WO2004072731A1

WO2004072731A1 - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法

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Publication number: WO2004072731A1
Application number: PCT/JP2003/001535
Authority: WO
Inventors: Motoi Nishimura
Original assignee: Konica Corporation
Priority date: 2003-02-14
Filing date: 2003-02-14
Publication date: 2004-08-26

Description

ハ口ゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 '技術分野

本発明は、露光、現像してカラープリントを作成するハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に低補充処理において処理安定性や画像保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に関する。背景技術

一般に芳香族一級ァミン現像主薬を含む発色現像液及び発色現像補充液は、空気と接蝕すると自動酸化され、処理液組成が変化することが知られている。特に、最近はミニラボ機等の普及により、一般のカメラ店や D P取り扱い店の店頭処理が増加している。一方、環境保全の観点からは処理廃液の低減化が強く要望されている。

これに対応するため、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）の現像処理工程において、処理液の安定化と処理液の低補充化が図られてきた。処理液の低補充化へのアプローチは、例えば、発色現像液については一度オーバ一フローした液をィォン交換樹脂法や電気透析法による現像液の再生法や濃厚液を用いた低補充法、更にはオーバ一フロー液に再生剤を添加し、再び補充液として用いる方法等が提案され実用化されている。

このような発色現像液の低補充化に伴つて最も重要なことは補充液の安定化と処理される感光材料の品質安定化である。低補充化に伴って補充液の補充タンク内での滞留時間は、一定容積を持つ補充タンクでは低補充化を図る程長く . なる。従って、発色現像補充液が解放面で空気と接触する時間も長くなる。また、補充タンクは、自現機の設計上処理タンクのサイドに組み込まれており、縦長の直方体の形状をしている場合が多い。発色現像補充液を補充タンクに満杯にした場合は比較的空気接触面積は少ないが、補充されるに従い徐々に液量が少なくなるため、補充タンクの半分以下の液量になつてからは補充液の容量当たりの相対的な空気接触面積が徐々に増大することになる。従って、低補充化を図った場合には、低補充化を促進する程、長期間にわたり空気と接触する時間が長くなり、その結果、発色現像補充液の酸化が促進される。発色現像補充液及び発色現像液中の芳香族一級アミン系の発色現像主薬は、空気等により非常に酸化され易い化合物であり、一般には酸化防止剤または保恒剤と称される化合物が併用されるのが通常である。

' また、最近では 1 H o u r P h 0 t 0と称する短時間処理（ 4 5分〜 1 時間仕上げ）のいわゆる超迅速処理を売り物にするミニラボ店が増加しつつある。これらの超迅速処理に対応すべく、現像処理性の優れた塩化銀の含有率の高いカラ一ペーパーが普及してきている。この塩化銀主体のカラ一ぺ一パ一を処理する発色現像液に、空気酸化を防止するための保恒剤、例えば、亜硫酸塩ゃヒドロキシルアミン塩を多量に添加すると、ハロゲン化銀の溶解物理現像が促進され、一部は潜像核を有するハロゲン化銀核を溶解してしまい発色現像主薬との反応を妨げてしまい、感度低下や色素濃度の低下を引き起こすことが知られている。

そこで、塩化銀含有率の高い乳剤を用いた感光材料への現像特性に影響を与えにくい発色現像液の酸化防止剤として、例えば、特開昭 6 2 - 2 5 0 4 4 4 号等に記載されたアルカノ一ルアミン類を甩いる方法、特開昭 63 -3254 7号等に記載されたジアルキルヒドロキシルアミン類を用いる方法、特開昭 6 3 - 8548号等に記載されたヒドラジン誘導体を用いる方法等が知られている。

また、発色現像工程で低補充化を行う際には、少量の補充液での発色現像処理液の活性度を維持することが必要なことから、発色現像補充液中の発色現像主薬の濃度を 9 g/L以上、場合によっては 1 1 gZLを越える極めて高い濃度に維持することが必要となる。しかしながら、通常用いられる発色現像主薬はパラフヱニレンジァミン系化合物が大部分であり、これらパラフヱニレンジアミン系化合物は、現像液の p Hとして 10〜1 2という極めて高いアル力リ性の溶液中では、フリ一ァミンの形で結晶として析出し易い欠点を有している。この欠点を補うため、例えば、特開平 3— 59654号にはナフタレンスルホン酸誘導体を使用する技術が記載されている。

一般に、補充液は、現像処理過程での感光材料からの流出物の蓄積や消費される化合物の補充を目的に構成されている。例えば、発色現像液の補充液では、現像処理により消費される発色現像主薬等の現像活性物質の補充や、感光材料から現像処理により流出、蓄積されるハロゲンイオン、抑制剤等の抑制物質量の補正或いは p Hの補正等を行うため、通常は、発色現像液に対して高い発色現像主薬濃度、低い抑制剤濃度、高い p Hからなる補充液が用いられている。特に、上記のような特性からなる高濃度補充液を用いて、低補充処理を行つた場合、補充液が補充された領域において、一時的に pHが変動する現象が生じる。このように局部的な pH変動が生じた場合、特に、米国特許 3， 725, 065号、同 3， 810, 76 1号、同 3， 758, 309号、同 3, 725, 067号等に記載されている色再現性や発色性に優れるピラゾ口トリアゾ一ル系マゼンタカプラーを用いた場合に、低補充条件下での発色現像液の局部的な p H変動に対して、発色性、即ち感度、階調及び最高濃度等の特性や、画像保存性が影響を受けやすい。

一方、上記ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素は、 5—ビラゾ口ン系マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素に比べて耐光性が劣ることが知られており、これに対して多くの改良技術が提案されている。例えば、特開昭 56— 1 59644号、同 59— 1 25732号、同 6 1 一 145552号、同 60— 262 159号、同 6 1— 90 155号、特開平 3 -39956号各公報等に記載されたフヱノールもしくはフヱニルエーテル系化合物、特開昭 6 1— 73 1 52号、同 6 1— 72246号、同 6 1— 18 9539号、同 6 1— 1 89540号、同 63— 95439号各公報等に記載されたアミン系化合物、特開昭 6 1— 14094 1号、同 6 1— 145554 号、同 61— 158329号、同 62— 183459号各公報等に記載された金属錯体、特開平 2— 100048号公報等に記載された包接化合物、ヘテロ環状化合物等を用いることが知られている。

しかしながら、本発明者が検討を進めた結果、ピラゾロアゾ一ル系マゼンタカプラーに、耐光性改良剤（色素画像安定化剤）としてフニノール系^:合物やアミン系化合物を用いると、確かに画像保存性は改善されるが、上記低補充条件下での発色現像液の局部的な p H変動に伴う性能変動が、より一層増大することが判明した。

ピラゾロアゾ一ル系マゼンタカブラ一の発色現像液の p H変動性を改良する方法が提案されている（例えば、特許文献 1及び 2参照。）。また、ピラゾロアゾ一ル系マゼンタカプラーを含むハ口ゲン化銀写真感光材料で用いるハロゲン化銀粒子の構造を改良して、 p H変動性を改良する方法が開示されている（例えば、特許文献 3参照。）。しかしながら、上記提案されているいずれの方法も、最近の低補充化処理においては、その効果は決して満足のいくレベルにはなく、更なる改良が要望されている。

よって、本発明の目的は、低補充処理条件下においても処理安定性、特に P H変動安定性や画像保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提供することにある。 (特許文献 1 )

