JPH10123683A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 厚く、剛度が高く高級感に優れ、光沢が高
く、イエロー、マゼンタのプレッシャーが発生し難く、
擦り傷耐性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供す
る。 【解決手段】 基体の両面にポリオレフィン樹脂による
被覆層が塗設された紙支持体上に感光性ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性親水コロイド層を少なくとも１層ず
つ塗設されたハロゲン化銀写真感光材料において、該紙
支持体の厚さが２４０μｍ以上で、抄紙方向のテーバー
剛度が２０ｇ・ｃｍ以上であり、かつ該感光性ハロゲン
化銀乳剤層中にマゼンタカプラーとして一般式〔Ｍ−
Ｉ〕または〔Ｍ−II〕から選ばれる化合物の少なくとも
１種を含有し、かつビニルスルホン系またはカルボキシ
ル基活性型硬膜剤の少なくとも１種により硬膜されてい
るハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関し、厚く、剛度が高く、高級感に優れ、光
沢が高く、イエローのプレッシャー、マゼンタのプレッ
シャー故障が発生し難く、擦り傷耐性に優れたハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む親
水性コロイド層を塗設して作られ、支持体としては白色
不透明支持体が用いられることが多い。特にカラーペー
パーは支持体としてポリオレフィンラミネートの写真用
支持体、いわゆるＲＣ原紙が使用されている。

【０００３】近年カラーペーパーの低価格が進む一方、
高級感を有するカラーペーパーも強く望まれている。高
級感は特にＲＣ原紙の厚さ、剛度等の質感、光沢感等が
あげられる。このため、質感を出すために、厚く、剛度
が高いＲＣ原紙が使われる。また光沢感を出すために、
乳剤層を塗設する側のポリオレフィンラミネート層が厚
いなどの手段で平滑性が良好なＲＣ原紙が使用される。

【０００４】一方、近年ミニラボの普及に伴い、露光さ
れたプリントの現像から乾燥にかけての処理速度が非常
に速くなり、この迅速処理に適した感光材料が要求され
ている。

【０００５】上記剛度の高いＲＣ原紙を使用した感光材
料は、ミニラボで処理すると、剛度が高いため搬送中で
の抵抗が大きいので圧力を受け易く、それに伴い白地の
部分にマゼンタの筋（以降マゼンタプレッシャーと呼
ぶ）が発生し易いという欠点を有していた。また平滑性
が高いと表面に擦り傷が発生し易く、時には試料をＬ版
等のサイズにカッティングしてから処理するミニラボで
は、切断面でイエローの筋（以降イエロープレッシャー
と呼ぶ）が発生し易いという欠点も有していた。

【０００６】一方、プリント用ハロゲン化銀写真感光材
料においては、イエロー、マゼンタおよびシアン色素を
形成するいわゆる色素形成カプラーとして活性メチレン
もしくはメチレン位を分子内に有する化合物が常用され
ている。

【０００７】具体的には例えばイエロー色素形成カプラ
ーとしてはピバロイルアセトアニリド類、マゼンタ色素
形成カプラーとして５−ピラゾロン類あるいはピラゾロ
トリアゾール類、シアン色素形成カプラーとしてはフェ
ノール類あるいはナフトール類等を挙げることができ
る。

【０００８】これらの中でマゼンタ色素形成カプラーと
して用いられる５−ピラゾロン類はマゼンタプレッシャ
ーが発生しやすい欠点を有しており、特に上記剛度の高
いＲＣ原紙でミニラボで処理すると、マゼンタプレッシ
ャーが発生しやすいという欠点を持っていた。近年、こ
の５−ピラゾロン類に変わって、ピラゾロトリアゾール
型マゼンタカプラーが主流で使われる様になっている
が、尚、上記剛度の高いＲＣ原紙を使用した感光材料を
ミニラボで処理した際に、まだマゼンタプレッシャーを
完全に改善するには至っていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、厚
く、剛度が高く高級感に優れ、光沢が高く、イエロー、
マゼンタのプレッシャーが発生し難く、擦り傷耐性に優
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供しようとするもの
である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の構成を採ることによって達成される。

【００１１】（１） 基体の両面にポリオレフィン樹脂
による被覆層が塗設された紙支持体上に感光性ハロゲン
化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層を少なくと
も１層ずつ塗設されたハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該紙支持体の厚さが２４０μｍ以上で、抄紙方向の
テーバー剛度が２０ｇ・ｃｍ以上であり、かつ該感光性
ハロゲン化銀乳剤層中にマゼンタカプラーとして一般式
〔Ｍ−Ｉ〕または〔Ｍ−II〕から選ばれる化合物の少な
くとも１種を含有し、かつビニルスルホン系またはカル
ボキシル基活性型硬膜剤の少なくとも１種により硬膜さ
れていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄは水素原
子又は置換基を表し、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃの中、何れか２
個が結合して環を形成してもよい。Ｘは水素原子又は現
像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱しうる基
を表す。） （２） 基体の両面にポリオレフィン樹脂による被覆層
が塗設された紙支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層お
よび非感光性親水性コロイド層を少なくとも１層ずつ塗
設されたハロゲン化銀写真感光材料において、該紙支持
体の厚さが２４０μｍ以上で、抄紙方向のテーバー剛度
が２０ｇ・ｃｍ以上であり、かつ該ハロゲン化銀写真感
光材料の現像処理済み試料が、ＪＩＳ Ｋ７１０５に基
ずく１．０ｍｍの光学くしを用いて測定した像鮮明度が
５０％以上であり、かつビニルスルホン系またはカルボ
キシル基活性型硬膜剤の少なくとも１種により硬膜され
ていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】（３） 該紙支持体の抄紙方向のテーバー
剛度が２２ｇ・ｃｍ以上であることを特徴とする（１）
記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】（４） 該紙支持体の抄紙方向のテーバー
剛度が２２ｇ・ｃｍ以上であることを特徴とする（２）
記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】（５） 該感光性ハロゲン化銀乳剤層中に
含まれるマゼンタカプラーの、一般式〔Ｍ−Ｉ〕または
〔Ｍ−II〕中のＲａ，Ｒｂ，Ｒｃが何れも水素原子では
ない置換基であることを特徴とする（１）又は（３）記
載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１７】（６） 該感光性ハロゲン化銀乳剤層中に
含まれるマゼンタカプラーが、一般式〔Ｍ−Ｉ〕である
ことを特徴とする（５）記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１８】（７） ビニルスルホン系硬膜剤の少なく
とも１種にて硬膜されていることを特徴とする（１）、
（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１９】（８） 該紙支持体の乳剤層を塗布する側
の樹脂被覆層が、１ｍ²当たり４０ｇ以上塗設されてい
ることを特徴とする（７）記載のハロゲン化銀写真感光
材料。

