JPH02217845A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料Info
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Classifications
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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- G03C7/3008—Combinations of couplers having the coupling site in rings of cyclic compounds and photographic additives
- G03C7/301—Combinations of couplers having the coupling site in pyrazoloazole rings and photographic additives
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
「産業上の利用分野」
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
であり、特にマゼンタ画像の褪色および非画像部(以下
白地という)の変色が防止されたハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関するものである。 「従来技術」 露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された芳
香族1級アミン系カラー現像主集とカプラーが反応して
、インドフェノール、インドアニリン、インダミン、ア
ゾメチン、フェノキサジン、フェナジン及びそれに類す
る色素ができ、色画像が形成されることは良く知られて
いる。 これらのうち、マゼンタ色画像を形成するためには5−
ピラゾロン、シアノアセトフェノン、インダシロン、ビ
ラゾロベンズイミダソ゛−ル、ピラゾロトリアゾール系
カプラーが使われる。 従来、マゼンタ色画像形成カプラーとして広く実用に供
され、研究が進められていたのはほとんど5−ピラゾロ
ン類であった。しかしながら5ピラゾロン系カプラーか
ら形成される色素は430口■付近に黄色成分を有する
不要吸収が存在していて色にごりの原因となっている事
が知られていた。 この黄色成分を減少させるマゼンタ色画像形成骨核とし
て英国特許第1.047.612号に記載されるピラゾ
ロベンズイミダゾール骨核、米国特許第3、770.4
47号に記載されるインダシロン骨核、また米国特許第
3,725,067号に記載されるピラゾロ(5,1−
c ) 1,2.4− )リアゾール骨核が提案され
ている。 しかしながらこれらの特許に記載されているマゼンタカ
プラーは、ゼラチンのような親水性保護コロイド中に分
散されたかたちで、ハロゲン化銀乳剤に混合するとき、
不満足の色画像しか与えなかったり、高沸点有機溶媒へ
の溶解性が低かったり、合成的に困難であったり、普通
の現像液では比較的低いカンプリング活性しか有さなか
ったり、また、色素の光堅牢性が極めて低かったりして
未だ不満足のものがある。 本発明の発明者は、5−ピラゾロン系カプラーの色相上
最大の欠点である430n−付近の副吸収を示さない新
しいタイプのマゼンタ色画像カプラーを種々探索した結
果、短波長側に副吸収を示さず、色像の堅牢性が高く、
合成的にも容易な、特開昭59−171956号及び米
国特許第4,540.654号に開示されているIH−
ピラゾロ(1,5−b ) −1,2,4−トリアゾー
ルマゼンタカプラーを見いだした。これらのカプラーは
色再現上優れ、かつ合成的にも優れ、カップリング活性
位に離脱基を導入することによって、いわゆる2当量化
でき、使用!ffflも削減できるという特徴を有して
いた。 「発明が解決しようとする課JJIJ しかしながら、これらのカプラーは、発色性が低く、連
続処理時における処理液成分の濃度変動(例えば、現像
液中にカラー現像主薬の酸化防止剤として添加されてい
る亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミン誘導体など)に伴
う写真性の変化が大きいという課題があった。 これらの課題を克服する手段として、特開昭62−20
9457号記載の、6位がアルキルオキシ基またはアリ
ールオキシ基で置換されたill−ピラゾロ(1,5−
b)−1,2,4−トリアゾール及びl1l−ピラゾロ
(5,1−c)−1,24−)リアゾールマゼンタカプ
ラーが知られており、これらのカプラーを用いることに
より、発色性は高くなり、連続処理時における写真性の
変動は著しく抑制されることがわかった。 しかしながら処理後経時により、スティン(白地部分の
濃度増加)がさらに激しくなり、また、これらのカプラ
ーから形成されるアゾメチン色素の光に対する堅牢性が
著しく低いという課題を有していた。 ハロゲン化銀カラー写真材料におけるスティンは、画像
の白抜けの良否を決めてしまう他、色像の色濁りを悪く
したり、視覚的鮮鋭度をFMなうために好ましくない、
特に反射材料(例えばカラーペーパー)の場合、スティ
ンの反射濃度は、理論的に透過濃度の数倍に強調される
ことになり、微弱なスティンさえも画質を損なうため、
大きな問題となる。 これらの課題を解決するために、種々化合物の添加によ
る改良がなされている0例えば特公昭5720617号
、特開昭58−114036号、同59−53846号
、同59−78344号、同59−109052号、同
59−113441号、同59−119351号、同5
9−133543号、同61−4045号、同62−1
78241号、同62−161150号、欧州特許第2
42.211号等のヒンダードアミン系誘導体および分
子内にヒンダードフェノールを持つヒンダードアミン系
誘導体による方法が開示されている。しかしこれらの特
許に具体的に記載されている化合物では、本発明のカプ
ラーの温熱スティンおよびその色素の光褪色を防止する
ことは不充分であり、写真性に悪影響を与えるものもあ
った。また、特開昭62−92945号、同62−96
944号、同63−231340号にはヒンダードアミ
ン系誘導体をピラゾロアゾール系カプラーに適用した例
が記載されているが、本発明のカプラーでは充分な効果
を示さなかった。 また欧州特許第218.266号にも同様な例が記載さ
れているが特許に具体的に記載されているカプラーでは
充分な効果を示さなかった。また特願昭62−3094
97号に記載のヒンダードアミン系誘導体ではスティン
防止に効果を示すものの、感度、発色性等の写真性に悪
影響を与え、満足する化合物ではなかった。−また21
111の異なった化合物を併用し、ピラゾロアゾール型
カプラーの光褪色を改良した例として、特開昭62−1
80367号に記載のヒンダードアミン系誘導体とハイ
ドロキノン誘導体との併用、および特開昭62−183
459号に記載のヒンダードアミン系誘導体と金属錯体
との併用による方法が開示されている。しかし、これら
の方法で−は光褪色は若干改良されるものの温熱スティ
ンには効果がなく、また写真性にも影響を及ぼすものが
多かった。 一般にピラゾロアゾール系マゼンタカプラーは、処理後
の残存主薬により、経時でマゼンタスティンを発生しや
すい。欧州特許第255.722号、同258.662
号、同277 、589号等にこのマゼンタスティンの
発生を防止するための化合物が開示されている。これら
の化合物は残存主薬で生じるマゼンタスティンには効果
があるが、カプラーの分解で生じるスティン(イエロー
味)の防止には不充分である。 このような意味において、写真性に悪影響がなく、かつ
スティンの増加を抑制し、光褪色を抑制する技術が望ま
れていた。 従って本発明の目的は、色相に優れ、発色性に優れたピ
ラゾロアゾール型マゼンタカプラーを用い、色再現性が
優れ、かつ白地のスティンの増加を抑制し、光堅牢性に
優れた色像を与えるカラー写真感光材料を提供すること
にある。 本発明の他の目的は撮影後の経時による写真性の変化を
実質的に生じないカラー写真感光材料を提供することに
ある。 「課題を解決するための手段」 本発明者らは種々検討した結果、上記目的は、以下に述
べる本発明によって達成されることを見い出した。 下記一般式(1)および(II)で表わされるカプラー
のうちの少なくとも1種と、下記一般式(ill)で表
わされる化合物の少なくとも1種および下記一般式(r
V)で表わされる化合物の少なくともL種とを、同一層
中に含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料6一般式(+) 一般式(■) 式中、R,は、アルキル基、アリール基またはへテロ環
基を表わし、R2は水素原子または置換基を表わす、X
は、水素原子又はカンプリング離脱基を表わす。 一般 (mン ρ 式中、Rはアシル基、アルキルオキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基、
アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基またはアリールスルホニ
ル基を表わす。R3、R4、g%およびRhは同一でも
異なってもよく、それぞれアルキル基を表わす、Aは5
員、6員もしくは7員環を形成するのに必要な非金属原
子群を表わす、ここでR1とR4、R5とR6、RとR
3、R3と^とがそれぞれ互いに結合して5員もしくは
6員環を形成してもよい。 一般式(IV) 式中、R7はアルキル基、アルケニル基、アリ−・、八
−1・′ ここで、R13、R14およびLsは互いに同一でも異
なってもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アルコキシ基、アルケノキシ基またはアリー
ルオキシ基を表わす、R1、R9、R11、R1および
R12は互いに同一でも異なってもよ(、それぞれ水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル
アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ハロゲン原子または−OR,’ を表わす、
ここでRt’ はR1と同義である。 R?とR,が互
いに結合して5員環、6員環またはスピロ環を形成して
もよい。R1とR9またはR1とR111が互いに結合
して5員環、6員環またはスピロ環を形成してもよい。 次に一般式(1)とNl)のマゼンタカプラーについて
詳細に説明する。 R1は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、L−ブ
チル基、トリフルオロメチル基、フェニルメチル基、メ
トキシエチル基、2−フェノキシエチル基、2−メチル
スルホニルエチル基、2−ヒドロキシエチル基、3,3
.3− トリフルオロプロピル基、2−フルオロエチル
基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−シ
アノエチル基、3オキソブチル基などのアルキル基、フ
ェニル基、4−メチルフェニル基、4−t−ブチルフェ
ニル基、4−アシルアミノフェニル基、4−ハロゲノフ
ェニル基、4−アルコキシフェニル基、2−アルコキシ
フェニル基、などのアリール基、または2−フリル基、
2−チエニル基、2−ピリミジニル基1,2−ベンゾチ
アゾリル基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピ
リジル基なとのへテロ環基を表わす。 R7は水素原子、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭
素原子等)、アルキル基〔例えばスルホンアミド置換ア
ルキル基(スルホンアミドメチル基、1−スルホンアミ
ドエチル基、2−スルホンアミドエチル基、1−メチル
−2−スルホンアミドエチル基、3−スルホンアミドプ
ロピル基なと)、アシルアミノ基置換アルキル基(アシ
ルアミノメチル基、1−アシルアミノエチル基、2−ア
シルアミノエチル基、!−メチルー2−アシルアミノエ
チル基、3−アシルアミノプロピル基など)、スルホン
アミド置換フェニルアルキル基(p−スルホンアミドフ
ェニルメチル基、p−スルホンアミドフェニルエチル基
、1−(p−スルホンアミドフェニル)エチル基、p−
スルホンアミドフェニルプロピル基など)、アシルアミ
21mフェニルアルキル基(P−アシルアミノフェニル
メチル基、p−アシルアミノフェニルエチル基、1−(
pアシルアミノフェニル)エチル基、P−アシルアミノ
フェニルプロピル基など)、アルキルスルホニル1換ア
ルキル基(2−ドデシルスルホニルエチル基、1−メチ
ル−2−ペンタデシルスルホニルエチル基、オクタデシ
ルスルホニルプロピル基など)、フェニルスルホニル置
換アルキル基(3−(2−ブチル−5−L−オクチルフ
ェニルスルホニル)プロピル12−(4−ドデシルオキ
シフヱニルスルホニル)エチル基など)などの置換アル
キル基およびメチル基、エチル基、ヘキシル基、ドデシ
ル基などの無置換アルキル基〕、アリール基(例えば、
スルホンアミドフェニル基、アシルアミノフェニル基、
アルコキシフェニル基、了り−ルオキシフェニル基、置
換アルキルフェニル基、スルホンアミドナフチル基、ア
シルアミノナフチル基などの置換アリール基、およびフ
ェニル、ナフチル基などの無置換アリール基)、ヘテロ
環基(例えば、2−フリル基、2−チエニル基、2−ピ
リミジニル基、2−ベンゾチアゾリル基等)、シアノ基
、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、2−
メトキシエトキシ基、2−ドデシルエトキシ基、2−メ
タンスルホニルエトキシ基等)、アリールオキシ基(例
えば、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、4−覧
−ブチルフェノキシ基等)、アシルアミノ基(例えば、
アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド
基、α−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブチル
アミド基、r−(3−L−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ノキシ)ブチルアミド基、α−(4−(4−ヒドロキシ
フェニルスルホニル)フェノキシ)デカンアミド基等)
、アニリノ基(例えばフェニルアミノ基、2−クロロア
ニリノ基、2−クロロ5−テトラデカンアミドアニリノ
基、2−クロロ−5−Fデシルオキシカルボニルアニリ
ノ基、Nアセチルアニリノ基、2−クロロ−5−(α−
(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)ドデカ
ンアミド)アニリノ基等)、ウレイド基(例えば、フェ
ニルウレイド基、メチルウレイド基、N、N−ジブチル
ウレイド基等)、スルファモイルアミノ基(例えば、!
