JP2003215742A

JP2003215742A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number: JP2003215742A
Application number: JP2002016887A
Authority: JP
Inventors: Chikamasa Yamazaki; 力正山崎; Takeshi Nakamura; 岳司中村; Kazuhiro Murai; 一裕村井
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-01-25
Filing date: 2002-01-25
Publication date: 2003-07-30

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、優れた迅速処理適性を有
し、プレッシャー故障が無く、光沢及びくっつき耐性が
改善され、かつミニラボ処理後の集積されたプリントの
枚数を数え易いハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することにある。【解決手段】支持体の一方の側に、少なくとも９５モ
ル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤を含む少なく
とも一層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感
光性親水性コロイド層とを有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、支持体から最も遠い非感光性親水
性コロイド層が、ゼリー強度２６０ｇ以上、等電点５．
２以上のアルカリ処理ゼラチンとコロイダルシリカとを
含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関し、更に詳しくは、迅速処理適性を有
し、圧力耐性、光沢性、くっつき耐性、捌き性（検品
性）が向上したハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、カラー現像処理は益々簡易迅速化
されてきており、迅速で処理が可能であり、かつ処理に
おいて安定であることが望まれている。

【０００３】現像処理時間の迅速化の観点から、プリン
ト用に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、単に感光材料ともいう）に適用されるハロゲン化銀
乳剤としては、実質的にヨウ化銀を含まない臭化銀、塩
臭化銀及び塩化銀が用いられてきた。そして、塩化銀含
有率が高いハロゲン化銀乳剤ほど、現像性が高く、迅速
処理には有利であることが知られている。また、銀現像
をより迅速化したり、カプラーの発色効率を高める等の
手段を用いて、感光材料に塗設される銀量を低減した
り、バインダー量を減量したりしてハロゲン化銀乳剤層
の膜厚を薄くすることにより、現像性を上げる方法が行
われている。

【０００４】一方、発色現像処理時間自体の迅速化に伴
い、処理工程全体に対し乾燥工程時間の占める割合が相
対的に増大しており、現像処理後の乾燥工程の迅速化も
求められている。

【０００５】一般に、感光材料の各写真構成層のバイン
ダーとしては、主にゼラチンが用いられているが、感光
材料に含有されるゼラチン量が多いと、乾燥工程に持ち
込まれる水分量の増大に伴い、乾燥時間を長く要した
り、あるいは、梅雨等の高湿環境下で乾燥不良を引き起
こすという問題があり、ゼラチン量の低減が望まれてい
る。更に、感光材料に含有されているゼラチンが多い
と、保存される雰囲気の温湿度変化に伴うゼラチンの収
縮により、感光材料や現像処理後の写真画像が湾曲、い
わゆるカールを引き起こしてしまい、取扱い上不都合を
生じるという問題がある。現像処理前の状態で感光材料
のカールが大きいと、自動現像機の給送等で、ローラ搬
送時にいずれか一方のローラにくっつき易くなり、この
ためローラに巻き付いて紙詰まりを生じたり、あるいは
露光時に狭いスリット内を通す必要がある場合にも、カ
ールにより通過しにくくなり、その結果、詰まりジャム
等を起こす要因となることが多くなるため、この観点か
らも感光材料に含有されるゼラチン量を減ずることが求
められている。

【０００６】ところで、近年、プリンターあるいはプロ
セッサーの高速化が進む中で、感光材料に対しては、プ
レッシャー故障に対する寛容性が高いことが重要であ
り、プリンターやプロセッサー内の微細な傷により、不
要な増感故障、カブリ故障、減感故障など画質に重大な
影響を及ぼすことのないプリント用感光材料が要求され
ている。しかし、迅速処理適性の観点からのみ感光材料
のゼラチン使用量を減ずると、ハロゲン化銀乳剤に対す
るゼラチンの保護コロイド性が低下し、プレッシャー故
障等の発生頻度が高くなるため、迅速処理適性に見合う
までゼラチン量を減らすのは不可能であった。

【０００７】また、感光材料のゼラチンを低減していく
と、光沢性の低下の要因となるため、ゼラチン減量と光
沢性の両立を図る技術の開発が望まれている。

【０００８】更に、ゼラチン量の低減は、くっつき耐性
の劣化を引き起こす。ゼラチンを用いる感光材料では、
高温高湿下で保存すると、感光材料表面がべたつく様に
なり、ひどい場合には表面に接触したものとくっついて
しまい、引き離すと表面状態が損なわれることがある
が、この傾向は、ゼラチン量を低減するとくっつきの劣
化はより顕著となってくる。

【０００９】ところで、近年、カラー印画紙の処理は、
ミニラボ機器での処理が主流となっている。ミニラボ処
理では、現像処理の最終工程である乾燥後に、Ｌ版サイ
ズ等の指定されたサイズのプリントが１００枚単位程度
で集積されるが、この集積された紙支持体を用いたカラ
ー印画紙のプリント枚数を数える際、何枚かがくっつい
た状態となり、極めて計数しにくい状態となっている場
合が多い。

【００１０】このくっついたプリントは適当な力を加え
れば剥がせるが、集積されたプリントの枚数を数える作
業、いわゆる検品作業は、ミニラボ店では重要な作業で
あり、通常のＲＣ原紙を用いた写真印画紙に比べ、検品
作業が遅くなるため、ミニラボ店の収益性、作業時間の
短縮化の観点からは大きな問題となりうる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題に
鑑みてなされたものであり、その第１の目的は、優れた
迅速処理適性を有し、プレッシャー故障の無いハロゲン
化銀カラー写真感光材料の提供にある。また、本発明の
第２の目的は、光沢が改善されたハロゲン化銀カラー写
真感光材料の提供にある。また、本発明の第３の目的
は、くっつき耐性が改善されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料の提供にある。また、本発明の第４の目的は、
ミニラボ処理後の集積されたプリントの枚数を数え易い
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の提供にある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成された。

【００１３】１．支持体の一方の側に、少なくとも９５
モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤を含む少な
くとも一層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非
感光性親水性コロイド層とを有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、支持体から最も遠い非感光性親
水性コロイド層が、ゼリー強度２６０ｇ以上、等電点
５．２以上のアルカリ処理ゼラチンとコロイダルシリカ
とを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料。

【００１４】２．支持体の一方の側に、少なくとも９５
モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤を含む少な
くとも一層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非
感光性親水性コロイド層とを有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、支持体から最も遠い非感光性親
水性コロイド層が、ベタイン系界面活性剤から選ばれる
少なくとも１種とコロイダルシリカとを含有することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１５】３．支持体の一方の側に、少なくとも９５
モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤を含む少な
くとも一層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非
感光性親水性コロイド層とを有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、支持体から最も遠い非感光性親
水性コロイド層が、少なくとも１種のマット剤とコロイ
ダルシリカとを含有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料。

【００１６】４．支持体の一方の側に、少なくとも９５
モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤を含む少な
くとも一層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非
感光性親水性コロイド層とを有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、支持体から最も遠い非感光性親
水性コロイド層が、親水性ポリマーとコロイダルシリカ
とを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料。

【００１７】５．支持体の一方の側に、少なくとも９５
モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤を含む少な
くとも一層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非
感光性親水性コロイド層とを有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、カルボキシル基活性型硬膜剤に
より硬膜され、かつ支持体から最も遠い非感光性親水性
コロイド層がコロイダルシリカを含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１８】以下、本発明の詳細について説明する。通
常、写真工業界で用いられるゼラチンは、コラーゲンか
らの製造工程において、石灰などによる処理を施したア
ルカリ処理ゼラチン、及び塩酸などによる処理を施した
酸処理ゼラチンがあり、一般に牛骨、牛皮、豚皮などを
原料として製造される。これらのゼラチンの製法、性質
等の詳細については、例えば、ＡｒｔｈｕｒＶｅｉｓ
著「ＴｈｅＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＣｈｅｍ
ｉｓｔｒｙｏｆＧｅｌａｔｉｎ」，Ａｃａｄｅｍｉ
ｃＰｒｅｓｓ，１８７〜２１７頁（１９６４年）、
Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆｔ
ｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ４
ｔｈ．ｅｄ．１９７７，（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５
頁、科学写真便覧（上）７２〜７５頁（丸善）、写真工
学の基礎−銀塩写真編１１９〜１２４頁（コロナ社）等
に記載されている。

【００１９】請求項１に係る発明のハロゲン化銀カラー
写真感光材料では、支持体から最も遠い非感光性親水性
コロイド層（以下、最上層ともいう）に、等電点５．２
以上のアルカリ処理ゼラチン（以下、単に本発明のゼラ
チンとも言う）が含有されることが特徴の１つである
が、ゼラチンの等電点は好ましくは５．２〜６．５であ
り、更に好ましくは５．２〜６．２である。