【００２０】以下、本発明の詳細について説明する。

【００２１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いる支持体としては、紙を基体とし、両面にポリオレ
フィン樹脂による被覆層を有する。

【００２２】本発明の紙支持体に用いられる原紙は、一
般に写真印画紙に用いられる原紙から選択できる。例え
ば天燃パルプ、合成パルプ、天然パルプと合成パルプの
混合物の他、各種の抄き合わせ紙用原料を挙げることが
できる。一般に針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹パ
ルプと広葉樹パルプの混合パルプ等を主成分とする天然
パルプが広く応用できる。中性紙、酸性紙等いかなるも
のでもよいが、写真用印画紙グレードの原紙を使用する
ことが好ましく、特に写真用印画紙グレードの中性紙が
好ましい。紙の厚さは紙支持体の抄紙方向のテーバー剛
度２０以上を維持するために、１６０μｍ以上が好まし
く、１７０μｍが更に好ましい。ただし、２５０μｍ以
上であると、ミニラボ搬送不良を発生する場合があり、
好ましくはない。紙基体の両面に被覆するポリオレフィ
ン樹脂層のうち好ましくはポリエチレンである。被覆層
のうちハロゲン化銀乳剤層が塗設される側の樹脂層（以
下、表樹脂層という）に白色顔料を含有する紙支持体で
ある。

【００２３】表樹脂層の厚さは剛度を持たせる上では、
３５μｍ以上が好ましく、更に４０μｍ以上が好まし
く、より４０から６０μｍの間が好ましい。６０μｍを
越えると、カッティング性の観点から好ましくない。

【００２４】また光沢を持たせる上でも、４０μｍ以上
が好ましい。

【００２５】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ま
しくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウ
ム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等の
アルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩
等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ
水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があ
げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チ
タンであり、より好ましいのは酸化チタンである。

【００２６】支持体の表樹脂層中に含有される白色顔料
の量は９％以上が好ましい。鮮鋭性を改良するうえでは
１３重量％以上が好ましい。

【００２７】本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の
白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号公報に記
載の方法で測定することができる。この方法で測定した
ときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数
として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以
下であることがより好ましい。

【００２８】また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂
中や塗布された親水性コロイド層中に処理後の白地部の
分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため群
青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加す
る事が好ましい。

【００２９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他
の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介
して塗布されていてもよい。

【００３０】本発明に係る紙支持体は厚さが２４０μｍ
以上、抄紙方向のテーバー剛度が２０ｇ・ｃｍ以上であ
り、好ましくは２２ｇ・ｃｍ以上である。また、４０ｇ
・ｃｍ以上であると硬すぎて、ミニラボ搬送で搬送不良
を発生する場合があり、好ましくない。このテーバー剛
度の測定はＪＩＳ Ｐ−８１２５に記載されている方法
により求めることができ、単位として（ｇ・ｃｍ）で表
される。また、現像処理済みの試料がＪＩＳ Ｋ７１０
５に基ずく１．０ｍｍの光学くしを用いて測定した像鮮
明度が５０％以上の値を有するものである。そのために
は、支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．２μ
ｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましい。

【００３１】本発明に用いられるマゼンタカプラーは、
一般式〔Ｍ−Ｉ〕または〔Ｍ−II〕で表されるマゼンタ
カプラーである。

【００３２】次に前記一般式〔Ｍ−Ｉ〕及び〔Ｍ−II〕
で表されるマゼンタカプラーについて詳述する。

【００３３】一般式〔Ｍ−Ｉ〕及び〔Ｍ−II〕において
Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄは水素原子又は置換基を表し、
Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃのうち、２つが結合して環を形成して
もよい。Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃの表す置換基としては特に制
限はないが、代表的にはアルキル、アリール、シクロア
ルキル、複素環、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、
アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド等の各基が挙
げられるが、好ましくはアルキル基である。Ｒｄの表す
置換基としては特に制限はないが、代表的にはアルキ
ル、アリール、シクロアルキル、複素環、ハロゲン、ア
ニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルコキシ、
アリールオキシ、複素環オキシ、アルキルチオ、アリー
ルチオ、スルホニル、ウレイド、カルバモイル、スルフ
ァモイル等の各基が挙げられる。しかし、Ｒａ，Ｒｂ，
Ｒｃとも水素原子でない置換基であることが好ましい。
更に好ましくは、一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるマゼンタ
カプラーで、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃとも水素原子でない置換
基であるものである。

【００３４】Ｘは水素原子または現像主薬の酸化体との
カップリング反応時に離脱しうる基を表し、例えばハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、スルホニルオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基等が挙げられるが、好ましくはハロゲン原子で
あり、さらに好ましくは塩素原子である。

【００３５】以下に〔Ｍ−Ｉ〕及び〔Ｍ−II〕で表され
るマゼンタカプラーの具体例を示す。しかし本発明のマ
ゼンタカプラーはこれらに限定されるものではない。

【００３６】

【化３】

【００３７】

【化４】

【００３８】

【化５】

【００３９】

【化６】

【００４０】

【化７】

【００４１】

【化８】

【００４２】

【化９】

【００４３】

【化１０】

【００４４】本発明におけるマゼンタカプラーは、異な
る２種類以上のマゼンタカプラーとの併用で使用されて
もよい。

【００４５】次に本発明のビニルスルホン系硬膜剤につ
いて説明する。本発明に用いられるビニルスルホン系硬
膜剤は、例えば独国特許１，１００，９４２号に記載さ
れている如き芳香族系化合物、特公昭４４−２９６２２
号、同４７−２５３７３号に記載されている如きヘテロ
原子で結合されたアルキル化合物、特公昭４７−８７３
６号に記載されている如きスルホンアミド、エステル系
化合物、特開昭４９−２４４３５号に記載されている如
き１，３，５−トリス〔β−（ビニルスルホニル）−プ
ロピオニル〕−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン或いは特
開昭５１−４４１６４号に記載されている如きアルキル
系化合物を含む。

