JPH02217844A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料Info
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- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
(産業上の利用分野)
本発明は1色再現性及び現像処理後のカラー写真の保存
性を改良したハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する
ものである。 (従来の技I#) ピラゾロトリアゾール系カプラーは、従来の5−ピラゾ
ロン系カプラーに比較し、パラフェニレンジアミンの酸
化体とカップリングして得られる色素の分光吸収か43
0nm付近に不要吸収をほとんど持たないことから、カ
ラー写真感光材料の色再現性を改良するため1種々の置
換基の工夫が提案されてきた。 IH−ピラゾロ[1,5−bl [1,2,4]トリア
ゾール系カプラーの骨格については、米国特許第4,5
40,654号で開示されている。 また、LH−ピラゾロ[1,5−cl [1゜2.4]
hリアゾール系カプラーの骨格については米国特許第
3,725,067号に開示されている。これらの特許
の後、さらに色再現性、保存性1発色性等を改良するた
めに種々の提案がなされている。それらのなかで骨格に
直接結合する位置での置換基や耐拡散基の改良として特
開昭61−65246号、同61−147254号、同
62−89961号、同62−125349号、WO3
6101915号等が提案されている。 また、現像処理後に残存する現像主薬による色汚染防止
剤として、特開昭62−17665号、同62−143
048号、同62−283338号等が知られている。 (発明が解決しようとする課題) これらの骨格のピラゾロトリアゾールカプラーから形成
されるアゾメチン色素は確かに430nm付近の不要吸
収が少なく、長波長側の裾切れがシャープで色再現上好
ましいものであるが、現像主薬の酸化体とのカップリン
グ速度が遅かったり、生成色像の光堅牢性が低かったり
、カプラーの分子量が大きく製造コストが高かったり、
現像処理後の色汚染の程度が大きかったりして、カラー
写真感光材料としてはまた不満足なものであった。 従って本発明の目的は、現像主薬の酸化体とのカップリ
ング速度を速めて発色性を改良し、生成色像の堅牢性を
改良し4さらには出来上がったカラー写真の保存性、特
に経時によるマゼンタ色汚染を防止するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することにある。 (課題を解決するための手段) 本発明者らは上記の従来のハロゲン化銀カラー写真感光
材料の問題点を克服し、上記目的を達成するため鋭意研
究を重ねた結果、下記の一般式(I)及び(n)で表わ
される新規なカプラー群がその目的を達成しつること、
さらにそれらのマゼンタカプラーと一般式(III)、
(IV)及び(V)で表わされる化合物を組合わせ
ることによってカラー写真の保存性、特にマゼンタ色汚
染の発生を防止できることを見出し、この知見に基づき
本発明をなすに至った。 すなわち木Q13は、少なくとも1つのハロゲン化銀乳
剤層を支持体上に有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、下記一般式(りまたは一般式(11)で表
わされるピラゾロトリアゾール系カプラーを少なくとも
1種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供するものである。 一般式(1) 一般式(n) (式中、R1はアルキル基を表わし、2は水素原子又は
ハロゲン原子、アリールオキシ基、アリールチオ基及び
窒素へテロ環基から選ばれたカップリング離脱基を表わ
し、Xはアルキレン基を表わし R2はアルコキシアル
コキシ基、アリールオキジアルコキシ基、アシルアミノ
基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スル
ホンアミド基、スルファモイルアミノ基、窒素へテロ環
基、アミノ基、へロゲン原子、アリールオキシ基、アリ
ール基、アルキル基、アルキルチオ基。 アリールチオ基、またはアルコキシカルボニル基を表わ
し、R3は水素原子、ハロゲン・原子、アルキル基、ア
ルコキシ基を表わし、nは0またはlを表わし1mは1
から4の整数を表わす、ただし、R1とXの少なくとも
1つは2級もしくは3級の炭素原子を介してピラゾロト
リアゾール環に結合する基であって、それ以外の位置に
は2級もしくは3級の分岐鎖をもたない基を表わす、ま
たX、 R及びR3の炭素原子の総和は25以下である
、) 一般式(m) R4−+A刊−r−X ’ 一般式(IT) R5−C=Y 人 式中 R4、R5はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基な表わす X lは芳香族アミン現像薬と
反応して離脱する基を表わし、Aは芳香族アミン現像薬
と反応し化学結合を形成する基を表わす1口′は1また
は0を表わす、Bは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘ
テロ環基、アシル基またはスルホニル基を表わし、Yは
芳香族アミン現像薬が一般式(IT)の化合物に対して
付加するのを促進する基を表わす。 −−4。 −1でRとX 、YとR5またはBとが互いに結合し
て環状4W造となってもよい。 一般式(V) R−Z’ 式中、Rは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基な表わ
す Z lは求核性の基または感光材料中で分解して求
核性の基を放出する基を表わす。 次に一般式(I)及び(■)で表わされる新規なマゼン
タカプラーの置換基について詳細に説明する。 R1は直鎖1分岐鎖のアルキル基で、好ましくは炭素9
1〜35のメチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル
、n−オクチル、n−ドデシル。 1so−プロピル、t−ブチル、5ec−ブチルt−ペ
ンチル、t−ヘキシル基等を表わし、これらにはハロゲ
ン原子、木S基、アリール、ペテロ環、シアノ、アルコ
キシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、アシルオキシ
、カルバモイルオキシ、シソルオキシ、スルホニルオキ
シ、アシルアミノ、アニリノ、ウレイド、イミド、スル
ファモイル、スルファモイルアミノ、カルバモイル、カ
ルバモイルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテ
ロ環チオ、アルコキシカルボニルアミノ、スルホンアミ
ド、アシル、スルホニル、スルフィニル、アルコキシカ
ルボニルまたはアリールオキシカルボニル基がt1換し
ていてもよい。 Zで表わされる離脱基は、通常の離脱基から選ばれたハ
ロゲン原子(例えば、塩素、臭素、フッ素原子)、アリ
ールオキシ基(例えば、フェノキシ、4−メチルフェノ
キシ、4−エトキシカルボニルフェニル、4−(4−ベ
ンジルオキシフェニルスルホニル)フェノキシ、3−ク
ロロフェニル、4−tart−オクチルフェノキシ)、
アリールチオ基(例えば、フェニルチオ、2−ブトキシ
−5−tart−オクチルフェニルチオ、2−ビバロイ
ルアミノフエニルチオ、2−クロロフェニルチオ、4−
ドデシルフェニルチオ、または3−(N−オクチルカル
バモイル)フェニルチオ)または窒素へテロ環基(例え
ば、l−ピラゾリル、3.5−ジメチル−1,2,4−
トリアゾール−1−イル、3−クロロ−1,2,4−ト
リアゾール−1−イル、3.5−ジフェニル−1,2゜
4−トリアゾール、1−ピロリル、4−クロロピラゾー
ル−1−イル、4−n−ブチルピラゾール−1−イル、
またはl−ベンズ−イミダゾリル)を表わす。 Xで表わされるアルキレン基は、メチレン、エチレン、
1.3−プロピレン、1,4−ブチレン。 シ)アセトアミド、ヘキサノイルアミノ、テトラデカン
アミド、ベンズアミド、4−クロロベンズアミド、!−
ナフトアミド、アセトアミド、わす。 R2はアルコキシアルコキシ基(例えば、2−ブトキシ
エトキシ−12−へキシルオキシエトキシ−12−才ク
チルオキシエトキシ−52−ドデシルオキシ−)のよう
な総炭素数6以上13以下の基、アリールオキジアルコ
キシ基(好ましくは炭素数8〜30のもの1例えば、2
−フェノキシエトキシ、2−(4−メチルフェノキシ)
エトキシ、2− (2,4−ジメチルフェノキシ)エト
キシ)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30の
もの1例えば、ピバロイルアミノ、α、α−ジメチルー
α−(3−ペンタデシルフェノキ(好ましくは炭素数2
〜20のもの、例えば、t−ブチルウレイド、1so−
ブチルウレイド、フェニルウレイ・ド、4−シアノフェ
ニルウレイド、4−プロピルスルホニルフェニルウレイ
ド、テトラデシルウレイト)、アルコキシカルボニルア
ミノ基(好ましくは炭素数2〜20のもの、例えば、エ
トキシカルボニルアミノ、ドデシルオキシカルボニルア
ミノ、t−ブトキシカルボニルアミノ、2−1(デシル
オキシエトキシカルボニルアミノ)、スルホンアミド基
(好ましくは炭素数1〜20のもの1例えば、ヘキシル
スルホンアミド、t−ブチルスルホンアミド、2−エチ
ルへキシルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、
トルエンスルホンアミド、2.4−ジーtert−アミ
ルフェニルスルホンアミド、2−ピリジンスルホンアミ
ド、4−tert−ブチルベンゼンスルホンアミド)、
スルファモイルアミノ甚(好ましくは*素数2〜25の
もの1例えばN、N−ジエチルスルファモイルアミノ)
1g、素へテロ環基(好ましくは炭素数l〜20のもの
、例えば、l−ピペリジノ、■−モルホリノ、1−ピラ
ゾリル5.5−ジメチル−2,4−オキサゾリジンジオ
ン−3−イル基)、アミノ基(例えば、N−エチルアミ
ノ、N、N−ジエチルアミノ、N、N−ジ−t−ブチル
アミノ、N−エチル、N−ドデシルアミノ基)、ハロゲ
ン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素原子)、アリール
オキシ基(好ましくは炭素数6へ30のもの1例えば、
フェノキシ、4−クロロフェノキシ、4−メチルフェノ
キシ−4−tart−オクチルフェノキシ、4−エトキ
シカルボニルフェノキシ−1l−ナフトキシ)。 アリール基(好ましくは炭素数6〜30のもの。 例えば、フェニル、4−メチルフェニル、2,4−ジー
tert−ブチルフェニル、2−ナフチル)、アルキル
基(好ましくは炭素数1〜30のもの、例えば、メチル
、エチル、ブチル、イソプロピル、2−シアノエチル、
n−オクチル、テトラデシル)、アルキルチオ基(好ま
しくは炭素数1〜20のもの1例えば、ヘキシルチオ、
2−エチルへキシルチオ、ドデシルチオ、2−へキシル
オキシエチルチオ)、アリールチオ基(好ましくは炭素
数6〜30のもの、例えば、フェニルチオ、2−ブトキ
シフェニルチオ、2−ブトキシ−5−tert−オクチ
ルフェニルチオ、4−tert−ブチルフェニルチオ)
、またはアルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2
〜25のもの。 例えば、エトキシカルボニル、ドデシルカルボニル、ヘ
キサデシルカルボニル、2−ヘキシルオキシエトキシカ
ルボニル)を表わす。 R3は水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素
、臭素原子)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜30
のもの1例えば、メチル、エチル、t−ブチル、t−オ
クチル、ペンタデシル)、アルコキシ基(好ましくは炭
素a1〜30のもの、例えば、メトキシ、ブトキシ、ド
デシルオキシ、2−エチルへキシルオキシ)を表わす。 一般式(I)及び(n)で表わされるカプラーの置換基
のうち、好ましいR2の置換基は、上記に詳細に説明し
たアルコキシアルコキシ基、アリールオキジアルコキシ
基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルホゞ
ニルアミノ基、スルホンアミド基である。 また一般式(I)及び(II)のうち、一般式(1)で
表わされるカプラーが好ましい。 一般式(I)又は(■)で表わされるカプラーの使用量
はハロゲン化@iモル当りtxto3モル〜1モルが好
ましく、より好ましくはlx 10 〜8×10 モル
である。 また一般式(I)及び(■)のうち、一般式(I)で表
わされるカプラーが好ましい。 以下に本発明に含まれるカプラー例を示すが。 これらに限定されるものではない。 (M−1) (M−2) (M−3) (M−4) (M−9) (M−10) (M−11) (M−12) し1−13 (M−5) (M−6) (M−7) (M−8) (M−13) (M−11− 13(ts ) (M−16) l−13 (M−17) (M−18) (M−19) (M−20) (M−2Z) しl−13 (M−21) (M−23) (M−29) (M−30) (M−31) しH3 (M−33) これらのカプラーは米国特許1’G3,725,067
号、同4,540,654号、時開+1i61−652
46号、同61−147254号、同62−89961
号、同62−125349号、WO36101915号
に記載された方法に準して合成することができる。 合成例(1)カプラー(1)の合成 2− [2−(7−クロロム釦−メチル−IH−ピラゾ
ロ[1,5−bl [1,2,4] トリアゾリル)
]とロピルアンモニウムフタラジオニト5.8gを12
m1のジメチルアセトアミド、30捕の酢酸エチルの混
合溶媒に溶解し水冷攪拌下、2−(2−へキシルオキシ
エトキシ)−5−tert−オクチルベンゼンスルホニ
ルクロットs、Og?:滴下した1次にトリエチルアミ
ン2.5mlを添力uし、22〜25℃で2時間攪拌し
た。10dの酢酸エチルと5捕の水を加え、不溶分をろ
別し、ろ液の水層を捨て、酢酸エチル層に濃塩酸1捕を
加え攪拌した。酢酸エチル層を5回水洗し、硫酸マグネ
シウムで乾燥した。 酢酸エチル層を濃縮し、残渣をアセトニトリルから晶析
し、6gの結晶を得た。さらにメタノール(10:l)
の混合溶媒から再結晶し、融点137〜9℃の白色結晶
を4.5%得た。 元素分析 Fl論@II 11(7,9:1%)、 C(59,0
4%)、 N(1148%)実測(i 11(7,92
m)、 C(59,02%)、 N(11,472)一
般式(III)又は(rV)で表わされる化合物は発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像薬と化学
結合して、化学的に不活性で、かつ実値的に無色の化合
物を生成する。 また一般式(V)で表される化合物は発色現像処理後に
残存する芳香族アミン系発色現像薬の酸化体と化学結合
して、化学的に不活性で、かつ実質的に無色の化合物を
生成する。 一般式(III)、 (ff)および(V)で表わさ
れる保存性改良化合物をさらに詳細に説明する。 一般式(III)および(■)で表わされる化合物は特
開昭63−158545号記載の方法で測定したp−ア
ニシジンとの二次反応速度定数に2(80°C) が
1. O!L/mo1・sec 〜 I X
l 051/aol−secの範囲である化合物が好
ましい、一方一般式(V)で表わされる化合物はZがP
ea rs。 0の求核性 CH3I値(R,G、 pearson、
eL al、、 J、 Am、 Chew、 Soc
、、 90. :119(1968) )が5以上の求
核性官能基から誘導される基が好ましい。 前記一般式(IIr)〜(V)の化合物の中では。 式([)又は(IV)の化合物と式(V)の化合物を併
用するのが好ましい。 一般式(ロ)、(■)および(V)で表わされる化合物
の6基をさらに詳細に説すノする。 R’ 、R5,BおよびRでいう脂肪族基とは直鎖状、
分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基又は
アルキニル基を表わし、さらに置換基て置換されていて
もよい、R4,R” 、BおよびRでいう芳香族基とは
炭素環系芳香族基(例えばフェニル、ナフチル)および
ヘテロ環系芳香族基(例えばフリル、チエニル、ピラゾ
リル、ビリジル、インドリル)のいずれであってもよく
、単環系ても縮環系(例えばベンゾフリル、フエナント
リジニル)でもよい、さらにこれらの芳香環はm換基を
有してもよい。 R4,R5,IllよびRでいうヘテロ環基とは炭素原
子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子または水素原子か
ら構成される3員環〜lO員環の環状構造の基が好まし
く、ヘテロ−環自体が飽和環であっても不飽和環であっ
てもよく、さらに置換基で置換されてもよい(例えばク
ロマニル、ピロリジル、ピロリニル、モルホリニル)。 一般式(m)のX′は芳香族アミン系現像薬と反応して
離脱する基を表わし、#素原子、イオウ原子又は窒素原
子を表わし、酸素原子、イオウ原子又は窒素原子を介し
てAと結合する基(例えば2−ピリジルオキシ、2−ピ
リミジルオキシ、4−ピリミジルオキシ、2− (1,
2,3−トリアジン)オキシ、2−ベンズイミダゾリ、
2−イミダゾリル、2−チアゾリル、2−ベンズチアゾ
リル、2−フリルオキシ、2−チオフェニルオキシ、4
−ピリジルオキシ、3−イソオキサシリルオキシ、3−
ピラゾリジニルオキシ、3−オキソ−2−ピラゾロニル
、2−オキソ−1−ピリジニル、4−オキソ−1−ピリ
ジニル、!−ベンズイミダゾリル、3−ピラゾリルオキ
シ、3H−1,2,4−オキサジアゾリン−5−オキシ
、アソールオキシ、アルコキシ、アルキルチオ、アリー
ルチオ、置換N−オキシ)またはハロゲン原子が好まし
い。 一般式(m)のAは芳香族アミン系現像薬と反応し、化
学結合を形成する基を表わし、低電子密Y′ ニル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシカルボ
ニル基、ホスホニル基、チオカルボニル基、アミノカル
ボニル基、シリルオキシ基等)。 Yは一般式(IV)のYと同じ意味であり、Y′はYと
同じ意味を表わす。 R′およびR”は同一でも異なってもよく、それぞれ−
L”′−R4を表わす、Rr//は水素原子。 脂肪族基(例えばメチル、イソブチル、t−ブチル、ビ
ニル、ベンジル、オクタデシル、シクロへキシル)、芳
香族基(例えばフェニル、ピリジル、ナフチル)、ヘテ
ロ環基(例えばピペリジニル。 ピラニル、フラニル、クロマニル)、アシル基(例えば
アセチル、ベンゾイル)およびスルホニル基(例えばメ
タンスルホニル、ベンゼンスルホニル)を表わす。 L”、L”およびL は−〇−、−S−および−N−を
表わす 1:(/ はさらに単結合を表わす。 I#/ (m−c)又は(III−d)テ表わされ、かつ、p−
アニシジンとの二次反応速度定数に2(80℃)が1x
LOu/mol−sec”1XlO−51/sol・s
ecの範囲で反応する化合物である。 (m−a) (m−b) Kよ (m−c) キレン−8−で表わされる二価基が好ましい。 一般式([[I)で表わされる化合物のうち、より好ま
しい化合物は一般式(III−a)、(m−b)式中、
R4は一般式(m)のR4と同じ意味を表わす、Lin
kは単結合および一〇−を表わすArはR4,R5およ
びBで定義したのと同じ意味ての芳香族基を表わす、た
たし、芳香族アミン系現像薬と反応した結果放出された
ものがハイドロキノン誘導体、カテコール誘導体等、写
真用還元剤として有用な基であることはない、Ra、R
bおよびRcは同一でも異なっていてもよく。 それぞれ水素原子、R4、R5およびBで定義したのと
同じ意味での脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表わす
、Ra、RhおよびRcはさらにアルコキシ基、アリー
ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、カルボキ
シル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、ウレイド基、
ウレタン基、カルバモイル基、およびスルファモイル基
を表わす、ここでRaとRb又はRhとRcが互いに結
合して5〜7員環上状へテロ環を形成してもよく、この
ペテロ環はさらに置換基で置換されたり、スピロ環、ビ
シクロ環等を形成したり、芳香環で縮環されてもよい、
zl およびz2は5〜7員へテロ環を形成するのに
必要な非金属原子群を表わし、このペテロ環はさらに置
換基で置換されたり、スピロ環、ビシクロ環等を形成し
たり、芳香環で縮環されてもよい。 一般式(m−a)〜(m−d)のうち特に一般式(m−
a)においてP−アニシジンとの二次反応速度定数に2
(80℃)をI X 10−’ l /moI・se
c 〜I X 10 1 /mol−secの範囲に調
節するにはArが炭素環系芳香族基の場合、W換基で調
節できる。この時、R4の基の種類にもよるが。 各置換基のHammettのσ値の総和が0.2以上が
好ましく、0.4以上がより好ましく、0.6以上だと
さらに好ましい。 一般式(III−a)〜(III−d )で表わされる
化合物を感光材料製造時に添加する場合、化合物自体の
!a度素数が13以上が好ましい6本発明の化合物は、
本発明の目的を達成する意味からも、現像処理時に分解
するものは好ましくない。 一般式(IV)のYは酸素原子、イオウ原子、−族基(
例えばメチル、イソプロピル、t−ブチル、ビニル、ベ
ンジル、オクタデシル、シクロヘキシル)、芳香族基(
例えばフェニル、ピリジル。 ナフチル)、ヘテロ環基(例えばピペリジル、ピラニル
、フラニル、クロマニル)、アシル基(例えばアセチル
、ベンゾイル)、スルホニル基(例えばメタン、スルホ
ニル を表わし,R8 とR9 が互いに結合して環状構造と
なってもよい。 一般式(m)gよび(rV)で表わされる化合物のうち
特に好ましい化合物は一般式(m)である、その中でも
さらに好ましい化合物は一般式(m−a)又は一般式(
III−c)で表わされる化合物であり、特に一般式(
m−a)で表わされる化合物が好ましい。 一般式(V)のZ は求核性の基または感光材料中で分
解して、求核性の基を放出する基を表わす.例えば芳香
族アミン現像薬の酸化体と直接化学結合する原子が酸素
原子,イオウ原子、窒素原子である求核性の基(例えば
、アミン化合物,アジド化合物、ヒドラジン化合物,メ
ルカプト化合物,スルフィト化合物,スルフィン酸化合
物、シアノ化合物,チオシアノ化合物,チオ硫酸化合物
、セレノ化合物、ハライド化合物、カルボキシ化合物,
ヒドロキサム醜化合物、活性メチレン化合物,フェノー
ル化合物,窒素へテロ環化合物等)が知れている。 一般式(V)の化合物の中でより好ましい化合物は下記
一般式(V−a)で表わすことができる。 一般式(V−a) 式中.Mは無機(例えばLi,Na.に、CaMg等)
又は有Ia(例えばトリエチルアミン、メチルアミン、
アンモニア等)の塩を形成する原子又は原子団および RIs R17R18 /11 R2oR2、 R25 −C−C−R23 を表わす。 ここでR15およびRlGは同一でも異なってもよく、
それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基またはへテロ環
基な表わす、R15とRlGが互いに結合して5〜7負
環を形成してもよい、R17、R18゜R20およびR
21は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、脂
肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、スルホニル基、ウレイド基およびウレタ
ン基を表わす、ただし、R17とRgのうちの少なくと
も一方、およびR20とR21のうちの少なくとも一方
は水素原子である。R19およびR22は水素原子、脂
肪族基。 芳香族基またはへテロ環基な表わす、R19はさらにア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
およびアリールオキシカルボニル基を表わす、ここでR
1゜、R48、R19のうちの少なくとも2つの基が互
いに結合して5〜7員環を形成してもよく、またR20
、R21、R22のうちの少なくとも2つの基が互いに
結合して5〜7員環を形成してもよい、R23は水素原
子、脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基な表わし、R
24は水素原子、脂肪族基、芳香族基ハロゲン原子、ア
シルオキシ基またはスルホニル基を表わす、R25は水
素原子または加水分扉されつる基を表わす。 RIQ 、R11、R12、R13およびRi4は同一
でも異なってもよく、それぞれ水素原子、脂肪族基(例
えばメチル、イソプロピル、t−ブチル、ビニル、ベン
ジル、オクタデシル、シクロヘキシル)、芳香族基(例
えばフェニル、ピリジル、ナフチル)、ヘテロ環基(例
えばピペリジル、ピラニル、フラニル、クロ7ニル)、
ハロゲン原子(例えばクロル原子、ブロム原子)、−5
R2ら、−0R26トキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル、シクロへキシルカルボニル、オクチルオキシカル
ボニル)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェ
ニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル)、
スルホニル基(例えば、メタンスルホニル、ベンゼンス
ルホニル)、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホ
ンアミド、ベンゼンスルホンアミド)、スルファモイル
基、ウレイド基、ウレタン基、カルバモイル基、スルホ
基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ
基ル基(例えば、メトキサリル、イソブトキサリル、オ
クチルオキサリル、ベンゾイルオキサリル)、アリール
オキサリル基(例えば、フェノキサリル、ナフトキサリ
ル)、スルホニルオキシ基(例えば。 は同一でも異なってもよく、それぞれ水T:原子、脂肪
族基、芳香族基、アシル基およびスルホニル基を表わす
、R28および些βは同一でも異なってもよく、それぞ
れ水素原子、脂肪族基、芳香族基アルコキシ基およびア
リールオキシ基を表わす。 このうち−so2M、Hに対し、ベンゼン置換基のI(
a麿耐11のσ値の総和が0.5以上が本発明の効果の
点で好ましい。 以下にこれらの化合物の代表例を示すか、これ によって、 本発明に使用される化合物が限定され るものではない。 (III−2) (m−4) (m−s ) (m−12) (m−7) (n)C□、H3,l (m−8) ”’018 )1a’78 r (m−13) (m−9) ■ − (III−10) α α (III−25) (m−26) 2H5 (m−22) (m−27) (m−28) (m−29) CO2C2H5 (m−3i) (m−34) (m −40) α α (m−42) (m−43荀 α (m−37) (I (lI CO2C2H5 (m−49) (m−so) (III−51) (IT−1) (■−2) (IT−3) C)I =CH−802−C,、H37(n)(IV−
s) (V−11) (y−13) (y−t4) (V−15) (V−25) (V−26) (y−27) (v−28) (V−29) (V−30) NaNコ これらの化合物は特開昭62−143048号、同63
−115855号2同83−115866号、同63−
158545号、欧州公開特許第255722号に記載
の方法およびそれらに準じた方法で合成することかでき
る。 本発明の好ましい化合物は上記特許および特開昭62−
283358号、同62−229145号の明細書に具
体的に例示されている化合物をも含む。 一般式(m)、 (ff)および(V)で表わされる
化合物のうち、低分子量のものもしくは水にとけやすい
ものは処理液に添加し、現像処理の工程で感光材料中に
取り込ませてもよい、好ましくは感光材料を製造する段
階で感光材料中の親木性コロイド層中に添加する方法で
ある。 後者の方法は通常、大気圧中で梼点170℃以上の高沸
点溶媒(オイル)単独、あるいは低沸点溶媒単独、また
は前記オイルと低沸点溶媒との混合溶媒に溶解し、この
溶液をゼラチン等の親木性コロイド水溶液に乳化分散し
て調製される。 本発明において一般式(m)、 (ff)j5よび(
V)で表わされる化合物は高沸点有機溶媒中に溶けるも
のが好ましい、この乳化分散粒子の粒径に特に制限はな
いが、O,OSμ〜0.5JLが好ましく、特に0.1
p〜0.3pが好ましい、特に本発明の効果の点で一般
式(III)、 (1’V)および(V)で表わされ
る化合物はカプラーと共乳化するのが好ましい、この場
合オイル/カプラー比としては1重量比で0.O1〜2
.0であるのが好ましい。 また、本発明において一般式(m)、(IT)。 および(V)で表わされる化合物の占める割合は、カプ
ラー1モル当り1×10 ないし10モル、好ましくは
3xlOないし5モルである。これより少なすぎると本
発明の効果を奏しにくくなる傾向があり、多すぎると発
色反応に阻害を起こしたりする。 本発明のカラー感光材料は、支持体上に青感性ハロゲン
化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性へ
ロゲン化銀乳剤暦がこの順に、あるいはこれらの任意の
配列で塗設されているのが好ましい。 本発明に用いられるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭
化銀、塩(沃)臭化銀や沃臭化銀な挙げることかでき、
なかでも塩化銀や塩(沃)臭化銀が好ましい、 更には
一つの乳剤層中のハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、
ハロゲン化銀粒子を4s!lI&する全ハロゲン化銀の
90モル%以上が塩化銀であり、実質的にヨウ化銀を含
まない塩臭化銀から成ることが好ましい、ここで実質的
にヨウ化銀を含まなないとは、ヨウ化銀含有率が1.0
モル%以下のことである。ハロゲン化銀粒子の特に好ま
しいハロゲン組成は、ハロゲン化銀粒子を構成する全ハ
ロゲン化銀の95モル%以上が塩化銀である。実質的に
ヨウ化銀を含まない塩臭化銀である。 さらに本発明に係わるハロゲン化銀粒子は臭化銀含有率
において少なくとも10モル同時混合法で反応させて局
在相を形成することができる。さらに、既に形成されて
いるハロゲン化銀をより溶解度桔の小さなハロゲン化銀
に変換する過程を含む、いわゆるコンバージロン法を用
いても局在相を形成することができる。あるいは臭化銀
微粒子を添加し塩化銀粒子の表面に再結晶化させること
によっても局在相を形成できる。 これらの製法については1例えば前述の特願昭62−3
1974−1最明m書に記載されている。 本発明のハロゲン化銀粒子の局在相またはその基質に、
銀イオンと異なる金属イオン(例えば2周期律表第■族
金属イオン、第二族遷移金屈イオン、鉛イオン、タリウ
ムイオン)または、その錯イオンを含有させることか1
本発明の効果をいっそう向上させる点て好ましい、主と
して局在相にはイリジウムイオン、ロジウムイオン、鉄
イオンなど、また主として基質にはオスミウム、イリジ
ウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、コバ
ルト、ニッケル、鉄などから選ばれた金属イオンまたは
その錯イオンを組合せて用いることができる。また局在
相と基質とで金属イオンの種類と濃度をかえて用いるこ
とができる。 金属イオンを、ハロゲン化銀粒子の局在相および/また
はその他の粒子部分(基質)に含有せしめるには、該金
属イオンを粒子形成前、粒子形成・中、または物理熟成
中の調製液に添加すればよい、例えば金属イオンをゼラ
チン水溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、
またはその他の水溶液中に添加してハロゲン化銀粒子を
形成することができる。或いは予め金属イオンをハロゲ
ン化lR微粒子中に含有せしめ、これを所望のハロゲン
化銀乳剤に添加し、更に該微粒子ハロゲン化鋼を溶解さ
せて金属イオンを導入することもできる。この方法は特
にハロゲン化銀粒子表面にある臭化銀局在相に金属イオ
ンを導入するのに効果的である。金属イオンをハロゲン
化銀粒子のどの部分に存在させるかによって、添加方法
を適宜変えることができる。特に該局在相は、前記のハ
ロゲン化銀粒子調製時に添加する全イリジウムの少なく
とも50%とともに沈積させるのが好ましいここで、該
局在相をイリジウムイオンと共に沈積させるとは1局在
相を形成するための銀および/またはハロゲンの供給と
同時、供給の直前、または供給の直後にイリジウム化合
物を供給することをいう。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、外表面に(Zoo
)面をもつものであっても(111)面をもつものであ
っても、あるいはその両方の面をもつものであつても、
さらにはより高次の面を含むものであっても好ましく用
いられる。 本発明に使用されるハロゲン化銀粒子の形は。 立方体、十四面体、八面体のような規則的(regul
ar)な結晶形を有するもの、また球状、板状などのよ
うな変則的(irregular)な結晶形をもつもの
、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものがある。 また種々の結晶形の粒子の混合からなるものであっても
使用することができるが、なかでも前記の規則的な結晶
形をもつ粒子を50%以上。 好ましくは70%以上、より好ましくは90°%以上含
むのがよい。 本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、平均アスペク
ト比(長さ/厚みの比)が5以上、特に好ましくは8以
上の平板粒子が、粒子の全投影面積の50%以上を占め
るような乳剤であってもよい。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子の大きさは。 通常用いられる範囲内であればよいが、平均粒径0、I
ILm〜1.5ルmである場合が好ましい。 粒径分布は多分散であっても単分散であってもよいが、
単分散であるほうが好ましい、単分散の程度を表わす粒
子サイズ分布は、統計学上の変動係a(投影面積を円近
似した場合の標準偏差)Sを直径dで除した偵S/d)
が20%以下が好ましく、15%以下がさらに好ましい
。 またこのような、平板粒子乳剤および単分散乳剤を2.