特開平 4一 2 6 9 7 4 3号公報（特許請求の範囲）

(特許文献 2 )

特開平 6— 2 1 4 3 6 0号公報（特許請求の範囲）

(特許文献 3 )

特開平 6— 2 5 0 3 , 1 6号公報（特許請求の範囲）発明の開示

本発明の上記目的は、下記の各々の構成により達成される。

( 1 ) 支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも 1層が、下記一般式（ 1 ) で表される化合物を含有し、かつ該一般式（ 1 ) で表される化合物は少なくとも 2 種の構造異性体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式 (1)

〔式中、 R₃₁は脂肪族基、芳香族基を表し、 Yは窒素原子と共に 5〜7員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。〕

( ) 前記一般式（ 1 ) で表される化合物を含有するハロゲン化銀乳剤層の少なくとも 1層に、下記一般式〔M— 1〕または一般式〔M— 2〕で表される画像形成カプラーを含有することを特徴とする（ 1 ) に記載のハロゲン化銀写真感光材料。一般式〔M— 1〕一般式〔M— 2〕

〔式中、 Ri、 R₄は各々水素原子または置換基を表し、 R₂、 R₃は各々置換基を表す。但し、 R₂、 R₃で表す置換基は、各々炭素数 6以上のアルキル基を有する。 Xは、発色現像主薬の酸化体との反応により離脱する置換基を表す。〕

( 3 ) ( 1 ) または（ 2 ) に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、発色現像補充液の補充量が l m ²当たり 30m l〜 100 m lで、該発色現像補充液の現像主薬濃度が 5. 0〜20 gZLである条件で現像処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。発明を実施するための最良の形態

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも 1層が、前記一般式（ 1 ) で表される化合物を含有し、かつ該一般式（ 1 ) で表される化合物は少なくとも 2種の構造異性体を含有することを特徴とする。更に、前記一般式（ 1 ) で表される化合物を含有するハロゲン化銀乳剤層の少なくとも 1層に、前記一般式〔M— 1〕または一般式〔M— 2〕で表される画像形成カプラーを含有し、補充量が 1 m ²当たり 3 0 m l〜 1 0 0 m lであり、かつ補充液の現像主薬濃度が 5 . 0〜2◦ g Z Lの処理液で現像処理することが特徴である。本発明で規定する構成をとることにより、低補充処理条件下においても処理安定性、特に p H変動安定性や画像保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を実現することができるものである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に係る、一般式（ 1 ) で表される化合物について説明する。

前記一般式（ 1 ) で表される化合物において、 R _{3 1}は脂肪族基、芳香族基を表すが、好ましくはアルキル基、ァリール基、複素環基であり、最も好ましくはァリール基である。 Yが窒素原子と共に形成する複素環としては、ピベリジン環、ピぺラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、チオモルホリン— 1， 1—ジォン環、ピロリジン環、スルフオモルホリン環等が挙げられる。

前記一般式（ 1 ) で表される化合物は、好ましくは下記一般式で表される化合物である。

更に、好ましくは、下記一般式で表される化合物である

Rは特に制限はないが、アルキル、ァリール、ァニリノ、ァシルァミノ、スノレホンアミド、アルキルチオ、ァリ一ルチオ、アルケニル、シク口アルキル等が挙げられる。 Rは Cの数が 8個以上が好ましく、更に 1 0個以上、 2 0個以下であることが好ましい。 Rとして、更に好ましいのは、 C _{1 0}以上の分岐を有したアルキル基である。 Yは一般式（ 1 ) と同義である。

以下に一般式（ 1 ) で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるのもではない。

3

O S N- 0-C₁₃H₂7

O N— (/ ヽ> -o一

11

以上の具体例の他に、前記一般式（ 1 )で表される化合物の具体例としては、特開平 2— 1 6 7 5 4 3号公報の第 8頁〜 1 1頁に記載された例示化合物 B— 1 〜 B— 6 5、特開昭 6 3 - 9 5 4 3 9号公報の第 4〜 7頁に記載された例示ィ匕合物（ 1 ) 〜（ 1 2 0 )等を挙げることができる。

本発明において、前記一般式（ 1 ) で表される化合物は、少なくとも 2種の構造異性体を含有することを特徴とする。構造異性体とは、同じ組成と同じ分子量をもった二つの化合物が異なった構造式で表される場合に互いに構造異性体と呼称するが、詳細は「化学大事典（共立出版）」初版第 3卷 5 6 4頁に定義されている。

構造異性体の含有数、及び構造異性体の各々の含有比率には特に制限はなく、 2種以上の構造異性体を含有していれば、本発明の効果を呈することが可能でめる。

また、構造異性体の特定は、高速液体クロマトグラフィーやマススぺクトル等による化合物の検出ピークを観察することにより、異性体の含有有無について調べることが可能である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、前記一般式（ 1 ) で表される化合物を含有するハロゲン化銀乳剤層と同一層に、前記一般式〔M— 1〕または前記一般式〔M— 2〕で表される画像形成マゼンタカプラーを用いることが好ましい。

本発明に係る前記一般式〔M— 1〕及び一般式〔M— 2〕で表される画像形成カプラーについて説明する。

前記一般式〔M— 1〕及び一般式〔M— 2〕において、 R ₄は各々水素原子または置換基を表し、 R ₄が表す置換基としては、特に制限はないが、代表的には、アルキル、ァリール、ァニリノ、ァシルァミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、ァリ一ルチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、ァシル、カル/くモイル、スノレファモィル、シァノ、アルコキシ、ァリ一ルォキン、複素環ォキシ、シロキシ、ァシルォキシ、力ルバモイルォキシ、ァミノ、アルキルァミノ、ィミド、ゥレイド、スルファモイルァミノ、アルコキシカルボニルァミノ、ァリ一ルォキンカルボニルァミノ、アルコキシカルボニルヽァリールォキシカルボル、複素環チォの各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。

R ₄で表されるアルキル基としては、炭素数 1〜3 2のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

R 4で表されるァリール基としては、フエニル基が好ましい。

R i、 R ₄で表されるァシルァミノ基としては、'アルキルカルボニルァミノ基、ァリ一ルカルボニルァミノ基等が挙げられる。

R i、 R ₄で表されるスルホンアミド基としては、アルキルスルホニルァミノ基、ァリ一ルスルホニルァミノ基等が挙げられる。

R ₄で表されるアルキルチオ基、ァリ—ルチオ基におけるアルキル成分、了リール成分は上記 R h R ₄で表されるアルキル基、ァリ一ル基が挙げられる。

R ₄で表されるアルケニル基としては、炭素数 2〜3 2のもの、シクロアルキル基としては、炭素数 3〜1 2、特に 5〜7のものが好ましく、ァルケ二ル基は直鎖でも分岐でもよい。