1.N−ジプロピルスルファモイルアミノ基、N−メチ
ル−N−デシルスルファモイルアミノ基等)、アルキル
チオ基(例えば、メチルチオ基、オクチルチオ基、テト
ラデシルチオ基、2−フェノキシエチルチオ基、3−フ
ェノキシプロピルチオ基、3−(4−1−ブチルフェノ
キシ)プロピルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、
フェニルチオ基、2−ブトキシ−5−L−オクチルフェ
ニルチオ基、3−ペンタデシルフェニルチオ基、2−カ
ルボキシフェニルチオ基、4−テトラデカンアミドフェ
ニルチオ基等)、アルコキシカルボニルアミノ基(例え
ば、メトキシカルボニルアミノ基、テトラデシルオキシ
カルボニルアミノ基等)、スルホンアミド基(例えば、
メタンスルホンアミド基、−・キサデカンスルホンアミ
ド基、ベンゼンスルホンアミド基、p−トルエンスルホ
ンアミド基、オクタデカンスルホンアミド基、2−メチ
ルオキシ−5−L−ブチルベンゼンスルホンアミド基等
)、カルバモイル基(例えば、N−エチルカルバモイル
基、N、N−ジブチルカルバモイル基、N−<2−ドデ
シルオキシエチル)カルバモイル基、N−メチル−N−
ドデシルカルバモイル基、N−+3−(2,4−ジーt
er L−アミルフェノキシ)プロピル)カルバモイル
基等)、スルファモイル基(例えば、N−エチルスルフ
ァモイル基、N、N−ジプロピルスルファモイル基、N
−(2−ドデシルオキシエチル)スルファモイル5、N
−エチル−N−ドデシルスルファモイル 基、N、N−
ジエチルスルファモイル基等)、スルホニル基(例えば
、メタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ベンゼ
ンスルホニ・ル基、トルエンスルホニル基等)、アルコ
キシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、ブ
チルオキシカルボニル基、ドデシルカルボニル基、オク
タデシルカルボニル基等)を表わし、これらのうち好ま
しくは、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基であり、より好ましくはアルキル基、アリ
ール基である。 Xは水素原子以外に、カンブリング離脱基として好まし
くはハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子等)、カルボキシル基、または酸素原子で連結す
る基(例えば、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基、2.4−ジクロロベンゾイルオキ
シ基、エトキシオキザロイルオキシ基、ビルビニルオキ
シ基、シンナモイルオキシ基、フェノキシ基、4−シア
ノフェノキシル恭、4−メタンスルホンアミドフェノキ
ン基、4−メタンスルホニルフェノキシ基、α〜ナフト
キシ拮、3−ペンタデシルフェノキシ基、ヘンシルオキ
シカルボニルオキシ基、エトキシ基、2−シアノエトキ
シ基、ヘンシルオキシL2−フェネチルオキシ基、2−
フェノキシエトキシ基、5−フェニルテトラプリルオキ
シ基、2−ベンゾチアゾリルオキン基等)、窒素原子で
連結する基(例えば、ヘンゼンスルホンアミド基、N−
エチルトルエンスルホンアミド基、ヘプタフルオロブタ
ンアミド基、2.3,4,5.6−ペンタフルオロベン
ズアミド基、オクタンスルホンアミド基、p−シアノフ
ェニルウレイド基、N、N−ジメチルスルファモイルア
ミノ基、1−ピペリジル基、5.5−ジメチル−2,4
−ジオキソー3−オキサゾリジニル基、1−ベンジル−
エトキシ−3−ヒダントイニルL 2N1.1−ジオキ
ソ−3(2H)−オキソ−1,2−ベンゾイソチアゾリ
ル基、2−オキソ−1,2−ジヒドロ−1−ピリジニル
基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、3,5−ジエチル
−1,2,4−)リアゾール−lイル、5−または6−
プロモーベンゾトリアゾール−1−イル、5−メチル−
1,2,3,4−テトラゾール:1−イル基、ベンズイ
ミダゾリル基等)、イオウ原子で連結する基(例えば、
フェニルチオ基、2−カルボキシフェニルチオ基、2−
メトキシ−5−t−オクチルフェニルチオ基、4−メタ
ンスルホニルフェニルチオ基、4−オクタンスルホンア
ミドフェニルチオ基、ベンジルチオ基、2−シアノエチ
ルチオ基、1−エトキシカルボニルトリデシルチオ基、
5−フェニル−2,3,4,5−テトラゾリルチオ基、
2−ベンゾチアゾリル基等)などが挙げられる。 また、pl、R2またはXが2価の基となってビス体を
形成することができる。かかる場合はR8またはR2は
置換または無′It換のアルキレン基(例えば、メチレ
ン基、エチレンL 1.10−デシレン基、CthCl
(x−0−CIl□C11t−1等)、置換または無置
換のフェニレンN (例、tハ、1.4−フェニレンL
1.3−ェニレン基(置換または無置換のフェニレン
基で、例えば、1.4−フェニレン基、1.3−フェニ
レン基、−CONll− −0CO−およびアラルキレン 基(例えば を表わし、Xは前記カンブリング離脱基を適当なところ
で2価の基にしたものを表わす。 さらに、−C式(1)および(II)であられされるも
のがビニル単量体に含まれることができる。 かかる場合のP、あるいはR8のいずれかがあられす連
結基は、アルキレン基(置換または無置換のアルキレン
基で、例えば、メチレン基、エチレン基、1.10−デ
シレン基、−CHzCLOCthCL−1等)、フ合せ
て成立する基を含む。 好ましい連結基としては以下のものがある。 CHgC1h OC− −CHzCHzOCtltCHz NIICO−なお
ビニル基は一般式(1)であられされるもの以外にW、
換基をもっていてもよく、好ましい置換基としては水素
原子、塩素原子、炭素数1〜4個の低級アルキル基(例
えばメチル基、エチル基)が挙げられる。 一般式(f)および(rl)であられされるものを含む
単量体は芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカンプ
リングしない非発色性エチレン様単量体と共重合ポリマ
ーを作ってもよい。 芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸(例えば
メタアクリル酸など)およびこれらのアクリル酸類から
誘導されるエステルもしくはアミド(例えばアクリルア
ミド、n−ブチルアクリルアミド、t−ブチルアクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プ
ロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブ
チルアクリレート、1so−ブチルアクリレート、2−
エチルへキシルアクリレート、ローオクチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、メチルメタアクリレート、
エチルメタアクリレート、n−プチルメクアクリレート
およびβ−ヒドロキシメタアクリレート〕、メチレンジ
ビスアクリルアミド、ビニルエステル(例えばビニルア
セテート、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレー
ト)、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、芳香
族ビニル化合物(例えばスチレンおよびそのlJ4体、
ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェ
ノンおよびスルホスチレン)、イタコン酸、シトラコン
酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキ
ルエーテル(例エバビニルエチルエーテル)、マレイン
fa、tm水マレイン酸、マレイン酸エステル、N−ビ
ニル−2−ピロリドン、N−ビニルピリジン、2−また
は4−ビニルピリジン等がある。ここで使用する非発色
性エチレン様不飽和単量体は2種以上を一緒に使用する
こともできる。例えば。n−ブチルアクリレートとメチ
ルアクリレート、スチレンとメタアクリル酸、メタアク
リル酸とアクリルアミド、メチルアクリレートとジアセ
(・ンアクリルアミド等である。 ポリマーカラーカプラーの分野で周知の如く、固体水不
溶性単量体カプラーと共重合させるための非発色性エチ
レン様不飽和単量体は、形成される共重合体の物理的性
質および/または化学的性質例えば溶解度、写真コロイ
ド組成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓
性、熱安定性等が好影響を受けるように選択することが
できる。 本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶性のもの
でも、水不溶性のものでもよいが、その中でも特にポリ
マーカプラーラテックスが好ましい。 次に本発明における代表的マゼンタカプラーの具体例を
示すがこれらによって、限定されるものではない。 (M−2) OC,II9 (M−4) (M−6) (M (M−11) OC,I+。 (M−13) (M−14) (M−15) (M−16) (M−17) (M−18) (M (M−24) aHq (M−19) (M−20) (M−21) (M−25) (M (M−27) QC4H* OC=Hq (M−28) (M−30) (M−34) (M−35) (M−36) (M−31) (M−33) (M−46) (M−47) (M−43) (M−44) (M−48) (M−49) X : )’ =50 : 50 (M−50) (M−52) (M−53) x : y=45;55 x:y=50:50 前記の一般式(+)及び(II)のカプラーのうち、R
1がアリール基である場合が好ましく、特に1喚フエニ
ル基(例えばオルト位にアルコキシ基で置換されたフェ
ニル基)である場合が好ましい。 次に本発明のカプラーの一般的合成法について述べる。 特開昭60497688号に6位が水素原子またはアル
キル基の場合の111−ピラゾロ(1,5−b )−1
,2,4−)リアゾールの合成法が記載されているが、
本発明のカプラー(一般式(+)や(■))も、出発物
質が異なるが、基本的には同じ方法により合成すること
ができる。その他の合成法の詳細については特願昭62
−175515号明細書の37頁〜50頁に記載されて
いる。 これらのマゼンタカプラーは同一層中に2種以上含むこ
ともできる。これらのカプラーは一般に乳剤層中の銀1
モルあたり2X10−’モル〜5X10−’モル、好ま
しくはlXl0−”モル〜5X10−’モル添加される
。 一般式(III)をさらに詳細に述べると、Rはアシル
基(例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基
、イソブチリル基、ピバロイル基、ミリストイル基、ク
ロトノイル基、ヘンジイル基、トルイル基、フロイル基
、2,4−ジーし一アンルフエノキシアセチル基など〕
、アルキルオキシカルボニル基(例えばメトキシカルボ
ニル基、オクチルオキシカルボニル基、ヘキサデシルオ
キシカルボニル基など)、アリールオキシカルボニル店
(例えばフェノキシカルボニル基、4−メチルフェノキ
シカルボニル基など)、アルキルスルフィニル基(例え
ば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基など
)、アリールスルフィニル基(例えばフェニルスルフィ
ニル基、4−メトキシフェニルスルフィニル基など)、
アルキルスルホニル基(例えばメタンスルホニル基、オ
クタンスルホニル基、4−フェノキシブタンスルホニル
基など)、カルバモイル基、スルファモイル基または了
り−ルスルホニル基(例えばベンゼンスルホニル基、4
−メトキシベンゼンスルホニル基など)を表わし、好ま
しくはアシル基、アルキルオキシカルボニル基、または
アリールオキシ力ルポニル基であり、特に好ましいのは
アシル基である。R1、Pl、R2およびれは同一であ
っても異なっても良く、それぞれアルキル基(例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、オクチル基など)を表
わす。 Aは5員、6員または7員環を形成するのに必要な非金
属原子群を表わし、例えば−CIl、CII□−ラニル
、ピペラジン、ピペリジン、モルホリン)を形成しても
よい。 本発明の効果の点で、Aは5員、6員環を形成する原子
群が好ましく 、2,2,6.6−チトラメチルビベリ
ジンである場合が特に好ましい。一方、分子全体として
は分子内にフェノール性水酸基を持たない化合物が特に
好ましい。 以下に一般式(I[I)の具体例を示すが、これによっ
て本発明が限定されるものではない。 などを表わす、ここで、R+6およびR1?は同一でも
異なってもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アシ
ル基、スルホニル基、スルフィニル基またはアルコキシ
カルボニル基を表わす。さらに、R3とR4、R6とR
6、RとR3、R1とAとがそれぞれ互いに結合して5
員または6員環(例えばシクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロへキセニル、ピ■−6 I[1−4 I[1−9 CJs ■−10 I[1−11 ■−12 ■−13 I[1−18 ■−19 ■−20 ■−21 し■ゴ し113 ■−15 ■ ■ ■ ■ ■−25 U L、t13 し■コ ■−26 ■ ■−28 ■ ■ ■−36 ■ ■−30 1[1−31 ■−32 ■−37 ■−38 ■−39 し■コ しn3 U lll−40 III−41 ■−42 ■−43 これらの化合物はシンセシス(Synthesis)
1984年894頁、同1984年122頁、同198
1年40頁、ジャーナル オブ ザ オーガニック ケ
ミストリー(J、 Org、Chew、、) 第45
巻754頁(1980年)、ジャーナル オブ ザ ケ
ミカル ソサエティーセフシロンC,(J、 Che−
、Soc、、(C)) 1653頁(1971年)、特
開昭49−53573号、同49−7180号、同49
゜53575号、同49−53571号、英国特許第1
.410.846号等に記載の合成法、およびそれに準
して合成することができる。 また、これらの化合物の添加量はカプラーに対し好まし
くは5〜300−。If更に好ましくは、10〜100
solχである。 一般式(IV)を詳細に述べると、R1はアルキル基(
例えば、メチル基、n−ブチル基、n−オクチル基、n
−ヘキサデシル基、エトキシエチル基、3−フェノキシ
プロピル基、ベンジル基など)、アルケニル基(例えば
ビニル基、アリル基など)、アリール基(例えばフェニ
ル基、ナフチル基など)へテロ環基(例えばピリジル基
、テトラヒドロビチルシリル基、ter t−ブチルジ
メチルシリル基など)を表わす、 Ra、 Rt、R1
゜、R1およびLxは互いに同一でも異な9てもよく、
それぞれ、水素原子、アルキル基(例えばメチル基、n
−ブチル基、n−オクチル基、5ee−ドデシル基、t
−ブチル基、し−アミル基、L−ヘキシル基、L−オク
チル基、L−オクタデシル基、α、α−ジメチルベンジ
ル基、1.1−ジメチル−4−ヘキンルオキシ力ルポニ
ルブチル基なと)、・アル与ニル基(例えばビニル基、
アリル基など)、アリール基(例えばフェニル基、ナフ
チル基、p−メトキシフェニル基、2.4−t−ブチル
フェニル基など)、アシルアミノ基(例えばアセチルア
ミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンズアミノ基など)
、アルキルアミノ基(例えばN−メチルアミノ基、N、
N−ジメチルアミノ基、N、N−ジメチルアミノ基、ピ
ペリジノ基、N−シクロへキシルアミノ基、N−(L−
ブチル)アミノ基など)、アルキルチオ基(例えばメチ
ルチオ基、n−ブチルチオ基、5ec−ブチルチオ基、
であり、特にマゼンタ画像の褪色および非画像部(以下
白地という)の変色が防止されたハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関するものである。 「従来技術」 露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された芳
香族1級アミン系カラー現像主集とカプラーが反応して
、インドフェノール、インドアニリン、インダミン、ア
ゾメチン、フェノキサジン、フェナジン及びそれに類す
る色素ができ、色画像が形成されることは良く知られて
いる。 これらのうち、マゼンタ色画像を形成するためには5−
ピラゾロン、シアノアセトフェノン、インダシロン、ビ
ラゾロベンズイミダソ゛−ル、ピラゾロトリアゾール系
カプラーが使われる。 従来、マゼンタ色画像形成カプラーとして広く実用に供
され、研究が進められていたのはほとんど5−ピラゾロ
ン類であった。しかしながら5ピラゾロン系カプラーか
ら形成される色素は430口■付近に黄色成分を有する
不要吸収が存在していて色にごりの原因となっている事
が知られていた。 この黄色成分を減少させるマゼンタ色画像形成骨核とし
て英国特許第1.047.612号に記載されるピラゾ
ロベンズイミダゾール骨核、米国特許第3、770.4
47号に記載されるインダシロン骨核、また米国特許第
3,725,067号に記載されるピラゾロ(5,1−
c ) 1,2.4− )リアゾール骨核が提案され
ている。 しかしながらこれらの特許に記載されているマゼンタカ
プラーは、ゼラチンのような親水性保護コロイド中に分
散されたかたちで、ハロゲン化銀乳剤に混合するとき、
不満足の色画像しか与えなかったり、高沸点有機溶媒へ
の溶解性が低かったり、合成的に困難であったり、普通
の現像液では比較的低いカンプリング活性しか有さなか
ったり、また、色素の光堅牢性が極めて低かったりして
未だ不満足のものがある。 本発明の発明者は、5−ピラゾロン系カプラーの色相上
最大の欠点である430n−付近の副吸収を示さない新
しいタイプのマゼンタ色画像カプラーを種々探索した結
果、短波長側に副吸収を示さず、色像の堅牢性が高く、
合成的にも容易な、特開昭59−171956号及び米
国特許第4,540.654号に開示されているIH−
ピラゾロ(1,5−b ) −1,2,4−トリアゾー
ルマゼンタカプラーを見いだした。これらのカプラーは
色再現上優れ、かつ合成的にも優れ、カップリング活性
位に離脱基を導入することによって、いわゆる2当量化
でき、使用!ffflも削減できるという特徴を有して
いた。 「発明が解決しようとする課JJIJ しかしながら、これらのカプラーは、発色性が低く、連
続処理時における処理液成分の濃度変動(例えば、現像
液中にカラー現像主薬の酸化防止剤として添加されてい
る亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミン誘導体など)に伴
う写真性の変化が大きいという課題があった。 これらの課題を克服する手段として、特開昭62−20
9457号記載の、6位がアルキルオキシ基またはアリ
ールオキシ基で置換されたill−ピラゾロ(1,5−
b)−1,2,4−トリアゾール及びl1l−ピラゾロ
(5,1−c)−1,24−)リアゾールマゼンタカプ
ラーが知られており、これらのカプラーを用いることに
より、発色性は高くなり、連続処理時における写真性の
変動は著しく抑制されることがわかった。 しかしながら処理後経時により、スティン(白地部分の
濃度増加)がさらに激しくなり、また、これらのカプラ
ーから形成されるアゾメチン色素の光に対する堅牢性が
著しく低いという課題を有していた。 ハロゲン化銀カラー写真材料におけるスティンは、画像
の白抜けの良否を決めてしまう他、色像の色濁りを悪く
したり、視覚的鮮鋭度をFMなうために好ましくない、
特に反射材料(例えばカラーペーパー)の場合、スティ
ンの反射濃度は、理論的に透過濃度の数倍に強調される
ことになり、微弱なスティンさえも画質を損なうため、
大きな問題となる。 これらの課題を解決するために、種々化合物の添加によ
る改良がなされている0例えば特公昭5720617号
、特開昭58−114036号、同59−53846号
、同59−78344号、同59−109052号、同
59−113441号、同59−119351号、同5
9−133543号、同61−4045号、同62−1
78241号、同62−161150号、欧州特許第2
42.211号等のヒンダードアミン系誘導体および分
子内にヒンダードフェノールを持つヒンダードアミン系
誘導体による方法が開示されている。しかしこれらの特
許に具体的に記載されている化合物では、本発明のカプ
ラーの温熱スティンおよびその色素の光褪色を防止する
ことは不充分であり、写真性に悪影響を与えるものもあ
った。また、特開昭62−92945号、同62−96
944号、同63−231340号にはヒンダードアミ
ン系誘導体をピラゾロアゾール系カプラーに適用した例
が記載されているが、本発明のカプラーでは充分な効果
を示さなかった。 また欧州特許第218.266号にも同様な例が記載さ
れているが特許に具体的に記載されているカプラーでは
充分な効果を示さなかった。また特願昭62−3094
97号に記載のヒンダードアミン系誘導体ではスティン
防止に効果を示すものの、感度、発色性等の写真性に悪
影響を与え、満足する化合物ではなかった。−また21
111の異なった化合物を併用し、ピラゾロアゾール型
カプラーの光褪色を改良した例として、特開昭62−1
80367号に記載のヒンダードアミン系誘導体とハイ
ドロキノン誘導体との併用、および特開昭62−183
459号に記載のヒンダードアミン系誘導体と金属錯体
との併用による方法が開示されている。しかし、これら
の方法で−は光褪色は若干改良されるものの温熱スティ
ンには効果がなく、また写真性にも影響を及ぼすものが
多かった。 一般にピラゾロアゾール系マゼンタカプラーは、処理後
の残存主薬により、経時でマゼンタスティンを発生しや
すい。欧州特許第255.722号、同258.662
号、同277 、589号等にこのマゼンタスティンの
発生を防止するための化合物が開示されている。これら
の化合物は残存主薬で生じるマゼンタスティンには効果
があるが、カプラーの分解で生じるスティン(イエロー
味)の防止には不充分である。 このような意味において、写真性に悪影響がなく、かつ
スティンの増加を抑制し、光褪色を抑制する技術が望ま
れていた。 従って本発明の目的は、色相に優れ、発色性に優れたピ
ラゾロアゾール型マゼンタカプラーを用い、色再現性が
優れ、かつ白地のスティンの増加を抑制し、光堅牢性に
優れた色像を与えるカラー写真感光材料を提供すること
にある。 本発明の他の目的は撮影後の経時による写真性の変化を
実質的に生じないカラー写真感光材料を提供することに
ある。 「課題を解決するための手段」 本発明者らは種々検討した結果、上記目的は、以下に述
べる本発明によって達成されることを見い出した。 下記一般式(1)および(II)で表わされるカプラー
のうちの少なくとも1種と、下記一般式(ill)で表
わされる化合物の少なくとも1種および下記一般式(r
V)で表わされる化合物の少なくともL種とを、同一層
中に含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料6一般式(+) 一般式(■) 式中、R,は、アルキル基、アリール基またはへテロ環
基を表わし、R2は水素原子または置換基を表わす、X
は、水素原子又はカンプリング離脱基を表わす。 一般 (mン ρ 式中、Rはアシル基、アルキルオキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基、
アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基またはアリールスルホニ
ル基を表わす。R3、R4、g%およびRhは同一でも
異なってもよく、それぞれアルキル基を表わす、Aは5
員、6員もしくは7員環を形成するのに必要な非金属原
子群を表わす、ここでR1とR4、R5とR6、RとR
3、R3と^とがそれぞれ互いに結合して5員もしくは
6員環を形成してもよい。 一般式(IV) 式中、R7はアルキル基、アルケニル基、アリ−・、八
−1・′ ここで、R13、R14およびLsは互いに同一でも異
なってもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アルコキシ基、アルケノキシ基またはアリー
ルオキシ基を表わす、R1、R9、R11、R1および
R12は互いに同一でも異なってもよ(、それぞれ水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル
アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ハロゲン原子または−OR,’ を表わす、
ここでRt’ はR1と同義である。 R?とR,が互
いに結合して5員環、6員環またはスピロ環を形成して
もよい。R1とR9またはR1とR111が互いに結合
して5員環、6員環またはスピロ環を形成してもよい。 次に一般式(1)とNl)のマゼンタカプラーについて
詳細に説明する。 R1は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、L−ブ
チル基、トリフルオロメチル基、フェニルメチル基、メ
トキシエチル基、2−フェノキシエチル基、2−メチル
スルホニルエチル基、2−ヒドロキシエチル基、3,3
.3− トリフルオロプロピル基、2−フルオロエチル
基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−シ
アノエチル基、3オキソブチル基などのアルキル基、フ
ェニル基、4−メチルフェニル基、4−t−ブチルフェ
ニル基、4−アシルアミノフェニル基、4−ハロゲノフ
ェニル基、4−アルコキシフェニル基、2−アルコキシ
フェニル基、などのアリール基、または2−フリル基、
2−チエニル基、2−ピリミジニル基1,2−ベンゾチ
アゾリル基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピ
リジル基なとのへテロ環基を表わす。 R7は水素原子、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭
素原子等)、アルキル基〔例えばスルホンアミド置換ア
ルキル基(スルホンアミドメチル基、1−スルホンアミ
ドエチル基、2−スルホンアミドエチル基、1−メチル
−2−スルホンアミドエチル基、3−スルホンアミドプ
ロピル基なと)、アシルアミノ基置換アルキル基(アシ
ルアミノメチル基、1−アシルアミノエチル基、2−ア
シルアミノエチル基、!−メチルー2−アシルアミノエ
チル基、3−アシルアミノプロピル基など)、スルホン
アミド置換フェニルアルキル基(p−スルホンアミドフ
ェニルメチル基、p−スルホンアミドフェニルエチル基
、1−(p−スルホンアミドフェニル)エチル基、p−
スルホンアミドフェニルプロピル基など)、アシルアミ
21mフェニルアルキル基(P−アシルアミノフェニル
メチル基、p−アシルアミノフェニルエチル基、1−(
pアシルアミノフェニル)エチル基、P−アシルアミノ
フェニルプロピル基など)、アルキルスルホニル1換ア
ルキル基(2−ドデシルスルホニルエチル基、1−メチ
ル−2−ペンタデシルスルホニルエチル基、オクタデシ
ルスルホニルプロピル基など)、フェニルスルホニル置
換アルキル基(3−(2−ブチル−5−L−オクチルフ
ェニルスルホニル)プロピル12−(4−ドデシルオキ
シフヱニルスルホニル)エチル基など)などの置換アル
キル基およびメチル基、エチル基、ヘキシル基、ドデシ
ル基などの無置換アルキル基〕、アリール基(例えば、
スルホンアミドフェニル基、アシルアミノフェニル基、
アルコキシフェニル基、了り−ルオキシフェニル基、置
換アルキルフェニル基、スルホンアミドナフチル基、ア
シルアミノナフチル基などの置換アリール基、およびフ
ェニル、ナフチル基などの無置換アリール基)、ヘテロ
環基(例えば、2−フリル基、2−チエニル基、2−ピ
リミジニル基、2−ベンゾチアゾリル基等)、シアノ基
、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、2−
メトキシエトキシ基、2−ドデシルエトキシ基、2−メ
タンスルホニルエトキシ基等)、アリールオキシ基(例
えば、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、4−覧
−ブチルフェノキシ基等)、アシルアミノ基(例えば、
アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド
基、α−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブチル
アミド基、r−(3−L−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ノキシ)ブチルアミド基、α−(4−(4−ヒドロキシ
フェニルスルホニル)フェノキシ)デカンアミド基等)
、アニリノ基(例えばフェニルアミノ基、2−クロロア
ニリノ基、2−クロロ5−テトラデカンアミドアニリノ
基、2−クロロ−5−Fデシルオキシカルボニルアニリ
ノ基、Nアセチルアニリノ基、2−クロロ−5−(α−
(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)ドデカ
ンアミド)アニリノ基等)、ウレイド基(例えば、フェ
ニルウレイド基、メチルウレイド基、N、N−ジブチル
ウレイド基等)、スルファモイルアミノ基(例えば、!