1以上混合してもよい、乳剤が混合される場合、その少
なくとも一種が前記の変動係数をもつことが好ましく、
混合乳剤の変動係数が前記の値の範囲を満たすことがよ
り好ましい。 本発明に使用されるハロゲン化銀粒子の局在相以外の、
いわゆる基寅部は内部と表層とが異なる層をもっていて
も、均一な層からなっていてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟
成、化学熟成および分光増感されたものか使用される。 化学熟成のために使用される化学増感剤については、特
開昭62−215272号公報明細書の第18頁右下欄
〜第22頁右上欄に記載のものが、また分光増感剤につ
いては、同公報第22頁右上欄〜第38頁に記載のもの
が好ましく用いられる。 さらに本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製造中や
保存中に用いられるカブリ防止剤あるいは安定剤として
は、同公報第39頁〜第72頁右上欄に記載のものが好
ましく用いられる。 カラー感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体
とカップソングしてそれぞれイエローマゼンタ、シアン
に発色するイエローカプラーマゼンタカプラー及びシア
ンカプラーがA常用いられる。 本発明に用いつるイエローカプラーのうち、ベンゾイル
アセトアニリドやピバロイルアセトアニリド等のアシル
アセトアミド誘導体が好ましい。 なかでも、イエローカプラーとしては次の一般式(Y−
1)および(Y−2)で表わされるものが好適である。 (Y−13 IX 式中、Xは水素原子又はカップリング離脱基を表わす、
R21は総炭素数8〜32の耐拡散性基を表わし、R2
2は水素原子、1又はそれ以上のハロゲン原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基または総炭素数8〜32の
耐拡散性基を表わす、R53は水素原子又は置換基を表
わす、R23が2以上ある場合、それらは同一でも異な
っていてもよい。 ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては:米国特許毎4,622,287号明細書の第
3欄15行〜第8欄39行や同4.623,616号明
細書の第14欄50行〜第19欄41行に記載されてい
る。 ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許筒3,408.194号、同3,9
33,501号、同4,046゜575号、同4,13
3,958号、同4,401.752号などに記載があ
る。 ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの具体例
としては、前述の米国特許筒4,622.287号明細
書の第37+li〜54欄に記載の化合物例(Y−1)
〜(Y−39)を挙げることができ、なかでも(Y−1
)、(Y−4)、(Y−6)、(Y−7)、(Y−15
)、(Y−21)(Y−22)、(Y−23)、(Y−
26)(Y−35)、(Y−36)、(Y−37)、(
Y−38)、(Y−39)などが好ましい。 また前述の米国特許筒4,623,616号明最古の第
19欄〜24欄の化合物例(Y−1)〜(Y−33)を
挙げることができ、なかでも(Y−2)、(Y−7)、
(Y−8)、(Y−12)(Y−20)、(Y−21)
、(Y−23)、(Y−293などが好ましい。 その他、好ましいものとしては、米国特許筒3.408
,194号明最明書の第6欄に記載の典型的具体例(3
4)、同3,933,501号明細書の第8viに記載
の化合物例(16)や(19)、l?q4,046,5
75号IJl細Sの第7〜8aiに記載の化合物(9)
、同4,133,958号明細書の第5〜6mに記載の
化合物例(1)、同4.401,752号明細書の第5
欄に記載の化合物例1、および下記の化合era)〜h
)を挙げることができる。 上記のカプラーの中でも窒素原子を離脱原子とするもの
が特に好ましい。 また本発明に用いるピラゾロトリアゾール系マゼンタカ
プラーと併用しつるその他のマゼンタカプラーとしては
、オイルプロテクト型の、インダシロン系もしくはシア
ノアセチル系、好ましくは5−ピラゾロン系および他の
ピラゾロトリアゾール類などのピラゾロアゾール系のカ
プラーか挙げられる。5−ピラゾロン系カプラーは3−
位がアリールアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換さ
れたカプラーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好
ましく、その代表例は、米国特許筒2,311.082
号、同第2,343,703号、同第2,600,78
8号、同2,908,573号、同3,062,653
号、同第3,152゜896号および同第3,936,
015号などに記載されている。二当屋の5−ピラゾロ
ン系カプラーの離脱基として、米国特許筒4,310,
619号に記載された窒素原子離脱基または米国特許筒
4,351,897号に記載されたアリールチオ基が好
ましい、また欧州特許第73,638号に記載のバラス
ト基を有する5−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度
が得られる。 ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許筒2,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許筒3,725.067号に記載さ
れたピラゾロ[5,1−cl[1,2,4] )−リア
ゾール類、リサーチ・ディスクロージャーl−2422
0(1984年6月)に記載のピラゾロテトラゾール類
およびリサーチ・ディスクロージャー24230 (1
984年6月)に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる、上に述べたカプラーは、いずれもポリマーカプラ
ーであってもよい。 これらの化合物は具体的には、下記の一般式(Ml)、
(M−II)又は(M−m)で表わされる。 ■ Ro ■ Rコ2 ここで、R3□は総炭素数が8〜32の耐拡散性基を表
わし、R32は、フェニル基または置換フェニル基を表
わす、R33は水素原子又は置換基を表わす、2は、窒
素原子を2〜4個含む5員のアゾール環を形成するのに
必要な非金属原子群を表わし、該アゾール環は置換基(
縮合環を含む)を有用していてもよい。 x2は水素原子または離脱する基を表わす。 R33の置換基やアゾール環の置換基の詳細については
1例えば米国特許節4,540,654号明最明四の第
2カラム第41行〜第8カラム第27行に記載されてい
る。 ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエロ
ー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許節4,
500,630号に記載のイミダゾ[1,2−bl ピ
ラゾール類は好ましく、米国特許節4,540,654
号に記載のピラゾロ[x、5−bJ い、2.4] ト
リアゾールは特に好ましい。 その他、特開昭61−65245号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2.3又は
6位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
61−85246号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー1特開昭
61−147254号に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許(公開)第226,849号に記
載されたような6位にアルコキシ基やアリーロキシ基を
もつピラゾロトリアゾールカプラーの使用が好ましい。 シアンカプラーとしては、フェノール系シアンカプラー
とナフトール系シアンカプラーか最も出代表的である。 フェノール系シアンカプラーとしては、米国特許2,3
69j929号、同4,518,687号、同4,51
1,647号や同3,772,002号などに記載の、
フェノール核の2位にアシルアミノ基をもち、かつ5位
にアルキル基をもつもの(ポリマーカプラーも含む)が
あり、その代表的具体例としては、カナダ特許825,
822号に記載の実施例2のカプラー、米国特許3,7
72.002号に記載の化合物(1)、同4,564.
590号に記載の化合物(1−4)や(1−5)、特開
昭61−39045号に記載の化合物(1)、 (2)
、(3)や(24) 、同62−70846号に記載の
化合物(C−2)を挙げる事ができる。 フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許2
,772,162号、同2,895゜826号、同4,
334,011号、同4,500.653号や特開昭5
9−164555号に記載の2,5−ジアシルアミノフ
ェノール系カプラーがあり、その代表的具体例としては
。 米国特許2.89−5,826号に記載の化合物(■)
、同4,557,999号に記載の化合物(17)、同
4,565.”r’/7号に記載の化合物(2)や(1
2)、同4,124,396号に記載の化合物(4)、
同4,613,564号に記載の化合物(1−19)等
を挙げる事ができる。 フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許4
,372,173号、同4,564,586号、同4,
430,423号、特開昭61−390441号や特願
昭61−100222号に記、1!の、含窒素複素環が
フェノール核に縮合したものがあり、その代表的具体例
としては、米国特許4,327,173号に記載のカプ
ラー(1)や(3)、同4,564,586号に記載の
化合物(3)と(16)、同4,430,423号に記
載の化合物(1)や(3)、及び下記化合物を挙げる事
ができる。 C,11゜n のタイプのシアンカプラーの他に、欧州特許出願公開E
P0,249,453A2に記載のジフェニルイミダゾ
ール系シアンカプラー等も使用できる。 フェノール系シアンカプラーとしては、その他米国特許
4,333,999号、同4,451゜559号、同4
,444,872号、同4,427.767号、同4,
579,813号、欧州特許(EP)067.689B
1号などに記載のウレイド系カプラーがあり、その代表
的具体例としては、米国特許4,333,999号に記
載のカプラー(7)、1fi14,451,559号に
記aのカプラー(1)、同4,444,872号に記載
のカプラー(14)、同4,427,767号に記載の
カプラー(3)、同4,609,619号に記載のカプ
ラー(6)や(24)、同4.579,813号に記載
のカプラー(1)や(11)、欧州特許m (EP)0
67.689B1号に記載のカプラー(45)や(50
)、特開昭61−42658号に記載のカプラー(3)
等を挙げる事ができる。 ナフトール系シアンカプラーとしては、そのナフトール
核の2位にN−アルキル−N−アリールカルバモイル基
をもつもの(例えば米国特許2゜313.586号)、
2位にアルキルカルバモイル基をもつもの(例えば米国
特許2,474,293号、同4,282,312号)
%2位にアリールカルバモイル基をもつもの(例えば特
公昭50−14523号)、5位にカルボンアミド又は
スルホンアミド基をもつもの(例えば#BR昭60−2
37448号、同61−145557号、同61−15
3640号)、やアリールオキシ離脱基をもつもの(例
えば米国特許3,476.563号)、置換アルコキシ
離脱基をもつもの(例えば米国特許4,296,199
号)、グリコール酸離脱基をもつもの(例えば特公昭6
0−39217号)などがある。 これらのカプラーは高沸点有機溶媒の少くとも一種と共
存させて分散した乳剤層に含有させる事ができる。好ま
しくは次の式(A)ないしくE)で表わされる高沸点有
機溶媒が用いられる。乳化物粒子の平均粒子径は、0.
31L以下が好ましく、更に好ましくは0.211.以
下である。 式 式 (B) w −coo−w2 式 式 (E゛) W −0−W2 (式中、W 、W 及びW3はそれぞれ置換もしく
は無2換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アリール基又はヘテロ環基を表わし、W はW、O
Wlまたはs−w、を表わし、nは1ないし5の整数で
あり、nが2以上の時はW4は互いに同じでも異なって
いてもよく。 一般式(E)において、WlとW2が縮合環を形成して
もよい)。 また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダプルラテックスポリマー(
例えば米国特許第4203716号)に含浸させて、ま
たは水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして
親木性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。 好ましくは国際公開番号WO38100723号明細書
の第12頁〜30頁に記載の単独重合体または共重合体
が用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色
像安定化等の上で好ましい。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子W1誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。 本発明の感光材料には1.?!々の退色防止剤を用いる
ことができる。即ち、シアン、マゼンタ及び/又はイエ
ロー画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類
、6−ヒトワキシクロマン類。 5−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン類、p−ア
ルコキシフェノール類、ビスフェノール類を中心とした
ヒンダードフェノール類、没食子鹸銹導体、メチレンジ
オキシベンゼン類、アミノフェノール類、ヒンダードア
ミン類およびこれら各化合物のフェノール性水酸基をシ
リル化、アルキル化したエーテルもしくはエステル誘導
体が代表例として挙げられる。また、(ビスサリチルア
ルドキシマド)ニッケル錯体および(ビス−N。 N−ジアルキルジチオカルバマド)ニッケル錯体に代表
される金属錯体なとも使用できる。 有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。 ハイドロキノン類は米国特許部2,360,290号、
同第2,418,613号、同第2.700.453号
、同第2,701,197号、同第2,728,659
号、同第2,732,300号、同第2,735,76
5号、同第3,982.944号、同第4,430,4
25号、英国特許!!rs1,363,921号、米国
特許部2,710.801号、同第2,816,028
号などに、6−ヒトワキシクロマン類、5−ヒドロキシ
クマラン類、スピロクロマン類は米国特許部3゜432
.300号、同第3,573,050号。 同第3,574,627号、同第3,698,909号
、同第3,764,337号、特開昭52−15222
5号などに、スピロインダン類は米国特許部4,360
,589号に22−アルコキシフェノール類は米国特許
部2,735,765号、英国特許第2,066.97
5号、特開昭59−10539号、特公昭57−197
65号などに、ヒンダードフェノール類は米国特許!1
83゜700.455号、特開昭52−72224号、
米国特許部4,228,235号、特公昭52−662
3号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼ
ン類、アミノフェノール類はそれでれ米国特許部3,4
57,079号、同第4,332.886号、特公昭5
6−21144号などに、ヒンダードアミン類は米国特
許部3,336.135号、同第4,268,593号
、英国特許第1.32 .889号、同第1,354゜
313号、同第1,410,846号、特公昭51−1
420号、特開昭58−114036号。 同59−53846号、同59−78344号などに、
フェノール性水酸基のエーテル、エステル誘導体は米国
特許!84,155,765号、同第4.174,22
0号、同第4,254,216号、同第4,264,7
20号、特開昭54−145530号、同55−632
1号、同58−105147号、同59−10539号
、特公昭57−37856号、未聞特許第4,279,
990号、特公昭53−3263号などに、金属錯体は
米国特許部4,050,938号、同第4,241.1
55号、英国特許第2,027,731(A)号などに
それぞれ記載されている。これらの化合物は、それぞれ
対応するカラーカプラーに対し通常5ないし1OOff
i量%をカプラーと共乳化して感光層に添加することに
より、目的を達することができる。シアン色素像の熱お
よび特に光による劣化を防止するためには、シアン発色
層に隣接する両側の層に望外線吸収剤を導入することが
より効果的である。 上記の退色防止剤の中では、スピロインダン類やとンダ
ードアミン類などが特に好ましい。 本発明の保存性改良化合物と同様に処理後の保存におけ
る膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの
反応による発色色素生成によるスティン発生その他の副
作用を防止するためにアミン系化合物を使用することが
好ましい、アミン系化合物のより好ましいものは下記一
般式(FG)で表わすことができる。 一般式(FG) 式中、Rooは水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基
、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、置換又は未置
換アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、脂肪族基、芳香族基およびヘテロ環基な表
わす” ROlは水素原子、脂肪族基、芳香族基および
ヘテロ環基を表わす、R02は脂肪族基、芳香族基およ
びヘテロ環基を表わす、ここでR80’ Rol、R0
2の少なくとも2つの基が互いに結合して単環状又は複
数環状のペテロ環を形成してもよい。 一般式(FG)で表わされる化合物の具体例については
米国特許部4,483,918号、同第4.555,4
79号、同第4,585,728号、特開昭58−10
2231号、同59−229557号などに記載されて
いる。 本発明を用いて作られる感光材料には、親木性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい0例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物(例えば米国特
許3,533,794号に記載のもの)、4−チアゾリ
ドン化合物(例えば米国特許3,314,794号、同
3,352゜681号に記載のもの)、ベンゾフェノン
化合物(例えば特開昭46−2784号に記載のもの)
、ケイヒ醋エステル化合物(例えば米国特許3.705
,805号、同3,707,375号に記載のもの)、
ブタジェン化合物(例えば米国特許4,045.229
号に記載のもの)、あるいは、ベンゾオキジドール化合
物(例えば米国特許3,700,455号に記載のもの
)を用いることができる、紫外線吸収性のカプラー(例
えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー)や、
紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい、これらの
紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。 本発明に用いて作られた感光材料には、親木性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他14tz−め目揃で水溶性染料を含有してい
てもよい、このような染料には、オキソノール染料、ヘ
ミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料
、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオ
キソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニ
ン染料か有用である。 本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親木性コロイドも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。 本発明においてゼラチンは石炭処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい、ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、(アカデ
ミツク・プレス、1964年発行)に記載がある。 本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレースフィルムやポリス
チレンテレフ“3ヒートなどの透明フィルムや反射型支
持体が使用できる0本発明の目的にとっては、反射型支
持体の使用がより好ましい。 本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素面像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる0例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙1友射層を併
設した。或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があり、これ
らの支持体は使用目的によりて適宜選択できる。 光反射物質としては、界面活性作仮存在下に白色顔料を
充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を2〜4
価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい。 白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率(%)は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る6pLmX6終mの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率(%)(R,)を測
定して求めることが出来る。占有面積比率(%)の変動
係数は、R1の平均値(R)に対するR5の標準偏差S
の比S/Rによって求めることか出来る。対象とする単
位面積の個数(n)は6以上が好ましい、従って変動係
数s / Rは 求めることか出来る。 本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率(%)の
変動係数は、O,15−1以りとくにo、 i2以ド
が好ましい、O,Oa以下の場合は、実質上粒子の分散
性は「均一である」ということができる。 本発明のカラー写真感光材料は、発色現像、?′S自定
着、水洗処理(または安定化処理)が施されるのが好ま
しい、漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行
ってもよい。 連続処理する場合、現像液の補充量は省資源や低公害化
などの見地から、少ない方が望ましい。 好ましいカラー現像液の補充量は、感光材料lは当り2
00招以下である。さらに好ましくは120d以下であ
る。さらに好ましくは、100濾以下である。ただし、
ここでいう補充量とは、いわゆるカラー現像補充液が補
充される量を示しているもので、経時劣化や濃縮分を補
正するための添加剤等の量は、補充量外である。なお、
ここでいう添加剤とは例えば濃縮を希釈するための水や
経時劣化し易い保恒剤あるいはpf(を上昇させるアル
カリ剤等を示す。 本発明に適用される発色現鉦液(お好ましくは芳香族第
一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水
溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノ
ール系化合物も有用であるが、p−フェニレンジアミン
系化合物が好ましく使用され、その代表例としては3−
メチル−4−アミノ−N、N−ジエチルアニリン、3−
メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル
ーN−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、3−
メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メトキシエ
チルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはP−
トルエンスルホン酸用などか挙げられる。これらの化合
物は目的に応じ2種以上併用することもできる。 発色現像液は2アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH!!衡剤、臭化物塩、沃化物塩
、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくは
メルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止
剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて2七
t<−ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン2
亜硫酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバラド類、ト
リエタノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエ
チレンジアミン(1,4−ジアザビシクロ(2゜2.2
)オクタン)類の如き各種保恒剤、エチレングリコール
、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルア
ルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム
塩、アミン類のような現像促進剤1色素形成力プラー2
競争カプラーナトリウムボロン八イトライトのようなカ
ブラセ剤、■−フェニルー3−ピラゾリドンのような補
助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤1例えば2エ
チレンジアミン四酢酸。 ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロ
ヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミジノ酢
酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸
、ニトリロ−N、N、N−トリメチレンホスホン酸、エ
チレクジアミンーN、N、N”、N’−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレングリコ−ル(0−ヒト、ロキシフ
ェニル酢酸)及びそれらの塩を代表例として上げること
ができる。 また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には。 へイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類。 l−フェニル−3−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリド
ン類またはN−メチル−p−アミノフェノールなどのア
ミノフェノール類など公知の黒白現像主薬を単独である
いは組合わせて用いることができる。 これらの発色現像液及び黒白現像液のPHは9〜12で
あることか一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるか、一般に感
光材料l平方メートル当り3!L以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことによりsoo
譚以下にすることもできる。jTR光量を低減する場合
には処理層の空気との接触面植を小さくすぎことによっ
て液の蒸発、空気酸化を防止することか好ましい、また
現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いるこ
とにより補充量を低減することもできる。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白定着処
理)1個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよい
、ざらに二種の連続した漂白定着浴で処理すること、漂
白定着処理の前に定着すること、又は漂白定着処理後漂
白処理することも目的に応し任意に実施できる、漂白剤
としては1例えば鉄(m)、コバルト(■)、クロム(
■)、銅(■)などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロ化合物等が用いられる6代表的漂白剤とし
てはフェリシアン化物:重クロム酸塩:鉄(III)も
しくはコバルト(m)の有機錯塩、例えばエチレンジア
ミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキ
サンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、】、3−ジ
アミノプロパン四酢醜、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸
、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩;過硫酸塩:臭素酸塩;
過マンガン酸塩:ニトロベンゼン類などを用いることが
できる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄(m)
錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(DIN錯塩
及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ま
しい、さらにアミノポリカルボン酸鉄(III) !!
塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有用
である。これらのアミノポリカルボン酸鉄(m)錯塩を
用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜Bで
あるが、無理の迅速化のために、さらに低いpHで処理
することもできる。 漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の九体例は、次の明細書に記載されて
いる;米国特許第3,893,858号。 西独特許第3..290,812号、同2,059.9
88号、特開昭53−3−2、−736号、同53−5
7,831号、同53−37,418号、同53−72
,623号、同53−95,630号、同53−95,
631号、同53−1O,4232号、同53−124
,424号、同53−141,623号、同53−28
,426号、リサーチ・ディスクロージャーNo、17
,129号(1978年7月ンなどに記載のメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物:特開昭50−
140,129号に記載のチアゾリジン誘導体:持分4
5−8,506号、特開昭52−20.832号、同5
3−32,735号、米国特許第3,706,561号
に記載のチオy、素誘導体;西独特許第1,127,7
15号、特開昭58−16,235号に記載の沃化物:
西独特許第996,410号、同2,748,430号
に記載のポリオキシエチレン化合物類:特公昭45−8
83.6号記載のポリアミン化合fs:その他特開IV
(49−42,434号、同49−59,644号、同
53−94,927号、同54−35゜727号、同5
5−26.50−6%−1同58−163.940号記
載の化合物:臭化物イオン等が使用できる。なかでもメ
ルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進
効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許t53,8
93,858号、西独特許第1,290,812号、特
開昭53−95,630号に記載の化合物が好ましい。 更に、米国特許第4,552,834号に記載の化合物
も好ましい、これらの漂白促進剤は感材中に添加しても
よい、撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこ
れらの漂白促進剤は特に有効である。 定着剤として、はチオ硫酸塩、チオシアン酸塩。 チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等
を挙げることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的で
あり、特にチオ′@酸アンモニウム塩が最も広範に使用
できる。U白定着液の保恒剤としては、亜I&酸塩や重
亜af!#塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ま
しい。 本発明のハロゲン化銀カラー°写π感光材料は。 脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが、−殻
内である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(
例えばカプラー等使用素材による)、用途、更には水洗
水温、水洗タンクの数(段数)、自流、順流等の補充方
式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。こ
のうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関
係は。 Journal of the 5ociety
of Motion Picture an
d↑elevision Engineers 第6
4巻、P、248−253 (1955年5月号)に記
載の方法で、求めることができる。 前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し。 生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる
0本発明のカラー感光材料の処理において、このような
問題の解決策として、特願昭61−131,632号に
記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減さ
せ−る方法を極めて有効に用いることができる。また、
特開昭57−8.542号に記載のイソチアゾロン化合
物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナ
トリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール
等、掘口博著「殺菌防黴剤の化学」、衛生技術余線「微
生物の滅菌、IRIJ、防黴技術」、日木防菌防微学金
線「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもで
きる。 本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4−
9であり、好ましくは5−9である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15−45℃で20秒−1O分、好ましくは2
5−40℃て30秒−5分の範囲が選択される。更に1
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭57−8,543号、58−14.83
4号、60−220,345号に記載の公知の方法はす
べて用いることができる。 又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、ti影用カラー感光材料の最終浴
として使用される。ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。 上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内臓しても良い、内
臓するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい0例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,
599号、リサーチ・ディスクロージャー14,850
号及び同15,159号記載のシップ塩基型化合物、同
13.924号記載のアルドール化合物、米国特許第3
,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53−1
35,628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
1発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ピラゾリドン類を内臓しても良い、典型的な化合物は
特開昭56−64,339号、同57−144,547
号、および同58−115.138号等記載されている
。 本発明における各種処理液は10℃〜50″Cにおいて
使用される0通常は33℃〜38℃の温度が標準的であ
るが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮した
り、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の
改良を達成することができる。また、感光材料の配録の
ため西独特許第2.226,770号または米国特許第
3,674.499号に記載のコバルト補力もしくは過
酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の優れた特徴を遺憾
なく発揮するには、実質的にベンジルアルコールを含ま
ず、かつ0.002モル/l以下の臭素イオンを含む発
色現像液にて2分30秒以下の現像時間で処理すること
が一好番しい。 上に述べた「実質的にペンシルアルコールを含ます」と
は1発色現像液lfL当り2ml以下を意味し、好まし
くは0.5d以下、最も好ましくは全く含まれない事を
意味する。 (発明の効果) 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は。 発色性及び色像の堅牢性が高くさらに写真の保存性、特
に経時によるマゼンタ色汚染の発生が防止されるという
優れた効果を奏する。また1本発明のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料は従来よりカプラーの分子量を小さくす
ることによって合成工程数が少なくてよく1合成上のコ
ストを下げることができ、経済上大きなメリットがある
。 (実施例) 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。 実施例1 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙(試料toi)を作製
した。塗布液(f−T顧ようにして調製した。 第一!7塗布液調製 イエローカプラー(ExY)19.1g、色像安定剤(
Cpd−1)4.4gおよび色像安定剤(Cpd−7)
0.7gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒(So
1 v−3)8.2gを加え溶解し、この溶液を10%
ドデシルベンゼンスルホン醜ナトリウム8ccを含む1
0%ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一方
墳臭化銀乳剤(粒子サイズ0.85ル、変動係@0.0
7の立方体で粒子全体の割合として臭化銀1モル%を粒
子表面の一部に局在して含有)に下記に示す2種の青感
性増感色素を銀1モル当り各々2.0xlO−4モル加
えた後に硫黄増感を施したものを調製した。前記の乳化
分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成とな
るように第−層塗布液を調製した。第二層から第七履用
の塗布液も第−Kf塗布液と同様の方法で調製した。各
層のゼラチン硬化剤としては、1−オキシ−3,5−ジ
クロロ−s−トリアジンナトリヴ込塩−を用いた。 各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。 青感性乳剤層 5O1 SOコH (ハロゲン化銀1モル当たり7.0XIO−’モル)赤
感性乳剤層 (上記二杯をハロゲン化銀1モル当り各々2.0X10
−’モル) (ハロゲン化霊長1モル当たり0.9X10−’モlし
)赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をノ\ロゲン
化111モル当たり2.6X10−”モル添加した。 (ハロゲン化iff 1モル当たり4.0XIO−’モ
ル)および また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり8
.5XlO−5モル、7.7x l Q−4モル、2.
5X10−’モル添加した。 イラジエーシジン防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。 および (層構成) 以下に各層の組成を示す、数字は塗布f (g/、()
を表す、ハロゲン北限乳剤はtF1換算塗布mを表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色814 (Tiot)
と青味染料(群青)を含む−〕 − 第一層(青感層) 前述の塩臭化銀乳剤 0.30ゼラチン
1,86イエローカブラー(E
x Y) 0.82色像安定剤(Cpd−1
) 0.19色像安定剤(Cpd−7)
0.03溶媒(Solv−3>
0.35第二IW(混色防止層) ゼラチン 0,99混色防止剤
(Cpd−5) 0.08溶媒(Solv−1
) 0.16溶媒(Solv−4)
0.08第三層(緑感N) 塩臭化銀乳剤(粒子サイズ0.40μ、変動係数0.0
9の立方体で粒子全体の割合として臭化銀1モル%を粒
子表面の一部に局在して含有)
0.36ゼラチン 1.2
4マゼンタカプラー(ExM) 0.31色像
安定剤(Cpd−3) 0.12色像安定剤
(Cpd−4) 0.06色像安定剤(Cpd
−8) 0.09溶媒(Solv−2)
0.42第四層(紫外線吸収層) ゼラチン 1.58紫外線吸収
剤(UV−1) 0.47混色防止剤(Cpd
−5) o、os溶媒(Solv−5)
0.24第5層 塩臭化銀乳剤(粒子サイズ0.36μ、変動係数0.1
1の立方体で粒子全体の割合として臭化銀1.6モル%
を粒子表面の一部に局在して含有) ゼラチン シアンカプラー(E x C) 色像安定剤(Cpd−6> 色像安定剤(Cpd−7) 色像安定剤(Cpd−9) 溶媒(3oIV 4) 第六N(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(UV−1) 混色防止剤(Cpd−5) 溶媒(3o1v 5) 第七層(保」1 ゼラチン ポリビニルアルコールのアク リル変性共重合体(変性度 17%) 流動パラフィン 1、33 0、17 0、03 (E x Y) イエローカプラー (ExM) マゼンタカプラー (E x C) シアンカプラー I R−H。 CJs。 tBv のものの : 3 : 6混合物 (重量比) (Cpd−52混色防止剤 H (Cpd−6)色像安定剤 H caH9(をン il CJw(t) CJq(t) の2:4:4混合物(重量比) (Cpd−1)色像安定剤 (Cpd−3) 色像安定剤 (Cpd−4) 色像安定剤 H (Cpd−7) 色像安定剤 千CH,−C1l+。 C0N11C411q(t) 平均分子量 60゜ (Cpd−8> 色像安定剤 lh L (Cpd−9) 色像安定剤 0!1 (UV−1) 紫外線吸収剤 (Solv−2) 溶媒 CsH+ l (t) のl: 1混合物 (容量比) (Solv−3) 溶媒 0 = P +OC雫H+v(iso))s(S。 v−43 溶媒 C18w(t) (S。 v−5)溶媒 CaH*(t) の4: 4混合物 (重量比) C00CsH+ 。 (CHz)s ■ C00C,)(、? (S。 1v−1) 溶媒 第三層のマゼンタカプラーを等モル量の下記の比較カプ
ラー(A) 比較カプラー (A) (B) 。 (C) (D) に変えた試料および等モル量の本発明のカプラーに変え
た試料等102〜1 10を作成した。 比較カプラー(B) 比較カプラー(D) 上記感光材料を光学くさびを通して露光後1次の工程で
処理した。 〈処理工程〉 〈温度〉 〈処理時間〉発色現
像 35°C45秒 漂白定着 35°C45秒 水 洗■ 35℃ 30秒 水 洗■ 35℃ 30秒水 洗0)
35℃ 30秒乾 鰻 75
℃ 60秒魚色火盈菫 水 80
0dエチレンジアミン−N、N。 −N”、N”−デトラメチレ ンホスホン酸 3.0gトリエタノ
ールアミン 8,0g塩化ナトリウム
1・4g炭酸カリウム
25gN−エチル−N−(β−メタ ンスルホンアミドエチル) −3−メチル−4−アミノ アニリン硫酸塩 N、N−ビス(カルボキシメ チル)ヒドラジン 蛍光増白剤(WIIITEX4B (i友化学製) 木を加えて pH(25℃) 隨肛定l羞 水 チオ硫酸アンモニウム溶液 (700g/Jl) 亜硫酸アンモニウム エチレンジアミン四#酸第2 鉄アンモニウム2木塩 エチレンジアミン四部酸2ナ トリウム塩 臭化アンモニウム 木を加えて pH(25℃) 5.0g 5.0g g 0001i I Oo 700摺 ioo面 8g 5g g 0g 1000捕 5、5 水洗液 水道水をイオン交換樹脂によりカルシウム、τマグネシ
ウムを各々3ppm以ドにまで処理して使用、(25“
Cでの導電率は5μs / c mであった。) このようにして出来あがった試料の写真特性l高発色濃
度Dm)と、キャノン光退色試験(Xe;10万ルツク
ス、試料−前面にUVフィルター、8日間照射)結果を
比較した結果を表1に示す。 表1 表1から明らかなように、試料101〜104の比較カ
プラーと本発明のカプラーの入った試料106〜109
を比較すると、いずれも本発明のカプラーでは分子量が
少ないにもかかわらずほぼ同等かそれ以上の発色性と光
堅牢性を示すことがわかり1本発明のカプラーは性1@
および経済性においても優れていることがわかる。一方
、同じ骨格で正当に比較することのできを本発明のカプ
ラーを含む試料110と比較カプラーを含む試料105
を比較すると1本発明のカプラーは分子量か低く経済性
に優れているばかりでなく、写真特性1色像堅牢性にお
いても優れていることがわかる。 実施例 え ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙(試料201)を作製
した。塗布液は下記のようにしてU4製した。 第−N塗布液調製 イエローカプラー(ExY)−1鋲、1gおよび色像安
定剤(Cpd−1)4.4gおよび(Cpd−7)1.
8gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒(Solv−
3)と(Solv−6)各4゜1gを加えて溶解し、こ
の溶液を10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
8ccを含む10%ゼラチン水溶液185ccに乳化分
散させた。−大垣臭化銀乳剤(臭化銀80.0モル%、
立方体、平均粒子サイズ0.85μ、変動係数O,OS
のものと、臭化銀8060モル%、立方体、平均粒子サ
イズ0.62μ、変動係数0.07のものとをle3の
割合(Agモル比)で混合)を硫黄増感したものに下記
に示す青感性増感色素をiff 1モル当たり5.0X
IO−’モル加えたものを調製した。前記の乳化分散物
とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるよう
に第−層塗布液を調製した。第二層から第七履用の塗布
液も第−層塗布液と同様の方法で!Ii製した。各層の
ゼラチン硬化剤としては、l−オキシ−3,5−ジクロ
ロ−S−トリアジンナトリウム塩を用いた。 各層の分光増悪色素として下記0ものを用いた。 青感性乳剤層 (ハロゲン化f艮1モル当たり4.0XlO−’モル)
および SO,− 3o、H・旧’、Czllsh (ハロゲン化fF11モル当たり7.0XIO弓モル)
赤感性乳剤層 (ハロゲン(tJ艮1モル当たり5.0X10−’モル
)CJs I−C5Lr (ハロケン化i艮1モル当たり0.9X10−’モル)
赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化i
! 1モル当たり2.6X10−3モル添加した。 SOl SO3H−N(CJsJ3 染料を添加した。 また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、1−(5−メチルウレ不ドフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化fIi1モル当た
り4.0X10−’モル、3.0X104モル、1.0
X10−’モル、また2−メチル−5−
性を改良したハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する
ものである。 (従来の技I#) ピラゾロトリアゾール系カプラーは、従来の5−ピラゾ
ロン系カプラーに比較し、パラフェニレンジアミンの酸
化体とカップリングして得られる色素の分光吸収か43
0nm付近に不要吸収をほとんど持たないことから、カ
ラー写真感光材料の色再現性を改良するため1種々の置
換基の工夫が提案されてきた。 IH−ピラゾロ[1,5−bl [1,2,4]トリア
ゾール系カプラーの骨格については、米国特許第4,5
40,654号で開示されている。 また、LH−ピラゾロ[1,5−cl [1゜2.4]
hリアゾール系カプラーの骨格については米国特許第
3,725,067号に開示されている。これらの特許
の後、さらに色再現性、保存性1発色性等を改良するた
めに種々の提案がなされている。それらのなかで骨格に
直接結合する位置での置換基や耐拡散基の改良として特
開昭61−65246号、同61−147254号、同
62−89961号、同62−125349号、WO3
6101915号等が提案されている。 また、現像処理後に残存する現像主薬による色汚染防止
剤として、特開昭62−17665号、同62−143
048号、同62−283338号等が知られている。 (発明が解決しようとする課題) これらの骨格のピラゾロトリアゾールカプラーから形成
されるアゾメチン色素は確かに430nm付近の不要吸
収が少なく、長波長側の裾切れがシャープで色再現上好
ましいものであるが、現像主薬の酸化体とのカップリン
グ速度が遅かったり、生成色像の光堅牢性が低かったり
、カプラーの分子量が大きく製造コストが高かったり、
現像処理後の色汚染の程度が大きかったりして、カラー
写真感光材料としてはまた不満足なものであった。 従って本発明の目的は、現像主薬の酸化体とのカップリ
ング速度を速めて発色性を改良し、生成色像の堅牢性を
改良し4さらには出来上がったカラー写真の保存性、特
に経時によるマゼンタ色汚染を防止するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することにある。 (課題を解決するための手段) 本発明者らは上記の従来のハロゲン化銀カラー写真感光
材料の問題点を克服し、上記目的を達成するため鋭意研
究を重ねた結果、下記の一般式(I)及び(n)で表わ
される新規なカプラー群がその目的を達成しつること、
さらにそれらのマゼンタカプラーと一般式(III)、
(IV)及び(V)で表わされる化合物を組合わせ
ることによってカラー写真の保存性、特にマゼンタ色汚
染の発生を防止できることを見出し、この知見に基づき
本発明をなすに至った。 すなわち木Q13は、少なくとも1つのハロゲン化銀乳
剤層を支持体上に有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、下記一般式(りまたは一般式(11)で表
わされるピラゾロトリアゾール系カプラーを少なくとも
1種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供するものである。 一般式(1) 一般式(n) (式中、R1はアルキル基を表わし、2は水素原子又は
ハロゲン原子、アリールオキシ基、アリールチオ基及び
窒素へテロ環基から選ばれたカップリング離脱基を表わ
し、Xはアルキレン基を表わし R2はアルコキシアル
コキシ基、アリールオキジアルコキシ基、アシルアミノ
基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スル
ホンアミド基、スルファモイルアミノ基、窒素へテロ環
基、アミノ基、へロゲン原子、アリールオキシ基、アリ
ール基、アルキル基、アルキルチオ基。 アリールチオ基、またはアルコキシカルボニル基を表わ
し、R3は水素原子、ハロゲン・原子、アルキル基、ア
ルコキシ基を表わし、nは0またはlを表わし1mは1
から4の整数を表わす、ただし、R1とXの少なくとも
1つは2級もしくは3級の炭素原子を介してピラゾロト
リアゾール環に結合する基であって、それ以外の位置に
は2級もしくは3級の分岐鎖をもたない基を表わす、ま
たX、 R及びR3の炭素原子の総和は25以下である
、) 一般式(m) R4−+A刊−r−X ’ 一般式(IT) R5−C=Y 人 式中 R4、R5はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基な表わす X lは芳香族アミン現像薬と
反応して離脱する基を表わし、Aは芳香族アミン現像薬
と反応し化学結合を形成する基を表わす1口′は1また
は0を表わす、Bは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘ
テロ環基、アシル基またはスルホニル基を表わし、Yは
芳香族アミン現像薬が一般式(IT)の化合物に対して
付加するのを促進する基を表わす。 −−4。 −1でRとX 、YとR5またはBとが互いに結合し
て環状4W造となってもよい。 一般式(V) R−Z’ 式中、Rは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基な表わ
す Z lは求核性の基または感光材料中で分解して求
核性の基を放出する基を表わす。 次に一般式(I)及び(■)で表わされる新規なマゼン
タカプラーの置換基について詳細に説明する。 R1は直鎖1分岐鎖のアルキル基で、好ましくは炭素9
1〜35のメチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル
、n−オクチル、n−ドデシル。 1so−プロピル、t−ブチル、5ec−ブチルt−ペ
ンチル、t−ヘキシル基等を表わし、これらにはハロゲ
ン原子、木S基、アリール、ペテロ環、シアノ、アルコ
キシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、アシルオキシ
、カルバモイルオキシ、シソルオキシ、スルホニルオキ
シ、アシルアミノ、アニリノ、ウレイド、イミド、スル
ファモイル、スルファモイルアミノ、カルバモイル、カ
ルバモイルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテ
ロ環チオ、アルコキシカルボニルアミノ、スルホンアミ
ド、アシル、スルホニル、スルフィニル、アルコキシカ
ルボニルまたはアリールオキシカルボニル基がt1換し
ていてもよい。 Zで表わされる離脱基は、通常の離脱基から選ばれたハ
ロゲン原子(例えば、塩素、臭素、フッ素原子)、アリ
ールオキシ基(例えば、フェノキシ、4−メチルフェノ
キシ、4−エトキシカルボニルフェニル、4−(4−ベ
ンジルオキシフェニルスルホニル)フェノキシ、3−ク
ロロフェニル、4−tart−オクチルフェノキシ)、
アリールチオ基(例えば、フェニルチオ、2−ブトキシ
−5−tart−オクチルフェニルチオ、2−ビバロイ
ルアミノフエニルチオ、2−クロロフェニルチオ、4−
ドデシルフェニルチオ、または3−(N−オクチルカル
バモイル)フェニルチオ)または窒素へテロ環基(例え
ば、l−ピラゾリル、3.5−ジメチル−1,2,4−
トリアゾール−1−イル、3−クロロ−1,2,4−ト
リアゾール−1−イル、3.5−ジフェニル−1,2゜
4−トリアゾール、1−ピロリル、4−クロロピラゾー
ル−1−イル、4−n−ブチルピラゾール−1−イル、
またはl−ベンズ−イミダゾリル)を表わす。 Xで表わされるアルキレン基は、メチレン、エチレン、
1.3−プロピレン、1,4−ブチレン。 シ)アセトアミド、ヘキサノイルアミノ、テトラデカン
アミド、ベンズアミド、4−クロロベンズアミド、!−
ナフトアミド、アセトアミド、わす。 R2はアルコキシアルコキシ基(例えば、2−ブトキシ
エトキシ−12−へキシルオキシエトキシ−12−才ク
チルオキシエトキシ−52−ドデシルオキシ−)のよう
な総炭素数6以上13以下の基、アリールオキジアルコ
キシ基(好ましくは炭素数8〜30のもの1例えば、2
−フェノキシエトキシ、2−(4−メチルフェノキシ)
エトキシ、2− (2,4−ジメチルフェノキシ)エト
キシ)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30の
もの1例えば、ピバロイルアミノ、α、α−ジメチルー
α−(3−ペンタデシルフェノキ(好ましくは炭素数2
〜20のもの、例えば、t−ブチルウレイド、1so−
ブチルウレイド、フェニルウレイ・ド、4−シアノフェ
ニルウレイド、4−プロピルスルホニルフェニルウレイ
ド、テトラデシルウレイト)、アルコキシカルボニルア
ミノ基(好ましくは炭素数2〜20のもの、例えば、エ
トキシカルボニルアミノ、ドデシルオキシカルボニルア
ミノ、t−ブトキシカルボニルアミノ、2−1(デシル
オキシエトキシカルボニルアミノ)、スルホンアミド基
(好ましくは炭素数1〜20のもの1例えば、ヘキシル
スルホンアミド、t−ブチルスルホンアミド、2−エチ
ルへキシルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、
トルエンスルホンアミド、2.4−ジーtert−アミ
ルフェニルスルホンアミド、2−ピリジンスルホンアミ
ド、4−tert−ブチルベンゼンスルホンアミド)、
スルファモイルアミノ甚(好ましくは*素数2〜25の
もの1例えばN、N−ジエチルスルファモイルアミノ)
1g、素へテロ環基(好ましくは炭素数l〜20のもの
、例えば、l−ピペリジノ、■−モルホリノ、1−ピラ
ゾリル5.5−ジメチル−2,4−オキサゾリジンジオ
ン−3−イル基)、アミノ基(例えば、N−エチルアミ
ノ、N、N−ジエチルアミノ、N、N−ジ−t−ブチル
アミノ、N−エチル、N−ドデシルアミノ基)、ハロゲ
ン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素原子)、アリール
オキシ基(好ましくは炭素数6へ30のもの1例えば、
フェノキシ、4−クロロフェノキシ、4−メチルフェノ
キシ−4−tart−オクチルフェノキシ、4−エトキ
シカルボニルフェノキシ−1l−ナフトキシ)。 アリール基(好ましくは炭素数6〜30のもの。 例えば、フェニル、4−メチルフェニル、2,4−ジー
tert−ブチルフェニル、2−ナフチル)、アルキル
基(好ましくは炭素数1〜30のもの、例えば、メチル
、エチル、ブチル、イソプロピル、2−シアノエチル、
n−オクチル、テトラデシル)、アルキルチオ基(好ま
しくは炭素数1〜20のもの1例えば、ヘキシルチオ、
2−エチルへキシルチオ、ドデシルチオ、2−へキシル
オキシエチルチオ)、アリールチオ基(好ましくは炭素
数6〜30のもの、例えば、フェニルチオ、2−ブトキ
シフェニルチオ、2−ブトキシ−5−tert−オクチ
ルフェニルチオ、4−tert−ブチルフェニルチオ)
、またはアルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2
〜25のもの。 例えば、エトキシカルボニル、ドデシルカルボニル、ヘ
キサデシルカルボニル、2−ヘキシルオキシエトキシカ
ルボニル)を表わす。 R3は水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素
、臭素原子)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜30
のもの1例えば、メチル、エチル、t−ブチル、t−オ
クチル、ペンタデシル)、アルコキシ基(好ましくは炭
素a1〜30のもの、例えば、メトキシ、ブトキシ、ド
デシルオキシ、2−エチルへキシルオキシ)を表わす。 一般式(I)及び(n)で表わされるカプラーの置換基
のうち、好ましいR2の置換基は、上記に詳細に説明し
たアルコキシアルコキシ基、アリールオキジアルコキシ
基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルホゞ
ニルアミノ基、スルホンアミド基である。 また一般式(I)及び(II)のうち、一般式(1)で
表わされるカプラーが好ましい。 一般式(I)又は(■)で表わされるカプラーの使用量
はハロゲン化@iモル当りtxto3モル〜1モルが好
ましく、より好ましくはlx 10 〜8×10 モル
である。 また一般式(I)及び(■)のうち、一般式(I)で表
わされるカプラーが好ましい。 以下に本発明に含まれるカプラー例を示すが。 これらに限定されるものではない。 (M−1) (M−2) (M−3) (M−4) (M−9) (M−10) (M−11) (M−12) し1−13 (M−5) (M−6) (M−7) (M−8) (M−13) (M−11− 13(ts ) (M−16) l−13 (M−17) (M−18) (M−19) (M−20) (M−2Z) しl−13 (M−21) (M−23) (M−29) (M−30) (M−31) しH3 (M−33) これらのカプラーは米国特許1’G3,725,067
号、同4,540,654号、時開+1i61−652
46号、同61−147254号、同62−89961
号、同62−125349号、WO36101915号
に記載された方法に準して合成することができる。 合成例(1)カプラー(1)の合成 2− [2−(7−クロロム釦−メチル−IH−ピラゾ
ロ[1,5−bl [1,2,4] トリアゾリル)
]とロピルアンモニウムフタラジオニト5.8gを12
m1のジメチルアセトアミド、30捕の酢酸エチルの混
合溶媒に溶解し水冷攪拌下、2−(2−へキシルオキシ
エトキシ)−5−tert−オクチルベンゼンスルホニ
ルクロットs、Og?:滴下した1次にトリエチルアミ
ン2.5mlを添力uし、22〜25℃で2時間攪拌し
た。10dの酢酸エチルと5捕の水を加え、不溶分をろ
別し、ろ液の水層を捨て、酢酸エチル層に濃塩酸1捕を
加え攪拌した。酢酸エチル層を5回水洗し、硫酸マグネ
シウムで乾燥した。 酢酸エチル層を濃縮し、残渣をアセトニトリルから晶析
し、6gの結晶を得た。さらにメタノール(10:l)
の混合溶媒から再結晶し、融点137〜9℃の白色結晶
を4.5%得た。 元素分析 Fl論@II 11(7,9:1%)、 C(59,0
4%)、 N(1148%)実測(i 11(7,92
m)、 C(59,02%)、 N(11,472)一
般式(III)又は(rV)で表わされる化合物は発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像薬と化学
結合して、化学的に不活性で、かつ実値的に無色の化合
物を生成する。 また一般式(V)で表される化合物は発色現像処理後に
残存する芳香族アミン系発色現像薬の酸化体と化学結合
して、化学的に不活性で、かつ実質的に無色の化合物を
生成する。 一般式(III)、 (ff)および(V)で表わさ
れる保存性改良化合物をさらに詳細に説明する。 一般式(III)および(■)で表わされる化合物は特
開昭63−158545号記載の方法で測定したp−ア
ニシジンとの二次反応速度定数に2(80°C) が
1. O!L/mo1・sec 〜 I X
l 051/aol−secの範囲である化合物が好
ましい、一方一般式(V)で表わされる化合物はZがP
ea rs。 0の求核性 CH3I値(R,G、 pearson、
eL al、、 J、 Am、 Chew、 Soc
、、 90. :119(1968) )が5以上の求
核性官能基から誘導される基が好ましい。 前記一般式(IIr)〜(V)の化合物の中では。 式([)又は(IV)の化合物と式(V)の化合物を併
用するのが好ましい。 一般式(ロ)、(■)および(V)で表わされる化合物
の6基をさらに詳細に説すノする。 R’ 、R5,BおよびRでいう脂肪族基とは直鎖状、
分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基又は
アルキニル基を表わし、さらに置換基て置換されていて
もよい、R4,R” 、BおよびRでいう芳香族基とは
炭素環系芳香族基(例えばフェニル、ナフチル)および
ヘテロ環系芳香族基(例えばフリル、チエニル、ピラゾ
リル、ビリジル、インドリル)のいずれであってもよく
、単環系ても縮環系(例えばベンゾフリル、フエナント
リジニル)でもよい、さらにこれらの芳香環はm換基を
有してもよい。 R4,R5,IllよびRでいうヘテロ環基とは炭素原
子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子または水素原子か
ら構成される3員環〜lO員環の環状構造の基が好まし
く、ヘテロ−環自体が飽和環であっても不飽和環であっ
てもよく、さらに置換基で置換されてもよい(例えばク
ロマニル、ピロリジル、ピロリニル、モルホリニル)。 一般式(m)のX′は芳香族アミン系現像薬と反応して
離脱する基を表わし、#素原子、イオウ原子又は窒素原
子を表わし、酸素原子、イオウ原子又は窒素原子を介し
てAと結合する基(例えば2−ピリジルオキシ、2−ピ
リミジルオキシ、4−ピリミジルオキシ、2− (1,
2,3−トリアジン)オキシ、2−ベンズイミダゾリ、
2−イミダゾリル、2−チアゾリル、2−ベンズチアゾ
リル、2−フリルオキシ、2−チオフェニルオキシ、4
−ピリジルオキシ、3−イソオキサシリルオキシ、3−
ピラゾリジニルオキシ、3−オキソ−2−ピラゾロニル
、2−オキソ−1−ピリジニル、4−オキソ−1−ピリ
ジニル、!−ベンズイミダゾリル、3−ピラゾリルオキ
シ、3H−1,2,4−オキサジアゾリン−5−オキシ
、アソールオキシ、アルコキシ、アルキルチオ、アリー
ルチオ、置換N−オキシ)またはハロゲン原子が好まし
い。 一般式(m)のAは芳香族アミン系現像薬と反応し、化
学結合を形成する基を表わし、低電子密Y′ ニル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシカルボ
ニル基、ホスホニル基、チオカルボニル基、アミノカル
ボニル基、シリルオキシ基等)。 Yは一般式(IV)のYと同じ意味であり、Y′はYと
同じ意味を表わす。 R′およびR”は同一でも異なってもよく、それぞれ−
L”′−R4を表わす、Rr//は水素原子。 脂肪族基(例えばメチル、イソブチル、t−ブチル、ビ
ニル、ベンジル、オクタデシル、シクロへキシル)、芳
香族基(例えばフェニル、ピリジル、ナフチル)、ヘテ
ロ環基(例えばピペリジニル。 ピラニル、フラニル、クロマニル)、アシル基(例えば
アセチル、ベンゾイル)およびスルホニル基(例えばメ
タンスルホニル、ベンゼンスルホニル)を表わす。 L”、L”およびL は−〇−、−S−および−N−を
表わす 1:(/ はさらに単結合を表わす。 I#/ (m−c)又は(III−d)テ表わされ、かつ、p−
アニシジンとの二次反応速度定数に2(80℃)が1x
LOu/mol−sec”1XlO−51/sol・s
ecの範囲で反応する化合物である。 (m−a) (m−b) Kよ (m−c) キレン−8−で表わされる二価基が好ましい。 一般式([[I)で表わされる化合物のうち、より好ま
しい化合物は一般式(III−a)、(m−b)式中、
R4は一般式(m)のR4と同じ意味を表わす、Lin
kは単結合および一〇−を表わすArはR4,R5およ
びBで定義したのと同じ意味ての芳香族基を表わす、た
たし、芳香族アミン系現像薬と反応した結果放出された
ものがハイドロキノン誘導体、カテコール誘導体等、写
真用還元剤として有用な基であることはない、Ra、R
bおよびRcは同一でも異なっていてもよく。 それぞれ水素原子、R4、R5およびBで定義したのと
同じ意味での脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表わす
、Ra、RhおよびRcはさらにアルコキシ基、アリー
ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、カルボキ
シル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、ウレイド基、
ウレタン基、カルバモイル基、およびスルファモイル基
を表わす、ここでRaとRb又はRhとRcが互いに結
合して5〜7員環上状へテロ環を形成してもよく、この
ペテロ環はさらに置換基で置換されたり、スピロ環、ビ
シクロ環等を形成したり、芳香環で縮環されてもよい、
zl およびz2は5〜7員へテロ環を形成するのに
必要な非金属原子群を表わし、このペテロ環はさらに置
換基で置換されたり、スピロ環、ビシクロ環等を形成し
たり、芳香環で縮環されてもよい。 一般式(m−a)〜(m−d)のうち特に一般式(m−
a)においてP−アニシジンとの二次反応速度定数に2
(80℃)をI X 10−’ l /moI・se
c 〜I X 10 1 /mol−secの範囲に調
節するにはArが炭素環系芳香族基の場合、W換基で調
節できる。この時、R4の基の種類にもよるが。 各置換基のHammettのσ値の総和が0.2以上が
好ましく、0.4以上がより好ましく、0.6以上だと
さらに好ましい。 一般式(III−a)〜(III−d )で表わされる
化合物を感光材料製造時に添加する場合、化合物自体の
!a度素数が13以上が好ましい6本発明の化合物は、
本発明の目的を達成する意味からも、現像処理時に分解
するものは好ましくない。 一般式(IV)のYは酸素原子、イオウ原子、−族基(
例えばメチル、イソプロピル、t−ブチル、ビニル、ベ
ンジル、オクタデシル、シクロヘキシル)、芳香族基(
例えばフェニル、ピリジル。 ナフチル)、ヘテロ環基(例えばピペリジル、ピラニル
、フラニル、クロマニル)、アシル基(例えばアセチル
、ベンゾイル)、スルホニル基(例えばメタン、スルホ
ニル を表わし,R8 とR9 が互いに結合して環状構造と
なってもよい。 一般式(m)gよび(rV)で表わされる化合物のうち
特に好ましい化合物は一般式(m)である、その中でも
さらに好ましい化合物は一般式(m−a)又は一般式(
III−c)で表わされる化合物であり、特に一般式(
m−a)で表わされる化合物が好ましい。 一般式(V)のZ は求核性の基または感光材料中で分
解して、求核性の基を放出する基を表わす.例えば芳香
族アミン現像薬の酸化体と直接化学結合する原子が酸素
原子,イオウ原子、窒素原子である求核性の基(例えば
、アミン化合物,アジド化合物、ヒドラジン化合物,メ
ルカプト化合物,スルフィト化合物,スルフィン酸化合
物、シアノ化合物,チオシアノ化合物,チオ硫酸化合物
、セレノ化合物、ハライド化合物、カルボキシ化合物,
ヒドロキサム醜化合物、活性メチレン化合物,フェノー
ル化合物,窒素へテロ環化合物等)が知れている。 一般式(V)の化合物の中でより好ましい化合物は下記
一般式(V−a)で表わすことができる。 一般式(V−a) 式中.Mは無機(例えばLi,Na.に、CaMg等)
又は有Ia(例えばトリエチルアミン、メチルアミン、
アンモニア等)の塩を形成する原子又は原子団および RIs R17R18 /11 R2oR2、 R25 −C−C−R23 を表わす。 ここでR15およびRlGは同一でも異なってもよく、
それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基またはへテロ環
基な表わす、R15とRlGが互いに結合して5〜7負
環を形成してもよい、R17、R18゜R20およびR
21は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、脂
肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、スルホニル基、ウレイド基およびウレタ
ン基を表わす、ただし、R17とRgのうちの少なくと
も一方、およびR20とR21のうちの少なくとも一方
は水素原子である。R19およびR22は水素原子、脂
肪族基。 芳香族基またはへテロ環基な表わす、R19はさらにア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
およびアリールオキシカルボニル基を表わす、ここでR
1゜、R48、R19のうちの少なくとも2つの基が互
いに結合して5〜7員環を形成してもよく、またR20
、R21、R22のうちの少なくとも2つの基が互いに
結合して5〜7員環を形成してもよい、R23は水素原
子、脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基な表わし、R
24は水素原子、脂肪族基、芳香族基ハロゲン原子、ア
シルオキシ基またはスルホニル基を表わす、R25は水
素原子または加水分扉されつる基を表わす。 RIQ 、R11、R12、R13およびRi4は同一
でも異なってもよく、それぞれ水素原子、脂肪族基(例
えばメチル、イソプロピル、t−ブチル、ビニル、ベン
ジル、オクタデシル、シクロヘキシル)、芳香族基(例
えばフェニル、ピリジル、ナフチル)、ヘテロ環基(例
えばピペリジル、ピラニル、フラニル、クロ7ニル)、
ハロゲン原子(例えばクロル原子、ブロム原子)、−5
R2ら、−0R26トキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル、シクロへキシルカルボニル、オクチルオキシカル
ボニル)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェ
ニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル)、
スルホニル基(例えば、メタンスルホニル、ベンゼンス
ルホニル)、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホ
ンアミド、ベンゼンスルホンアミド)、スルファモイル
基、ウレイド基、ウレタン基、カルバモイル基、スルホ
基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ
基ル基(例えば、メトキサリル、イソブトキサリル、オ
クチルオキサリル、ベンゾイルオキサリル)、アリール
オキサリル基(例えば、フェノキサリル、ナフトキサリ
ル)、スルホニルオキシ基(例えば。 は同一でも異なってもよく、それぞれ水T:原子、脂肪
族基、芳香族基、アシル基およびスルホニル基を表わす
、R28および些βは同一でも異なってもよく、それぞ
れ水素原子、脂肪族基、芳香族基アルコキシ基およびア
リールオキシ基を表わす。 このうち−so2M、Hに対し、ベンゼン置換基のI(
a麿耐11のσ値の総和が0.5以上が本発明の効果の
点で好ましい。 以下にこれらの化合物の代表例を示すか、これ によって、 本発明に使用される化合物が限定され るものではない。 (III−2) (m−4) (m−s ) (m−12) (m−7) (n)C□、H3,l (m−8) ”’018 )1a’78 r (m−13) (m−9) ■ − (III−10) α α (III−25) (m−26) 2H5 (m−22) (m−27) (m−28) (m−29) CO2C2H5 (m−3i) (m−34) (m −40) α α (m−42) (m−43荀 α (m−37) (I (lI CO2C2H5 (m−49) (m−so) (III−51) (IT−1) (■−2) (IT−3) C)I =CH−802−C,、H37(n)(IV−
s) (V−11) (y−13) (y−t4) (V−15) (V−25) (V−26) (y−27) (v−28) (V−29) (V−30) NaNコ これらの化合物は特開昭62−143048号、同63
−115855号2同83−115866号、同63−
158545号、欧州公開特許第255722号に記載
の方法およびそれらに準じた方法で合成することかでき
る。 本発明の好ましい化合物は上記特許および特開昭62−
283358号、同62−229145号の明細書に具
体的に例示されている化合物をも含む。 一般式(m)、 (ff)および(V)で表わされる
化合物のうち、低分子量のものもしくは水にとけやすい
ものは処理液に添加し、現像処理の工程で感光材料中に
取り込ませてもよい、好ましくは感光材料を製造する段
階で感光材料中の親木性コロイド層中に添加する方法で
ある。 後者の方法は通常、大気圧中で梼点170℃以上の高沸
点溶媒(オイル)単独、あるいは低沸点溶媒単独、また
は前記オイルと低沸点溶媒との混合溶媒に溶解し、この
溶液をゼラチン等の親木性コロイド水溶液に乳化分散し
て調製される。 本発明において一般式(m)、 (ff)j5よび(
V)で表わされる化合物は高沸点有機溶媒中に溶けるも
のが好ましい、この乳化分散粒子の粒径に特に制限はな
いが、O,OSμ〜0.5JLが好ましく、特に0.1
p〜0.3pが好ましい、特に本発明の効果の点で一般
式(III)、 (1’V)および(V)で表わされ
る化合物はカプラーと共乳化するのが好ましい、この場
合オイル/カプラー比としては1重量比で0.O1〜2
.0であるのが好ましい。 また、本発明において一般式(m)、(IT)。 および(V)で表わされる化合物の占める割合は、カプ
ラー1モル当り1×10 ないし10モル、好ましくは
3xlOないし5モルである。これより少なすぎると本
発明の効果を奏しにくくなる傾向があり、多すぎると発
色反応に阻害を起こしたりする。 本発明のカラー感光材料は、支持体上に青感性ハロゲン
化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性へ
ロゲン化銀乳剤暦がこの順に、あるいはこれらの任意の
配列で塗設されているのが好ましい。 本発明に用いられるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭
化銀、塩(沃)臭化銀や沃臭化銀な挙げることかでき、
なかでも塩化銀や塩(沃)臭化銀が好ましい、 更には
一つの乳剤層中のハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、
ハロゲン化銀粒子を4s!lI&する全ハロゲン化銀の
90モル%以上が塩化銀であり、実質的にヨウ化銀を含
まない塩臭化銀から成ることが好ましい、ここで実質的
にヨウ化銀を含まなないとは、ヨウ化銀含有率が1.0
モル%以下のことである。ハロゲン化銀粒子の特に好ま
しいハロゲン組成は、ハロゲン化銀粒子を構成する全ハ
ロゲン化銀の95モル%以上が塩化銀である。実質的に
ヨウ化銀を含まない塩臭化銀である。 さらに本発明に係わるハロゲン化銀粒子は臭化銀含有率
において少なくとも10モル同時混合法で反応させて局
在相を形成することができる。さらに、既に形成されて
いるハロゲン化銀をより溶解度桔の小さなハロゲン化銀
に変換する過程を含む、いわゆるコンバージロン法を用
いても局在相を形成することができる。あるいは臭化銀
微粒子を添加し塩化銀粒子の表面に再結晶化させること
によっても局在相を形成できる。 これらの製法については1例えば前述の特願昭62−3
1974−1最明m書に記載されている。 本発明のハロゲン化銀粒子の局在相またはその基質に、
銀イオンと異なる金属イオン(例えば2周期律表第■族
金属イオン、第二族遷移金屈イオン、鉛イオン、タリウ
ムイオン)または、その錯イオンを含有させることか1
本発明の効果をいっそう向上させる点て好ましい、主と
して局在相にはイリジウムイオン、ロジウムイオン、鉄
イオンなど、また主として基質にはオスミウム、イリジ
ウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、コバ
ルト、ニッケル、鉄などから選ばれた金属イオンまたは
その錯イオンを組合せて用いることができる。また局在
相と基質とで金属イオンの種類と濃度をかえて用いるこ
とができる。 金属イオンを、ハロゲン化銀粒子の局在相および/また
はその他の粒子部分(基質)に含有せしめるには、該金
属イオンを粒子形成前、粒子形成・中、または物理熟成
中の調製液に添加すればよい、例えば金属イオンをゼラ
チン水溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、
またはその他の水溶液中に添加してハロゲン化銀粒子を
形成することができる。或いは予め金属イオンをハロゲ
ン化lR微粒子中に含有せしめ、これを所望のハロゲン
化銀乳剤に添加し、更に該微粒子ハロゲン化鋼を溶解さ
せて金属イオンを導入することもできる。この方法は特
にハロゲン化銀粒子表面にある臭化銀局在相に金属イオ
ンを導入するのに効果的である。金属イオンをハロゲン
化銀粒子のどの部分に存在させるかによって、添加方法
を適宜変えることができる。特に該局在相は、前記のハ
ロゲン化銀粒子調製時に添加する全イリジウムの少なく
とも50%とともに沈積させるのが好ましいここで、該
局在相をイリジウムイオンと共に沈積させるとは1局在
相を形成するための銀および/またはハロゲンの供給と
同時、供給の直前、または供給の直後にイリジウム化合
物を供給することをいう。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、外表面に(Zoo
)面をもつものであっても(111)面をもつものであ
っても、あるいはその両方の面をもつものであつても、
さらにはより高次の面を含むものであっても好ましく用
いられる。 本発明に使用されるハロゲン化銀粒子の形は。 立方体、十四面体、八面体のような規則的(regul
ar)な結晶形を有するもの、また球状、板状などのよ
うな変則的(irregular)な結晶形をもつもの
、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものがある。 また種々の結晶形の粒子の混合からなるものであっても
使用することができるが、なかでも前記の規則的な結晶
形をもつ粒子を50%以上。 好ましくは70%以上、より好ましくは90°%以上含
むのがよい。 本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、平均アスペク
ト比(長さ/厚みの比)が5以上、特に好ましくは8以
上の平板粒子が、粒子の全投影面積の50%以上を占め
るような乳剤であってもよい。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子の大きさは。 通常用いられる範囲内であればよいが、平均粒径0、I
ILm〜1.5ルmである場合が好ましい。 粒径分布は多分散であっても単分散であってもよいが、
単分散であるほうが好ましい、単分散の程度を表わす粒
子サイズ分布は、統計学上の変動係a(投影面積を円近
似した場合の標準偏差)Sを直径dで除した偵S/d)
が20%以下が好ましく、15%以下がさらに好ましい
。 またこのような、平板粒子乳剤および単分散乳剤を2.
1以上混合してもよい、乳剤が混合される場合、その少
なくとも一種が前記の変動係数をもつことが好ましく、
混合乳剤の変動係数が前記の値の範囲を満たすことがよ
り好ましい。 本発明に使用されるハロゲン化銀粒子の局在相以外の、
いわゆる基寅部は内部と表層とが異なる層をもっていて
も、均一な層からなっていてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟
成、化学熟成および分光増感されたものか使用される。 化学熟成のために使用される化学増感剤については、特
開昭62−215272号公報明細書の第18頁右下欄
〜第22頁右上欄に記載のものが、また分光増感剤につ
いては、同公報第22頁右上欄〜第38頁に記載のもの
が好ましく用いられる。 さらに本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製造中や
保存中に用いられるカブリ防止剤あるいは安定剤として
は、同公報第39頁〜第72頁右上欄に記載のものが好
ましく用いられる。 カラー感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体
とカップソングしてそれぞれイエローマゼンタ、シアン
に発色するイエローカプラーマゼンタカプラー及びシア
ンカプラーがA常用いられる。 本発明に用いつるイエローカプラーのうち、ベンゾイル
アセトアニリドやピバロイルアセトアニリド等のアシル
アセトアミド誘導体が好ましい。 なかでも、イエローカプラーとしては次の一般式(Y−
1)および(Y−2)で表わされるものが好適である。 (Y−13 IX 式中、Xは水素原子又はカップリング離脱基を表わす、
R21は総炭素数8〜32の耐拡散性基を表わし、R2
2は水素原子、1又はそれ以上のハロゲン原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基または総炭素数8〜32の
耐拡散性基を表わす、R53は水素原子又は置換基を表
わす、R23が2以上ある場合、それらは同一でも異な
っていてもよい。 ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては:米国特許毎4,622,287号明細書の第
3欄15行〜第8欄39行や同4.623,616号明
細書の第14欄50行〜第19欄41行に記載されてい
る。 ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許筒3,408.194号、同3,9
33,501号、同4,046゜575号、同4,13
3,958号、同4,401.752号などに記載があ
る。 ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの具体例
としては、前述の米国特許筒4,622.287号明細
書の第37+li〜54欄に記載の化合物例(Y−1)
〜(Y−39)を挙げることができ、なかでも(Y−1
)、(Y−4)、(Y−6)、(Y−7)、(Y−15
)、(Y−21)(Y−22)、(Y−23)、(Y−
26)(Y−35)、(Y−36)、(Y−37)、(
Y−38)、(Y−39)などが好ましい。 また前述の米国特許筒4,623,616号明最古の第
19欄〜24欄の化合物例(Y−1)〜(Y−33)を
挙げることができ、なかでも(Y−2)、(Y−7)、
(Y−8)、(Y−12)(Y−20)、(Y−21)
、(Y−23)、(Y−293などが好ましい。 その他、好ましいものとしては、米国特許筒3.408
,194号明最明書の第6欄に記載の典型的具体例(3
4)、同3,933,501号明細書の第8viに記載
の化合物例(16)や(19)、l?q4,046,5
75号IJl細Sの第7〜8aiに記載の化合物(9)
、同4,133,958号明細書の第5〜6mに記載の
化合物例(1)、同4.401,752号明細書の第5
欄に記載の化合物例1、および下記の化合era)〜h
)を挙げることができる。 上記のカプラーの中でも窒素原子を離脱原子とするもの
が特に好ましい。 また本発明に用いるピラゾロトリアゾール系マゼンタカ
プラーと併用しつるその他のマゼンタカプラーとしては
、オイルプロテクト型の、インダシロン系もしくはシア
ノアセチル系、好ましくは5−ピラゾロン系および他の
ピラゾロトリアゾール類などのピラゾロアゾール系のカ
プラーか挙げられる。5−ピラゾロン系カプラーは3−
位がアリールアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換さ
れたカプラーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好
ましく、その代表例は、米国特許筒2,311.082
号、同第2,343,703号、同第2,600,78
8号、同2,908,573号、同3,062,653
号、同第3,152゜896号および同第3,936,
015号などに記載されている。二当屋の5−ピラゾロ
ン系カプラーの離脱基として、米国特許筒4,310,
619号に記載された窒素原子離脱基または米国特許筒
4,351,897号に記載されたアリールチオ基が好
ましい、また欧州特許第73,638号に記載のバラス
ト基を有する5−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度
が得られる。 ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許筒2,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許筒3,725.067号に記載さ
れたピラゾロ[5,1−cl[1,2,4] )−リア
ゾール類、リサーチ・ディスクロージャーl−2422
0(1984年6月)に記載のピラゾロテトラゾール類
およびリサーチ・ディスクロージャー24230 (1
984年6月)に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる、上に述べたカプラーは、いずれもポリマーカプラ
ーであってもよい。 これらの化合物は具体的には、下記の一般式(Ml)、
(M−II)又は(M−m)で表わされる。 ■ Ro ■ Rコ2 ここで、R3□は総炭素数が8〜32の耐拡散性基を表
わし、R32は、フェニル基または置換フェニル基を表
わす、R33は水素原子又は置換基を表わす、2は、窒
素原子を2〜4個含む5員のアゾール環を形成するのに
必要な非金属原子群を表わし、該アゾール環は置換基(
縮合環を含む)を有用していてもよい。 x2は水素原子または離脱する基を表わす。 R33の置換基やアゾール環の置換基の詳細については
1例えば米国特許節4,540,654号明最明四の第
2カラム第41行〜第8カラム第27行に記載されてい
る。 ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエロ
ー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許節4,
500,630号に記載のイミダゾ[1,2−bl ピ
ラゾール類は好ましく、米国特許節4,540,654
号に記載のピラゾロ[x、5−bJ い、2.4] ト
リアゾールは特に好ましい。 その他、特開昭61−65245号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2.3又は
6位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
61−85246号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー1特開昭
61−147254号に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許(公開)第226,849号に記
載されたような6位にアルコキシ基やアリーロキシ基を
もつピラゾロトリアゾールカプラーの使用が好ましい。 シアンカプラーとしては、フェノール系シアンカプラー
とナフトール系シアンカプラーか最も出代表的である。 フェノール系シアンカプラーとしては、米国特許2,3
69j929号、同4,518,687号、同4,51
1,647号や同3,772,002号などに記載の、
フェノール核の2位にアシルアミノ基をもち、かつ5位
にアルキル基をもつもの(ポリマーカプラーも含む)が
あり、その代表的具体例としては、カナダ特許825,
822号に記載の実施例2のカプラー、米国特許3,7
72.002号に記載の化合物(1)、同4,564.