【００２０】本発明でいう等電点とは、両性電解質の水
溶液中における電荷の代数和が０になる時の溶液の水素
イオン濃度で表され、パギィ法（写真用ゼラチン試験法
合同審議会発行、第６版、１９８７年１０月）に基づい
て測定されるものである。即ち、１％ゼラチン水溶液を
カチオン及びアニオン交換樹脂の混床カラムに通した
後、ｐＨを測定することによって求められる。

【００２１】なお、本発明に係るゼラチンの等電点は、
硬膜処理を施す以前のゼラチンの等電点であり、即ち、
写真構成層を形成する塗布液に添加されるゼラチンの等
電点として規定される。

【００２２】本発明に係るゼラチンは、最上層に含有さ
れる全ゼラチン量に対して、好ましくは５０質量％以上
であり、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましく
は実質的に１００質量％である。更に、本発明に係るゼ
ラチンを他のゼラチンとブレンドして用いる場合は、ブ
レンド後のゼラチンの等電点が５．２以上であることが
好ましい。

【００２３】請求項１に係る発明では、感光材料の最上
層に用いられるゼラチンのゼリー強度（パギィ法によ
る）が２６０ｇ以上であることが特徴の１つであり、好
ましくは２８０〜３６０ｇであり、さらに好ましくは２
９０〜３６０ｇである。

【００２４】本発明に係る最上層に用いられるゼラチン
のカルシウム含有（パギィ法による）は、好ましくは１
０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５００ｐｐｍ
以下である。ゼラチン中のカルシウム含量を低減させる
には、一般にイオン交換樹脂カラムによる処理が好まし
く用いられる。

【００２５】本発明に係る最上層に用いられるゼラチン
は、写真的活性を低減させる目的で過酸化水素等による
酸化処理を行うこともできる。

【００２６】本発明に係る最上層に用いられるゼラチン
の分子量としては、特に制限はないが、好ましくは平均
分子量で１万〜２０万である。

【００２７】本発明においては、支持体から最も遠い非
感光性親水性コロイド層が、コロイダルシリカを含有し
ていることが特徴である。

【００２８】本発明で用いることのできるコロイダルシ
リカとしては、平均粒子径が１μｍ〜１００μｍ、好ま
しくは５μｍ〜５０μｍで、主成分は二酸化ケイ素から
なり、少量成分としてはアルミン酸塩を含んでいてもよ
い。アルミン酸塩としては、例えば、アルミン酸ナトリ
ウム、アルミン酸カリウム等を挙げることができる。コ
ロイダルシリカには、安定剤として、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニ
ウム等の無機塩類や、テトラメチルアンモニウム等の有
機塩類が含まれていてもよい。コロイダルシリカの具体
例としては、例えば、Ｗ．Ｒ．ＧＲＡＣＥのＬｕｄｏｘ
ＡＳ、ＬｕｄｏｘＬＳ、ＬｕｄｏｘＴＭ、Ｌｕｄｏ
ｘＨＳ等、日産化学工業（株）のスノーテックス２
０、スノーテックス３０、スノーテックスＣ、スノーテ
ックスＯ等の商品名で市販されており、これらは容易に
入手することができる。本発明に係る最上層に添加され
るコロイダルシリカの使用量は、最上層のゼラチンに対
し乾燥質量比で１〜１００％の範囲が好ましく、より好
ましくは３〜４０％の範囲である。添加に際しては、コ
ロイダルシリカを水又は親水性溶媒で希釈した後、添加
すればよい。

【００２９】請求項２に係る発明では、最上層がベタイ
ン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含有する
ことが１つの特徴であり、ベタイン系界面活性剤として
は、カルボキシベタイン型とスルホベタイン型、イミダ
ゾリウム型等を用いることができる。本発明に用いるこ
とのできるベタイン型界面活性剤の一例を以下に示す
が、本発明はこれらに限定されない。

【００３０】

【化１】

【００３１】

【化２】

【００３２】

【化３】

【００３３】ベタイン型界面活性剤の最上層への添加量
は１〜１００ｍｇ／ｍ²が好ましく、特に好ましくは５
〜５０ｍｇ／ｍ²である。

【００３４】請求項３に係る発明では、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の最上層にマット剤を含有せしめるこ
とが１つの特徴である。

【００３５】本発明で用いられるマット剤としては、当
業界でマット剤と一般に称される平均粒径０．１〜２０
μｍの微粒子粉末である。

【００３６】本発明で用いることのできるマット剤とし
ては、例えば、シリカ系マット剤（例えば、結晶性又は
非結晶性シリカ）、二酸化チタン、酸化マグネシウム、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸アルミナマグネ
シウム、アクリル酸−エチルアクリレート共重合体、ア
クリル酸−メチルメタクリレート共重合体、イタコン酸
−スチレン共重合体、マレイン酸−メチルメタクリレー
ト共重合体、マレイン酸−スチレン共重合体、アクリル
酸−フェニルアクリレート共重合体、ポリメチルメタク
リレート、アクリル酸−メタクリル酸−エチルメタクリ
レート共重合体、ゼラチン粒子マット剤、ポリスチレ
ン、デンプン、セルロースアセテートプロピオネート等
を挙げることができ、その他米国特許第１，２２１，９
８０号、同第２，９９２，１０１号等に記載の化合物が
挙げられ、これらを単独で、もしくは２種以上組み合わ
せて用いることができる。

【００３７】上記マット剤の粒子サイズは、平均粒径と
して０．５〜２０μｍが好ましく、より好ましくは１〜
１０μｍである。ここでいう平均粒径とは、球状の粒子
の場合はその直径、また立方体や球状以外の形状の粒子
の場合はその粒径がｒｉであり、その数がｎｉである時
下記の式によって定義される。

【００３８】ｒ＝Σｎｉｒｉ／Σｎｉ具体的な測定方法は、特開昭５９−２９２４３号に記載
された方法を用いることができる。

【００３９】本発明に係るマット剤は、本発明に係る最
上層中に含有されるが、含有せしめる方法としては、ノ
ニオン性、カチオン性又はアニオン性界面活性剤を含む
親水性バインダー中に、必要により他の添加剤を加え、
高速回転ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散、ボー
ルミル等のせん断応力を利用した分散法により分散しし
た後、最上層塗布液に添加する。

【００４０】本発明に係るマット剤の添加量としては、
本発明に係る最上層において、０．５〜５０ｍｇ／ｍ²
含有させることが好ましい。

【００４１】請求項４に係る発明では、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の最上層に、コロイダルシリカと共
に、親水性ポリマーを用いることが特徴である。

【００４２】本発明に係る親水性ポリマーとしては、特
にその種類として制限はなく、例えば、合成親水性ポリ
マーや天然親水性ポリマーを挙げることができ、いずれ
も好ましく用いることができる。このうち、合成親水性
ポリマーとしては、分子構造中に、例えば、ノニオン性
基を有するもの、アニオン性基を有するもの、ノニオン
性基及びアニオン性基を有するもの等が挙げられる。ノ
ニオン性基としては、例えば、エーテル基、エチレンオ
キサイド基、ヒドロキシ基等が挙げられ、アニオン性基
としては、例えば、スルホン酸基あるいはその塩、カル
ボン酸基あるいはその塩、リン酸塩あるいはその塩、等
が挙げられる。

【００４３】これらの合成親水性ポリマーとしては、ホ
モポリマーのみならず１種又はそれ以上の単量体とのコ
ポリマーでもよい。更に、該コポリマーはそのものが水
溶性を保持する限り、部分的に疎水性の単量体とのコポ
リマーであってもかまわない。但し、コポリマーの組成
は、添加場所や添加量によって若干の制約を受ける。

【００４４】また、天然親水性ポリマーとしても分子構
造中に、例えば、ノニオン性基を有するもの、アニオン
性基を有するも、ノニオン性基及びアニオン性基を有す
るもの等が挙げられる。

【００４５】本発明において、親水性ポリマーは、２０
℃における水１００ｇに対し０．０５ｇ以上溶解すれば
よく、好ましくは０．１ｇ以上のものである。

【００４６】本発明で用いることのできる合成親水性ポ
リマーの好ましい例としては、下記一般式〔Ｐ−１〕の
繰り返し単位をポリマー１分子中に１０〜１００モル％
含むものが挙げられる。

【００４７】

【化４】

【００４８】式中、Ｒ₁及びＲ₂は同じでも異なってもよ
く、各々水素原子、アルキル基、好ましくは炭素原子数
１〜４のアルキル基（置換基を有するものも含まれ
る。）、ハロゲン原子または−ＣＨ₂ＣＯＯＭを表し、
Ｌ₁は−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ、−ＣＯＯ−、−ＯＣ
Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＨＳＯ₂−、−ＳＯ₂
ＮＨ−、または−Ｏ−を表し、Ｊはアルキレン基、好ま
しくは炭素原子数１〜１０のアルキレン基（置換基を有
するものも含まれる。）、アリーレン基（置換基を有す
るものも含まれる。）、アラルキレン基（置換基を有す
るものも含まれる。）、