R i R ₄で表されるシクロアルケニル基としては、炭素数 3〜1 2、特に 5 〜7のものが好ましい。

R 、 R ₄で表されるスルホニル基としては、アルキルスルホニル基、ァリ一ルスルホニル基等；スルフィニル基としては、アルキルスルフィニル基、ァリ —ルスルフィニル基等；ホスホニル基としては、アルキルホスホニル基、アルコキシホスホニル基、ァリールォキシホスホニル基、ァリールホスホニル基等；ァシル基としては、アルキルカルボニル基、ァリールカルボ二ル基等；カルバモイル基としては、アルキル力ルバモイル基、ァリ一ルカルバモイル基等；スルファモイル基としては、アルキルスルファモイル基、ァリールスルファモィル基等；ァシルォキシ基としては、アルキルカルボニルォキシ基、ァリール力ルボニルォキシ基等；力ルバモイルォキシ基としては、アルキル力ルバモイルォキシ基、ァリ一ルカルバモイルォキシ基等；ゥレイド基としては、アルキルゥレイド基、ァリ一ルゥレイド基等；スルファモイルアミノ基としては、ァルキルスルファモイルァミノ基、ァリ一ルスルファモイルァミノ基等；複素環基としては、 5〜7員のものが好ましく、具体的には 2_フリル基、 2—チェ二ル基、 2—ピリミジニル基、 2—ベンゾチアゾリル基等；複素環ォキシ基としては、 5〜7員の複素環を有するものが好ましく、例えば 3, 4, 5, 6 - テトラヒドロビラ二ルー 2—ォキシ基、 1—フエニルテトラゾールー 5—ォキシ基等；複素環チォ基としては、 5〜7員の複素環チォ基が好ましく、例えば 2—ピリジルチオ基、 2—べンゾチアゾリルチオ基、 2, 4—ジフヱノキシ一

1， 3, 5—トリァゾ一ルー 6—チォ基等；シロキン基としては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等；ィミド基としては、コハク酸ィミド基、 3—ヘプタデシルコハク酸ィミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基等；スピロ化合物残基としては、スピロ [3. 3] ヘプタン— 1—ィル等；有橋炭化水素化合物残基としては、ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタン一 1—ィル、トリシクロ [3. 3. 1. 13, 7]デカン一 1一ィル、 7 , 7—ジメチル一ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン一 1—ィル等が挙げられる。

Xの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、弗素原子等）及びアルコキシ、ァリ一ルォキシ、複素環ォキシ、ァシルォキシ、スルホニルォキシ、アルコキシカルボニルォキシ、ァリールォキシカルボニル、アルキルォキザリルォキシ、アルコキシォキザリルォキシ、アルキルチオ、ァリ一ルチオ、複素環チォ、アルキルォキシチォカルボ二ルチオ、ァシルァミノ、スルホンアミド、 N原子で結合した含窒素複素環、アルキルォキシカルボニルァミノ、ァリールォキシカルボニルァミノ、カルボキシル、

( R / は前記 Rと同義であり、 Z ' は含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該 Z ' により形成される環は置換基を有していてもよく、含窒素複素環としては、ビラゾ一ル環、ィミダゾ一ル環、トリアゾ一ル環またはテトラゾール環等が挙げられる。 R 及びは水素原子、ァリール基、了ルキル基または複素環基を表す。）等の各基が挙げられるが、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

R ₂、 R ₃で表す置換基は、上記 R i、 R ₄で記載した置換基を挙げることができる。但し、 R ₂、 R ₃で表す置換基は、各々少なくとも炭素数 6以上のアルキル基を有する。

以下に、本発明に係る一般式〔M— 1〕で表されるマゼンタカプラーの具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるのもではない。 Ri ^R2 X

— CH₃ (CH₂)₃S0₂C₁₄H₂₉ CI

— CH₃ CI

—— CH3 —— CI

— CH₃ ― C15H31 CI 一 C₃H₇(i) — (CH₂)₃S0₂C₁₂H₂₅ CI

— C₃H₇(i) — (CH₂)3S02C₁₄H29 CI

C₄H₉(t) 一 (CH₂)₃S0₂C₁₂H_2S CI

— C₄H₉(t) -(CH₂)3S03Ci4H29 CI

— C₄H₉(t) -C13H27 CI

5 C₄H₉(t) — (CH₂)₃NHC-C₁₂H₂5 CI

O

16 -C₄H₉(t) — (CH₂)₃NHC-C₁₄H₂₉ CI

O 次いで、本発明に係る一般式〔M— 2〕で表されるマゼンタカプラーの具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるのもではない。 R₄ R₃ X 7 — CH₃ CI

C_sH"(t) 8 — CH -CH-CH₂NHCOCHO— < -CsHntt) CI

CH₃ C₈H

3 C₄H₉(t) - (CH2)3S02C½H25 CI 4 -C₄H_g(t) - (CH2)3S02Ci4H29 CI 5 -C₄H₉(t) -C₁₃H₂7 CI

26 - C₄H₉(t) ■C15H31 CI 以上の一般式〔M— 1〕及び〔M— 2〕の代表的具体例の他に、マゼンタカブラー〔M— 1〕及び〔M— 2〕の具体例としては、特開昭 62— 16633 9号公報の（ 18 ) 頁〜（ 32 ) 頁に記載されている化合物を挙げることができる。また、一般式〔M— 1〕及び〔M— 2〕で表されるマゼンタカブラ一は、例えば、ジャーナル 'ォブ .ザ ' ケミカル ' ソサイァティ（ J o u r n a 1 o f t h e C h e m i c a l S o c i e t y ), ハ°—キン ( P e r k i n ) I ( 1977 ), 2047〜 2052、米国特許第 3， 725, 067号、特開昭 59— 99437号、同 58— 42045号、同 59— 162548号、同 59— 17 1956号、同 60— 33552号、同 60— 43659号、同 60— 172982号、同 60— 190779号、同 6 1— 189539号、同 6 1— 24 1754号、同 63— 1 6335 1号、同 62— 15703 1号、 S y n t h e s e s , 198 1年 40頁、同 1984年 1 22頁、同 1 984 年 894頁、特開昭 49— 53574号、英国特許 1， 10, 846号、新実験化学講座 14一 III巻， 1585〜 1594頁（ 1977 ), 丸善刊、 H e 1 v. C h e m. A c t a., 36卷， 75頁（ 1953 )、 J. Am. C h e m. S o c . , 72卷， 2762頁（ 1950 )、 O r g. S y n t h., 11卷， 395頁（ 1943 )、特開 2000 -53648等を参考にして、当業者ならば容易に合成することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、一般式〔M— 1〕または〔M — 2〕で表されるマゼンタカプラーの総量は、通常ハロゲン化銀 1モル当たり 1 X 10— ³モル〜 1モル、好ましくは 1 X 10— ²モル〜 8 X 10— ¹モルの範囲で用いることができる。

また、本発明に係る一般式〔M— 1〕または〔M— 2 ) で表されるマゼンタ力ブラ一と、他の種類のマゼンタカプラーと併用することもできる。

本発明に係る一般式〔M— 1〕または〔M— 2〕で表されるマゼンタカブラ一を、ハロゲン化銀乳剤層中に含有させるためには、従来の方法、例えば、公知のジブチルフタレート、トリクレジルホスフュート等のような高沸点溶媒と酢酸プチル、酢酸ェチル等のような低沸点溶媒の合液或いは低沸点溶媒のみの溶媒に一般式〔M— 1〕または〔M— 2〕で表されるマゼンタカプラーを溶解せしめた後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで高速度回転ミキサ一またはコロイドミルもしくは超音波分散機を用いて乳化分散させた後、乳剤中に直接添加する方法を採用することができる。また、上記乳化分散液をセットした後、細断し、水洗した後、これを乳剤に添加してもよい。

