JPH07152130A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 反射支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層を少な
くとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、該支持体と該ハロゲン化銀乳剤層の間に少なくと
も１層の白色顔料を含有する親水性コロイド層を含有
し、かつ一般式（Ｉ）〜（IV）で規定される化合物の少
なくとも１種を該親水性コロイド層および／または該親
水性層の隣接層に含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラー写真感光材料の普及とともに、高
品質な画像への要求が益々高まっている。特に近年、カ
ラープリント感光材料においては、得られる画像の鮮鋭
性向上に対する要望がユーザー側から高まっている。

【０００３】鮮鋭性に関して種々の向上技術が提案され
ている。鮮鋭性に及ぼす因子としては、一般にイラジエ
ーション及びハレーションが知られている。前者はゼラ
チン皮膜中に分散されたハロゲン化銀粒子やカプラー等
の油滴によって入射光が散乱されることによってもたら
され、主としてゼラチン量、ハロゲン化銀量、油滴量に
その程度が依存し、又後者は支持体からの光反射の程度
に依存し、支持体の反射率や屈折率に依存する。

【０００４】イラジエーション防止については、染料の
改良などが行われてきた。例えば特開昭50-145125号、
同昭52-20830号、同昭50-111641号、同昭61-148448号、
同昭61-151650号、同昭62-275562号、同昭62-283336号
明細書等に改良が記載されている。

【０００５】またハレーション防止としては、ハレーシ
ョン防止層を設ける方法が知られている。例えば特開昭
55-33172号、同昭59-193447号151650号、同昭62-33448
号明細書などに改良が記載されている。

【０００６】しかしこれらの方法は鮮鋭性の向上ととも
に著しい感度の低下が発生し、この様な手段のみでは実
用的に充分な感度を維持しつつ鮮鋭性を向上させるのは
困難である。

【０００７】これらの技術に対して、特公昭59-820号、
特開昭58-60738号に記載されている、支持体とハロゲン
化銀乳剤層の間に白色顔料含有層を設ける技術は感度の
低下が小さく好ましい。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この技術を用
いカラー写真感光材料を作成したところ、長時間光に曝
された場合、感光材料にヒビ割れが発生し、また色素画
像の変退色が大きいことが判った。これらはカラー写真
感光材料として実用に供する場合致命的な問題となるこ
とを発見した。

【０００９】従って、本発明の第１の目的は、鮮鋭性に
優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料の提供にある。

【００１０】本発明の第２の目的は、光に対する安定性
に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料の提供にあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】以下、本発明の詳細につ
いて説明する。

【００１２】本発明に係わる白色顔料を含有する親水性
コロイド層に用いられる白色顔料は、例えば、ルチル型
二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウ
ム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジ
ルコニウム、カオリン等を用いることが出来るが、種々
の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料
は処理液が浸透出来る様な例えばゼラチン等の親水性コ
ロイドの水溶性バインダー中に分散され、白色顔料を含
有する親水性コロイド層として塗布される。

【００１３】白色顔料の塗布付量は、好ましくは、１ｇ
／m²ないし50ｇ／m²の範囲であり、更に好ましくは２ｇ
／m²ないし20ｇ／m²の範囲である。

【００１４】本発明に係わる白色顔料を含有する親水性
コロイド層は、支持体と、支持体から最も近いハロゲン
化銀乳剤層との間に設けることが出来る。支持体と、支
持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色
顔料含有親水性コロイド層の他に必要に応じ支持体上に
下塗層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水
性コロイド層を設けることが出来る。

【００１５】また本発明に係わる白色顔料を含有する親
水性コロイド層は、空隙率が親水性コロイド層に対し５
〜35重量％であることが好ましい。空隙率は比重、膜厚
等から求められる。

【００１６】本発明に係わる白色顔料を含有する親水性
コロイド層には、白色顔料の他、黄色、灰色、青色、及
び黒色コロイド銀、無機有色顔料、有機有色顔料、染料
等の着色剤を添加することが出来る。

【００１７】本発明に係わる白色顔料を含有する親水性
コロイド層と支持体の間に、着色剤含有親水性コロイド
層を塗設することが出来る。着色剤としては、黄色、灰
色、青色、及び黒色コロイド銀の他に種々の公知のフィ
ルター染料を用いることが出来る。この様な光吸収物質
としては可視スペクトル域の全域の光のみを吸収するも
のを用いることも、またある一部の領域の光のみを選択
的に吸収するものを用いることもでき必要に応じて選択
することが出来る。着色剤含有親水性コロイド層の光透
過率は50％以下が好ましく、特に好ましくは30％以下で
ある。

【００１８】一般式〔Ｉ〕〜〔IV〕で表される化合物に
ついて詳しく説明する。

【００１９】一般式〔Ｉ〕〜〔IV〕で表される化合物の
うち、一般式〔Ｉ〕〜〔III〕で表される化合物が好ま
しい。一般式〔Ｉ〕で表される化合物のうち、好ましい
ものは以下に示す化合物である。

【００２０】１）Ｘが−O−であり、かつＲ₁〜Ｒ₅のう
ち少なくとも一つが−X−Rである化合物 ２）−X−Rが−OHであり、かつＲ₃がアリールオキシカ
ルボニル基である化合物 ３）Ｘが−O−であり、かつＲ₁が置換ベンジル基である
化合物 ４）Ｘが−O−であり、かつＲ₁がアミド基である化合物 一般式〔II〕で表される化合物においてはＡが５〜６員
環を形成する化合物が好ましく、また一般式〔III〕で
表される化合物においてはＭがニッケルを表し、かつＲ
₂₀とＲ₂₁およびＲ₂₀とＲ₂₁が芳香環を形成する化合物が
好ましい。

【００２１】以下に一般式〔Ｉ〕〜〔IV〕で表される化
合物の代表例を示すが、これによって本発明に使用され
る化合物が限定されるものではない。

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】本発明の一般式〔Ｉ〕〜〔IV〕で表される
化合物の他の好ましい化合物例および合成法は米国特許
第2,735,765号、同第3,432,300号、同第3,573,050号、
同第3,574,627号、同第3,698,909号、同第3,700,455
号、同第3,764,337号、同第3,930,866号、同第3,982,94
4号、同第4,113,495号、同第4,120,723号、同第4,155,7
65号、同第4,254,216号、同第4,245,018号、同第4,268,
593号、同第4,273,864号、同第4,279,990号、同第4,33
2,836号、同第4,360,589号、同第4,430,425号、同第4,4
83,918号、同第4,540,653号、同第4,559,297号、同第4,
745,050号、同第4,749,645号、英国特許第1,156,167
号、同第2,039,068号、同第2,043,931号、同第2,066,97
5号、欧州公開特許第98,241号、同第176,845号、同第17
8,165号、同第264,730号、同第268,496号、同第273,412
号、同第298,321号、特公昭60-24455号、特開昭59-8745
6号、同61-258246号、同63-95440号等に記載されてい
る。