【００４９】

【化５】

【００５０】Ｍは水素原子またはカチオン基を表し、Ｒ
₉は炭素原子数１〜４のアルキル基（エチル）を表し、
Ｒ₃〜Ｒ₈は各々水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキ
ル基、アルケニル基、フェニル基またはアラルキル基を
表し、Ｘはアニオンを表し、またｐおよびｑは各々０ま
たは１を表す。特に、アクリルアミド又はメタクリルア
ミドを含有するポリマーが好ましい。

【００５１】Ｙは水素原子又は−（Ｌ₁）_p−（Ｊ）_q−
Ｗを表す。また、本発明に係る合成親水性モノマーは、
エチレン性不飽和モノマーと共重合させることができ
る。共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの例は、ス
チレン、アルキルスチレン、ヒドロキシアルキルスチレ
ン（アルキル基は炭素数１〜４までのもの）、ビニルベ
ンゼンスルホン酸及びその塩、α−メチルスチレン、４
−ピニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、脂肪族酸の
モノエチレン性不飽和エステル、エチレン性不飽和のモ
ノカルボン酸もしくはジカルボン酸およびその塩、無水
マレイン酸、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしく
はジカルボン酸のエステル、エチレン性不飽和のモノカ
ルボン酸もしくはジカルボン酸のアミドなどである。

【００５２】次に一般式〔Ｐ−１〕で表される合成親水
性ポリマーの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００５３】

【化６】

【００５４】

【化７】

【００５５】

【化８】

【００５６】

【化９】

【００５７】

【化１０】

【００５８】

【化１１】

【００５９】

【化１２】

【００６０】

【化１３】

【００６１】

【化１４】

【００６２】

【化１５】

【００６３】

【化１６】

【００６４】

【化１７】

【００６５】

【化１８】

【００６６】

【化１９】

【００６７】

【化２０】

【００６８】

【化２１】

【００６９】なお、上記Ｐ−１〜Ｐ−６１において、
ｘ、ｙ、ｚは各々の単量体成分のモル％を、またＭは平
均分子量（本明細書中においては、平均分子量とは数平
均分子量を指す）を表す。なお、本発明において最も有
用なポリマーの平均分子量は、一般に前述のごとく約１
０００〜約１００万である。

【００７０】天然親水性ポリマーとしては、水溶性高分
子水分散型樹脂の総合技術資料集（経営開発センター出
版部）に詳しく記載されており、例えば、リグニン、澱
粉、ブルラン、セルロース、アルギン酸、デキストラ
ン、デキストリン、グアーガム、アラビアゴム、ペクチ
ン、カゼイン、寒天、キサンタンザム、シクロデキスト
リン、ローカストビーンガム、トラガンガム、カラギー
ナン、グリコーゲン、ラミナラン、リケニン、ニゲラン
等、及びその誘導体が好ましい。

【００７１】また、天然親水性ポリマーの誘導体として
は、スルホン化、カルボキシル化、リン酸化、スルホア
ルキレン化、又はカルボキシアルキレン化、アルキルリ
ン酸化したもの、及びその塩、ポリオキシアルキレン
（例えば、エチレン、グリセリン、プロピレンなど）
化、アルキル化（例えば、メチル、エチル、ベンジル化
など）が好ましい。これらの天然親水性ポリオキシアル
キレンは、２種以上併用して用いてもよい。

【００７２】また、天然親水性ポリマーの中では、グル
コース重合体、及びその誘導体が好ましく、グルコース
重合体、及びその誘導体の中でも、澱粉、グリコーゲ
ン、セルロース、リケニン、デキストラン、ニゲラン等
が好ましく、特にデキストラン、及びその誘導体が好ま
しい。

【００７３】デキストランは、α−１，６結合したＤ−
グルコースの重合体であり、一般に糖類の存在下で、デ
キストラン生産菌を培養することによって得るが、ロイ
コノストック、メゼンテロイデス等のデキストラン生産
菌の培養液より、分離したデキストランシュクラーゼを
糖類と作用させて得ることができる。また、これらのネ
イティブデキストランを酸やアルカリ酵素による、部分
分解重合法によって、所望の分子量まで低下させ、極限
粘度が０．０３〜２．５の範囲のものも得ることができ
る。

【００７４】また、デキストラン変性物とは、デキスト
ラン硫酸エステル、カルボキシアルキルデキストラン、
ハイドロオキシアルキルデキストラン等が挙げられる。
これらの天然水溶性ポリマーの分子量は１０００〜１０
万が好ましいが、特に好ましいのは２０００〜５万であ
る。

【００７５】これらのデキストラン類とその誘導体の製
造方法については、特公昭３５−１１９８９号、米国特
許第３，７６２，９２４号、特公昭４５−１２８２０
号、同４５−１８４１８号、同４５−１０１４９号、同
４６−３１１９２号に記載されている。

【００７６】本発明に係る親水性ポリマーの最上層への
添加量は、最上層に用いられるゼラチン等の親水性コロ
イドに対し、１〜１０００質量％の比率で添加すればよ
く、好ましくは２〜２００質量％である。

【００７７】請求項５に係る発明では、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料が、カルボキシル基活性型硬膜剤によ
り硬膜されていることが１つの特徴である。

【００７８】本発明で用いることのできるカルボキシル
基活性型硬膜剤の好ましい例として、下記一般式（１）
〜一般式（４）及び一般式（６）〜一般式（８）で表さ
れる化合物を挙げることができる。

【００７９】

【化２２】

【００８０】一般式（１）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、各
々炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、２−エチルヘキシル）、炭素数６〜１５のアリール
基（例えば、フェニル、ナフチル）、又は炭素数７〜１
５のアラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）を
表し、互いに同じであっても異なっても良い。また
Ｒ ¹¹、Ｒ¹²は互いに結合して窒素原子と共に複素環を形
成することも好ましい。環を形成する例としては、ピロ
リジン環、ピペラジン環、モルホリン環などが挙げられ
る。Ｒ¹³は水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、
スルホ基、スルホオキシ基、スルホアミノ基、ウレイド
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０の
アルキル基、炭素数２〜２０のジアルキル置換アミノ基
などの置換基を表す。Ｒ¹³がアルコキシ基、アルキル
基、ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキルカルバモイル基
であるとき、それらの基とは更に置換基をもっていても
良く、それら置換基の例としては、ハロゲン原子、カル
バモイル基、スルホ基、スルホオキシ基、スルホアミノ
基、ウレイド基が挙げられる。Ｘ^-は陰イオンを表し、
Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩の対イオンとなる。Ｒ
¹³の置換基にスルホ基、スルホオキシ基、スルホアミノ
基を含むときは、分子内塩を形成していて、Ｘ^-は存在
しなくても良い。陰イオンの好ましい例として、ハロゲ
ン化物イオン、硫酸イオン、スルホネートイオン、Ｃｌ
Ｏ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-などが挙げられる。

【００８１】一般式（１）で表されるカルバモイルアン
モニウム塩系硬膜剤については、例えば、特公昭５６−
１２８５３号、同５８−３２６９９号、特開昭４９−５
１９４５号、同５１−５９６２５号、同６１−９６４１
号などの公報にその詳細が記載されており、それらを参
考にすることができる。

【００８２】

【化２３】

【００８３】一般式（２）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³
及びＸ^-の定義は、前記一般式（１）における定義と全
く同様であり、これらの化合物はベルギー特許第８２
５，７２６号に詳しく記載されており、それを参考にす
ることができる。

【００８４】

【化２４】

【００８５】一般式（３）において、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁷は、各
々炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、ブチル、２−エチルヘキシル、ドデシル）、炭素数
６〜２０のアラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチ
ル、３−ピリジルメチル）、又は炭素数５〜２０のアリ
ール基（例えば、フェニル、ナフチル、ピリジル）であ
り、それぞれ同じであっても異なっていても良い。ま
た、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁷は各々置換基を有していても良く、その
置換基の例としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の
アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、
Ｎ，Ｎ−ジ置換カルバモイル基などが挙げられる。

【００８６】また、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁷の中の任意の２つが結合
して環を形成することも好ましい。例えば、Ｒ¹⁴と
Ｒ¹⁵、或いはＲ¹⁶とＲ¹⁷が結合して、窒素原子と共に環
を形成する例としては、ピロリジン環、ピペラジン環、
ペルヒドロアゼピン環、モルホリン環などを形成する場
合が挙げられる。また、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶、或いはＲ¹⁵とＲ¹⁷
が結合して２つの窒素原子及びそれらにはさまれた炭素
原子と共に環を形成する例としては、イミダゾリン環、
テトラヒドロピリミジン環、テトラヒドロジアゼピン環
などを形成する場合が挙げられる。

