JPH07230149A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 色再現性に優れ、発色現像液中の臭化物イオ
ン濃度が変動してもシアンカプラーの階調変動の発生が
なく、かつイエローカプラー、マゼンタカプラー最大発
色濃度(Ｄmax)の低下がなく発色バランスに優れるハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の提供。 【構成】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤を含む層
及び非感光性層(写真構成層)を各々少なくとも１層ずつ
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、ピロ
ール環、ピラゾール環中の窒素原子と縮合して形成され
る多環状ヘテロ環化合物中から選ばれるシアンカプラー
を含有し、前記写真構成層の少なくとも１層にハロゲン
化銀微粒子乳剤を含む層が存在することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものであり、更に詳しくは発色現像液
中の臭化物イオン濃度が変動しても安定なカラー色素画
像が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、一般にハロゲン化銀写真感光材料
(以下感光材料ともいう)の現像処理によって感光材料中
から現像液中に臭化物イオンが溶出し現像液中に蓄積
し、現像反応が抑制することはよく知られていることで
ある。従って現像液中の臭化物イオン含有量を少なくし
その濃度を一定に維持することが必要である。通常の現
像処理方法では、前述したようにハロゲン化銀写真感光
材料から、ハロゲンイオンが溶出し、更に現像主薬、保
恒剤及びアルカリ剤等が消費され減少する。そしてこれ
らの濃度を実質的に一定に保ち現像特性を維持するため
に補充液を現像液に加え、その加えた量をオーバーフロ
ー液として現像液タンク系外に流出させ、現像液中の臭
化物イオンを、系外へ除去していた。また、消費された
現像主薬等の不足分をこの補充液中から補給し現像液濃
度を一定にしていた。しかし、この様な方法ではオーバ
ーフロー液と共に現像主薬やアルカリ剤等の有効成分も
多量に捨てられてしまい不経済である。また環境汚染の
点からも好ましくない。そこで補充液中の臭化物イオン
濃度を減少もしくは含有せしめずに現像主薬等の補給成
分を高濃度化させた補充液を少量用いて補充し、結果的
にオーバーフロー液を減少させるという方法が発案され
た〔ジャーナル・オブ・ザ・エスエムピーティーイー(J
ournal of the SMPTE、 Cummins、Cogan、and Well、66(195
7年版)555)に記載〕。

【０００３】しかしながらこの様な方法においては薬品
の溶解度に限度があり、また補充液中の臭化物イオン濃
度を零として補充液量を減少せしめると結果的に現像液
中の臭化物イオン濃度が上昇し、現像特性を維持するた
めには現像処理温度を上昇させなければならなくなる
が、この処理温度の上昇にも限度があるという問題があ
った。

【０００４】そこで現像オーバーフロー液からイオン交
換樹脂や電気透析法等の分離法を用いて臭化物イオンを
除去し、これで補充液を作ることが発案された〔ジャー
ナル・オブ・ザ・エスエムピーティーイー(Journal of
the SMPTE、J.H.Priesthoff、65(1956年版)478)に記
載〕。

【０００５】しかしながら、これら臭化物イオン分離方
法にも多くの欠点がある。例えばイオン交換樹脂法では
第一に臭化物イオンの選択除去性が低く、現像によって
溶出する臭化物イオンを除去するためには比較的多量の
イオン交換樹脂を必要とする。第二にはやはり臭化物イ
オンの選択除去性が低いため臭化物イオン以外の有効成
分である現像主薬や保恒剤、アルカリ剤がイオン交換樹
脂と結合し除去されてしまい経済的損失を招くことであ
る。第三にはイオン交換樹脂による臭化物イオンの除去
率が多量の現像液を処理すると継続的に低下してゆき、
現像液中の臭化物イオン濃度が変化してしまう。

【０００６】別の例として電気透析法はイオン交換膜の
カチオン交換膜とアニオン交換膜を交互に配列し、仕切
られた室と両端の電極室(陽極と陰極)とで構成され、両
電極室には電極液をイオン交換膜の間には１層おきに濃
縮液を満たしそれぞれ循環させられ、この濃縮液層の間
に現像液を循環させて電極に通電し現像液中に蓄積した
臭化物イオンを陽極方向にアニオン交換膜を透過させ濃
縮液中に除去させる方法がある。

【０００７】この方法においてもイオン交換膜樹脂法と
同様の欠点がある。すなわち第一に臭化物イオンの選択
除去係数が小さく長時間の透析を必要とし、現像オーバ
ーフロー液が多量の場合大型の電気透析槽を必要とす
る。第二に臭化物イオン以外の有効成分である発色現像
主薬や保恒剤、アルカリ剤も比較的多量に除去されてし
まう。第三にイオン交換膜は一定時間透析を行うと多価
イオンや異物による目詰まりを起こし交換しなければな
らず多量の現像液を処理することは不利である。第四に
臭化物イオンの透析効率はイオン交換膜の使用経過や濃
縮液の塩濃度により継続的に変化するため一定の電流密
度と透析時間により必ずしも一定の臭化物イオンが除去
されるとは限らず、分析操作により臭化物イオン濃度を
継続的にコントロールしなければならない。

【０００８】最近特開平3-174154号に現像オーバーフロ
ー液に再生剤を添加し補充液として使用する方法が記載
されている。即ち臭化物イオンを除去した上で消費され
た不足成分を再生剤として添加することを意味するので
はなく、発色現像液に溶出し蓄積される成分を特に除去
することなく、不足成分を再生剤として添加することの
み行い、現像オーバーフロー液を繰り返し再利用するこ
とを意味する。この方法においても一定量処理した後再
生剤を加えてもその間に処理され溶出されてくる臭化物
イオン量が異なるため、再生剤投入の度に臭化物イオン
量を測定し添加する手間が生じると共にWO87-04534号、
特開平3-174154号等に記載のように塩化銀含有率の高い
感光材料を連続処理する際には微量の臭化物イオンでも
変動し易い欠点があることが分かった。

【０００９】直接鑑賞用に供せられるカラー印画紙など
の減色法を利用したハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、得られる色素画像の色再現性、発色性及び画像
保存性等の基本的性能が重要であるが、特に近年対象物
の本来の色を忠実に再現すべく色再現性向上に対する要
望がユーザー側から高まっている。減色法においては通
常イエロー、マゼンタ及びシアンの色素画像を形成する
ためにそれぞれアシルアセトアミド系イエローカプラ
ー、5-ピラゾロン系、ピラゾロアゾール系、ピラゾロベ
ンズイミダゾール系等のマゼンタカプラー、フェノール
系、ナフトール系等のシアンカプラー等が好んで用いら
れる。最近特開平4-174429号、同4-230746号、同5-1651
72号、同5-297537号等に記載されているようなシアンカ
プラーを用いることにより青色や緑色の領域において好
ましくない吸収が低減され、色再現性を大幅に向上する
ことが知られている。しかし本発明者らは上記シアンカ
プラーは発色現像液中の臭化物イオン濃度が変化した
時、従来知られているシアンカプラーに対しハイライト
部の階調変動が生じ易いことが重要な問題であることと
見いだした。

【００１０】また通常カラー印画紙に於てシアンカプラ
ー含有ハロゲン化銀乳剤層は支持体から最も遠い位置に
存在するが、本発明者らは上記シアンカプアラーを用い
た場合該乳剤層より支持体に近い側に存在するマゼンタ
カプラー含有乳剤層やイエローカプラー含有乳剤層の最
大発色濃度が低下することが重要な問題であることも見
いだした。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
問題を鑑み、色再現性に優れ、発色現像液中の臭化物イ
オン濃度が変動してもシアンカプラーの階調変動の発生
がなく、かつイエローカプラー、マゼンタカプラーの最
大発色濃度(Ｄmax)の低下がなく発色バランスに優れる
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は以下の構
成により達成された。