【００３２】本発明に係る一般式〔Ｉ〕〜〔IV〕で表さ
れる化合物のうち、好ましくはラジカルスカベンジ能力
を有する化合物が好ましい。ラジカルスカベンジ能力を
有するとは、ラジカルスカベンジ速度定数Ksが10^-1M^-1S
^-1より大きい値の化合物である。上記Ksは、Bull.chem.
soc.Jpn.,59,3113〜3116に向井等によって記載されてい
る方法に従って測定することによって決定される。即
ち、エタノール溶媒中25℃で、2,6-ジ-t-ブチル-4-(4′
-メトキシフェニル)フェノキシラジカル(PhO・）を混合
させ、ストップドフロー分光光度計を用いてＰｈＯ・の
最大吸収波長（λmax＝375mm）における時間変化を追跡
することによりKsが求められる。ラジカルスカベンジ能
力を有する化合物においてKsが５×10^-1〜10⁴M^-1S^-1の
化合物がさらに好ましく用いられる。さらに好ましくは
2,5-ジアルキルハイドロキノンを除くラジカルスカベン
ジ能力を有する化合物である。

【００３３】本発明に係る一般式〔Ｉ〕〜〔IV〕で表さ
れる化合物は、白色顔料を含有する親水性コロイド層に
添加することが本発明の効果が大きく好ましいが、該親
水性コロイド層に隣接する層に添加することもできる。
添加する方法としては、一般式〔Ｉ〕〜〔IV〕で表され
る化合物が水溶性の場合には、直接添加されるが、水不
溶性の場合は、固体分散法，ラテックス分散法，水中油
滴型乳化分散法等種々の方法を用いて添加することがで
きる。一般式〔Ｉ〕〜〔IV〕で表される化合物の添加量
は、化合物によって異なるが、好ましくは0.01〜100ｇ
／m²の範囲であり、更に好ましくは0.1〜50ｇ／m²、最
も好ましくは、0.3〜10ｇ／m²である。

【００３４】本発明に係るハロゲン化銀粒子のハロゲン
組成は、特に限定されないが、ハロゲン化銀粒子を構成
する全ハロゲン化銀の95％以上が塩化銀であることが望
ましい。そして、実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀で
あることが望ましい。ハロゲン化銀粒子のさらに好まし
いハロゲン組成はハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲ
ン化銀の97モル％以上、より好ましくは98〜99.99モル
％が塩化銀である。

【００３５】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤には重金
属イオンを含有させることが出来る。用いられる重金属
イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、
ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバル
ト等の第８〜10族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀など
の第12族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タン
グステン、クロムの各イオンを挙げることができる。中
でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、オスミウムの
遷移金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩
や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することが出来
る。

【００３６】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
(100)面を結晶表面として有する立方体である。また、
米国特許4,183,756号、同4,225,666号、特開昭55-26589
号、特公昭55-42737号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォ
トグラフィック・サイエンス（J.Photogr.Sci.）21、39
（1973）等の文献に記載された方法等により、八面体、
十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、こ
れを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子
を用いてもよい。本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単
一の形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の
粒子が混合されたものでもよい。

【００３７】本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均粒径
は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の
写真性能などを考慮すると好ましくは、0.1〜1.2μm、
更に好ましくは、0.2〜1.0μmの範囲である。なお、上
記粒径は当該技術分野において一般に用いられる各種の
方法によって測定することが出来る。代表的な方法とし
ては、ラブランドの「粒子径分析法」（A.S.T.M. シン
ポジウム・オン・ライト・マイクロスコピー、94〜122
頁、(1955)）または、「写真プロセスの理論 第３版」
（ミース及びジェームス共著、第２章、マクミラン社
刊、(1966)）に記載されている方法を挙げることができ
る。この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使って
これを測定することができる。粒子が実質的に均一形状
である場合は、粒径はかなり正確にこれを表すことがで
きる。本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、多分
散であっても良いし、単分散であってもよいが、変動係
数（粒径の標準偏差／平均粒径）が0.15以下の単分散乳
剤が好ましい。

【００３８】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性
法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよ
い。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、
種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方
法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよ
い。また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応さ
せる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、
それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で
得られたものが好ましい。同時混合法の一形式として特
開昭54-48521号等に記載されているpAgコントロールド
・ダブルジェット法を用いることもできる。

【００３９】更に必要ならチオエーテル等のハロゲン化
銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化
合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化
合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または粒子形成終了
の後に添加して用いてもよい。

【００４０】本発明においては、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の塗設銀量は、迅速処理適性から、0.9ｇ／m
²以下が望ましく、好ましくは0.7ｇ／m²以下であり、特
に好ましくは0.6ｇ／m²以下である。

【００４１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、硫黄化
合物を用いる増感法、金化合物を用いる増感法、そして
硫黄及び金化合物を併用する増感法を用いることができ
る。本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する硫黄増感
剤としては、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミド尿素、
アリルイソチアシアネート、シスチン、p-トルエンチオ
スルフォン酸、ローダニン、無機イオウ等が挙げられ
る。本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する金増感剤
としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体及び前
記の金化合物を好ましく用いることができる。

【００４２】本発明にかかるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを
防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時
に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、
安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いるこ
とのできる化合物の例として、特開平2-146036号公報７
頁下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙
げることができ、その具体的な化合物としては、同公報
の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（II
ｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、1-(3-メトキシフ
ェニル)-5-メルカプトテトラゾール、1-(4-エトキシフ
ェニル)-5-メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げる
ことができる。これらの化合物は、その目的に応じて、
ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学
増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加さ
れる。