【００８７】Ｘは、一般式（３）で表される化合物が求
核試薬と反応した際に離脱し得る基を表し、好ましい例
としてハロゲン原子、スルホニルオキシ基などが挙げら
れる。Ｙ^-は陰イオンを表し、ハロゲン化物イオン、ス
ルホネートイオン、硫酸イオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｐ
Ｆ₆ ^-などが好ましい。Ｙがスルホネートイオンを表すと
き、Ｘ、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶又はＲ¹⁷と結合して分子内塩
を形成しても良い。

【００８８】一般式（３）で表されるアミジニウム塩系
硬膜剤については、特開昭６０−２２５１４８号に詳細
な記述があり、それらを参考にすることができる。

【００８９】一般式（４）Ｒ¹⁸−Ｎ＝Ｃ−Ｎ−Ｒ¹⁹ 一般式（４）において、Ｒ¹⁸は炭素数１〜１０のアルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、２−エチルヘキシ
ル）、炭素数５〜８のシクロアルキル基（例えば、シク
ロヘキシル）、炭素数３〜１０のアルコキシアルキル基
（例えば、メトキシエチル）、又は炭素数７〜１５のア
ラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）を表す。
Ｒ¹⁹はＲ¹⁸に定義された基を表す他に、下記一般式
（５）で表される基が好ましい。

【００９０】

【化２５】

【００９１】一般式（５）において、Ｒ²⁰は炭素数２〜
４のアルキレン基（例えば、エチレン、プロピレン、ト
リメチレンなど）を表す。Ｒ²¹とＲ²²はそれぞれ同じで
あっても異なっていても良い炭素数１〜６のアルキル基
（例えば、メチル、エチル）を表す。また、Ｒ²¹とＲ²²
が結合して窒素原子と共に複素環（例えば、ピロリジン
環、ピラペラジン環、モルホリン環など）を形成するこ
とも好ましい。Ｒ²³は炭素数１〜６のアルキル基（例え
ば、メチル、エチル、ブチルなど）を表すが、置換され
ることも好ましい。置換基の例としては、置換或いは無
置換のカルバモイル基、スルホ基などが好ましい。Ｘ^-
は陰イオンを表し、ハロゲン化物イオン、スルホネート
イオン、硫黄イオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-などが
好ましい。また、Ｒ²³がスルホ基で置換された場合に
は、分子内塩を形成して、Ｘ^-は存在しなくても良い。

【００９２】これらのカルボジイミド系硬膜剤について
は、特開昭５１−１２６１２５号、同５２−４８３１１
号にその詳細が記載されており、それらを参考にするこ
とができる。

【００９３】

【化２６】

【００９４】一般式（６）において、Ｒ²⁴は炭素数１〜
１０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチ
ル）、炭素数６〜１５のアリール基（例えば、フェニ
ル、ナフチル）、又は炭素数７〜１５のアラルキル基
（例えば、ベンジル、フェネチル）を表す。これらの基
は置換されても良く、置換基の例としてはカルバモイル
基、スルファモイル基、スルホ基などが挙げられる。Ｒ
²⁵、Ｒ²⁶は各々水素原子、ハロゲン原子、アシルアミド
基、ニトロ基、カルバモイル基、ウレイド基、アルコキ
シ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラル
キル基などの置換基を表し、それぞれ同じであっても異
なっていても良い。また、Ｒ²⁵とＲ²⁶が結合してピリジ
ニウム環骨格と共に縮合環を形成することも好ましい。
Ｘは一般式（６）で表される化合物が求核試薬と反応し
た際に脱離し得る基を表し、好ましい例として、ハロゲ
ン原子、スルホニルオキシ基或いは−ＯＰ（＝Ｏ（ＯＲ
²⁷））₂で表される基（Ｒ²⁷はアルキル基又はアリール
基を表す。）が挙げられる。Ｘがスルホニルオキシ基を
表す場合は、ＸがＲ²⁴と結合していることが好ましい。
Ｙ^-は陰イオンを表し、ハロゲン化物イオン、スルホネ
ートイオン、硫酸イオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-な
どが好ましい。また、Ｒ²⁴がスルホ基で置換された場合
には分子内塩を形成して、Ｙは存在しなくても良い。

【００９５】これらのピリジニウム塩型硬膜剤について
は、特公昭５８−５０６９９号、特開昭５７−４４１４
０号、同５７−４６５３８号にその詳細が記載されてお
り、それらを参考にすることができる。

【００９６】

【化２７】

【００９７】一般式（７）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²の各々
の定義は、前記一般式（１）におけるＲ¹¹、Ｒ¹²の定義
と全く同義であり、Ｒ²⁸は炭素数１〜１０のアルキル基
（例えば、メチル、エチル、ブチル）、炭素数６〜１５
のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル）、又は炭
素数７〜１５のアラルキル基（例えば、ベンジル、フェ
ネチル）を表す。Ｘ^-は陰イオンであり、ハロゲン化物
イオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、ＣｌＯ₄ ^-、
ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-などが好ましい。

【００９８】一般式（７）で表されるピリジニウム塩系
硬膜剤については、特開昭５２−５４４２７号にその詳
細が記載されており、それを参考にすることができる。

【００９９】

【化２８】

【０１００】一般式（８）において、Ｒ²⁹は炭素数１〜
１０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、２−エチ
ルヘキシル）、炭素数６〜１５のアリール基（例えば、
フェニル、ナフチルなど）、又は炭素数７〜１５のアラ
ルキル基（例えば、ベンジル、フェネチルなど）を表
し、置換されていても置換されていなくても良い。置換
基としてはハロゲン原子、カルバモイル基、スルホ基、
スルホオキシ基、ウレイド基、炭素数１〜１０のアルコ
キシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜２０
のジアルキル置換アミノ基などの例がある。Ｚは、含窒
素複素芳香環を完成するのに必要な非金属原子群を表
し、好ましい例としては、ピリジン環、ピリミジン環、
ビラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環など及
びそれらのベンゾ縮合環がある。Ｒ³⁰は水素原子、ハロ
ゲン原子、カルバモイル基、スルホ基、スルホオキシ
基、ウレイド基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素
数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜２０のジアル
キル置換アミノ基などの置換基を表す。Ｒ³⁰がアルコキ
シ基、アルキル基、ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキル
カルバモイル基であるとき、これらの基は更に置換され
ていても良く、それら置換基の例としては、ハロゲン原
子、カルバモイル基、スルホ基、スルホオキシ基、ウレ
イド基が挙げられる。Ｘ^-は陰イオンを表す。Ｒ²⁹、Ｒ
³⁰又はそれらの置換基にスルホ基、スルホオキシ基を含
むときは、分子内塩を形成して、Ｘ^-は存在しなくても
良い。陰イオンの好ましい例として、ハロゲン化物イオ
ン、硫酸イオン、スルホネートイオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ
₄ ^-、ＰＦ₆ ^-などが挙げられる。

【０１０１】本発明で用いられるカルボキシル基活性型
硬膜剤としては、前記の一般式（１）〜一般式（４）及
び一般式（６）〜一般式（８）で表される化合物の他に
も、特開昭５０−３８５４０号、特開昭５２−９３４７
０号、特開昭５６−４３３５３号、特開昭５８−１１３
９２９号、米国特許第３，３２１，３１３号に記載され
た化合物なども好ましく用いることができる。本発明で
用いられる硬膜剤は、一般式（２）で表される硬膜剤が
最も好ましい。

【０１０２】以下、本発明に使用される化合物（カルボ
キシル基活性型硬膜剤）の具体的な例を分類してあげる
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１０３】

【化２９】

【０１０４】

【化３０】

【０１０５】

【化３１】

【０１０６】

【化３２】

【０１０７】

【化３３】

【０１０８】

【化３４】

【０１０９】

【化３５】

【０１１０】

【化３６】

【０１１１】

【化３７】

【０１１２】

【化３８】

【０１１３】

【化３９】

【０１１４】本発明で用いるカルボキシル基活性型硬膜
剤の使用量は、目的に応じて任意に選ぶことができる。
通常は、乾燥ゼラチンに対して０．０１〜２０質量％の
範囲の割合で使用できる。特に好ましくは、０．０５〜
１５質量％の範囲の割合で使用することができる。

【０１１５】本発明の感光材料の製造において用いる塗
布手段は、スライドホッパー塗布装置であることが好ま
しい。また、本発明において、塗布液を重層塗布するの
に好ましい方法としては、スライドホッパービード塗布
方法、スライドホッパーカーテン塗布方法が挙げられ
る。

【０１１６】本発明において、塗布速度は、生産性向上
の観点から１８０ｍ／分以上とすることができ、２００
ｍ／分以上のごとき高速塗布にも対応可能であり、更に
は２５０ｍ／分以上の高速塗布速度で、本発明の効果を
遺憾なく発揮するが、勿論、１８０ｍ／分以下の塗布速
度であっても本発明の効果を妨げるものでは無い。ま
た、塗布時の塗布層の合計湿潤膜厚は１００μｍ以下、
更には９０μｍ以下でも本発明の効果を遺憾なく発揮す
る。