1.N−ジプロピルスルファモイルアミノ基、N−メチ
ル−N−デシルスルファモイルアミノ基等)、アルキル
チオ基(例えば、メチルチオ基、オクチルチオ基、テト
ラデシルチオ基、2−フェノキシエチルチオ基、3−フ
ェノキシプロピルチオ基、3−(4−1−ブチルフェノ
キシ)プロピルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、
フェニルチオ基、2−ブトキシ−5−L−オクチルフェ
ニルチオ基、3−ペンタデシルフェニルチオ基、2−カ
ルボキシフェニルチオ基、4−テトラデカンアミドフェ
ニルチオ基等)、アルコキシカルボニルアミノ基(例え
ば、メトキシカルボニルアミノ基、テトラデシルオキシ
カルボニルアミノ基等)、スルホンアミド基(例えば、
メタンスルホンアミド基、−・キサデカンスルホンアミ
ド基、ベンゼンスルホンアミド基、p−トルエンスルホ
ンアミド基、オクタデカンスルホンアミド基、2−メチ
ルオキシ−5−L−ブチルベンゼンスルホンアミド基等
)、カルバモイル基(例えば、N−エチルカルバモイル
基、N、N−ジブチルカルバモイル基、N−<2−ドデ
シルオキシエチル)カルバモイル基、N−メチル−N−
ドデシルカルバモイル基、N−+3−(2,4−ジーt
er L−アミルフェノキシ)プロピル)カルバモイル
基等)、スルファモイル基(例えば、N−エチルスルフ
ァモイル基、N、N−ジプロピルスルファモイル基、N
−(2−ドデシルオキシエチル)スルファモイル5、N
−エチル−N−ドデシルスルファモイル 基、N、N−
ジエチルスルファモイル基等)、スルホニル基(例えば
、メタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ベンゼ
ンスルホニ・ル基、トルエンスルホニル基等)、アルコ
キシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、ブ
チルオキシカルボニル基、ドデシルカルボニル基、オク
タデシルカルボニル基等)を表わし、これらのうち好ま
しくは、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基であり、より好ましくはアルキル基、アリ
ール基である。 Xは水素原子以外に、カンブリング離脱基として好まし
くはハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子等)、カルボキシル基、または酸素原子で連結す
る基(例えば、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基、2.4−ジクロロベンゾイルオキ
シ基、エトキシオキザロイルオキシ基、ビルビニルオキ
シ基、シンナモイルオキシ基、フェノキシ基、4−シア
ノフェノキシル恭、4−メタンスルホンアミドフェノキ
ン基、4−メタンスルホニルフェノキシ基、α〜ナフト
キシ拮、3−ペンタデシルフェノキシ基、ヘンシルオキ
シカルボニルオキシ基、エトキシ基、2−シアノエトキ
シ基、ヘンシルオキシL2−フェネチルオキシ基、2−
フェノキシエトキシ基、5−フェニルテトラプリルオキ
シ基、2−ベンゾチアゾリルオキン基等)、窒素原子で
連結する基(例えば、ヘンゼンスルホンアミド基、N−
エチルトルエンスルホンアミド基、ヘプタフルオロブタ
ンアミド基、2.3,4,5.6−ペンタフルオロベン
ズアミド基、オクタンスルホンアミド基、p−シアノフ
ェニルウレイド基、N、N−ジメチルスルファモイルア
ミノ基、1−ピペリジル基、5.5−ジメチル−2,4
−ジオキソー3−オキサゾリジニル基、1−ベンジル−
エトキシ−3−ヒダントイニルL 2N1.1−ジオキ
ソ−3(2H)−オキソ−1,2−ベンゾイソチアゾリ
ル基、2−オキソ−1,2−ジヒドロ−1−ピリジニル
基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、3,5−ジエチル
−1,2,4−)リアゾール−lイル、5−または6−
プロモーベンゾトリアゾール−1−イル、5−メチル−
1,2,3,4−テトラゾール:1−イル基、ベンズイ
ミダゾリル基等)、イオウ原子で連結する基(例えば、
フェニルチオ基、2−カルボキシフェニルチオ基、2−
メトキシ−5−t−オクチルフェニルチオ基、4−メタ
ンスルホニルフェニルチオ基、4−オクタンスルホンア
ミドフェニルチオ基、ベンジルチオ基、2−シアノエチ
ルチオ基、1−エトキシカルボニルトリデシルチオ基、
5−フェニル−2,3,4,5−テトラゾリルチオ基、
2−ベンゾチアゾリル基等)などが挙げられる。 また、pl、R2またはXが2価の基となってビス体を
形成することができる。かかる場合はR8またはR2は
置換または無′It換のアルキレン基(例えば、メチレ
ン基、エチレンL 1.10−デシレン基、CthCl
(x−0−CIl□C11t−1等)、置換または無置
換のフェニレンN (例、tハ、1.4−フェニレンL
1.3−ェニレン基(置換または無置換のフェニレン
基で、例えば、1.4−フェニレン基、1.3−フェニ
レン基、−CONll− −0CO−およびアラルキレン 基(例えば を表わし、Xは前記カンブリング離脱基を適当なところ
で2価の基にしたものを表わす。 さらに、−C式(1)および(II)であられされるも
のがビニル単量体に含まれることができる。 かかる場合のP、あるいはR8のいずれかがあられす連
結基は、アルキレン基(置換または無置換のアルキレン
基で、例えば、メチレン基、エチレン基、1.10−デ
シレン基、−CHzCLOCthCL−1等)、フ合せ
て成立する基を含む。 好ましい連結基としては以下のものがある。 CHgC1h OC− −CHzCHzOCtltCHz NIICO−なお
ビニル基は一般式(1)であられされるもの以外にW、
換基をもっていてもよく、好ましい置換基としては水素
原子、塩素原子、炭素数1〜4個の低級アルキル基(例
えばメチル基、エチル基)が挙げられる。 一般式(f)および(rl)であられされるものを含む
単量体は芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカンプ
リングしない非発色性エチレン様単量体と共重合ポリマ
ーを作ってもよい。 芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸(例えば
メタアクリル酸など)およびこれらのアクリル酸類から
誘導されるエステルもしくはアミド(例えばアクリルア
ミド、n−ブチルアクリルアミド、t−ブチルアクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プ
ロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブ
チルアクリレート、1so−ブチルアクリレート、2−
エチルへキシルアクリレート、ローオクチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、メチルメタアクリレート、
エチルメタアクリレート、n−プチルメクアクリレート
およびβ−ヒドロキシメタアクリレート〕、メチレンジ
ビスアクリルアミド、ビニルエステル(例えばビニルア
セテート、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレー
ト)、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、芳香
族ビニル化合物(例えばスチレンおよびそのlJ4体、
ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェ
ノンおよびスルホスチレン)、イタコン酸、シトラコン
酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキ
ルエーテル(例エバビニルエチルエーテル)、マレイン
fa、tm水マレイン酸、マレイン酸エステル、N−ビ
ニル−2−ピロリドン、N−ビニルピリジン、2−また
は4−ビニルピリジン等がある。ここで使用する非発色
性エチレン様不飽和単量体は2種以上を一緒に使用する
こともできる。例えば。n−ブチルアクリレートとメチ
ルアクリレート、スチレンとメタアクリル酸、メタアク
リル酸とアクリルアミド、メチルアクリレートとジアセ
(・ンアクリルアミド等である。 ポリマーカラーカプラーの分野で周知の如く、固体水不
溶性単量体カプラーと共重合させるための非発色性エチ
レン様不飽和単量体は、形成される共重合体の物理的性
質および/または化学的性質例えば溶解度、写真コロイ
ド組成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓
性、熱安定性等が好影響を受けるように選択することが
できる。 本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶性のもの
でも、水不溶性のものでもよいが、その中でも特にポリ
マーカプラーラテックスが好ましい。 次に本発明における代表的マゼンタカプラーの具体例を
示すがこれらによって、限定されるものではない。 (M−2) OC,II9 (M−4) (M−6) (M (M−11) OC,I+。 (M−13) (M−14) (M−15) (M−16) (M−17) (M−18) (M (M−24) aHq (M−19) (M−20) (M−21) (M−25) (M (M−27) QC4H* OC=Hq (M−28) (M−30) (M−34) (M−35) (M−36) (M−31) (M−33) (M−46) (M−47) (M−43) (M−44) (M−48) (M−49) X : )’ =50 : 50 (M−50) (M−52) (M−53) x : y=45;55 x:y=50:50 前記の一般式(+)及び(II)のカプラーのうち、R
1がアリール基である場合が好ましく、特に1喚フエニ
ル基(例えばオルト位にアルコキシ基で置換されたフェ
ニル基)である場合が好ましい。 次に本発明のカプラーの一般的合成法について述べる。 特開昭60497688号に6位が水素原子またはアル
キル基の場合の111−ピラゾロ(1,5−b )−1
,2,4−)リアゾールの合成法が記載されているが、
本発明のカプラー(一般式(+)や(■))も、出発物
質が異なるが、基本的には同じ方法により合成すること
ができる。その他の合成法の詳細については特願昭62
−175515号明細書の37頁〜50頁に記載されて
いる。 これらのマゼンタカプラーは同一層中に2種以上含むこ
ともできる。これらのカプラーは一般に乳剤層中の銀1
モルあたり2X10−’モル〜5X10−’モル、好ま
しくはlXl0−”モル〜5X10−’モル添加される
。 一般式(III)をさらに詳細に述べると、Rはアシル
基(例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基
、イソブチリル基、ピバロイル基、ミリストイル基、ク
ロトノイル基、ヘンジイル基、トルイル基、フロイル基
、2,4−ジーし一アンルフエノキシアセチル基など〕
、アルキルオキシカルボニル基(例えばメトキシカルボ
ニル基、オクチルオキシカルボニル基、ヘキサデシルオ
キシカルボニル基など)、アリールオキシカルボニル店
(例えばフェノキシカルボニル基、4−メチルフェノキ
シカルボニル基など)、アルキルスルフィニル基(例え
ば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基など
)、アリールスルフィニル基(例えばフェニルスルフィ
ニル基、4−メトキシフェニルスルフィニル基など)、
アルキルスルホニル基(例えばメタンスルホニル基、オ
クタンスルホニル基、4−フェノキシブタンスルホニル
基など)、カルバモイル基、スルファモイル基または了
り−ルスルホニル基(例えばベンゼンスルホニル基、4
−メトキシベンゼンスルホニル基など)を表わし、好ま
しくはアシル基、アルキルオキシカルボニル基、または
アリールオキシ力ルポニル基であり、特に好ましいのは
アシル基である。R1、Pl、R2およびれは同一であ
っても異なっても良く、それぞれアルキル基(例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、オクチル基など)を表
わす。 Aは5員、6員または7員環を形成するのに必要な非金
属原子群を表わし、例えば−CIl、CII□−ラニル
、ピペラジン、ピペリジン、モルホリン)を形成しても
よい。 本発明の効果の点で、Aは5員、6員環を形成する原子
群が好ましく 、2,2,6.6−チトラメチルビベリ
ジンである場合が特に好ましい。一方、分子全体として
は分子内にフェノール性水酸基を持たない化合物が特に
好ましい。 以下に一般式(I[I)の具体例を示すが、これによっ
て本発明が限定されるものではない。 などを表わす、ここで、R+6およびR1?は同一でも
異なってもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アシ
ル基、スルホニル基、スルフィニル基またはアルコキシ
カルボニル基を表わす。さらに、R3とR4、R6とR
6、RとR3、R1とAとがそれぞれ互いに結合して5
員または6員環(例えばシクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロへキセニル、ピ■−6 I[1−4 I[1−9 CJs ■−10 I[1−11 ■−12 ■−13 I[1−18 ■−19 ■−20 ■−21 し■ゴ し113 ■−15 ■ ■ ■ ■ ■−25 U L、t13 し■コ ■−26 ■ ■−28 ■ ■ ■−36 ■ ■−30 1[1−31 ■−32 ■−37 ■−38 ■−39 し■コ しn3 U lll−40 III−41 ■−42 ■−43 これらの化合物はシンセシス(Synthesis)
1984年894頁、同1984年122頁、同198
1年40頁、ジャーナル オブ ザ オーガニック ケ
ミストリー(J、 Org、Chew、、) 第45
巻754頁(1980年)、ジャーナル オブ ザ ケ
ミカル ソサエティーセフシロンC,(J、 Che−
、Soc、、(C)) 1653頁(1971年)、特
開昭49−53573号、同49−7180号、同49
゜53575号、同49−53571号、英国特許第1
.410.846号等に記載の合成法、およびそれに準
して合成することができる。 また、これらの化合物の添加量はカプラーに対し好まし
くは5〜300−。If更に好ましくは、10〜100
solχである。 一般式(IV)を詳細に述べると、R1はアルキル基(
例えば、メチル基、n−ブチル基、n−オクチル基、n
−ヘキサデシル基、エトキシエチル基、3−フェノキシ
プロピル基、ベンジル基など)、アルケニル基(例えば
ビニル基、アリル基など)、アリール基(例えばフェニ
ル基、ナフチル基など)へテロ環基(例えばピリジル基
、テトラヒドロビチルシリル基、ter t−ブチルジ
メチルシリル基など)を表わす、 Ra、 Rt、R1
゜、R1およびLxは互いに同一でも異な9てもよく、
それぞれ、水素原子、アルキル基(例えばメチル基、n
−ブチル基、n−オクチル基、5ee−ドデシル基、t
−ブチル基、し−アミル基、L−ヘキシル基、L−オク
チル基、L−オクタデシル基、α、α−ジメチルベンジ
ル基、1.1−ジメチル−4−ヘキンルオキシ力ルポニ
ルブチル基なと)、・アル与ニル基(例えばビニル基、
アリル基など)、アリール基(例えばフェニル基、ナフ
チル基、p−メトキシフェニル基、2.4−t−ブチル
フェニル基など)、アシルアミノ基(例えばアセチルア
ミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンズアミノ基など)
、アルキルアミノ基(例えばN−メチルアミノ基、N、
N−ジメチルアミノ基、N、N−ジメチルアミノ基、ピ
ペリジノ基、N−シクロへキシルアミノ基、N−(L−
ブチル)アミノ基など)、アルキルチオ基(例えばメチ
ルチオ基、n−ブチルチオ基、5ec−ブチルチオ基、
【−ブチルチオ基、ドデシルチオ基など)、アリールチ
オ基(例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基など)、
ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子など)または
−〇−h°を表わす。ここでRt”はR,と同義である
a RtとR8が互いに結合して5員環、6R環または
スピロ環を形成してもよい。 R−とR,またはR9と91゜が互いに結合して5貝環
、6員環またはスピロ環を形成してもよい。これらの環
としては例えばクロマン環、クマラン環、スピロクロマ
ン環、スピロインダン環があげられる。 一般式(IV)で表わされる化合物のうち、本発明の効
果の点で下記一般式(IV−1)〜(IV−7]で表わ
されるものが好ましい。 一般式[IV−13一般式([V−2)一般式 (IV−3) 一般式(IV−7) 一般式(■ 4〕 一般式(IV−5) 一般式〔■ 6〕 一般式(IV−1)〜(rV−7)の中で、R1、R,
l、R8、R9、RIO5R1+およびR1□は一般式
(IV)と同じ基を表わす。R11””lhlはそれぞ
れ同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(例
えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ドデシル基
など)またはアリール基(例えばフェニル基、p −メ
トキシフェ斗ル基など)を表わす。 T−殻式(IV−1)〜(IV−7)で表わされる化合
物のうち、R1およびR1゛ がアルキル基、アリール
基である場合が好ましく、アルキル基である場合が最も
好ましい、またR、〜R1□が水素原子、アルキル基、
了り−ル基である場合が好ましい。 一般式(rV−1)〜(TV−73で表わされる化合物
のうちさらに好ましい化合物としては一般式%式% −7〕の化合物であり、一般式(rV−7)の化合物が
最も好ましい。 次に一般式(IV)で表わされる化合物の具体例を示す
が、これによって限定されるもので・はないA ]
0CHs OCH:1 OCsH+ q (n) C11ff OCII+ υしH3 C&Hl 3 (t) A−9 OC4H*(n) OCHxCHtCII□C0tCJs OCHtCHzCHxCOtCJs QC411v(n) (L)Call+t A−24 A−26 OCll。 OC+□H寡、(n) A−41 A−42 これらの化合物は特公昭45−14034号、同562
4257号、同59−52421号、特開昭55−89
835号、同56−159644号、同62−2440
45号、同62−244046号、同62−27353
1号、欧州特許第0.239,972号等に記載の方法
あるいはそれに準じた方法で合成することができる。 これらの化合物の添加量はカプラーに対して10〜40
0モル%、好ましくは20〜150モル%である。 一般式(1)、[11)、(I[l)および(IV)の
化合物はそれぞれ個々にあるいは2種又は3種づつある
いは4種共に高沸点有機溶媒に溶かされ親水性コロイド
中に乳化分散され、塗設される。但し本発明の効果の点
でこれらの化合物は共に高沸点有機溶媒に熔かされ、同
−油滴中に存在する場合が好ましい。 また本発明の化合物と併用するのが望ましい画像安定剤
として、一般式(V)および一般式(Vl)で表わされ
る化合物が挙げられる。 一般式(V) O P、。−t−c−o−z 一般式(VJ) Z−50111 式中、R2゜はアルキル基、アルケニル基、アリール基
又はヘテロ環基を表わし、Tは一〇−又は単なる単結合
を表わす、Zはアリール基又はヘテロ環基を表わし、M
は水素原子、無機又は有機の塩を形成する原子団を表わ
す。 −a式(V)および一般式(Vl)をさらに詳しく説明
すると、R2゜はアルキル基(例えばメチル基、エチル
基、2−エチルヘキシル基、ヘキサデシル基、2.4−
ジーL−フェノキシエチル基など)、アルケニル基(例
えばビニル基、アリル基など)、アリール基(例えばフ
ェニル基、p−メトキシフェニル基など)又はへテロ環
基(例えば3−ピリジル基、4−ピリジル基など)を表
わし、好ましくはアルキル基である。Zはアリール基(
例えばフェニル基、2.6−ジクロロフェニル基、2.