本発明に係る一般式〔M _ 1〕または〔M _ 2〕で表されるマゼンタカブラ ―は、高沸点溶媒と前記分散法によりそれぞれ別々に分散させてハロゲン化銀乳剤に添加してもよいが、両化合物を同時に溶解せしめ、分散し、乳剤に添加する方法が好ましい。

前記高沸点溶媒の添加量は、本発明に係る一般式〔M— 1〕または〔M— 2〕で表されるマゼンタカブラ一総量の 1 gに対し、好ましくは 0 . 0 1〜； L 0 g、更に好ましくは 0 . 1〜3 . 0 gの範囲である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、前記一般式（ 1 ) で表される化合物を含有するハロゲン化銀乳剤層と同一層に、前記一般式〔M— 1〕または一般式〔M— 2〕で表されるマゼンタカブラ一を含有することが好ましい。前記一般式（ 1 ) で表される化合物の添加量は、本発明のマゼンタカプラーに対して 5〜5 0 0モル％が好ましく、より好ましくは 2 0〜 2 0 0モル％である。上記の範囲内であれば上記化合物は 2種以上併用することもできる。本発明に係る前記一般式（ 1 ) で表される化合物と、一般式〔M— 1〕または〔M— 2〕で表されるマゼンタカプラーは同一層中で用いられるのが好ましいが、必要に応じて、該カプラーが存在する層に隣接する層中にも該色素画像安定化剤を用いてもよい。

本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、迅速処理適性及び処理安定性の観点から、塩化銀を 9 5 モル％以上含有する実質的に沃化銀を含有しない塩臭化銀が好ましく、より好ましくは 9 7モル％以上、更に好ましくは 9 8〜9 9 . 9モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。

本発明の感光材料においては、高照度短時間露光における高濃度域での特性曲線の軟調化を軽減する観点から、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤も好ましく用いることができる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀粒子にエピタキシー接合していても、いわゆるコァ · シェル乳剤であつてもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組 β¾の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面、或いは結晶粒子の頂点であることが特に好ましい。

本発明に係る感光材料においては、高照度短時間の走査露光での軟調化を軽減する観点から重金属イオンを含有させたハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、鉄、ィリジゥム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第 8〜1 0族金属や、力ドミゥム、亜鉛、水銀などの第 1 2族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハ口ゲン化銀乳剤に添加することができる。

前記重金属ィォンが錯体を形成する場合には、その配位子またはィオンとしてはシアン化物イオン、チォシアン酸イオン、シアン酸イオン、イソチオシァン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチォシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。

ハロゲン化銀粒子に上述の重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後等、物理熟成中の各工程における任意の場所で添加すればよい。また、添加においては、重金属化合物の溶液を粒子形成工程の全体或いは一部にわたつて連続的に行うことができる。

前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加する時の量は、ハロゲン化銀 1モル当たり 1 X 10 _⁹モル〜 1 X 10— ²モルの範囲がより好ましく、特に 1 X 10— ⁸モル以上〜 5 X 10— ⁵モルの範囲が好ましい。

本発明の感光材料において、ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（ 100 )面を結晶表面として有する立方. 体である。また、米国特許 4, 183, 756号、同 4, 225, 666号、特開昭 55— 26589号、特公昭 55 -42737号や、ザ · ジャーナル ' ォブ 'フォトグラフィック 'サイエンス（ J. P h o t o g r . S c i . ) 2 1、 39 ( 1973 ) 等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を作り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀粒子は単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を 2種以上同一層に添加することが特に好ましい。本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは、 0 . 1〜1 . 2〃m、更に好ましくは、 0 . 2〜1 . O ^i mの範囲である。

この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。

本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が 0 . 2 2以下、更に好ましくは 0 . 1 5以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数 0 . 1 5以下の単分散乳剤を 2種以上同 —層に添加することである。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。

変動係数 = S / R

(ここに、 Sは粒径分布の標準偏差、 Rは平均粒径を表す。）

ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子においては、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表す。

ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。

本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニァ法のいずれで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それ.らの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭 5 4 - 4 8 5 2 1号等に記載されている p A gコント口一ルド · ダブルジヱット法を用いることもできる。

また、特開昭 5 7— 9 2 5 2 3号、同 5 7— 9 2 5 2 4号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許 2， 9 2 1 , 1 6 4号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭 5 6— 5 0 1 7 7 6号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いてもよい。

更に必要で有ればチォエーテル等のハ口ゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素へテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。

また、本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤では、公知の化学増感法、例えば、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を用いることができる。ハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、ィォゥ增感剤、セレン增感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、ィォゥ増感剤が好ましい。ィォゥ増感剤としては、チォ硫酸塩、ァリルチオカルバミドチォ尿素、ァリルイソチアシァネート、シスチン、 p—トルエンチォスルホン酸塩、ローダニン、無機ィォゥ等が挙げられる。ィォゥ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが好ましいが、ハロゲン化銀 1モル当たり 5 X 1 0— ¹⁰〜5 X 1 0一⁵モルの範囲、好ましくは 5 X 1 0— ⁸〜3 X 1 0— ⁵モルの範囲が好ましい。金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシァン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリァゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀 1モル当たり 1 X 1 0— ⁸モル〜 1 X 1 0— ⁴モルであることが好ましい。更に好ましくは 1 X 1 0—⁸モル〜 1 X 1 0 _⁵モルである。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤は目的とする分光感度に対応する波長域の光を吸収する色素（分光増感色素）を添加して、所望の波長領域に光学的に分光増感できる。この時用いられる分光増感色素としては、例えば、 F. M. H a m e r著 H e t e r o c y c l— i c c o mp o u n d s— C y a n ι n e d e s a n d r e l a t e d c o mp o u n d s J o h n W i l e y a n d S o n s ； N e w Y o r k, 1 964年）に記載されている化合物を挙げることができる。本発明に用いられる分光增感色素としてはシァニン色素、メロシアニン色素、複合メロシアニン色素等がある。この他、複合シァニン色素、ホロポーラ一シァニン色素、へミシァニン色素、スチリル色素及びへミオキソノ一ル色素がある。シァニン色素としてはシンプルシァニン色素、カルボシァニン色素、ジカルボシァニン色素が好ましく用いられる。本発明で用いることのできる支持体としては、基材の両面に樹脂被覆層が塗設された紙支持体であることが好ましい。

基紙の両面に樹脂被覆層が塗設された紙支持体としては、基紙の両面をポリォレフィンでラミネ一トした紙支持体が好ましく、特に好ましくは、ポリェチレンでラミネートした紙支持体である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、上記説明した構成要素以外に、公知のカプリ防止剤、安定剤、ィラジェーシヨン防止染料、乳化分散法、色濁り防止剤、硬膜剤、可塑剤、媒染剤、現像促進剤、現像遅延剤、蛍光增白剤、マツト剤、溶剤、帯電防止剤、界面活性剤、バインダ—、支持体、塗布方法、露光方法、現像処理関連などとしては、特開平 1 1一 3476 15号公報明細書、 9頁左 22行目の段落番号（ 0044 ) 〜14頁左 17行目の段落番号（ 0.106 ) に記載の方法を使用することができる。

次いで、本発明に係る現像処理方法について説明する。

本発明に係る発色現像液の補充量は、感光材料 1 m²当たり 30 m 1〜100 m 1であることが特徴の 1つである。好ましくは、 30 m 1〜75 m 1、更に好ましくは 30m l〜 50m lである。

