製ＰＤＭ−５ＡＲ）を
用いＧ濃度測定を行い、エツジと中央部との濃度差（Δ
Ｄ）を求めた。結果を表−２に示す。

表−１ 表−２ 表−１に見られるように、ＩＸ　１０−”秒置光をした
場合とｌ　Ｘ　１０−’秒置光をした場合とを比較する
と、ｌ　Ｘ　１０−’秒置光の場合に中央部とエツジ部
で濃度差を生じる現象が見られるのに対し、ＩＸ　１０
−２秒露光ではこうした濃度差を生じていない。

通常のプリンターでカラープリントを作成する条件はＩ
　Ｘ　１０−２秒程度の露光であるため、こうした現像
は見られず、問題を生じなかったが、高照度短時間露光
では問題となった。

本発明に係る一般式ＣＩ）〜ＣｒＶ）の化合物を用いる
ことにより、表−２に示されるように、短時間露光に起
因して見られたムラは殆ど目立たない程度に改良された
。試料１０５〜１０８と試料１０９〜ｌ１１を比べると
、本発明に係る一般式ＣＩ）〜（ＩＶ）の化合物の中で
も、−能代〔ｌＩ）で表される化合物が優れており、特
に−能代［Ｉ［）のＲ３とＲ４でベンゼン環を形成しな
い化合物がより優れた効果を示すことがわかった。

試料１０４．１０５をラッテンＮｏ、９９緑フィルター
を用い分解露光を行いマゼンタのカラーパッチを作製す
ると共に、未露光のまま現像処理を行い白のパッチを作
製した。これを６０７型カラーアナライザー（日立製作
所（株）製）により、分光反射濃度を測定し、それを基
にＪＩＳ　Ｚ−８７２９の方法によりＬ本ａ８．ｂ本の
値を求めた。次いでＪ　Ｉｓ　Ｚ−８７３０（７）　方
法に従い白のパッチとの色差ΔＥを計算した。このΔＥ
の最大値をΔＥｍａｘとした。この結果、Ｍ−２はΔＥ
ｍａｘが５５であり、Ｍ−２３は９０であった。

マゼンタカプラーを変更した試料１０１，１０２，１０
６゜１０７を比較すると、カプラーの種類によらず本発
明に係る試料ではΔＤが十分小さくなっていることが確
かめられた。

ΔＥｍａｘが大きいＭ−２３を用いた比較試料１０３で
は、Ｍ−２を用いた比較試料１０１と比べΔＤ値そのも
のも大きかったが、視覚的にはそれ以上の差が認められ
たのに対し、本発明に係る試料１０４．１０５では殆ど
同等の値となっており、視覚的にもその差は殆ど認めら
れなかった。ΔＥｍａｘが大きいカプラーは色再現性、
階調再現性に優れており、この種のカプラーを用いた時
には本発明の効果が顯著に発揮され好ましい態様である
。

比較試料１０２．１０３と本発明に係る試料１０５．１
１２〜１１４を比べると、安定剤Ｖ　−１６を用いた比
較試料１０３は僅かにΔＤが小さくなっているものの比
較試料１０２と大差ないのに対し、本発明に係る試料１
０５と比べ試料１１２〜１１４はΔＤが一段と小さくな
っており好ましい。

又、本発明の化合物を非乳剤層中に添加量ｌ×１０−３
ｇ／＋”で添加した以外は試料１０１〜１１７と同様の
試料を作製し、短時間露光後現像処理を行い評価をした
ところ、非乳剤層に添加しても本発明の効果が見られた
。しかし、非乳剤層より乳剤層に添加した方が、より本
発明の効果が見られた。

実施例２ 実施例１の試料１０３．１１２の作製において、各感色
性乳剤として下記の塩臭化銀乳剤を用い、又、表−３に
示す本発明化合物を用いた以外は試料１０３．１１２と
同様の試料を作製した。各感色性乳剤は以下のように調
製した。

（青感色性塩臭化銀乳剤） 平均粒径０．７μｍ１臭化銀含有率９０モル％の塩臭化
銀乳剤に、チオ硫酸ナトリウムを用いて、５７°Ｃで最
適に増感し、増感色素（前記Ｂ５−４）及び安定剤とし
て５ＴＡＢ−１を添加した。