590号に記載の化合物(1−4)や(1−5)、特開
昭61−39045号に記載の化合物(1)、 (2)
、(3)や(24) 、同62−70846号に記載の
化合物(C−2)を挙げる事ができる。 フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許2
,772,162号、同2,895゜826号、同4,
334,011号、同4,500.653号や特開昭5
9−164555号に記載の2,5−ジアシルアミノフ
ェノール系カプラーがあり、その代表的具体例としては
。 米国特許2.89−5,826号に記載の化合物(■)
、同4,557,999号に記載の化合物(17)、同
4,565.”r’/7号に記載の化合物(2)や(1
2)、同4,124,396号に記載の化合物(4)、
同4,613,564号に記載の化合物(1−19)等
を挙げる事ができる。 フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許4
,372,173号、同4,564,586号、同4,
430,423号、特開昭61−390441号や特願
昭61−100222号に記、1!の、含窒素複素環が
フェノール核に縮合したものがあり、その代表的具体例
としては、米国特許4,327,173号に記載のカプ
ラー(1)や(3)、同4,564,586号に記載の
化合物(3)と(16)、同4,430,423号に記
載の化合物(1)や(3)、及び下記化合物を挙げる事
ができる。 C,11゜n のタイプのシアンカプラーの他に、欧州特許出願公開E
P0,249,453A2に記載のジフェニルイミダゾ
ール系シアンカプラー等も使用できる。 フェノール系シアンカプラーとしては、その他米国特許
4,333,999号、同4,451゜559号、同4
,444,872号、同4,427.767号、同4,
579,813号、欧州特許(EP)067.689B
1号などに記載のウレイド系カプラーがあり、その代表
的具体例としては、米国特許4,333,999号に記
載のカプラー(7)、1fi14,451,559号に
記aのカプラー(1)、同4,444,872号に記載
のカプラー(14)、同4,427,767号に記載の
カプラー(3)、同4,609,619号に記載のカプ
ラー(6)や(24)、同4.579,813号に記載
のカプラー(1)や(11)、欧州特許m (EP)0
67.689B1号に記載のカプラー(45)や(50
)、特開昭61−42658号に記載のカプラー(3)
等を挙げる事ができる。 ナフトール系シアンカプラーとしては、そのナフトール
核の2位にN−アルキル−N−アリールカルバモイル基
をもつもの(例えば米国特許2゜313.586号)、
2位にアルキルカルバモイル基をもつもの(例えば米国
特許2,474,293号、同4,282,312号)
%2位にアリールカルバモイル基をもつもの(例えば特
公昭50−14523号)、5位にカルボンアミド又は
スルホンアミド基をもつもの(例えば#BR昭60−2
37448号、同61−145557号、同61−15
3640号)、やアリールオキシ離脱基をもつもの(例
えば米国特許3,476.563号)、置換アルコキシ
離脱基をもつもの(例えば米国特許4,296,199
号)、グリコール酸離脱基をもつもの(例えば特公昭6
0−39217号)などがある。 これらのカプラーは高沸点有機溶媒の少くとも一種と共
存させて分散した乳剤層に含有させる事ができる。好ま
しくは次の式(A)ないしくE)で表わされる高沸点有
機溶媒が用いられる。乳化物粒子の平均粒子径は、0.
31L以下が好ましく、更に好ましくは0.211.以
下である。 式 式 (B) w −coo−w2 式 式 (E゛) W −0−W2 (式中、W 、W 及びW3はそれぞれ置換もしく
は無2換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アリール基又はヘテロ環基を表わし、W はW、O
Wlまたはs−w、を表わし、nは1ないし5の整数で
あり、nが2以上の時はW4は互いに同じでも異なって
いてもよく。 一般式(E)において、WlとW2が縮合環を形成して
もよい)。 また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダプルラテックスポリマー(
例えば米国特許第4203716号)に含浸させて、ま
たは水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして
親木性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。 好ましくは国際公開番号WO38100723号明細書
の第12頁〜30頁に記載の単独重合体または共重合体
が用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色
像安定化等の上で好ましい。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子W1誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。 本発明の感光材料には1.?!々の退色防止剤を用いる
ことができる。即ち、シアン、マゼンタ及び/又はイエ
ロー画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類
、6−ヒトワキシクロマン類。 5−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン類、p−ア
ルコキシフェノール類、ビスフェノール類を中心とした
ヒンダードフェノール類、没食子鹸銹導体、メチレンジ
オキシベンゼン類、アミノフェノール類、ヒンダードア
ミン類およびこれら各化合物のフェノール性水酸基をシ
リル化、アルキル化したエーテルもしくはエステル誘導
体が代表例として挙げられる。また、(ビスサリチルア
ルドキシマド)ニッケル錯体および(ビス−N。 N−ジアルキルジチオカルバマド)ニッケル錯体に代表
される金属錯体なとも使用できる。 有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。 ハイドロキノン類は米国特許部2,360,290号、
同第2,418,613号、同第2.700.453号
、同第2,701,197号、同第2,728,659
号、同第2,732,300号、同第2,735,76
5号、同第3,982.944号、同第4,430,4
25号、英国特許!!rs1,363,921号、米国
特許部2,710.801号、同第2,816,028
号などに、6−ヒトワキシクロマン類、5−ヒドロキシ
クマラン類、スピロクロマン類は米国特許部3゜432
.300号、同第3,573,050号。 同第3,574,627号、同第3,698,909号
、同第3,764,337号、特開昭52−15222
5号などに、スピロインダン類は米国特許部4,360
,589号に22−アルコキシフェノール類は米国特許
部2,735,765号、英国特許第2,066.97
5号、特開昭59−10539号、特公昭57−197
65号などに、ヒンダードフェノール類は米国特許!1
83゜700.455号、特開昭52−72224号、
米国特許部4,228,235号、特公昭52−662
3号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼ
ン類、アミノフェノール類はそれでれ米国特許部3,4
57,079号、同第4,332.886号、特公昭5
6−21144号などに、ヒンダードアミン類は米国特
許部3,336.135号、同第4,268,593号
、英国特許第1.32 .889号、同第1,354゜
313号、同第1,410,846号、特公昭51−1
420号、特開昭58−114036号。 同59−53846号、同59−78344号などに、
フェノール性水酸基のエーテル、エステル誘導体は米国
特許!84,155,765号、同第4.174,22
0号、同第4,254,216号、同第4,264,7
20号、特開昭54−145530号、同55−632
1号、同58−105147号、同59−10539号
、特公昭57−37856号、未聞特許第4,279,
990号、特公昭53−3263号などに、金属錯体は
米国特許部4,050,938号、同第4,241.1
55号、英国特許第2,027,731(A)号などに
それぞれ記載されている。これらの化合物は、それぞれ
対応するカラーカプラーに対し通常5ないし1OOff
i量%をカプラーと共乳化して感光層に添加することに
より、目的を達することができる。シアン色素像の熱お
よび特に光による劣化を防止するためには、シアン発色
層に隣接する両側の層に望外線吸収剤を導入することが
より効果的である。 上記の退色防止剤の中では、スピロインダン類やとンダ
ードアミン類などが特に好ましい。 本発明の保存性改良化合物と同様に処理後の保存におけ
る膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの
反応による発色色素生成によるスティン発生その他の副
作用を防止するためにアミン系化合物を使用することが
好ましい、アミン系化合物のより好ましいものは下記一
般式(FG)で表わすことができる。 一般式(FG) 式中、Rooは水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基
、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、置換又は未置
換アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、脂肪族基、芳香族基およびヘテロ環基な表
わす” ROlは水素原子、脂肪族基、芳香族基および
ヘテロ環基を表わす、R02は脂肪族基、芳香族基およ
びヘテロ環基を表わす、ここでR80’ Rol、R0
2の少なくとも2つの基が互いに結合して単環状又は複
数環状のペテロ環を形成してもよい。 一般式(FG)で表わされる化合物の具体例については
米国特許部4,483,918号、同第4.555,4
79号、同第4,585,728号、特開昭58−10
2231号、同59−229557号などに記載されて
いる。 本発明を用いて作られる感光材料には、親木性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい0例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物(例えば米国特
許3,533,794号に記載のもの)、4−チアゾリ
ドン化合物(例えば米国特許3,314,794号、同
3,352゜681号に記載のもの)、ベンゾフェノン
化合物(例えば特開昭46−2784号に記載のもの)
、ケイヒ醋エステル化合物(例えば米国特許3.705
,805号、同3,707,375号に記載のもの)、
ブタジェン化合物(例えば米国特許4,045.229
号に記載のもの)、あるいは、ベンゾオキジドール化合
物(例えば米国特許3,700,455号に記載のもの
)を用いることができる、紫外線吸収性のカプラー(例
えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー)や、
紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい、これらの
紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。 本発明に用いて作られた感光材料には、親木性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他14tz−め目揃で水溶性染料を含有してい
てもよい、このような染料には、オキソノール染料、ヘ
ミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料
、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオ
キソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニ
ン染料か有用である。 本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親木性コロイドも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。 本発明においてゼラチンは石炭処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい、ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、(アカデ
ミツク・プレス、1964年発行)に記載がある。 本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレースフィルムやポリス
チレンテレフ“3ヒートなどの透明フィルムや反射型支
持体が使用できる0本発明の目的にとっては、反射型支
持体の使用がより好ましい。 本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素面像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる0例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙1友射層を併
設した。或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があり、これ
らの支持体は使用目的によりて適宜選択できる。 光反射物質としては、界面活性作仮存在下に白色顔料を
充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を2〜4
価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい。 白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率(%)は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る6pLmX6終mの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率(%)(R,)を測
定して求めることが出来る。占有面積比率(%)の変動
係数は、R1の平均値(R)に対するR5の標準偏差S
の比S/Rによって求めることか出来る。対象とする単
位面積の個数(n)は6以上が好ましい、従って変動係
数s / Rは 求めることか出来る。 本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率(%)の
変動係数は、O,15−1以りとくにo、 i2以ド
が好ましい、O,Oa以下の場合は、実質上粒子の分散
性は「均一である」ということができる。 本発明のカラー写真感光材料は、発色現像、?′S自定
着、水洗処理(または安定化処理)が施されるのが好ま
しい、漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行
ってもよい。 連続処理する場合、現像液の補充量は省資源や低公害化
などの見地から、少ない方が望ましい。 好ましいカラー現像液の補充量は、感光材料lは当り2
00招以下である。さらに好ましくは120d以下であ
る。さらに好ましくは、100濾以下である。ただし、
ここでいう補充量とは、いわゆるカラー現像補充液が補
充される量を示しているもので、経時劣化や濃縮分を補
正するための添加剤等の量は、補充量外である。なお、
ここでいう添加剤とは例えば濃縮を希釈するための水や
経時劣化し易い保恒剤あるいはpf(を上昇させるアル
カリ剤等を示す。 本発明に適用される発色現鉦液(お好ましくは芳香族第
一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水
溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノ
ール系化合物も有用であるが、p−フェニレンジアミン
系化合物が好ましく使用され、その代表例としては3−
メチル−4−アミノ−N、N−ジエチルアニリン、3−
メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル
ーN−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、3−
メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メトキシエ
チルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはP−
トルエンスルホン酸用などか挙げられる。これらの化合
物は目的に応じ2種以上併用することもできる。 発色現像液は2アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH!!衡剤、臭化物塩、沃化物塩
、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくは
メルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止
剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて2七
t<−ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン2
亜硫酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバラド類、ト
リエタノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエ
チレンジアミン(1,4−ジアザビシクロ(2゜2.2
)オクタン)類の如き各種保恒剤、エチレングリコール
、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルア
ルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム
塩、アミン類のような現像促進剤1色素形成力プラー2
競争カプラーナトリウムボロン八イトライトのようなカ
ブラセ剤、■−フェニルー3−ピラゾリドンのような補
助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤1例えば2エ
チレンジアミン四酢酸。 ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロ
ヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミジノ酢
酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸
、ニトリロ−N、N、N−トリメチレンホスホン酸、エ
チレクジアミンーN、N、N”、N’−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレングリコ−ル(0−ヒト、ロキシフ
ェニル酢酸)及びそれらの塩を代表例として上げること
ができる。 また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には。 へイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類。 l−フェニル−3−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリド
ン類またはN−メチル−p−アミノフェノールなどのア
ミノフェノール類など公知の黒白現像主薬を単独である
いは組合わせて用いることができる。 これらの発色現像液及び黒白現像液のPHは9〜12で
あることか一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるか、一般に感
光材料l平方メートル当り3!L以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことによりsoo
譚以下にすることもできる。jTR光量を低減する場合
には処理層の空気との接触面植を小さくすぎことによっ
て液の蒸発、空気酸化を防止することか好ましい、また
現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いるこ
とにより補充量を低減することもできる。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白定着処
理)1個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよい
、ざらに二種の連続した漂白定着浴で処理すること、漂
白定着処理の前に定着すること、又は漂白定着処理後漂
白処理することも目的に応し任意に実施できる、漂白剤
としては1例えば鉄(m)、コバルト(■)、クロム(
■)、銅(■)などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロ化合物等が用いられる6代表的漂白剤とし
てはフェリシアン化物:重クロム酸塩:鉄(III)も
しくはコバルト(m)の有機錯塩、例えばエチレンジア
ミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキ
サンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、】、3−ジ
アミノプロパン四酢醜、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸
、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩;過硫酸塩:臭素酸塩;
過マンガン酸塩:ニトロベンゼン類などを用いることが
できる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄(m)
錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(DIN錯塩
及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ま
しい、さらにアミノポリカルボン酸鉄(III) !!
塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有用
である。これらのアミノポリカルボン酸鉄(m)錯塩を
用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜Bで
あるが、無理の迅速化のために、さらに低いpHで処理
することもできる。 漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の九体例は、次の明細書に記載されて
いる;米国特許第3,893,858号。 西独特許第3..290,812号、同2,059.9
88号、特開昭53−3−2、−736号、同53−5
7,831号、同53−37,418号、同53−72
,623号、同53−95,630号、同53−95,
631号、同53−1O,4232号、同53−124
,424号、同53−141,623号、同53−28
,426号、リサーチ・ディスクロージャーNo、17
,129号(1978年7月ンなどに記載のメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物:特開昭50−
140,129号に記載のチアゾリジン誘導体:持分4
5−8,506号、特開昭52−20.832号、同5
3−32,735号、米国特許第3,706,561号
に記載のチオy、素誘導体;西独特許第1,127,7
15号、特開昭58−16,235号に記載の沃化物:
西独特許第996,410号、同2,748,430号
に記載のポリオキシエチレン化合物類:特公昭45−8
83.6号記載のポリアミン化合fs:その他特開IV
(49−42,434号、同49−59,644号、同
53−94,927号、同54−35゜727号、同5
5−26.50−6%−1同58−163.940号記
載の化合物:臭化物イオン等が使用できる。なかでもメ
ルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進
効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許t53,8
93,858号、西独特許第1,290,812号、特
開昭53−95,630号に記載の化合物が好ましい。 更に、米国特許第4,552,834号に記載の化合物
も好ましい、これらの漂白促進剤は感材中に添加しても
よい、撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこ
れらの漂白促進剤は特に有効である。 定着剤として、はチオ硫酸塩、チオシアン酸塩。 チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等
を挙げることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的で
あり、特にチオ′@酸アンモニウム塩が最も広範に使用
できる。U白定着液の保恒剤としては、亜I&酸塩や重
亜af!#塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ま
しい。 本発明のハロゲン化銀カラー°写π感光材料は。 脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが、−殻
内である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(
例えばカプラー等使用素材による)、用途、更には水洗
水温、水洗タンクの数(段数)、自流、順流等の補充方
式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。こ
のうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関
係は。 Journal of the 5ociety
of Motion Picture an
d↑elevision Engineers 第6
4巻、P、248−253 (1955年5月号)に記
載の方法で、求めることができる。 前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し。 生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる
0本発明のカラー感光材料の処理において、このような
問題の解決策として、特願昭61−131,632号に
記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減さ
せ−る方法を極めて有効に用いることができる。また、
特開昭57−8.542号に記載のイソチアゾロン化合
物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナ
トリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール
等、掘口博著「殺菌防黴剤の化学」、衛生技術余線「微
生物の滅菌、IRIJ、防黴技術」、日木防菌防微学金
線「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもで
きる。 本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4−
9であり、好ましくは5−9である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15−45℃で20秒−1O分、好ましくは2
5−40℃て30秒−5分の範囲が選択される。更に1
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭57−8,543号、58−14.83
4号、60−220,345号に記載の公知の方法はす
べて用いることができる。 又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、ti影用カラー感光材料の最終浴
として使用される。ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。 上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内臓しても良い、内
臓するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい0例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,
599号、リサーチ・ディスクロージャー14,850
号及び同15,159号記載のシップ塩基型化合物、同
13.924号記載のアルドール化合物、米国特許第3
,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53−1
35,628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
1発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ピラゾリドン類を内臓しても良い、典型的な化合物は
特開昭56−64,339号、同57−144,547
号、および同58−115.138号等記載されている
。 本発明における各種処理液は10℃〜50″Cにおいて
使用される0通常は33℃〜38℃の温度が標準的であ
るが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮した
り、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の
改良を達成することができる。また、感光材料の配録の
ため西独特許第2.226,770号または米国特許第
3,674.499号に記載のコバルト補力もしくは過
酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の優れた特徴を遺憾
なく発揮するには、実質的にベンジルアルコールを含ま
ず、かつ0.002モル/l以下の臭素イオンを含む発
色現像液にて2分30秒以下の現像時間で処理すること
が一好番しい。 上に述べた「実質的にペンシルアルコールを含ます」と
は1発色現像液lfL当り2ml以下を意味し、好まし
くは0.5d以下、最も好ましくは全く含まれない事を
意味する。 (発明の効果) 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は。 発色性及び色像の堅牢性が高くさらに写真の保存性、特
に経時によるマゼンタ色汚染の発生が防止されるという
優れた効果を奏する。また1本発明のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料は従来よりカプラーの分子量を小さくす
ることによって合成工程数が少なくてよく1合成上のコ
ストを下げることができ、経済上大きなメリットがある
。 (実施例) 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。 実施例1 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙(試料toi)を作製
した。塗布液(f−T顧ようにして調製した。 第一!7塗布液調製 イエローカプラー(ExY)19.1g、色像安定剤(
Cpd−1)4.4gおよび色像安定剤(Cpd−7)
0.7gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒(So
1 v−3)8.2gを加え溶解し、この溶液を10%
ドデシルベンゼンスルホン醜ナトリウム8ccを含む1
0%ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一方
墳臭化銀乳剤(粒子サイズ0.85ル、変動係@0.0
7の立方体で粒子全体の割合として臭化銀1モル%を粒
子表面の一部に局在して含有)に下記に示す2種の青感
性増感色素を銀1モル当り各々2.0xlO−4モル加
えた後に硫黄増感を施したものを調製した。前記の乳化
分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成とな
るように第−層塗布液を調製した。第二層から第七履用
の塗布液も第−Kf塗布液と同様の方法で調製した。各
層のゼラチン硬化剤としては、1−オキシ−3,5−ジ
クロロ−s−トリアジンナトリヴ込塩−を用いた。 各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。 青感性乳剤層 5O1 SOコH (ハロゲン化銀1モル当たり7.0XIO−’モル)赤
感性乳剤層 (上記二杯をハロゲン化銀1モル当り各々2.0X10
−’モル) (ハロゲン化霊長1モル当たり0.9X10−’モlし
)赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をノ\ロゲン
化111モル当たり2.6X10−”モル添加した。 (ハロゲン化iff 1モル当たり4.0XIO−’モ
ル)および また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり8
.5XlO−5モル、7.7x l Q−4モル、2.
5X10−’モル添加した。 イラジエーシジン防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。 および (層構成) 以下に各層の組成を示す、数字は塗布f (g/、()
を表す、ハロゲン北限乳剤はtF1換算塗布mを表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色814 (Tiot)
と青味染料(群青)を含む−〕 − 第一層(青感層) 前述の塩臭化銀乳剤 0.30ゼラチン
1,86イエローカブラー(E
x Y) 0.82色像安定剤(Cpd−1
) 0.19色像安定剤(Cpd−7)
0.03溶媒(Solv−3>
0.35第二IW(混色防止層) ゼラチン 0,99混色防止剤
(Cpd−5) 0.08溶媒(Solv−1
) 0.16溶媒(Solv−4)
0.08第三層(緑感N) 塩臭化銀乳剤(粒子サイズ0.40μ、変動係数0.0
9の立方体で粒子全体の割合として臭化銀1モル%を粒
子表面の一部に局在して含有)
0.36ゼラチン 1.2
4マゼンタカプラー(ExM) 0.31色像
安定剤(Cpd−3) 0.12色像安定剤
(Cpd−4) 0.06色像安定剤(Cpd
−8) 0.09溶媒(Solv−2)
0.42第四層(紫外線吸収層) ゼラチン 1.58紫外線吸収
剤(UV−1) 0.47混色防止剤(Cpd
−5) o、os溶媒(Solv−5)
0.24第5層 塩臭化銀乳剤(粒子サイズ0.36μ、変動係数0.1
1の立方体で粒子全体の割合として臭化銀1.6モル%
を粒子表面の一部に局在して含有) ゼラチン シアンカプラー(E x C) 色像安定剤(Cpd−6> 色像安定剤(Cpd−7) 色像安定剤(Cpd−9) 溶媒(3oIV 4) 第六N(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(UV−1) 混色防止剤(Cpd−5) 溶媒(3o1v 5) 第七層(保」1 ゼラチン ポリビニルアルコールのアク リル変性共重合体(変性度 17%) 流動パラフィン 1、33 0、17 0、03 (E x Y) イエローカプラー (ExM) マゼンタカプラー (E x C) シアンカプラー I R−H。 CJs。 tBv のものの : 3 : 6混合物 (重量比) (Cpd−52混色防止剤 H (Cpd−6)色像安定剤 H caH9(をン il CJw(t) CJq(t) の2:4:4混合物(重量比) (Cpd−1)色像安定剤 (Cpd−3) 色像安定剤 (Cpd−4) 色像安定剤 H (Cpd−7) 色像安定剤 千CH,−C1l+。 C0N11C411q(t) 平均分子量 60゜ (Cpd−8> 色像安定剤 lh L (Cpd−9) 色像安定剤 0!1 (UV−1) 紫外線吸収剤 (Solv−2) 溶媒 CsH+ l (t) のl: 1混合物 (容量比) (Solv−3) 溶媒 0 = P +OC雫H+v(iso))s(S。 v−43 溶媒 C18w(t) (S。 v−5)溶媒 CaH*(t) の4: 4混合物 (重量比) C00CsH+ 。 (CHz)s ■ C00C,)(、? (S。 1v−1) 溶媒 第三層のマゼンタカプラーを等モル量の下記の比較カプ
ラー(A) 比較カプラー (A) (B) 。 (C) (D) に変えた試料および等モル量の本発明のカプラーに変え
た試料等102〜1 10を作成した。 比較カプラー(B) 比較カプラー(D) 上記感光材料を光学くさびを通して露光後1次の工程で
処理した。 〈処理工程〉 〈温度〉 〈処理時間〉発色現
像 35°C45秒 漂白定着 35°C45秒 水 洗■ 35℃ 30秒 水 洗■ 35℃ 30秒水 洗0)
35℃ 30秒乾 鰻 75
℃ 60秒魚色火盈菫 水 80
0dエチレンジアミン−N、N。 −N”、N”−デトラメチレ ンホスホン酸 3.0gトリエタノ
ールアミン 8,0g塩化ナトリウム
1・4g炭酸カリウム
25gN−エチル−N−(β−メタ ンスルホンアミドエチル) −3−メチル−4−アミノ アニリン硫酸塩 N、N−ビス(カルボキシメ チル)ヒドラジン 蛍光増白剤(WIIITEX4B (i友化学製) 木を加えて pH(25℃) 隨肛定l羞 水 チオ硫酸アンモニウム溶液 (700g/Jl) 亜硫酸アンモニウム エチレンジアミン四#酸第2 鉄アンモニウム2木塩 エチレンジアミン四部酸2ナ トリウム塩 臭化アンモニウム 木を加えて pH(25℃) 5.0g 5.0g g 0001i I Oo 700摺 ioo面 8g 5g g 0g 1000捕 5、5 水洗液 水道水をイオン交換樹脂によりカルシウム、τマグネシ
ウムを各々3ppm以ドにまで処理して使用、(25“
Cでの導電率は5μs / c mであった。) このようにして出来あがった試料の写真特性l高発色濃
度Dm)と、キャノン光退色試験(Xe;10万ルツク
ス、試料−前面にUVフィルター、8日間照射)結果を
比較した結果を表1に示す。 表1 表1から明らかなように、試料101〜104の比較カ
プラーと本発明のカプラーの入った試料106〜109
を比較すると、いずれも本発明のカプラーでは分子量が
少ないにもかかわらずほぼ同等かそれ以上の発色性と光
堅牢性を示すことがわかり1本発明のカプラーは性1@
および経済性においても優れていることがわかる。一方
、同じ骨格で正当に比較することのできを本発明のカプ
ラーを含む試料110と比較カプラーを含む試料105
を比較すると1本発明のカプラーは分子量か低く経済性
に優れているばかりでなく、写真特性1色像堅牢性にお
いても優れていることがわかる。 実施例 え ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙(試料201)を作製
した。塗布液は下記のようにしてU4製した。 第−N塗布液調製 イエローカプラー(ExY)−1鋲、1gおよび色像安
定剤(Cpd−1)4.4gおよび(Cpd−7)1.
8gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒(Solv−
3)と(Solv−6)各4゜1gを加えて溶解し、こ
の溶液を10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
8ccを含む10%ゼラチン水溶液185ccに乳化分
散させた。−大垣臭化銀乳剤(臭化銀80.0モル%、
立方体、平均粒子サイズ0.85μ、変動係数O,OS
のものと、臭化銀8060モル%、立方体、平均粒子サ
イズ0.62μ、変動係数0.07のものとをle3の
割合(Agモル比)で混合)を硫黄増感したものに下記
に示す青感性増感色素をiff 1モル当たり5.0X
IO−’モル加えたものを調製した。前記の乳化分散物
とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるよう
に第−層塗布液を調製した。第二層から第七履用の塗布
液も第−層塗布液と同様の方法で!Ii製した。各層の
ゼラチン硬化剤としては、l−オキシ−3,5−ジクロ
ロ−S−トリアジンナトリウム塩を用いた。 各層の分光増悪色素として下記0ものを用いた。 青感性乳剤層 (ハロゲン化f艮1モル当たり4.0XlO−’モル)
および SO,− 3o、H・旧’、Czllsh (ハロゲン化fF11モル当たり7.0XIO弓モル)
赤感性乳剤層 (ハロゲン(tJ艮1モル当たり5.0X10−’モル
)CJs I−C5Lr (ハロケン化i艮1モル当たり0.9X10−’モル)
赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化i
! 1モル当たり2.6X10−3モル添加した。 SOl SO3H−N(CJsJ3 染料を添加した。 また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、1−(5−メチルウレ不ドフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化fIi1モル当た
り4.0X10−’モル、3.0X104モル、1.0
X10−’モル、また2−メチル−5−
【−オクチルハ
イドロキノンをそれぞれハ、ロゲン化f艮1モル当たり
5xto−’モル、2×104.2X10−”添加した
。 また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、4−ヒドロキ
シ−6−メチル−1,3,3a、7−チトラザインデン
をそれぞれハロゲン化i艮1モル当たり1.2X10”
”モル、1. 1 x 10−”モル添加した。 イラジェーション防止のために乳剤層に下記のおよび (層構成) 以下に各層の組成を示す、数字は塗布ffi (g/d
)を表す、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 (g−Jif側のポリエチレンに白色顔F4(Tilt
)と青味染料(群青)を含む〕 第−層(青感層) 前述の塩臭化銀乳剤(AgBr:80モル%)0、26 ゼラチン l・ 83イエロー
カプラー(ExY) 0.83色像安定剤(C
pd−1) −0,19# (Cpd−7)
0.08溶媒(Solv−3)
0.18(Solv−6) 0.18第二
層(混色防止31) ゼラチン 0.99混色防止剤
(Cpd−6) 0.08溶媒(Solv−1
) 0.16’ <5olv−4)
0.08第三層(緑感層) 塩臭化銀乳剤(AgBr90モル%、立方体、平均粒子
サイズ0.47μ、変動係数0.12のものと、AgB
r90モル%、立方体、平均粒子サイズ0.36μ、変
動係数0.09のものとをtriの割合(Agモル比)
で混合) 0.16ゼラチン
1,797 セフ タカ7”
7 (:、WZ”、i”、 ) 0・21色像
安定剤(Cpd−3) 0.20色像安定剤
(Cpd−4) 0.01溶媒(Solv−2
) −0,65第四層(紫外線吸収N) ゼラチン 1.58紫外線吸収
剤(UV−1) 0.47混色防止剤(Cp
d−5) 0.05溶媒(Solv−5)
0.24第五層(赤感層) 塩臭化銀(AgBr70モル%、立方体、平均粒子サイ
ズ0.49μ、変動係数0.08のものとAgBr10
モル%、立方体、平均粒子サイズ0,34μ、変動係数
0.10のものとをl:2の割合 (Agモル比)で混合) 0.23 ゼラチン 1.34シアンカプ
ラー(ExC) 0.30色像安定剤(Cp
d−6) 0.17色像安定剤(Cpd−7ン
0.40溶媒(So I v−6)
0. 20第六1il(紫外線吸収層) ゼラチン 0.53紫外線吸収
剤((JV−1) 0516混色防止剤(C
pd−5) 0.02溶媒(So 1v−5)
0.08第七N(保護層) ゼラチン 1.33ポリビニル
アルコールのアク リル変性共重合体(変性度 17%) 0.17流動パラ
フイン 0.03(Cpd−1)色像
安定剤 (Cpd−3) 色像安定剤 (Cpd−4) 色像安定剤 (Cpd−5) 混色防止剤 CCpd−”l) 色像安定剤 H + CHt CH,。 C0NHC4H9(t) 平均分子量 80゜ (Cpd−6) 色像安定剤 1l Cnllv(t) H C4111(L) H C4H9(L) の2:4:4混合物(重量圧) (UV−1) 紫外線吸収剤 CsH+r(L) CtH9(L) の4: CJv(e) 4混合物(重量比) (SOIV−1) 溶媒 (E x Y) イエローカプラー (E x C) シアンカプラー のl: l混合物 (モル比) (SOIV−2) 溶媒 の2: l混合物 (容量比) (S。 Iv−3)を8媒 0=P+0−CsHrv−(iso))*(S。 Iv−4) 溶媒 (Sol ■−5)溶媒 COOCsH+q (CHよ)。 寵 C00CtHrt (S。 v−6)溶媒 CtH+ tcllcIl (CIり tcOOcal
l lt\1 次に試201の代りに第3層(緑感層)に本発明のマゼ
ンタカプラーおよび本発明の保存性改良化合物を順次添
加した試料202〜212を作成した。これらの試料内
容と表2に示す。 次にこのようにして作成した試料を光学ウニウシを通し
て露光した後1次に示す方法で処理してカラー画像を得
た。 処理方法(I) フジカラーロールプロセッサーFMPP100O(一部
改造)(富士写真フィルム輛製)を用いて、以下に示す
条件でランニング現像処理を行った。 工 程 時 間 温度 タンク 補充量容量(T1
11m′) カラー現像 漂白定着 リンス■ リンス■ リンス■ 分30秒 45秒 20秒 20!9 20秒 38℃ 35’C コ5℃ 35°C 35@C 88文 35文 17見 17交 なお、リンス工程は、リンスタンク■の中へ補充液を注
入し、リンスタンク■をオーバーフローしたものがリン
スタンク■の下部に導かれ、リンスタンク■をオーバー
フローしたものがリンスタンク■の下部に導かれ、リン
スタンク■をオーバーフローしたものが廃水される3槽
自流方式とした。なお、前浴からの持込み量ばペーパー
1rn’当り25dであった。 以下に各タンク液と各補充液の処方を示す。 L之二腹腟羞 水 ジエチレントリアミン 五酢酸 ベンジルアルコール ジエチレングリコール 亜硫酸ナトリウム 臭化カリウム 炭酸ナトリウム タンク液 補充液 800摺 800m1 3.0g 3゜ 0g 15鋪 17d 10輔 107 2、Og 2.5g 0、5g 30g 35g N−エチル−N−(β 一メタンスルホンア ミドエチル)−3− メチル−4−アミノ アニリン・硫酸塩 ヒドロキシルアミン f!酸塩 蛍光増白剤 水を加えて pH 歳旦定置亙 5、0g 4.0g 1.0&− ooo7 10、 10 7.0g 4.5g 1.5g 1000摺 io、 s。 木 チオ硫酸アンモニウム (70%溶液) 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸 鉄(m)アンモニウム エチレンジアミン四酢酸 ・2Na タンク液 補充液 400摺 400m1 150TIIl1300TII!1 12g 25g 5g g 110g 10g 水を加えて 1000輔 pH(25℃) 6.70 リンス液 エチレンジアミン・N、N。 N”、N”−テトラメチレン ホスホン酸 ベンゾトリアゾール 水を加えて 水酸化ナトリウムにて 処理方法(n) 1000圃 6、50 0、3g 1、 0g 10001浦 pH7,5 なお、処理液および補充液は、処理方法(I)と同じも
のを用いた。 次に上記方法によって現像処理した感材それぞれについ
て、処理後1時間経過した後の非画像部のマゼンタ反射
濃度を測定し、さらに80°C(10〜15%R)f)
に701次いで80℃70%(RH)下に8日間放置し
た後、再び非画像部のマゼンタ反射濃度を測定した。こ
の結果を第2表に示す。 工 程 時 間 タンク 容量 補充量 (摺/d) カラー現像 漂白定着 リンス■ リンス■ リンス■ 2分30秒 2分00秒 1分00秒 1分00秒 1分00秒 δ82 359゜ 17文 1fL 7fL コ50 表2より明らかなように、水洗および漂白定着時間が長
く、処理液補充量も十分な条件での処理では、処理後の
マゼンタスティンは比較的少ないが、処理時間が少ない
処理(1)においては、マゼンタスティンが発生する。 このマゼンタスティンの発生する系に1本発明の残存主
薬と反応する化合物、生薬の酸化体と反応する化合物お
よびその両者を併用した感光材料では、7ゼンタステイ
ンの増加分が著しく低下することがわかる。特に2両者
を併用した系での効果は著しい。 実施例3 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体(/lさ1
00ミクロン)の表側に1次の第−層から弟子四層を、
裏側に弟子五層から弟子六層を重層塗布したカラー写真
感光材料を舒成した。第−層塗布側のポリエチレンには
酸化チタンを白色眼科として、また微量の郡青を青み付
は染料として含む(支持体の表面の色度はL 11 、
a m、b1系で88.0.−0.20.−0.75
であった。)。 (感光層組成) 以下に成分と塗布量(g/m″単位)を示す、なおへロ
ゲン化銀については銀換算の塗布量を示す、各層に用い
た乳剤は乳1’lllEM1の製法に準じて作られた。 但し弟子四層の乳剤は表面化学増感しないリップマン乳
剤を用いた。 第1層(アンチハレーション層) 黒色コロイド銀 ・・・ 0,10ゼラチン
・・・ 0.70第2層(中間層) ゼラチン ・・・ 0,70第3層(
低感度赤ji!層) 赤色増感色素(ExS−1,2,3)で分光増感された
臭化銀(平均粒子サイズ0.25p、サイズ分布[変動
係数]8%、八面体) 争 0.04 赤色増感色素(ExaS−1,2,3)で分光増給゛さ
れた塩臭化銀(塩化銀5モル%、平均粒子サイズ0.4
0趣、サイズ分布lO%、八面体)0.08 ゼラチン ・・・ 1.00シアンカ
プラー(ExC−1,2,3をl:l:0.2)
・・φ 0.30退色防止剤(Cpd−
1,2,3,4等量)−・・ 0.18 スティン防止剤(Cpd−5)・・0.003力プラー
分散媒(cpci−a)・・ 0.03カプラー溶媒(
SOLY−1,2,3等量)・ ・ ・ 0.12 第4層(高感度赤感層) 赤色増感色素(ExS−1,2,3)で分光増於:され
た臭化銀(平均粒子サイズ0.601L、サイズ分布1
5%、八面体) ・・・ 0.14ゼラチン
・・・ 1.00シアンカプラー(ExC
−1,2,3を1:l:0.2)
・−・ 0.30退色防止剤(cpct−t、2,3.
4等量)−・・ 0.18 カプラー分散媒(Cpd−8)・・ 0.03カプラー
溶媒(So lv −1,2,3等jl)φ拳・0.1
2 第5層(中間層) ゼラチン 混色防止剤(Cpd−7) ・ 混色防止剤溶媒(So 1v−4゜ ボリマーラテウクス(Cpd−8) ・ ・ 1. 00 ・ ・ 0.08 5等量) ・ 0.16 0.10 第6層(低感度緑感層) 緑色増感色素(ExS−4)で分光増感された臭化銀(
平均粒子サイズ0.25.、サイズ分布8%、八面体)
・・・ 0.04緑色増感色素(Ex
S−4)で分光増感されたIu臭化銀(廖化鈑5モル%
、平均粒子サイズ0゜40fiL、サイズ分布lO%、
八面体)・争・0.06 ゼラチン ・・・ 0.807ゼンタ
カブラー(ExM−1) ・ 0.11退色防jL剤(
Cpd−9,26を等量)・・・ 0.15 スティン防止剤(Cpd−10,11,12゜13を1
0ニア:7:1比で)・・0.025力プラー分散媒(
cpct−cs)・ 0.05カプラー溶媒(Sol
v−4,6等量)・ φ 争 0.15 第7層(高感度緑感層) 緑色増感色素(ExS−4)で分光増感された臭化銀(
平均粒子サイズ0.65.、サイズ分布16%、八面体
) ・・・ 0.10ゼラチン
・・・ 0.80マゼンタカプラー(ExM−
1)−0,11退色防止剤(Cpd−9,266等量)
・・・ 0.15 スティン防止剤(Cpd−10,11,12゜13を1
0+7:7二l比で)・・0.025力プラー分散媒(
Cpd−6)・ 0.05カプラー溶媒(Solv−
4,6等量)・・・ 0.15 第8層(中間層) 第5層と同じ 第9層(イエローフィルター層) イエローコロイド銀 ・・・ 0.12ゼラチ
ン ・・・ 0,07退色防止剤(C
pd−7) ・・・ 0,03混色防止剤溶媒(So
lv4.5等量)・・# 0.10 ポリマーテックス(cpa−s) ・ 0.07第1o
N(中間層) 第5層と同じ 第11層(低感度青感層) 青色増感色素(ExS−5,6)で分光増感された臭化
銀(平均粒子サイズ0.40.、サイズ分布8%、八面
体) ・・・ 0.07青色増感色素(ExS
−5,6)で分光増感された塩臭化銀(塩化銀8モル%
、平均粒子サイズ0.60棒、サイズ分布11%、八面
体)・−・ 0.14 ゼラチン ・・・ 0.80イエロー
カプラー(ExY−1,2Q量)・・・ 0,35 退色防止剤(Cpd−14)・・・ 0.10ステイン
防止剤(Cpd−5,15を1=5で)
・・・0.007力ブラー分散媒(Cpd−6)
・ 0.05カプラー溶媒(Solv−2) ・・
0.10第12層(高感度青感層) 青色増感色素(ExS−5,6)で分光増感された臭化
銀(平均粒子サイズ0.85.、サイズ分布18%、八
面体) ・・・ 0.15ゼラチン
−・・ 0.60イエローカプラー(ExY−1
,2等量)・・・ 0.30 1・ 0.10 15を1=5 ・・0.007 壷 0.05 −・ 0−10 退色防止剤(Cpd−14) スティン防止剤(Cpd−5゜ で) カプラー分散媒(Cpd−6) カプラー溶媒(Soly−2) 第13層(紫外線受収M) ゼラチン ・・・ l、00紫外線吸
収剤(Cpd−2,4,16等量)・・・ 0.50 混色防止剤(cpct−’y、i7等量)1・ 0.0
3 分散媒(Cpd−6) ・・・ 0.02紫外線
吸収剤溶媒(Solv−2,7等量)0.08 イラジェーション防止染料(Cpd−IB。 19.20,21.27を10:10:13:15:2
0比で) ・・・ 0.05第14層 (保
護層) 微粒子塩臭化銀(塩化IE97モル%、平均サイズ0.
1井) ・・・ 0.03ポリビニルアル
コールのアクリル変性共重合体・ ・ ・ o−oi ポリメチルメタリフリレート粒子(平均粒子サイズ2.
4p)と酸化けい素(平均粒子サイズ5μ)等量
・−・ 0.05ゼラチン
・・・ l、80ゼラチン硬化剤(H−1,8−2等
量)・ ・ ・ 0.18 FJ15層(gX層) ゼラチン ・・・ 2,50紫外線吸
収剤(、Cpd−2,4,16等量)・1 O,SO 染料(Cpd−18,19,20,21,27を等量)
・・・ 0.06第16層(裏面
保myiii> ポリメチルメタクリレート粒子(平均粒子サイズ2.4
g)と酸化けい素(平均粒子サイズ5鉢)等量
・・・ 0.05ゼラチン
・・・ 2.00ゼラチン硬化剤(H−1,H−2等
量)・ ・ ・ 0.14 乳剤EM−1の作り方 臭化カリウムと硝#銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く攪拌しなから75°C″r:15分を溶して同時に添
加し、平均粒径か0.41Lの八面体臭化粒子を得た。 この乳剤に銀1モル当たり0.3gの3.4−ジメチル
1.3−チアゾリン−2−チオン、6mgのチオ硫酸ナ
トリウムと7mgの境化金#(4水塩)を順次加え75
°Cで80分過熱することにより化学増感処理を行なっ
た。こうして得た粒子をコアとして、第1回目と同様な
沈殿環境で更に成長させ、最終的に平均粒径が0.7路
の八面体単分散コア/シェル臭化銀乳剤を得た、a子サ
イズの変動係数は約10%であった。この乳剤に銀1モ
ル出たり1.5mgのチオ硫酸ナトリウムと1.5mg
の廖化全#(4墳水)を加内部Nq像型ハロゲン化銀乳
剤を得た。 各感光層には、造核剤としてExZK−1とExZK−
2をハロゲン化銀に体しそれぞれ10−3.10−”重
量%、増核促進剤としてCpd−22を1O−2重量%
用いた。更に各層には入荷分散助剤としてアルカノール
XC(Dupon社)及びアルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを、9 In助剤としてコハク酸エステル及
びMagefac F−120(大日本インキ社製)
を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には安定
剤として(Cpd−23,24゜25)を用いた。以下
に実施例に用いた化合物なxS−1 xS−2 xS−3 L73Na )υ3 xS Cpd−1 Cpd−2 xS Cpd−3 xS Cpd−4 Cpd−5 Cpd−5 Cpd−7 Cpd−8 Cpd−13 Cpd−14 Cpd−15 Cpd−16 H H H H H H H Cpd−9 Cpd−12 Cpd−17 Cpd−18 Cpd−19 H H Cpd−20 Cpd−21 Cpd−22 Cpd−27 EXC−] EXC−2 EXC−3 Cpd −23 9d−24 H 9d−25 R Cpd−26 XM−1 XY−1 XY−2 r# 5olv−I Solv−2 SOIV−コ Solv−4 Solv−5 So I v−6 Solv−7 ExZK−1 シ(2−エチルヘキシル)セバケート トリ ノニルホスフェート ジ(3−メチルヘキシル)フタレート トリ クレジルホスフェート ジブチルフタレート トリ オグチルホスフェート ジ(2−エチルヘキーシJkjフタレート1.2−ビス
(ヒゼニルスルホニルア セトアミド)エタン 4.6−ジクロロ−2−ヒドロキシ− 1,3,5−)−リアジンNa塩 7−(3−エトキシチオカルボニルアミノベンズアミド
)−9−メチル−lローブロバギル−1#2.ゴ、4−
テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメタンスル
ホナー ト ExZK−22−[4−(3−[:1−(3−[5−(
:1−(2−クロcr−5−(1−ドデシルオキシカル
ボニルエトキシカルボニル)フェニルカルバモイル】−
4−ヒドロキシ−1−ナフチルチオ)テトラゾール−1
−イルlフェニル)ウレイド】ベンゼンスルホンZミド
)フェニ ル]−1−ホルミルヒドラジン 以上のようにして作成したハロゲン化銀カラー写真感光
材料を像様露光した後、自動現像機を用いて以下に記載
の方法で、液の累績補充料がそのタンク容量の3倍にな
るまで連続処理した。 水洗水の補充方式は、水洗浴(2)に補充し。 水洗浴(2)のオーバーフロー液を水洗浴(1)に導く
、いわゆる向流補充方式とした。このとき感光材料によ
る漂白定着浴から水洗浴(1)への漂白定着液の持ち込
み量は35■e/m″であり、漂白定着液の持ち込み量
に対する水洗水補充量の倍率は9.1倍であった。 D−ソルビット ナフタレンスルホン酸ナト リウム・ホルマリン縮合物 エチレンジアミテトラキス メチレンオスホン酸 ジエチレングリコール ベンジルアルコール 0.15 g 0.20g 0.15 g 0.20g 1、s g 1.5g 12.0 量fL l[i、0su 13.5 tan 18.Oml 臭化カリウム ベンゾトリアゾール 亜流酸ナトリウム N、N−ビス (カルボキシメチル) ヒl〜ラジン D−グルコース トリエタノールアミン N−エチル−N−(β−メ タンスルホンアミドエチル )−3−メチル−4−アミ ノアニリン流酸塩 炭酸カリウム 蛍光白側 (ジアミノスチルベン系) 木を加えて 0.80 g 0.003g 2.4 g 0、(104g 3.2 g 6.0 g 8.0g 2.0g 台−〇 1 6.4g 2.4g 8.0g 8.512 30.0 g 25.0g 1.0 g 1.2g 1O口0−見 100011文 1匡定A羞 母液 補充液 エチレンジアミン4酢酸・ 4.0g 母液に
同じ2ナトリウム・2水塩 エチレンジアミン4酢酸・ 70.0 gFe(m)
・アンモニウム ・2氷塩 チオ流酸アンモニウム(7180an 00g/交) p−トルエンスルフィン酸 20.0gナトリウム 重亜tIt#ナトリウム 20.0g5−メルカ
プト−1,3,0,5g 4−トリアゾール 硝酸アンモニウム 10.0g水を加えて 水道水をHJ!!強酸性カチオン交換樹脂(ロームアン
トハース社製アンバーライトIR−120B)と、OH
型アニオン交換樹脂(同アンバーライト IR−400
)を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマ
グネシウムイオン濃度を3mg/l以下に処理し2続い
て二塩化イソシアヌール障ナトリウム20mg/fL−
と誓酸ナトリウム1.5g/iを添加した。この液のp
Hは6.5〜7.5の範囲にあった。 このようにして得られたカラープリントのマゼンタ発色
画像濃度(最大濃度)は高く、また経時によるマゼンタ
スティンの発生も、よく抑制された。 木迭述 実施例4 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体に、次の第
−層から弟子二層を重層塗布したカラー写真感光材料を
作成した。ポリエチレンの第−層塗布側にはチタンホワ
イトを白色顔料として。 また微量の群青を青味染料として含む。 (感光層組成) 以下に成分と塗布量とg/rn’単位で示した塗布量を
示す、なおハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示
す。 第1層(ゼランチン層) ゼラチン ・・・ 1.30第2居(
アンチハレーション層) 黒色コロイド銀 ・・・ 0.lOゼラチン
・・・ 0.70第3層(低感度赤
感層) 赤増感色素(*lと*2)で分光増感された沃臭化銀(
沃化銀5.θモル%、平均粒子サイズ0.4舊)
・・・ 0.15ゼラチン
拳◆・ 1.00シアンカプラー(*3)
・・・ 0.14シアンカプラー(本4) ・・・
0.07退色防止剤(*5、*6と*7) −−0,10 カプラー溶媒(本8と*9)・・・ 0.06第4層(
高感度赤感層) 赤色増感色素(本lと*2)で分光増感された沃臭化銀
(沃化fI4a、Oモル%、平均粒子サイズ0.7u)
・・・ 0.15ゼラチン
・・・ 1.00シアンカプラー(*3
) ・・・ 0.20シアンカプラー(*4)
・・・ 0.10退色防止剤(本5.*6と本7) 0、15 カプラー溶媒(*8と*9)・・・ 0.10第5層(
中間層) マゼンタコロイド銀 ・・・ 0.02ゼラチン
・・・ 1.00混色防止剤(*
10) ・・・ 0.08混色防止剤溶媒(*
11と*12) 0.16 ボリマーラテウクス($13) 0.10第6層
(低感度緑感層) 緑色増感色素(* l 4)で分光増感された沃臭化#
&!(沃化92.5モル%5粒子サイズ0.4ル)
・・・ 0.10ゼラチン
・・・ 0.80マゼンタカプラー($1
5)・・・ 0.lO退色防止剤 (* l 6)
・・・ 0.lOスティン防止剤 ($17)・・・
0.01ステイン防止剤 ($18)・・・0.001
カプラー溶媒(本11と*19)・・・0.15第7層
(高感度緑感層) 緑色増感色素(* 14)で分光増感された沃臭化ff
1(沃化銀3.5モル%1粒子サイズ0.9勝)
・・・ 0.10ゼラチン
・・・ 0.80マゼンタカプラー(*15
)・・・ 0.lO退色防止剤 (本16)・・・
0.10ステイン防止剤 (*17)・・−o、oi
ミスティン止剤 (* i a)・・・0.001カプ
ラー溶媒(*llと*19)・・・0.15第8層(イ
エローフィルター層) イエローコロイド銀 ・・・ 0.20ゼラチ
ン ・・・ l、00混色防止剤(*
lO) ・・・ 0,08泥色防止剤溶媒(*1
1と*12) ・ 0.15 ポリマーラテックス($13) ・・・0.10第9層
(低感度青感層) 青色増感色素(*20)で分光増感された沃臭化#ll
(沃化@2.5モル%、粒子サイズ0.5ル)
・・・ 0.15ゼラチン
・・・ 0.50イエローカプラー($21)
・・−0,20ステイン防止剤 ($18)・・・
0.001カプラー溶媒 (*9) ・・・ 0.0
5第10層(高感度青感層) 青色増感色素(*20)で分光増感された沃臭化銀(沃
化銀2,5モル%1粒子サイズ 1.2JL)
・・・ 0.25ゼラチン
・・・ 1,00イエローカプラー(*2
1) ・・・ 0.40ステイン防止剤 (*18)・
・・0.002カプラー溶媒 (*9) ・・・ 0
.10第11N(紫外線吸収層) ゼラチン ・・、・ 1.50紫外線
吸収剤(*22、*6と*7) 1.00 混色防止剤(*23) ・・・ 0.06混色
防止剤様倍(*9) ・・・ 0.15イラジエー
シヨン防止染i4($24)0.02 イラジェーション防止染N ($25)・−−0,02 第12層 (保護層) 微粒子塩臭化tII(kIX化tR97モル%、平均サ
イズ0.2μ) ・・・ 0.07ゼラチ
ン ・・・ 1.50ゼラチン硬化剤
(*26) ・ ・ ・ 0.17 115.5−ジクロル−3,3′−ジ(3−スルホブチ
ル)−9−エチルチアカルボシアニンNa塩 *z トソエチルアンモニウム−3−[2−(2(3−
(3−スルホプロピル)ナンド(1,2−d)チアゾリ
ン−“2−、インデンメチル]−1−ブテニル)−3−
ナンド(1゜2−d)チアシリノコプロパンスルホネー
ト *3 2−[α−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ
)ヘキサンアミド]−4,6−ジクロロ−5−エチルフ
ェノール 2−[2−クロルベンゾイルアミド]−4*4−クロロ
−5−[α−(2−クロロ−4−t−アミノフェノキシ
)オクタンアミ1<]−フェノール *52−(2−ヒドロキシ−3−sec−5−t−ブチ
ルフェニル)ペンゾトリアゾール*6 *7 *8 *9 本IO 本ll *12 *13 *14 *15 2−(2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ベン
ゾトリアゾール 2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニ
ル)6−クロルベンズトリアゾール ジ(2−エチルヘキシル)フタレート トリノニルホスフェート 2.5−ジーt−オクチネへイドロキノントリクレジル
ホスフェート ジブチルフタレート ポリエチルアクリレート 5.5°−シフエルニー9−エチル−3゜3°−ジスル
ホプロピルオキサカルボシアニンN a 1M 7−クロロ−6−メチル−2−[2−(2−(2−へキ
シルオキシエトキシ)−5−tert−才クチルフェニ
ルスルホン−アミド)−1−メチルエチルゴー1H−ピ
ラゾロ[1,5−b] [1,2,4]アゾール $16 3.3,3°、3°−テトラメチル−5゜6.