本発明に係る発色現像補充液の P Hは 10. 0〜13. 0に設定されるのが好ましく、補充量の減少を計る観点から、 10. 5〜13. 0であることが更に好ましい。

例えば、補充量が 1 0 O m 1 _ m²以下では、 p Hを 10. 6以上に設定するのが好ましく、補充量が 75 m 1 /m²以下では、 p Hを 10. 9以上に設定するのが好ましく、更に 50 m l Ζιη²以下では p Hを 1 1. 2以上に設定するのが好ましい態様となる。また、本発明に用いられる発色現像主薬は芳香族第一級ァミンカラー現像主薬が用いられる。好ましい例は、 p—フヱニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。 1 ： N, N—ジェチルー p—フヱニレンジァミン 2 : 2 —アミノー 5 —ジェチルァミノトルェン

3 ： 2—アミノー 5— （ N—ェチルー N—ラウリルァミノ）トルエン

4 : 4— ( N—ェチルー N— ( β—ヒドロキシェチル）ァミノ）ァニリン

5 ： 2 —メチル一 4一（Ν—ェチル一 Ν— ( ^—ヒドロキシェチル）ァミノ）ァニリン

6 ： 4—ァミノ一 3—メチルー Ν—ェチルー Ν— ( β一 (メタンスルホンアミド）ェチル）ァニリン

7 ： Ν - ( 2—アミノ― 5ージェチルァミノフヱニルェチル）メタンスルホンアミド

8 ： Ν , Ν—ジメチルー ρ —フヱニレンジァミン

9 ： 4 _アミノー 3—メチル一Ν—ェチルー Ν—メトキシェチルァニリン

1 0 ： 4—アミノー 3—メチルー Ν—ェチルー Ν— ーェトキシェチルァニリン

1 1 ： 4—アミノー 3 —メチル一Ν—ェチルー Ν— 一エトキシェチルァニリン

上記 Ρ —フヱニレンジアミン誘導体のうち、特に好ましくは 4ーァミノ一 3 —メチルー Ν—ェチルー Ν— ( β - (メタンスルホンァミド）ェチル）ァニリン（例示化合物 6 ) 及び、 2—メチルー 4— ( Ν—ェチルー Ν— (；8—ヒドロキシェチル) ァミノ）ァニリン (例示化合物 5 ) である。

また、これらの ρ —フヱニレンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、 ρ —トルエンスルホン酸塩等の塩であってもよい。

本発明においては、上記発色現像主薬は、発色現像補充液 1 L当たり、 5 . 0〜2 0 gであることが 1つの特徴であり、補充量の減少を計る程、発色現像主薬の添加量は、高く設計するのが好ましい。

例えば、補充量が 75 m 1 /m²では 10. O g/L以上が好ましく、 50m 1 /m²では 1 1. 5 g/L以上が好ましく、 30 m 1 Zm²では 12. 5 g/ L以上に設計されるのが好ましい態様である。

本発明においては、その他公知の現像補充液成分が添加される。例えば、 p Hを維持するために緩衝剤として炭酸ナトリウム、炭酸力リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、サルチル酸ナトリウム、 5—スルホサルチル酸ナトリウム、 5—スルホサルチル酸カリウム等が挙げられる。これらの添加量は好ましくは 10. 0〜50. 0 gZLであり、更に好ましくは 20. 0〜40. 0 g/Lである。

その他カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤としてまたは他の金属イオン例えば F eイオンや C uイオンの隠蔽剤として各種キレ一ト剤が添加される。例えば二トリ口三酢酸、ジェチレントリアミン五酢酸、ェチレンジァミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、二トリ口 N, N, N—メチレンホスホン酸、エチレンジァミン] ST, N, Ν' , Ν' —テトラメチレンホスホン酸、 1,

3—ジァミノ一 1 , 2—プロパノ一ル四酢酸、ヒドロキシェチルイミノジ酢酸、エチレンジァミンオルトヒドロキシフヱニル酢酸、 2—ホスホノブタン 1， 2,

4—トリカルボン酸、 1ーヒドロキシェチリデン 1 , 1' ージホスホン酸、 Ν, N' —ビス .（ 2—ヒドロキシベンジル）エチレンジァミン Ν, N' —ジカルボン酸、 1, 2—ジヒドロキシベンゼン一 3， 5—ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤で好ましくはジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジァミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、 1—ヒドロキシェチリデン一 1, 1' —ジホスホン酸、 1, 2—ジヒドロキシベンゼン一 3, 5—ジスルホン酸が用いられる。またこれらのキレート剤は一種類用いてもよいし、 2種以上に併用してもよい。これらのキレート剤の添加量は、発色現像補充液 1 L当たり 0. 05〜1 0. 0 gが好ましく用いられる。

5 更に、本発明の発色現像補充液には、現像促進剤としてチォェ—テル系化合物（特公昭 37— 16088号、同 37— 5987号、同 38— 7826号、同 44— 1 2380号、同 45— 90 1 9号及び米国特許 3 , 813, 247 号等に記載されている。）や P—アミノフヱノール類（米国特許 2, 6 10, 1 22号，同 4, 1 19, 46 2号等に記載されている。）及びポリアルキレンォ

10キサイド類（特公昭 37— 16088号、同 42— 2520 1号、米国特許 3， 1 28, 183号、特公昭 41— 1 143 1号、同 42— 23883号、米国特許 3， 532, 50 1号等に記載されている。）等を必要に応じて添加することができる。また、必要に応じて塩素イオン、臭素イオン及び任意のカプリ防止剤を添加できる。カプリ防止剤としては、例えばべンゾトリァゾ一ル、 6— ニトロベンツイミダゾ一ル、 5—二トロイソインダゾ一ル、 5—ニトロべンゾトリアゾ一ル、ァデニン等の有機力ブリ防止剤も添加することができる。

更に本発明の発色現像補充液には、白地性向上の目的で蛍光増白剤例えば 4， 4' —ジァミノ一 2, 2' —ジスルホスチルベン系化合物が有利に用いられる。添加量は、発色現像補充液 1 L当たり好ましくは 0. 2〜10 gであり、更に

20好ましくは 0. 5〜 5. O gである。

また本発明に用いられる定着液、漂白液、漂白定着液、安定液はカラ一写真業界公知の組成物、組成液が使用できる。

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定きれるものではない。

実施例 1

《ハ口ゲン化銀写真感光材料：試料 10 1の作製》

〔ハロゲン化銀乳剤の調製〕

以下の方法により、各ハロゲン化銀乳剤を調製した。

(赤感光性ハ口ゲン化銀乳剤の調製）

40°Cに保温した 2 %ゼラチン水溶液 1リットル中に、下記（ A液）及び（ B 液）を、 p A gを 7. 3、 p Hを 3. 0に制御しつつ 30分かけて同時添加し、更に、下記（ C液）及び（ D液）を p A gを 8. 0、 p Hを 5. 5に制御しつつ 180分かけて同時添加した。この時、 p A gの制御は、特開昭 59— 45 437号記載の方法により行い、 p Hの制御は硫酸または水酸化ナトリゥム水溶液を用いて行つた。

( A液）

塩化ナトリウム 3. 42 g 臭化力リウム 0. 03 g 水を加えて 200m l

B液）

硝酸銀 10 g 水を加えて

( C液)