6−ジクロロ−4−エトキシカルボニルフェニルL 3
+5−ジ2−エチルヘキシルカルバモイルフェニル基な
ど)又はへテロ環基(例えば2−ピリジル基、3−(1
−フェニル−2−ピラゾリル)基、3−(1−フェニル
−4−ジメチル−2−ピラゾリル)基など)を表わし、
好ましくはアリール基である。 Mは水素原子、無機の塩(例えば、リチウム塩、ナトリ
ウム塩、カリウム塩など)又は有機の塩(例えばテトラ
エチルアミン塩、アンモニウム塩など)を形成する原子
団を表わし、好ましくは無機の塩である。 以下にこれらの化合物の代表例を示すが、これによって
限定されるものではない。 (V−1) (V−5) (V−6) (V−7) (V−8) (Vl−4) (Vl−5) す (■ ZII5 傘NHCtlzCHzC1lzOCIlzCHC<H*
(n)(li/l−19) (V[−20) (Vl−21) 一般式(V)および一般弐(VI)の化合物は、特開昭
62−283338号、同63−115866号、同6
3−115855号、欧州特許第255,722号等に
記載の方法あるいはそれに準じた方法で合成することが
できる。 これらの化合物は単独で用いても良いし、一般式(V)
および一般式(Vl)の化合物を併用しても良い。 これらの化合物の添加量はカプラーに対して1〜200
モル%好ましくは5〜50モル%である。 本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構
成することができる。一般のカラー印画紙では、支持体
上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、これ
と異なる順序であっても良い、これ等の感光性乳剤層に
は、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤
と、感光する光と補色の関係にある色素−すなわち青に
対するイエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対する
シアン−を形成する所謂カラーカプラーを含有させるこ
とで減色法の色再現を行なうことができる。ただし、感
光層とカプラーの発色色相とは、上記のような対応を持
たない構成としても良い。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が1モル%以下、好ましく
は0.2モル%以下のことを言う、乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア(芯)と
それを取り囲むシェル(殻)〔−層または複数層〕とで
ハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、
粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる
部分を有する構造(粒子表面にある場合は粒子のエツジ
、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造
)の粒子などを適宜選択して用いることができる。高感
度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれ
かを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好ま
しい、ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場
合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部に、
明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不
明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な構造
変化を持たせたものであっても良い。 これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の
臭化銀/塩化銀比率のものを用いることができる。この
比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比率
が2%以上のものを好ましく用いることができる。 また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高
い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高塩
化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル%以上が好ましり、
95モル%以上が更に好ましい。 こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を先に述
べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部
および/または表面に有する構造のものが好ましい、上
記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少な
くとも10モル%のものが好ましく、20モル%を越え
るものがより好ましい、そして、これらの局在相は、粒
子内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上にあ
ることができるが、一つの好ましい例として、粒子のコ
ーナ一部にエピタキシャル成長したものを挙げることが
できる。 一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力抑
える目的で、塩化銀含有率90モル%以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。 また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化
銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。 この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル%〜10
0モル%であるような、はぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。悪魔やカブリを考慮すると塩化銀含有率9
8〜99.9モル%の塩臭化銀乳剤が好ましい。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積と等価な円の
直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの)
は、0.1 μ〜2μが好ましい。 また、それらの粒子サイズ分布は変動係数(粒子サイズ
の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの)20%以下
、望ましくは15%以下の所謂単分散なものが好ましい
、このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分
散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重N塗
布することも好ましく行われる。 写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体
、十四面体あるいは八面体のような規則的な(regu
lar)結晶形を有するもの、球状、板状などのような
変則的な(irregular)結晶形を有するもの、
あるいはこれらの複合形を存するものを用いることがで
きる。また、種々の結晶形を有するものの混合したもの
からなっていても良い0本発明においてはこれらの中で
も上記規則的な結晶形を有する粒子を50%以上、好ま
しくは70%以上、より好ましくは90%以上含有する
のが良い。 また、これら以外にも平均アスペクト比(円換算直径/
厚み)が5以上、好ましくは8以上の平板状粒子が投影
面積として全粒子の50%、を、越えるような乳剤も好
ましく用いることができる。 本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P、Glafkide
s著Chimic et Ph1sique PhoL
ographique (PaulMon te 1社
刊、1967年) 、G、F、Duffin著 Pho
Lographic Emulsion Chemis
try (Focal Press社刊、1966年)
、V、L、Zelik*an eL al著Maki
ng andCoating PhotoIlraph
ic [!mul!1ion (Focal Pres
s社刊、1964年)などに記載された方法を用いて調
製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでも良く、また可溶性根塩と可溶性
ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同
時混合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方
法を用いても良い0粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下に
おいて形成させる方法(所謂逆混合法)を用いることも
できる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の
生成する液相中のpHgを一定に保つ方法、すなわち所
謂コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成
もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン
不純物を導入することができる。 使用する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、
銅、タリウムなどの塩、あるいは第■族元索である鉄、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができ
る。特に上記第■族元素は好ましく用いることができる
。これ等の化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわた
るがハロゲン化銀に対して1O−9〜10−1モルが好
ましい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感
および分光増感を施される。 化学増悪法については、不安定硫黄化合物の添加に代表
される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、ある
いは還元増感などを単独もしくは併用して用いることが
できる。化学増感に用いられる化合物については、特開
昭62−215272号公報明細書の第18真右下欄〜
第22頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。 分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対
して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る0本発明においては目的とする分光感度に対応する波
長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加すること
で行うことが好ましい、このとき用いられる分光増感色
素としては例えば、F、M、Harmer著Heter
ocyclic compounds −Cyanin
e dyes and related co
mpounds (John Wi−1ey &
5ons (New York+ London)社刊
、1964年)に記載されているものを挙げることがで
きる。具体的な化合物の例は、前出の特開昭62−21
5272号公報明細書の第22真右下欄〜第38頁に記
載のものが好ましく用いられる。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中の被りを防止する、あ
るいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物ある
いはそれ等の前駆体を添加することができる。これらは
一般に写真安定化剤と呼ばれる。これらの化合物の具体
例は前出の特開昭62−215272号公報明細書の第
39頁〜第72頁に記載のものが好、ましく用いられる
。 本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成
される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として粒
子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタイ
プのものであっても良い。 カラー感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体
とカップリングしてそれぞれイエローマゼンタ、シアン
に発色するイエローカプラーマゼンタカプラー及びシア
ンカプラーが通常用いられる。 本発明に用いうるイエローカプラーのうち、ベンゾイル
アセトアニリドやピバロイルアセトアニリド等のアシル
アセトアミド誘導体が好ましい。 なかでも、イエローカプラーとしては次の一般式(Y−
1)および[Y−2)で表わされるものが好適である。 式(Y−1) O 式(Y−2) O 式中、xoは水素原子又はカップリング離脱基を表わす
* !is+ は総炭素数8〜32の耐拡散性基を表わ
し、l1szは水素原子、lまたはそれ以上のハロゲン
原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基または総炭素
数8〜32の耐拡散性基を表わす。R5ffは水素原子
又は置換基を表わす* las、が2以上ある場合、そ
れらは同一でも異なっていてもよい。 ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許第4,622,287号明細書の第
34rj115行〜第8欄39行や同4,623,61
6号明細書の第14欄50行〜第19欄41行に記載さ
れている。 ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許第3,408,194号、同3.9
33,501号、同4,046,575号、同4,13
3,958号、同4,401.752号などに記載があ
る。 ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの具体例
としては、前述の米国特許第4,622,287号明最
明書の第37欄〜54欄に記載の化合物例(Y−1)〜
(Y−39)を挙げる事ができ、なかでも(Y−1)、
(Y−4)、(Y−6)、(Y−7)、(Y−15)、
(Y−21)、(Y−22) 、(Y−23)、(Y−
26)、(Y−35)、(Y−36)、(Y−37)、
(Y−38)、(Y−39)などが好ましい。 また前述の米国特許第4゜623,616号明細書の第
19欄〜24MIの化合物例(Y−1)〜(Y−33)
を挙げる事ができ、なかでも(Y−2)、(Y−7)、
(Y−8)、(Y−12)、(Y−20)、(Y−21
)(¥−23)、(Y−29)などが好ましい。 その他、好ましいものとしては、米国特許第3.408
,194号明細書の第6欄に記載の典型的具体例(34
)、同3,933.501号明細書の第8欄に記載の化
合物例(16)や(19)、同4,046,575号明
細書の第7〜8欄に記載の化合物例(9)、同4,13
3,958号明細書の第5〜641Jに記載の化合物例
(1)、同4.401,752号明細書の第5欄に記載
の化合物例1および下記の化合物a)〜h)を挙げるこ
とができる。 上記のカプラーの中でも窒素原子を離脱原子とするもの
が特に好ましい。 シアンカプラーとしては、フェノール系シアンカプラー
とナフトール系シアンカプラーが最も代表的である。 フェノール系シアンカプラーとしては、米国特許筒2,
369,929号、同4,518.687号、同4,5
11,647号や同3,772,002号などに記載の
、フェノール核の2位にアシルアミノ基をもち、かつ5
位にアルキル基をもつもの(ポリマーカプラーも含む)
があり、その代表的具体例としては、カナダ特許第62
5.822号に記載の実施例2のカプラー、米国特許筒
3,772,002号に記載の化合物(1)、同4,5
64,590号に記載の化合物(1−4)や(1−,5
)、特開昭61−39045号に記載の化合物(1)、
(2〕、(3)や(24)、同62−70846号に記
載の化合物(C−2)を挙げる事ができる。 フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許筒
2,772.162号、同2.895.826号、同4
.334,011号、同4,500,653号や特開昭
59−164555号に記載の2.5−ジアシルアミノ
フェノール系カプラーがあり、その代表的具体例として
は、米国特許筒2,895,826号に記載の化合物(
■)、同4 、557 、999号に記載の化合物07
)、同4,565,777号に記載の化合物(2)や0
り、同4,124,396号に記載の化合物(4)、同
4,613,564号に記載の化合物(1−19)等を
挙げる事ができる。 フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許筒
4.372.173号、同4,564,586号、同4
.430,423号、特開昭61−390441号や特
開昭62257158号に記載の、含窒素複素環がフェ
ノール核に縮合したものがあり、その代表的具体例とし
ては、米国特許筒4.327,173号に記載のカプラ
ー(1)や(3)、同4,564,586号に記載の化
合物(3)と00、同4.430.423号に記載の化
合物(1)や(3)、及び下記化合物を挙げる事ができ
る。 しl 前記のタイプのシアンカプラーの他に、欧州特許出願公
開Ep0,249,453A2に記載のジフェニルイミ
ダゾール系シアンカプラー等も使用できる。 フェノール系シアンカプラーとしては、その他米国特許
第4.333.999号、同4,451.559号、同
4.444,872号、同4,427.767号、同4
,579.813号、欧州特許([!P)067.68
981号などに記載のウレイド系カプラーがあり、その
代表的具体例としては、米国特許第4.333.999
号に記載のカプラー(7)、同4.451,559号に
記載のカプラー(1)、同4,444,872号に記載
のカプラー04、同4,427.767号に記載のカプ
ラー(3)、同4,609,619号に記載のカプラー
(6)や(24)、同4,579,813号に記載のカ
プラー(1)や(11)、欧州特許筒(+!P) 06
7 、689B 1号に記載のカプラー(45)や(5
0)、特開昭61−42658号に記載のカプラー(3
)等を挙げる事ができる。 ナフトール系シアンカプラーとしては、そのナフトール
核の2位にN−アルキル−N−アリールカルバモイル基
をもつもの(例えば米国特許第2.313,586号)
、2位にアルキルカルバモイル基をもつもの(例えば米
国特許第2.474,293号、同4.282,312
号)、2位にアリールカルバモイル基をもつもの(例え
ば特公昭50−14523号)、5位にカルボンアミド
又はスルホンアミド基をもつもの(例えば特開昭60−
237448号、同61−145557号、同61−1
53640号)、やアリールオキシ離脱基をもつもの(
例えは米国特許第3.476.563号)、置換アルコ
キシ離脱基をもつもの(例えば米国特許第4.296.