【００１３】１．支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤を
含む層及び非感光性層(写真構成層)を各々少なくとも１
層ずつ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、ピロール環、ピラゾール環中の窒素原子と縮合して
形成される多環状ヘテロ環化合物中から選ばれるシアン
カプラーを含有し、前記写真構成層の少なくとも１層に
ハロゲン化銀微粒子乳剤を含む層が存在することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１４】２．上記シアンカプラーが下記一般式
〔Ｉ〕から〔IV〕の中から選ばれるシアンカプラーを含
有することを特徴とする前記１記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。

【００１５】

【化２】

【００１６】〔式中、Ｒ₁は水素原子又は置換基を表
し、Ｒ₂は置換基を表す。ｍは置換基Ｒ₂の数を示す。ｍ
が０の時、Ｒ₁はハメットの置換基定数σ_Pが0.20以上の
電子吸引性基を表し、ｍが１又は２以上の時、Ｒ₁及び
Ｒ₂の少なくとも一つはハメットの置換基定数σ_Pが0.20
以上の電子吸引性基を表す。

【００１７】Ｚ₁はベンゼン環等が縮合していてもよい
含窒素複素５員環を形成するのに必要な非金属原子群を
表す。

【００１８】Ｒ₃は水素原子又は置換基を表し、Ｚ₂は−
NH−と共に該ピラゾール環と縮環して、含窒素複素６員
環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該６員環
は置換基を有していてもよく、該ピラゾール環以外にベ
ンゼン環等と縮環していてもよい。

【００１９】Ｒ₄及びＲ₅はハメットの置換基定数σ_Pが
0.20以上の電子吸引性基を表す。ただし、Ｒ₄とＲ₅のσ
_P値の和は0.65以上である。Ｚ₃は、含窒素５員複素環を
形成するのに必要な非金属原子群を表し、該５員環は置
換基を有していてもよい。

【００２０】Ｒ₆及びＲ₇は水素原子又は置換基を表し、
Ｚ₄は含窒素６員複素環を形成するのに必要な非金属原
子群を表し、該６員環は置換基を有していてもよい。

【００２１】Ｘ₁，Ｘ₂，Ｘ₃及びＸ₄は、各々、水素原子
又は発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応により
離脱する基を表す。〕 ３．前記ハロゲン化銀微粒子乳剤の塩化銀含有率が95モ
ル％以上であることを特徴とする前記１、２記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。

【００２２】以下本発明を詳細に述べる。

【００２３】本発明のシアンカプラーはピロール環、ピ
ラゾール環中の窒素原子と縮合して形成される多環状ヘ
テロ環化合物であり、その中で好ましくは上記一般式
〔Ｉ〕〜〔IV〕で示されるシアンカプラーである。

【００２４】まず一般式〔Ｉ〕で表されるシアンカプラ
ーについて詳述する。

【００２５】本発明に係るHammettによって定義された
置換基定数σ_Pが＋0.20以上の置換基は、具体的にはス
ルホニル、スルフィニル、スルホニルオキシ、スルファ
モイル、ホスホリル、カルバモイル、アシル、アシルオ
キシ、オキシカルボニル、カルボキシル、シアノ、ニト
ロ、ハロゲン置換アルコキシ、ハロゲン置換アリールオ
キシ、ピロリル、テトラゾリル等の各基及びハロゲン原
子等が挙げられる。

【００２６】スルホニル基としては、アルキルスルホニ
ル、アリールスルホニル、ハロゲン置換アルキルスルホ
ニル、ハロゲン置換アリールスルホニル等；スルフィニ
ル基としては、アルキルスルフィニル、アリールスルフ
ィニル等；スルホニルオキシ基としては、アルキルスル
ホニルオキシ、アリールスルホニルオキシ等；スルファ
モイル基としては、N,N-ジアルキルスルファモイル、N,
N-ジアリールスルファモイル、N-アルキル-N-アリール
スルファモイル等；ホスホリル基としては、アルコキシ
ホスホリル、アリールオキシホスホリル、アルキルホス
ホリル、アリールホスホリル等；カルバモイル基として
は、N,N-ジアルキルカルバモイル、N,N-ジアリールカル
バモイル、N-アルキル-N-アリールカルバモイル等；ア
シル基としては、アルキルカルボニル、アリールカルボ
ニル等；アシルオキシ基としては、アルキルカルボニル
オキシ等；オキシカルボニル基としては、アルコキシカ
ルボニル、アリールオキシカルボニル等；ハロゲン置換
アルコキシ基としては、α-ハロゲン置換アルコキシ
等；ハロゲン置換アリールオキシ基としては、テトラフ
ルオロアリールオキシ、ペンタフルオロアリールオキシ
等；ピロリル基としては1-ピロリル等；テトラゾリル基
としては、1-テトラゾリル等の各基が挙げられる。

【００２７】上記置換基の他に、トリフルオロメチル
基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノニルフルオロ-t
-ブチル基や、テトラフルオロアリール基、ペンタフル
オロアリール基なども好ましく用いられる。

【００２８】一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₁又はＲ₂が表す
置換基のうち、電子吸引性基以外の置換基としては、種
々のものが挙げられ特に制限はないが、代表的なものと
して、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、
スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケ
ニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルキニ
ル、複素環、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキ
シ、シロキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレ
イド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルア
ミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカ
ルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チ
オウレイド、ヒドロキシル及びメルカプトの各基、並び
にスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等が挙げ
られる。

【００２９】上記アルキル基としては炭素数１〜32のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。アリール基とし
てはフェニル基が好ましい。

【００３０】アシルアミノ基としてはアルキルカルボニ
ルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基；スルホンア
ミド基としてはアルキルスルホニルアミノ基、アリール
スルホニルアミノ基；アルキルチオ基、アリールチオ基
におけるアルキル成分、アリール成分は上記のアルキル
基、アリール基等が挙げられる。

【００３１】アルケニル基としては炭素数２〜32のも
の、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に５
〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐で
もよい。シクロアルケニル基としては炭素数３〜12、特
に５〜７のものが好ましい。

【００３２】ウレイド基としてはアルキルウレイド基、
アリールウレイド基等；スルファモイルアミノ基として
はアルキルスルファモイルアミノ基、アリールスルファ
モイルアミノ基等；複素環基としては５〜７員のものが
好ましく、具体的には2-フリル基、2-チエニル基、2-ピ
リミジニル基、2-ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ
基としては５〜７員の複素環を有するものが好ましく、
例えば3,4,5,6-テトラヒドロピラニル-2-オキシ基、1-
フェニルテトラゾール-5-オキシ基等；複素環チオ基と
しては５〜７員の複素環チオ基が好ましく、例えば2-ピ
リジルチオ基、2-ベンゾチアゾリルチオ基、2,4-ジフェ
ノキシ-1,3,5-トリアゾール-6-チオ基等；シロキシ基と
してはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、
ジメチルブチルシロキシ基等；イミド基としては琥珀酸
イミド基、３−ヘプタデシル琥珀酸イミド基、フタルイ
ミド基、グルタルイミド基等；スピロ化合物残基として
はスピロ[3.3]ヘプタン-1-イル等；有橋炭化水素化合物
残基としてはビシクロ[2.2.1]ヘプタン-1-イル、トリシ
クロ[3.3.1.1^3.7]デカン-1-イル、7,7-ジメチル-ビシク
ロ[2.2.1]ヘプタン-1-イル等が挙げられる。