【０１１７】本発明の感光材料の製造において、重層塗
布に用いる各層塗布液の粘度は１〜３００ｍＰａ・ｓが
好ましい。本発明の写真感光材料の塗布において、塗布
性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。

【０１１８】本発明の感光材料の製造において、重層塗
布に用いる各層塗布液のスライドホッパーのスリット出
口の流量は、各層０．１ｍｌ／ｃｍ／ｓｅｃ以上が好ま
しく、全流量が０．５〜５０ｍｌ／ｃｍ／ｓｅｃが好ま
しい。

【０１１９】本発明の感光材料の製造において、主なる
溶媒は水であり、２〜２０層の多層同時塗布に適用出来
る。

【０１２０】本発明に係る感光材料の製造において、必
要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎
処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接
着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレ
ーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を
向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布
されていてもよい。

【０１２１】本発明の写真感光材料に用いる支持体とし
ては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンや
ポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプ
や合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白
色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレン
テレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることが
できる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有
する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレ
ンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリ
マーが好ましい。

【０１２２】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好
ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリ
ウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等
のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸
塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミ
ナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が
あげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化
チタンである。

【０１２３】支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有され
る白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで５質量％以
上が好ましく、さらには８質量％が好ましい。

【０１２４】紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分
散度は、特開平２−２８６４０号公報に記載の方法で測
定することができる。この方法で測定したときに、白色
顔料の分散度が、前記公報に記載の変動係数として０．
２０以下であることが好ましく、０．１５以下であるこ
とがより好ましい。

【０１２５】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀粒子のハロゲン組成は、ハロゲン化銀粒子を構成する
全ハロゲン化銀の９５％以上が塩化銀であり実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀からなる必要がある。ハロゲン
化銀粒子の好ましいハロゲン組成はハロゲン化銀を構成
する全ハロゲン化銀の９７モル％以上、より好ましくは
９８〜９９．９９モル％が塩化銀である。

【０１２６】本発明に好適のハロゲン化銀乳剤を得るに
は、重金属イオンを含有させるのが有利である。このよ
うな目的に用いることのできる重金属イオンとしては、
例えば、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケ
ル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の
第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第
１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タング
ステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることがで
きる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリ
ウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金
属イオンは、塩や錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加す
ることができる。

【０１２７】上記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子又はイオンとしては、例えば、シアン化
物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化
物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、
カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中で
も、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオ
シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ま
しい。

【０１２８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イ
オンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン
化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲ
ン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の時期
で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳
剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に
溶解して、粒子形成工程の全体或いは一部に亘って連続
的に添加することができる。

【０１２９】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０
^-9モル以上、１×１０^-2モル以下がより好ましく、特に
１×１０^-8モル以上５×１０^-5モル以下が好ましい。

【０１３０】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は、
任意のものを用いることができる。その好ましい一例
は、（１００）面を結晶表面として有する立方体であ
る。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，
２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭
５５−４２７３７号やザ・ジャーナル・オブ・フォトグ
ラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃ
ｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方
法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有
する粒子を調製し、これらを用いることもできる。さら
に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

【０１３１】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハ
ロゲン化銀乳剤を二種以上、同一画像形成層に添加する
ことが特に好ましい。

【０１３２】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は、
特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など他の写真
性能などを考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μ
ｍ、更に好ましくは０．２〜１．０μｍの範囲である。

【０１３３】このハロゲン化銀粒子の粒径は、粒子の投
影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができ
る。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は
直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことがで
きる。

【０１３４】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましく
は０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に
好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤であり、
本発明においてはこれらの変動係数を有する２種以上ハ
ロゲン化銀粒子を同一画像形成層に添加することが好ま
しい。ここでいう変動係数とは、粒径分布の広さを表す
係数であり、下記式によって定義される。

【０１３５】変動係数＝Ｓ／Ｒ（ここに、Ｓは粒径分布
の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）ここでいう平均粒
径Ｒは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、ま
た、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影
像を同面積の円像に換算したときの直径を求め、その平
均値として表す。

【０１３６】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を適宜選択して用
いることができる。

【０１３７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。ハロゲン化銀粒子は一度に成長させたもので
あってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよ
い。種粒子を調製する方法と成長させる方法は同じであ
っても、異なってもよい。

【０１３８】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
とを反応させる方法としては、順混合法、逆混合法、同
時混合法、あるいはこれらを組合せた方法など、いずれ
でもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更
に同時混合法の一形式として、特開昭５４−４８５２１
号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジ
ェット法を用いることもできる。

【０１３９】また、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許第２，９２１，１６４号
等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水
溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６
−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り
出し、限外濾過法で濃縮することにより、ハロゲン化銀
粒子間の距離を一定に保ちながら粒子成長を行なう装置
などを用いてもよい。

【０１４０】更に必要であれば、チオエーテル等のハロ
ゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有
する化合物、含窒素ヘテロ環化合物又は増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は、粒子形成
終了の後に添加して用いてもよい。

【０１４１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を
組み合わせて用いることができる。

【０１４２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感
剤、テルル増感剤などを用いることができるが、イオウ
増感剤が好ましい。イオウ増感剤としては、例えば、チ
オ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソ
チアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン
酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。

【０１４３】本発明に係るイオウ増感剤の添加量として
は、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果
の大きさなどにより変えることが好ましいが、概ねハロ
ゲン化銀１モル当たり５×１０^-10〜５×１０^-5モルの
範囲、好ましくは５×１０^-8〜３×１０^-5モルの範囲が
好ましい。

【０１４４】本発明に係る金増感剤としては、塩化金
酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することがで
きる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルロー
ダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メル
カプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物
の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物
の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常、
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4〜１×１０^-8モル
であることが好ましい。更に好ましくは１×１０ ^-5〜１
×１０^-8モルである。

【０１４５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感
法としては、還元増感法を用いてもよい。

【０１４６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の調製工程中に生じるカブ
リを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現
像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止
剤、安定剤を用いることができる。こうした目的に用い
ることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−
１４６０３６号公報明細書７ページ下欄に記載された一
般式（II）で表される化合物を挙げることができ、さら
に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページ
に記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜
（IIｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキ
シフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物
を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に
応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工
程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの任意
の工程で添加することができる。これらの化合物の存在
下で化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り
１×１０^-5〜５×１０^-4モル程度の量で好ましく用いら
れる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化
銀１モル当り１×１０ ^-6〜１×１０^-2モル程度の量が好
ましく、１×１０^-5〜５×１０^-3モルがより好ましい。
塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加す
る場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6〜１×
１０^-1モル程度の量が好ましく、１×１０^-5〜１×１０
^-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀含有層以外の
層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ²当り
１×１０^-9〜１×１０^-3モル程度の量が好ましい。

【０１４７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤としては、
画像露光により表面に潜像を形成する表面潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤を用いて、現像を行うことによりネガ画像を
形成する乳剤を用いてもよい。又、粒子表面が予めかぶ
らされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い、画
像露光後カブリ処理（造核処理）を施し、次いで表面現
像を行うか、又は画像露光後、カブリ処理を施しながら
表面現像を行うことにより直接ポジ画像を得ることが出
来る乳剤を用いることが出来る。尚、内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤とは、ハロゲン化銀結晶粒子の主として内部
に感光核を有し、露光によって粒子内部に潜像が形成さ
れるようなハロゲン化銀粒子含有の乳剤を言う。

【０１４８】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的
で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが
できるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、
特開平３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡ
Ｉ−１〜Ａ−Ｉ−１１の染料および特開平６−３７７０
号公報明細書記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸
収染料としては、特開平１−２８０７５０号公報の２ペ
ージ左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で
表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化
銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、また残色による
汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、
同公報３ページ左下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例
示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。これ
らの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的に
は感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射
濃度が０．７以上にする量が好ましくさらには０．８以
上にすることがより好ましい。

【０１４９】本発明の感光材料中に、蛍光増白剤を添加
することが白地性を改良でき好ましい。好ましく用いら
れる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報記
載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。

【０１５０】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
においては、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シ
アンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長
域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む
層を有することが好ましい。該ハロゲン化銀乳剤は一種
又は、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。

【０１５１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物を用いることができ
るが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８
４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独で又
は組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性
増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１
〜ＧＳ−５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素と
しては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜ＲＳ−８が
好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるな
どして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光
性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素
としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページ
に記載のＩＲＳ−１〜ＩＲＳ−１１の色素が好ましく用
いられる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感
色素に特開平４−２８５９５０号公報８〜９ページに記
載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５
１５号公報１５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ
−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。

