JPH11249271A - ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法

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JPH11249271A
JPH11249271A JP4928898A JP4928898A JPH11249271A JP H11249271 A JPH11249271 A JP H11249271A JP 4928898 A JP4928898 A JP 4928898A JP 4928898 A JP4928898 A JP 4928898A JP H11249271 A JPH11249271 A JP H11249271A
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JP
Japan
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silver halide
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solution
image forming
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Application number
JP4928898A
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English (en)
Inventor
Kazuhiro Miyazawa
一宏 宮澤
Noriyuki Kokeguchi
典之 苔口
Junji Ito
淳二 伊藤
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 処理時間を短縮した場合のイエロー最低濃度
上昇が軽減されたハロゲン化銀写真感光材料、及び画像
形成方法の提供。 【解決手段】 支持体上に、少なくとも色素供与物質及
び塩化銀含有率が80モル%以上の感光性ハロゲン化銀
を0.001g/m2〜0.1g/m2含有する色画像形
成層を少なくとも1層有し、かつ非発色性でかつ非水溶
性の含窒素複素環化合物を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、処理時間を短縮し
た場合のイエロー最低濃度上昇が軽減されたハロゲン化
銀写真感光材料、及び画像形成方法に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料(以下、単に
「感光材料」とも言う)は、高感度であること、階調性
に優れていること等、他のプリント材料に比べて非常に
優れた特性を有しているため、今日盛んに用いられてい
る。感光材料は通常、像様に露光された後、発色現像液
中に浸漬することで発色現像が行われる。
【0003】ところで現在、市場で主流を占めている通
常の発色現像処理を用いる画像形成方法においては、高
濃度に塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤の実用により
現像処理時間は著しく短縮されてきており、さらなる処
理時間の短縮を望む声も高い。また、プリンターや自動
現像機等に代表される機器の改良や、写真用処理液及び
写真感光材料の改良等の積み重ねにより、狭いスペース
に設置が可能で誰にでも簡便に操作できるいわゆるミニ
ラボが急速に普及しており、より安価な装置で安定した
品質の画像形成が可能なミニラボが求められている。
【0004】一方、感光材料の特長を有し、さらに感光
材料中のハロゲン化銀量が少なくてすみ、資源の有効利
用という点で好ましい手段として、感光材料を増幅現像
処理して画像形成する方法が古くから知られている。増
幅現像処理の例として、現像銀を触媒として過酸化水素
・コバルト(III)錯体等の酸化剤によりカラー現像主
薬酸化体を生成させた後、カプラーとの反応により画像
色素を形成させる方法がある。
【0005】しかし、増幅現像処理においては、ハロゲ
ン化銀量を少なくするほど増幅現像に必要な時間は長く
なる傾向にある。前述の如き処理時間の短縮の要望に対
応するべく増幅現像処理条件を活性にすると、特にイエ
ローの最低濃度が上昇しやすい傾向にあり、その改良が
望まれていた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、処理
時間を短縮した場合のイエロー最低濃度上昇が軽減され
たハロゲン化銀写真感光材料、及び画像形成方法を提供
するものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。
【0008】(1) 支持体上に、少なくとも色素供与
物質及び塩化銀含有率が80モル%以上の感光性ハロゲ
ン化銀を0.001g/m2〜0.1g/m2含有する色
画像形成層を少なくとも1層有し、かつ下記一般式
〔I〕で表される非発色性でかつ非水溶性の化合物を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【0009】
【化8】
【0010】〔式中、Xはハメットの置換基定数σp値
が0.25以上の電子吸引性基を表し、Yは主鎖の炭素
数が1〜4のアルキレン基を表し、Zは窒素原子ととも
に5〜7員環の非芳香族複素環を形成するのに必要な非
金属原子群を表し、Zに置換可能な窒素原子が存在する
場合、その窒素原子は(−Y′−X′)によって置換さ
れており、X′はXと、Y′はYとそれぞれ同義の基を
表し、XとX′、YとY′は同一であっても異なってい
ても良い。ただし、
【0011】
【化9】
【0012】で表される非芳香族複素環の基本骨格以外
に塩基性アミノ基を有することはなく、分子の炭素数の
総和は14以上である。〕 (2) 前記、非発色性でかつ非水溶性の化合物が、下
記一般式〔Ia〕、〔Ib〕、〔Ic〕または〔Id〕
から選ばれる化合物であることを特徴とする前記1に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。
【0013】
【化10】
【0014】〔式中、X、X′、YおよびY′はそれぞ
れ上記一般式〔I〕のX、X′、YおよびY′と同義の
基であり、XとX′、YとY′は同一であっても異なっ
ていても良く、Aは酸素原子、硫黄原子、メチレン基ま
たは結合手を表し、Ra,Rb,Rc,Rd,Re,Rf,R
g,Rh,RiおよびRjは水素原子またはアルキル基を表
し、分子の炭素数の総和は14以上である。〕 (3) 前記、非発色性でかつ非水溶性の化合物が、下
記一般式〔Ia−1〕、〔Id−1〕または〔Id−
2〕から選ばれる化合物であることを特徴とする前記2
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【0015】
【化11】
【0016】〔式中、Xは上記一般式〔I〕のXと同義
の基であり、Y1及びY2は主鎖の炭素数が1〜3のアル
キレン基を表し、Ra,Rb,Rc,Rd,Re,Rf,Rg
およびRhは上記一般式〔Ia〕または〔Id〕のそれ
ぞれの基と同義の基であり、XとY1の炭素数の総和は
12以上である。Ra′,Rb′,Rc′およびRd′はア
ルキル基を表し、R1はアシルオキシ基、アシルアミノ
基、水酸基またはアルキル基を表し、X,Y2,R1,R
a′,Rb′,Rc′およびRd′の炭素数の総和は12以
上である。〕 (4) 前記、非発色性でかつ非水溶性の化合物が、下
記一般式〔Ia−2〕で表される化合物であることを特
徴とする前記2に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【0017】
【化12】
【0018】〔式中、RaおよびRbは上記一般式〔I
a〕のRaおよびRbと同義の基であり、Ra″,Rb″,
c″およびRd″は水素原子またはアルキル基を表し、
Z′は−O−または−N(R3)−を表し、R2はアルキ
ル基、アルケニル基またはアリール基を表し、R3は水
素原子、アルキル基またはアリール基を表し、nは0ま
たは1を表し、Ra,Rb,Ra″,Rb″,Rc″,
d″,R2およびR3の炭素数の総和は20以上であ
る。〕 (5) 支持体上に、少なくとも塩化銀含有率が80モ
ル%以上の感光性ハロゲン化銀を0.001g/m2
0.1g/m2含有する色画像形成層を少なくとも1層
有し、かつ該色画像形成層が下記一般式〔Y−I〕で表
されるYカプラーの少なくとも1つを含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【0019】
【化13】
【0020】〔式中、RAはアルキル基またはシクロア
ルキル基を表し、RBはアルキル基、シクロアルキル
基、アシル基またはアリール基を表し、RCはベンゼン
環に置換可能な基を表し、RDはアルキル基を表し、J
は−N(RE)CO−、−CON(RE)−(REは水素
原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。)
又は−COO−を表し、n′は0〜3の整数を表す。〕 また、ZAは、水素原子または
【0021】
【化14】
【0022】〔式中、R1は置換基を表し、R2は水素原
子、アルキル基、アリール基、アシル基、スルホニル基
を表し、i、j、k及びmは0〜8の整数を表し、lは
0〜2の整数を表す。〕 (6) 前記1〜5のいずれか1項に記載のハロゲン化
銀写真感光材料を、像様露光後、増幅現像処理すること
を特徴とする画像形成方法。
【0023】(7) 前記1〜5のいずれか1項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料を、像様露光後、増幅現像
処理し、さらに過酸漂白剤による漂白処理を行うことを
特徴とする画像形成方法。
【0024】(8) 支持体上に、少なくともYカプラ
ー及び塩化銀含有率が80モル%以上の感光性ハロゲン
化銀を0.001g/m2〜0.1g/m2含有する色画
像形成層を少なくとも1層有するハロゲン化銀写真感光
材料を、像様露光後、増幅現像処理した後、直ちにFe
及びAgの含有量が各々1g/リットル以下である写真
用処理液で処理することを特徴とする画像形成方法。
【0025】以下、本発明を詳細に説明する。まず、請
求項1〜4にかかる本発明の化合物について説明する。
【0026】一般式〔I〕,〔Ia〕〜〔Id〕,〔I
a−1〕,〔Ia−2〕,〔Id−1〕および〔Id−
2〕において、X及びX′で表されるハメットの置換基
定数σp値が0.25以上の電子吸引性基としては、例
えば“化学の領域増刊”,122号,96〜103頁,
1979年(南江堂)、J.A.Dean編“Lang
e’s Handbook of Chemistr
y”第12版,1979年(Mc Graw−Hil
l)、Chemical Reviews,91巻,1
65〜195頁(1991年)に詳細に記載されている
中で、σp値が0.25以上のものが挙げられ、代表例
としては、ニトロ基(0.78)、シアノ基(0.6
6)、カルボキシル基(0.45)、アセチル基(0.
50)、トリフルオロメチル(0.54)、トリクロロ
メチル(0.33)、ベンゾイル基(0.43)、アセ
チルオキシ基(0.31)、メタンスルホニル基(0.