【００４３】本発明に用いられる支持体は、紙を基本と
し、両面に樹脂層を有する紙支持体であり、ハロゲン化
銀乳剤層が塗設される側の樹脂層には白色顔料を含有す
る紙支持体であることが望ましい。紙支持体で用いられ
る原紙は一般に写真用印画紙に用いられる原料から選択
できる。例えば天然パルプ、合成パルプ、天然パルプと
合成パルプの混合物の他、各種の抄き合わせ紙用原料を
挙げることができる。一般には針葉樹パルプ、広葉樹パ
ルプ、針葉樹パルプと広葉樹パルプの混合パルプ等を主
成分とする天然パルプが広く応用できる。中性紙、酸性
紙他いかなるものでも良い。紙の厚さは40μmから250μ
mが望ましい。さらに、前記支持体中には一般に製紙で
用いられるサイズ剤、定着剤、張力増強剤、鎮料、帯電
防止剤、染料、カブリ防止剤等の添加剤が配合されてい
ても良く、また表面サイズ剤、表面張力剤、帯電防止剤
等を適宜表面に塗布したものであっても良い。

【００４４】本発明に用いられる支持体において、樹脂
被覆層を塗設する方法については、ポリオレフィン樹脂
やポリエチレンテレフタレート樹脂をラミネートする方
法等が知られている。主にラミネートに用いられるオレ
フィン樹脂としては、エチレン、α-オレフィン類やこ
れらの少なくとも２種の混合物から選択することが出来
る。中でも広く用いられているポリオレフィン樹脂は、
低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン又はこれらの
混合物である。

【００４５】一般に樹脂のラミネートは、樹脂組成物を
支持体上に溶融押出しコーティング法により形成でき
る。この溶融押出しコーティング法を実施するには、通
常樹脂組成物を、走行する支持体の上に押出機のスリッ
トダイから単一層ないし複数層のフィルム状に溶融押出
塗工する。通常、溶融押出温度は200〜250℃であること
が好ましい。樹脂被覆層の厚さについては、特に制限無
く、通常は15〜60μmの厚さである。

【００４６】本発明に用いられる支持体の樹脂被覆層中
に用いられる白色顔料としては、例えば、ルチル型二酸
化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、
ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコ
ニウム、カオリン等を用いることが出来るが、特に二酸
化チタンが好ましい。二酸化チタンは水酸化アルミニウ
ムやアルコール、界面活性剤等で表面処理されていて
も、また表面処理されていなくても良い。これらの白色
顔料は反射支持体の写真乳剤を塗設する側の樹脂被覆層
の樹脂に対し、３〜25重量％、好ましくは５〜20重量％
である。

【００４７】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シア
ンカプラーに組み合わせて400〜900nmの波長域の特定領
域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有す
る。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感
色素を組み合わせて含有する。有用な増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合メロシ
アニン色素が挙げられる。本発明に係るハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に用いられるカプラーとしては、発色
現像主薬の酸化体とカップリング反応して340nmより長
波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物
を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来る
が、特に代表的な物としては、波長域350〜500nmに分光
吸収極大波長を有するイエローカプラー、波長域500〜6
00nmに分光吸収極大波長を有するマゼンタカプラー、波
長域600〜750nmに分光吸収極大波長を有するシアンカプ
ラーとして知られているものが代表的である。マゼンタ
色素形成カプラーとしては、5-ピラゾロン系カプラー、
ピラゾロンベンツイミダゾール系カプラー、ピラゾロア
ゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリル系カプラ
ー等を用いることが出来る。シアン色素形成カプラーと
しては、ナフトール系カプラー、フェノール系カプラ
ー、イミダゾール系カプラー等を用いることが出来る。

【００４８】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料に好ましく用いることのできるマゼンタカプラーと
しては、特開平4-114154号明細書12ページに記載の一般
式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げる
ことができる。具体的な化合物は、同明細書13〜16ペー
ジにＭＣ−１〜ＭＣ−11として記載されているものを挙
げることができる。中でも一般式（Ｍ−Ｉ）で表される
カプラーは本発明の効果を高める上で特に好ましく、具
体的化合物として同明細書15〜16ページに記載されてい
るＭＣ−８〜ＭＣ−11として記載されているものを挙げ
ることが出来るが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【００４９】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料に好ましく用いることのできるシアンカプラーとし
ては、特開平4-114154号明細書17ページに記載の一般式
（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げるこ
とができる。具体的な化合物は、同明細書18〜21ページ
にＣＣ−１〜ＣＣ−14として記載されているものを挙げ
ることができるが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【００５０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーを添加するのに水中油滴型乳化分散
法を用いる場合には、通常、沸点150℃以上の水不溶性
高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水
溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの
親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散す
る。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロ
イドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を
用いることができる。分散後、または、分散と同時に低
沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラー
を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有
機溶媒としては、ジオクチルフタレート等のフタル酸エ
ステル、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル
類が好ましく用いられる。

【００５１】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機
溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散
する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶
性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ(N-t-ブ
チルアクリルアミド)等を挙げることができる。

【００５２】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平4-114154号明細書33ページに記載の化合物
（ｄ−11）、同明細書35ページに記載の化合物（Ａ′−
１）等の化合物を用いることができる。また、これ以外
にも米国特許4774187号に記載の蛍光色素放出化合物を
用いることも出来る。

【００５３】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料には、バインダーとしてゼラチンを用いるが、必要
に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク
質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合
体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも
ゼラチンと併せて用いることができる。

【００５４】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料に用いられるゼラチンは、石灰処理ゼラチンであっ
ても、酸処理ゼラチンであってもよく、又、牛骨、牛
皮、豚皮などのいずれを原料として製造されたゼラチン
でもよいが、好ましくは牛骨、豚皮を原料とした石灰処
理ゼラチンである。

【００５５】本発明において、支持体よりハロゲン化銀
乳剤層を塗設した側にある支持体から最も近いハロゲン
化銀乳剤層から支持体から最も離れた親水性コロイド層
までの感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コ
ロイド層中に含有されるゼラチンの総量は、迅速処理適
性、感度から、本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真
感光材料１m²当り7.5ｇ以下が好ましく、更に好ましく
は４ｇ以上７ｇ以下である。

【００５６】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料の写真乳剤層、その他の親水性コロイド層には、ゼ
ラチン等の親水性コロイドの腐敗を防止する目的で、N-
ニトロエチルモルホリン化合物、イソチアゾロン化合
物、フェノール化合物、フェノキシエタノール化合物等
の防黴剤を用いることができる。

【００５７】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料の写真乳剤層、その他の親水性コロイド層は、バイ
ンダー（又は保護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を
高める硬膜剤を単独、又は併用することで硬膜される。

【００５８】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料には、前期の化合物以外に種々の写真用添加を添加
することが出来る。