【０１５２】これらの各増感色素の添加時期は、ハロゲ
ン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよ
い。増感色素の添加方法としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよい。

【０１５３】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体
とカップリング反応して、３４０ｎｍより長波長域に分
光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得
るいかなる化合物をも用いることができるが、特に代表
的な化合物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光
吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長
域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼ
ンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分
光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして
知られているものが代表的である。

【０１５４】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に好ましく用いることのできるシアンカプラーとして
は、特開平４−１１４１５４号公報明細書５ページ左下
欄に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカ
プラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公
報明細書５ページ右下欄〜６ページ左下欄にＣＣ−１〜
ＣＣ−９として記載されているものを挙げることができ
る。

【０１５５】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特開平４−１１４１５４号公報明細書４ページ右上
欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカ
プラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公
報明細書４ページ左下欄〜５ページ右上欄にＭＣ−１〜
ＭＣ−１１として記載されているものを挙げることがで
きる。上記マゼンタカプラーのうち、より好ましいの
は、同号公報明細書４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ
−Ｉ）で表されるカプラーであり、そのうち、上記一般
式（Ｍ−Ｉ）のＲＭが３級アルキル基であるカプラーが
耐光性に優れ、特に好ましい。同公報明細書５ページ上
欄に記載されているＭＣ−８〜ＭＣ−１１は青から紫、
赤に到る色の再現性に優れ、さらにディテールの描写力
にも優れており好ましい。

【０１５６】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特開平４−１１４１５４号公報明細書３ページ右上
欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げ
ることができる。具体的な化合物は、同公報明細書３ペ
ージ左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されて
いるものを挙げることができる。中でも同公報明細書の
一般式［Ｙ−１］のＲＹ₁がアルコキシ基であるカプラ
ー、又は特開平６−６７３８８号公報明細書記載の一般
式［Ｉ］で示されるカプラーは、好ましい色調の黄色を
再現でき好ましい。このうち特に好ましい化合物例とし
ては、特開平４−１１４１５４号公報明細書４ページ左
下欄に記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９、および特開
平６−６７３８８号公報明細書１３〜１４ページに記載
のＮｏ（１）〜（４７）で示される化合物を挙げること
ができる。さらに最も好ましい化合物は、特開平４−８
１８４７号公報明細書１ページおよび同号公報明細書１
１ページ〜１７ページに記載の一般式［Ｙ−１］で示さ
れる化合物である。

【０１５７】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加する
方法として水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通
常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必
要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して
溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界
面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹
拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェット
ミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散
後、又は、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程
を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために用
いることのできる高沸点有機溶媒としては、例えば、ジ
オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチ
ルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホ
スフェート、トリオクチルフタレート等のリン酸エステ
ル類が好ましく用いられる。また、高沸点有機溶媒の誘
電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。ま
た、二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもでき
る。

【０１５８】一方、高沸点有機溶媒を用いる上記方法に
代えて、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ
有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸
点及び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて、種々
の分散手段により乳化分散する方法をとることもでき
る。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリ
マーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）
等を挙げることができる。

【０１５９】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的
には、特開昭６４−２６８５４号公報明細書記載のＡ−
１〜Ａ−１１が挙げられる。また、アルキル基に弗素原
子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これら
の分散液は、通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に
添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、
および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよ
く、各々１０時間以内が好ましく、３時間以内がより好
ましく、２０分以内であることが更に好ましい。

【０１６０】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平２−６６５４１号公報明細書３ページ記載の
一般式Ｉおよび一般式IIで示されるフェニルエーテル系
化合物、特開平３−１７４１５０号公報記載の一般式II
IＢで示されるフェノール系化合物特開昭６４−９０４
４５号公報記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、
特開昭６２−１８２７４１号公報記載の一般式XII、XII
I、XIV及びXVで示される金属錯体が、特にマゼンタ色素
用として好ましい。また、特開平１−１９６０４９号公
報記載の一般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−
１１４１７号公報記載の一般式IIで示される化合物が、
特にイエロー、シアン色素用として好ましい。

【０１６１】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号公報明細書９ページ左下
欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同号公報明細書１０ペ
ージ左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用
いることができる。また、これら以外にも、米国特許第
４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用
いることもできる。

【０１６２】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層
の間の層に添加して色濁りを防止したり、またハロゲン
化銀含有層に添加してカブリ等を改良することが好まし
い。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が
好ましく、さらに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチル
ハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンであ
る。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号
公報に記載の一般式IIで示される化合物であり、同号公
報明細書１３〜１４ページに記載の化合物II−１〜II−
１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。

【０１６３】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防
止したり、色素画像の耐光性を改良することが好まし
い。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール
類が挙げられ、特に好ましい化合物としては、特開平１
−２５０９４４号公報に記載の一般式III−３で示され
る化合物、特開昭６４−６６６４６号公報に記載の一般
式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号
公報に記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１
６３３号公報に記載の一般式Ｉで示される化合物、特開
平５−１６５１４４号公報に記載の一般式（Ｉ）、（I
I）で示される化合物が挙げられる。

【０１６４】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、バインダーとしてゼラチンを用いるが、必要に応
じて他のゼラチン、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチン
と他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタン
パク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共
重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイ
ドも用いることができる。

【０１６５】本発明の感光材料に含有されるゼラチン量
の総和は、処理工程の迅速化、乾燥工程の迅速化の観点
から、７．０ｇ／ｍ²以下が好ましく、６．８ｇ／ｍ²以
下がより好ましい。下限については特に制限はないが、
一般的には物理特性もしくは写真性能の面から５．０ｇ
／ｍ²以上であることが好ましい。ゼラチンの量は、パ
ギイ法に記載された水分の測定法で、１１．０％の水分
を含有したゼラチンの質量に換算して求められる。ま
た、本発明において、最上層を除く構成層で用いられる
ゼラチンのゼリー強度（パギイ法による）は、好ましく
は２００ｇ以上である。

【０１６６】本発明に用いられるゼラチンのカルシウム
含有量（パギイ法による）は、好ましくは１０００ｐｐ
ｍ以下である。ゼラチン中のカルシウム量を低減させる
には、一般にイオン交換樹脂カラムによる処理が好まし
く用いられる。

【０１６７】本発明に用いられるゼラチンの分子量とし
ては、特に制限は無いが、好ましくは平均分子量で１万
〜２０万である。

【０１６８】本発明の感光材料において、最上層を除く
構成層で用いられるゼラチンは、石灰処理ゼラチンであ
っても、酸処理ゼラチンであってもよく、又、牛骨、牛
皮、豚皮などのいずれを原料として製造されたゼラチン
でもよいが、好ましくは牛骨、豚皮を原料とした石灰処
理ゼラチンである。

【０１６９】本発明において、上記最上層を除く構成層
で用いられるバインダーの硬膜剤としては、ビニルスル
ホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独又は併
用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０
５４号、同６１−２４５１５３号公報に記載の化合物を
使用することが好ましい。また、写真性能や画像保存性
に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中
に、特開平３−１５７６４６号公報に記載のような防腐
剤および抗カビ剤を添加することが好ましい。また、感
光材料又は処理後の試料の表面の物性を改良するため、
保護層に特開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７
３２５０号公報明細書に記載の滑り剤を添加することが
好ましい。

【０１７０】本発明の感光材料を用いて写真画像を形成
するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしよう
とする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよ
いし、画像を一旦デジタル情報に変換した後、その画像
をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリント
しようとする感光材料上に結像させて焼き付けてもよい
し、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化さ
せて走査することにより焼き付けてもよい。

【０１７１】本発明においては、現像主薬を内蔵してい
ない感光材料に適用することが好ましく、特に、直接鑑
賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好まし
く、例えば、カラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポ
ジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、
カラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特
に、反射支持体を有する感光材料に適用することが好ま
しい。

【０１７２】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として、下記の化合物を挙げる
ことができる。

【０１７３】ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニ
レンジアミンＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエンＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリ
ルアミノ）トルエンＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アミノ）アニリンＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ）アニリンＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリンＣＤ−７：Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェ
ニルエチル）メタンスルホンアミドＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
メトキシエチルアニリンＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−エトキシエチル）アニリンＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン本発明においては、上記発色現像液を任意のｐＨ域で使
用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０
であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１
２．０の範囲である。

【０１７４】発色現像の処理温度は、３５℃以上、７０
℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能
であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くな
い方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で処理すること
が好ましい。

【０１７５】発色現像時間は、一般には３分３０秒程度
で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、
さらに２５秒以内の範囲で行うことがさらに好ましい。

【０１７６】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することができ
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。

【０１７７】本発明の感光材料は、発色現像後、漂白処
理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時
に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が
行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理
を行なってもよい。本発明の感光材料の現像処理に用い
る現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラー
に感光材料をはさんで搬送するローラートランスポート
タイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送す
るエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をス
リット状に形成して、この処理槽に処理液を供給すると
ともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にする
スプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触による
ウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いること
ができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用い
てランニング処理されるのが通常だが、この際、補充液
の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ま
しい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を
添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載
の方法が最も好ましい。