199号)、グリコール酸離脱基をもつもの(例えば特
公昭6O−392i7号)などがある。 これらのカプラーは高沸点有機溶媒の少なくとも一種と
共存させて分散した乳剤層に含有させる事ができる。好
ましくは次の式(A)ないしくE)で表わされる高沸点
有機溶媒が用いられる。 式(A) 式(B) coo−w。 式(E) W、−0−W。 (式中、t+、Slh及び6はそれぞれ置換もしくは無
置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基又はへテロ環基を表わし、−4はW、、01
11またはS−1を表わし、nは1ないし5の整数であ
り、nが2以上の時は6は互いに同じでも異なっていて
もよく、−i式(E)において、klと−2が縮合環を
形成してもよい)。 また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダブルラテンクスボリマ−(
例えば米国特許第4203716号)に含浸させて、ま
たは水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして
親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。 好ましくは国際公開番号WO38100723号明細書
の第12頁〜30頁に記載の単独重合体または共重合体
が用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色
像安定化等の上で好ましい。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミンフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。 本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を一般式(I
II)又は(IV)で表わされる化合物と併用して用い
ることができる。即ち、シアン、マゼンタ及び/又はイ
エロー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン
類、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類
、ビスフ艮ノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水M基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、(ビスサリチルアルドキシマド)ニッケ
ル錯体および(ビスーN、N−ジアルキルジチオカルバ
マド)ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用で
きる。 有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。 ハイドロキノン類は米国特許箱2,360,290号、
同2,418,613号、同2,700.453号、同
2,701.197号、同2,728.659号、同2
,732.300号、同2,735,765号、同3,
982,944号、同4,430,425号、英国特許
筒1.363,921号、米国特許箱2,710,80
1号、同2.816,028号などに、6−ヒドロキシ
クロマン類、5−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマ
ン類は米国特許箱3,432,300号、同3,573
,050号、同3.574.627号、同3,698,
909号、同3,764,337号、特開昭52−15
2225号などに、スピロインダン類は米国特許箱4,
360,589号に、p−アルコキシフェノール類は米
国特許箱2,735.765号、英国特許筒2.066
.975号、特開昭59−10539号、特公昭57−
19765号などに、ヒンダードフェノール類は米国特
許箱3、700.455号、特開昭52−72224号
、米国特許箱4.228.235号、特公昭52−66
23号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベン
ゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許箱3,
457,079号、同4,332.886号、特公昭5
6−21144号などに、ヒンダードアミン類は米国特
許箱3.336,135号、同4.268.593号、
英国特許筒1.32.889号、同1.354,313
号、同1,410.846号、特公昭514420号、
特開昭58−114036号、同59−53846号、
同59−”18344号などに、金属錯体は米国特許箱
4,245.018号、同4□684 、603号、同
4,050,938号、同4,241.155号、英国
特許筒2,027,731(A)号などにそれぞれ記載
されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカラ
ーカプラーに対し通常5ないし100重量%をカプラー
と共乳化して感光層に添加することにより、目的を達成
することができる。シアン色素像の熱および特に光によ
る劣化を防止するためには、シアン発色層に隣接する両
側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的であ
る。 本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾール化
合物(例えば特公昭62−13658号、特開昭55−
50245号に記載のもの)、4−チアゾリドン化合物
(例えば米国特許筒3,314,794号、同3.35
2,681 %に記載のもの)、ベンゾフェノン化合物
(例えば特開昭46−2784号に記載のもの)、ケイ
ヒ酸エステル化合物(例えば米国特許筒3.705,8
05号、同3,707.375号に記載のもの)、ブタ
ジェン化合物(例えば米国特許筒4,045,229号
に記載のもの)、あるいは、ベンゾオキジドール化合物
(例えば米国特許筒3.700.455号に記載のもの
)を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー(例
えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー)や、
紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい、これらの
紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。 本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
屡にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い、このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。 本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることかできる。 本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい、ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、(アカデ
ミツク・プレス、1964年発行)に記載がある。 本発明に用いる支持体としては通常、写真怒光材料に用
いられているセルロースナイトレースフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる1本発明の目的にとっては、反射型支持
体の使用がより好ましい。 本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる8例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があり、これ
らの支持体は使用目的によって適宜選択できる。 光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を2〜
4価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
。 白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率(%)は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る6−×6−の単位面積に区分し、その単位面積に投影
される微粒子の占有面積比率(%) (Ri)を測定し
て求めることが出来る。占有面積比率(%)の変動係数
は、Riの平均値(π)に対するR1の標準偏差Sの比
s/Wによって求めることが出来る。対象とする単位面
積の個数(n)は6以上が好ましい、従って変動係数S
/πは求めることが出来る。 本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率(%)の
変動係数は0゜15以下とくに0.12以下が好ましい
、 0.08以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均
一である」ということができる。 本発明のカラー写真感光材料は、発色現像、漂白定着、
水洗処理(または安定化処理)を施されるのが好ましい
。漂白と定着は前記のような−浴でなくて別個に行って
もよい。 連続処理する場合、現像液の補充量は省資源や低公害化
などの見地から、少ない方が望ましい。 好ましいカラー現像液の補充量は、感光材料in?当り
200d以下である。さらに好ましくは120−以下で
ある。さらに好ましくは、100 d以下である。ただ
し、ここでいう補充量とは、いわゆるカラー現像補充液
が補充される量を示しているもので、経時劣化や濃縮分
を補正するための添加剤等の量は、補充量外である。な
お、ここでいう添加剤とは例えば濃縮を希釈するための
水や経時劣化し易い保恒剤あるいはpHを上昇させるア
ルカリ剤等を示す。 本発明に適用される発色現像液は、好ましくは芳香族第
一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水
溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノ
ール系化合物も有用であるが、p−フェニレンジアミン
系化合物が好ましく使用され、その代表例としては、3
−メチル−4アミノ−N、N−ジエチルアニリン、3−
メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル
−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、3−
メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メトキシエ
チルアニリン及びこれ、らの硫酸塩、塩酸塩もしくはP
−1ルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの化
合物は目的に応じ2種以上併用することもできる。 発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpHI街剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジ)II!、
)リエタノールナミン、カテコールスルホン酸類、トリ
エチレンジアミン(1,4−ジアザビシクロ(2,2,
2)オクタン)類の如き各種保恒剤、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールのような有IatfJ剤、ベ
ンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カ
プラー、競争カプラー、ナトリウムポロンハイドライド
のようなカブラセ剤、l−フェニル−3−ピラゾリドン
のような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホ
スホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、
例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、ヒドロキシエチルイミジノ酢酸、1−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N、
N、 H〜トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン
−N、N、N’ 、N”−テトラメチレンホスホン酸、
エチレングリコ−ル(0−ヒドロキシフェニル酢酸)及
びそれらの塩を代表例として挙げることができる。 また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、1−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ビラプリトン類またはN−メチル
−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組合わせて用いる
ことができる。 これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは9〜12で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真窓光材料にもよるが、一般に感
光材料1平方メートル当たり32以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500
d以下にすることもできる。補充量を低減する場合には
処理層の空気との接触面積を小さくすることによって液
の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい、また現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。 漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(III) 、コバルト
(llI)、クロム(■)、銅(n)などの多価金属の
化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられ
る。 代表的漂白剤としてはフェリシアン化物;重クロム酸塩
:鉄(III)もしくはコバル) (II)の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、1.3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩−
過硫酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩;ニトロベンゼン
頻などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄(m)fit塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄(I[[)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミンポリカ
ルボン酸鉄(I[)錯塩は漂白液においても、漂白定着
液においても特に有用である。これらのアミノポリカル
ボン酸鉄([1)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液の
pl+は通常5.5〜8であるが、処理の迅速化のため
に、さらに低いρ1fで処理することもできる。 漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許下”3,893,858号、西独特許下
1.290.812号、同2,059,988号、特開
昭53−32.736号、同53−57,831号、同
53−37.418号、同53−72.623号、同5
3−95,630号、同53−95.631号、同53
−104,232号、同53−124 、424号、同
53−141,623号、同53−28、426号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo。 17.129号(1978年7月)などに記載のメルカ
プト基またはジスルフィド基を有する化合物;特開昭5
0−140.129号に記載のチアゾリジン誘導体;特
公昭45−8,506号、特開昭52−20.832号
、同53−32.735号、米国特許下3,706,5
61号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許下1.127
,715号、特開昭58−16,235号に記載の沃化
物;西独特許下996.410号、同2.748,43
0号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45
−8836号記載のポリアミン化合物;その他特開昭4
9−42.434号、同49−59,644号、同53
−94.927号、同54−35,727号、同55−
26,506号、同58−163.940号記載の化合
物;臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許下3,893,85
8号、西独特許下1.290,812号、特開昭53−
95. (i30号に記載の化合物が好ましい、更に、
米国特許下4,552,834号に記載の化合物も好ま
しい。これらの漂白促進剤は怒材中に添加してもよい、
撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの
漂白促進剤は特に有効である。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウム塩が最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。 水洗工程での水洗水量は、感光材r4の特性(例えばカ
プラー等使用素材による)、用途、史には水洗水温、水
洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、J
ournaof the 5ociety of Mo
tion Picture and Te1evisi
on Engineers 第64巻、p、 248
〜253(1955年5月号)に記載の方法で、求める
ことができる。 前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる0本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61131.632号に記載のカルシウムイオン
、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に
用いることができる。また、特開昭57−8,542号
に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類
、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤
、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「殺菌防黴剤
の化学」、衛生技術余線「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」、日本防菌防黴学金線「防傷防黴剤事典」に記載の
殺菌剤を用いることもできる。 本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9であり、好ましくは5〜9である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、−
触には、15〜45°Cで20秒〜10分、好ましくは
25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択される。更に
、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液に
よって処理することもできる。 このような安定化処理においては、特開昭57−8.5
43号、同5B−14,834号、同60−220.3
45号に記載の公知の方法はすべて用いることができる
。 又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。 この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。 上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同3,342,5
99号、リサーチ・ディスクロージャー14 、850
号及び同1.5,159号記載のシップ塩基型化合物、
同13,924号記載のアルドール化合物、米国特許第
3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53−
135.628号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い、典型的な化合物は
特開昭56−64 、339号、同57−14.454
7号および同58−115.438号等記載されている
。 本発明における各種処理液は10°C〜50°Cにおい
て使用される0通常は33°C〜38°Cの温度が標準
的であるが、より高層にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。 また、感光材料の配録のため西独特許第2.226.7
70号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の優れた特長を遺憾
なく発揮するには、実質的にベンジルアルコールを含ま
ず、かつ0.002モル/l以下の臭素イオンを含む発
色現像液にて2分30秒以下の現像時間で処理すること
が好ましい。 上ニ述べた「実質的にベンジルアルコールヲ含ます」と
は、発色現像液ll当り21M1以下を意味し、好まし
くは0.5d以下、最も好ましくは全く含まれない事を
意味する。 (実施例) 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されない。 実施例1 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。 第−層塗布液調製 イエローカプラー([!xY) 19.1.g、色像安
定剤(Cpdl)4.4gおよび(Cpd−7) 1.
8gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒(Solv−
3)と(Solv−6)各4.1gを加え溶解し、この
溶液を10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8
ccを含む10%ゼラチン水溶液185ccに乳化分散
させた。一方、塩臭化銀乳剤(臭化銀80.0モル%、
立方体;平均粒子サイズ0.85μ、変動係数0.08
のものと、臭化銀80.0%、立方体、平均粒子サイズ
0.62μ、変動係数0.07のものとを1=3の割合
(Agモル比)で混合)を硫黄増感したものに、下記に
示す青感性増感色素をa11モル当たり5.0X10−
’モル加えたものを調製した。前記の乳化分散物とこの
乳剤とを混合熔解し、以下に示す組成となるように第−
層塗布液を調製した。 第二層から第七雇用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、1−オ
キシ−3,5−ジクロロ−s−トリアジンナトリウム塩
を用いた。 各層の分光増感色素として下記のものを用いた。 青感性乳剤層 緑感性乳剤層 SO,−So、II −N(Calls) ff(ハロ
ゲン4FJ1モル当たり4.0X10−’モル)および S03− 5OJ−N(Cdls)z(ハ
ロゲン化1i11モル当たり?、0xlO−’モル)赤
感性乳剤層 (ハロゲン化im1モル当たり5.0X10−’モル)
(ハロゲン化言艮1モル当たり0.9XlO”’モル)
赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化1
11モル当たり2.6X10−’モル添加した。 染料を添加した。 また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化tI!1モル当た
り4.0×10−hモル、3.OX 10−’モル、1
.0xlO−’モル、また2−メチル−5−tオクチル
ハイドロキノンをそれぞれハロゲン化ml 1モル当た
り8X10−’モル、2×10弓モル、2XIO−”モ
ル添加した。 また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、4ヒドロキシ
−6−メチル−1,3,3a、7−チトラザインデンを
それぞれハロゲン化m1モル当たり、1.2x 10−
”モ/L、、1.1 X 10−’−E ル添加した。 イラジェーション防止のために乳剤層に下記のおよび (層構成) 以下に各層の組成を示す。数字は塗布m (g/ポ)を
表す、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(Ti(h)と青
味染料(群青)を含む〕 第−層(青感rri> 前述の塩臭化銀乳剤 0.26(Ar
8r : 80モル%) ゼラチン 1.83イエロ
ーカプラー(ExY) 0.83色像
安定剤(Cpd−1) o、 19
(Cpd−7) 0.08)8媒
(Solv−3)
0.18〃(Solv−6)
0.18第五層(混色防止層) ゼラチン 0.99混色防
止剤(Cpd−6) 0.08溶媒
(Solv−1) 0.16s
(Solシー4) 0.0
8第五層(緑感層) 塩臭化銀乳剤(AgBr90モル%、立方体、平均粒子
サイズ0.47μ、変動係数0.12のものと、AgB
r90モル%、立方体、平均粒子サイズ0.36μ、変
動係数0.09のものとを1:1の割合(Agモル比)
で混合) 0.16ゼラ
チン l・79マゼンタカ
プラー(EにM−1) 0.32色像安
定剤1 色像安定剤2 (Cpd−3) 0.
20色像安定剤 (Cpd−8) 0
.03(Cpd−4) 0・01(C
pd−9) 0.04溶媒(Solシ
ー2) 0.65第四層(紫外
線吸収層) ゼラチン 1.58紫外線
吸収剤(UV−1) 0.47混色
防止剤(Cpd−5) 0.05溶
媒(Solv−5) 0.24
第五層(赤感層) 塩臭化銀乳剤(AgBr70モル%、立方体、平均粒子
サイズ0.49μ、変動係数0.08のものと、11g
Br70モル%、立方体、平均粒子サイズ0.34μ、
変動係数0.10のものとを]:2の割合(Agモル比
)で混合) 0.23
ゼラチン 1.34シアン
カプラー([!xC−1) 0.30色
像安定剤(Cpd−6) 0.17
色像安定剤(Cpd−7) 0.4
0ン容媒 (Solv−6)
0.20第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 0・53紫外線
吸収剤(UV−1) 0.16混色防
止剤(Cpd−5) o、 02)
8媒(Solv−5) 0.0
8第七N(保護層) ゼラチン 1.33ポリビ
ニルアルコールのアクリル 変性共重合体(変性度17χ) 0.17流
動パラフイン 0.03(Cpd
−1) 色像安定剤 (Cpd−3)色像安定剤 (Cpd−4)色像安定剤 (cpd−5)混色防止剤 (Cpd−6> 色像安定剤 H (Cpd−7) 色像安定剤 −6H1−CIl)r− C0NtlCJ、(t) 平均分子量 80.000 (SOIV−1)熔 媒 (!Iolシー2)溶 媒 との2: !混合物(重量比) (Cpd−8) 色像安定剤 (Cpd−8) 色像安定剤 (UV−1) 紫外線吸収剤 H (Solv−3)溶 媒 (Solv−5)熔 媒 (So lシー6)熔 媒 C1旧ycHcII (Cth) vcOOcsll
+ t(。1 (ExY) イエローカプラー (ExC−1) シアンカプラー とのI: 1tR金物(モル比) (巳xト1) マゼンタカプラー との】 :l混合物(モル比) I とのzi 混合物(モル比) このようにして得た試料をIAとし、第三層のマゼンタ
カプラーおよび色像安定剤l(一般式(1)の化合物又
はそれに類する化合物、カプラーに対して50モル%)
、色像安定剤2(一般式(■)の化合物又はそれに類す
る化合物、カプラーに対して100モル%)を第1表の
ように組み合わせた以外は試料IAと同様にして他の試
料を作製した。 上記試料を光学くさびを通して露光した。 露光の終了した試料は、下記処理工程及び処理液組成の
液を使用し、自動現像機を用いて処理を行った。 延1工程 1皮 L1 カラー現像 37°C3分30秒 漂白定着 33’C1分30秒 水 洗 24〜34’C3分乾 燥
70〜80°C1分 各処理液の組成は以下の通りである。 九立二里兎辰 水 8
00IIdlジエチレントリアミン五酢酸 1.
0gニトリロ三酢酸 2.0gベ
ンジルアルコール 15affiジエ
チレングリコール 10m1A亜硫酸ナ
トリウム 2.0g臭化カリウム
1.0g炭酸カリウム
30gN−エチル−N−(β−メタン
ス 4.5gルホンアミドエチル)−3−メチ ル−4−アミノアニリン硫酸塩 ヒドロキシルアミン硫酸塩 WIIITRX B 水を加えて pH(25°C) 見亘足l撮 水 チオ硫酸アンモニウム(70χ) 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二 ラム 水を加えて pit (25’C) 比較カプラー(a) 3.0g 。 000d 10.25 00td1 150 d 8g 5g g 1000緘 6.70 特開昭62−180367号、 同62−183459号、 比較カプラー(d) 同63−231340号に記載のカプラー特開昭62−
180367号、 同62−183459号等に記載 のカプラー 比較カプラー(e) 比較カプラー(C) 欧州特許筒218,266号に記載のカプラー特開昭6
2−180367号、 同62−183459号等に記載 のカプラー 比較カプラー(f) 比較化合物(a) 」 特開昭62−180367号、 同62−183459号 特願昭62−309497号等に記載の化合物比較化合
物(b) 比較カプラー(g) 比較化合物(c) 特開昭62−180367号、 同62−183459号に記載の カプラー 特開昭62−180367号、 同62−183459号等に記載 の化合物 比較化合物(d) 比較化合物(e) 比較化合物(f) 欧州特許第242,211号に記載の化合物このように
して色素像を形成した各試料を写真性評価および褪色試
験をした。 写真性評価はマゼンタ濃度(Dmax”)、階調でおこ
ない、褪色試験は未露光部の温熱スティン試験(65°
C−15%RH)と光褪色試験をおこなった。最高濃度
(Dmax)の評価はそれぞれのカプラーとCpd−3
(^−18)の試料の濃度を100とし、これらを基準
に同じカプラー内での相対値で示した。階調は感度点か
ら露光量の対数で0.5増えた点までの濃度を100と
し最高濃度の場合と同じように相対値で示した。また温
熱スティン試験は65°C−15%l1ll下に80日
間放置した後の未露光部のイエロー反射濃度を測定し、
光褪色試験はキセノンテスター(照度20万Lux)で
8日間曝射をおこない、マゼンタ濃度を測定し、初濃度
1.0および0.5におけるマゼンタ濃度残存率を示し
た。結果を第1表に示す。 第1表から明らかなように、本発明の試料は写真性への
影響が非常にわずかであり、かつ温熱スティンの発生を
おさえ、かつマゼンタ色像の特に低濃度部を光堅牢化し
、その効果は公知の方法やその組み合わせでは予想もつ
かない驚くべき結果を示した。 実施例2 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。 第−層塗布液調・製 イエローカプラー(Ext) 19.1g、像安定剤(
Cpd−1)4.4g及び色像安定剤(Cpd−7)0
.7gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒(Solv
−3)8.2gを加え溶解し、この溶液を10%ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10%ゼ
ラチン水溶液18.5ccに乳化分散させた。−力場臭
化銀乳剤(立方体平均粒子サイズ0.88μのものと0
.70μのものとの3;7混合物Cmモル比)、粒子サ
イズ分布の変動係数は0.08と0.10、各乳剤とも
臭化銀0.2モル%を粒子表面に局在含有)に下記に示
す青感性増感色素を111モル当たり大サイズ乳剤に対
しては、それぞれ2.0X10−’モル加え、また小サ
イズ乳剤に対しては、それぞれ2.5X10−’モル加
えた後に硫黄増感を施したものを調製した。前記の乳化
分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成とな
るように第一塗布液を調製した。第二層から第七雇用の
塗布液も第−層塗布液と同様の方法で鋼製した。各層の
ゼラチン硬化剤としては、1−オキシ−3,5−ジクロ
ロ−s −トリアジンナトリウム塩を用いた。 各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。 青感性乳剤層 (ハロゲン化銀1モル当り、大サイズ乳剤に対しては各
々2.OX 10−’モル、また小サイズ乳剤に対して
は各々2.5XIO−’モル) (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
7.0XlO−’モル、また小サイズ乳剤に対しては1
.0XI(1−’−T:/l/)緑感性乳剤層 赤感性乳剤層 (ハロゲン化1m1モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は4.0X10−’モル、小サイズ乳剤に対しては5.