塩化ナトリウム 102

K₂ I r C 16 X 10— ⁸モル/モル A g

K₄F e ( CN ) 2 X 10— ⁵モル/モル A g 臭化力リゥム 1. 0 g 水を加えて 600 m l

( D液

硝酸銀 3 00 g 水を加えて 600 m l 上記各液の添加が終了した後、花王ァトラス社製のデモ一ル Nの 5 %水溶液と硫酸マグネシウムの 20 %水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して、平均粒径 0. 40 m、粒径分布の変動係数 0. 07、塩化銀含有率 99. 5モル％の単分散立方体乳剤である乳剤 EMP— 1を得た。

次いで、上記（A液）と（ B液）の添加時間及び（ C液）と（D液）の添加時間を変更した以外は、上記乳剤 EMP— 1と同様にして、平均粒径 0. 38 m、粒径分布の変動係数 0. 07、塩化銀含有率 9 9. 5モル％の単分散立方体乳剤である乳剤 EMP_ 1 Bを得た。

上記乳剤 EMP— 1に対し、下記化合物を用いて 6 0でにて最適に化学增感を行った。また、乳剤 EMP— 1 Bに対しても同様に最適に化学増感した後、增感された乳剤 EMP— 1と乳剤 EMP— 1 Bを銀量比で 1 ： 1の割合で混合して、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（ 1 0 1 R ) を得た。

チォ硫酸ナトリウム 1 X 1 0— ⁴モル/モル A g X 塩化金酸 1. 2 X 1 0— ⁴モル Zモル A g X 安定剤： S T A B— 1 3 X 1 0—⁴モル/モル A g X 安定剤： S T A B— 2 3 X 1 0— ⁴モル/モル A g X 安定剤： S T A B— 3 3 X 1 0_⁴モル/モル A g X 増感色素： R S— 1 1 X 1 0—⁴モル/モル A g X 増感色素： RS— 2 1 X 10— ⁴モルノモル A g X

S TAB— l ： 1一（ 3—ァセトアミドフヱニル） — 5—メルカプトテトラゾ一ル

S TAB— 2 ： 1—フエニル一 5—メルカプトテトラゾ一ル

S TAB— 3 : 1— ( 4—ェトキシフヱニル）一 5—メルカプトテトラゾ一ノレ

また赤感光性乳剤には、 S S— 1をハロゲン化銀 1モル当たり 2. 0 X 10 一³添加した。

(緑感光桦ハロゲン化銀乳剤の調製

上記乳剤 EMP— 1の調製において、（ A液）と（ B液）の添加時間及び（ C 液）と（D液）の添加時間を変更した以外は同様にして、平均粒径 0. 40 m、変動係数 0. 08、塩化銀含有率 99. 5%の単分散立方体乳剤である乳剤 EMP _ 2を得た。次いで、上記乳剤 EMP— 1の調製において、（ A液）と ( B液）の添加時間及び（ C液）と（D液）の添加時間を変更した以外は同様にして、平均粒径 0. 50 m、変動係数 0. 08、塩化銀含有率 99. 5% の単分散立方体乳剤である乳剤 EMP— 2 Bを得た。

上記調製した乳剤 EMP— 2に対し、'下記化合物を用い 55 °Cにて最適に化学増感を行った。また、乳剤 EMP— 2 Bに対しても同様に最適に化学増感した後、増感された乳剤 EMP— 2と乳剤 EMP— 2 Bとを、銀量比で 1 ： 1の割合で混合し、緑感光性ハロゲン化銀乳剤（ 10 1 G ) を得た。

チォ硫酸ナトリウム 1 X 10_⁴モルノモル A _g X 塩化金酸 1. 2 X 10— ⁴モル Zモル A g X 安定剤： S TAB— l 2. 5 X 10— ⁴モル/モル A g X 安定剤： S T A B 2 3. 1 X 10— ⁴モル/モル A g X 安定剤： S T A B— 3 3. 1 X 10— ⁴モル/モル A g X 増感色素： G S— 1 X 10— ⁴モル/モル A g X

(青感光性ハ口ゲン化銀乳剤の調製 )

前記乳剤 EMP— 1の調製において、（ A液）と（ B液）の添加時間及び（ C 液）と（D液）の添加時間を変更した以外は同様にして、平均粒径 0. 7 1 μ m、変動係数 0. 08、塩化銀含有率 99. 5%の単分散立方体乳剤である乳剤 E M P— 3を得た。また、前記乳剤 E M P— 1の調製において、（ A液）と（ B 液）の添加時間及び（ C液）と（D液) の添加時間を変更した以外は同様にして、平均粒径 0. 64 m、変動係数 0. 08、塩化銀含有率 99. 5%の単分散立方体乳剤である乳剤 E M P _ 3 Bを得た。

上記乳剤 E MP— 3に対し、下記化合物を用い 60°Cにて最適に化学増感を行った。また、乳剤 EMP— 3 Bに対しても同様に最適に化学增感した後、增感された乳剤 EMP— 3と乳剤 EMP— 3 Bとを、銀量比で 1 ： 1の割合で混合し、青感光性ハロゲン化銀乳剤（ 10 1 B ) を得た。

チォ硫酸ナトリウム 1 X 10— ⁴モル/モル A g X 塩化金酸 1. 2 X 10— ⁴モル/モル A g X 安定剤： S T A B— 1 2 X 10— ⁴モル/モル A g X 安定剤： S T A B— 2 2. 4 X 10— ⁴モル/モル A g X 安定剤： S T A B— 3 2. 1 X 1 CT⁴モル/モル A g X 增感色素： B S— 1 X 10_⁴モル/モル A g X 増感色素： B S— 2 1 X 1 CT⁴モル/モル A g X (CH₂)₃S0₃

₅)₃

《ハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材料の作製》 ' 坪量 180 gZm²の紙パルプの両面に、高密度ポリエチレンをラミネ一トした反射支持体を作製した。但し、感光性層を塗布する面側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを 15質量％の含有量で分散して含む溶融ポリェチレンをラミネートした。

この反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料である試料 10 1を作製した。塗布液は下記のごとく調製した。

(第 1層塗布液の調製） ·

イエロ一カプラー（ Y_ 1 ) 23. 4 g、色素画像安定化剤（ S T— 1 ) 3. 34 g、（ S T— 2 ) 3. 34 g、（ S T— 5 ) 3. 34 g、スティン防止剤（ H Q— 1 ) 0. 34 g、画像安定剤 A 5. 0 g、高沸点有機溶媒（ D B P ) 3. 33 g及び高沸点有機溶媒（DNP ) 1. 67 gに酢酸ェチル 6 Om 1 を加えて溶解し、この溶液を 20%界面活性剤（ SU— 1 ) 7m 1を含有する 10% ゼラチン水溶液 220 m l中に、超音波ホモジナイザ一を用いて乳化分散させてイエロ一カプラー分散液を調製した。このイェローカプラー分散液を前記作製した青感光性ハロゲン化銀乳剤（ 10 1 B) と混合して第 1層塗布液を調製した。 (第 2層〜第 7層塗布液の調製）