5°、6°テトラプロポキシ−1,1−ビススピロイン
ダン *173−(2−エチルへキシルオキカルボニルオキシ
)−1−(3−ヘキサデシルオキシフェニル)−2−ピ
ラゾリン *182−メチル−S−を−オクチルハイドロキノン *19トリオクチルホスフェート *20トリエチルアンモニウム3− [2−(3−ベン
ジルロダニン−5−イリデン)−3−ベンズオキサゾリ
ニル]プロパンスルホネート 本21 α−ヒ′バロイル−α−[(2,4−ジオキ
ソ−1−ベンジル−5−エトキシヒダントイン−3−イ
ル)−2−クロロ−5−(α−2,4−ジ−t−アミル
フェノキシ)ブタンアミド]アセトアニリド *225−クロル−2−(2−ヒドロキシ−3−七−ブ
チル−S−を−オクチル)フェニル*23 ネ24 $25 *26 ベンズトリアゾール 2.5−ジー5ec−オクチルハイドロキノン 1.2−ビス(ビニルスルホニアセトアミド)エタン このようにして得られたカラー写真感光材料を1東様露
光した後、下記の処理法で処理した。 [処理工程] 第一現像(黒白現像) 水 洗 反転露光 カラー現像 水 洗 漂白定着 水 洗 [処理液組成] 匹二里豊蓋 ニトリロ−N、N、N−)リメチレン ホスホン酸・五ナトリウム塩 0.6gジエチレント
リアミン五酢醜・ 五ナトリウム塩 4.0g亜流醜カリウ
ム 30.0gチオシアン酸カリウム
1.2g炭酸カリウム
35.0gパイトロキノンモノスルホネート・ カリウム塩 25.0gジエチレン
グリコール 15.0■et’is” 1 ”10’ 1°以上 2′昌“ 45″ 2’00” 2゛15″ 38℃ 38’C 100Lux以上 38℃ 38℃ 38℃ 38′C 1−7zニル−4−ヒドロキシ−メチル−4−メチル−
3−ピラゾリドン2゜ 臭化カリウム 0・ヨウ化カリウ
ム 5゜水を加えて
1 (ph9゜ g g O■ g 文 立乏:」【衣液 ベンジルアルコール 15.0mlジエチレ
ングリコール 12.0■e3.6−シチアー
1.8−オクタン ジオール 0.2gニトリロ−
N、N、N−トリメチレン ホスホン酸・五ナトリウム塩 o、5gジエチレント
リアミン 五酢酸・五ナトリウム塩 2.0g亜亜流ナナ
トリウム 2.0g炭酸カリウム
25.ogヒドロキシアミン流酸塩
3.0gN−エチル−N−(β−メタンスル ホンアミドエチル)−3−メチル −4−アミノアニリン流酸塩 5゜ 臭化カリウム 0・ヨウ化カリウ
ム 1゜水を加えて
1 (pH1o。 g g 1g l旦定l羞 2−メルカプト−1,3,4− トリアゾール 1.Ogエチレンジア
ミン四酢醜・ニナトリウム二木11!s、 Og エチレンジアミン四酢酸・Fe(III)・アンモニウ
ム−水酸 ao、Og亜rit#ナトリウム
15.0gチオ流耐酸ナトリウ ム 700g/ l液) 160.0−ぞ
氷酢酸 5.01水を加え
て l 見(pH6,50) く水洗水〉 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(三
菱化成−製 ダイヤイオンSに−IB)と、OH型強塩
基性アニオン交換樹脂(同ダイヤイオンSA−1OA)
を充填した混床式カラムで通水処理し、下記水質にした
のち、殺菌剤として二塩化イソシアヌール酸ナトリウム
zomg/ノを添加した。 カルシウムイオン 1.1mg//マグネシウムイ
オン ’0.5mg/(2pH6,9 得られたカラープリントのマゼンタ発色画像濃度(最大
濃度)は高く、また経時によるマゼンタ・スティンの発
生も、よく抑制された。 手続補正書(開) 平成1年12月7日 特許庁長官 吉 1)文 毅 殿 1、事件の表示 昭和63年特許願第256723号 2、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 神奈川県南足柄市中沼210番地名称(520)
富士写真フィルム株式会社代表者 大 西 實 4、代理人 住所 東京都港区新橋3丁目7番3号 ミドリヤ第2ビル 7階 特許出願人 富士写真フィルム株式会社6、補正により
増加する発明の数 7、補正の対象 8、補正の内容 (1)明細書第18ページ第4〜5行の「また・・・ま
しい。」を削除します。 (2)同書第31ページ下から第3行の「イミダゾリ」
を「イミダゾリル」に補正します。 (3)同書第71ページ下段(Y−1,1の化学構造式
を に補正します。 (5)同書同ページ化学式の下本文第1行のrXJをr
X”Jに補正します。 (6)同書同ページ化学式の下本文第2行のf[、、J
をrR’、、Jに補正します。 (7)同書同ページ化学式の下本文第3行のr R、、
JをrR’、、」に補正します。 (8)同書同ページ化学式の下本文第5行及び第6行の
r R、、Jをともに「R′。」に補正します。 (9)同書第74ページ第8行の次の化学構造式をに補
正します。 (4)同書第72ページ上段(Y−21の化学構造式を に補正します。 (10)同書第75ページ(表)の「化合物」の行のr
RzaJをrR’2iJに、同行の「X」をrX”J
にそれぞれ補正します。 (l l)同書第100ページ第7行の「ナイトレース
」を「ナイトレート」に補正します。 (12)同書第113ページ第14行のrl15゜13
8」をr115.438Jに補正します。 (13)同書第124ページ下段の(Cpd−4)色像
安定剤の化学構造式を に補正します。 (14)同書第126ページ中段の(Cpd−8)色像
安定剤の化学構造式を に補正します。 (15)同書第141ページ第14行のrcpct−6
」をrCpd−5Jに補正します。 (16)同書第149ページ末行の上の化学構造式に補
正します。 (I7)同書第152ページ第15行の「70%」の次
にrw/vJを加入します。 (18)同書第155ページ(表2)試料219の行の
マゼンクカブラーの欄のrEXMJをrExMJに補正
します。 (19)同書同ページ最下行(表引)のrEMXJをr
ExMJに補正します。 (20)同書第158ページ第9行の「EXaS」をr
ExsJに補正します。 (21)同書同ページ最下行のrsOLYJをrsol
vJに補正します。 (22)同書第161ページ下から第6行の「退色防止
剤」を「混色防止剤」に補正します。 (23)同書第164ページ第7行の「溶して」を「要
して」に補正します。 (24)同書同ページ第8行の「臭化」を「臭化銀」に
補正します。 (25)同書第165ページ第5行の「入荷」を「乳化
」に補正します。 (26)同書同ページ第6行のrDuponJをrDu
pontJに補正します。 (27)同書第177ページ第6行の「オクチル」を「
オクチル」に補正します。 (28)同書同ページ第8行の「ヒゼニル」を「ビニル
」に補正します。 (29)同書第178ページ第12行の「補充量が」を
「補充量が」に補正します。 (30)同書第179ページ下から第4行の「ジアミ」
を「ジアミン」に補正します。 (31)同書同ページ下から第3行のrオスホン酸」を
「ホスホン酸」に補正します。 (32)同書第180ページ第3行及び第12行の「濃
酸」をともに「硫酸」に補正します。 (33)同書同ページ第14行の「蛍光白剤」を「蛍光
増白剤」に補正します。 (34)同書第181ページ第7行及び第11行の「濃
酸」をともに「硫酸」に補正します。 (35)同書第187ページ第12行の「様倍Jを「溶
媒」に補正します。 (36)同書第188ページ下から第6〜5行のr
2−[2−クロルベンゾイルアミド]−4*4−ク
ロロ」を r*4 2− [2−クロルベンゾイルアミド]−4−
クロロ」に補正します。 (37)同書第189ページ第8行の「オクチネ」をr
オクチル」に補正します。 (38)同書同ページ第12行の「ジフェルニ」を「ジ
フェニル」に補正します。 (39)同書第191ページ下から第4行の「スルホニ
」を「スルホニル」に補正します。 (40)同書第192ページ第15行の「亜流酸」を「
亜硫酸」に補正します。 (41)同書第193ページ第6行の「ph」をrpH
Jに補正します。 (42)同書同ページ第16行及び第18行の[濃酸」
をともに「硫酸」に補正します。 (43)同書第194ページ第1行、第13行及び第1
4行の「濃酸Jをともに「硫酸」に補正します。 (44)同書同ページ第12行の「−水酸」を「−水塩
」に補正し、ます。 (以上)
イドロキノンをそれぞれハ、ロゲン化f艮1モル当たり
5xto−’モル、2×104.2X10−”添加した
。 また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、4−ヒドロキ
シ−6−メチル−1,3,3a、7−チトラザインデン
をそれぞれハロゲン化i艮1モル当たり1.2X10”
”モル、1. 1 x 10−”モル添加した。 イラジェーション防止のために乳剤層に下記のおよび (層構成) 以下に各層の組成を示す、数字は塗布ffi (g/d
)を表す、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 (g−Jif側のポリエチレンに白色顔F4(Tilt
)と青味染料(群青)を含む〕 第−層(青感層) 前述の塩臭化銀乳剤(AgBr:80モル%)0、26 ゼラチン l・ 83イエロー
カプラー(ExY) 0.83色像安定剤(C
pd−1) −0,19# (Cpd−7)
0.08溶媒(Solv−3)
0.18(Solv−6) 0.18第二
層(混色防止31) ゼラチン 0.99混色防止剤
(Cpd−6) 0.08溶媒(Solv−1
) 0.16’ <5olv−4)
0.08第三層(緑感層) 塩臭化銀乳剤(AgBr90モル%、立方体、平均粒子
サイズ0.47μ、変動係数0.12のものと、AgB
r90モル%、立方体、平均粒子サイズ0.36μ、変
動係数0.09のものとをtriの割合(Agモル比)
で混合) 0.16ゼラチン
1,797 セフ タカ7”
7 (:、WZ”、i”、 ) 0・21色像
安定剤(Cpd−3) 0.20色像安定剤
(Cpd−4) 0.01溶媒(Solv−2
) −0,65第四層(紫外線吸収N) ゼラチン 1.58紫外線吸収
剤(UV−1) 0.47混色防止剤(Cp
d−5) 0.05溶媒(Solv−5)
0.24第五層(赤感層) 塩臭化銀(AgBr70モル%、立方体、平均粒子サイ
ズ0.49μ、変動係数0.08のものとAgBr10
モル%、立方体、平均粒子サイズ0,34μ、変動係数
0.10のものとをl:2の割合 (Agモル比)で混合) 0.23 ゼラチン 1.34シアンカプ
ラー(ExC) 0.30色像安定剤(Cp
d−6) 0.17色像安定剤(Cpd−7ン
0.40溶媒(So I v−6)
0. 20第六1il(紫外線吸収層) ゼラチン 0.53紫外線吸収
剤((JV−1) 0516混色防止剤(C
pd−5) 0.02溶媒(So 1v−5)
0.08第七N(保護層) ゼラチン 1.33ポリビニル
アルコールのアク リル変性共重合体(変性度 17%) 0.17流動パラ
フイン 0.03(Cpd−1)色像
安定剤 (Cpd−3) 色像安定剤 (Cpd−4) 色像安定剤 (Cpd−5) 混色防止剤 CCpd−”l) 色像安定剤 H + CHt CH,。 C0NHC4H9(t) 平均分子量 80゜ (Cpd−6) 色像安定剤 1l Cnllv(t) H C4111(L) H C4H9(L) の2:4:4混合物(重量圧) (UV−1) 紫外線吸収剤 CsH+r(L) CtH9(L) の4: CJv(e) 4混合物(重量比) (SOIV−1) 溶媒 (E x Y) イエローカプラー (E x C) シアンカプラー のl: l混合物 (モル比) (SOIV−2) 溶媒 の2: l混合物 (容量比) (S。 Iv−3)を8媒 0=P+0−CsHrv−(iso))*(S。 Iv−4) 溶媒 (Sol ■−5)溶媒 COOCsH+q (CHよ)。 寵 C00CtHrt (S。 v−6)溶媒 CtH+ tcllcIl (CIり tcOOcal
l lt\1 次に試201の代りに第3層(緑感層)に本発明のマゼ
ンタカプラーおよび本発明の保存性改良化合物を順次添
加した試料202〜212を作成した。これらの試料内
容と表2に示す。 次にこのようにして作成した試料を光学ウニウシを通し
て露光した後1次に示す方法で処理してカラー画像を得
た。 処理方法(I) フジカラーロールプロセッサーFMPP100O(一部
改造)(富士写真フィルム輛製)を用いて、以下に示す
条件でランニング現像処理を行った。 工 程 時 間 温度 タンク 補充量容量(T1
11m′) カラー現像 漂白定着 リンス■ リンス■ リンス■ 分30秒 45秒 20秒 20!9 20秒 38℃ 35’C コ5℃ 35°C 35@C 88文 35文 17見 17交 なお、リンス工程は、リンスタンク■の中へ補充液を注
入し、リンスタンク■をオーバーフローしたものがリン
スタンク■の下部に導かれ、リンスタンク■をオーバー
フローしたものがリンスタンク■の下部に導かれ、リン
スタンク■をオーバーフローしたものが廃水される3槽
自流方式とした。なお、前浴からの持込み量ばペーパー
1rn’当り25dであった。 以下に各タンク液と各補充液の処方を示す。 L之二腹腟羞 水 ジエチレントリアミン 五酢酸 ベンジルアルコール ジエチレングリコール 亜硫酸ナトリウム 臭化カリウム 炭酸ナトリウム タンク液 補充液 800摺 800m1 3.0g 3゜ 0g 15鋪 17d 10輔 107 2、Og 2.5g 0、5g 30g 35g N−エチル−N−(β 一メタンスルホンア ミドエチル)−3− メチル−4−アミノ アニリン・硫酸塩 ヒドロキシルアミン f!酸塩 蛍光増白剤 水を加えて pH 歳旦定置亙 5、0g 4.0g 1.0&− ooo7 10、 10 7.0g 4.5g 1.5g 1000摺 io、 s。 木 チオ硫酸アンモニウム (70%溶液) 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸 鉄(m)アンモニウム エチレンジアミン四酢酸 ・2Na タンク液 補充液 400摺 400m1 150TIIl1300TII!1 12g 25g 5g g 110g 10g 水を加えて 1000輔 pH(25℃) 6.70 リンス液 エチレンジアミン・N、N。 N”、N”−テトラメチレン ホスホン酸 ベンゾトリアゾール 水を加えて 水酸化ナトリウムにて 処理方法(n) 1000圃 6、50 0、3g 1、 0g 10001浦 pH7,5 なお、処理液および補充液は、処理方法(I)と同じも
のを用いた。 次に上記方法によって現像処理した感材それぞれについ
て、処理後1時間経過した後の非画像部のマゼンタ反射
濃度を測定し、さらに80°C(10〜15%R)f)
に701次いで80℃70%(RH)下に8日間放置し
た後、再び非画像部のマゼンタ反射濃度を測定した。こ
の結果を第2表に示す。 工 程 時 間 タンク 容量 補充量 (摺/d) カラー現像 漂白定着 リンス■ リンス■ リンス■ 2分30秒 2分00秒 1分00秒 1分00秒 1分00秒 δ82 359゜ 17文 1fL 7fL コ50 表2より明らかなように、水洗および漂白定着時間が長
く、処理液補充量も十分な条件での処理では、処理後の
マゼンタスティンは比較的少ないが、処理時間が少ない
処理(1)においては、マゼンタスティンが発生する。 このマゼンタスティンの発生する系に1本発明の残存主
薬と反応する化合物、生薬の酸化体と反応する化合物お
よびその両者を併用した感光材料では、7ゼンタステイ
ンの増加分が著しく低下することがわかる。特に2両者
を併用した系での効果は著しい。 実施例3 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体(/lさ1
00ミクロン)の表側に1次の第−層から弟子四層を、
裏側に弟子五層から弟子六層を重層塗布したカラー写真
感光材料を舒成した。第−層塗布側のポリエチレンには
酸化チタンを白色眼科として、また微量の郡青を青み付
は染料として含む(支持体の表面の色度はL 11 、
a m、b1系で88.0.−0.20.−0.75
であった。)。 (感光層組成) 以下に成分と塗布量(g/m″単位)を示す、なおへロ
ゲン化銀については銀換算の塗布量を示す、各層に用い
た乳剤は乳1’lllEM1の製法に準じて作られた。 但し弟子四層の乳剤は表面化学増感しないリップマン乳
剤を用いた。 第1層(アンチハレーション層) 黒色コロイド銀 ・・・ 0,10ゼラチン
・・・ 0.70第2層(中間層) ゼラチン ・・・ 0,70第3層(
低感度赤ji!層) 赤色増感色素(ExS−1,2,3)で分光増感された
臭化銀(平均粒子サイズ0.25p、サイズ分布[変動
係数]8%、八面体) 争 0.04 赤色増感色素(ExaS−1,2,3)で分光増給゛さ
れた塩臭化銀(塩化銀5モル%、平均粒子サイズ0.4
0趣、サイズ分布lO%、八面体)0.08 ゼラチン ・・・ 1.00シアンカ
プラー(ExC−1,2,3をl:l:0.2)
・・φ 0.30退色防止剤(Cpd−
1,2,3,4等量)−・・ 0.18 スティン防止剤(Cpd−5)・・0.003力プラー
分散媒(cpci−a)・・ 0.03カプラー溶媒(
SOLY−1,2,3等量)・ ・ ・ 0.12 第4層(高感度赤感層) 赤色増感色素(ExS−1,2,3)で分光増於:され
た臭化銀(平均粒子サイズ0.601L、サイズ分布1
5%、八面体) ・・・ 0.14ゼラチン
・・・ 1.00シアンカプラー(ExC
−1,2,3を1:l:0.2)
・−・ 0.30退色防止剤(cpct−t、2,3.
4等量)−・・ 0.18 カプラー分散媒(Cpd−8)・・ 0.03カプラー
溶媒(So lv −1,2,3等jl)φ拳・0.1
2 第5層(中間層) ゼラチン 混色防止剤(Cpd−7) ・ 混色防止剤溶媒(So 1v−4゜ ボリマーラテウクス(Cpd−8) ・ ・ 1. 00 ・ ・ 0.08 5等量) ・ 0.16 0.10 第6層(低感度緑感層) 緑色増感色素(ExS−4)で分光増感された臭化銀(
平均粒子サイズ0.25.、サイズ分布8%、八面体)
・・・ 0.04緑色増感色素(Ex
S−4)で分光増感されたIu臭化銀(廖化鈑5モル%
、平均粒子サイズ0゜40fiL、サイズ分布lO%、
八面体)・争・0.06 ゼラチン ・・・ 0.807ゼンタ
カブラー(ExM−1) ・ 0.11退色防jL剤(
Cpd−9,26を等量)・・・ 0.15 スティン防止剤(Cpd−10,11,12゜13を1
0ニア:7:1比で)・・0.025力プラー分散媒(
cpct−cs)・ 0.05カプラー溶媒(Sol
v−4,6等量)・ φ 争 0.15 第7層(高感度緑感層) 緑色増感色素(ExS−4)で分光増感された臭化銀(
平均粒子サイズ0.65.、サイズ分布16%、八面体
) ・・・ 0.10ゼラチン
・・・ 0.80マゼンタカプラー(ExM−
1)−0,11退色防止剤(Cpd−9,266等量)
・・・ 0.15 スティン防止剤(Cpd−10,11,12゜13を1
0+7:7二l比で)・・0.025力プラー分散媒(
Cpd−6)・ 0.05カプラー溶媒(Solv−
4,6等量)・・・ 0.15 第8層(中間層) 第5層と同じ 第9層(イエローフィルター層) イエローコロイド銀 ・・・ 0.12ゼラチ
ン ・・・ 0,07退色防止剤(C
pd−7) ・・・ 0,03混色防止剤溶媒(So
lv4.5等量)・・# 0.10 ポリマーテックス(cpa−s) ・ 0.07第1o
N(中間層) 第5層と同じ 第11層(低感度青感層) 青色増感色素(ExS−5,6)で分光増感された臭化
銀(平均粒子サイズ0.40.、サイズ分布8%、八面
体) ・・・ 0.07青色増感色素(ExS
−5,6)で分光増感された塩臭化銀(塩化銀8モル%
、平均粒子サイズ0.60棒、サイズ分布11%、八面
体)・−・ 0.14 ゼラチン ・・・ 0.80イエロー
カプラー(ExY−1,2Q量)・・・ 0,35 退色防止剤(Cpd−14)・・・ 0.10ステイン
防止剤(Cpd−5,15を1=5で)
・・・0.007力ブラー分散媒(Cpd−6)
・ 0.05カプラー溶媒(Solv−2) ・・
0.10第12層(高感度青感層) 青色増感色素(ExS−5,6)で分光増感された臭化
銀(平均粒子サイズ0.85.、サイズ分布18%、八
面体) ・・・ 0.15ゼラチン
−・・ 0.60イエローカプラー(ExY−1
,2等量)・・・ 0.30 1・ 0.10 15を1=5 ・・0.007 壷 0.05 −・ 0−10 退色防止剤(Cpd−14) スティン防止剤(Cpd−5゜ で) カプラー分散媒(Cpd−6) カプラー溶媒(Soly−2) 第13層(紫外線受収M) ゼラチン ・・・ l、00紫外線吸
収剤(Cpd−2,4,16等量)・・・ 0.50 混色防止剤(cpct−’y、i7等量)1・ 0.0
3 分散媒(Cpd−6) ・・・ 0.02紫外線
吸収剤溶媒(Solv−2,7等量)0.08 イラジェーション防止染料(Cpd−IB。 19.20,21.27を10:10:13:15:2
0比で) ・・・ 0.05第14層 (保
護層) 微粒子塩臭化銀(塩化IE97モル%、平均サイズ0.