6X10−’モル) および (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
0.9XIO−’モル、また小サイズ乳剤に対しては1
.1XlO−’モル) 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化1
m1モル当たり2.6 X 10−’モル添加した。 また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり8
.5 X 10−’モル、?、7X10−’モル、2.
5 X 10−’モル添加した。 イラジエーシッン防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。 および (層構成) 以下に各層の組成を示す、数字は塗布fit (g/ポ
)を表す、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(Ti(h)と青
味染料(群青)を含む) 第−層(前窓N) 前記塩臭化銀乳剤 0.30ゼラチ
:/ 1.86イエローカ
プラー(Ext) 0.82色像安定
剤(Cpd−1) 0119溶媒(
Solv−3) 0.35色
像安定剤(Cpd−10) 0.0
6第二層(混色防止層) ゼラチン 0.99混色防止
剤(Cpd−5) 0.08溶媒(
Solv−1) 0.16溶媒
(Solv−4> 0.08第
三N(緑感層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.55μのも
のと、0.39μのものとのl:3混合物(Agモル比
)6粒子サイズ分布の変動係数は0.10と0.08、
各乳剤ともAgBr 0.8モル%を粒子表面に局在含
有させた) 0.12ゼラチン
1.24マゼンタカプラー(EXM−
2) 0.20色像安定剤1 色像安定剤2 (Cpd−3) 0.
15色像安定剤 (Cpd−8) 0
.02色像安定剤 (Cpd−9)
0.03溶媒(Solv−2)
0.40第四層(紫外線吸収層) ゼラチン 1.58赤外M吸
収剤(υV−1) 0.47混色防
止剤(Cpd−5> 0.05溶媒
(Solv−5) 0.24
第五N(赤感層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.58Iのも
のと、0.45μのものとの1=4混合物(Agモル比
)0粒子サイズ分布の変動係数は0.09と0.11、
各乳剤ともAgBr 0.6モル%を粒子表面の一部に
局在含有させた)0.23 1.34 0.32 0.17 0.04 0.40 0.15 ゼラチン シアンカプラー(EyC−2) 色像安定剤(Cpd−6) 色像安定剤(Cpd−11) 色像安定剤(Cpd−10) 溶媒(Solv−7) 第六N(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(UV−1) 混色防止剤(Cpd−5) 0.53 0.16 0.02 溶媒(SOIV−5) 第七[(保護N) ゼラチン ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体(変性度17%) 0.08 1.33 0.17 (EXM−2)マゼンタカプラー 流動パラフィン (C9d−10)色像安定剤 →CHI−CH→1− CONIICaH*(n) 平均分子量 60,000 0.03 (Cpd−11)色像安定剤 H (EXC−2) シアンカプラー I の各々2:4:4の混合物(重量比) このようにして得た試料を2Aとし、第3層のマゼンタ
カプラーおよび色像安定剤l(一般式(I[りの化合物
又はそれに類する化合物、カプラーに対して20モル%
)、色像安定剤2(一般式(rV)の化合物又はそれに
類する化合物、カプラーに対して100モル%)を第2
表のように組み合わせた以外は試料2^と同様にして他
の試料を作成した。化合物の略号、構造は実施例1に記
載のものと同じである。 まず、各試料に実施例1に記載した方法に準じ露光を与
えた。露光の終了した試料は、ペーパー処F1機を用い
て、次の処理工程でカラー現像のタンク容量の2倍補充
するまで、連続処理(ランニングテスト)を実施した。 処理工程 1度 称1)祉り丘 久Z久笠旦カラ
ー現像 30°C45秒 161mj! 17N
漂白定着 30〜35°C45秒 215d 1
71リンス■ 30〜35°C20秒 −101リ
ンス■ 3G〜35°C20秒 −10fリンス■
30〜35°C20秒 350d 10乏乾
燥 70〜80°C60秒 補充量は感光材料1rrfあたり (リンス■→■への3タンク向流方式とした。)各処理
液の組成は以下の通りである。 左旦二11遣、 叉ヱL遣 址り放水
800d 8
00sffiエチレンジアミン−N、N、 1.5
g 2.0gN、N−テトラメチレンポ スホン酸 トリエタノールアミン 8.0 g 12.
0 g塩化ナトリウム 1.4 g炭酸カ
リウム 25 g 25 gN
−エチル−N−(β−メタン 5.0g 7.0
gスルホンアミドエチル) =3−メチル−4−アミ ノアニリン硫酸塩 吋、N−ビス(カルボキシノア 5.5g 7.
0gル)ヒドラジン 蛍光増白剤 1.Og 2.0gW
IIITEX 4B 水を加えて 10001111000s
fpH(25°C) 10.0
5 10.45?(タンク液と補充液は同じ) 水 400
dチオ硫酸アンモニウム(70χ) 1oa
d亜硫酸ナトリウム 17gエチレ
ンジアミン四酢酸鉄(III) 55gアンモニウ
ム エチレンジアミン四酢酸二 5gナトリウム アンモニウム 40 水を加えて 1000dp)l (
25°C)6.0 一去2」9良(タンク液と補充液は同し)イオン交換水
(カルシウム、マグネシウムは各々3pp誤以下) このようにして得たランニング液処理の各試料を実施例
1と同様な条件の褪色試験(65”C−15%R11と
キセノンテスター照度20万Lux 8日間)をし第2
表から明らかなように、現像処理液がランニング液であ
っても、本発明の試料は未露光部の温熱スティンの発生
を非常に抑制し、かつマゼンタ色像の特に低濃度部を光
堅牢化し、その効果は公知の方法や組み合わせからは予
想もつかない驚くべき改良効果を示した。また、−綴代
(ill)(色像安定剤1)の化合物がわずかな添加量
であっても強い効果を示した。 実施例3 実施例2の塗布試料に実施例2に記載した方法で露光を
与え、別途上記感材を像様露光を与えた試料をペーパー
処理機を使用して、下記処理工程でカラー現像のタンク
容量の2倍補充するまで連続処理(ランニングテスト)
を行ってから、処理して色像を得た。 処理工程 1度 片皿 捕遣、t”m文麗iカラ
ー現像 35°C45秒 161d 1M!漂白
定着 30〜36°C45秒 215ad 17
ffi安定 ■ 30〜37°C20秒 −io
z安定 ■ 30〜37°C20秒 −101安定
■ 30〜37℃ 20秒 安定 ■ 30〜37°C30秒 乾 燥 70〜85℃ 60秒 本感光材料in?あたりの補充量 (安定■→■への4タンク向流方式とした。)各処理液
の組成は以下の通りである。 出世 久lえ丘 旦り撒水
800.mf 800a
ffiエチレンジアミン四酢酸 2.0g 2.
0g5.6−シヒドロキシベンゼン ー1.2.4− トリスルホン酸 0.3g 0
.3gトリエタノールアミン 8.0g
8.0g塩化ナトリウム 1.4 g炭
酸カリウム 25g 25gN−
エチル−N−(β−メタンスル ホンアミドエチル)−3 メチル−4−アミノアニリ ン硫酸塩 5.0g ?、(1gジ
エチルヒドロキシルアミン 4.2g 6.0g蛍
光増白剤(4,4″−ジアミノス ]01 248 d 1(le チルベン 2.0 2.5水を加
えて 1000d 1000dpH
(25℃) 10.05 10.
451亘定Jt[(タンク液と補充液は同じ)水
400dチ
オ硫酸アンモニウム(70%) 100m亜
硫酸ナトリウム 17gエチレンジ
アミン四酢酸1%(I[I)アンモニウム
55gエチレンジアミン四酢酸ニ ナトリウム 5g水を加えて pH(25°C) 支定丘(タンク液と補充液は同じ) ホルマリン(37g ) ホルマリン−亜硫酸付加物 5−クロロ−2−メチル−4− インチアゾリン−3−オン 2−メチル−4−イソチアシリ 1000 ml 5.40 0.1g 0.7g 0.02 g ノー3−オン 0.01 go、0
05 水を加えて 1000 m1p
H(25°C) 4.0こ
のようにして得た試料を実施例2と同様な褪色試験をし
たところ、本発明の試料は実施例2の場合と同様に優れ
た光堅牢性を示した。 実施例4 実施例1のIBB、 IE[!、 1種N、 IUU、
1νV、 In。 IXX、 IYY、 IZ2の各試料のカプラーをM−
3,M−5L7. M−14,M−23,?!−25,
L37に変えた試料を作り、実施例1と同様の露光、処
理および試験をしたところ、本発明の試料は温熱スティ
ンの発生を著しくおさえ、かつ光堅牢性が優れているこ
とがわかった。 実施例5 実施例1のIuu、 tvν、1四、 IXXの各試料
で第三層の色像安定剤(Cpd−8)および色像安定剤
(Cpd−9)を除いた試料を作った。この試料を実施
例1と同様の露光、処理および褪色試験をしたところ、
未露光部のイエロースティンはおさえられているものの
、マゼンタスティンの発生が認められた。色像安定剤(
Cpd−8)および色像安定剤(Cpd−9)は本発明
の色像安定剤の組み合わせでも画像保存安定性、特にマ
ゼンタスティンの防止に有効であることがわかった。 「発明の効果」 実施例から明らかなように、本発明は画像保存安定性に
優れ、特に未露光部のスティン発生およびマゼンタ画像
の光褪色を著しく改良する。 手 続 平成1年
オ基(例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基など)、
ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子など)または
−〇−h°を表わす。ここでRt”はR,と同義である
a RtとR8が互いに結合して5員環、6R環または
スピロ環を形成してもよい。 R−とR,またはR9と91゜が互いに結合して5貝環
、6員環またはスピロ環を形成してもよい。これらの環
としては例えばクロマン環、クマラン環、スピロクロマ
ン環、スピロインダン環があげられる。 一般式(IV)で表わされる化合物のうち、本発明の効
果の点で下記一般式(IV−1)〜(IV−7]で表わ
されるものが好ましい。 一般式[IV−13一般式([V−2)一般式 (IV−3) 一般式(IV−7) 一般式(■ 4〕 一般式(IV−5) 一般式〔■ 6〕 一般式(IV−1)〜(rV−7)の中で、R1、R,
l、R8、R9、RIO5R1+およびR1□は一般式
(IV)と同じ基を表わす。R11””lhlはそれぞ
れ同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(例
えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ドデシル基
など)またはアリール基(例えばフェニル基、p −メ
トキシフェ斗ル基など)を表わす。 T−殻式(IV−1)〜(IV−7)で表わされる化合
物のうち、R1およびR1゛ がアルキル基、アリール
基である場合が好ましく、アルキル基である場合が最も
好ましい、またR、〜R1□が水素原子、アルキル基、
了り−ル基である場合が好ましい。 一般式(rV−1)〜(TV−73で表わされる化合物
のうちさらに好ましい化合物としては一般式%式% −7〕の化合物であり、一般式(rV−7)の化合物が
最も好ましい。 次に一般式(IV)で表わされる化合物の具体例を示す
が、これによって限定されるもので・はないA ]
0CHs OCH:1 OCsH+ q (n) C11ff OCII+ υしH3 C&Hl 3 (t) A−9 OC4H*(n) OCHxCHtCII□C0tCJs OCHtCHzCHxCOtCJs QC411v(n) (L)Call+t A−24 A−26 OCll。 OC+□H寡、(n) A−41 A−42 これらの化合物は特公昭45−14034号、同562
4257号、同59−52421号、特開昭55−89
835号、同56−159644号、同62−2440
45号、同62−244046号、同62−27353
1号、欧州特許第0.239,972号等に記載の方法
あるいはそれに準じた方法で合成することができる。 これらの化合物の添加量はカプラーに対して10〜40
0モル%、好ましくは20〜150モル%である。 一般式(1)、[11)、(I[l)および(IV)の
化合物はそれぞれ個々にあるいは2種又は3種づつある
いは4種共に高沸点有機溶媒に溶かされ親水性コロイド
中に乳化分散され、塗設される。但し本発明の効果の点
でこれらの化合物は共に高沸点有機溶媒に熔かされ、同
−油滴中に存在する場合が好ましい。 また本発明の化合物と併用するのが望ましい画像安定剤
として、一般式(V)および一般式(Vl)で表わされ
る化合物が挙げられる。 一般式(V) O P、。−t−c−o−z 一般式(VJ) Z−50111 式中、R2゜はアルキル基、アルケニル基、アリール基
又はヘテロ環基を表わし、Tは一〇−又は単なる単結合
を表わす、Zはアリール基又はヘテロ環基を表わし、M
は水素原子、無機又は有機の塩を形成する原子団を表わ
す。 −a式(V)および一般式(Vl)をさらに詳しく説明
すると、R2゜はアルキル基(例えばメチル基、エチル
基、2−エチルヘキシル基、ヘキサデシル基、2.4−
ジーL−フェノキシエチル基など)、アルケニル基(例
えばビニル基、アリル基など)、アリール基(例えばフ
ェニル基、p−メトキシフェニル基など)又はへテロ環
基(例えば3−ピリジル基、4−ピリジル基など)を表
わし、好ましくはアルキル基である。Zはアリール基(
例えばフェニル基、2.6−ジクロロフェニル基、2.