【００５９】その様な例としては、例えば紫外線吸収剤
（例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール
系化合物等）、現像促進剤（例えば1-アリール-3-ピラ
ゾリドン系化合物等）、水溶性イラジエーション防止染
料（例えばアゾ系化合物、スチリル系化合物、オキソノ
ール系化合物等）、膜物性改良剤（液体パラフィン、ポ
リアルキレングリコール等）、色濁り防止剤（耐拡散性
ハイドロキノン系化合物等）、色画像安定剤（例えばハ
イドロキノン誘導体、没食子酸誘導体等）、水溶性また
は油溶性の蛍光増白剤、地色調調整剤等がある。

【００６０】この他にも必要に応じて競合カプラー、か
ぶらせ剤、現像抑制剤放出型カプラー（いわゆるＤＩＲ
カプラー）、現像抑制剤放出化合物等を添加することが
できる。

【００６１】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、本発明に用いられる支持体の上に本発明
に用いられるハロゲン化銀乳剤層及び親水性コロイド層
を塗布するに際し、塗布性を向上させるために増粘剤を
用いてもよい。塗布方法としては、２種以上の層を同時
に塗布する事の出来るスライドホッパービードコーティ
ング、エクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが有用である。

【００６２】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料を用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録
された画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真
感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、
画像を一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ
（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようと
するハロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付け
てもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度
を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。

【００６３】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料は、当業界公知の発色現像処理を行うことにより画
像を形成することが出来る。

【００６４】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を上げるこ
とができる。

【００６５】 ＣＤ−ａ） N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン ＣＤ−ｂ） 2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン ＣＤ−ｃ） 2-アミノ-5-(N-エチル-N-ラウリルアミノ)
トルエン ＣＤ−ｄ） 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ブト
キシエチル)アニリン ＣＤ−ｅ） 2-メチル-4-(N-エチル-N-(β-ヒドロキシ
エチル)アミノ)アニリン ＣＤ−ｆ） 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-(メタ
ンスルホンアミド)エチル)-アニリン ＣＤ−ｇ） N-(2-アミノ-5-ジエチルアミノフェニルエ
チル)メタンスルホンアミド ＣＤ−ｈ） N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン ＣＤ−ｉ） 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシ
エチルアニリン ＣＤ−ｊ） 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-エト
キシエチル)アニリン ＣＤ−ｋ） 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(γ-ヒド
ロキシプロピル)アニリン 発色現像主薬は、通常、現像液１リットル当り１×10^-2
〜２×10^-1モルの範囲で用いられ、迅速処理の観点から
は発色現像液１リットル当り1.5×10^-2〜２×10^-1モル
の範囲で好ましく用いられる。発色現像主薬は単独でも
よいし、また、公知の他のp-フェニレンジアミン誘導体
と併用してもよい。

【００６６】本発明に係る発色現像液には上記成分の他
に以下の現像液成分を含有させることができる。アルカ
リ剤として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、リン
酸３ナトリウム、リン酸３カリウム、ホウ砂やケイ酸塩
等を単独でまたは組み合わせて、沈澱の発生がなく、p
Ｈ安定化効果を維持する範囲内で併用することができ
る。さらに調剤上の必要性から、あるいはイオン強度を
高くするためなどの目的で、リン酸水素２ナトリウム、
リン酸水素２カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリ
ウム、ホウ酸塩等の各種の塩類を使用することができ
る。

【００６７】また、必要に応じて、無機及び有機のかぶ
り防止剤を添加することができる。現像抑制の目的に
は、ハロゲン化物塩イオンが用いられることが多いが、
ごく短時間に現像を終了するためには主に塩化物イオン
が用いられ、塩化カリウム、塩化ナトリウム、等が用い
られる。塩化物イオンの量は、おおよそ発色現像液１リ
ットル当り3.0×10^-2モル以上、好ましくは、4.0×10^-2
〜5.0×10^-1モルである。臭化物イオンは、本発明の効
果を損なわない範囲において用いることが出来るが、現
像を抑制する効果が大きく、おおよそ発色現像液１リッ
トル当り1.0×10^-3モル以下、好ましくは、5.0×10^-4以
下であることが望ましい。

【００６８】さらにまた、必要に応じて、現像促進剤も
用いることができる。現像促進剤としては、米国特許2,
648,604号、同3,671,247号、特公昭44-9503号公報で代
表される各種のピリジニウム化合物や、その他のカチオ
ン性化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色
素、硝酸タリウムのような中性塩、米国特許2,533,990
号、同2,531,832号、同2,950,970号、同2,577,127号及
び特公昭44-9504号公報記載のポリエチレングリコール
やその誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合
物、特公昭44-9509号公報記載の有機溶剤や有機アミ
ン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等が含まれる。また、
米国特許2,304,925号に記載されているフェネチルアル
コール及びこの他、アセチレングリコール、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、ピリジン、アンモニア、
ヒドラジン、チオエーテル類、アミン類等が挙げられ
る。

【００６９】さらに発色現像液には、必要に応じて、エ
チレングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、β-シクロデキストリ
ン、その他特公昭47-33378号、同44-9509号各公報記載
の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶媒と
して使用することができる。

【００７０】さらに、現像主薬とともに補助現像剤を使
用することもできる。これらの補助現像剤としては、例
えばN-メチル-p-アミノフェノール硫酸塩、フェニド
ン、N,N′-ジエチル-p-アミノフェノール塩酸塩、N,N,
N′,N′-テトラメチル-p-フェニレンジアミン塩酸塩等
が知られており、その添加量としては、通常、現像液１
リットル当り0.01〜1.0ｇ用いられる。

【００７１】上記発色現像液の各成分は、一定量の水に
順次添加・撹拌して調製することができる。この場合水
に対する溶解性の低い成分はトリエタノールアミン等の
前記の有機溶媒等と混合して添加することができる。ま
た、より一般的には、それぞれが安定に共存し得る複数
の成分を濃厚水溶液、または、固体状態で小容器に予め
調製したものを水中に添加、撹拌することにより発色現
像液を調製することもできる。

【００７２】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料を処理するにあたっては、発色現像液を任意のpＨ
域で使用できるが、迅速処理の観点からpＨ9.5〜13.0で
あることが好ましく、より好ましくはpＨ9.8〜12.0の範
囲で用いられる。