72)、メタンスルフィニル基(0.49)、ベンゼン
スルホニル基(0.70)、カルバモイル基(0.3
6)、メトキシカルボニル基(0.45)、エトキシカ
ルボニル基(0.45)、フェノキシカルボニル(0.
44)、メタンスルホニルオキシ基(0.36)、ピラ
ゾリル基(0.37)、ジメトキシホスホリル基(0.
57)等が挙げられるが、これらの置換基のうち、アル
キル基又はアリール基を有する置換基(例えばアセチル
基、ベンゾイル基、メトキシカルボニル基、フェノキシ
カルボニル基等)は、さらに置換基で置換されてもよ
く、例えば、以下のような置換基もその範疇に入る。
【0027】
【化15】
【0028】〔R11は、直鎖、分岐または環状のアルキ
ル基を表し、R12は水素原子、アリール基又はR11を表
し、mは0〜5の整数を表し、R13はニトロ基、シアノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシ
ルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カル
バモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、スルホニルオキシ基、ハロゲン原子、アリ
ール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル
基、水酸基又はR11を表し、さらにR11で表されるアル
キル基はR13で挙げた置換基によって置換されてもよ
い。〕 一般式〔I〕,〔Ia〕〜〔Id〕,〔Ia−1〕,
〔Ia−2〕,〔Id−1〕において、Y及びY′で表
される主鎖の炭素数が1〜4のアルキレン基としては、
具体的には以下の一般式〔Y〕で表すことができる。
【0029】
【化16】
【0030】〔式中、R21〜R28は水素原子又は前述の
13で説明した置換基を表し、n1,n2,n3は0又
は1を表す。尚、*は窒素原子と置換する側を、**は
X又はX′と置換する側を表す。〕 Y1で表される主鎖の炭素数が1〜3のアルキレン基と
しては、具体的には、以下の一般式〔Y1〕で表すこと
ができる。
【0031】
【化17】
【0032】〔式中、R21′〜R26′は、水素原子又は
前述のR13で説明した置換基を表し、n1′,n2′は
0又は1を表す。尚、*は窒素原子と置換する側を、*
*はXと置換する側を表す。〕 一般式〔Id−2〕において、Y2で表される主鎖の炭
素数が1〜3のアルキレン基としては、Y1のそれと異
なり以下の一般式〔Y2〕で表すことができる。
【0033】
【化18】
【0034】〔式中、R21″及びR22″は水素原子又は
1級アルキル基を表し、少なくとも一方は水素原子を表
し、R23″〜R26″は水素原子又は前述のR13で説明し
た置換基を表し、n1″,n2″は0又は1を表す、
尚、*は窒素原子と置換する側を、**はXと置換する
側を表す。〕 一般式〔Id−2〕で表される化合物の窒素原子とXと
をつなぐ連結基Y2がY1と異なる最大の理由は、一般式
〔Id−2〕で表される化合物の窒素原子の隣接位が両
方とも3級アルキル基であるため(即ち一般式〔Id−
2〕中のRa′,Rb′,Rc′及びRd′がアルキル基を
表すため)、窒素原子はその3級アルキル基の立体障害
により置換反応を受けにくく、従って連結基Y2中のR
21″及びR22″の置換基が立体的にかさ高い場合、本質
的に反応が進行しないか又は進行しても合成収率が極め
て低く、写真添加剤として使用するには製造コストの点
で不都合である。そのため、連結基Y2中のR21″及び
22″は水素原子か又は1級のアルキル基を表し、なお
かつR21″及びR22″の少なくとも一方は水素原子を表
すものとする。
【0035】従って、一般式〔Id〕で表される化合物
のうち、Rc,Rd,Re,Rfが同時にアルキル基である
場合の連結基Y、一般式〔Ia−1〕で表される化合物
のうちRa,Rb,Rh,Rgの4種の置換基またはRc
d,Re,Rf4種の置換基が同時にアルキル基である
場合の連結基Y1、一般式〔Id−1〕で表される化合
物のうちRc,Rd,Re,Rfが同時にアルキル基である
場合の連結基Y1はそれぞれ一般式〔Y〕中の置換基R
21及びR22がR21″及びR22″で表される基であること
が好ましい。また一般式〔I〕で表される化合物のう
ち、
【0036】
【化19】
【0037】で表される窒素原子の両方の隣接位が3級
炭素である場合、一般式〔Ia〕,〔Ib〕,〔Ic〕
の環内窒素の両隣接位が3級炭素である場合も同様であ
る。
【0038】一般式〔I〕,〔Ia〕〜〔Id〕,〔I
a−1〕,〔Ia−2〕,〔Id−1〕,〔Id−2〕
において、
【0039】
【化20】
【0040】で表される5〜7員の含窒素複素環として
は、具体的には以下の基本骨格を有するものであり、以
下の複素環は縮合環を形成しても良く、R13で説明した
置換基を有してもよい。
【0041】
【化21】
【0042】一般式〔I〕,〔Ia〕〜〔Id〕,〔I
a−1〕,〔Ia−2〕,〔Id−1〕,〔Id−2〕
において、R1,R2,R3,Ra〜Rj,Ra′〜Rd′,
a″〜Rd″で表されるアルキル基は、直鎖でも分岐状
でも環状でもよく、更にR13で説明した置換基を有し
てもよい。
【0043】Rで表されるアルケニル基は、直鎖でも
分岐状でも環状でも良く、更にR13で説明した置換基を
有してもよい。
【0044】R2,R3で表されるアリール基は、基本的
にはフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基であ
り、更にR13で説明した置換基を有してもよい。
【0045】一般式〔I〕,〔Ia〕〜〔Id〕,〔I
a−1〕,〔Ia−2〕,〔Id−1〕,〔Id−2〕
において、Xで表される電子吸引性置換基のうち
【0046】
【化22】
【0047】一般式〔I〕,〔Ia〕〜〔Id〕,〔I
a−1〕,〔Ia−2〕,〔Id−1〕,〔Id−2〕
において、Y,Y1,Y2で表されるアルキレン基のうち
好ましいのは一般式〔Y〕中のn3=0かつn1,n2
が0又は1のもの(即ち一般式〔Y1〕で表されるも
の)であり、特に好ましいものは一般式〔Y〕中のn2
=n3=0かつn1が0又は1のものであり、最も好ま
しいものは一般式〔Y〕中のn1=1かつn2=n3=
0のものである。
【0048】一般式〔Y〕,一般式〔Y1〕及び一般式
〔Y2〕で表されるアルキレン基のR21〜R28、R21
〜R26′及びR21″〜R26″で表される置換基は、水素
原子又はアルキル基であることが好ましく、全てが水素
原子であることが更に好ましい。
【0049】一般式〔I〕において、
【0050】
【化23】
【0051】
【化24】
【0052】本発明の化合物は、基本的に高沸点有機溶
媒(HBS)に溶解した後に、ゼラチン等のバインダー
中に分散して使用する。従って本発明の化合物は、非水
溶性であることが好ましく、有機溶媒に対し、溶解性が
高いものが好ましい。
【0053】本発明において、非水溶性化合物とは25
℃の純水100mlに対し、溶解しうる量が0.1g未
満の化合物であり、構造的には骨格や置換基等により水
に対する溶解度が変化するために一概には言えないが目
安としては、分子の総炭素数が14以上のものが好まし
く、16以上のものが更に好ましい。
【0054】以下に本発明に係る化合物の具体例を示す
が本発明はこれらに限定されるものではない。
【0055】
【化25】
【0056】
【化26】
【0057】
【化27】
【0058】
【化28】
【0059】
【化29】
【0060】
【化30】
【0061】
【化31】
【0062】
【化32】
【0063】
【化33】
【0064】
【化34】
【0065】
【化35】
【0066】一般式〔I〕で表される本発明の化合物
は、感光材料のどの層に含有させてもよいが、ハロゲン
化銀乳剤が存在する層、または保護層に添加することが
好ましく、特にハロゲン化銀乳剤層にカプラーや高沸点
有機溶媒と共に乳化分散して添加することが好ましい。
一般式〔I〕で表される本発明の化合物の添加量は、使
用するカプラーの種類や量及びハロゲン化銀量により変
動するが、好ましくは添加する層のカプラーに対し0.