【００４６】その代表的化合物を次に示すがこれらに限
定されるものではない。

【００４７】

【化１１】

【００４８】

【化１２】

【００４９】

【化１３】

【００５０】

【化１４】

【００５１】本発明におけるビニルスルホン系硬膜剤は
上記例示化合物に加えて、分子構造中に少なくとも３ヶ
のビニルスルホン基を有する化合物、例えば例示化合物
ＨＡ−５〜２３にビニルスルホン基と反応する基並びに
水溶性基を有する化合物、例えばジエタノールアミン、
チオグリコール酸、サルコシンナトリウム塩、タウリン
ナトリウム塩を反応させて得られる反応生成物を含む。

【００５２】本発明のビニルスルホン系硬膜剤の使用量
は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の全写真構成層に
対して、１．０〜１０００ｍｇ／ｍ²、好ましくは１０
〜５００ｍｇ／ｍ²であり、ゼラチン１ｇ当たりに換算
すると、０．１〜１００ｍｇ、好ましくは１〜５０ｍｇ
である。

【００５３】これら本発明で使用するビニルスルホン系
硬膜剤の合成方法は、たとえば特公昭４７−２４２９
号、同５０−３５８０号、特開昭４９−２４４３５号、
同５３−４１２２１号、同５９−１８９４４号等の公報
に詳細に記載されている。

【００５４】本発明で使用するビニルスルホン系硬膜剤
は、分子中にビニルスルホン基が３つ以上あるビニルス
ルホン系硬膜剤が好ましい。

【００５５】続いて本発明に係るカルボキシル基活性型
硬膜剤について説明する。本発明におけるカルボキシル
基活性型硬膜剤の好ましい例として、以下の一般式
（１）〜一般式（８）で表される化合物を挙げることが
できる。

【００５６】

【化１５】

【００５７】一般式（１）中、Ｒ¹¹，Ｒ¹²は炭素数１〜
１０のアルキル基（例えばメチル、エチル、２−エチル
ヘキシル）、炭素数６〜１５のアリール基（例えばフェ
ニル、ナフチル）、又は炭素数７〜１５のアラルキル基
（例えばベンジル、フェネチル）を表し、互いに同じで
あっても異なっても良い。またＲ¹¹，Ｒ¹²は互いに結合
して窒素原子と共に複素環を形成することも好ましい。
環を形成する例としてはピロリジン環、ピペラジン環、
モルホリン環などが挙げられる。Ｒ¹³は水素原子、ハロ
ゲン原子、カルバモイル基、スルホ基、スルホオキシ
基、スルホアミノ基、ウレイド基、炭素数１〜１０のア
ルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜
２０のジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキルカルバモイル
基などの置換基を表す。Ｒ¹³がアルコキシ基、アルキル
基、ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキルカルバモイル基
であるとき、それらの基とは更に置換基をもっていても
良く、それら置換基の例としては、ハロゲン原子、カル
バモイル基、スルホ基、スルホオキシ基、スルホアミノ
基、ウレイド基が挙げられる。Ｘ^-は陰イオンを表し、
Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩の対イオンとなる。Ｒ
¹³の置換基にスルホ基、スルホオキシ基、スルホアミノ
基を含むときは、分子内塩を形成していて、Ｘ^-は存在
しなくても良い。陰イオンの好ましい例として、ハロゲ
ン化物イオン、硫酸イオン、スルホネートイオン、Ｃｌ
Ｏ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-などが挙げられる。

【００５８】一般式（１）で表されるカルバモイルアン
モニウム塩系硬膜剤についての詳細な記載は、特公昭５
６−１２８５３号、同５８−３２６９９号、特開昭４９
−５１９４５号、同５１−５９６２５号、同６１−９６
４１号などの公報に詳しい。

【００５９】

【化１６】

【００６０】一般式（２）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＸ
^-の定義は、一般式（１）における定義と全く同様であ
り、これらの化合物はベルギー特許第８２５，７２６号
に詳しい。

【００６１】

【化１７】

【００６２】一般式（３）中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ
¹⁷は各々炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、
エチル、ブチル、２−エチルヘキシル、ドデシル）、炭
素数６〜２０のアラルキル基（例えばベンジル、フェネ
チル、３−ピリジルメチル）、又は炭素数５〜２０のア
リール基（例えばフェニル、ナフチル、ピリジル）であ
り、それぞれ同じであっても異なっていても良い。また
Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は置換基を有していても良
く、その置換基の例としては、ハロゲン原子、炭素数１
〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキ
シ基、Ｎ，Ｎ−ジ置換カルバモイル基などが挙げられ
る。

【００６３】また、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷の中の任
意の２つが結合して環を形成することも好ましい。例え
ばＲ¹⁴とＲ¹⁵、或いはＲ¹⁶とＲ¹⁷が結合して窒素原子と
共に環を形成する例としては、ピロリジン環、ピペラジ
ン環、ペルヒドロアゼピン環、モルホリン環などを形成
する場合が挙げられる。また、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶、或いはＲ¹⁵
とＲ¹⁷が結合して２つの窒素原子及びそれらにはさまれ
た炭素原子と共に環を形成する例としては、イミダゾリ
ン環、テトラヒドロピリミジン環、テトラヒドロジアゼ
ピン環などを形成する場合が挙げられる。

【００６４】Ｘは、一般式（３）で表される化合物が求
核試薬と反応した際に離脱し得る基を表し、好ましい例
としてハロゲン原子、スルホニルオキシ基などが挙げら
れる。Ｙ^-は陰イオンを表し、ハロゲン化物イオン、ス
ルホネートイオン、硫酸イオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｐ
Ｆ₆ ^-などが好ましい。Ｙがスルホネートイオンを表すと
き、Ｘ、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶又はＲ¹⁷と結合して分子内塩
を形成しても良い。