【００３３】これらの基は、更に長鎖炭化水素基やポリ
マー残基等の耐拡散性基などの置換基を含んでいてもよ
い。

【００３４】一般式〔Ｉ〕において、Ｘ_１の表す発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基としては、
例えばハロゲン原子(塩酸、臭素、弗素等)、アルコキ
シ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、ス
ルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリー
ルオキシカルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アル
コキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチ
オ、複素環チオ、アルコキシチオカルボニルチオ、アシ
ルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複
素環、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカ
ルボニルアミノ、カルボキシル等の各基が挙げられる
が、これらのうち好ましいものは、水素原子及びアルコ
キシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、
Ｎ原子で結合した含窒素複素環基である。

【００３５】一般式〔Ｉ〕において、Ｚ_１により形成さ
れる含窒素５員複素環としては、ピラゾール環、イミダ
ゾール環、ベンズイミダゾール環、トリアゾール環、テ
トラゾール環等が挙げられる。

【００３６】一般式〔Ｉ〕で表される化合物を更に具体
的に記すと下記一般式〔Ｉ〕−１〜〔Ｉ〕−７により表
される。

【００３７】

【化３】

【００３８】上記一般式において、〔Ｉ〕−１中のＲ_１
及びＲ₁₁の内の少なくとも一つ、〔Ｉ〕−２中のＲ₁及
びＲ₁₂の内の少なくとも一つ、〔Ｉ〕−３中のＲ₁、Ｒ
₁₃及びＲ₁₄の内の少なくとも一つ、〔Ｉ〕−４中の
Ｒ₁、Ｒ₁₅及びＲ₁₆の内の少なくとも一つ、〔Ｉ〕−５
中のＲ₁及びＲ₁₇の内の少なくとも一つ、〔Ｉ〕−６中
のＲ₁、〔Ｉ〕−７中のＲ₁及びＲ₁₈の内の少なくとも一
つはσ_Pが0.20以上の電子吸引性基である。

【００３９】Ｘ₁は一般式〔Ｉ〕におけるＸ₁と同義であ
り、ｐは０〜４の整数を表す。

【００４０】又、一般式〔Ｉ〕−１〜〔Ｉ〕−７におい
て、Ｒ₁及びＲ₁₁〜Ｒ₁₈の内、σ_Pが0.20以上の電子吸引
性基でないものは、水素原子又は置換基を表し、Ｒ₁₈の
内、電子吸引性基でないものは、置換基として特に制限
はなく、具体的には一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₁又はＲ₂
が電子吸引性基以外である場合に、Ｒ₁又はＲ₂が表す置
換基として述べたものが挙げられる。

【００４１】本発明に係る電子吸引性基を有するシアン
カプラーは、特開昭64-554号、同64-555号、同64-556
号、同64-557号、同64-552号、特開平1-105250号、同1-
105251号等に記載されている方法に従って容易に合成す
ることができる。

【００４２】本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モ
ル当たり、１×10^-3〜１モル、好ましくは１×10^-2〜８
×10^-1モルの範囲で用いることができる。

【００４３】又、本発明のカプラーは他の種類のシアン
カプラーと併用するとこともできる。

【００４４】本発明のシアンカプラーには、通常のシア
ン色素形成カプラーにおいて用いられる方法及び技術が
同様に適用できる。典型的には、本発明のシアンカプラ
ーをハロゲン化銀乳剤に配合し、この乳剤を支持体上に
塗布して本発明のカラー感光材料を形成する。

【００４５】次に本発明に係る一般式〔II〕で表される
シアンカプラーを説明する。

【００４６】一般式〔II〕のシアンカプラーは、ピラゾ
ール環と縮環して複素６員環を形成した構造を有するも
ので、Ｒ₃の表す置換基としては特に制限はなく、代表
的にはアルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、
スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケ
ニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他
にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複
素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシ
ル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキ
シ、スルホニルオキシ、アリールオキシ、複素環オキ
シ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、ア
ミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモ
イルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオ
キシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリー
ルオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カル
ボキシル、ヒドロキシル、メルカプト、ニトロ、スルホ
ン酸等の各基、並びにスピロ化合物残基、有橋炭化水素
化合物残基等も挙げられる。

【００４７】Ｒ₃で表されるアルキル基としては炭素数
１〜32のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよく、アリ
ール基としてはフェニル基が好ましい。

【００４８】Ｒ₃で表されるアシルアミノ基としては、
アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミ
ノ基等；スルホンアミド基としては、アルキルスルホニ
ルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等；アルキル
チオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分、アリー
ル成分は上記Ｒ_３で表されるアルキル基、アリール基が
挙げられる。

【００４９】Ｒ₃で表されるアルケニル基としては炭素
数２〜32のもの、シクロアルキル基としては炭素数３〜
12、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖
でも分岐でもよい。又、シクロアルケニル基としては炭
素数３〜12、特に５〜７のものが好ましい。

【００５０】Ｒ₃で表されるスルホニル基としてはアル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基等；スルフィ
ニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリールスル
フィニル基等；ホスホニル基としてはアルキルホスホニ
ル基、アルコキシホスホニル基、アリールオキシホスホ
ニル基、アリールホスホニル基等；アシル基としてはア
ルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等；カルバ
モイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリールカ
ルバモイル基等；スルファモイル基としてはアルキルス
ルファモイル基、アリールスルファモイル基等；アシル
オキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ基、アリー
ルカルボニルオキシ基等；カルバモイルオキシ基として
はアルキルカルバモイルオキシ基、アリールカルバモイ
ルオキシ基等；ウレイド基としてはアルキルウレイド
基、アリールウレイド基等；スルファモイルアミノ基と
してはアルキルスルファモイルアミノ基、アリールスル
ファモイルアミノ基等；複素環基としては５〜７員のも
のが好ましく、具体的には2-フリル基、2-チエニル基、
2-ピリミジニル基、2-ベンゾチアゾリル基、1-ピロリル
基、1-テトラゾリル基等；複素環オキシ基としては５〜
７員の複素環を有するものが好ましく、例えば3,4,5,6-
テトラヒドロピラニル-2-オキシ基、1-フェニルテトラ
ゾール-5-オキシ基等；複素環チオ基としては５〜７員
の複素環チオ基が好ましく、例えば2-ピリジルチオ基、
2-ペンゾチアゾリルチオ基、2,4-ジフェノキシ-1,3,5-
トリアゾール-6-チオ基等；シロキシ基としてはトリメ
チルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチ
ルシロキシ基等；イミド基としては琥珀酸イミド基、3-
ヘプタデシル琥珀酸イミド基、フタルイミド基、グルタ
ルイミド基等；スピロ化合物残基としてはスピロ[3.3]
ヘプタン-1-イル等；有橋炭化水素化合物残基としては
ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-1-イル、トリシクロ[3.3.1.1
^3.7]デカン-1-イル、7,7-ジメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘ
プタン-1-イル等が挙げられる。

【００５１】上記の基は、更に長鎖炭化水素基やポリマ
ー残基などの耐拡散性基等の置換基を有していてもよ
い。

【００５２】Ｘ₂の表す発色現像主薬の酸化体との反応
により離脱しうる基としては、一般式〔Ｉ〕のＸ₁と同
様の基を挙げることができる。

【００５３】一般式〔II〕において、Ｚ₂が形成する含
窒素複素６員環は、好ましくは６π電子系あるいは８π
電子系であり、少なくとも一つの−NH−を含んで１〜４
個の窒素原子を含有しており、該６員環が含む少なくと
も一つのカルボニル基とは＞Ｃ＝Ｏや＞Ｃ＝Ｓ等の基を
表す。又、該６員環が含む少なくとも一つのスルホニル
基とは−SO₂−の基を表す。