【００７３】本発明に係る発色現像の処理温度は、15℃
以上、45℃以下が好ましく、特に20℃以上45℃以下で処
理することが好ましい。

【００７４】発色現像時間は、従来一般には３分30秒程
度で行われているが、本発明では１分以内とする。さら
に50秒以内で行うことが好ましい。

【００７５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
発色現像液を連続的に補充しながらランニング処理をし
ていく場合、発色現像液のオーバーフロー液を低減し、
廃液による環境破壊を軽減するためには、発色現像液の
補充量は感光材料１m²当たり20〜150ミリリットルであ
ることが好ましい。さらに実質的にオーバーフローによ
る廃液が発生しないような補充量にすることがより好ま
しく、具体的な補充量としては感光材料１m²当たり20〜
60ミリリットルであることがより好ましい。このような
条件の下ではハロゲン化銀写真感光材料の性能は変化し
やすく本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料はこのよ
うな条件下で特に有利に用いることができる。

【００７６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理
は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、
通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替と
して、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置とし
ては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさん
で搬送するローラートランスポートタイプであっても、
ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト
方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成し
て、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を
搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処
理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘
性処理液による方式なども用いることができる。

【００７７】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらに限定されない。

【００７８】（実施例１）坪量180ｇ／m²の紙パルプの
両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を
作製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を
施したアナターゼ型酸化チタンを13重量％の含有量で分
散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持
体を作製した。この反射支持体上に以下に示す構成の各
層を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料を作製した。塗
布液は下記のごとく調製した。

【００７９】第１塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）23.4ｇ及び高沸点有機溶媒
（ＤＢＰ）5.0ｇに酢酸エチル60ccを加え溶解し、この
溶液を界面活性剤（ＳＵ−１）20％水溶液７ccを含有す
る10％ゼラチン水溶液220ccに超音波ホモジナイザーを
用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製し
た。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン
銀乳剤と混合し第１層塗布液を調製した。

【００８０】第２層〜第７層塗布液も上記第１塗布液と
同様に表１および表２の塗布量になるように各塗布液を
調製した。

【００８１】又、硬膜剤として（Ｈ−１），（Ｈ−２）
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−
２）及び（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
また各層にフェノールを全量が0.04ｇ／m²となるように
添加した。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表２】

【００８４】ＳＵ−１：トリ-i-プロピルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホコハク酸ジ(2-エチルヘキシル)ナトリ
ウム塩 ＳＵ−３：スルホコハク酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタ
フルオロペンチル)・ナトリウム塩 ＤＢＰ ：ジブチルフタレート ＤＮＰ ：ジノニルフタレート ＤＯＰ ：ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ：ジ-i-デシルフタレート ＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン Ｈ−１ ：テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン Ｈ−２ ：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・
ナトリウム

【００８５】

【化１４】

【００８６】

【化１５】

【００８７】

【化１６】

【００８８】

【化１７】

【００８９】

【化１８】

【００９０】

【化１９】

【００９１】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に
保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をpAg＝7.3、pＨ＝3.0に調製しつつ30
分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）を
pAg＝8.0、pＨ＝5.5に調製しつつ180分かけて同時添加
した。この時、pAgの制御は特開昭59-45437号記載の方
法により行い、pＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム
水溶液を用いて行った。

【００９２】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42ｇ 臭化カリウム 0.03ｇ 水を加えて 200cc （Ｂ液） 硝酸銀 10ｇ 水を加えて 200cc （Ｃ液） K₂₁rC₁₆ 2×10^-8モル／モルAgX 塩化ナトリウム 102.7ｇ K₄Fe(CN)₆ 1×10^-5モル／モルAgX 臭化カリウム 1.0ｇ 水を加えて 600cc （Ｄ液） 硝酸銀 300ｇ 水を加えて 600cc 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、粒径
分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散
立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【００９３】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
60℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【００９４】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−３） 8×10^-4モル／モルAgX 増感色素（ＢＳ−１） 4×10^-4モル／モルAgX 増感色素（ＢＳ−２） 1×10^-4モル／モルAgX （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径0.43μm、変
動係数0.08、塩化銀含有率99.5％の単分散立方体乳剤Ｅ
ＭＰ−２を得た。

【００９５】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
55℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【００９６】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−１） 6×10^-4モル／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−２） 3×10^-4モル／モルAgX 増感色素（ＧＳ−１） 4×10^-4モル／モルAgX （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径0.50μm、変
動係数0.08、塩化銀含有率99.5％の単分散立方体乳剤Ｅ
ＭＰ−３を得た。

【００９７】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
60℃にて最適に化学増感を行い、赤感性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【００９８】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−１） 6×10^-4モル／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−２） 3×10^-4モル／モルAgX 増感色素（ＲＳ−１） 1×10^-4モル／モルAgX 増感色素（ＲＳ−２） 1×10^-4モル／モルAgX ＳＴＡＢ−１：1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカ
プトテトラゾール ＳＴＡＢ−２：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−３：1-(4-エトキシフェニル)-5-メルカプト
テトラゾール こうして得られた試料を試料101とした。

【００９９】試料101の作成において、支持体と第１層
との間に本発明の化合物を添加したＳ−１層を塗設する
以外は同様にして試料102を作成した。

【０１００】 層 構 成 添加量（ｇ／m²） Ｓ−１ ゼラチン 1.5 例示化合物（Ａ−11） 0.5 ＤＢＰ 0.15 尚、Ｓ−１層塗布液は、第１層塗布液の調整法と同様に
して調整した。

【０１０１】Ｓ−１層として、下記構成の白色顔料層を
塗設する以外は試料102と同様にして試料103を作成し
た。

【０１０２】 層 構 成 添加量（ｇ／m²） Ｓ−１ ゼラチン 1.5 アナターゼ型二酸化チタン 3.0 Ｓ−１層として、下記構成の白色顔料層を塗設する以外
は試料102と同様にして試料104を作成した。

【０１０３】 層 構 成 添加量（ｇ／m²） Ｓ−１ ゼラチン 1.5 アナターゼ型二酸化チタン 3.0 例示化合物（Ａ−13） 0.5 ＤＢＰ 0.15 試料104の作成において、Ｓ−１層に添加する例示化合
物（Ａ−13）の代わりに表３に示す化合物を添加する以
外は同様にして試料105〜111を作成した。

【０１０４】試料103の作成において、第１層に例示化
合物（Ａ−11）を添加する以外は、同様にして試料112
を作成した。また、試料104の作成において、第１層に
ＳＴ−１、ＳＴ−２、ＨＱ−１を各々0.2ｇ／m²、0.2ｇ
／m²、0.02ｇ／m²添加する他は同様にして、試料113を
作成した。

【０１０５】このようにして作成した試料101〜113を表
３にまとめる。

【０１０６】

【表３】

【０１０７】このようにして作製した試料を用いて以下
の評価を行った。

【０１０８】〈鮮鋭性の評価〉各試料に解像力テストチ
ャートを赤色光で焼き付けて、下記の現像処理工程を行
った後、得られたシアン画像をマイクロデンシトメータ
ーPDM-5D（コニカ(株)製）にて濃度測定して、下記式で
示される値を鮮鋭性とした。