【００６５】一般式（３）で表されるアミジニウム塩系
硬膜剤については特開昭６０−２２５１４８号に詳細な
記述がある。

【００６６】一般式（４） Ｒ¹⁸−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ¹⁹ 一般式（４）中、Ｒ¹⁸は炭素数１〜１０のアルキル基
（例えばメチル、エチル、２−エチルヘキシル）、炭素
数５〜８のシクロアルキル基（例えばシクロヘキシ
ル）、炭素数３〜１０のアルコキシアルキル基（例えば
メトキシエチル）、又は炭素数７〜１５のアラルキル基
（例えばベンジル、フェネチル）を表す。Ｒ¹⁹はＲ¹⁸に
定義された基を表す他に下記一般式（５）で表される基
が好ましい。

【００６７】

【化１８】

【００６８】一般式（５）において、Ｒ²⁰は炭素数２〜
４のアルキレン基（例えばエチレン、プロピレン、トリ
メチレンなど）を表す。Ｒ²¹とＲ²²はそれぞれ同じであ
っても異なっていても良い炭素数１〜６のアルキル基
（例えばメチル、エチル）を表す。また、Ｒ²¹とＲ²²が
結合して窒素原子と共に複素環（例えばピロリジン環、
ピラペラジン環、モルホリン環など）を形成することも
好ましい。Ｒ²³は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメ
チル、エチル、ブチルなど）を表すが、置換されること
も好ましい。置換基の例としては置換或いは無置換のカ
ルバモイル基、スルホ基などが好ましい。Ｘ^-は陰イオ
ンを表し、ハロゲン化物イオン、スルホネートイオン、
硫黄イオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-などが好まし
い。またＲ²³がスルホ基で置換された場合には、分子内
塩を形成して、Ｘ^-は存在しなくても良い。

【００６９】これらのカルボジイミド系硬膜剤について
は特開昭５１−１２６１２５号、同５２−４８３１１号
に詳しい。

【００７０】

【化１９】

【００７１】一般式（６）中、Ｒ²⁴は炭素数１〜１０の
アルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル）、炭素数
６〜１５のアリール基（例えばフェニル、ナフチル）、
又は炭素数７〜１５のアラルキル基（例えばベンジル、
フェネチル）を表す。これらの基は置換されても良く、
置換基の例としてはカルバモイル基、スルファモイル
基、スルホ基などが挙げられる。Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は水素原
子、ハロゲン原子、アシルアミド基、ニトロ基、カルバ
モイル基、ウレイド基、アルコキシ基、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、アラルキル基などの置換基を
表し、それぞれ同じであっても異なっていても良い。ま
たＲ²⁵とＲ²⁶が結合してピリジニウム環骨格と共に縮合
環を形成することも好ましい。

【００７２】Ｘは一般式（６）で表される化合物が求核
試薬と反応した際に脱離し得る基を表し、好ましい例と
してハロゲン原子、スルホニルオキシ基或いは−ＯＰ
（＝Ｏ（ＯＲ²⁷）₂で表される基（Ｒ²⁷はアルキル基又
はアリール基を表す。）が挙げられる。Ｘがスルホニル
オキシ基を表す場合はＸはＲ²⁴が結合していることも好
ましい。Ｙ^-は陰イオンを表し、ハロゲン化物イオン、
スルホネートイオン、硫酸イオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、
ＰＦ₆ ^-などが好ましい。またＲ²⁴がスルホ基で置換され
た場合には分子内塩を形成して、Ｙは存在しなくても良
い。

【００７３】これらのピリジニウム塩型硬膜剤について
は、特公昭５８−５０６９９号、特開昭５７−４４１４
０号、同５７−４６５３８号に詳細な記載がある。

【００７４】

【化２０】

【００７５】一般式（７）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²の定義は一般
式（１）におけるＲ¹¹、Ｒ¹²の定義と全く同義であり、
Ｒ²⁸は炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル、エ
チル、ブチル）、炭素数６〜１５のアリール基（例えば
フェニル、ナフチル）、又は炭素数７〜１５のアラルキ
ル基（例えばベンジル、フェネチル）を表す。Ｘ^-は陰
イオンであり、ハロゲン化物イオン、スルホネートイオ
ン、硫酸イオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-などが好ま
しい。

【００７６】一般式（７）で表されるピリジニウム塩系
硬膜剤については特開昭５２−５４４２７号に詳しく記
載されいる。

【００７７】

【化２１】

【００７８】一般式（８）中、Ｒ²⁹は炭素数１〜１０の
アルキル基（例えばメチル、エチル、２−エチルヘキシ
ル）、炭素数６〜１５のアリール基（例えばフェニル、
ナフチルなど）、又は炭素数７〜１５のアラルキル基
（例えばベンジル、フェネチルなど）を表し、置換され
ていても置換されていなくても良い。置換基としてはハ
ロゲン原子、カルバモイル基、スルホ基、スルホオキシ
基、ウレイド基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素
数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜２０のジアルキル
置換アミノ基などの例がある。

【００７９】Ｚは含窒素複素芳香環を完成するのに必要
な非金属原子群を表し、好ましい例としてはピリジン
環、ピリミジン環、ビラゾール環、イミダゾール環、オ
キサゾール環など及びそれらのベンゾ縮合環がある。Ｒ
³⁰は水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、スルホ
基、スルホオキシ基、ウレイド基、炭素数１〜１０のア
ルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜
２０のジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキルカルバモイル
基などの置換基を表す。Ｒ³⁰がアルコキシ基、アルキル
基、ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキルカルバモイル基
であるとき、これらの基は更に置換されていても良く、
それら置換基の例としては、ハロゲン原子、カルバモイ
ル基、スルホ基、スルホオキシ基、ウレイド基が挙げら
れる。Ｘ^-は陰イオンを表す。Ｒ²⁹、Ｒ³⁰又はそれらの
置換基にスルホ基、スルホオキシ基を含むときは、分子
内塩を形成して、Ｘ^-は存在しなくても良い。陰イオン
の好ましい例として、ハロゲン化物イオン、硫酸イオ
ン、スルホネートイオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-な
どが挙げられる。