【００５４】本発明のシアンカプラーの内、好ましい具
体例としては、下記一般式〔II〕−１〜〔II〕−６で表
される化合物が挙げられる。

【００５５】

【化４】

【００５６】式中、Ｒ₃，Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ
₂₅，Ｒ₂₆，Ｒ₂₇及びＲ₂₈は、一般式〔Ｉ〕におけるＲ₁
と同義であり、Ｘ₂は一般式〔Ｉ〕におけるＸ₁と同義で
あり、一般式〔II〕−１及び〔II〕−５において、ｎは
０〜４の整数を表し、ｎが２〜４の整数の時、複数のＲ
₂₁及びＲ₂₆は同じでも異なっていてもよい。

【００５７】一般式〔II〕−４及び〔II〕−６における
Ｒ₂₄，Ｒ₂₅，Ｒ₂₇及びＲ₂₈は一般式〔Ｉ〕におけるＲ₁
と同義であるが、Ｒ₂₄及びＲ₂₇がヒドロキシル基である
ことはない。

【００５８】一般式〔III〕において、Ｒ₄及びＲ₅はハ
メットの置換基定数σ_Pが0.20以上の電子吸引性基を表
し、これらの電子吸引性基としては、一般式〔Ｉ〕にお
けるＲ₁及びＲ₂の電子吸引性基と同様の基を挙げること
ができる。ただし、Ｒ₄とＲ₅のσ_P値の和は0.65以上で
ある。

【００５９】Ｚ₃により形成される含窒素５員複素環と
しては、ピラゾール環、イミダゾール環又はテトラゾー
ル環等が挙げられる。これらの含窒素５員複素環は置換
基を有していてもよい。

【００６０】一般式〔III〕で表される化合物を更に具
体的に記すと、下記一般式〔III〕−１〜〔III〕−８に
より表される。

【００６１】

【化５】

【００６２】式中、Ｒ₄，Ｒ₅及びＸ₃は、一般式〔III〕
におけるそれぞれと同義である。Ｒ₃₁は水素原子又は置
換基を表し、Ｒ₃₂はハメットの置換基定数σ_Pが0.20以
上の電子吸引性基を表す。

【００６３】Ｒ₃₁の表す置換基としては、一般式〔II〕
のＲ₃と同様の基を挙げることができ、Ｒ₃₂の表す電子
吸引性基としては、一般式〔Ｉ〕におけるＲ₁及びＲ₂の
電子吸引性基と同様の基を挙げることができる。

【００６４】一般式〔III〕で表されるシアンカプラー
については、一般式〔III〕−１，〔III〕−２又は〔II
I〕−３で表されるシアンカプラーが好ましく、特に〔I
II〕−２で表されるシアンカプラーが好ましい。

【００６５】一般式〔IV〕において、Ｒ₆及びＲ₇は水素
原子又は置換基を表し、これらの置換基としては、一般
式〔II〕のＲ₃と同様の基を挙げることができる。

【００６６】一般式〔IV〕におけるＺ₄は、含窒素６員
複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただ
し、該複素環は少なくとも一つの解離基を有する。含窒
素６員複素環を構成するための四つの２価の連結基とし
ては、例えば−NH−，−N(R)−，−N＝，−CH(R)−，−
CH＝，−C(R)＝，−CO−，−S−，−SO−，−SO₂−が挙
げられる(Ｒは置換基を表し、その例としてはＲ₃₁で挙
げた置換基が挙げられる)。解離基としては、例えば−N
H−，−CH(R)−のような酸性プロトンを有するものが挙
げられ、好ましくは水中のpKa３〜12の値を持つもので
ある。

【００６７】一般式〔IV〕で表されるカプラーの内、好
ましい具体例としては下記一般式〔IV〕−１〜〔IV〕−
６で表される化合物が挙げられる。

【００６８】

【化６】

【００６９】式中、Ｒ_６，Ｒ_７及びＸ_４は、一般式〔I
V〕におけるそれぞれと同義である。Ｒ₄₁及びＲ₄₂は各
々、水素原子又は置換基を表し、Ｒ₄₃はハメットの置換
基定数σ_P値が0.20以上の電気吸引性基を表す。

【００７０】Ｒ₄₁及びＲ₄₂の置換基の具体例は、一般式
〔II〕のＲ₃と同様であり、Ｒ₄₃の表す電子吸引性基の
具体例は、一般式〔Ｉ〕におけるＲ₁及びＲ₂の電子吸引
性基と同様である。

【００７１】Ｘ₄の表す発色現像主薬の酸化体との反応
により離脱しうる基としては、一般式〔Ｉ〕のＸ₁と同
様の基を挙げることができる。

【００７２】以下に本発明の一般式〔Ｉ〕〜〔IV〕で表
せるシアンカプラーの具体的化合物を示すが本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００７３】

【化７】

【００７４】

【化８】

【００７５】

【化９】

【００７６】

【化１０】

【００７７】

【化１１】

【００７８】

【化１２】

【００７９】

【化１３】

【００８０】

【化１４】

【００８１】本発明に用いられるハロゲン化銀微粒子乳
剤の平均粒径は好ましくは0.01〜0.20μmが適当であ
り、更に好ましくは0.02〜0.10μmである。ここでいう
平均粒径とは球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直
径、また立方体等球状以外の形状の粒子の場合はその投
影増を同面積の円像に換算した時の直径の平均値であっ
て、ここのその粒径がriであり、その数がniである時、
下記によってｄが定義されたものである。

【００８２】ｄ＝(Σniri)／(Σｎｉ） なお上記粒径は上記の目的のために当該技術分野におい
て一般に用いられる各種の方法によってこれを測定する
ことが出来る。代表的な方法としてはラブランドの「粒
子径分析法」Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．シンポジウム・オン・ラ
イト・マイクロスコピー、1955年、94〜122頁または
「写真プロセス理論」ミース及びジェームズ共著、第３
版、マクミラン社発行(1966年)の第２章に記載されてい
る。この粒子径は粒子の投影面積か直径近似値を使って
これを測定することが出来る。

【００８３】粒子が実質的に均一形状である場合は粒径
分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すこ
とが出来る。

【００８４】本発明のハロゲン化銀微粒子乳剤の添加量
は0.01ｇ／m²〜1.00ｇ／m²が適当であり、0.02〜0.40ｇ
／m²が更に好ましい。

【００８５】本発明のハロゲン化銀微粒子乳剤は写真構
成中の感光性層または非感光性層に添加できるが、好ま
しくは本発明の前記一般式〔Ｉ〕〜〔IV〕で示されるシ
アンカプラー含有層または隣接層に添加することが好ま
しい。

【００８６】本発明のハロゲン化銀微粒子乳剤は公知の
方法により容易に調整することが出来る。酸性法、中性
法、アンモニア法等いずれでもよく、また片側混合法、
同時混合法等の公知の混合方式のいずれを用いても調整
できる。

【００８７】本発明のハロゲン化銀微粒子乳剤は塩化銀
含有率が70モル％以上であるが、95モル％以上が塩化銀
である場合が更に好ましい。残りのハロゲン化銀の大部
分は臭化銀であり、用途によってヨウ化銀を含ませるこ
とも可能である。本発明のハロゲン化銀微粒子乳剤はか
ぶっていないことが好ましい。