1〜300モル%、より好ましくは5〜200モル%で
ある。また、カプラーを含まない層に含有させる場合に
は、感光材料に含有される全カプラーに対し、0.05
〜100モル%の範囲で添加することが好ましい。
【0067】次に、請求項5にかかる本発明の化合物に
ついて説明する。
【0068】一般式〔Y−I〕において、RAで表され
るアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、t−ブチル基、ドデシル基等が挙げられ
る。このRAで表されるアルキル基にはさらに置換基を
有するものも含まれ、置換基としては、例えばハロゲン
原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル
アミノ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【0069】RAで表されるシクロアルキル基として
は、例えばシクロプロピル基、シクロヘキシル基、アダ
マンチル基等が挙げられる。
【0070】そして、RAとして特に好ましいのは分岐
のアルキル基である。
【0071】一般式〔Y−I〕において、RBで表され
るアルキル基、シクロアルキル基としてはRAと同様の
基が挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基
が挙げられる。
【0072】このRBで表されるアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基にはRAと同様の置換を有するも
のも含まれる。
【0073】また、アシル基としては、例えばアセチル
基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、ベ
ンゾイル基等が挙げられる。
【0074】RBとして好ましくはアルキル基、アリー
ル基であり、特に好ましくはアルキル基である。
【0075】一般式〔Y−I〕において、RCで表され
るベンゼン環に置換可能な基としては、ハロゲン原子
(例えば塩素原子)、アルキル基、アルコキシ基(例え
ばメトキシ基)、アリールオキシ基、アシルオキシ基、
アシルアミノ基、カルバモイル基、アルキルスルホンア
ミド基、アリールスルホンアミド基、スルファモイル基
及びイミド基等が挙げられる。
【0076】n′は0〜3の整数を表す。
【0077】一般式〔Y−I〕において、RDで表され
るアルキル基としては、炭素数1から30の直鎖及び分
岐のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、n−プロ
ピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル
基、n−ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オク
チル基、n−デシル基、直鎖及び分岐のドデシル基、ト
リデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサ
デシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシ
ル基、エイコシル基、ドコシル基、テトラコシル基、ヘ
キサコシル基等が挙げられる。これらの中で特に好まし
いのは、炭素数8〜20のアルキル基である。
【0078】一般式〔Y−I〕において、Jは−N(R
E)CO−、−C(RE)ON−又は−COO−を表し、
Eは水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基
を表す。
【0079】REで表されるアルキル基としてはメチル
基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、ドデシ
ル基等が挙げられる。
【0080】また、REで表されるアリール基としては
フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。
【0081】これらREで表されるアルキル基又はアリ
ール基は、置換基を有するものも含まれる。
【0082】この置換基は特に限定されるものではない
が、代表的なものとして、例えばハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基(例えばフェニル基、p−メトキシフ
ェニル基、ナフチル基等)、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基等
が挙げられ、さらには置換基を有していても良いカルバ
モイル基、アシル基、スルホンアミド基、置換基を有し
ていても良いスルファモイル基、ヒドロキシ基、ニトリ
ル基等が挙げられる。
【0083】上記R1で表される置換基としては、特に
制限はなく、代表的には、アルキル、アリール、アニリ
ノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、ア
リールチオ、アルケニル、シクロアルキル、複素環等の
各基が挙げられるが、この他にはハロゲン原子及びシク
ロアルケニル、アルキニル、スルホニル、スルフィニ
ル、スルホニルオキシ、ホスホニル、アシル、カルバモ
イル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリール
オキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カル
バモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウ
レイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニル
アミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシ
カルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、
チオウレイド、カルボキシル、ヒドロキシ、メルカプ
ト、ニトロ、スルホ等の各基が挙げられる。
【0084】上記アルキル基としては、炭素数1〜32
のものが好ましく、直鎖でも分岐でも良い。
【0085】アリール基としては、フェニル基、ナフチ
ル基等が挙げられる。
【0086】アシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。
【0087】スルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。
【0088】アルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分としては前記のアルキル
基、アリール基が挙げられる。
【0089】アルケニル基としては、炭素数2〜32の
もの、シクロアルキル基としては、炭素数3〜12、特
に5〜7のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分
岐でもよい。
【0090】シクロアルケニル基としては、炭素数3〜
12、特に5〜7のものが好ましい。
【0091】スルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基等;スルフィニル基としては
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等;
ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等;アシル基としてはアルキルカルボニ
ル基、アリールカルボニル基等;カルバモイル基として
はアルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基
等;スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル
基、アリールスルファモイル基等;アシルオキシ基とし
てはアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニル
オキシ基等;スルホニルオキシ基としてはアルキルスル
ホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等;カル
バモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイルオキシ
基、アリールカルバモイルオキシ基等;ウレイド基とし
てはアルキルウレイド基、アリールウレイド基等;スル
ファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイル
基、アリールスルファモイルアミノ基等;複素環基とし
ては5〜7員のものが好ましく、具体的には2−フリル
基、2−チエニル基、2−ピリミジニル基、2−ベンゾ
チアゾリル基、1−ピロリル基、1−テトラゾリル基
等;複素環オキシ基としては5〜7員の複素環を有する
ものが好ましく、例えば3,4,5,6−テトラヒドロ
ピラニル−2−オキシ基、1−フェニルテトラゾール−
5−オキシ基等;複素環チオ基としては5〜7員の複素
環チオ基が好ましく、例えば2−ピリジルチオ基、2−
ベンゾチアゾリルチオ基、2,4−ジフェノキシ−1,
3,5−トリアゾール−6−チオ基等;シロキシ基とし
てはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジ
メチルブチルシロキシ基等;イミド基としてはコハク酸
イミド、3−ヘプタデシルコハク酸イミド基、フタルイ
ミド基、グルタルイミド基等;等が挙げられる。
【0092】上記の基は、さらに長鎖炭化水素基やポリ
マー残基などの耐拡散性基等の置換基を有していてもよ
い。
【0093】R1の中で特に好ましい置換基としては、
アルキル、アリール、ハロゲン原子、カルボキシル、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル等の各
基が挙げられる。
【0094】R2で表されるアルキル基としては、炭素
数1〜32のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。
【0095】アリール基としては、フェニル基、ナフチ
ル基等が挙げられる。
【0096】アシル基としては、例えばアセチル基、プ
ロピオニル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、クロロア
セチル基が挙げられる。
【0097】スルホニル基としては、例えばメタンスル
ホニル基、ブタンスルホニル基、t−ブチルスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基等が挙げられる。
【0098】一般式〔Y−I〕において、ZAで表され
る基としては、具体的には、次のものが挙げられる。
【0099】
【化36】
【0100】上記R2は前記R2と同義であり、これら複
素環基は更に置換基を有していてもよい。
【0101】この中でも好ましいものとしては、以下の
ものが挙げられる。
【0102】
【化37】
【0103】これら複素環基は置換基を有していてもよ
い。
【0104】以下に本発明のカプラーの具体例を示す
が、本発明のカプラーはこれらに限定されるものではな
い。
【0105】
【化38】
【0106】
【化39】
【0107】一般式〔Y−I〕で表されるカプラーは単
独、あるいは2種以上を組み合わせて用いることがで
き、また、本発明の効果を損ねない範囲で、後述する別
の種類のカプラーと併用することも可能である。
【0108】次に、各請求項にかかる感光材料に共通の
事項についての説明を行う。
【0109】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤の組成は塩化銀含有率が80モル%以上であ
ればよく、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀、塩化銀等
任意のハロゲン化銀乳剤を単独あるいは複数種組み合わ
せて用いることができる。
【0110】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤として、臭化銀を高濃度に含有する部分を有
するハロゲン化銀乳剤も好ましく用いることができる。
この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、完全な層
を形成したいわゆるコア/シェル乳剤であってもよい
し、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域
が存在する、いわゆるエピタキシー接合をしているもの
であってもよい。また、組成は連続的に変化してもよい
し不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する
部分は、ハロゲン化銀粒子の頂点に存在する事が特に好
ましい。
【0111】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、種々の写真特性を改良する目的で重金
属イオンを含有させることもできる。このような重金属
イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、
ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバル
ト等の第8〜10族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀な
どの第12族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、
タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げるこ
とができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウ
ム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。
【0112】これらの重金属イオンは、塩や、錯塩の形
でハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。
【0113】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子としてはシアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、イソチオシアン酸イオン、シアン酸イオン、
塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニ
ル、ニトロシル、アンモニア等を挙げることができる。
中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソ
チオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が
好ましい。
【0114】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重
金属イオンあるいはそれを含む錯体をハロゲン化銀粒子
の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒
子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加す
ればよく、ハロゲン化銀粒子の形成中においては、重金
属イオンあるいはそれを含む錯体はハロゲン化物塩と一
緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって
連続的に添加する事ができる。
【0115】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀1モル当り1×10-9
モル以上、1×10-2モル以下がより好ましく、特に1
×10-8モル以上5×10-5モル以下が好ましい。
【0116】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀粒子の形状は任意である。好ましい一つの例は、
{100}面を結晶表面として有する立方体である。ま
た、米国特許4,183,756号、同4,225,6
66号、特開昭55−26589号、特公昭55−42
737号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィッ
ク・サイエンス(J.Photogr.Sci.)