【０１０９】鮮鋭性（％）＝（３本／mmの密線プリント
画像のDmax−Dmin）／（大面積部でのDmax−Dmin） ここで、Dmax：最高濃度 Dmin：最低濃度 この値が大きい程、鮮鋭性が優れていることになる。

【０１１０】〈色画像保存性及び物理特性の評価〉青色
光でウェッジ露光後、下記の現像処理を行い、得られた
各処理済試料を日光下（曝露台）に２週間保存した。

【０１１１】色画像保存性は、濃度1.0に対する耐光試
験後の色素残留パーセントで表す。値が100に近い程、
色画像保存性が良いことを示す。

【０１１２】物理耐性は、得られた試料にヒビ割れが生
じているか、目視観察で以下の３段階に評価した。

【０１１３】○：全くヒビ割れが生じていない △：ややヒビ割れが生じている ×：ヒビ割れが生じている 〈現像処理工程〉 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 38.0±0.3℃ 45秒 ８０ｃｃ 漂白定着 ３５．０±0.5℃ 45秒 120cc 安定化 30〜34℃ 60秒 150cc 乾燥 60〜80℃ 30秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１１４】 発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 800cc 800cc トリエチレンジアミン 2ｇ 3ｇ ジエチレングリコール 10ｇ 10ｇ 臭化カリウム 0.01ｇ − 塩化カリウム 3.5ｇ − 亜硫酸カリウム 0.25ｇ 0.5ｇ N-エチル-N-(βメタンスルホンアミドエチル) -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.0ｇ 10.0ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 6.8ｇ 6.0ｇ トリエタノールアミン 10.0ｇ 10.0ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0ｇ 2.0ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体） 2.0ｇ 2.5ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 30ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はpＨ＝10.
1に、補充液はpＨ＝10.6に調整する。

【０１１５】 漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 65ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100cc 2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール 2.0ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） ２７．５
ｃｃ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝5.0に調整する。

【０１１６】 安定化液タンク液及び補充液 o-フェニルフェノール 1.0ｇ 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ ジエチレングリコール 1.0ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） 2.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8ｇ 塩化ビスマス（45％水溶液） 0.65ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 0.2ｇ ＰＶＰ 1.0ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液） 2.5ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 1.5ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でpＨ＝7.5に調整する。

【０１１７】こうして得られた結果を表４に示す。

【０１１８】

【表４】

【０１１９】表４の結果から明らかなように、本発明の
試料は、鮮鋭性及び光に対する色画像保存性に優れ、か
つ光に対してヒビ割れが生じないことがわかる。

【０１２０】白色顔料層を塗設するが、本発明の化合物
を添加しない試料（103）は、比較の試料（101）に対し
て鮮鋭性に優れるが、光に対する色画像保存性の劣化及
び光に対してヒビ割れが生じるという致命的な問題を生
じる。

【０１２１】一方、支持体と第１層の間に本発明の化合
物を含むが、白色顔料を含まないゼラチン層を塗設した
試料（102）と試料（101）の比較により、本発明の化合
物は白色顔料がない場合は、光に対する色素画像の保存
性への効果は著しく小さいことがわかる。

【０１２２】このように白色顔料層と本発明の化合物を
組み合わせた場合に、光に対する色素画像保存性と光に
対する物理変化が著しく改良されることは予想外の結果
であった。

【０１２３】本発明の試料の中での比較では、本発明の
化合物を白色顔料を添加した層に添加した方が本発明の
効果が大きく好ましい。

【０１２４】実施例２ 実施例１の試料の作製に用いた支持体に含まれる酸化チ
タン量を７重量％，０重量％と変える以外は同様にして
各試料を作製した。７重量％酸化チタン含量の支持体に
ついて実施例１と同様に201Ａ〜212Ａの試料を、酸化チ
タンを含まない支持体について201Ｂ〜212Ｂの試料を作
製し、実施例１と同様に評価したところ、実施例１と同
様の効果が得られることがわかり、本発明の好ましい実
施態様であることがわかった。

【０１２５】実施例３ 実施例１の試料に用いた支持体を以下に示す支持体に変
更した以外は全て実施例１と同様に行い、試料を作成し
た。

【０１２６】〈反射支持体Ｂの調整〉写真用印画紙用Ｌ
ＢＫＰ（硫酸塩法晒広葉樹パルプ）50重量％とＮＢＳＰ
（硫酸塩法晒針葉樹パルプ）50重量％の白色原紙（坪量
175ｇ／m²、厚み180μm）の一面上にポリエチレン組成
物（密度0.95ｇ／cc、ＭＩ8.0ｇ／10分）の押し出し被
覆を行って25ｇ／m²のバックラミネート層を形成し、シ
ート状基体を製造した。

【０１２７】次にバックラミネートが施されていない側
の表面上に、ポリエチレン組成物（密度0.92ｇ／cc、メ
ルトインデックス（ＭＩ）5.0ｇ／10分）の93重量部、
酸化チタン白色顔料（アナターゼ型）の７重量部を添加
し、混練した後に溶融押し出しラミネートにより30ｇ／
m²の疎水性樹脂層を前記シート状基体表面に塗設した。
また溶融ポリエチレンを冷やすために用いた冷却ローラ
ーの表面は平滑であった。

【０１２８】得られた試料について実施例１と同様の評
価を行ったところ、本発明の効果が十分得られた。

【０１２９】実施例４ 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側に
酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした厚
さ110μmの支持体上に後に示す構成の各層を塗設し、多
層カラー感光材料を作製した。

【０１３０】（乳剤ＥＭ−１の調製）オセインゼラチン
を含む水溶液を40℃に制御しながら、アンモニア及び硝
酸銀を含む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム
（モル比でKBr：NaCl＝95：５）を含む水溶液とを、コ
ントロールダブルジェット法で同時に添加して、粒径0.
30μmの立方体塩臭化銀コア乳剤を得た。その際、粒子
形状として立方体が得られるようにpＨ及びpAgを制御し
た。得られたコア乳剤に、更にアンモニア及び硝酸銀を
含む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム（モル
比でKBr：NaCl＝40：60）を含む水溶液とをコントロー
ルダブルジェット法で同時に添加して、平均粒径0.42μ
mとなる迄シェルを形成した。その際、粒子形状として
立方体が得られるようにpＨ及びpAgを制御した。