【００８８】本発明に使用されるイエローカプラーとし
ては、発色現像主薬の酸化体との反応により生成する色
素が波長域350〜500nmに分光吸収極大波長を有するもの
はいずれも使用することができ、アシルアセトアニリド
系カプラーが好ましい。特に好ましいカプラーは次のカ
プラーである。

【００８９】

【化１５】

【００９０】

【化１６】

【００９１】

【化１７】

【００９２】

【化１８】

【００９３】本発明に使用されるマゼンタカプラーとし
ては、発色現像主薬の酸化体との反応により生成する色
素が波長域500〜600nmに分光吸収極大波長を有するもの
はいずれも使用することができ、5-ピラゾロン系カプラ
ー、ピラゾロンベンツイミダゾール系カプラー、ピラゾ
ロアゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリル系カ
プラーが好ましく、中でもピラゾロアゾール系カプラー
が好ましい。特に好ましいカプラーは次のカプラーであ
る。

【００９４】

【化１９】

【００９５】

【化２０】

【００９６】

【化２１】

【００９７】

【化２２】

【００９８】本発明においては、イエローカプラーの使
用量は0.45〜0.60ｇ／m²であるが、好ましくは0.50〜0.
55ｇ／m²である。またシアンカプラーの使用量は好まし
くは0.15〜0.35ｇ／m²であり、0.20〜0.30ｇ／m²が更に
好ましい。マゼンタカプラーの使用量は好ましくは0.10
〜0.20ｇ／m²であり、0.10〜0.16ｇ／m²が更に好まし
い。

【００９９】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくと
も一層ずつ塗設して構成することができる。これらの感
光性乳剤層には、それぞれの感光する光と補色の関係に
ある色素を形成するカプラーを含有することが好ましい
が、このような対応を持たない構成としてもよい。ま
た、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少
なくとも一つの替わりに用いてもよい。

【０１００】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料には、バインダーとしてゼラチンを用いるが、必要
に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク
質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合
体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも
ゼラチンと併せて用いることができる。

【０１０１】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料に用いられるゼラチンは、石灰処理ゼラチンであっ
ても、酸処理ゼラチンであってもよく、又、牛骨、牛
皮、豚皮などのいずれを原料として製造されたゼラチン
でもよいが、好ましくは牛骨、豚皮を原料とした石灰処
理ゼラチンである。

【０１０２】本発明において、支持体よりハロゲン化銀
乳剤層を塗設した側にある支持体から最も近いハロゲン
化銀乳剤層から支持体から最も離れた親水性コロイド層
までの感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コ
ロイド層中に含有されるゼラチンの総量は、迅速処理適
性、感度から、本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真
感光材料１m²当り7.5ｇ以下が好ましく、更に好ましく
は４ｇ以上７ｇ未満である。

【０１０３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーを添加するのに水中油滴型乳化分散
法を用いる場合には、通常、沸点150℃以上の水不溶性
高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水
溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの
親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散す
る。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロ
イドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を
用いることができる。分散後、または、分散と同時に低
沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラー
を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有
機溶媒としては、ジオクチルフタレート等のフタル酸エ
ステル、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル
類が好ましく用いられる。

【０１０４】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機
溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散
する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶
性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ(N-t-ブ
チルアクリルアミド)等を挙げることができる。

【０１０５】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平4-114154号33ページに記載の化合物(d-11)、
同特許35ページに記載の化合物(A'-1)等の化合物を用い
ることができる。またこれ以外にも米国特許4,774,187
号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来る。

【０１０６】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料の写真乳剤層、その他の親水性コロイド層には、ゼ
ラチン等の親水性コロイドの腐敗を防止する目的で、N-
ニトロエチルモルホリン化合物、イソチアゾロン化合
物、フェノール化合物、フェノキシエタノール化合物等
の防黴剤を用いることができる。

【０１０７】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料の写真乳剤層、その他の親水性コロイド層は、バイ
ンダー(又は保護コロイド)分子を架橋させ、膜強度を高
める硬膜剤を単独、又は併用することで硬膜される。

【０１０８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、沃臭化
銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、臭化銀あるいは塩化銀であ
るが、好ましくは実質的に沃化銀を含まない90モル％以
上が塩化銀からなる塩臭化銀または塩化銀である。実質
的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有量が0.5％以
下、好ましくは0.1％以下、更に好ましくは全く含有し
ないことである。また、塩化銀含有率は95モル％以上が
好ましく、より好ましくは98モル％以上、更に好ましく
は99モル％以上である。

【０１０９】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤には重金
属イオンを含有させることが出来る。用いられる重金属
イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、
ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバル
ト等の第８〜10族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀など
の第12族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タン
グステン、クロムの各イオンを挙げることができる。中
でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、オスミウムの
遷移金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩
や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することが出来
る。

【０１１０】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
(100)面を結晶表面として有する立方体である。また米
国特許4,183,756号、同4,225,666号、特開昭55-26589
号、特公昭55-42737号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォ
トグラフィック・サイエンス（J.Photogr.Sci.）21、39
（1973）等の文献に記載された方法等により、八面体、
十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、こ
れを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子
を用いてもよい。

【０１１１】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子
が混合されたものでもよい。

【０１１２】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真
性能などを考慮すると好ましくは、0.1〜1.2μm、更に
好ましくは、0.2〜1.0μm の範囲である。なお、上記粒
径は当該技術分野において一般に用いられる各種の方法
によって測定することが出来る。代表的な方法として
は、ラブランドの「粒子径分析法」(A.S.T.M. シンポジ
ウム・オン・ライト・マイクロスコピー、94〜122頁、
(1955))または、「写真プロセスの理論 第３版」(ミー
ス及びジェームス共著、第２章、マクミラン社刊、(196
6))に記載されている方法を挙げることができる。

【０１１３】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。

【０１１４】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子の粒
径の分布は、多分散であっても良いし、単分散であって
もよい。

【０１１５】本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤の調
製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方
法を用いることができる。

【０１１６】本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤は、
酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたもので
あってもよい。該粒子は一時に成長させたものであって
もよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒
子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異な
ってもよい。

【０１１７】また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を
反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混
合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混
合法で得られたものが好ましい。同時混合法の一形式と
して特開昭54-48521号等に記載されているpAgコントロ
ールド・ダブルジェット法を用いることもできる。

【０１１８】更に必要ならチオエーテル等のハロゲン化
銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化
合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化
合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または粒子形成終了
の後に添加して用いてもよい。

【０１１９】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料の塗設銀量は、迅速処理適性から、0.9ｇ／m²以下
が望ましく、好ましくは0.7ｇ／m²以下であり特に好ま
しくは0.6ｇ／m²以下である。

【０１２０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、硫黄化
合物を用いる増感法、金化合物を用いる増感法、そして
硫黄及び金化合物を併用する増感法を用いることができ
る。

【０１２１】本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤に適
用する硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、アリルチオカ
ルバミド尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、
p-トルエンチオスルフォン酸、ローダニン、無機イオウ
等が挙げられる。

【０１２２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯
体及び前記の金化合物を好ましく用いることができる。

【０１２３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防
止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に
生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安
定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いること
のできる化合物の例として、特開平2-146036号公報７頁
下欄に記載された一般式〔II〕で表される化合物を挙げ
ることができ、その具体的な化合物としては、同公報の
８ページに記載の(IIａ−１)〜(IIａ−８)、(IIｂ−１)
〜(IIｂ−７)の化合物や、1-(3-メトキシフェニル)-5-
メルカプトテトラゾール、1-(4-エトキシフェニル)-5-
メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができ
る。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化
銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の
終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。