【００８０】本発明で用いられるカルボキシル基活性型
硬膜剤としては前記の一般式（１）〜一般式（８）で表
される化合物の他にも、特開昭５０−３８５４０号、特
開昭５２−９３４７０号、特開昭５６−４３３５３号、
特開昭５８−１１３９２９号、米国特許３，３２１，３
１３号に記載された化合物なども好ましい。特に好まし
くは、本発明に用いられる硬膜剤は一般式（２）で表さ
れる硬膜剤である。以下に本発明に使用される化合物
（カルボキシル基活性型硬膜剤）の具体的な例を分類し
てあげるが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００８１】

【化２２】

【００８２】

【化２３】

【００８３】

【化２４】

【００８４】

【化２５】

【００８５】

【化２６】

【００８６】

【化２７】

【００８７】

【化２８】

【００８８】

【化２９】

【００８９】

【化３０】

【００９０】

【化３１】

【００９１】

【化３２】

【００９２】本発明に使用するカルボキシル基活性型硬
膜剤の使用量は、目的に応じて任意に選ぶことができ
る。通常は乾燥ゼラチンに対して０．０１〜２０重量％
の範囲の割合で使用できる。特に好ましくは０．０５〜
１５重量％の範囲の割合で使用する。

【００９３】本発明における硬膜剤は、単独で使用され
ても、本発明の他の硬膜剤との併用でも、また本発明に
入らない硬膜剤との併用であってもかまわない。好まし
くはビニルスルホン系硬膜剤である。

【００９４】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の組成
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであっ
てもよいが、塩化銀を９５モル％以上含有する実質的に
沃化銀を含有しない塩臭化銀が好ましい。迅速処理性、
処理安定性からは、好ましくは９７モル％以上、より好
ましくは９８〜１００モル％の塩化銀を含有するハロゲ
ン化銀乳剤が好ましい。

【００９５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るに
は、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化
銀乳剤が特に好ましく用いられる。この場合、高濃度に
臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピ
タキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤で
あってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成
の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組
成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよ
い。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒
子の表面の結晶粒子の頂点である事が特に好ましい。

【００９６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るには
重金属イオンを含有させるのが有利である。このような
目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、
イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、
オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金
属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属
や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウ
ム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも
鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミ
ウムの金属イオンが好ましい。

【００９７】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。

【００９８】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子またはイオンとしてはシアン化物イオ
ン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオ
ン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボ
ニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シ
アン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン
酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。

【００９９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イ
オンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン
化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲ
ン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所
で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳
剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に
溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続
的に添加する事ができる。

【０１００】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9
モル以上、１×１０^-2モル以下がより好ましく、特に１
×１０^-8モル以上５×１０^-5モル以下が好ましい。

【０１０１】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
（１００）面を結晶表面として有する立方体である。ま
た、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィッ
ク・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２
１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等によ
り、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子
をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面
を有する粒子を用いてもよい。

【０１０２】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハ
ロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が特に好
ましい。

【０１０３】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真
性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μ
ｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲であ
る。

【０１０４】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。

【０１０５】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましく
は０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に
好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以
上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径
分布の広さを表す係数であり、次式によって定義され
る。

【０１０６】変動係数＝Ｓ／Ｒ （ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。） ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を
表す。

【０１０７】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【０１０８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【０１０９】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されてい
るｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。

【０１１０】また、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等
に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶
液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−
５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出
し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子
間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置など
を用いてもよい。

【０１１１】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。

【０１１２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を
組み合わせて用いることが出来る。

【０１１３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感
剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ
増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニン、無機イオウ等が挙げられる。

【０１１４】本発明に係るイオウ増感剤の添加量として
は、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果
の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化
銀１モル当たり５×１０^-10〜５×１０^-5モルの範囲、
好ましくは５×１０^-8〜３×１０^-5モルの範囲が好まし
い。

【０１１５】本発明に係る金増感剤としては、塩化金
酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することがで
きる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルロー
ダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メル
カプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物
の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物
の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4モル〜１×１０^-8
モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０^-5
モル〜１×１０^-8モルである。

【０１１６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感
法としては、還元増感法を用いてもよい。

【０１１７】本発明にかかるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを
防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時
に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、
安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いるこ
とのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４
６０３６号公報明細書７ページ下欄に記載された一般式
（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好
ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記
載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（II
ｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−
５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェ
ニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げ
ることができる。これらの化合物は、その目的に応じ
て、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、
化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添
加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場
合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-5モル〜５×
１０^-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終
了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-6モル〜１×１０^-2モル程度の量が好ましく、１×
１０^-5モル〜５×１０^-3モルがより好ましい。塗布液調
製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合に
は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6モル〜１×１０
^-1モル程度の量が好ましく、１×１０^-5モル〜１×１０
^-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の
層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ²当り
１×１０^-9モル〜１×１０^-3モル程度の量が好ましい。

【０１１８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが
出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、
特開平３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡ
Ｉ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号公報明
細書記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料と
しては、特開平１−２８０７５０号公報の２ページ左下
欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される
化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳
剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染もな
く好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３
ページ左下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例示化合物
（１）〜（４５）を挙げることができる。

【０１１９】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍ
における分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましく
さらには０．８以上にする事がより好ましい。

【０１２０】本発明に係わる感光材料中に、蛍光増白剤
を添加する事が白地性を改良でき好ましい。好ましく用
いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公
報記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。

【０１２１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わ
せて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感
されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン
化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わ
せて含有する。

【０１２２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いるこ
とができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−
２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を
単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができ
る。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記
載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感
色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が
好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるな
どして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光
性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素
としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページ
に記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられ
る。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に
特開平４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強
色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号
公報１５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７
を組み合わせて用いるのが好ましい。

【０１２３】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【０１２４】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよい。

【０１２５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸
収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るい
かなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な
物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大
波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００
〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素
形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極
大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られて
いるものが代表的である。

【０１２６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特開平４−１１４１５４号公報明細書５ページ左下欄に
記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラ
ーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報明
細書５ページ右下欄〜６ページ左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ
−９として記載されているものを挙げることができる。