、39(1973)等の文献に記載された方法等によ
り、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子
をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面
を有する粒子を用いてもよい。
【0117】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハ
ロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事も好まし
い。
【0118】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。
【0119】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで
得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させ
たものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させ
たものであってもよい。種粒子を作る方法と成長させる
方法は同じであっても、異なってもよい。
【0120】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭54−48521号等に記載されてい
るpAgコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。
【0121】また、特開昭57−92523号、同57
−92524号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許2,921,164号等
に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶
液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭56−
501776号等に記載の反応器外に反応母液を取り出
し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子
間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置など
を用いてもよい。更に必要で有ればチオエーテル等のハ
ロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を
有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素の
ような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒
子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【0122】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀粒子としては、階調バランスをコントロールする
ために、いわゆる平板状のハロゲン化銀も好ましく用い
られる。高濃度に塩化銀を含有する平板状粒子としては
{111}主平面を有する粒子と、{100}主平面を
有する粒子が知られているが、粒子形状の安定性の点か
ら{100}主平面を有する粒子が特に好ましく用いら
れる。
【0123】本発明に係る感光材料に平板状のハロゲン
化銀粒子を用いた場合、過酸漂白剤組成物での漂白時間
を短縮できるという利点も有し、特に好ましい。
【0124】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増
感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来
る。
【0125】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、イオ
ウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いるこ
とが出来るが、イオウ増感剤が好ましい。
【0126】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、感光材料の調製工程中に生じるカブリ
を防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像
時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止
剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用い
ることのできる好ましい化合物の例として、特開平2−
146036号公報7ページ下欄に記載された一般式
(II)で表される化合物を挙げることができる。これら
の化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤の調
製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液
調製工程などの工程で添加される。
【0127】本発明に係る感光材料において、感光材料
中に含有される感光性ハロゲン化銀の総量は0.3g/
2以下であることが好ましく、また、各感光層中に含
有されるハロゲン化銀量は各々0.1g/m2以下であ
ることが好ましい。上記範囲のハロゲン化銀量とした場
合、脱銀処理に対する負荷が小さく、さらに自層におけ
る現像反応が他層の現像反応の影響を受ける割合が小さ
く、階調再現の安定性が向上し好ましい。好ましいハロ
ゲン化銀量は各色画像形成層当たり、各々0.001〜
0.1g/m2であり、さらに好ましくは0.01〜
0.08g/m2の範囲である。
【0128】本発明に係る感光材料に用いられるカプラ
ーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応
して340nmより長波長域に分光吸収極大波長を有す
るカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも
用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長
域350〜500nmに分光吸収極大波長を有するイエ
ロー色素形成カプラー、波長域500〜600nmに分
光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波
長域600〜750nmに分光吸収極大波長を有するシ
アン色素形成カプラーとして知られているものが代表的
である。
【0129】本発明の感光材料に好ましく用いることの
できるシアンカプラーとしては、特開平4−11415
4号公報5ページ左下欄に記載の一般式(C−I)、
(C−II)で表されるカプラー、特開平2−23505
6号公報4ページ左下欄に記載の一般式(Ia)、(I
b)、(Ic)で表されるシアンカプラー、特開平1−
224761号公報6ページ右下〜7ページ左上欄に記
載の一般式(IIα)〜(VIIIα)及び、7ページ右下〜
8ページ左上欄に記載の一般式(IIβ)〜(VIIIβ)で
表されるシアンカプラーを挙げることができる。特に、
一般式(IIα)〜(VIIIα)及び(IIβ)〜(VIIIβ)
で表されるシアンカプラーは、画像色素の吸収がシャー
プであり、色再現性に優れて好ましい。
【0130】本発明の感光材料に好ましく用いることの
できるマゼンタカプラーとしては、特開平4−1141
54号公報4ページ右上欄に記載の一般式(M−I)、
(M−II)で表されるカプラーを挙げることができる。
上記マゼンタカプラーのうちより好ましいのは、同公報
4ページ右上欄に記載の一般式(M−I)で表されるカ
プラーであり、そのうち、上記一般式(M−I)のRM
が3級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好
ましい。
【0131】本発明に係る感光材料に用いられるカプラ
ーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化
分散法を用いる場合には、通常は高沸点有機溶媒に、必
要に応じて低沸点及び/または水溶性有機溶媒を併用し
て溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に
界面活性剤を用いて乳化分散する。カプラーを溶解して
分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒の誘
電率としては3.5〜7.0である事が好ましい。また
二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【0132】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、1分子中に炭素数8〜30の疎水性基とスルホ
ン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。また
アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく
用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を
含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加さ
れるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間
は短いほうがよく各々10時間以内が好ましく、3時間
以内、20分以内がより好ましい。
【0133】カプラーには、形成された色素画像の光、
熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用
することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特
開平2−66541号公報3ページ記載の一般式Iおよ
びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平3−
174150号公報記載の一般式IIIBで示されるフェ
ノール系化合物、特開昭64−90445号公報記載の
一般式Aで示されるアミン系化合物、特開昭62−18
2741号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示さ
れる金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。ま
た特開平1−196049号公報記載の一般式I′で示
される化合物および特開平5−11417号公報記載の
一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素
用として好ましい。
【0134】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平4−114154号公報9ページ左下欄に記
載の化合物(d−11)、同公報10ページ左下欄に記
載の化合物(A′−1)等の化合物を用いることができ
る。また、これ以外にも米国特許4,774,187号
に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来る。
【0135】本発明に係る感光材料には、現像主薬酸化
体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加し
て色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加し
てカブリ等を改良する事が好ましい。このための化合物
としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ま
しくは2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノンのよう
なジアルキルハイドロキノンである。
【0136】本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤
を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐
光性を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤と
してはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい
化合物としては特開平1−250944号公報記載の一
般式III−3で示される化合物、特開昭64−6664
6号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭6
3−187240号公報記載のUV−1L〜UV−27
L、特開平4−1633号公報記載の一般式Iで示され
る化合物、特開平5−165144号公報記載の一般式
(I)、(II)で示される化合物が挙げられる。
【0137】本発明に係る感光材料には、イラジエーシ
ョン防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸
収を有する染料を用いることができる。この目的で、公
知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可
視域に吸収を有する染料としては、特開平3−2518
40号公報308ページに記載のAI−1〜11の染料
および特開平6−3770号公報記載の染料が好ましく
用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平1−280
750号公報の2ページ左下欄に記載の一般式(I)、
(II)、(III)で表される化合物が好ましい分光特性
を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もな
く、また残色による汚染もなく好ましい。
【0138】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の680nm
における分光反射濃度が0.7以上にする量が好ましく
さらには0.8以上にする事がより好ましい。
【0139】本発明に係る感光材料中に、蛍光増白剤を
添加する事が白地性を改良でき好ましい。好ましく用い
られる化合物としては、特開平2−232652号公報
記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。
【0140】本発明に係る感光材料をカラー写真感光材
料として用いる場合には、イエロー色素供与物質、マゼ
ンタ色素供与物質、シアン色素供与物質に組み合わせて
400〜900nmの波長域の特定領域に分光増感され
たハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀
乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて
含有する。
【0141】分光増感色素としては、公知の化合物をい
ずれも用いることができるが、青感光性増感色素として
は、特開平3−251840号公報28ページに記載の
BS−1〜8を単独でまたは組み合わせて好ましく用い
ることができる。緑感光性増感色素としては、同公報2
8ページに記載のGS−1〜5が好ましく用いられる。
赤感光性増感色素としては同公報29ページに記載のR
S−1〜8が好ましく用いられる。また、半導体レーザ
ーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合に
は、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感
光性増感色素としては、特開平4−285950号公報
6〜8ページに記載のIRS−1〜11の色素が好まし
く用いられる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性
増感色素に特開平4−285950号公報8〜9ページ
に記載の強色増感剤SS−1〜SS−9や特開平5−6
6515号公報15〜17ページに記載の化合物S−1
〜S−17を組み合わせて用いるのが好ましい。
【0142】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。
【0143】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよい。
【0144】本発明に係る感光材料には、バインダーと
してゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じ
て他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖
誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のご
とき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いる
ことができる。
【0145】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独ま
たは併用して使用する事が好ましく、特開昭61−24
9054号、同61−245153号公報記載の化合物
を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に
悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に
特開平3−157646号公報記載のような防腐剤およ
び抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料また
は処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特
開平6−118543号公報や特開平2−73250号
公報記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。
【0146】本発明に係る感光材料に用いる支持体とし
ては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンや
ポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプ
や合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白
色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレン
テレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることが
できる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有
する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレ
ンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリ
マーが好ましい。
【0147】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び/または有機の白色顔料を用いることができ、好
ましくは無機の白色顔料が用いられる。
【0148】また支持体の中心面平均粗さ(SRa)の
値が0.15μm以下、さらには0.12μm以下であ
るほうが光沢性がよいという効果が得られより好まし
い。また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布
された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射
濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶
性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加する事が好
ましい。
【0149】本発明に係る感光材料は、必要に応じて支
持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施し
た後、直接または下塗層(支持体表面の接着性、帯電防
止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止
性、摩擦特性及び/またはその他の特性を向上するため
の1または2以上の下塗層)を介して塗布されていても
よい。
【0150】本発明に係る感光材料の塗布に際して、塗
布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法
としては2種以上の層を同時に塗布することの出来るエ
クストルージョンコーティング及びカーテンコーティン
グが特に有用である。
【0151】次に、請求項6〜請求項8にかかる増幅現
像処理について説明する。
【0152】本発明において、増幅現像処理とは、感光
材料の露光により生じた潜像を発色現像主薬あるいは黒
白現像主薬で現像することにより現像銀を形成させ、該
現像銀を触媒とした化学反応を利用して画像色素を形成
ないし放出する方法として定義され、例えば現像銀を触
媒とした発色現像主薬と酸化剤のレドックス反応により
生成した発色現像主薬酸化体とカプラーのカップリング
反応により画像色素を形成する方法等があげられる。
【0153】本発明に係る増幅現像用酸化剤としては、
例えば過酸化水素、過酸化水素の塩、及び過酸化水素の
付加化合物等の過酸化水素を与える化合物、ペルオキソ
ほう酸塩、ペルオキソ炭酸塩等のペルオキソ化合物、コ
バルトヘキサアンミン錯体等のコバルト(III)錯体、
亜塩素酸等の亜ハロゲン酸類、及び過ヨウ素酸等を用い
ることができる。中でも酸化剤として過酸化水素、過酸
化水素の塩、及び過酸化水素の付加化合物等の過酸化水
素を与える化合物を用いる方法が増幅効果が高く、また
環境への負荷が低減されるために有利である。
【0154】本発明に係る増幅現像液に用いられる発色
現像主薬としては、芳香族一級アミン発色現像主薬が好
ましく用いられ、例えばN,N−ジエチル−p−フェニ
レンジアミン、2−アミノ−5−ジエチルアミノトルエ
ン、2−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリルアミ
ノ)トルエン、4−(N−エチル−N−(β−ヒドロキ
シエチル)アミノ)アニリン、2−メチル−4−(N−
エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ)アニリ
ン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−
(メタンスルホンアミド)エチル)−アニリン、N−
(2−アミノ−5−ジエチルアミノフェニルエチル)メ
タンスルホンアミド、N,N−ジメチル−p−フェニレ
ンジアミン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N
−メトキシエチルアニリン、4−アミノ−3−メチル−
N−エチル−N−(β−エトキシエチル)アニリン、4
−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(γ−ヒドロ
キシプロピル)アニリン等が挙げられる。
【0155】また、芳香族一級アミン発色現像主薬以外
にも、例えば欧州特許565165号、同572054
号、同593110号、特開平8−202002号、同
8−227131号、同8−234390号等に記載さ
れているスルホニルヒドラジド、カルボニルヒドラジド
型発色現像主薬も好ましく用いることができる。
【0156】本発明に係る増幅現像液には黒白現像主薬
を併用することができる。黒白現像主薬としては、例え
ば、ジヒドロキシベンゼン類、3−ピラゾリドン類、ピ
ロガロール類、グリシン類、ヒドロキシルアミン類、ヒ
ドラジン類、アミノフェノール類、レダクトン類、3−
アミノピラゾリン類、等を挙げることができる。
【0157】黒白現像主薬は前述の発色現像主薬を含む
増幅処理液中に含有させる態様が、最下層の発色速度を
向上させるという観点より好ましい。
【0158】黒白現像主薬と発色現像主薬の比率は任意
であるが、黒白現像主薬が発色現像主薬に対してモル比
で、0.02〜2.0の範囲が好ましく、特に好ましく
は0.1〜1.0の範囲が低い最低濃度と高い最高濃度
を両立しやすく特に好ましい。
【0159】本発明に係る増幅現像液中には、pH緩衝
剤、抑制剤、保恒剤、金属イオン封鎖剤等の写真用処理
液に公知の化合物を添加してもよい。
【0160】pH緩衝剤としては、例えば炭酸カリウム
あるいはナトリウム、炭酸水素ナトリウムあるいはカリ
ウム、ホウ酸カリウムあるいはナトリウム、リン酸カリ
ウムあるいはナトリウム、リン酸水素二ナトリウムある
いはカリウム、リン酸二水素ナトリウムあるいはカリウ
ム、水酸化カルシウム、ケイ酸ナトリウム、β−アラニ
ン二酢酸、アルギニン、アスパラギン、エチレンジアミ
ン、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン二コハ
ク酸、グリシン、ヒスチジン、イミダゾール、イソロイ
シン、ロイシン、メチルイミノ二酢酸、ニコチン酸、ニ
トリロ三酢酸、ピペリジン、プロリン、プリン、及びピ
ロリジン等の公知のpH緩衝剤を挙げることができる
が、中でも炭酸カリウム(又はナトリウム)/炭酸水素
カリウム(又はナトリウム)の組合せからなる緩衝剤
が、低コスト化が可能であると共に環境適性が高く、非
常に好ましい。
【0161】抑制剤としては、例えば塩化物イオン、臭
化物イオン、沃化物イオン等のハロゲン化物イオン、あ
るいはベンゾトリアゾール、5−ニトロベンゾトリアゾ
ール、5−メチルベンゾトリアゾール、アデニン、1−
フェニル−5メルカプトテトラゾール類等の公知の抑制
剤を挙げることができる。
【0162】保恒剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒ
ドロキシルアミン、ジスルホエチルヒドロキシルアミン
等の公知の保恒剤が挙げられる。
【0163】金属イオン封鎖剤としては、例えばエチレ
ンジアミンテトラ酢酸、1,2−プロピレンジアミンテ
トラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジエチレントリアミンペ
ンタ酢酸、イミノジ酢酸、トリメチレンテトラアミンヘ
キサ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、tr
ans−シクロヘキサン−1,2−ジアミンテトラ酢
酸、エチレンジアミン−N,N′−ジ酢酸−N,N′−
ジプロピオン酸等のアミノポリカルボン酸類またはその
塩、1−ヒドロキシ−エチリデン−1,1−ジホスホン
酸類またはその塩、カテコールジスルホン酸類またはそ
の塩、ピリジン−2−カルボン酸類またはその塩などが
挙げられる。中でも、Fe2+またはAg+との安定度定
数が5.0以上である金属イオン封鎖剤を用いた場合に
は、処理温度や処理液供給のタイミングなどの変動に対
しても、特に本発明の効果を安定に再現できるため好ま
しい。
【0164】本発明においては、上記発色現像主薬と増
幅現像用の酸化剤を共存させた処理液として感光材料へ
供給することも可能であり、また現像主薬を含む処理液
と増幅現像用の酸化剤を含む液を複数に分けて調製し、
感光材料へ供給することも可能である。
【0165】本発明に係る画像形成方法としては、例え
ば特開昭52−13335号、同55−127555
号、同61−77851号等に記載されるように現像主
薬と酸化剤を同一の処理浴中に存在させて(現像/増幅
液)、触媒となる現像銀の生成とそれに続く増幅現像処
理を同一浴中で行う方法、特開平5−216192号、
同5−346647号等に記載されるように現像主薬を
含む現像浴と酸化剤を含む増幅浴を分離して、現像浴で
現像銀を形成するとともに現像主薬を増幅浴へ持ち込み
増幅現像する方法、あるいは特開昭61−88259
号、特開平7−77788号等に記載されるように現像
主薬を含む現像浴で処理して現像銀を形成した後、現像
主薬と酸化剤を含む処理浴で増幅現像処理する方法等が
あげられる。また、処理浴を用いない処理方法として、
例えば特開昭61−80150号等に記載されるように
現像液、増幅液、あるいは増幅現像液をハロゲン化銀感
光材料に霧状に吹き付ける方法や、塗布方式を用いてこ
れらの処理液を同時あるいは順次感光材料に供給する方
法、さらには各々の処理液で満たされたタンク中に感光
材料を順次通していく方法等を用いることができる。
【0166】現像浴と増幅浴を分離する場合、現像液中
の好ましい現像主薬量は0.2〜20g/l、特に好ま
しくは1〜10g/lである。また、増幅液中の過酸化
水素(30%溶液)の量は0.1〜100ml/lであ
る。
【0167】現像浴と増幅浴を併せた一浴で処理を行う
場合、現像/増幅液中の好ましい現像主薬量は0.5〜
15g/l、さらに好ましくは1〜7g/lであり、過
酸化水素(30%溶液)の好ましい量は0.1〜30m
l/l、より好ましくは1〜5ml/lである。
【0168】本発明においては、増幅現像液(上述の現
像液、増幅液、現像/増幅液)を任意のpH域で使用で
きるが、迅速処理及び処理液の安定性の観点からpH
9.0〜12.5であることが好ましく、より好ましく
はpH10.5〜12.0の範囲で用いられる。
【0169】本発明に係る増幅現像の処理温度は、20
℃以上、60℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間
の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは
あまり高くない方が好ましく、25℃以上55℃以下で
処理することが好ましい。
【0170】増幅現像時間は、感光材料の種類、処理温
度、処理液の活性等によって異なるが、本発明では60
秒以内が好ましく、45秒以内の範囲で行う場合、本発
明の効果が特に顕著でさらに好ましい。
【0171】続いて請求項7にかかる過酸漂白剤による
漂白処理について説明する。
【0172】本発明において過酸漂白剤とは、過硫酸も
しくはその塩、過酸化水素もしくはその塩、過硼酸もし
くはその塩、過燐酸もしくはその塩、過炭酸もしくはそ
の塩、過ハロゲン酸もしくはその塩、次亜ハロゲン酸も
しくはその塩、ハロゲン酸もしくはその塩、有機過酸化
物もしくはその塩等の過酸化物を用いた漂白剤を表す。
これら化合物の塩としては、リチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。過酸
漂白剤の中でも、漂白剤組成物の安定性と漂白時間短縮
の観点から過硫酸もしくはその塩、過酸化水素もしくは
その塩、及び過炭酸もしくはその塩が好ましく、特に好
ましくは過酸化水素及び、過炭酸もしくはその塩が挙げ
られる。
【0173】漂白能を有する処理液(漂白液、漂白定着
液等)中の過酸漂白剤の量は特に制限はないが、漂白能
を有する処理液の安定性及び漂白時間短縮の観点から
0.2〜5.0モル/リットルが好ましく、特に好まし
くは0.5〜3.0モル/リットルである。
【0174】過酸漂白剤を用いた処理液中には、カブリ
抑制のために必要に応じて臭化物イオンを含有させるこ
とができるが、漂白時間短縮の観点から臭化物イオン濃
度は0.05モル/リットル以下であることが好まし
く、更に好ましくは0.01モル/リットル以下であ
る。最も好ましくは、臭化物イオンを実質的に含有しな
い態様である。
【0175】過酸漂白剤を用いた処理液中の塩化物イオ
ン濃度は0.01モル/リットル以上、0.4モル/リ
ットル以下が好ましい。泡発生による皮膜故障(ブリス
ター故障)の発生を抑制し、また漂白処理後に感光材料
中に残存する(未漂白の)銀を低減するという観点から
0.4モル/リットル以下が好ましく、また漂白に要す
る時間を短縮するという観点から、0.01モル/リッ
トル以上が好ましい。
【0176】過酸漂白剤を用いた処理液のpHに特に制
限はないが、漂白時間短縮の観点からpH7.0以上が
好ましく、更には8.0以上であることが好ましい。
【0177】過酸漂白剤を用いた処理液には、前述の過
酸漂白剤やハロゲンイオンに加えて、本発明の効果を損
ねない範囲で、pH緩衝剤、現像抑制剤、安定剤、漂白
促進剤などを添加することができる。
【0178】pH緩衝剤、現像抑制剤としては、前述の
増幅現像液に用いられる化合物と同様の化合物を用いる
ことができる。
【0179】安定剤としては、例えば燐酸、ピロ燐酸、
錫酸、尿酸、馬尿酸、バルビタール、アセトアニリド等
の過酸化水素安定剤として知られている化合物や、アミ
ノポリカルボン酸類、ピリジンカルボン酸類、有機ホス
ホン酸類等のキレート剤などを好ましく用いることがで
きる。
【0180】漂白促進剤としては、例えば特開昭52−
58532号、同53−32736号、同53−374
18号、同53−72623号、同53−104232
号、同53−124424号、同53−65732号、
同54−52534号等に記載の化合物を用いることが
できる。
【0181】本発明に係る過酸漂白剤組成物は任意の温
度で用いることができるが、20〜60℃が好ましい。
温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、
処理液の安定性からは余り高くない方が好ましく、25
〜55℃で処理することが特に好ましい。
【0182】過酸漂白剤を含有し漂白能を有する処理液
による処理時間は、感光材料の種類、処理温度、処理液
の活性等によって異なるが、好ましくは60秒以内であ
り、更には30秒以内の範囲で行うことが好ましい。
【0183】請求項8にかかる本発明は、感光材料を、
像様露光後、増幅現像処理した後、直ちにFe及びAg
の含有量が各々1g/リットル以下である写真用処理液
で処理することを特徴とする。すなわち増幅現像処理
後、感光材料に一番最初に供給される処理液のFe及び
Agの含有量(錯体、錯イオン等の場合は、各々の原子
に換算した値を用いる)が各々1g/リットル以下とい
うことである。このような写真用処理液としては、前述
の過酸漂白剤を用いた漂白液、漂白定着液、あるいは定
着液、停止液、安定化液、水洗水等を挙げることができ
るが、処理液の種類を削減し、処理装置を小型化できる
という観点から、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれ
かであることが好ましく、特に好ましくは前述の過酸漂
白剤を用いた漂白液、または漂白定着液である。
【0184】本発明に係る感光材料を用いて、写真画像
を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリント
しようとする感光材料上に光学的に結像させて焼き付け
てもよく、また画像を一旦デジタル情報に変換した後そ
の画像をCRT(陰極線管)上に結像させ、この像をプ
リントしようとする感光材料上に結像させて焼き付けて
もよく、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度や照
射時間を変化させながら走査することによって焼き付け
てもよい。
【0185】本発明の画像形成方法は、特に直接鑑賞用
の画像を形成する感光材料に適用する事が好ましい。例
えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、直接ポジ画
像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラ
ープルーフ用感光材料をあげる事ができる。特に反射支
持体を有する感光材料に適用する事が好ましい。
【0186】本発明の画像形成方法においては、増幅現
像処理後、必要に応じて漂白処理及び定着処理を施して
もよい。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。
定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、
水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。
【0187】本発明の画像形成方法に用いる処理装置と
しては、処理浴に配置されたローラーに感光材料をはさ
んで搬送するローラートランスポートタイプであって
も、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベ
ルト方式であってもよいが、処理浴をスリット状に形成
して、この処理浴に処理液を供給するとともに感光材料
を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、
処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、
粘性処理液による方式なども用いることができる。
【0188】
【実施例】次に本発明を実施例に基づき説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。
【0189】実施例1 (青感光性ハロゲン化銀乳剤(Em−B1)の調製)4
0℃に保温した2%ゼラチン水溶液1リットル中に下記
(A1液)及び(B1液)をpAg=7.3、pH=
3.0に制御しつつ同時添加し、更に下記(C1液)及
び(D1液)をpAg=8.0、pH=5.5に制御し
つつ同時添加した。この時、pAgの制御は特開昭59
−45437号記載の方法により行い、pHの制御は硫
酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【0190】 (A1液) 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml (B1液) 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml (C1液) 塩化ナトリウム 102.7g ヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウム 4×10-8モル ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム 2×10-5モル 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml (D1液) 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールNの5%水溶液
と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.55μ
m、粒径分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.
5モル%の単分散立方体乳剤EMP−1Aを得た。
【0191】次に、EMP−1Aの調製において、(A
1液)と(B1液)の添加時間及び(C1液)と(D1
液)の添加時間を変更した以外は同様にして、平均粒径
0.50μm、粒径分布の変動係数0.07、塩化銀含
有率99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−1Bを
得た。
【0192】上記EMP−1Aに対し、下記化合物を用
い60℃にて最適に化学増感を行った。又、EMP−1
Bに対しても同様に最適に化学増感した後、増感された