【０１２４】本発明に用いられる支持体は、好ましくは
紙を基本とし、両面に樹脂層を有する紙支持体であり、
ハロゲン化銀乳剤層が塗設される側の樹脂層には白色顔
料を含有する紙支持体である。本発明の紙支持体で用い
られる原紙は一般に写真用印画紙に用いられる原料から
選択できる。例えば天然パルプ、合成パルプ、天然パル
プと合成パルプの混合物の他、各種の抄き合わせ紙用原
料を挙げることができる。一般には針葉樹パルプ、広葉
樹パルプ、針葉樹パルプと広葉樹パルプの混合パルプ等
を主成分とする天然パルプが広く応用できる。中性紙、
酸性紙他いかなるものでも良い。紙の厚さは40μmから2
50μmが望ましい。

【０１２５】さらに前記支持体中には一般に製紙で用い
られるサイズ剤、定着剤、張力増強剤、鎮料、帯電防止
剤、染料、カブリ防止剤等の添加剤が配合されていても
良く、また表面サイズ剤、表面張力剤、帯電防止剤等を
適宜表面に塗布したものであっても良い。

【０１２６】本発明に用いられる支持体において、樹脂
被覆層を塗設する方法については、ポリオレフィン樹脂
やポリエチレンテレフタレート樹脂をラミネートする方
法等が知られている。

【０１２７】主にラミネートに用いられるオレフィン樹
脂としては、エチレン、α-オレフィン類やこれらの少
なくとも２種の混合物から選択することが出来る。中で
も広く用いられているポリオレフィン樹脂は、低密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン又はこれらの混合物で
ある。

【０１２８】一般に樹脂のラミネートは、樹脂組成物を
支持体上に溶融押出しコーティング法により形成でき
る。この溶融押出しコーティング法を実施するには、通
常樹脂組成物を、走行する支持体の上に押出機のスリッ
トダイから単一層ないし複数層のフォルム状に溶融押出
塗工する。通常、溶融押出温度は200〜250℃であること
が好ましい。前記樹脂被覆層の厚さについては、特に制
限無く、通常は15〜60μmの厚さである。

【０１２９】本発明に用いられる支持体の樹脂被覆層中
に用いられる白色顔料としては、例えば、ルチル型二酸
化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、
ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコ
ニウム、カオリン等を用いることが出来るが、特に二酸
化チタンが好ましい。

【０１３０】二酸化チタンは水酸化アルミニウムやアル
コール、界面活性剤等で表面処理されていても、また表
面処理されていなくても良い。これらの白色顔料は反射
支持体の写真乳剤を塗設する側の樹脂被覆層の樹脂に対
し、３〜25重量％、好ましくは５〜20重量％である。

【０１３１】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シア
ンカプラーに組み合わせて400〜900nmの波長域の特定領
域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有す
る。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感
色素を組み合わせて含有する。

【０１３２】有用な増感色素としては、シアニン色素、
メロシアニン色素、及び複合メロシアニン色素が挙げら
れる。

【０１３３】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料には、前記の化合物以外に種々の写真用添加を添加
することが出来る。

【０１３４】その様な例としては、例えば紫外線吸収剤
(例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール
系化合物等)、現像促進剤(例えば1-アリール-3-ピラゾ
リドン系化合物等)、水溶性イラジエーション防止染料
(例えばアゾ系化合物、スチリル系化合物、オキソノー
ル系化合物等)、膜物性改良剤(液体パラフィン、ポリア
ルキレングリコール等)、色濁り防止剤(耐拡散性ハイド
ロキノン系化合物等)、色画像安定剤(例えばハイドロキ
ノン誘導体、没食子酸誘導体等)、水溶性または油溶性
の蛍光増白剤、地色調調整剤等がある。

【０１３５】この他にも必要に応じて競合カプラー、か
ぶらせ剤、現像抑制剤放出型カプラー(いわゆるDIRカプ
ラー)、現像抑制剤放出化合物等を添加することができ
る。

【０１３６】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、本発明に用いられる支持体の上に本発明
に用いられるハロゲン化銀乳剤層及び親水性コロイド層
を塗布するに際し、塗布性を向上させるために増粘剤を
用いてもよい。塗布方法としては、２種以上の層を同時
に塗布する事の出来るエクストルージョンコーティング
及びカーテンコーティングが有用である。

【０１３７】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料を用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録
された画像を、プリントしようとするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよ
いし、画像を一旦デジタル情報に変換した後その画像を
CRT(陰極線管)上に結像させ、この像をプリントしよう
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料上に結像させて
焼き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー
光の強度を変化させて走査することによって焼き付けて
もよい。

【０１３８】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料は、当業界公知の発色現像処理を行うことにより画
像を形成することが出来る。

【０１３９】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を上げるこ
とができる。

【０１４０】 CD-1) N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン CD-2) 2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン CD-3) 2-アミノ-5-(N-エチル-N-ラウリルアミノ)トル
エン CD-4) 4ーアミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ブトキシエ
チル)アニリン CD-5) 2-メチル-4-(N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチ
ル)アミノ)アニリン CD-6) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-(メタンス
ルホンアミド)エチル)アニリン CD-7) N-(2-アミノ-5-ジエチルアミノフェニルエチル)
メタンスルホンアミド CD-8) N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン CD-9) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシエチル
アニリン CD-10) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-エトキシエ
チル)アニリン CD-11) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(γ-ヒドロキシ
プロピル)アニリン 発色現像主薬は、通常、現像液１リットル当り１×10^-2
〜２×10^-1モルの範囲で用いられ、迅速処理の観点から
は発色現像液１リットル当り1.5×10^-2〜２×10^-1モル
の範囲で好ましく用いられる。発色現像主薬は単独でも
よいし、また、公知の他のp-フェニレンジアミン誘導体
と併用してもよい。

【０１４１】本発明に使用される発色現像液には上記成
分の他に以下の現像液成分を含有させることができる。
アルカリ剤として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、
リン酸３ナトリウム、リン酸３カリウム、ホウ砂やケイ
酸塩等を単独でまたは組み合わせて、沈澱の発生がな
く、pＨ安定化効果を維持する範囲内で併用することが
できる。さらに調剤上の必要性から、あるいはイオン強
度を高くするためなどの目的で、リン酸水素２ナトリウ
ム、リン酸水素２カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸
カリウム、ホウ酸塩等の各種の塩類を使用することがで
きる。また、必要に応じて、無機及び有機のかぶり防止
剤を添加することができる。

【０１４２】現像抑制の目的には、ハロゲン化物塩イオ
ンが用いられることが多いが、ごく短時間に現像を終了
するためには主に塩化物イオンが用いられ、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム等が用いられる。塩化物イオンの量
は、おおよそ発色現像液１リットル当り3.0×10^-2モル
以上、好ましくは、4.0×10^-2〜5.0×10^-1モルである。
臭化物イオンは、本発明の効果を損なわない範囲におい
て用いることが出来るが、現像を抑制する効果が大き
く、おおよそ発色現像液１リットル当り1.0×10^-3モル
以下、好ましくは、5.0×10^-4以下であることが望まし
い。

【０１４３】さらにまた、必要に応じて、現像促進剤も
用いることができる。現像促進剤としては、米国特許2,
648,604号、同3,671,247号、特公昭44-9503号等で代表
される各種のピリジニウム化合物や、その他のカチオン
性化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、
硝酸タリウムのような中性塩、米国特許2,533,990号、
同2,531,832号、同2,950,970号、同2,577,127号及び特
公昭44-9504号等記載のポリエチレングリコールやその
誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物、特
公昭44-9509号記載の有機溶剤や有機アミン、エタノー
ルアミン、エチレンジアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等が含まれる。また米国特許2,304,
925号に記載されているフェネチルアルコール及びこの
他、アセチレングリコール、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、ピリジン、アンモニア、ヒドラジン、チ
オエーテル類、アミン類等が挙げられる。