【０１７８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるもので
はない。

【０１７９】実施例１《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》〔試料１０１の作製〕坪量１６０ｇ／ｍ²の紙パルプの
両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を
作製した。ただし、各乳剤層を塗布する側には、表面処
理を施したアナターゼ型酸化チタンの分散物（含有量は
１１質量％）を含有する溶融ポリエチレンをラミネート
し、反射支持体を作製した。この反射支持体をコロナ放
電処理した後、ゼラチン下塗層（ゼラチン塗設量０．１
ｇ／ｍ²）を設け、さらに表１、表２に示す構成の各構
成層を合計湿潤膜厚７５μｍで塗設し、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料である試料１０１を作製した。なお、
塗布は米国特許第３，５０８，９４７号に記載のカーテ
ン塗布方式で、塗布速度２１０ｍ／分で行った。

【０１８０】（塗布液の調製）塗布液は下記のようにし
て調製した。

【０１８１】〈第１層塗布液の調製〉イエローカプラー
（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−１）
３．３４ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−２）３．３４ｇ、
色素画像安定剤（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止
剤（ＨＱ−１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａを５．０ｇ、
高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）５．０ｇ及び高沸点有機溶媒
（ＤＮＰ）１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加えて溶
解し、１０％界面活性剤（ＳＵ−１）５ｍｌを含有する
７％ゼラチン水溶液３２０ｍｌに添加し、超音波ホモジ
ナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散
液５００ｍｌを作製した。この分散液を、後述の条件で
調製した青感性ハロゲン化銀乳剤と混合し、第１層塗布
液を調製した。

【０１８２】〈第２層〜第７層塗布液の調製〉第２層〜
第７層塗布液についても、上記第１層塗布液と同様にし
て、各添加剤を表１及び表２に記載の塗布量になるよう
に添加して、各層塗布液を調製した。

【０１８３】又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−
２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。又
各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるように添
加した。

【０１８４】

【表１】

【０１８５】

【表２】

【０１８６】なお、表１、表２に記載の各添加剤の詳細
は、以下の通りである。ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウムＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウムＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５，−オクタフルオロペンチル）・ナトリウムＤＢＰ：ジブチルフタレートＤＮＰ：ジノニルフタレートＤＯＰ：ジオクチルフタレートＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレートＰＶＰ：ポリビニルピロリドンＨ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタンＨ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウムＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ンＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノンＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノンＨＱ−５：２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキ
シルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン画像安定剤Ａ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【０１８７】

【化４０】

【０１８８】

【化４１】

【０１８９】

【化４２】

【０１９０】

【化４３】

【０１９１】（ハロゲン化銀乳剤の調製）〈青感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉４０℃に保温した２
％ゼラチン水溶液１リットル中に、下記（Ａ液）及び
（Ｂ液）を、ｐＡｇを７．３、ｐＨを３．０に制御しつ
つ、３０分かけて同時添加した。続いて、下記（Ｃ液）
及び（Ｄ液）を、ｐＡｇを８．０、ｐＨを５．５に制御
しつつ、１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇ
の制御は、特開昭５９−４５４３７号記載の方法により
行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を
用いて行った。

【０１９２】（Ａ液）塩化ナトリウム３．４２ｇ臭化カリウム０．０３ｇ水を加えて２００ｍｌ（Ｂ液）硝酸銀１０ｇ水を加えて２００ｍｌ（Ｃ液）塩化ナトリウム１０２．７ｇＫ₂ＩｒＣｌ₆ ４×１０^-8モル／モルＡｇＫ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆ ２×１０^-5モル／モルＡｇ臭化カリウム１．０ｇ水を加えて６００ｍｌ（Ｄ液）硝酸銀３００ｇ水を加えて６００ｍｌ上記各溶液の添加を終了した後、花王アトラス社製デモ
ールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液
を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して、
平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、
塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤である
ＥＭＰ−１を調製した。

【０１９３】次に、上記ＥＭＰ−１の調製において、
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、（Ｃ液）と（Ｄ液）の
添加時間を、それぞれ変更した以外は同様にして、平均
粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化
銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭ
Ｐ−１Ｂを調製した。

【０１９４】次いで、上記調製したＥＭＰ−１に対し、
下記化合物を用い、６０℃にて化学増感を行った。又、
ＥＭＰ−１Ｂに対しても同様に化学増感を施した後、増
感されたＥＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の比
率で混合して青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を調
製した。

【０１９５】チオ硫酸ナトリウム０．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸０．５ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤：ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤：ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤：ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素：ＢＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素：ＢＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）前記ＥＭＰ−１の調
製において、（Ａ液）と（Ｂ液）、（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間をそれぞれ変更した以外は同様にして、平均
粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９
９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２、及び平
均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率
９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２Ｂ
を調製した。

【０１９６】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
５５℃にて化学増感を行った。又、上記ＥＭＰ−２Ｂに
対しても同様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−２
とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、緑感性
ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を調製した。

【０１９７】チオ硫酸ナトリウム１．５ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸１．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤：ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤：ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤：ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素：ＧＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）前記ＥＭＰ−１の調
製において、（Ａ液）と（Ｂ液）、（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間をそれぞれ変更した以外は同様にして、平均
粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９
９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３、及び平
均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率
９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３Ｂ
を調製した。

【０１９８】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用
い、６０℃にて化学増感を行った。又、上記ＥＭＰ−３
Ｂに対しても同様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ
−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、赤
感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を調製した。

【０１９９】チオ硫酸ナトリウム１．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸２．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤：ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤：ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤：ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素：ＲＳ−１１×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素：ＲＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤：ＳＳ−１２．０×１０^-3モル／モルＡｇＸ

【０２００】

【化４４】

【０２０１】〔試料１０２〜１０８の作製〕次いで、上
記作製した試料１０１において、第７層のゼラチンを表
３に示すゼリー強度、等電点を有するゼラチンに、更に
表３に示すコロイダルシリカ（ＬｕｄｏｘＡＭＥ．
Ｉ．ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｖｓ＆Ｃｏ（Ｕ
ＳＡ）製）を添加した以外は同様にして、試料１０２〜
１０８を作製した。

【０２０２】《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の評
価》得られた試料１０１〜１０８について、以下の評価
を行った。

【０２０３】（乳剤面の圧力耐性の評価）未露光の各試
料を、新東科学（株）製スクラッチメーターＨＥＩＤＯ
Ｎ１８型で先端の曲率半径０．１ｍｍのサファイア針を
用い、それぞれ１０ｇ、１５ｇ、２０ｇ、２５ｇ、３０
ｇ、３５ｇ、４０ｇ、４５ｇ、５０ｇの荷重をかけて引
掻いた後、下記の現像処理工程に従って現像処理を施
し、現像処理済み試料を目視観察し、シアンの圧力カブ
リが生じる荷重値を測定した。

【０２０４】なお、荷重が高いほどプレッシャーカブリ
が発生しにくく、プレッシャー故障に対し優れることに
なる。実用上は、２０ｇ以下は問題で、３０ｇ以上が好
ましいと判断した。

【０２０５】（写像性の評価）白色光で露光した各試料
を、下記の現像処理工程に従い現像処理を行った後、得
られた黒色試料の表面の写像性を、スガ試験機社製写像
性測定器ＩＣＭ−２ＤＰにより、測定角度６０゜で、光
学櫛１．０ｍｍを用いて測定した。なお、数値が高い
程、見た目の光沢に優れていることを表す。

【０２０６】（くっつき耐性試験）白色光で露光した各
試料を、下記の現像処理工程に従い現像処理を行った
後、得られた黒色試料を温度が２５℃、湿度が５５％Ｒ
Ｈの雰囲気下で２時間調湿した後、３．５ｃｍ×１２ｃ
ｍに切断し、乳剤面同士（第７層同士）を重ね合わせた
試料を５組積層した状態とし、それをセロテープ（Ｒ）
で固定した後、温度４０℃、湿度８０％ＲＨの雰囲気下
で２４時間放置し、その後剥離して、乳剤面の接着の程
度を、下記に記載の基準に則り４段階で評価した。

【０２０７】Ａ：剥離時の接着面積が１０％未満であ
り、試料間の剥離に際し、抵抗感なしＢ：剥離時の接着面積が１０〜２０％未満であり、試料
間の剥離を行うと、剥離音が出て、剥離の際に抵抗感が
あるＣ：剥離時の接着面積が２０〜５０％未満であり、試料
間の剥離を行うと、画像形成層が破壊され、画像表面が
損なわれたＤ：剥離時の接着面積が５０％以上であり、試料間の剥
離を行うと、画像形成層を破壊され、画像表面を著しく
損なう（プリントの検品性評価）温度２３℃、相対湿度１０％
の環境下で、コニカ社製のミニラボであるＮＰＳ−８７
８Ｊを用いて、各試料を２０００枚プリントし、集積部
で各１００枚づつ集積させた。この１００枚集積された
プリントを数える手作業のし易さを、２０人のパネラー
により官能評価を行い、その平均評価値を測定した。