（緑感色性塩臭化銀乳剤） 平均粒径０．５μｍ、臭化銀含有率７０モル％の塩臭化
銀乳剤に、チオ硫酸ナトリウムを用いて、５７℃で最適
に増感し、増感色素（前記Ｇ５−１）及び安定剤として
５ＴＡＢ−１を添加した。

（赤感色性塩臭化銀乳剤） 平均粒径０．４μｍ、臭化銀含有量６０モル％の塩臭化
銀乳剤に、チオ硫酸ナトリウム、増感色素（前記Ｒ３−
７）及びフェノール樹脂を用いて、６０°Ｃで最適に増
感し安定剤として、５ＴＡＢ−１を添加した。

このようにして作製した試料を常法に従い、露光し、下
記の処理工程に従って処理した。

基準地理工程（処理温度と処理時間） 温　　度　　　　　　　　時　　開 発色現像　　　　３８°Ｃ３分３０秒 漂白定着　　　　３３°Ｃ１分３０秒 水　　　　洗　　　　　２５〜３０°Ｃ３分轄　　　　
燥　　　　　７５〜８０°Ｃ約２分（処理液組成） 発色現像液 ベンジルアルコール　　　　　　　　　１５ｍＱエチレ
ングリコール　　　　　　　　　１５＋ｏｆｆ亜硫酸カ
リウム　　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　０．７ｇ塩化ナトリウム　　　
　　　　　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　
　　　　　３０．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　
　　　３．０ｇポリ燐酸（ＴＰＰＳ）　　　　　　　　
　　　　２．５ｇＮ＝エチルーＮ−（β−メタンスルホ
ンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫
酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　５．５ｇ蛍光増
白剤（４，４’−ジアミノ スチルベンジスルホン酸誘導体）　　　　１．０ｇ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　　２．０ｇ水を加えて
全量１４とし、水酸化カリウム又は硫酸でｐＨ１０，２
０に調整する。

漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　６０ｇエチレンジ
アミン四酢酸　　　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニウ
ム（７０％溶液）　　　１００ｍ１２亜硫酸アンモニウ
ム（４０％溶Ｈ）　　　　２７．５ｍ（２水を加え全量
Ｉｆｆとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ７，１に調
整する。

上記処理済み試料を実施例１と同様にして評価し、結果
を表−３に示した。

表−３で明らかなように、短時間露光による処理で臭化
銀含有量の高い乳剤でも効果が得られた。

実施例３ 実施例１の試料１０１．１０２．１０３．１１２を用い
、発色現像液の補充液をハロゲン化銀写真感光材料１ｍ
２当たり１８０ｍ（ｉ、　５０ｍｆｆ、　４０ｒｒｒＱ
補充になるヨウナ各処理工程を用意し、実施例１同様の
処理を行った。

ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ２当たり１８θｌ１ＩＱ
補充は下記に示す発色現像液−１１発色現像補充液−１
を用い、５０ｍ１２．４０ａ＋１２補充は発色現像液−
１１発色現像補充液−２を用いた。

実施例１と同様の評価を行い、表−４に結果を示した。

発色現像液−ｌ ジエチレングリコール　　　１５ｇ 臭化カリウム　　０．０１ｇ 塩化カリウム　　２．３ｇ 亜硫酸カリウム（５０％水溶液）　　　　　０．５ｍ１
２３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ（β−メタ
ンスルホンアミドエチル） アニリン硫酸塩　６．０ｇ ジエチルヒドロキシルアミン（８５％）　　５．０ｇト
リエタノールアミン　　　　　　　　１０．０ｇ炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　３０．（Ｉｇエチレン
ジアミン四酢酸ナトリウム塩２．０ｇ蛍光増白剤（日本
曹達社製ケイコール ＰＫ−Ｃｏｎｅ）　　　　　　　　　　　　　　２．０
ｇ水を加えて１１２に仕上げ、水酸化カリウム又は硫酸
でｐＨ１０，１５に調整した。

発色現像補充液−１ ジエチレングリコール　　　１７ｇ 塩化カリウム　　３．０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％水溶液）　　　　　１．５ａ＋
ｆｆ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル〜Ｎ（β−メ
タンスルホンアミドエチル） アニリン硫酸塩　８．８ｇ ジエチルヒドロキシルアミン（８５％）　　７．０ｇト
リエタノールアミン　　　　　　　　ＩＯ，０ｇ炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　３０．０ｇエチレンジ
アミン四酢酸ナトリウム塩２．（Ｉｇ蛍光増白剤（日本
曹達社製ケイコール ＰＫ−Ｃｏｎｅ）　　　　　　　　　　　　　　２．５
ｇ水を加えてｌβに仕上げ、水酸化カリウム又は硫酸で
ｐＨ１０，４０に調整した。