1井) ・・・ 0.03ポリビニルアル
コールのアクリル変性共重合体・ ・ ・ o−oi ポリメチルメタリフリレート粒子(平均粒子サイズ2.
4p)と酸化けい素(平均粒子サイズ5μ)等量
・−・ 0.05ゼラチン
・・・ l、80ゼラチン硬化剤(H−1,8−2等
量)・ ・ ・ 0.18 FJ15層(gX層) ゼラチン ・・・ 2,50紫外線吸
収剤(、Cpd−2,4,16等量)・1 O,SO 染料(Cpd−18,19,20,21,27を等量)
・・・ 0.06第16層(裏面
保myiii> ポリメチルメタクリレート粒子(平均粒子サイズ2.4
g)と酸化けい素(平均粒子サイズ5鉢)等量
・・・ 0.05ゼラチン
・・・ 2.00ゼラチン硬化剤(H−1,H−2等
量)・ ・ ・ 0.14 乳剤EM−1の作り方 臭化カリウムと硝#銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く攪拌しなから75°C″r:15分を溶して同時に添
加し、平均粒径か0.41Lの八面体臭化粒子を得た。 この乳剤に銀1モル当たり0.3gの3.4−ジメチル
1.3−チアゾリン−2−チオン、6mgのチオ硫酸ナ
トリウムと7mgの境化金#(4水塩)を順次加え75
°Cで80分過熱することにより化学増感処理を行なっ
た。こうして得た粒子をコアとして、第1回目と同様な
沈殿環境で更に成長させ、最終的に平均粒径が0.7路
の八面体単分散コア/シェル臭化銀乳剤を得た、a子サ
イズの変動係数は約10%であった。この乳剤に銀1モ
ル出たり1.5mgのチオ硫酸ナトリウムと1.5mg
の廖化全#(4墳水)を加内部Nq像型ハロゲン化銀乳
剤を得た。 各感光層には、造核剤としてExZK−1とExZK−
2をハロゲン化銀に体しそれぞれ10−3.10−”重
量%、増核促進剤としてCpd−22を1O−2重量%
用いた。更に各層には入荷分散助剤としてアルカノール
XC(Dupon社)及びアルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを、9 In助剤としてコハク酸エステル及
びMagefac F−120(大日本インキ社製)
を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には安定
剤として(Cpd−23,24゜25)を用いた。以下
に実施例に用いた化合物なxS−1 xS−2 xS−3 L73Na )υ3 xS Cpd−1 Cpd−2 xS Cpd−3 xS Cpd−4 Cpd−5 Cpd−5 Cpd−7 Cpd−8 Cpd−13 Cpd−14 Cpd−15 Cpd−16 H H H H H H H Cpd−9 Cpd−12 Cpd−17 Cpd−18 Cpd−19 H H Cpd−20 Cpd−21 Cpd−22 Cpd−27 EXC−] EXC−2 EXC−3 Cpd −23 9d−24 H 9d−25 R Cpd−26 XM−1 XY−1 XY−2 r# 5olv−I Solv−2 SOIV−コ Solv−4 Solv−5 So I v−6 Solv−7 ExZK−1 シ(2−エチルヘキシル)セバケート トリ ノニルホスフェート ジ(3−メチルヘキシル)フタレート トリ クレジルホスフェート ジブチルフタレート トリ オグチルホスフェート ジ(2−エチルヘキーシJkjフタレート1.2−ビス
(ヒゼニルスルホニルア セトアミド)エタン 4.6−ジクロロ−2−ヒドロキシ− 1,3,5−)−リアジンNa塩 7−(3−エトキシチオカルボニルアミノベンズアミド
)−9−メチル−lローブロバギル−1#2.ゴ、4−
テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメタンスル
ホナー ト ExZK−22−[4−(3−[:1−(3−[5−(
:1−(2−クロcr−5−(1−ドデシルオキシカル
ボニルエトキシカルボニル)フェニルカルバモイル】−
4−ヒドロキシ−1−ナフチルチオ)テトラゾール−1
−イルlフェニル)ウレイド】ベンゼンスルホンZミド
)フェニ ル]−1−ホルミルヒドラジン 以上のようにして作成したハロゲン化銀カラー写真感光
材料を像様露光した後、自動現像機を用いて以下に記載
の方法で、液の累績補充料がそのタンク容量の3倍にな
るまで連続処理した。 水洗水の補充方式は、水洗浴(2)に補充し。 水洗浴(2)のオーバーフロー液を水洗浴(1)に導く
、いわゆる向流補充方式とした。このとき感光材料によ
る漂白定着浴から水洗浴(1)への漂白定着液の持ち込
み量は35■e/m″であり、漂白定着液の持ち込み量
に対する水洗水補充量の倍率は9.1倍であった。 D−ソルビット ナフタレンスルホン酸ナト リウム・ホルマリン縮合物 エチレンジアミテトラキス メチレンオスホン酸 ジエチレングリコール ベンジルアルコール 0.15 g 0.20g 0.15 g 0.20g 1、s g 1.5g 12.0 量fL l[i、0su 13.5 tan 18.Oml 臭化カリウム ベンゾトリアゾール 亜流酸ナトリウム N、N−ビス (カルボキシメチル) ヒl〜ラジン D−グルコース トリエタノールアミン N−エチル−N−(β−メ タンスルホンアミドエチル )−3−メチル−4−アミ ノアニリン流酸塩 炭酸カリウム 蛍光白側 (ジアミノスチルベン系) 木を加えて 0.80 g 0.003g 2.4 g 0、(104g 3.2 g 6.0 g 8.0g 2.0g 台−〇 1 6.4g 2.4g 8.0g 8.512 30.0 g 25.0g 1.0 g 1.2g 1O口0−見 100011文 1匡定A羞 母液 補充液 エチレンジアミン4酢酸・ 4.0g 母液に
同じ2ナトリウム・2水塩 エチレンジアミン4酢酸・ 70.0 gFe(m)
・アンモニウム ・2氷塩 チオ流酸アンモニウム(7180an 00g/交) p−トルエンスルフィン酸 20.0gナトリウム 重亜tIt#ナトリウム 20.0g5−メルカ
プト−1,3,0,5g 4−トリアゾール 硝酸アンモニウム 10.0g水を加えて 水道水をHJ!!強酸性カチオン交換樹脂(ロームアン
トハース社製アンバーライトIR−120B)と、OH
型アニオン交換樹脂(同アンバーライト IR−400
)を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマ
グネシウムイオン濃度を3mg/l以下に処理し2続い
て二塩化イソシアヌール障ナトリウム20mg/fL−
と誓酸ナトリウム1.5g/iを添加した。この液のp
Hは6.5〜7.5の範囲にあった。 このようにして得られたカラープリントのマゼンタ発色
画像濃度(最大濃度)は高く、また経時によるマゼンタ
スティンの発生も、よく抑制された。 木迭述 実施例4 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体に、次の第
−層から弟子二層を重層塗布したカラー写真感光材料を
作成した。ポリエチレンの第−層塗布側にはチタンホワ
イトを白色顔料として。 また微量の群青を青味染料として含む。 (感光層組成) 以下に成分と塗布量とg/rn’単位で示した塗布量を
示す、なおハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示
す。 第1層(ゼランチン層) ゼラチン ・・・ 1.30第2居(
アンチハレーション層) 黒色コロイド銀 ・・・ 0.lOゼラチン
・・・ 0.70第3層(低感度赤
感層) 赤増感色素(*lと*2)で分光増感された沃臭化銀(
沃化銀5.θモル%、平均粒子サイズ0.4舊)
・・・ 0.15ゼラチン
拳◆・ 1.00シアンカプラー(*3)
・・・ 0.14シアンカプラー(本4) ・・・
0.07退色防止剤(*5、*6と*7) −−0,10 カプラー溶媒(本8と*9)・・・ 0.06第4層(
高感度赤感層) 赤色増感色素(本lと*2)で分光増感された沃臭化銀
(沃化fI4a、Oモル%、平均粒子サイズ0.7u)
・・・ 0.15ゼラチン
・・・ 1.00シアンカプラー(*3
) ・・・ 0.20シアンカプラー(*4)
・・・ 0.10退色防止剤(本5.*6と本7) 0、15 カプラー溶媒(*8と*9)・・・ 0.10第5層(
中間層) マゼンタコロイド銀 ・・・ 0.02ゼラチン
・・・ 1.00混色防止剤(*
10) ・・・ 0.08混色防止剤溶媒(*
11と*12) 0.16 ボリマーラテウクス($13) 0.10第6層
(低感度緑感層) 緑色増感色素(* l 4)で分光増感された沃臭化#
&!(沃化92.5モル%5粒子サイズ0.4ル)
・・・ 0.10ゼラチン
・・・ 0.80マゼンタカプラー($1
5)・・・ 0.lO退色防止剤 (* l 6)
・・・ 0.lOスティン防止剤 ($17)・・・
0.01ステイン防止剤 ($18)・・・0.001
カプラー溶媒(本11と*19)・・・0.15第7層
(高感度緑感層) 緑色増感色素(* 14)で分光増感された沃臭化ff
1(沃化銀3.5モル%1粒子サイズ0.9勝)
・・・ 0.10ゼラチン
・・・ 0.80マゼンタカプラー(*15
)・・・ 0.lO退色防止剤 (本16)・・・
0.10ステイン防止剤 (*17)・・−o、oi
ミスティン止剤 (* i a)・・・0.001カプ
ラー溶媒(*llと*19)・・・0.15第8層(イ
エローフィルター層) イエローコロイド銀 ・・・ 0.20ゼラチ
ン ・・・ l、00混色防止剤(*
lO) ・・・ 0,08泥色防止剤溶媒(*1
1と*12) ・ 0.15 ポリマーラテックス($13) ・・・0.10第9層
(低感度青感層) 青色増感色素(*20)で分光増感された沃臭化#ll
(沃化@2.5モル%、粒子サイズ0.5ル)
・・・ 0.15ゼラチン
・・・ 0.50イエローカプラー($21)
・・−0,20ステイン防止剤 ($18)・・・
0.001カプラー溶媒 (*9) ・・・ 0.0
5第10層(高感度青感層) 青色増感色素(*20)で分光増感された沃臭化銀(沃
化銀2,5モル%1粒子サイズ 1.2JL)
・・・ 0.25ゼラチン
・・・ 1,00イエローカプラー(*2
1) ・・・ 0.40ステイン防止剤 (*18)・
・・0.002カプラー溶媒 (*9) ・・・ 0
.10第11N(紫外線吸収層) ゼラチン ・・、・ 1.50紫外線
吸収剤(*22、*6と*7) 1.00 混色防止剤(*23) ・・・ 0.06混色
防止剤様倍(*9) ・・・ 0.15イラジエー
シヨン防止染i4($24)0.02 イラジェーション防止染N ($25)・−−0,02 第12層 (保護層) 微粒子塩臭化tII(kIX化tR97モル%、平均サ
イズ0.2μ) ・・・ 0.07ゼラチ
ン ・・・ 1.50ゼラチン硬化剤
(*26) ・ ・ ・ 0.17 115.5−ジクロル−3,3′−ジ(3−スルホブチ
ル)−9−エチルチアカルボシアニンNa塩 *z トソエチルアンモニウム−3−[2−(2(3−
(3−スルホプロピル)ナンド(1,2−d)チアゾリ
ン−“2−、インデンメチル]−1−ブテニル)−3−
ナンド(1゜2−d)チアシリノコプロパンスルホネー
ト *3 2−[α−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ
)ヘキサンアミド]−4,6−ジクロロ−5−エチルフ
ェノール 2−[2−クロルベンゾイルアミド]−4*4−クロロ
−5−[α−(2−クロロ−4−t−アミノフェノキシ
)オクタンアミ1<]−フェノール *52−(2−ヒドロキシ−3−sec−5−t−ブチ
ルフェニル)ペンゾトリアゾール*6 *7 *8 *9 本IO 本ll *12 *13 *14 *15 2−(2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ベン
ゾトリアゾール 2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニ
ル)6−クロルベンズトリアゾール ジ(2−エチルヘキシル)フタレート トリノニルホスフェート 2.5−ジーt−オクチネへイドロキノントリクレジル
ホスフェート ジブチルフタレート ポリエチルアクリレート 5.5°−シフエルニー9−エチル−3゜3°−ジスル
ホプロピルオキサカルボシアニンN a 1M 7−クロロ−6−メチル−2−[2−(2−(2−へキ
シルオキシエトキシ)−5−tert−才クチルフェニ
ルスルホン−アミド)−1−メチルエチルゴー1H−ピ
ラゾロ[1,5−b] [1,2,4]アゾール $16 3.3,3°、3°−テトラメチル−5゜6.
5°、6°テトラプロポキシ−1,1−ビススピロイン
ダン *173−(2−エチルへキシルオキカルボニルオキシ
)−1−(3−ヘキサデシルオキシフェニル)−2−ピ
ラゾリン *182−メチル−S−を−オクチルハイドロキノン *19トリオクチルホスフェート *20トリエチルアンモニウム3− [2−(3−ベン
ジルロダニン−5−イリデン)−3−ベンズオキサゾリ
ニル]プロパンスルホネート 本21 α−ヒ′バロイル−α−[(2,4−ジオキ
ソ−1−ベンジル−5−エトキシヒダントイン−3−イ
ル)−2−クロロ−5−(α−2,4−ジ−t−アミル
フェノキシ)ブタンアミド]アセトアニリド *225−クロル−2−(2−ヒドロキシ−3−七−ブ
チル−S−を−オクチル)フェニル*23 ネ24 $25 *26 ベンズトリアゾール 2.5−ジー5ec−オクチルハイドロキノン 1.2−ビス(ビニルスルホニアセトアミド)エタン このようにして得られたカラー写真感光材料を1東様露
光した後、下記の処理法で処理した。 [処理工程] 第一現像(黒白現像) 水 洗 反転露光 カラー現像 水 洗 漂白定着 水 洗 [処理液組成] 匹二里豊蓋 ニトリロ−N、N、N−)リメチレン ホスホン酸・五ナトリウム塩 0.6gジエチレント
リアミン五酢醜・ 五ナトリウム塩 4.0g亜流醜カリウ
ム 30.0gチオシアン酸カリウム
1.2g炭酸カリウム
35.0gパイトロキノンモノスルホネート・ カリウム塩 25.0gジエチレン
グリコール 15.0■et’is” 1 ”10’ 1°以上 2′昌“ 45″ 2’00” 2゛15″ 38℃ 38’C 100Lux以上 38℃ 38℃ 38℃ 38′C 1−7zニル−4−ヒドロキシ−メチル−4−メチル−
3−ピラゾリドン2゜ 臭化カリウム 0・ヨウ化カリウ
ム 5゜水を加えて
1 (ph9゜ g g O■ g 文 立乏:」【衣液 ベンジルアルコール 15.0mlジエチレ
ングリコール 12.0■e3.6−シチアー
1.8−オクタン ジオール 0.2gニトリロ−
N、N、N−トリメチレン ホスホン酸・五ナトリウム塩 o、5gジエチレント
リアミン 五酢酸・五ナトリウム塩 2.0g亜亜流ナナ
トリウム 2.0g炭酸カリウム
25.ogヒドロキシアミン流酸塩
3.0gN−エチル−N−(β−メタンスル ホンアミドエチル)−3−メチル −4−アミノアニリン流酸塩 5゜ 臭化カリウム 0・ヨウ化カリウ
ム 1゜水を加えて
1 (pH1o。 g g 1g l旦定l羞 2−メルカプト−1,3,4− トリアゾール 1.Ogエチレンジア
ミン四酢醜・ニナトリウム二木11!s、 Og エチレンジアミン四酢酸・Fe(III)・アンモニウ
ム−水酸 ao、Og亜rit#ナトリウム
15.0gチオ流耐酸ナトリウ ム 700g/ l液) 160.0−ぞ
氷酢酸 5.01水を加え
て l 見(pH6,50) く水洗水〉 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(三
菱化成−製 ダイヤイオンSに−IB)と、OH型強塩
基性アニオン交換樹脂(同ダイヤイオンSA−1OA)
を充填した混床式カラムで通水処理し、下記水質にした
のち、殺菌剤として二塩化イソシアヌール酸ナトリウム
zomg/ノを添加した。 カルシウムイオン 1.1mg//マグネシウムイ
オン ’0.5mg/(2pH6,9 得られたカラープリントのマゼンタ発色画像濃度(最大
濃度)は高く、また経時によるマゼンタ・スティンの発
生も、よく抑制された。 手続補正書(開) 平成1年12月7日 特許庁長官 吉 1)文 毅 殿 1、事件の表示 昭和63年特許願第256723号 2、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 神奈川県南足柄市中沼210番地名称(520)
富士写真フィルム株式会社代表者 大 西 實 4、代理人 住所 東京都港区新橋3丁目7番3号 ミドリヤ第2ビル 7階 特許出願人 富士写真フィルム株式会社6、補正により
増加する発明の数 7、補正の対象 8、補正の内容 (1)明細書第18ページ第4〜5行の「また・・・ま
しい。」を削除します。 (2)同書第31ページ下から第3行の「イミダゾリ」
を「イミダゾリル」に補正します。 (3)同書第71ページ下段(Y−1,1の化学構造式
を に補正します。 (5)同書同ページ化学式の下本文第1行のrXJをr
X”Jに補正します。 (6)同書同ページ化学式の下本文第2行のf[、、J
をrR’、、Jに補正します。 (7)同書同ページ化学式の下本文第3行のr R、、
JをrR’、、」に補正します。 (8)同書同ページ化学式の下本文第5行及び第6行の
r R、、Jをともに「R′。」に補正します。 (9)同書第74ページ第8行の次の化学構造式をに補
正します。 (4)同書第72ページ上段(Y−21の化学構造式を に補正します。 (10)同書第75ページ(表)の「化合物」の行のr
RzaJをrR’2iJに、同行の「X」をrX”J
にそれぞれ補正します。 (l l)同書第100ページ第7行の「ナイトレース
」を「ナイトレート」に補正します。 (12)同書第113ページ第14行のrl15゜13
8」をr115.438Jに補正します。 (13)同書第124ページ下段の(Cpd−4)色像
安定剤の化学構造式を に補正します。 (14)同書第126ページ中段の(Cpd−8)色像
安定剤の化学構造式を に補正します。 (15)同書第141ページ第14行のrcpct−6
」をrCpd−5Jに補正します。 (16)同書第149ページ末行の上の化学構造式に補
正します。 (I7)同書第152ページ第15行の「70%」の次
にrw/vJを加入します。 (18)同書第155ページ(表2)試料219の行の
マゼンクカブラーの欄のrEXMJをrExMJに補正
します。 (19)同書同ページ最下行(表引)のrEMXJをr
ExMJに補正します。 (20)同書第158ページ第9行の「EXaS」をr
ExsJに補正します。 (21)同書同ページ最下行のrsOLYJをrsol
vJに補正します。 (22)同書第161ページ下から第6行の「退色防止
剤」を「混色防止剤」に補正します。 (23)同書第164ページ第7行の「溶して」を「要
して」に補正します。 (24)同書同ページ第8行の「臭化」を「臭化銀」に
補正します。 (25)同書第165ページ第5行の「入荷」を「乳化
」に補正します。 (26)同書同ページ第6行のrDuponJをrDu
pontJに補正します。 (27)同書第177ページ第6行の「オクチル」を「
オクチル」に補正します。 (28)同書同ページ第8行の「ヒゼニル」を「ビニル
」に補正します。 (29)同書第178ページ第12行の「補充量が」を
「補充量が」に補正します。 (30)同書第179ページ下から第4行の「ジアミ」
を「ジアミン」に補正します。 (31)同書同ページ下から第3行のrオスホン酸」を
「ホスホン酸」に補正します。 (32)同書第180ページ第3行及び第12行の「濃
酸」をともに「硫酸」に補正します。 (33)同書同ページ第14行の「蛍光白剤」を「蛍光
増白剤」に補正します。 (34)同書第181ページ第7行及び第11行の「濃
酸」をともに「硫酸」に補正します。 (35)同書第187ページ第12行の「様倍Jを「溶
媒」に補正します。 (36)同書第188ページ下から第6〜5行のr
2−[2−クロルベンゾイルアミド]−4*4−ク
ロロ」を r*4 2− [2−クロルベンゾイルアミド]−4−
クロロ」に補正します。 (37)同書第189ページ第8行の「オクチネ」をr
オクチル」に補正します。 (38)同書同ページ第12行の「ジフェルニ」を「ジ
フェニル」に補正します。 (39)同書第191ページ下から第4行の「スルホニ
」を「スルホニル」に補正します。 (40)同書第192ページ第15行の「亜流酸」を「
亜硫酸」に補正します。 (41)同書第193ページ第6行の「ph」をrpH
Jに補正します。 (42)同書同ページ第16行及び第18行の[濃酸」
をともに「硫酸」に補正します。 (43)同書第194ページ第1行、第13行及び第1
4行の「濃酸Jをともに「硫酸」に補正します。 (44)同書同ページ第12行の「−水酸」を「−水塩
」に補正し、ます。 (以上)
Claims (2)
- (1)少なくとも1つのハロゲン化銀乳剤層を支持体上
に有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、下
記一般式( I )または一般式(II)で表わされるピラ
ゾロトリアゾール系カプラーを少なくとも1種含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R^1はアルキル基を表わし、Zは水素原子又
はハロゲン原子、アリールオキシ基、アリールチオ基及
び窒素ヘテロ環基から選ばれたカップリング離脱基を表
わし、Xはアルキレン基を表わし、R^2はアルコキシ
アルコキシ基、アリールオキシアルコキシ基、アシルア
ミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、
スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、窒素ヘテ
ロ環基、アミノ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基、
アリール基、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、またはアルコキシカルボニル基を表わし、R^3
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
を表わし、nは0または1を表わし、mは1から4の整
数を表わす。ただし、R^1とXの少なくとも1つは2
級もしくは3級の炭素原子を介してピラゾロトリアゾー
ル環に結合する基であって、それ以外の位置には2級も
しくは3級の分岐鎖をもたない基を表わす。またX、R
^2及びR^3の炭素原子の総和は25以下である。) - (2)前記一般式( I )又は(II)で表わされるピラ
ゾロトリアゾール系カプラーに対し下記一般式(III)
、(IV)又は(V)で表わされる化合物の少なくとも1
つを含有することを特徴とする請求項(1)記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(IV) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R^4、R^5はそれぞれ脂肪族基、芳香族基
、またはヘテロ環基を表わす。X′は芳香族アミン現像
薬と反応して離脱する基を表わし、Aは芳香族アミン現
像薬と反応し化学結合を形成する基を表わす。n′は1
または0を表わす。Bは水素原子、脂肪族基、芳香族基
、ヘテロ環基、アシル基またはスルホニル基を表わし、
Yは芳香族アミン現像薬が一般式(IV)の化合物に対し
て付加するのを促進する基を表わす。 ここでR^4とX′、YとR^5又はBとが互いに結合
して環状構造となってもよい。) 一般式(V) R−Z′ (式中、Rは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Z′は求核性の基または感光材料中で分解して求
核性の基を放出する基を表わす。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25672388A JPH02217844A (ja) | 1988-10-12 | 1988-10-12 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25672388A JPH02217844A (ja) | 1988-10-12 | 1988-10-12 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02217844A true JPH02217844A (ja) | 1990-08-30 |
Family
ID=17296554
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
JP25672388A Pending JPH02217844A (ja) | 1988-10-12 | 1988-10-12 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02217844A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05204106A (ja) * | 1992-01-29 | 1993-08-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料及び写真用ピラゾロトリアゾール系カプラー |
-
1988
- 1988-10-12 JP JP25672388A patent/JPH02217844A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05204106A (ja) * | 1992-01-29 | 1993-08-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料及び写真用ピラゾロトリアゾール系カプラー |
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