【０２０８】Ａ：スムーズに１枚づつ数えられるＢ：プリントがくっついてやや数え難い場合もあるが、
実用上問題無いレベルＣ：プリントのくっつく回数が多くなり数え難く、作業
性が低下し、改善が必要なレベル（現像処理工程）〈処理工程〉処理工程処理温度時間補充量発色現像４２．０±０．３℃ ２０秒８０ｍｌ漂白定着４０．０±０．５℃ ２０秒１２０ｍｌ安定化３０〜３４℃ ２０秒１５０ｍｌ乾燥６０〜８０℃ ３０秒現像処理液の組成を下記に示す。

【０２０９】〈発色現像液タンク液及び補充液〉タンク液補充液純水８００ｍｌ８００ｍｌトリエチレンジアミン２ｇ３ｇジエチレングリコール１０ｇ１０ｇ臭化カリウム０．０１ｇ − 塩化カリウム３．５ｇ − 亜硫酸カリウム０．２５ｇ０．５ｇＮ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノアニリン硫酸塩６．０ｇ１０．０ｇＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン６．８ｇ６．０ｇトリエタノールアミン１０．０ｇ１０．０ｇジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩２．０ｇ２．０ｇ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）２．０ｇ２．５ｇ炭酸カリウム３０ｇ３０ｇ水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨを１０．１０に、補充液はｐＨを１０．６０に調整した。

【０２１０】〈漂白定着液タンク液及び補充液〉特開平５−２８１６８４号公報１７ページ記載の例示化合物Ａ−II−１の鉄塩０．２モルチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）１００ｍｌ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール２．０ｇ亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）２７．５ｍｌ水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨを５．０に調整した。

【０２１１】〈安定化液タンク液及び補充液〉ｏ−フェニルフェノール１．０ｇ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇジエチレングリコール１．０ｇ蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）２．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１．８ｇ塩化ビスマス（４５％水溶液）０．６５ｇ硫酸マグネシウム・７水塩０．２ｇポリビニルピロリドン１．０ｇアンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）２．５ｇニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩１．５ｇ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨを７．５に調整した。

【０２１２】以上により得られた各評価結果を、表３に
示す。

【０２１３】

【表３】

【０２１４】表３より明らかなように、第７層で用いる
ゼラチンとして、ゼリー強度が２６０ｇ以上で等電点が
５．２以上のアルカリ処理ゼラチンを用い、更にコロイ
ダルシリカを添加した本発明の試料は、比較品に対し、
圧力耐性に優れ、高い光沢を有するとともに、くっつき
耐性や検品性が改善されていることが分かる。

【０２１５】実施例２実施例１で作製した試料１０２において、第７層に表４
で記載の組み合わせで、ベタイン系界面活性剤とコロイ
ダルシリカ（ＬｕｄｏｘＡＭＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ
ｄｅＮｅｍｏｕｖｓ＆Ｃｏ（ＵＳＡ）製）を添加し
た以外は同様にして、試料２０１〜２０８を作製した。

【０２１６】得られた試料２０１〜２０８について、実
施例１と同様の方法で、圧力耐性、写像性、くっつき耐
性及び検品性の評価を行い、得られた結果を表４に示
す。

【０２１７】

【表４】

【０２１８】表４より明らかなように、第７層にベタイ
ン系界面活性剤とコロイダルシリカを用いた本発明の試
料は、比較品に対し、圧力耐性に優れ、高い光沢を有す
るとともに、くっつき耐性や検品性が改善されているこ
とが分かる。

【０２１９】実施例３実施例１で作製した試料１０２において、第７層に表５
で記載の組み合わせで、マット剤とコロイダルシリカ
（ＬｕｄｏｘＡＭＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔｄｅＮ
ｅｍｏｕｖｓ＆Ｃｏ（ＵＳＡ）製）を添加した以外は同
様にして、試料３０１〜３０８を作製した。

【０２２０】得られた試料３０１〜３０８について、実
施例１と同様の方法で、圧力耐性、写像性、くっつき耐
性及び検品性の評価を行い、得られた結果を表５に示
す。

【０２２１】

【表５】

【０２２２】なお、表５に記載の各マット剤の詳細は、
以下の通りである。ＭＭＡ：メチルメタクリレート粒子平均粒径５．５μ
ｍシリカ：非結晶シリカ粒子平均粒径３．３μｍＰＳ：ポリスチレン粒子平均粒径７．５μｍＡＭＭＡ：アクリル酸メチルメタクリレート共重合体
平均粒径４．８μｍ表５より明らかなように、第７層にマット剤とコロイダ
ルシリカを用いた本発明の試料は、比較品に対し、圧力
耐性に優れ、高い光沢を有するとともに、くっつき耐性
や検品性が改善されていることが分かる。

【０２２３】実施例４実施例１で作製した試料１０２において、第７層に表６
で記載の組み合わせで、親水性ポリマーとコロイダルシ
リカ（ＬｕｄｏｘＡＭＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔｄ
ｅＮｅｍｏｕｖｓ＆Ｃｏ（ＵＳＡ）製）を添加した以
外は同様にして、試料４０１〜４０８を作製した。

【０２２４】得られた試料４０１〜４０８について、実
施例１と同様の方法で、圧力耐性、写像性、くっつき耐
性及び検品性の評価を行い、得られた結果を表６に示
す。

【０２２５】

【表６】

【０２２６】表６より明らかなように、第７層に親水性
ポリマーとコロイダルシリカを用いた本発明の試料は、
比較品に対し、圧力耐性に優れ、高い光沢を有するとと
もに、くっつき耐性や検品性が改善されていることが分
かる。

【０２２７】実施例５実施例１に記載の試料１０２において、第２層と第４層
で用いた硬膜剤（Ｈ−１）を除き、かつ第７層に用いた
硬膜剤（Ｈ−２）に代えて、第７層に表７に記載の各硬
膜剤を添加し、更に第７層にコロイダルシリカ（Ｌｕｄ
ｏｘＡＭＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏ
ｕｖｓ＆Ｃｏ（ＵＳＡ）製）を添加した以外は同様にし
て、試料５０１〜５０８を作製した。

【０２２８】得られた試料５０１〜５０８について、実
施例１と同様の方法で、圧力耐性、写像性、くっつき耐
性及び検品性の評価を行い、得られた結果を表７に示
す。

【０２２９】

【表７】

【０２３０】表７より明らかなように、本発明に係る硬
膜剤を用い、かつ第７層にコロイダルシリカを添加した
本発明の試料は、比較品に対し、圧力耐性に優れ、高い
光沢を有するとともに、くっつき耐性や検品性が改善さ
れていることが分かる。

【０２３１】

【発明の効果】本発明により、優れた迅速処理適性を有
し、プレッシャー故障が無く、光沢及びくっつき耐性が
改善され、かつミニラボ処理後の集積されたプリントの
枚数を数え易いハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H016 BB04 BC03 BD00 2H023 BA02 CB02 GA02 GA03 GA04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体の一方の側に、少なくとも９５モ
ル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤を含む少なく
とも一層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感
光性親水性コロイド層とを有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、支持体から最も遠い非感光性親水
性コロイド層が、ゼリー強度２６０ｇ以上、等電点５．
２以上のアルカリ処理ゼラチンとコロイダルシリカとを
含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料。
【請求項２】支持体の一方の側に、少なくとも９５モ
ル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤を含む少なく
とも一層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感
光性親水性コロイド層とを有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、支持体から最も遠い非感光性親水
性コロイド層が、ベタイン系界面活性剤から選ばれる少
なくとも１種とコロイダルシリカとを含有することを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】支持体の一方の側に、少なくとも９５モ
ル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤を含む少なく
とも一層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感
光性親水性コロイド層とを有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、支持体から最も遠い非感光性親水
性コロイド層が、少なくとも１種のマット剤とコロイダ
ルシリカとを含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。
【請求項４】支持体の一方の側に、少なくとも９５モ
ル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤を含む少なく
とも一層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感
光性親水性コロイド層とを有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、支持体から最も遠い非感光性親水
性コロイド層が、親水性ポリマーとコロイダルシリカと
を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料。
【請求項５】支持体の一方の側に、少なくとも９５モ
ル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤を含む少なく
とも一層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感
光性親水性コロイド層とを有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、カルボキシル基活性型硬膜剤によ
り硬膜され、かつ支持体から最も遠い非感光性親水性コ
ロイド層がコロイダルシリカを含有することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料。