【０１３１】水洗を行い水溶性塩を除去した後、ゼラチ
ンを加え乳剤ＥＭ−１を得た。この乳剤ＥＭ−１の変動
係数は0.08であった。

【０１３２】（乳剤ＥＭ−２の調製）オセインゼラチン
を含む水溶液を40℃に制御しながら、アンモニア及び硝
酸銀を含む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム
（モル比でKBr：NaCl＝95：５）を含む水溶液とを、コ
ントロールダブルジェット法で同時に添加して、粒径0.
18μmの立方体塩臭化銀コア乳剤を得た。その際、粒子
形状として立方体が得られるようにpＨ及びpAgを制御し
た。得られたコア乳剤に、更にアンモニア及び硝酸銀を
含む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム（モル
比でKBr：NaCl＝40：60）を含む水溶液とをコントロー
ルダブルジェット法で同時に添加して、平均粒径0.25μ
mとなる迄シェルを形成した。その際、粒子形状として
立方体が得られるようにpＨ及びpAgを制御した。

【０１３３】水洗を行い水溶性塩を除去した後、ゼラチ
ンを加え乳剤ＥＭ−２を得た。この乳剤ＥＭ−２の変動
係数は0.08であった。

【０１３４】（青感性乳剤ＥＭ−Ｂの作製）ＥＭ−１に
増感色素Ｄ−１を加えて色増感後、Ｔ−１を銀１モル当
たり600mg添加して青感性乳剤ＥＭ−Ｂを作製した。

【０１３５】（緑感性乳剤ＥＭ−Ｇの作製）ＥＭ−２に
増感色素Ｄ−２を加えて色増感した他は青感性乳剤と同
様にして緑感性乳剤ＥＭ−Ｇを作製した。

【０１３６】（赤感性乳剤ＥＭ−Ｒの作製）ＥＭ−２に
増感色素Ｄ−３及びＤ−４を加えて色増感した他は青感
性乳剤と同様にして赤感性乳剤ＥＭ−Ｒを作製した。

【０１３７】（汎感性乳剤ＥＭ−Ｐの作製）ＥＭ−１に
増感色素Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３及びＤ−４を加えて色
増感した他は青感性乳剤と同様にして汎感性乳剤ＥＭ−
Ｐを作製した。

【０１３８】Ｔ−１：4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3ａ,
7-テトラザインデン

【０１３９】

【化２０】

【０１４０】上記ＥＭ−Ｂ、ＥＭ−Ｇ、ＥＭ−Ｒ及びＥ
Ｍ−Ｐを用い、下記の構成からなるカラー感光材料試料
401を作製した。

【０１４１】前記支持体の表面に第１層から第９層を塗
布、裏面に第10層を塗布した。尚、塗布助剤としてＳＵ
−２及びＳＵ−３を用い、又、硬膜剤としてはＨ−１、
Ｈ−２を用いた。

【０１４２】 層 構 成 塗布付量(ｇ／m²) 第９層 ゼラチン 0.78 （紫外線吸収層） 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.065 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.120 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） 0.160 溶媒（ＳＯ−２） 0.1 シリカマット剤 0.03 第８層 ゼラチン 1.43 （青感層） 青感性乳剤ＥＭ-Ｂ（塗布銀量） 0.4 汎感性乳剤ＥＭ-Ｐ（塗布銀量） 0.1 イエローカプラー（Ｉ−５） 0.70 ステイン防止剤（ＡＳ−２） 0.025 溶媒（ＳＯ−１） 0.82 第７層 ゼラチン 0.54 （中間層） 混色防止剤 0.055 （ＡＳ−１,３,４,５,６等量 ) 溶媒（ＳＯ−２） 0.072 第６層 ゼラチン 0.42 （イエロー イエローコロイド銀 0.1 コロイド銀層） 混色防止剤 0.04 （ＡＳ−１,３,４,５,６等量 ） 溶媒（ＳＯ−２） 0.049 ポリビニールピロリドン（ＰＶＰ） 0.047 イラジエーション防止染料（ＡＩ−３） 0.03 第５層 ゼラチン 0.54 （中間層） 混色防止剤 0.055 （ＡＳ−１,３,４,５,６等量 ) 溶媒（ＳＯ−２） 0.072 第４層 ゼラチン 1.43 （緑感層） 緑感性乳剤ＥＭ−Ｇ（塗布銀量） 0.40 汎感性乳剤ＥＭ−Ｐ（塗布銀量） 0.10 マゼンタカプラー（ＭＣ−１） 0.25 イエローカプラー（ＹＣ−１） 0.06 ステイン防止剤（ＡＳ−２） 0.019 溶媒（ＳＯ−１） 0.31 第３層 ゼラチン 0.75 （中間層） 混色防止剤 0.055 （ＡＳ−１,３,４,５,６等量 ) 溶媒（ＳＯ−２） 0.072 イラジエーション防止染料（ＡＩ−１） 0.01 イラジエーション防止染料（ＡＩ−２） 0.01 第２層 ゼラチン 1.38 （赤感層） 赤感性乳剤ＥＭ−Ｒ（塗布銀量） 0.30 汎感性乳剤ＥＭ−Ｐ（塗布銀量） 0.06 シアンカプラー（ＣＣ−１） 0.44 溶媒（ＳＯ−１） 0.31 第１層 ゼラチン 1.0 （白色顔料層） アナターゼ型二酸化チタン 3.0 第11層 （裏面層） ゼラチン ６．０ シリカマット剤 0.65 塗布銀量は銀換算による。

【０１４３】ＳＯ−１：トリオクチルホスフェート ＳＯ−２：ジオクチルフタレート ＡＳ−１：実施例１のＨＱ−１に同じ ＡＳ−２：2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン ＡＳ−３：実施例１のＨＱ−５に同じ ＡＳ−４：実施例１のＨＱ−３に同じ ＡＳ−５：実施例１のＨＱ−４に同じ ＡＳ−６：実施例１のＨＱ−２に同じ

【０１４４】

【化２１】

【０１４５】

【化２２】

【０１４６】試料401の作成において、第一層に実施例
１に用いた本発明の化合物Ａ−１，Ａ−５，Ａ−13，Ａ
−15，Ａ−19，Ａ−29，Ａ−36、Ａ−37をそれぞれ添加
する他は同様にして試料402〜409を作成した。そして、
下記処理工程で処理する他は実施例１と同様にして評価
を行ったところ、試料401は先鋭性に優れるが、光に対
する色画像保存性の劣化および光に対してヒビ割れが生
じるという致命的な問題が生じるが、試料402〜409は鮮
鋭性に優れ、光に対する色画像保存性に優れ、光に対し
てヒビ割れが生じないことがわかり、本発明の効果が得
られることが確かめられた。