EMP−1AとEMP−1Bを銀量で1:1の割合で混
合し青感光性ハロゲン化銀乳剤(Em−B1)を得た。
【0193】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 0.5mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−3 3×10-4モル/モルAgX 増感色素 BS−1 4×10-4モル/モルAgX 増感色素 BS−2 1×10-4モル/モルAgX STAB−1:1−(3−アセトアミドフェニル)−5
−メルカプトテトラゾール STAB−2:1−フェニル−5−メルカプトテトラゾ
ール STAB−3:1−(4−エトキシフェニル)−5−メ
ルカプトテトラゾール (緑感光性ハロゲン化銀乳剤(Em−G1)の調製)前
述のハロゲン化銀乳剤EMP−1Aの調製において、
(A1液)と(B1液)の添加時間及び(C1液)と
(D1液)の添加時間を変更する以外は同様にして、平
均粒径0.30μm、塩化銀含有率99.5モル%の単
分散立方体乳剤EMP−11A及び、平均粒径0.25
μm、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤
EMP−11Bを得た。
【0194】上記EMP−11Aに対し、下記化合物を
用い60℃にて最適に化学増感を行った。又、EMP−
11Bに対しても同様に最適に化学増感した後、増感さ
れたEMP−11AとEMP−11Bを銀量で1:1の
割合で混合し、緑感光性ハロゲン化銀乳剤(Em−G
1)を得た。
【0195】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 増感色素 GS−1 4×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−1 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−3 3×10-4モル/モルAgX (赤感光性ハロゲン化銀乳剤(Em−R1)の調製)前
述のハロゲン化銀乳剤EMP−1Aの調製において、
(A1液)と(B1液)の添加時間及び(C1液)と
(D1液)の添加時間を変更する以外は同様にして、平
均粒径0.35μm、塩化銀含有率99.5モル%の単
分散立方体乳剤EMP−21A及び、平均粒径0.30
μm、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤
EMP−21Bを得た。
【0196】上記EMP−21Aに対し、下記化合物を
用い60℃にて最適に化学増感を行った。又、EMP−
21Bに対しても同様に最適に化学増感した後、増感さ
れたEMP−21AとEMP−21Bを銀量で1:1の
割合で混合し、赤感光性ハロゲン化銀乳剤(Em−R
1)を得た。
【0197】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 増感色素 RS−1 1×10-4モル/モルAgX 増感色素 RS−2 1×10-4モル/モルAgX 強色増感剤 SS−1 2×10-3モル/モルAgX 安定剤 STAB−1 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−3 3×10-4モル/モルAgX 乳剤(Em−B1)、(Em−G1)及び(Em−R
1)の調製に用いた添加剤の構造を示す。
【0198】
【化40】
【0199】(感光材料101〜112の作製)坪量1
80g/m2の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンを
ラミネートし、紙支持体を作製した。ただし、乳剤層を
塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チ
タンを15重量%の含有量で分散して含む溶融ポリエチ
レンをラミネートした。この反射支持体をコロナ放電処
理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に、以下に示す構
成の各層を塗設し、多層感光材料101を作製した。
【0200】感光材料の作製においては、下記の塗布量
になるよう各層塗布液を調製し、又、硬膜剤として(H
−1),(H−2)を添加した。塗布助剤としては、界
面活性剤(SU−2),(SU−3)を添加し、表面張
力を調整した。又、各層に防黴剤(F−1)を全量が
0.04g/m2となるように添加した。尚、ハロゲン
化銀塗布量は銀に換算した値で示した。各層の塗布量を
以下に示す。
【0201】 層 構 成 添加量(g/m2) 第7層 ゼラチン 1.00 (保護層) 高沸点溶媒(DIDP) 0.002 高沸点溶媒(DBP) 0.002 二酸化珪素 0.003 第6層 ゼラチン 0.40 (紫外線吸収層) イラジエーション防止染料(AI−1) 0.01 紫外線吸収剤(UV−1) 0.12 紫外線吸収剤(UV−2) 0.04 紫外線吸収剤(UV−3) 0.16 ステイン防止剤(HQ−5) 0.04 PVP 0.03 第5層 ゼラチン 1.30 (赤感光性層) 赤感光性乳剤(Em−R1) 0.02 シアンカプラー(C−1) 0.28 色素画像安定化剤(ST−1) 0.10 ステイン防止剤(HQ−1) 0.004 高沸点溶媒(DBP) 0.10 高沸点溶媒(DOP) 0.20 第4層 ゼラチン 0.94 (紫外線吸収層) 紫外線吸収剤(UV−1) 0.28 紫外線吸収剤(UV−2) 0.09 紫外線吸収剤(UV−3) 0.38 イラジエーション防止染料(AI−1) 0.02 ステイン防止剤(HQ−5) 0.10 第3層 ゼラチン 1.30 (緑感光性層) イラジエーション防止染料(AI−2) 0.01 緑感光性乳剤(Em−G1) 0.02 マゼンタカプラー(M−1) 0.20 色素画像安定化剤(ST−3) 0.20 色素画像安定化剤(ST−4) 0.17 高沸点溶媒(DIDP) 0.13 高沸点溶媒(DBP) 0.13 第2層 ゼラチン 1.20 (中間層) イラジエーション防止染料(AI−3) 0.01 ステイン防止剤(HQ−2) 0.03 ステイン防止剤(HQ−3) 0.03 ステイン防止剤(HQ−4) 0.05 ステイン防止剤(HQ−5) 0.23 高沸点溶媒(DIDP) 0.04 高沸点溶媒(DBP) 0.02 蛍光増白剤(W−1) 0.10 第1層 ゼラチン 1.20 (青感光性層) 青感光性乳剤(Em−B1) 0.06 イエローカプラー(Y−1) 0.70 色素画像安定化剤(ST−1) 0.10 色素画像安定化剤(ST−2) 0.10 色素画像安定化剤(ST−5) 0.10 ステイン防止剤(HQ−1) 0.01 画像安定剤A 0.15 高沸点溶媒(DBP) 0.10 高沸点溶媒(DNP) 0.05 支持体 ポリエチレンラミネート紙 感光材料作製に用いた添加剤の構造を以下に示す。
【0202】SU−2:スルホ琥珀酸ジ(2−エチルヘ
キシル)・ナトリウム塩 SU−3:スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,
5,5−オクタフルオロペンチル)・ナトリウム塩 H−1:テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン H−2:2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリ
アジン・ナトリウム DBP:ジブチルフタレート DIDP:ジイソデシルフタレート DOP:ジオクチルフタレート DNP:ジノニルフタレート PVP:ポリビニルピロリドン HQ−1:2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン HQ−2:2,5−ジ−sec−ドデシルハイドロキノ
ン HQ−3:2,5−ジ−sec−テトラデシルハイドロ
キノン HQ−4:2−sec−ドデシル−5−sec−テトラ
デシルハイドロキノン HQ−5:2,5−ジ(1,1−ジメチル−4−ヘキシ
ルオキシカルボニル)ブチルヒドロキノン 画像安定剤A:p−t−オクチルフェノール
【0203】
【化41】
【0204】
【化42】
【0205】
【化43】
【0206】
【化44】
【0207】また、感光材料101の作製において、一
般式〔I〕で表される本発明の化合物を、表1に示すよ
うに添加した以外は同様にして、感光材料102〜11
2を作製した。なお、一般式〔I〕で表される化合物
ば、カプラーの分散時に、カプラーと共に酢酸エチルに
溶解、分散して感光材料へ添加した。
【0208】このようにして作製した感光材料101〜
112に対して、白色光にて0.5秒の光楔露光を与
え、下記増幅現像処理工程1により処理を行った後、濃
度計PDA−65(コニカ社製)を用いて反射濃度を測
定した。
【0209】未露光部における青色光、緑色光及び赤色
光反射濃度を最低濃度(Dmin)とした。この値が低
い程、不要な画像色素形成が少なく好ましいことを表
す。
【0210】更に、増幅現像処理工程1を増幅現像処理
工程2に変更した以外は同様にして、処理・評価を行っ
た。結果を併せて表1に示す。
【0211】 (増幅現像処理工程1) 処 理 温 度 時 間 増幅現像液(CDA−1) 37.0±0.5℃ 45秒 漂白液(BL−1) 37.0±0.5℃ 45秒 定着液(F−1) 37.0±0.5℃ 15秒 安定化液 35〜39℃ 45秒 乾 燥 60〜80℃ 30秒増幅現像液 (CDA−1) 純水 800ml 臭化カリウム 0.001g 塩化カリウム 0.35g N−エチル−N−(βメタンスルホンアミドエチル) −3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 4.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.7g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 0.35g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体) 2.0g 炭酸カリウム 20g ヒドロキシルアミン硫酸塩 1.0g 過酸化水素水(5.99%) 15ml 水を加えて全量を1リットルとし、硫酸又は水酸化カリ
ウムでpH=10.5に調整する。
【0212】漂白液 (BL−1) 純水 800ml 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 0.8g ピコリン酸ナトリウム 4.3g 塩化ナトリウム 11.7g 炭酸ナトリウム 15.0g 燐酸二水素カリウム 15.0g 過酸化水素水(30%) 100ml 水酸化カリウム又は硫酸でpH=11.5に調整し、水
を加えて全量を1リットルとする。
【0213】定着液 (F−1) 純水 800ml 亜硫酸ナトリウム 25g 炭酸水素ナトリウム 25g 水を加えて全量を1リットルとし、硫酸又は水酸化カリ
ウムでpH=8.2に調整する。
【0214】安定化液 純水 800ml o−フェニルフェノール 1.0g 5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g 2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g ジエチレングリコール 1.0g 蛍光増白剤(チノパールSFP) 2.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.8g 硫酸マグネシウム・7水塩 0.2g ポリビニルピロリドン 1.0g ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 1.5g 水を加えて全量を1リットルとし、硫酸又は水酸化カリ
ウムでpH=7.5に調整する。
【0215】 (増幅現像処理工程2) 処 理 温 度 時 間 現像液(CD−1) 37.0±0.5℃ 20秒 増幅液(AP−1) 37.0±0.5℃ 20秒 漂白液(BL−1) 37.0±0.5℃ 45秒 定着液(F−1) 37.0±0.5℃ 15秒 安定化液 35〜39℃ 45秒 乾 燥 60〜80℃ 30秒現像液 (CD−1) 純水 800ml 臭化カリウム 0.001g 塩化カリウム 0.35g N−エチル−N−(βメタンスルホンアミドエチル) −3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 18.0g L−アスコルビン酸ナトリウム 10.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 0.35g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体) 2.0g ジスルホエチルヒドロキシルアミン 8.0g 水を加えて全量を1リットルとし、硫酸又は水酸化カリ
ウムでpH=7.0に調整する。
【0216】増幅液 (AP−1) 純水 800ml 塩化カリウム 0.08g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 0.35g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体) 2.0g 炭酸カリウム 20g 過酸化水素水(5.99%) 25ml 水を加えて全量を1リットルとし、硫酸又は水酸化カリ