【０１４４】さらに発色現像液には、必要に応じて、エ
チレングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、β-シクロデキストリ
ン、その他特公昭47-33378号、同44-9509号各公報記載
の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶媒と
して使用することができる。

【０１４５】さらに、現像主薬とともに補助現像剤を使
用することもできる。これらの補助現像剤としては、例
えばN-メチル-p-アミノフェノール硫酸塩、フェニド
ン、N,N′-ジエチル-p-アミノフェノール塩酸塩、N,N,
N′,N′-テトラメチル-p-フェニレンジアミン塩酸塩等
が知られており、その添加量としては、通常、現像液１
リットル当り0.01〜1.0ｇ用いられる。

【０１４６】上記発色現像液の各成分は、一定量の水に
順次添加・撹拌して調製することができる。この場合水
に対する溶解性の低い成分はトリエタノールアミン等の
前記の有機溶媒等と混合して添加することができる。ま
たより一般的には、それぞれが安定に共存し得る複数の
成分を濃厚水溶液、または固体状態で小容器に予め調製
したものを水中に添加、撹拌することにより発色現像液
を調製することもできる。

【０１４７】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料を処理するにあたっては、発色現像液を任意のpＨ
域で使用できるが、迅速処理の観点からpＨ9.5〜13.0で
あることが好ましく、より好ましくはpＨ9.8〜12.0の範
囲で用いられる。

【０１４８】本発明に係る発色現像の処理温度は、15℃
以上、45℃以下が好ましく、特に20℃以上45℃以下で処
理することが好ましい。

【０１４９】発色現像時間は、従来一般には３分30秒程
度で行われているが、本発明では１分以内とする。さら
に50秒以内で行うことが好ましい。

【０１５０】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料を発色現像液を連続的に補充しながらランニング処
理をしていく場合、発色現像液のオーバーフロー液を低
減し、廃液による環境破壊を軽減するためには、発色現
像液の補充量は感光材料１m²当たり20〜150ミリリット
ルであることが好ましい。さらに実質的に現像オーバー
フローによる廃液が発生しないような補充量にすること
がより好ましく、具体的な補充量としては感光材料１m²
当たり20〜60ミリリットルであることがより好ましい。
このような条件の下ではハロゲン化銀カラー写真感光材
料の性能は変化しやすく本発明に係るハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料はこのような条件下で特に有利に用いる
ことができる。

【０１５１】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂
白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の
後は、通常は水洗処理が行なわれる。また水洗処理の代
替として、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理に用いる現像処
理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材
料をはさんで搬送するローラートトランスポートタイプ
であっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエン
ドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット
状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに
感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレ
ー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッ
ブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができ
る。

【０１５２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１５３】実施例１ 坪量180ｇ／m²の紙パルプの両面に高密度ポリエチレン
をラミネートし紙支持体を作成した。ただし乳剤層を塗
布する側には表面処理を施したアナターゼ型酸化チタン
を15重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンを
ラミネートをラミネートし、反射支持体を作成した。こ
の反射支持体に表１、２に示す構成の各層を塗設しハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を作成した。なおシアンカ
プラーについてはCX−１と等モル量塗設した。

【０１５４】得られた試料については以下の評価を行っ
た。

【０１５５】硬膜剤として(Ｈ−１)、(Ｈ−２)を添加し
た。塗布助剤としては、界面活性剤(SU−２)、(SU−３)
を添加し表面張力を調整した。

【０１５６】

【表１】

【０１５７】

【表２】

【０１５８】ＳＵ−１：トリ-i-プロピルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキシル)・ナトリ
ウム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフ
ルオロペンチル)・ナトリウム塩 ＤＢＰ ：ジブチルフタレート ＤＯＰ ：ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ：ジ-i-デシルフタレート ＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン Ｈ−１ ：テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン Ｈ−２ ：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・
ナトリウム 化合物Ａ：p-t-オクチルフェノール

【０１５９】

【化２３】

【０１６０】

【化２４】

【０１６１】

【化２５】

【０１６２】

【化２６】

【０１６３】

【化２７】

【０１６４】

【化２８】

【０１６５】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に
保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記(Ａ液)
及び(Ｂ液)をpAg＝7.3、pＨ＝3.0に制御しつつ30分かけ
て同時添加し、更に下記(Ｃ液)及び(Ｄ液)をpAg＝8.0、
pＨ＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加した。この
時、pAgの制御は特開昭59-45437号記載の方法により行
い、pＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用
いて行った。

【０１６６】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42ｇ 臭化カリウム 0.03ｇ 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10ｇ 水を加えて 200ml （Ｃ液） K₂IrCl₆ ２×10^-8モル／モルAg 塩化ナトリウム 102.7ｇ K₄Fe(CN)₆ １×10^-5モル／モルAg 臭化カリウム 1.0ｇ 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 300ｇ 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、粒径
分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散
立方体乳剤EMP−１を得た。

【０１６７】上記EMP−１に対し、下記化合物を用い60
℃にて最適に化学増感を行い、比較用青感性ハロゲン化
銀乳剤(Em−Ｂ)を得た。

【０１６８】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ８×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ−１ ４×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ−２ １×10^-4モル／モルAgX （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）(Ａ液)と(Ｂ液)の添
加時間及び(Ｃ液)と(Ｄ液)の添加時間を変更する以外は
EMP−１と同様にして平均粒径0.43μm、変動係数0.08、
塩化銀含有率99.5％の単分散立方体乳剤EMP−２を得
た。

【０１６９】上記EMP−２に対し、下記化合物を用い55
℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
(Em−Ｇ)を得た。

【０１７０】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×10^-4モル／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＧＳ−１ ４×10^-4モル／モルAgX （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）(Ａ液)と(Ｂ液)の添
加時間及び(Ｃ液)と(Ｄ液)の添加時間を変更する以外は
EMP−１と同様にして平均粒径0.50μm、変動係数0.08、
塩化銀含有率99.5％の単分散立方体乳剤EMP−３を得
た。

【０１７１】上記EMP−３に対し、下記化合物を用い60
℃にて最適に化学増感を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤
(Em−Ｒ)を得た。

【０１７２】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×10^-4モル／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＲＳ−１ １×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＲＳ−２ １×10^-4モル／モルAgX ＳＴＡＢ−１：1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカ
プトテトラゾール ＳＴＡＢ−２：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−３：1-(4-エトキシフェニル)-5-メルカプト
テトラゾール

【０１７３】

【化２９】

【０１７４】＜臭化物イオン変動耐性＞作成された試料
について感光計(コニカ(株)製、KS−７)を使用し、白色
の階調露光を与えた。この時の露光は0.2秒の露光時間
であった。露光終了後試料は下記処理工程及び処理組成
の液を使用し現像処理をおこなった。

【０１７５】現像処理後の試料に対して濃度計(コニカ
(株)製、PDA−65)を用いて階調を求めた。階調は反射濃
度0.2と0.7を得るために必要なそれぞれの露光量の対数
の逆数と、前記濃度差の積で表される数値で表した。そ
して臭化カリウム0.01ｇ／Ｌで処理したときの各々試料
の階調を基準に0.06ｇ／Ｌで処理したときの階調の差を
求めた。結果は以下表３に示す。