【０１２７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特開平４−１１４１５４号公報明細書３ページ右上
欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げ
ることができる。具体的な化合物は、同公報明細書３ペ
ージ左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されて
いるものを挙げることができる。中でも同公報明細書の
一般式［Ｙ−１］のＲＹ１がアルコキシ基であるカプラ
ーまたは特開平６−６７３８８号公報明細書記載の一般
式［Ｉ］で示されるカプラーは好ましい色調の黄色を再
現でき好ましい。このうち特に好ましい化合物例として
は特開平４−１１４１５４号公報明細書４ページ左下欄
に記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９、および特開平６
−６７３８８号公報明細書１３〜１４ページに記載のＮ
ｏ（１）〜（４７）で示される化合物をあげることがで
きる。さらに最も好ましい化合物は特開平４−８１８４
７号公報明細書１ページおよび同号公報明細書１１〜１
７ページに記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物で
ある。

【０１２８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するの
に水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点
１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じ
て低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解
し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活
性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌
機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミ
キサー、超音波分散機等を用いることができる。分散
後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工
程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために
用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチ
ルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタ
レート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェ
ート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル
類、が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電
率としては３．５〜７．０である事が好ましい。また二
種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。

【０１２９】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有
機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点
及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の
分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。
この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマー
としては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を
挙げることができる。

【０１３０】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、1分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体
的には特開昭６４−２６８５４号公報明細書記載のＡ−
１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子
を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの
分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加
されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、およ
び塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々
１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がよ
り好ましい。

【０１３１】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平２−６６５４１号公報明細書３ページ記載の
一般式ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合
物、特開平３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢ
で示されるフェノール系化合物特開平６４−９０４４５
号公報記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開
昭６２−１８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、X
IV、XV。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一般
式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号
公報記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、
シアン色素用として好ましい。

【０１３２】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号公報明細書９ページ左下
欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同号公報明細書１０ペ
ージ左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用
いることができる。また、これ以外にも米国特許４，７
７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いるこ
とも出来る。

【０１３３】本発明に係わるハロゲン化銀感光材料に
は、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層
の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化
銀乳剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。
このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ま
しく、さらに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。
特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号公報記
載の一般式IIで示される化合物であり、同号公報明細書
１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および
１７ページ記載の化合物１が挙げられる。

【０１３４】本発明に係わる感光材料中には紫外線吸収
剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の
耐光性を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤
としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好まし
い化合物としては特開平１−２５０９４４号公報記載の
一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６
４６号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭
６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２
７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示さ
れる化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般
式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。

【０１３５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一ある
いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

【０１３６】また写真性能や画像保存性に悪影響するカ
ビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１
５７６４６号公報記載のような防腐剤および抗カビ剤を
添加する事が好ましい。また感光材料または処理後の試
料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１
８５４３号公報や特開平２−７３２５０号公報明細書記
載の滑り剤を添加する事が好ましい。

【０１３７】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

【０１３８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された
画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材
料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を
一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極
線管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハ
ロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよ
いし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化
させて走査することによって焼き付けてもよい。

【０１３９】本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵して
いない感光材料に適用するこのが好ましく、特に直接鑑
賞用の画像を形成する感光材料に適用する事が好まし
い。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ
画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カ
ラープルーフ用感光材料をあげる事ができる。特に反射
支持体を有する感光材料に適用する事が好ましい。

【０１４０】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を上げるこ
とができる。

【０１４１】ＣＤ−１） Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン ＣＤ−２） ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３） ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウ
リルアミノ）トルエン ＣＤ−４） ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）アミノ）アニリン ＣＤ−５） ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン ＣＤ−６） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン ＣＤ−７） Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフ
ェニルエチル）メタンスルホンアミド ＣＤ−８） Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン ＣＤ−９） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−メトキシエチルアニリン ＣＤ−１０） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン ＣＤ−１１） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン 本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使
用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０
であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１
２．０の範囲で用いられる。

【０１４２】本発明に係る発色現像の処理温度は、３５
℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間
の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは
あまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で
処理することが好ましい。

【０１４３】発色現像時間は、従来一般には３分３０秒
程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好まし
く、さらに２５秒以内の範囲で行うことがさらに好まし
い。

【０１４４】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。

【０１４５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理
は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、
通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替と
して、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置とし
ては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさん
で搬送するローラートランスポートタイプであっても、
ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト
方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成し
て、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を
搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処
理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘
性処理液による方式なども用いることができる。大量に
処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理
されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少ない
程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、
補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであ
り、公開技法９４−１６９３５号に記載の方法が最も好
ましい。

【０１４６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１４７】本発明の請求項１に係る実施例を実施例１
〜４に、請求項２に係る実施例を実施例５〜８に示す。

【０１４８】（実施例１）坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パル
プの両面にポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作
製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施
したアナターゼ型酸化チタンを１５重量％の含有量で分
散して含む溶融ポリエチレンを１ｍ²当たり３０ｇラミ
ネートし、乳剤層を塗布する側と反対側にポリエチレン
を１ｍ²当たり２５ｇラミネートし、支持体Ａ（厚さ２
３０μｍ、剛度１８．５ｇ・ｃｍ）を作製した。この反
射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設
け、さらに以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化
銀写真感光材料を作製した。塗布液は下記のごとく調製
した。

【０１４９】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＳＴ−２）３．３４ｇ
と（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−
１）０．３３ｇ、化合物Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶媒
（ＤＢＰ）５．０ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解
し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを
含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモ
ジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分
散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青
感性ハロゲン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を調製し
た。

【０１５０】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に表１および表２の塗布量になるように各塗布液
を調製した。

【０１５１】又、試料Ｎｏ．１０１においては硬膜剤と
して（Ｈ−１）を１ｍ²当たり第２層と第４層に３５．
４ｍｇづつ、（Ｈ−２）を第７層に５７．６ｍｇの付量
になる様添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（Ｓ
Ｕ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整し
た。また各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ²となる
ように添加した。

【０１５２】

【表１】

【０１５３】

【表２】

【０１５４】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩 ＤＢＰ ：ジブチルフタレート ＤＯＰ ：ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート ＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリ
アジン・ナトリウム

【０１５５】

【化３３】

【０１５６】

【化３４】

【０１５７】

【化３５】

【０１５８】

【化３６】

【０１５９】

【化３７】

【０１６０】

【化３８】

【０１６１】

【化３９】

【０１６２】

【化４０】

【０１６３】

【化４１】

【０１６４】

【化４２】

【０１６５】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃
に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制
御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及
び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつ
つ１８０分かけて同時添加した。