ウムでpH=10.8に調整する。
【0217】
【表1】
【0218】表1の結果より、一般式〔I〕で表される
化合物を用いた本発明の感光材料は、増幅現像処理後の
イエロー最低濃度が特に低く好ましいことがわかる。特
に、増幅現像処理を、現像液と増幅液の2液に分割した
増幅現像処理工程2においては、イエロー最低濃度が上
昇しやすいが、本発明の化合物を用いることによりイエ
ロー最低濃度の上昇を抑制するという本発明の効果が特
に顕著であり、本発明の好ましい態様であることがわか
る。また、感光材料(101)〜(105)の比較よ
り、一般式〔I〕で表される本発明の化合物は、イエロ
ー画像形成層に添加した場合に特に効果が高く、本発明
の好ましい態様であることがわかる。
【0219】実施例2 (感光材料201〜206の作製)実施例1の感光材料
101の作製において、第1層のイエローカプラー(Y
−1)を、表2に示すように変更した以外は同様にし
て、感光材料201〜206を作製した。なお、各イエ
ローカプラーの添加量は、感光材料101における(Y
−1)と当モルになるように調整した。
【0220】このようにして調整した感光材料201〜
206に対して、実施例1と同様の処理・評価を行っ
た。結果を表2に合わせて示す。
【0221】
【表2】
【0222】表2の結果より、一般式〔Y−1〕で表さ
れるイエローカプラーを用いた本発明の感光材料は、増
幅現像処理後のイエロー最低濃度が特に低く好ましいこ
とがわかる。特に、増幅現像処理を、現像液と増幅液の
2液に分割した増幅現像処理工程2においては、イエロ
ー最低濃度が上昇しやすいが、本発明の化合物を用いる
ことによりイエロー最低濃度の上昇を抑制するという本
発明の効果が特に顕著であり、本発明の好ましい態様で
あることがわかる。
【0223】実施例3 実施例1で作製した感光材料101に対して、実施例1
と同様の露光を行った後、下記処理工程31〜36によ
る処理を行った後、実施例1と同様の測定・評価を行っ
た。結果を表3に示す。
【0224】 (処理工程31) 処 理 温 度 時 間 現像液(CD−1) 37.0±0.5℃ 20秒 増幅液(AP−1) 37.0±0.5℃ 20秒 漂白液(BL−1) 39.0±0.5℃ 30秒 定着液(F−1) 37.0±0.5℃ 15秒 (処理工程32) 処 理 温 度 時 間 現像液(CD−1) 37.0±0.5℃ 20秒 増幅液(AP−1) 37.0±0.5℃ 20秒 定着液(F−1) 37.0±0.5℃ 15秒 漂白液(BL−1) 39.0±0.5℃ 45秒 (処理工程33) 処 理 温 度 時 間 現像液(CD−1) 37.0±0.5℃ 20秒 増幅液(AP−1) 37.0±0.5℃ 20秒 漂白液(BL−2) 39.0±0.5℃ 20秒 定着液(F−1) 37.0±0.5℃ 15秒 (処理工程34) 処 理 温 度 時 間 現像液(CD−1) 37.0±0.5℃ 20秒 増幅液(AP−1) 37.0±0.5℃ 20秒 漂白液(BL−3) 39.0±0.5℃ 20秒 定着液(F−1) 37.0±0.5℃ 15秒 (処理工程35) 処 理 温 度 時 間 現像液(CD−1) 37.0±0.5℃ 20秒 増幅液(AP−1) 37.0±0.5℃ 20秒 漂白定着液(BF−1) 37.0±0.5℃ 45秒 (処理工程36) 処 理 温 度 時 間 現像液(CD−1) 37.0±0.5℃ 20秒 増幅液(AP−1) 37.0±0.5℃ 20秒 停止液(SP−1) 35〜39℃ 20秒 漂白定着液(BF−1) 37.0±0.5℃ 45秒 なお、処理工程31〜36のいずれにおいても、引き続
いて 安定化液 35〜39℃ 45秒 乾 燥 60〜80℃ 30秒 を行った。
【0225】漂白液 (BL−2) 純水 800ml 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 0.8g ピコリン酸ナトリウム 4.3g 塩化ナトリウム 11.7g 炭酸水素ナトリウム 15.0g ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 25g ジエチレントリアミン五酢酸 1g 過酸化水素水(30%) 100ml 水酸化カリウム又は硫酸でpH=8に調整し、水を加え
て全量を1リットルとする。
【0226】漂白液 (BL−3) 純水 800ml 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 5.0g ピコリン酸ナトリウム 4.3g 塩化ナトリウム 11.7g 炭酸水素ナトリウム 15.0g 硝酸銀 3g ジエチレントリアミン五酢酸 3g 過酸化水素水(30%) 100ml 水酸化カリウム又は硫酸でpH=8に調整し、水を加え
て全量を1リットルとする。なお、漂白液(BL−3)
は、過酸漂白剤を用いた漂白液のランニングによる銀の
蓄積を想定し、あらかじめ銀を故意に添加したモデル液
である。
【0227】漂白定着液 (BF−1) 純水 700ml ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 65g ジエチレントリアミン五酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 100ml 2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール 2.0g 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.5ml 水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でpH=5.0に調整する。
【0228】停止液 (SP−1) 純水 900ml 酢酸 60ml 水を加えて全量を1リットルとする。
【0229】
【表3】
【0230】表3の結果より、増幅現像処理した後、直
ちにFe及びAgの含有量が各々1g/リットル以下で
ある写真用処理液で処理するという本発明の要件を満た
す、処理工程31、32及び36においては、本発明外
の処理工程33〜35に比べてイエロー最低濃度が特に
低く好ましいことがわかる。
【0231】
【発明の効果】本発明により、処理時間を短縮した場合
のイエロー最低濃度上昇が軽減されたハロゲン化銀写真
感光材料、及び画像形成方法を提供することができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI G03C 7/42 G03C 7/42

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に、少なくとも色素供与物質及
    び塩化銀含有率が80モル%以上の感光性ハロゲン化銀
    を0.001g/m2〜0.1g/m2含有する色画像形
    成層を少なくとも1層有し、かつ下記一般式〔I〕で表
    される非発色性でかつ非水溶性の化合物を含有すること
    を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化1】 〔式中、Xはハメットの置換基定数σp値が0.25以
    上の電子吸引性基を表し、Yは主鎖の炭素数が1〜4の
    アルキレン基を表し、Zは窒素原子とともに5〜7員環
    の非芳香族複素環を形成するのに必要な非金属原子群を
    表し、Zに置換可能な窒素原子が存在する場合、その窒
    素原子は(−Y′−X′)によって置換されており、
    X′はXと、Y′はYとそれぞれ同義の基を表し、Xと
    X′、YとY′は同一であっても異なっていても良い。
    ただし、 【化2】 で表される非芳香族複素環の基本骨格以外に塩基性アミ
    ノ基を有することはなく、分子の炭素数の総和は14以
    上である。〕
  2. 【請求項2】 前記、非発色性でかつ非水溶性の化合物
    が、下記一般式〔Ia〕、〔Ib〕、〔Ic〕または
    〔Id〕から選ばれる化合物であることを特徴とする請
    求項1に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化3】 〔式中、X、X′、YおよびY′はそれぞれ上記一般式
    〔I〕のX、X′、YおよびY′と同義の基であり、X
    とX′、YとY′は同一であっても異なっていても良
    く、Aは酸素原子、硫黄原子、メチレン基または結合手
    を表し、Ra,Rb,Rc,Rd,Re,Rf,Rg,Rh,R
    iおよびRjは水素原子またはアルキル基を表し、分子の
    炭素数の総和は14以上である。〕
  3. 【請求項3】 前記、非発色性でかつ非水溶性の化合物
    が、下記一般式〔Ia−1〕、〔Id−1〕または〔I
    d−2〕から選ばれる化合物であることを特徴とする請
    求項2に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化4】 〔式中、Xは上記一般式〔I〕のXと同義の基であり、
    1及びY2は主鎖の炭素数が1〜3のアルキレン基を表
    し、Ra,Rb,Rc,Rd,Re,Rf,RgおよびRhは上
    記一般式〔Ia〕または〔Id〕のそれぞれの基と同義
    の基であり、XとY1の炭素数の総和は12以上であ
    る。Ra′,Rb′,Rc′およびRd′はアルキル基を表
    し、R1はアシルオキシ基、アシルアミノ基、水酸基ま
    たはアルキル基を表し、X,Y2,R1,Ra′,Rb′,
    c′およびRd′の炭素数の総和は12以上である。〕
  4. 【請求項4】 前記、非発色性でかつ非水溶性の化合物
    が、下記一般式〔Ia−2〕で表される化合物であるこ
    とを特徴とする請求項2に記載のハロゲン化銀写真感光
    材料。 【化5】 〔式中、RaおよびRbは上記一般式〔Ia〕のRaおよ
    びRbと同義の基であり、Ra″,Rb″,Rc″およびR
    d″は水素原子またはアルキル基を表し、Z′は−O−
    または−N(R3)−を表し、R2はアルキル基、アルケ
    ニル基またはアリール基を表し、R3は水素原子、アル
    キル基またはアリール基を表し、nは0または1を表
    し、Ra,Rb,Ra″,Rb″,Rc″,Rd″,R2およ
    びR3の炭素数の総和は20以上である。〕
  5. 【請求項5】 支持体上に、少なくとも塩化銀含有率が
    80モル%以上の感光性ハロゲン化銀を0.001g/
    2〜0.1g/m2含有する色画像形成層を少なくとも
    1層有し、かつ該色画像形成層が下記一般式〔Y−I〕
    で表されるYカプラーの少なくとも1つを含有すること
    を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化6】 〔式中、RAはアルキル基またはシクロアルキル基を表
    し、RBはアルキル基、シクロアルキル基、アシル基ま
    たはアリール基を表し、RCはベンゼン環に置換可能な
    基を表し、RDはアルキル基を表し、Jは−N(RE)C
    O−、−CON(RE)−(REは水素原子、アルキル
    基、アリール基又は複素環基を表す。)又は−COO−
    を表し、n′は0〜3の整数を表す。〕 また、ZAは、水素原子または 【化7】 〔式中、R1は置換基を表し、R2は水素原子、アルキル
    基、アリール基、アシル基、スルホニル基を表し、i、
    j、k及びmは0〜8の整数を表し、lは0〜2の整数
    を表す。〕
  6. 【請求項6】 請求項1〜5のいずれか1項に記載のハ
    ロゲン化銀写真感光材料を、像様露光後、増幅現像処理
    することを特徴とする画像形成方法。
  7. 【請求項7】 請求項1〜5のいずれか1項に記載のハ
    ロゲン化銀写真感光材料を、像様露光後、増幅現像処理
    し、さらに過酸漂白剤による漂白処理を行うことを特徴
    とする画像形成方法。
  8. 【請求項8】 支持体上に、少なくともYカプラー及び
    塩化銀含有率が80モル%以上の感光性ハロゲン化銀を
    0.001g/m2〜0.1g/m2含有する色画像形成
    層を少なくとも1層有するハロゲン化銀写真感光材料
    を、像様露光後、増幅現像処理した後、直ちにFe及び
    Agの含有量が各々1g/リットル以下である写真用処
    理液で処理することを特徴とする画像形成方法。
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EP4001265A1 (en) * 2020-11-11 2022-05-25 Shaoxing Ruikang Biotechnologies Co., Inc Structure of adjustable steric hindrance weak basic light stabilizer and preparation method and application thereof

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