第 2層〜第 7層塗布液についても、上記 1層塗布液の調製方法と同様にして、下記の各添加剤を用いて調製した。

(試料 10 1の構成）

く第 7層：保護層〉 g/ m ゼラチン 1. 0 0 D I D P 0. 0 05 二酸化珪素 0. 0 03 く第 6層：紫外線吸収層〉

ゼラチン 0. 4 0 紫外線吸収剤（ U V - 1 ) 0. 1 2 紫外線吸収剤（ U V— 2 ) 0. 〇 4 紫外線吸収剤（ U V - 3 ) 0. 1 6 スティン防止剤（HQ— 5 ) 0. 0 4 P V P (ポリビニルピ口リドン） 0. 0 3 ィラジェ一ション防止染料（ A I— 1 ) 0. 0 1 く第 5層：赤感光性層〉

ゼラチン 1. 3 0 赤感光性ハ口ゲン化銀乳剤（ 101 R ) 0. 2 1 シアンカプラー（ C一 1 ) 0. 2 5 シアンカプラー（ C— 2 ) 0. 0 8 色素画像安定化剤（ S T _ 1 ) 0. 1 0 スティン防止剤（HQ— 1 ) 0. 0 04 D O P 0. 34 く第 4層：紫外線吸収層〉

ゼラチン 0. 94 紫外線吸収剤（ U V— 1 ) 0. 28 紫外線吸収剤（ U V - 2 ) 0. 09 紫外線吸収剤（ ϋ V— 3 ) 0. 38 スティン防止剤（HQ— 3 ) 0. 10 ィラジェ一ション防止染料（ A I— 1 ) 0. 02 く第 3層：緑感光性層

ゼラチン 1. 30 緑感光性ハ口ゲン化銀乳剤（ 10 1 G ) 0. 14 マゼンタカプラ一 (例示 M力プラ—— 7 ) 0. 20 色素画像安定化剤（ S T— 4 ) 0. 1 7 D I D P 0. 13 D B P 0. 1 3 ィラジェ一ション防止染料（ A I

0. 0 1 く第 2層：中間層〉

ゼラチン 1. 20 スティン防止剤（ HQ— 2 ) 0. 03 スティン防止剤（HQ— 3 ) 0. 03 スティン防止剤（HQ— 4 ) 0. 05 スティン防止剤（HQ— 5 ) 0. 23 D I D P 0. 06 蛍光增白剤（w— 1 ) 0. 10 ィラジェ一ション防止染料（ A I一 3 ) 0. 0 1 く第 1層：青感光性層〉

ゼラチン 1. 2 0 青感光性ハ口ゲン化銀乳剤（ 10 1 B ) 0. 2 6 イェローカプラー（ γ— 1 ) 0. 7 0 色素画像安定化剤（ S T— 1 ) 0. 1 0 色素画像安定化剤（ S T— 2 ) 0. 1 0 スティン止刳 (HQ- 1 ) 0. 0 1 色素画像安定化剤（ S T - 5 ) 0. 1 0 画像安定剤 A 0. 1 5

DN P 0. 0 5

D B P 0. 1 0 支持体：反射支持体 1 ポリエチレンラミネート紙（微量の着色剤を含有）尚、上記の各ハロゲン化銀乳剤の添加量は、銀に換算して表示した。また、上記各塗布液には、硬膜剤として（H— l )、 (H- 2 ) を添加し、塗布助剤としては、界面活性剤（ S U— 2 )、（ S U— 3 )を添加し、表面張力を調整した。また、防腐剤 F— 1を適宜添加した。

S U- 1 ：トリ一 i 一プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム

S U— 2 ：スルホ琥珀酸ジ（ 2—ェチルへキシル） 'ナトリゥム塩

S ϋ— 3 ：スルホ琥珀酸ジ（ 2, 2, 3, 3， 4， 4， 5, 5—才クタフルォロペンチル） ·ナトリゥム塩

D Β Ρ ：ジブチルフタレ一ト DNP ：ジノニルフタレ一ト

DOP ：ジォクチルフタレート

D I D P ：ジ一 i—デシルフタレート

H- 1 ：テトラキス (ビニルスルホニルメチル）メタン

H- 2 ： 2, 4ージクロロー 6—ヒドロキシ一 s—トリアジン 'ナトリウム HQ— 1 : 2, 5—ジ一 tーォクチルハイドロキノン

H Q - 2 ： 2, 5—ジ一 s e c—ドデシルハイドロキノン

H Q— 3 ： 2, 5—ジ一 s e c—テトラデシルハイドロキノン

HQ— 4 ： 2— s e c―ドデシノレ一 5— s e c—テトラデシノレノヽィドロキノン

HQ— 5 ： 2, 5—ジ [( 1, 1ージメチル— 4一へキシルォキシカルボニル）ブチル] ハイドロキノン

画像安定剤 A ： P - t一才クチルフヱノ一ル

Y— 1

C一 1

C-2

ST— 1

ST— 2

ST— 5

(50%) (46%) (4%) モル比

〔試料 1 0 2〜1 1 1の作製〕

上記試料 1 0 1の作製において、第 3層に対し、下表に記載の色素画像安定化剤（例示化合物 1、 2、 3、 7、及び 1 1の構造異性体含有有無の化合物）を、 0 . 3 7 g /m ²添加した以外は同様にして、試料 1 0 2〜1 1 1を作製した。

尚、例示化合物 1、 2、 3、 7、及び 1 1の構造異性体含有有りの化合物は、高速液体クロマトグラフィーによるピークが各々 2、 4、 5、 7、及び 7本検出され、構造異性体の存在が確認された。試料番号一般式（ 1 ) 例示化合物構造異性体含有備考

101 一 ― 比較例

5 1 0 2 例示化合物 1 無し比較例

1 03 例示化合物 2 無し比較例

1 04 例示化合物 3 無し比較例

1 05 例示化合物 7 無し比較例

― 1 06 _ 例示化合物 1 1 ― . 無し比較例

10 1 07 例示化合物 1 有り本発明

1 08 例示化合物 2 有り本発明

1 09 例示化合物 3 有り本発明

1 1 0 例示化合物 7 有り本発明

1 1 1 例示化合物 1 1 有り本発明

(各試料の評価）

このようにして作製した各試料に、黒い礼服を撮影したカラ一ネガフィルムを用いてプリント露光し、マゼンタ発色部分の処理変動性を調べるために、通常処理を開始した後、 1週間目のランニング液で以下の処理を行った。

20 処理工程処理温度時間補充量

発色現像 38. 0 ± 0. 3°C 45秒下記量 Zm² 漂白定着 3 5. 0± 0. 5°C 45秒 1 20m l Zm² 安定化 30〜34°C 60秒 1 50 m 1 /m²

30秒補充量は、感光材料O C l m²当たり、 20m 1、 30 m 1、 75 m 1、 100

1及び 150 m l と変化させた。

〇

現像処理液の組成を下記に示す。

〔発色現像液タンク液及び補充液〕タンク液補充液純水 800m l 800 m l トリエチレンジアミン 2 g 3 g ジェチレングリコール 10 g 10 g 臭化力リゥム 0. 0 1 g ― 塩化力リゥム 3. 5 g 一亜硫酸力リウム 0. 25 g 0. 5 g

N—ェチル— N— ( —メタンスルホンァミドエチル）一 3—メチルー 4 一アミノアニリン硫酸塩 6. 0 g 10. 0 g

N, N—ジェチルヒドロキシルァミン 6. 8 g 6. 0 g トリエタノ一ルァミン 10. 0 g 10. 0 g ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 2. 0 g 2. 0 g 蛍光増白剤（ 4, 4' ージアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）

2. 0 g 2. 5 g 炭酸力リゥム 30 g 30 g 水を加えて全量を 1 リットルとし、タンク液は p H = 10. 10に、補充液は p H= 10. 60に調整する。〔漂白定着液タンク液及び補充液〕ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄ァンモニゥム 2水塩 6 5 g ジエチレントリアミン五酢酸 3 g チォ硫酸ァンモニゥム（ 7 0 %水溶液） 1 0 〇 m 1

2—アミノー 5—メルカプト一 1 , 3 , 4—チアジアゾ一ル 2 0 g 亜硫酸アンモニゥム（ 4 0 %水溶液） 2 7 • 5 m 1 水を加えて全量を 1 リットルとし、炭酸力リゥムまたは氷酢酸で P H = 5 .