発色現像補充液−２ ジエチレングリコール　　　　　　　　３０ｇ塩化カリ
ウム　　　　　　　　　　　３．０ｇ亜硫酸カリウム（
５０％水溶液）　　　　　１．５＋＋＋Ｑ３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ（β−メタンスルホンアミ
ドエチル） アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　１２．０ｇジエチ
ルヒドロキシルアミン（８５％）　　ＩＯ，０ｇ炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　３０．０ｇエチレンジア
ミン四酢酸ナトリウム塩２．０ｇ蛍光増白剤（日本１達
社製ケイコール ＰＫ−Ｃｏｎｃ）　　　　　　　　　　　　　　２．５
ｇエマールＮＧ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ
，５ｇ燐酸カリウム　　　　　　　　　　　　２０．０
ｇ水を加えてＩｆｆに仕上げ、水酸化カリウム又は硫酸
でｐＨ１２，００に調整した。

表−４ 表−４より、低補充にしていくに従って１０１〜１０３
は濃度の差が大きくムラが目立つことは明らかであった
。

本発明の化合物を使用することにより、補充液での差は
多少あるものの、略１８０ｗ（２補充時と同程度のもの
が得られた。

実施例４ 実施例１で作製した１０３．１１３を用いて、市販のレ
ーザープリンター（約６３３ａｍヘリウムネオン、約５
４４ｎｍヘリウムネオン、約４４２ｎｍアルゴン）を用
い、１００μｍピッチでビーム径８０μＩのレーザー光
束により１．６ｍ／秒の走査速度で走査を行い、露光済
試料を実施例１に示した如く処理し、カラー画像を得た
。この時の露光時間を計算すると５　Ｘ　１０’秒に相
当した。

本発明の化合物を添加した試料はムラがなく、高品質の
画像が得られた このようにレーザー光を用い走査露光した場合にも、本
発明により短時間露光による性能変動を小さく抑えるこ
とが可能であることがわかった。

実施例５ 実施例２のハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−２に対し、下記化
合物を用いて５５°Ｃで化学熟成を行い赤外感光性乳剤
を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　Ｌ５＋ｇ１モルＡｇＸ塩化
金酸　　　　　　　　　１．０＋ａｇ１モルＡｇＸ安定
剤（Ｖ　−１６）　　　５ｘ　１０−’モル／　モルＡ
ｇＸ最適なセンシトメトリー性能が得られる時間でＶ　
−１６を添加し、温度を低下させて化学熟成を停止させ
たが、Ｖ　−１６の添加の３分前に増感色素Ｉ　Ｒ５−
１をｌ　Ｘ　ｌＯ−’モル／−Ｔ−ルＡｇＸト強色増感
剤Ｓ　Ｓ　−１０，７ｇ１モルＡｇＸ添加し、調製した
。

実施例１の試料１０３．１１２〜１１４の青感光性乳剤
を上記赤外感光性乳剤と入れ換え、実施例１と同様にハ
ロゲン化銀写真感光材料４０１〜４０４を作製した。

試料は、６３３ｎｍ、　５４４ｎｍのヘリウムネオン、
７８０ｎｍのガリウムアルミニウム砒素半導体レーザー
を用い、画像情報に基づいて適宜出力を変調し画像を形
成させた。

この時の露光条件は、１００μｍのピッチで径８０μｍ
（レーザー光束の強度の空間的な変化において光強度が
最大値の１／２　　になる所を以て光束の外縁とし、走
査線と平行であり、かつ光強度が最大となる点を通る線
と光束の外縁の交わる２点間の距離を径とした）の光束
を１．６ｍ／秒の走査速度で走査露光できるような装置
を組み立てた。