【０１６６】この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５
４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は
水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。

【０１６７】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ Ｋ₂ＩｒＣｌ₆ ２×１０^-8モル／モルＡｇ Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆ １×１０^-5モル／モルＡｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．８５μ
ｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０１６８】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１６９】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ８×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４３μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【０１７０】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１７１】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．５０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。また平均粒径０．３８
μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単
分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを得た。

【０１７２】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０１７３】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール こうして得られた試料を１０１とした。

【０１７４】更に支持体Ａの作り方同様に、支持体Ｂ〜
Ｆを下記に示す１ｍ²当たりの付量で作製した。得られ
た支持体の厚さ、剛度は以下の様であった。

【０１７５】 中紙坪量 表ＰＥ 裏ＰＥ 厚さ 剛度 支持体Ｂ １９５ｇ ３０ｇ ２５ｇ ２４５μｍ ２２．２ｇ・ｃｍ 支持体Ｃ １９３ｇ ３２ｇ ２９ｇ ２５０μｍ ２１．１ｇ・ｃｍ 支持体Ｄ ２１０ｇ ３１ｇ ２７ｇ ２６２μｍ ２２．９ｇ・ｃｍ 支持体Ｅ ２０５ｇ ３５ｇ ３３ｇ ２６７μｍ ２４．３ｇ・ｃｍ 支持体Ｆ ２００ｇ ４０ｇ ３８ｇ ２７０μｍ ２３．８ｇ・ｃｍ 尚、剛度測定法を以下に示す。

【０１７６】＜原紙剛度＞巾３８．１ｍｍ、長さ６９．
２ｍｍの大きさに原紙を長方形に切り抜き、テーバー社
製テーバー剛性度試験機ＭＯＤＥＬ１５０−Ｄで、１５
度曲げ力を加えた時の所定の測定方法で測定した。数字
が大きいほど剛度が高いことを表す。尚、原紙の抄紙方
向がこの場合長さ方向である。

【０１７７】これら支持体をコロナ放電処理した後、ゼ
ラチン下塗層を設けた後、試料１０１から表３に示すマ
ゼンタカプラー及び硬膜剤に変更した以外は同様な、試
料１０２〜１１１を作製した。尚マゼンタカプラー、硬
膜剤は試料１０１に使用されている量とトータル量が等
モル量になる様に使用した。添加層はマゼンタカプラー
は試料１０１と同じ層に、硬膜剤は表３に示す層に添加
し、試料１０６のみ全量第７層に添加した。支持体は表
３に示す支持体を用いた。

【０１７８】

【化４３】

【０１７９】このようにして作製した試料を常法により
光楔露光した後、下記現像処理工程により現像処理を行
った。

【０１８０】 処理工程 処 理 温 度 時間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｃｃ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｃｃ 安 定 化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｃｃ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１８１】 発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル)−３−メチル−４−アミ ノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １０．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０.０ｇ ３０．０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１
０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１８２】 漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。

【０１８３】 安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ 塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ ＰＶＰ １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調製する。

【０１８４】これら処理済み試料を以下のようにして評
価を行った。

【０１８５】＜マゼンタプレッシャー＞ウェッジサイズ
に切断し、暗闇で一定加重式引掻強度試験機（ヘイド
ン）１８型（新東科学株式会社製）に規定の方法により
試料をセットして、それぞれ２０ｇ、３０ｇ、３５ｇ、
３８ｇ、４０ｇ、４５ｇ、５０ｇの一定加重を加え、試
料を未露光で処理した。マゼンタの筋状プレッシャーが
発生している加重を読みとり、発生時の加重が大きいほ
ど良好な結果である。尚、針は０．１ｍｍダイヤモンド
針を使用した。

【０１８６】結果を表３に示す。

【０１８７】

【表３】

【０１８８】以上の結果より本発明は比較に対して優れ
ていることがわかる。

【０１８９】（実施例２）実施例１において下記の様に
変更した処理を行った。

【０１９０】 処理工程 処 理 温 度 時間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ２２秒 ８１ｍｌ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ２２秒 ５４ｍｌ 安 定 化 ３０〜３４℃ ２５秒 １５０ｍｌ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１９１】 発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミ ノアニリン硫酸塩 ６．５ｇ １０．５ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ３．５ｇ ６．０ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル）ヒドロキシアミン ３．５ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１
０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１９２】 漂白定着液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 １００ｇ ５０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ １．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ５０ｍｌ ２５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でタンク液はｐＨ＝７．０に、補充液はｐＨ＝６．
５に調製する。

【０１９３】 安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ ＰＶＰ １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） １０ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０１９４】実施例１と同様に評価し、本発明の効果が
有効に得られることを確認した。

【０１９５】（実施例３）実施例１において、自動現像
機としてコニカ（株）製ＮＰＳ−８６８Ｊ、処理ケミカ
ルとしてＥＣＯＪＥＴ−Ｐを使用し、プロセス名ＣＰＫ
−２−Ｊ１に従ってランニング処理した。実施例１と同
様に評価し本発明の効果が得られる事を確認した。

【０１９６】（実施例４）試料１０１〜１１１を、コニ
カ（株）製ミニラボフレンディー，ＣＬ−ＰＰ８２１３
Ａ／８１１２Ｂで露光、処理し、以下の評価を行った。

【０１９７】＜ミニラボ搬送、マゼンタプレッシャー＞
Ｌ版（１２７ｍｍ×８９ｍｍ）サイズ１００枚を光を当
てず処理搬送し、仕上がった白地プリントを目視した。
その結果１００枚中何枚マゼンタプレッシャーが発生し
ているかを確認した。発生枚数が少ない程良好な結果で
ある。結果を表４に示す。

【０１９８】

【表４】

【０１９９】表４から本発明は比較に対して優れている
ことがわかる。

【０２００】（実施例５）実施例１で使用した支持体と
同じ製造方法で、下記に示す１ｍ²当たりの付量で支持
体Ｇ〜Ｌを作製した。得られた支持体の厚さ、剛度は以
下の様であった。