0に調整する。

〔安定化液タンク液及び補充液〕

0—7ェニノレフエノ一ノレ 1 • 0 g—

5—クロロー 2—メチルー 4一イソチアゾリンー 3—オン 0 • 0 2 g

2—メチル _ 4ーィソチァゾリン一 3—オン 0 • 0 2 g ジエチレングリコール 1 • 0 g 蛍光増白剤（チノパール S F P ) 2 0 g

1—ヒドロキシェチリデン一 1， 1ージホスホン酸 1 • 8 g 塩化ビスマス（ 4 5 %水溶液） 0 . 6 5 g 硫酸マグネシウム · 7水塩 0 • 2 g

P V P 1 • 0 g アンモニア水（水酸化アンモニゥム 2 5 %水溶液） 2 • 5 g 二トリ口三酢酸 ·三ナトリウム塩 1 • 5 g 水を加えて全量を 1 リットルとし、硫酸またはアンモニア水で p H = 7 . 5 に調整する。

このようにして得られたプリントの礼服の黒地部分を、 1 0人の観察者により、下記基準で 1◦段階評価で目視観察し、その平均点で階調バランスの変動の程度を評価した。

1 ：黒地が緑色か、またはマゼンタ色であり大幅に不自然である

5 ：黒地がやや緑がかるか、またはややマゼンタ色がかりやや不自然である 1 0 ：黒地が黒として認められ、自然である

上記以外のランクについては、それぞれのランクを基準に等分に分割して設定した。

以上により得られた評価結果を、下表に示す。

試料番号発色現像液補充量（ m 1 Z m ² ) 備考

20 30 75 100 150

10 1 2 3 4 5 8 比較例

102 1 1 2 3 7 比較例

103 2 2 3 4 9 比較例

104 2 2 3 4 8 比較例

105 2 2 3 4 9 比較例

106 2 2 3 4 9 比較例

107 2 5 7 8 9 本発明

108 3 5 7 7 9 本発明

109 3 6 7 9 10 本発明

1 10 2 5 7 9 9 本発明

1 1 1 2 5 6 7 8 本発明上表の結果より、本発明で規定する構成からなる試料は、低補充処理においても階調バランス変動が比較試料に対して改善されており、黒地再現に優れていることが分かる。また、補充量を 30 m 1まで低補充化しても現像処理安定性が良好であることが分かる。

実施例 2

実施例 1において、自動現像機としてコニカ（株）製 NP S— 868 J、処理ケミカルとして E C O J E T— Pを使用し、プロセス名 C P K— 2— J 1に従ってランニング処理した。実施例 1と同様の評価を行った結果、本発明の試料は、比較の試料に対して、階調変動に優れ黒地の再現性が優れていることを確認することができた。

実施例 3

実施例 1で作製した試料（ 1 0 1〜1 1 1；)、及び実施例 1で用いたマゼンタカプラー（例示 Mカプラー一 7 ) を例示 Mカプラー— 2 1に変更し、実施例 1 と同じ色素画像安定化剤（例示化合物 1、 2、 3、 7、及び 1 1の構造異性体含有有無の化合物）を下表のように用いた以外は同様にして作製した試料 2 0 1〜2 1 1を用いて画像保存性試験（耐光性試験）を実施した。

試料番号一般式（ 1 ) 例示化合物構造異性体含有

備

2 0 1 ― ― 比較例

5 2 0 2 例示化合物 1 無し比較例

2 0 3 例示化合物 2 無し比較例

2 0 4 例示化合物 3 無し比較例

2 0 5 例示化合物 7 無し比較例

2 0 6 例示化合物 1 1 無し比較例

10 2 0 7 例示化合物 1 有り本発明

2 0 8 例示化合物 2 有り本発明

2 0 9 例示化合物 3 有り本発明

2 1 0 例示化合物 7 有り本発明

2 1 1 例示化合物 1 1 有り本発明

15

(耐光性試験方法）

実施例 1と同様に、プリント処理した試料をキセノンフヱ一ドメ一タで 1 4 日間照射し、初濃度 1 . 0における色素画像の残存率（％) を求めた。試料番号発色現像液補充量（m 1 / m²)

20 30 75 1 00 150

10 1 25 30 32 33 39 比較例

102 58 64 76 76 76 比較例

103 62 60 76 72 76 比較例

104 58 62 74 70 72 比較例

105 62 70 68 72 70 比較例

106 62 70 68 72 70 比較例

107 70 8 1 80 83 84 本発明

108 7 1 80 8 1 80 83 本発明

109 78 85 87 86 88 本発明

1 10 62 7 1 70 72 74 本発明

1 1 1 63 70 68 72 69 本発明

20 1 20 28 30 30 35 比較例

202 27 34 37 42 53 比較例

203 28 33 39 46 52 比較例

204 26 36 1 53 59 比較例

205 3 1 40 40 53 62 比較例

206 30 40 45 53 65 比較例

207 49 58 69 79 86 本発明 2 0 8 5 .1 6 0 7 0 8 2 8 8 本発明

2 0 9 5 8 6 5 7 4 8 6 8 9 本発明

2 1 0 4 9 6 0 7 0 8 1 8 6 本発明

2 1 1 4 8 6 0 6 8 8 2 8 7 本発明上表の結果より、本発明で規定する構成からなる試料は、低補充処理においても画像保存性が比較試料に対して改善されており、またマゼンタカブラ一を変更した場合にも優れた画像保存性が再現されることが分かる。

産業上の利用の可能性

以上のように、本発明で規定する構成により、低補充処理において処理安定性や画像保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも 1層が、下記一般式（ 1 ) で表される化合物を含有し、かつ該一般式（ 1 ) で表される化合物は少なくとも 2種の構造異性体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式 (1) 31— N 丫

、、、一ノ

〔式中、 R _{3 1}は脂肪族基、芳香族基を表し、 Yは窒素原子と共に 5〜 7員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。〕

2 . 前記一般式（ 1 ) で表される化合物を含有するハロゲン化銀乳剤層の少なくとも 1層に、下記一般式〔M— 1〕または一般式〔M— 2〕で表される画像形成カプラーを含有することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。一般式〔Wl— 1〕一般式〔M— 2〕

〔式中、 R ₄は各々水素原子または置換基を表し、 R ₂、 R ₃は各々置換基を表す。但し、 R₂、 R₃で表す置換基は、各々炭素数 6以上のアルキル基を有する。 Xは、発色現像主薬の酸化体との反応により離脱する置換基を表す。〕 3. 請求の範囲第 1項または 2項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、発色現像補充液の補充量が 1 m²当たり 30m l〜 1 00m lで、該発色現像補充液の現像主薬濃度が 5. .0〜20 gZLである条件で現像処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。