この時（光束の径／走査速度）で定義された露光時間は
、５　Ｘ　１０−’秒であった。

露光済試料を実施例１に示した処理工程にて処Ｉ　　Ｒ
５−１ 赤外増感色素を用いてプリント画像を得た場合にも、試
料４０１はムラが目立ち、本発明の化合物を用いている
試料４０２〜４０４にはムラか余り見られなかった〇 実施例６ 実施例１の試料１０３と１１２の作製において、支持体
をポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）ｌｏｎ
ｇに硫酸バリウム２０ｇを含有するポリエステルフィル
ム支持体に変更し試料５０１．５０２を、ポリプロピレ
ン１００ｇに硫酸バリウム２０ｇを含有するポリプロピ
レンフィルム支持体に変更し試料５０３．５０４を、ポ
リエステルフィルムにアルミニウムを蒸着し、これを実
施例１に記載のポリエチレンをラミネートした支持体上
に貼り合わせた複合支持体に変更し試料５０５．５０６
を作製した。

又、試料５０１．５０２に用いたポリエステルフィルム
上に二酸化チタンｌＯｇ／ｍ２を塗布た支持体に、前記
実施例１の試料において 第６層　イラジェーション防止染料のみ０．０９ｇ／＋
ｏ”第５贋金て２倍塗布（ゼラチンのみ　１．９０ｇ／
ｍ”）第３贋金て２倍塗布 但し、ゼラチン　２．０ｇ／＋” イラジェーション防止染料　　０．０４ｇ／ａ”第１贋
金て２倍塗布 を塗布し、支持体裏面に を塗布して試料５０７．５０８を作製した。

これらのハロゲン化銀写真感光材料を実施例１と同様に
処理（但し、試料５０７．５０８は発色現像を９０秒、
漂白定着を９０秒、安定化１８０秒、乾燥１２０秒とす
る）したところ、本発明の効果が確かめられた。

これらの試料を用い、実施例３で示すレーザー光を用い
ｔ；走査露光を行った後、現像処理を行い、カラープリ
ントを作成した。

タングステンハロゲンランプをスポットライトとして照
明したところ、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
の試料５０１．５０４．５０６では、いずれもプリント
上にムラのない画像が再現されたのに対し、その他の試
料では濃度差があり、画像の再現が余り好ましくなかっ
た。

試料５０７．５０８を裏面から白色蛍光ランプ（東芝Ｉ
Ｉ　ＦＬ２０　Ｓ　　ＳＷ）で照射し観察したところ、
試料３８は試料３７に比べ、画像にムラが確かめられた
。

このように裏面から光を照射するタイプのデイスプレー
感光材料においても、本発明の効果が遺憾なく発揮され
ることがわかった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、短時間露光後現像・処理した試料に生
じるエツジ部と画像の中央部との濃度差が小さく、連続
処理！こよってもこの濃度差が拡大することなく、安定
して高品質な画像が得られるカラー画像形成方法を提供
することかできた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上にイエローカプラー含有層、マゼンタカプラー
   含有層及びシアンカプラー含有層を、それぞれ少なくと
   も１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料が、下記
   一般式〔 I 〕、〔II〕、〔III〕又は〔IV〕で示される
   化合物の少なくとも１種を含有し、かつ１０＾−＾４秒
   以下の時間で露光され、引き続き現像処理して画像を形
   成することを特徴とするカラー画像形成方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は低級アルキレン基を表し、Ｍは水素原
   子、アルカリ金属又はアルキル基を表す。 Ｘはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
   リール基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基
   、スルホ基、ニトロ基又はアルコキシカルボニル基を表
   す。ｍは１〜５の整数を表し、ｎは０又は１を表す。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾２は水素原子、アルキル基、シクロアルキ
   ル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アル
   コキシ基、−ＣＯＮＨＲ（Ｒはアルキル基、アリール基
   、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニ
   ル基又はアリールスルホニル基を表す。）又は複素環基
   を表す。Ｒ＾３及びＲ＾４は各々、水素原子、ハロゲン
   原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複
   素環基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
   アルキルスルホオキシド基、アルキルスルホニル基又は
   アルキルスルフィニル基を表す。又、Ｒ＾３とＲ＾４で
   互いに結合して置換基を有してもよいベンゼン環を形成
   してもよい。〕 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾５及びＲ＾６は各々、水素原子、ハロゲン
   原子、炭素数１〜５の低級アルキル基又はヒドロキシメ
   チル基を表し、Ｒ＾７は水素原子又は炭素数１〜５の低
   級アルキル基を表す。〕 一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾８は水素原子、アルキル基又はアリール基
   を表し、Ｒ＾９は水素原子、アルキル基、アリール基、
   ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル
   基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基又は
   チアゾリル基を表す。ｍ′は０又は１を表し、Ｚはチア
   ゾール環を構成する原子群を表す。〕