【０２０１】 中紙坪量 表ＰＥ 裏ＰＥ 厚さ 剛度 支持体Ｇ １９５ｇ ３７ｇ ２５ｇ ２４６μｍ ２２．３ｇ・ｃｍ 支持体Ｈ １９０ｇ ３５ｇ ３０ｇ ２５０μｍ ２１．１ｇ・ｃｍ 支持体Ｉ １９７ｇ ４０ｇ ３７ｇ ２７０μｍ ２３．９ｇ・ｃｍ 支持体Ｊ １９６ｇ ４５ｇ ４０ｇ ２７５μｍ ２４．３ｇ・ｃｍ 支持体Ｋ １９５ｇ ５０ｇ ４３ｇ ２８１μｍ ２３．８ｇ・ｃｍ 支持体Ｌ ２００ｇ ４５ｇ ３５ｇ ２７６μｍ ２４．６ｇ・ｃｍ 表５に示す支持体、硬膜剤、硬膜剤添加層以外は試料１
０１と同様な試料２０１〜２１０を作製した。また試料
２１０からマゼンタカプラーをＭＣＰ−Ａに変更した以
外は同様な試料２１１を作製した。これら試料を実施例
１の条件で処理し、以下の評価を行った。

【０２０２】＜処理済試料像鮮明度＞白色光で露光し、
処理した黒地を所定の大きさに切断し、ＪＩＳ Ｋ７１
０５に基づくスガ試験機社製の像鮮明度測定装置によ
り、光学くし１．０ｍｍを用いて像鮮明度を測定した。
像鮮明度が高い程光沢が高い。

【０２０３】＜擦り傷耐性＞白色光で露光し、処理した
黒地試料をウェッジサイズに切断し、次の方法で測定し
た。連続加重式引掻強度試験機（ヘイドン）１８型（新
東科学株式会社製）に規定の方法により試料をセットし
て、０〜１００ｇの連続加重を加えたとき試料面に傷が
発生し始めた時に加えられた加重（ｇ）を規定の方法に
より計測し、これをもって擦り傷耐性試験の評価を行っ
た。この数値が大きいほど擦り傷耐性が優れていること
を示す。尚、針は０．１ｍｍダイヤモンド針を使用し
た。

【０２０４】結果を表５に示す。

【０２０５】

【表５】

【０２０６】表５より本発明が比較に対して優れている
ことがわかる。

【０２０７】（実施例６）実施例５において実施例２の
系で処理し、本発明が有用であることを確認した。

【０２０８】（実施例７）実施例５において実施例３の
系で処理し、本発明が有用であることを確認した。

【０２０９】（実施例８）実施例５に使用した試料を、
コニカ（株）製ミニラボフレンディー，ＣＬ−ＰＰ８２
１３Ａ／８１１２Ｂで露光、処理し、以下の評価を行っ
た。

【０２１０】＜ミニラボ搬送、イエロープレッシャー＞
Ｌ版（１２７ｍｍ×８９ｍｍ）サイズ１００枚を光を当
てず処理搬送し、仕上がった白地プリントの切断面を目
視した。その結果１００枚中何枚イエロープレッシャー
が発生しているかを確認した。発生枚数が少ない程良好
な結果である。結果を表６に示す。

【０２１１】

【表６】

【０２１２】表６より本発明は比較より優れていること
がわかる。

【０２１３】また、本実施例で擦り傷耐性の評価を行っ
たが、実施例５と同様な結果を得られた。

【０２１４】

【発明の効果】本発明により、厚く、剛度が高く高級感
に優れ、光沢が高く、イエロー、マゼンタのプレッシャ
ーが発生し難く、擦り傷耐性に優れたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することが出来る。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基体の両面にポリオレフィン樹脂による
   被覆層が塗設された紙支持体上に感光性ハロゲン化銀乳
   剤層および非感光性親水性コロイド層を少なくとも１層
   ずつ塗設されたハロゲン化銀写真感光材料において、該
   紙支持体の厚さが２４０μｍ以上で、抄紙方向のテーバ
   ー剛度が２０ｇ・ｃｍ以上であり、かつ該感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層中にマゼンタカプラーとして一般式〔Ｍ−
   Ｉ〕または〔Ｍ−II〕から選ばれる化合物の少なくとも
   １種を含有し、かつビニルスルホン系またはカルボキシ
   ル基活性型硬膜剤の少なくとも１種により硬膜されてい
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄは水素原子又は置換基
   を表し、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃの中、何れか２個が結合して
   環を形成してもよい。Ｘは水素原子又は現像主薬の酸化
   体とのカップリング反応時に離脱しうる基を表す。）
2. 【請求項２】 基体の両面にポリオレフィン樹脂による
   被覆層が塗設された紙支持体上に感光性ハロゲン化銀乳
   剤層および非感光性親水性コロイド層を少なくとも１層
   ずつ塗設されたハロゲン化銀写真感光材料において、該
   紙支持体の厚さが２４０μｍ以上で、抄紙方向のテーバ
   ー剛度が２０ｇ・ｃｍ以上であり、かつ該ハロゲン化銀
   写真感光材料の現像処理済み試料が、ＪＩＳ Ｋ７１０
   ５に基ずく１．０ｍｍの光学くしを用いて測定した像鮮
   明度が５０％以上であり、かつビニルスルホン系または
   カルボキシル基活性型硬膜剤の少なくとも１種により硬
   膜されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】 該紙支持体の抄紙方向のテーバー剛度が
   ２２ｇ・ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 該紙支持体の抄紙方向のテーバー剛度が
   ２２ｇ・ｃｍ以上であることを特徴とする請求項２記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 該感光性ハロゲン化銀乳剤層中に含まれ
   るマゼンタカプラーの、一般式〔Ｍ−Ｉ〕または〔Ｍ−
   II〕中のＲａ，Ｒｂ，Ｒｃが何れも水素原子ではない置
   換基であることを特徴とする請求項１又は３記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 該感光性ハロゲン化銀乳剤層中に含まれ
   るマゼンタカプラーが、一般式〔Ｍ−Ｉ〕であることを
   特徴とする請求項５記載のハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 ビニルスルホン系硬膜剤の少なくとも１
   種にて硬膜されていることを特徴とする請求項１，２，
   ３，４，５又は６記載のハロゲン化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 該紙支持体の乳剤層を塗布する側の樹脂
   被覆層が、１ｍ²当たり４０ｇ以上塗設されていること
   を特徴とする請求項７記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。