【０１７６】 処理工程 処 理 温 度 時間 発色現像 38.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安 定 化 30〜34℃ 60秒 乾 燥 60〜80℃ 30秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１７７】発色現像液タンク液 純水 800ml トリエチレンジアミン 2ｇ ジエチレングリコール 10ｇ 臭化カリウム 0.01ｇ及び0.06ｇ 塩化カリウム 3.5ｇ 亜硫酸カリウム 0.25ｇ N-エチル-N-(βメタンスルホンアミドエチル) -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.0ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 6.8ｇ トリエタノールアミン 10.0ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0ｇ 蛍光増白剤(4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体) 2.0ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はpＨ＝10.
10にに調整する。

【０１７８】漂白定着液タンク液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 65ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール 2.0ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でpＨ＝5.0に調整する。

【０１７９】安定化液タンク液 o-フェニルフェノール 1.0ｇ 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ ジエチレングリコール 1.0ｇ 蛍光増白剤(チノパールSFP) 2.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8ｇ 塩化ビスマス（45％水溶液） 0.65ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 0.2ｇ ＰＶＰ 1.0ｇ アンモニア水(水酸化アンモニウム25％水溶液) 2.5ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 1.5ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でpＨ＝7.5に調製する。

【０１８０】＜イエロー、マゼンタ発色性＞上記評価同
様に露光を与え下記処理工程及び処理組成の液を使用し
現像処理をおこなった。タンク液が補充液によって２倍
量置換されるまで連続処理を行った。連続処理終了後上
記濃度計により、イエロー及びマゼンタの最大発色濃度
(Ｄmax)を求めた。結果は以下表３に示す。

【０１８１】 処理工程 処 理 温 度 時間 補充量 タンク容量 発色現像 38.0±0.3℃ 45秒 80ml 10ｌ 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 120ml 10ｌ 安 定 化 30〜34℃ 60秒 150ml 40ｌ 乾 燥 60〜80℃ 30秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１８２】発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 800ml 800ml トリエチレンジアミン 2ｇ 3ｇ ジエチレングリコール 10ｇ 10ｇ 臭化カリウム 0.01ｇ − 塩化カリウム 3.5ｇ − 亜硫酸カリウム 0.25ｇ 0.5ｇ N-エチル-N-(βメタンスルホンアミドエチル) -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.0ｇ 10.0ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 6.8ｇ 6.0ｇ トリエタノールアミン 10.0ｇ 10.0ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0ｇ 2.0ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 2.0ｇ 2.5ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 30ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はpＨ＝10.
10に、補充液はpＨ＝10.60に調整する。

【０１８３】漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 65ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール 2.0ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でpＨ＝5.0に調整する。

【０１８４】安定化液タンク液及び補充液 o-フェニルフェノール 1.0ｇ 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ ジエチレングリコール 1.0ｇ 蛍光増白剤(チノパールSFP) 2.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8ｇ 塩化ビスマス(45％水溶液) 0.65ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 0.2ｇ ＰＶＰ 1.0ｇ アンモニア水(水酸化アンモニウム25％水溶液) 2.5ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 1.5ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でpＨ＝7.5に調製する。

【０１８５】

【表３】

【０１８６】本発明の試料は発色現像液の臭化物イオン
が変動しても、本発明のシアンカプラーの階調の変動は
小さく、イエローカプラー及びマゼンタカプラーの最大
発色濃度(Ｄmax)の顕著な低下が見られないことが分か
る。

【０１８７】実施例２ 実施例１と同様に試料を作成した。なお表４に示すとお
りハロゲン化銀微粒子乳剤について種類及び添加層を変
え実施例１同様な評価を行った。

【０１８８】

【表４】

【０１８９】表４に示すように本発明のシアンカプラー
含有する層の近接層にハロゲン化銀微粒子乳剤を添加す
ることにより、本発明のシアンカプラーが更に臭化物イ
オン変動に対し安定であることが分かる。またハロゲン
化銀微粒子乳剤の塩化銀含有率を95モル％以上にするこ
とによりイエローカプラー及びマゼンタカプラーの最大
発色濃度(Ｄmax)の低下が殆ど生じていないことが分か
る。

【０１９０】実施例３ 実施例１と同様に試料を作成した。なお第１層に用いる
イエローカプラーを表５に示す化合物を用いた。添加量
はＹ−１と等モル量添加した。

【０１９１】

【化３０】

【０１９２】

【表５】

【０１９３】表５から分かるとおり、Ｙ−１、Ｙ−８、
Ｙ−12、Ｙ−15を用いた試料においてイエローカプラー
の最大発色濃度(Ｄmax)低下が生じていないことが分か
る。

【０１９４】実施例４ 実施例１において作成した試料に対して、支持体を反射
支持体から透過支持体(下塗りを施したポリエチレンテ
レフタレート)に変更し、感光性乳剤層の塗布量を一律
に２倍にした試料を作成し、実施例１と同様な評価を行
ったところ、同様な結果が得られた。すなわち、本発明
の効果は透過支持体を用いるハロゲン化銀カラー写真感
光材料においても効果が得られる。

【０１９５】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、色再現性に優れ、発色現像液中の臭化物イオ
ン濃度が変動してもシアンカプラーの階調変動の発生が
なく、かつイエローカプラー、マゼンタカプラーの最大
発色濃度(Ｄmax)の低下がなく発色バランスに優れた効
果を有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤を含
   む層及び非感光性層(写真構成層)を各々少なくとも１層
   ずつ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
   ピロール環、ピラゾール環中の窒素原子と縮合して形成
   される多環状ヘテロ環化合物中から選ばれるシアンカプ
   ラーを含有し、前記写真構成層の少なくとも１層にハロ
   ゲン化銀微粒子乳剤を含む層が存在することを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料。
2. 【請求項２】 上記シアンカプラーが下記一般式〔Ｉ〕
   から〔IV〕の中から選ばれるシアンカプラーを含有する
   ことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁は水素原子又は置換基を表し、Ｒ₂は置換基
   を表す。ｍは置換基Ｒ₂の数を示す。ｍが０の時、Ｒ₁は
   ハメットの置換基定数σ_Pが0.20以上の電子吸引性基を
   表し、ｍが１又は２以上の時、Ｒ₁及びＲ₂の少なくとも
   一つはハメットの置換基定数σ_Pが0.20以上の電子吸引
   性基を表す。Ｚ₁はベンゼン環等が縮合していてもよい
   含窒素複素５員環を形成するのに必要な非金属原子群を
   表す。Ｒ₃は水素原子又は置換基を表し、Ｚ₂は−NH−と
   共に該ピラゾール環と縮環して、含窒素複素６員環を形
   成するのに必要な非金属原子群を表し、該６員環は置換
   基を有していてもよく、該ピラゾール環以外にベンゼン
   環等と縮環していてもよい。Ｒ₄及びＲ₅はハメットの置
   換基定数σ_Pが0.20以上の電子吸引性基を表す。ただ
   し、Ｒ₄とＲ₅のσ_P値の和は0.65以上である。Ｚ₃は、含
   窒素５員複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表
   し、該５員環は置換基を有していてもよい。Ｒ₆及びＲ₇
   は水素原子又は置換基を表し、Ｚ₄は含窒素６員複素環
   を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該６員環は
   置換基を有していてもよい。Ｘ₁，Ｘ₂，Ｘ₃及びＸ₄は、
   各々、水素原子又は発色現像主薬の酸化体とのカップリ
   ング反応により離脱する基を表す。〕
3. 【請求項３】 前記ハロゲン化銀微粒子乳剤の塩化銀含
   有率が95モル％以上であることを特徴とする請求項１、
   ２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。