【０１４７】 処理工程−１ 温度 時間 浸漬（現像液） 37℃ 12秒 カブリ露光 − 12秒（１ル
ックス） 現像 37℃ 95秒 漂白定着 35℃ 45秒 安定化処理 25〜30℃ 90秒 乾燥 60〜85℃ 40秒 処理液組成は以下の通り。

【０１４８】 （発色現像液） ベンジルアルコール 15.0cc 硫酸第２セリウム 0.015ｇ エチレングリコール 8.0cc 亜硫酸カリウム 2.5ｇ 臭化カリウム 0.6ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 25.0ｇ Ｔ−１ 0.1ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 5.0ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2.0ｇ 4-アミノ-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル) 4.5ｇ アニリン硫酸塩 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 1.0ｇ 水酸化カリウム 2.0ｇ ジエチレングリコール 15.0cc 水を加えて全量を１リットルとし、pＨを10.15に調整す
る。

【０１４９】 （漂白定着液） ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄アンモニウム 90.0ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 180cc 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5cc 3-メルカプト-１,2,4-トリアゾール 0.15ｇ 炭酸カリウム又は氷酢酸でpＨを7.1に調整し、水を加え
て全量を１リットルとする。

【０１５０】 （安定化液） o-フェニルフェノール 0.3ｇ 亜硫酸カリウム（50％水溶液） 12cc エチレングリコール 10ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.5ｇ 塩化ビスマス 0.2ｇ 硫酸亜鉛７水塩 0.7ｇ 水酸化アンモニウム（28％水溶液） 2.0ｇ ポリビニルピロリドン（Ｋ−17） 0.2ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 2.0ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、水酸化アンモニウム
又は硫酸でpＨを7.5に調整する。なお、安定化処理は２
槽構成の向流方式にした。

【０１５１】以下にランニングを行う際の補充液の処方
を示す。

【０１５２】 （発色現像補充液） ベンジルアルコール 18.5cc 硫酸第２セリウム 0.015ｇ エチレングリコール 10.0cc 亜硫酸カリウム 2.5ｇ 臭化カリウム 0.3ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 25.0ｇ Ｔ−１ 0.1ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 5.0ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2.0ｇ 4-アミノ-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル) 5.4ｇ アニリン硫酸塩 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 1.0ｇ 水酸化カリウム 2.0ｇ ジエチレングリコール 18.0cc 水を加えて全量を１リットルとし、pＨを10.35に調整す
る。

【０１５３】（漂白定着液補充液）前記漂白定着液に同
じ。

【０１５４】（安定液補充液）前記安定液に同じ。

【０１５５】なお、補充量は現像液補充液、漂白定着
液、安定液共に、感材１m²当たり320ccとした。

【０１５６】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料は鮮鋭性に優れ、光に対する安定性に優れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反射支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層を
   少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
   において、該支持体と該ハロゲン化銀乳剤層の間に少な
   くとも一層の白色顔料を含有する親水性コロイド層を含
   有しかつ下記一般式〔Ｉ〕〜〔IV〕のいずれかで表され
   る化合物の少なくとも一種を該親水性コロイド層および
   ／または該親水性層の隣接層に含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 一般式〔Ｉ〕〜〔IV〕において、Ｒは水素原子，アルキ
   ル基，アルケニル基，アリール基，ヘテロ環基，シリル
   基，ホスフィノ基またはアルカリ条件下で脱保護が可能
   な保護基を表す。Ｘは−O−，−S−または、 【化２】 を表す、Ｒ′はＲで定義された基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₅は同
   一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、−X−
   R，アルキル基，アルケニル基，アリール基，ヘテロ環
   基，アルキルオキシカルボニル基，アリールオキシカル
   ボニル基，ハロゲン原子，アシル基，スルホニル基，カ
   ルバモイル基，スルファモイル基，シアノ基，ニトロ
   基，スルホ基またはカルボキシル基を表す。一般式
   〔Ｉ〕において−X−R，Ｒ₁〜Ｒ₅の各基のうち、互いに
   オルト位にある置換基が互いに結合して５〜７員環を形
   成してもよい。Ｒ₆は水素原子，アルキル基，アルケニ
   ル基，アリール基，オキシラジカル基，ヒドロキシ基，
   アシル基，スルホニル基またはスルフィニル基を表す。
   Ｒ₇〜Ｒ₁₀は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原
   子またはアルキル基を表す。Ａは５〜７員環を形成する
   のに必要な非金属原子群を表す。Ｍは銅，コバルト，ニ
   ッケル，パラジウムまたは白金を表す。Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ
   ₁₃，Ｒ′₁₅，Ｒ′₁₆およびＲ′₁₇は同一でも異なっても
   よく、それぞれ水素原子、アルキル基たまはアリール基
   を表す、Ｒ₁₄およびＲ′₁₈は同一でも異なってもよく、
   それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキ
   シル基、アルコキシ基たまはアリールオキシ基を表す。
   ここでＲ₁₄とＲ′₁₈が互いに結合してもよい。またＲ₁₁
   〜Ｒ₁₄，Ｒ′₁₅〜Ｒ′₁₈の各基のうち互いに隣接する基
   が結合して芳香環または５〜８員環を形成してもよい。
   Ａ₁およびＡ₃は同一でも異なってもよく、それぞれ酸素
   原子，イオウ原子，ヒドロキシル基，メルカプト基，ア
   ルコキシ基，アルキルチオ基、または、 【化３】 を表す。ここでＲ₂₃およびＲ₂₄は同一でも異なってもよ
   く、それぞれ水素原子、アルキル基，アリール基または
   ヒドロキシル基を表す。Ａ₂は−O−，−S−または、 【化４】 を表す。Ｒ₂₅は、水素原子，アルキル基またはアリール
   基を表す。Ｒ₁₉〜Ｒ₂₂は同一でも異なってもよく、それ
   ぞれ水素原子，アルキル基またはアリール基を表す。こ
   こでＲ₁₉とＲ₂₂が互いに結合して芳香環または５〜８員
   環を形成してもよい。ＢはＭに配位することができる化
   合物を表す。この化合物の配座数は１〜５である。一般
   式〔Ｉ〕〜〔IV〕において定義した基のうち、炭素原子
   を有する基はこの炭素原子上にさらに置換基を有しても
   よい。