6−ジクロロ−4−エトキシカルボニルフェニルL 3
+5−ジ2−エチルヘキシルカルバモイルフェニル基な
ど)又はへテロ環基(例えば2−ピリジル基、3−(1
−フェニル−2−ピラゾリル)基、3−(1−フェニル
−4−ジメチル−2−ピラゾリル)基など)を表わし、
好ましくはアリール基である。 Mは水素原子、無機の塩(例えば、リチウム塩、ナトリ
ウム塩、カリウム塩など)又は有機の塩(例えばテトラ
エチルアミン塩、アンモニウム塩など)を形成する原子
団を表わし、好ましくは無機の塩である。 以下にこれらの化合物の代表例を示すが、これによって
限定されるものではない。 (V−1) (V−5) (V−6) (V−7) (V−8) (Vl−4) (Vl−5) す (■ ZII5 傘NHCtlzCHzC1lzOCIlzCHC<H*
(n)(li/l−19) (V[−20) (Vl−21) 一般式(V)および一般弐(VI)の化合物は、特開昭
62−283338号、同63−115866号、同6
3−115855号、欧州特許第255,722号等に
記載の方法あるいはそれに準じた方法で合成することが
できる。 これらの化合物は単独で用いても良いし、一般式(V)
および一般式(Vl)の化合物を併用しても良い。 これらの化合物の添加量はカプラーに対して1〜200
モル%好ましくは5〜50モル%である。 本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構
成することができる。一般のカラー印画紙では、支持体
上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、これ
と異なる順序であっても良い、これ等の感光性乳剤層に
は、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤
と、感光する光と補色の関係にある色素−すなわち青に
対するイエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対する
シアン−を形成する所謂カラーカプラーを含有させるこ
とで減色法の色再現を行なうことができる。ただし、感
光層とカプラーの発色色相とは、上記のような対応を持
たない構成としても良い。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が1モル%以下、好ましく
は0.2モル%以下のことを言う、乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア(芯)と
それを取り囲むシェル(殻)〔−層または複数層〕とで
ハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、
粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる
部分を有する構造(粒子表面にある場合は粒子のエツジ
、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造
)の粒子などを適宜選択して用いることができる。高感
度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれ
かを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好ま
しい、ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場
合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部に、
明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不
明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な構造
変化を持たせたものであっても良い。 これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の
臭化銀/塩化銀比率のものを用いることができる。この
比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比率
が2%以上のものを好ましく用いることができる。 また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高
い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高塩
化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル%以上が好ましり、
95モル%以上が更に好ましい。 こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を先に述
べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部
および/または表面に有する構造のものが好ましい、上
記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少な
くとも10モル%のものが好ましく、20モル%を越え
るものがより好ましい、そして、これらの局在相は、粒
子内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上にあ
ることができるが、一つの好ましい例として、粒子のコ
ーナ一部にエピタキシャル成長したものを挙げることが
できる。 一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力抑
える目的で、塩化銀含有率90モル%以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。 また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化
銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。 この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル%〜10
0モル%であるような、はぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。悪魔やカブリを考慮すると塩化銀含有率9
8〜99.9モル%の塩臭化銀乳剤が好ましい。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積と等価な円の
直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの)
は、0.1 μ〜2μが好ましい。 また、それらの粒子サイズ分布は変動係数(粒子サイズ
の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの)20%以下
、望ましくは15%以下の所謂単分散なものが好ましい
、このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分
散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重N塗
布することも好ましく行われる。 写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体
、十四面体あるいは八面体のような規則的な(regu
lar)結晶形を有するもの、球状、板状などのような
変則的な(irregular)結晶形を有するもの、
あるいはこれらの複合形を存するものを用いることがで
きる。また、種々の結晶形を有するものの混合したもの
からなっていても良い0本発明においてはこれらの中で
も上記規則的な結晶形を有する粒子を50%以上、好ま
しくは70%以上、より好ましくは90%以上含有する
のが良い。 また、これら以外にも平均アスペクト比(円換算直径/
厚み)が5以上、好ましくは8以上の平板状粒子が投影
面積として全粒子の50%、を、越えるような乳剤も好
ましく用いることができる。 本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P、Glafkide
s著Chimic et Ph1sique PhoL
ographique (PaulMon te 1社
刊、1967年) 、G、F、Duffin著 Pho
Lographic Emulsion Chemis
try (Focal Press社刊、1966年)
、V、L、Zelik*an eL al著Maki
ng andCoating PhotoIlraph
ic [!mul!1ion (Focal Pres
s社刊、1964年)などに記載された方法を用いて調
製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでも良く、また可溶性根塩と可溶性
ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同
時混合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方
法を用いても良い0粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下に
おいて形成させる方法(所謂逆混合法)を用いることも
できる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の
生成する液相中のpHgを一定に保つ方法、すなわち所
謂コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成
もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン
不純物を導入することができる。 使用する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、
銅、タリウムなどの塩、あるいは第■族元索である鉄、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができ
る。特に上記第■族元素は好ましく用いることができる
。これ等の化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわた
るがハロゲン化銀に対して1O−9〜10−1モルが好
ましい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感
および分光増感を施される。 化学増悪法については、不安定硫黄化合物の添加に代表
される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、ある
いは還元増感などを単独もしくは併用して用いることが
できる。化学増感に用いられる化合物については、特開
昭62−215272号公報明細書の第18真右下欄〜
第22頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。 分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対
して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る0本発明においては目的とする分光感度に対応する波
長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加すること
で行うことが好ましい、このとき用いられる分光増感色
素としては例えば、F、M、Harmer著Heter
ocyclic compounds −Cyanin
e dyes and related co
mpounds (John Wi−1ey &
5ons (New York+ London)社刊
、1964年)に記載されているものを挙げることがで
きる。具体的な化合物の例は、前出の特開昭62−21
5272号公報明細書の第22真右下欄〜第38頁に記
載のものが好ましく用いられる。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中の被りを防止する、あ
るいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物ある
いはそれ等の前駆体を添加することができる。これらは
一般に写真安定化剤と呼ばれる。これらの化合物の具体
例は前出の特開昭62−215272号公報明細書の第
39頁〜第72頁に記載のものが好、ましく用いられる
。 本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成
される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として粒
子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタイ
プのものであっても良い。 カラー感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体
とカップリングしてそれぞれイエローマゼンタ、シアン
に発色するイエローカプラーマゼンタカプラー及びシア
ンカプラーが通常用いられる。 本発明に用いうるイエローカプラーのうち、ベンゾイル
アセトアニリドやピバロイルアセトアニリド等のアシル
アセトアミド誘導体が好ましい。 なかでも、イエローカプラーとしては次の一般式(Y−
1)および[Y−2)で表わされるものが好適である。 式(Y−1) O 式(Y−2) O 式中、xoは水素原子又はカップリング離脱基を表わす
* !is+ は総炭素数8〜32の耐拡散性基を表わ
し、l1szは水素原子、lまたはそれ以上のハロゲン
原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基または総炭素
数8〜32の耐拡散性基を表わす。R5ffは水素原子
又は置換基を表わす* las、が2以上ある場合、そ
れらは同一でも異なっていてもよい。 ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許第4,622,287号明細書の第
34rj115行〜第8欄39行や同4,623,61
6号明細書の第14欄50行〜第19欄41行に記載さ
れている。 ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許第3,408,194号、同3.9
33,501号、同4,046,575号、同4,13
3,958号、同4,401.752号などに記載があ
る。 ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの具体例
としては、前述の米国特許第4,622,287号明最
明書の第37欄〜54欄に記載の化合物例(Y−1)〜
(Y−39)を挙げる事ができ、なかでも(Y−1)、
(Y−4)、(Y−6)、(Y−7)、(Y−15)、
(Y−21)、(Y−22) 、(Y−23)、(Y−
26)、(Y−35)、(Y−36)、(Y−37)、
(Y−38)、(Y−39)などが好ましい。 また前述の米国特許第4゜623,616号明細書の第
19欄〜24MIの化合物例(Y−1)〜(Y−33)
を挙げる事ができ、なかでも(Y−2)、(Y−7)、
(Y−8)、(Y−12)、(Y−20)、(Y−21
)(¥−23)、(Y−29)などが好ましい。 その他、好ましいものとしては、米国特許第3.408
,194号明細書の第6欄に記載の典型的具体例(34
)、同3,933.501号明細書の第8欄に記載の化
合物例(16)や(19)、同4,046,575号明
細書の第7〜8欄に記載の化合物例(9)、同4,13
3,958号明細書の第5〜641Jに記載の化合物例
(1)、同4.401,752号明細書の第5欄に記載
の化合物例1および下記の化合物a)〜h)を挙げるこ
とができる。 上記のカプラーの中でも窒素原子を離脱原子とするもの
が特に好ましい。 シアンカプラーとしては、フェノール系シアンカプラー
とナフトール系シアンカプラーが最も代表的である。 フェノール系シアンカプラーとしては、米国特許筒2,
369,929号、同4,518.687号、同4,5
11,647号や同3,772,002号などに記載の
、フェノール核の2位にアシルアミノ基をもち、かつ5
位にアルキル基をもつもの(ポリマーカプラーも含む)
があり、その代表的具体例としては、カナダ特許第62
5.822号に記載の実施例2のカプラー、米国特許筒
3,772,002号に記載の化合物(1)、同4,5
64,590号に記載の化合物(1−4)や(1−,5
)、特開昭61−39045号に記載の化合物(1)、
(2〕、(3)や(24)、同62−70846号に記
載の化合物(C−2)を挙げる事ができる。 フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許筒
2,772.162号、同2.895.826号、同4
.334,011号、同4,500,653号や特開昭
59−164555号に記載の2.5−ジアシルアミノ
フェノール系カプラーがあり、その代表的具体例として
は、米国特許筒2,895,826号に記載の化合物(
■)、同4 、557 、999号に記載の化合物07
)、同4,565,777号に記載の化合物(2)や0
り、同4,124,396号に記載の化合物(4)、同
4,613,564号に記載の化合物(1−19)等を
挙げる事ができる。 フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許筒
4.372.173号、同4,564,586号、同4
.430,423号、特開昭61−390441号や特
開昭62257158号に記載の、含窒素複素環がフェ
ノール核に縮合したものがあり、その代表的具体例とし
ては、米国特許筒4.327,173号に記載のカプラ
ー(1)や(3)、同4,564,586号に記載の化
合物(3)と00、同4.430.423号に記載の化
合物(1)や(3)、及び下記化合物を挙げる事ができ
る。 しl 前記のタイプのシアンカプラーの他に、欧州特許出願公
開Ep0,249,453A2に記載のジフェニルイミ
ダゾール系シアンカプラー等も使用できる。 フェノール系シアンカプラーとしては、その他米国特許
第4.333.999号、同4,451.559号、同
4.444,872号、同4,427.767号、同4
,579.813号、欧州特許([!P)067.68
981号などに記載のウレイド系カプラーがあり、その
代表的具体例としては、米国特許第4.333.999
号に記載のカプラー(7)、同4.451,559号に
記載のカプラー(1)、同4,444,872号に記載
のカプラー04、同4,427.767号に記載のカプ
ラー(3)、同4,609,619号に記載のカプラー
(6)や(24)、同4,579,813号に記載のカ
プラー(1)や(11)、欧州特許筒(+!P) 06
7 、689B 1号に記載のカプラー(45)や(5
0)、特開昭61−42658号に記載のカプラー(3
)等を挙げる事ができる。 ナフトール系シアンカプラーとしては、そのナフトール
核の2位にN−アルキル−N−アリールカルバモイル基
をもつもの(例えば米国特許第2.313,586号)
、2位にアルキルカルバモイル基をもつもの(例えば米
国特許第2.474,293号、同4.282,312
号)、2位にアリールカルバモイル基をもつもの(例え
ば特公昭50−14523号)、5位にカルボンアミド
又はスルホンアミド基をもつもの(例えば特開昭60−
237448号、同61−145557号、同61−1
53640号)、やアリールオキシ離脱基をもつもの(
例えは米国特許第3.476.563号)、置換アルコ
キシ離脱基をもつもの(例えば米国特許第4.296.
199号)、グリコール酸離脱基をもつもの(例えば特
公昭6O−392i7号)などがある。 これらのカプラーは高沸点有機溶媒の少なくとも一種と
共存させて分散した乳剤層に含有させる事ができる。好
ましくは次の式(A)ないしくE)で表わされる高沸点
有機溶媒が用いられる。 式(A) 式(B) coo−w。 式(E) W、−0−W。 (式中、t+、Slh及び6はそれぞれ置換もしくは無
置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基又はへテロ環基を表わし、−4はW、、01
11またはS−1を表わし、nは1ないし5の整数であ
り、nが2以上の時は6は互いに同じでも異なっていて
もよく、−i式(E)において、klと−2が縮合環を
形成してもよい)。 また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダブルラテンクスボリマ−(
例えば米国特許第4203716号)に含浸させて、ま
たは水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして
親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。 好ましくは国際公開番号WO38100723号明細書
の第12頁〜30頁に記載の単独重合体または共重合体
が用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色
像安定化等の上で好ましい。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミンフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。 本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を一般式(I
II)又は(IV)で表わされる化合物と併用して用い
ることができる。即ち、シアン、マゼンタ及び/又はイ
エロー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン
類、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類
、ビスフ艮ノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水M基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、(ビスサリチルアルドキシマド)ニッケ
ル錯体および(ビスーN、N−ジアルキルジチオカルバ
マド)ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用で
きる。 有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。 ハイドロキノン類は米国特許箱2,360,290号、
同2,418,613号、同2,700.453号、同
2,701.197号、同2,728.659号、同2
,732.300号、同2,735,765号、同3,
982,944号、同4,430,425号、英国特許
筒1.363,921号、米国特許箱2,710,80
1号、同2.816,028号などに、6−ヒドロキシ
クロマン類、5−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマ
ン類は米国特許箱3,432,300号、同3,573
,050号、同3.574.627号、同3,698,
909号、同3,764,337号、特開昭52−15
2225号などに、スピロインダン類は米国特許箱4,
360,589号に、p−アルコキシフェノール類は米
国特許箱2,735.765号、英国特許筒2.066
.975号、特開昭59−10539号、特公昭57−
19765号などに、ヒンダードフェノール類は米国特
許箱3、700.455号、特開昭52−72224号
、米国特許箱4.228.235号、特公昭52−66
23号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベン
ゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許箱3,
457,079号、同4,332.886号、特公昭5
6−21144号などに、ヒンダードアミン類は米国特
許箱3.336,135号、同4.268.593号、
英国特許筒1.32.889号、同1.354,313
号、同1,410.846号、特公昭514420号、
特開昭58−114036号、同59−53846号、
同59−”18344号などに、金属錯体は米国特許箱
4,245.018号、同4□684 、603号、同
4,050,938号、同4,241.155号、英国
特許筒2,027,731(A)号などにそれぞれ記載
されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカラ
ーカプラーに対し通常5ないし100重量%をカプラー
と共乳化して感光層に添加することにより、目的を達成
することができる。シアン色素像の熱および特に光によ
る劣化を防止するためには、シアン発色層に隣接する両
側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的であ
る。 本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾール化
合物(例えば特公昭62−13658号、特開昭55−
50245号に記載のもの)、4−チアゾリドン化合物
(例えば米国特許筒3,314,794号、同3.35
2,681 %に記載のもの)、ベンゾフェノン化合物
(例えば特開昭46−2784号に記載のもの)、ケイ
ヒ酸エステル化合物(例えば米国特許筒3.705,8
05号、同3,707.375号に記載のもの)、ブタ
ジェン化合物(例えば米国特許筒4,045,229号
に記載のもの)、あるいは、ベンゾオキジドール化合物
(例えば米国特許筒3.700.455号に記載のもの
)を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー(例
えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー)や、
紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい、これらの
紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。 本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
屡にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い、このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。 本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることかできる。 本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい、ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、(アカデ
ミツク・プレス、1964年発行)に記載がある。 本発明に用いる支持体としては通常、写真怒光材料に用
いられているセルロースナイトレースフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる1本発明の目的にとっては、反射型支持
体の使用がより好ましい。 本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる8例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があり、これ
らの支持体は使用目的によって適宜選択できる。 光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を2〜
4価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
。 白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率(%)は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る6−×6−の単位面積に区分し、その単位面積に投影
される微粒子の占有面積比率(%) (Ri)を測定し
て求めることが出来る。占有面積比率(%)の変動係数
は、Riの平均値(π)に対するR1の標準偏差Sの比
s/Wによって求めることが出来る。対象とする単位面
積の個数(n)は6以上が好ましい、従って変動係数S
/πは求めることが出来る。 本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率(%)の
変動係数は0゜15以下とくに0.12以下が好ましい
、 0.08以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均
一である」ということができる。 本発明のカラー写真感光材料は、発色現像、漂白定着、
水洗処理(または安定化処理)を施されるのが好ましい
。漂白と定着は前記のような−浴でなくて別個に行って
もよい。 連続処理する場合、現像液の補充量は省資源や低公害化
などの見地から、少ない方が望ましい。 好ましいカラー現像液の補充量は、感光材料in?当り
200d以下である。さらに好ましくは120−以下で
ある。さらに好ましくは、100 d以下である。ただ
し、ここでいう補充量とは、いわゆるカラー現像補充液
が補充される量を示しているもので、経時劣化や濃縮分
を補正するための添加剤等の量は、補充量外である。な
お、ここでいう添加剤とは例えば濃縮を希釈するための
水や経時劣化し易い保恒剤あるいはpHを上昇させるア
ルカリ剤等を示す。 本発明に適用される発色現像液は、好ましくは芳香族第
一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水
溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノ
ール系化合物も有用であるが、p−フェニレンジアミン
系化合物が好ましく使用され、その代表例としては、3
−メチル−4アミノ−N、N−ジエチルアニリン、3−
メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル
−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、3−
メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メトキシエ
チルアニリン及びこれ、らの硫酸塩、塩酸塩もしくはP
−1ルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの化
合物は目的に応じ2種以上併用することもできる。 発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpHI街剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジ)II!、
)リエタノールナミン、カテコールスルホン酸類、トリ
エチレンジアミン(1,4−ジアザビシクロ(2,2,
2)オクタン)類の如き各種保恒剤、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールのような有IatfJ剤、ベ
ンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カ
プラー、競争カプラー、ナトリウムポロンハイドライド
のようなカブラセ剤、l−フェニル−3−ピラゾリドン
のような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホ
スホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、
例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、ヒドロキシエチルイミジノ酢酸、1−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N、
N、 H〜トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン
−N、N、N’ 、N”−テトラメチレンホスホン酸、
エチレングリコ−ル(0−ヒドロキシフェニル酢酸)及
びそれらの塩を代表例として挙げることができる。 また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、1−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ビラプリトン類またはN−メチル
−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組合わせて用いる
ことができる。 これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは9〜12で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真窓光材料にもよるが、一般に感
光材料1平方メートル当たり32以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500
d以下にすることもできる。補充量を低減する場合には
処理層の空気との接触面積を小さくすることによって液
の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい、また現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。 漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(III) 、コバルト
(llI)、クロム(■)、銅(n)などの多価金属の
化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられ
る。 代表的漂白剤としてはフェリシアン化物;重クロム酸塩
:鉄(III)もしくはコバル) (II)の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、1.3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩−
過硫酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩;ニトロベンゼン
頻などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄(m)fit塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄(I[[)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミンポリカ
ルボン酸鉄(I[)錯塩は漂白液においても、漂白定着
液においても特に有用である。これらのアミノポリカル
ボン酸鉄([1)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液の
pl+は通常5.5〜8であるが、処理の迅速化のため
に、さらに低いρ1fで処理することもできる。 漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許下”3,893,858号、西独特許下
1.290.812号、同2,059,988号、特開
昭53−32.736号、同53−57,831号、同
53−37.418号、同53−72.623号、同5
3−95,630号、同53−95.631号、同53
−104,232号、同53−124 、424号、同
53−141,623号、同53−28、426号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo。 17.129号(1978年7月)などに記載のメルカ
プト基またはジスルフィド基を有する化合物;特開昭5
0−140.129号に記載のチアゾリジン誘導体;特
公昭45−8,506号、特開昭52−20.832号
、同53−32.735号、米国特許下3,706,5
61号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許下1.127
,715号、特開昭58−16,235号に記載の沃化
物;西独特許下996.410号、同2.748,43
0号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45
−8836号記載のポリアミン化合物;その他特開昭4
9−42.434号、同49−59,644号、同53
−94.927号、同54−35,727号、同55−
26,506号、同58−163.940号記載の化合
物;臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許下3,893,85
8号、西独特許下1.290,812号、特開昭53−
95. (i30号に記載の化合物が好ましい、更に、
米国特許下4,552,834号に記載の化合物も好ま
しい。これらの漂白促進剤は怒材中に添加してもよい、
撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの
漂白促進剤は特に有効である。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウム塩が最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。 水洗工程での水洗水量は、感光材r4の特性(例えばカ
プラー等使用素材による)、用途、史には水洗水温、水
洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、J
ournaof the 5ociety of Mo
tion Picture and Te1evisi
on Engineers 第64巻、p、 248
〜253(1955年5月号)に記載の方法で、求める
ことができる。 前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる0本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61131.632号に記載のカルシウムイオン
、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に
用いることができる。また、特開昭57−8,542号
に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類
、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤
、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「殺菌防黴剤
の化学」、衛生技術余線「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」、日本防菌防黴学金線「防傷防黴剤事典」に記載の
殺菌剤を用いることもできる。 本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9であり、好ましくは5〜9である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、−
触には、15〜45°Cで20秒〜10分、好ましくは
25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択される。更に
、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液に
よって処理することもできる。 このような安定化処理においては、特開昭57−8.5
43号、同5B−14,834号、同60−220.3
45号に記載の公知の方法はすべて用いることができる
。 又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。 この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。 上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同3,342,5
99号、リサーチ・ディスクロージャー14 、850
号及び同1.5,159号記載のシップ塩基型化合物、
同13,924号記載のアルドール化合物、米国特許第
3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53−
135.628号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い、典型的な化合物は
特開昭56−64 、339号、同57−14.454
7号および同58−115.438号等記載されている
。 本発明における各種処理液は10°C〜50°Cにおい
て使用される0通常は33°C〜38°Cの温度が標準
的であるが、より高層にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。 また、感光材料の配録のため西独特許第2.226.7
70号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の優れた特長を遺憾
なく発揮するには、実質的にベンジルアルコールを含ま
ず、かつ0.002モル/l以下の臭素イオンを含む発
色現像液にて2分30秒以下の現像時間で処理すること
が好ましい。 上ニ述べた「実質的にベンジルアルコールヲ含ます」と
は、発色現像液ll当り21M1以下を意味し、好まし
くは0.5d以下、最も好ましくは全く含まれない事を
意味する。 (実施例) 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されない。 実施例1 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。 第−層塗布液調製 イエローカプラー([!xY) 19.1.g、色像安
定剤(Cpdl)4.4gおよび(Cpd−7) 1.
8gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒(Solv−
3)と(Solv−6)各4.1gを加え溶解し、この
溶液を10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8
ccを含む10%ゼラチン水溶液185ccに乳化分散
させた。一方、塩臭化銀乳剤(臭化銀80.0モル%、
立方体;平均粒子サイズ0.85μ、変動係数0.08
のものと、臭化銀80.0%、立方体、平均粒子サイズ
0.62μ、変動係数0.07のものとを1=3の割合
(Agモル比)で混合)を硫黄増感したものに、下記に
示す青感性増感色素をa11モル当たり5.0X10−
’モル加えたものを調製した。前記の乳化分散物とこの
乳剤とを混合熔解し、以下に示す組成となるように第−
層塗布液を調製した。 第二層から第七雇用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、1−オ
キシ−3,5−ジクロロ−s−トリアジンナトリウム塩
を用いた。 各層の分光増感色素として下記のものを用いた。 青感性乳剤層 緑感性乳剤層 SO,−So、II −N(Calls) ff(ハロ
ゲン4FJ1モル当たり4.0X10−’モル)および S03− 5OJ−N(Cdls)z(ハ
ロゲン化1i11モル当たり?、0xlO−’モル)赤
感性乳剤層 (ハロゲン化im1モル当たり5.0X10−’モル)
(ハロゲン化言艮1モル当たり0.9XlO”’モル)
赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化1
11モル当たり2.6X10−’モル添加した。 染料を添加した。 また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化tI!1モル当た
り4.0×10−hモル、3.OX 10−’モル、1
.0xlO−’モル、また2−メチル−5−tオクチル
ハイドロキノンをそれぞれハロゲン化ml 1モル当た
り8X10−’モル、2×10弓モル、2XIO−”モ
ル添加した。 また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、4ヒドロキシ
−6−メチル−1,3,3a、7−チトラザインデンを
それぞれハロゲン化m1モル当たり、1.2x 10−
”モ/L、、1.1 X 10−’−E ル添加した。 イラジェーション防止のために乳剤層に下記のおよび (層構成) 以下に各層の組成を示す。数字は塗布m (g/ポ)を
表す、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(Ti(h)と青
味染料(群青)を含む〕 第−層(青感rri> 前述の塩臭化銀乳剤 0.26(Ar
8r : 80モル%) ゼラチン 1.83イエロ
ーカプラー(ExY) 0.83色像
安定剤(Cpd−1) o、 19
(Cpd−7) 0.08)8媒
(Solv−3)
0.18〃(Solv−6)
0.18第五層(混色防止層) ゼラチン 0.99混色防
止剤(Cpd−6) 0.08溶媒
(Solv−1) 0.16s
(Solシー4) 0.0
8第五層(緑感層) 塩臭化銀乳剤(AgBr90モル%、立方体、平均粒子
サイズ0.47μ、変動係数0.12のものと、AgB
r90モル%、立方体、平均粒子サイズ0.36μ、変
動係数0.09のものとを1:1の割合(Agモル比)
で混合) 0.16ゼラ
チン l・79マゼンタカ
プラー(EにM−1) 0.32色像安
定剤1 色像安定剤2 (Cpd−3) 0.
20色像安定剤 (Cpd−8) 0
.03(Cpd−4) 0・01(C
pd−9) 0.04溶媒(Solシ
ー2) 0.65第四層(紫外
線吸収層) ゼラチン 1.58紫外線
吸収剤(UV−1) 0.47混色
防止剤(Cpd−5) 0.05溶
媒(Solv−5) 0.24
第五層(赤感層) 塩臭化銀乳剤(AgBr70モル%、立方体、平均粒子
サイズ0.49μ、変動係数0.08のものと、11g
Br70モル%、立方体、平均粒子サイズ0.34μ、
変動係数0.10のものとを]:2の割合(Agモル比
)で混合) 0.23
ゼラチン 1.34シアン
カプラー([!xC−1) 0.30色
像安定剤(Cpd−6) 0.17
色像安定剤(Cpd−7) 0.4
0ン容媒 (Solv−6)
0.20第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 0・53紫外線
吸収剤(UV−1) 0.16混色防
止剤(Cpd−5) o、 02)
8媒(Solv−5) 0.0
8第七N(保護層) ゼラチン 1.33ポリビ
ニルアルコールのアクリル 変性共重合体(変性度17χ) 0.17流
動パラフイン 0.03(Cpd
−1) 色像安定剤 (Cpd−3)色像安定剤 (Cpd−4)色像安定剤 (cpd−5)混色防止剤 (Cpd−6> 色像安定剤 H (Cpd−7) 色像安定剤 −6H1−CIl)r− C0NtlCJ、(t) 平均分子量 80.000 (SOIV−1)熔 媒 (!Iolシー2)溶 媒 との2: !混合物(重量比) (Cpd−8) 色像安定剤 (Cpd−8) 色像安定剤 (UV−1) 紫外線吸収剤 H (Solv−3)溶 媒 (Solv−5)熔 媒 (So lシー6)熔 媒 C1旧ycHcII (Cth) vcOOcsll
+ t(。1 (ExY) イエローカプラー (ExC−1) シアンカプラー とのI: 1tR金物(モル比) (巳xト1) マゼンタカプラー との】 :l混合物(モル比) I とのzi 混合物(モル比) このようにして得た試料をIAとし、第三層のマゼンタ
カプラーおよび色像安定剤l(一般式(1)の化合物又
はそれに類する化合物、カプラーに対して50モル%)
、色像安定剤2(一般式(■)の化合物又はそれに類す
る化合物、カプラーに対して100モル%)を第1表の
ように組み合わせた以外は試料IAと同様にして他の試
料を作製した。 上記試料を光学くさびを通して露光した。 露光の終了した試料は、下記処理工程及び処理液組成の
液を使用し、自動現像機を用いて処理を行った。 延1工程 1皮 L1 カラー現像 37°C3分30秒 漂白定着 33’C1分30秒 水 洗 24〜34’C3分乾 燥
70〜80°C1分 各処理液の組成は以下の通りである。 九立二里兎辰 水 8
00IIdlジエチレントリアミン五酢酸 1.
0gニトリロ三酢酸 2.0gベ
ンジルアルコール 15affiジエ
チレングリコール 10m1A亜硫酸ナ
トリウム 2.0g臭化カリウム
1.0g炭酸カリウム
30gN−エチル−N−(β−メタン
ス 4.5gルホンアミドエチル)−3−メチ ル−4−アミノアニリン硫酸塩 ヒドロキシルアミン硫酸塩 WIIITRX B 水を加えて pH(25°C) 見亘足l撮 水 チオ硫酸アンモニウム(70χ) 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二 ラム 水を加えて pit (25’C) 比較カプラー(a) 3.0g 。 000d 10.25 00td1 150 d 8g 5g g 1000緘 6.70 特開昭62−180367号、 同62−183459号、 比較カプラー(d) 同63−231340号に記載のカプラー特開昭62−
180367号、 同62−183459号等に記載 のカプラー 比較カプラー(e) 比較カプラー(C) 欧州特許筒218,266号に記載のカプラー特開昭6
2−180367号、 同62−183459号等に記載 のカプラー 比較カプラー(f) 比較化合物(a) 」 特開昭62−180367号、 同62−183459号 特願昭62−309497号等に記載の化合物比較化合
物(b) 比較カプラー(g) 比較化合物(c) 特開昭62−180367号、 同62−183459号に記載の カプラー 特開昭62−180367号、 同62−183459号等に記載 の化合物 比較化合物(d) 比較化合物(e) 比較化合物(f) 欧州特許第242,211号に記載の化合物このように
して色素像を形成した各試料を写真性評価および褪色試
験をした。 写真性評価はマゼンタ濃度(Dmax”)、階調でおこ
ない、褪色試験は未露光部の温熱スティン試験(65°
C−15%RH)と光褪色試験をおこなった。最高濃度
(Dmax)の評価はそれぞれのカプラーとCpd−3
(^−18)の試料の濃度を100とし、これらを基準
に同じカプラー内での相対値で示した。階調は感度点か
ら露光量の対数で0.5増えた点までの濃度を100と
し最高濃度の場合と同じように相対値で示した。また温
熱スティン試験は65°C−15%l1ll下に80日
間放置した後の未露光部のイエロー反射濃度を測定し、
光褪色試験はキセノンテスター(照度20万Lux)で
8日間曝射をおこない、マゼンタ濃度を測定し、初濃度
1.0および0.5におけるマゼンタ濃度残存率を示し
た。結果を第1表に示す。 第1表から明らかなように、本発明の試料は写真性への
影響が非常にわずかであり、かつ温熱スティンの発生を
おさえ、かつマゼンタ色像の特に低濃度部を光堅牢化し
、その効果は公知の方法やその組み合わせでは予想もつ
かない驚くべき結果を示した。 実施例2 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。 第−層塗布液調・製 イエローカプラー(Ext) 19.1g、像安定剤(
Cpd−1)4.4g及び色像安定剤(Cpd−7)0
.7gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒(Solv
−3)8.2gを加え溶解し、この溶液を10%ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10%ゼ
ラチン水溶液18.5ccに乳化分散させた。−力場臭
化銀乳剤(立方体平均粒子サイズ0.88μのものと0
.70μのものとの3;7混合物Cmモル比)、粒子サ
イズ分布の変動係数は0.08と0.10、各乳剤とも
臭化銀0.2モル%を粒子表面に局在含有)に下記に示
す青感性増感色素を111モル当たり大サイズ乳剤に対
しては、それぞれ2.0X10−’モル加え、また小サ
イズ乳剤に対しては、それぞれ2.5X10−’モル加
えた後に硫黄増感を施したものを調製した。前記の乳化
分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成とな
るように第一塗布液を調製した。第二層から第七雇用の
塗布液も第−層塗布液と同様の方法で鋼製した。各層の
ゼラチン硬化剤としては、1−オキシ−3,5−ジクロ
ロ−s −トリアジンナトリウム塩を用いた。 各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。 青感性乳剤層 (ハロゲン化銀1モル当り、大サイズ乳剤に対しては各
々2.OX 10−’モル、また小サイズ乳剤に対して
は各々2.5XIO−’モル) (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
7.0XlO−’モル、また小サイズ乳剤に対しては1
.0XI(1−’−T:/l/)緑感性乳剤層 赤感性乳剤層 (ハロゲン化1m1モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は4.0X10−’モル、小サイズ乳剤に対しては5.
6X10−’モル) および (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
0.9XIO−’モル、また小サイズ乳剤に対しては1
.1XlO−’モル) 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化1
m1モル当たり2.6 X 10−’モル添加した。 また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり8
.5 X 10−’モル、?、7X10−’モル、2.
5 X 10−’モル添加した。 イラジエーシッン防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。 および (層構成) 以下に各層の組成を示す、数字は塗布fit (g/ポ
)を表す、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(Ti(h)と青
味染料(群青)を含む) 第−層(前窓N) 前記塩臭化銀乳剤 0.30ゼラチ
:/ 1.86イエローカ
プラー(Ext) 0.82色像安定
剤(Cpd−1) 0119溶媒(
Solv−3) 0.35色
像安定剤(Cpd−10) 0.0
6第二層(混色防止層) ゼラチン 0.99混色防止
剤(Cpd−5) 0.08溶媒(
Solv−1) 0.16溶媒
(Solv−4> 0.08第
三N(緑感層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.55μのも
のと、0.39μのものとのl:3混合物(Agモル比
)6粒子サイズ分布の変動係数は0.10と0.08、
各乳剤ともAgBr 0.8モル%を粒子表面に局在含
有させた) 0.12ゼラチン
1.24マゼンタカプラー(EXM−
2) 0.20色像安定剤1 色像安定剤2 (Cpd−3) 0.
15色像安定剤 (Cpd−8) 0
.02色像安定剤 (Cpd−9)
0.03溶媒(Solv−2)
0.40第四層(紫外線吸収層) ゼラチン 1.58赤外M吸
収剤(υV−1) 0.47混色防
止剤(Cpd−5> 0.05溶媒
(Solv−5) 0.24
第五N(赤感層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.58Iのも
のと、0.45μのものとの1=4混合物(Agモル比
)0粒子サイズ分布の変動係数は0.09と0.11、
各乳剤ともAgBr 0.6モル%を粒子表面の一部に
局在含有させた)0.23 1.34 0.32 0.17 0.04 0.40 0.15 ゼラチン シアンカプラー(EyC−2) 色像安定剤(Cpd−6) 色像安定剤(Cpd−11) 色像安定剤(Cpd−10) 溶媒(Solv−7) 第六N(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(UV−1) 混色防止剤(Cpd−5) 0.53 0.16 0.02 溶媒(SOIV−5) 第七[(保護N) ゼラチン ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体(変性度17%) 0.08 1.33 0.17 (EXM−2)マゼンタカプラー 流動パラフィン (C9d−10)色像安定剤 →CHI−CH→1− CONIICaH*(n) 平均分子量 60,000 0.03 (Cpd−11)色像安定剤 H (EXC−2) シアンカプラー I の各々2:4:4の混合物(重量比) このようにして得た試料を2Aとし、第3層のマゼンタ
カプラーおよび色像安定剤l(一般式(I[りの化合物
又はそれに類する化合物、カプラーに対して20モル%
)、色像安定剤2(一般式(rV)の化合物又はそれに
類する化合物、カプラーに対して100モル%)を第2
表のように組み合わせた以外は試料2^と同様にして他
の試料を作成した。化合物の略号、構造は実施例1に記
載のものと同じである。 まず、各試料に実施例1に記載した方法に準じ露光を与
えた。露光の終了した試料は、ペーパー処F1機を用い
て、次の処理工程でカラー現像のタンク容量の2倍補充
するまで、連続処理(ランニングテスト)を実施した。 処理工程 1度 称1)祉り丘 久Z久笠旦カラ
ー現像 30°C45秒 161mj! 17N
漂白定着 30〜35°C45秒 215d 1
71リンス■ 30〜35°C20秒 −101リ
ンス■ 3G〜35°C20秒 −10fリンス■
30〜35°C20秒 350d 10乏乾
燥 70〜80°C60秒 補充量は感光材料1rrfあたり (リンス■→■への3タンク向流方式とした。)各処理
液の組成は以下の通りである。 左旦二11遣、 叉ヱL遣 址り放水
800d 8
00sffiエチレンジアミン−N、N、 1.5
g 2.0gN、N−テトラメチレンポ スホン酸 トリエタノールアミン 8.0 g 12.
0 g塩化ナトリウム 1.4 g炭酸カ
リウム 25 g 25 gN
−エチル−N−(β−メタン 5.0g 7.0
gスルホンアミドエチル) =3−メチル−4−アミ ノアニリン硫酸塩 吋、N−ビス(カルボキシノア 5.5g 7.
0gル)ヒドラジン 蛍光増白剤 1.Og 2.0gW
IIITEX 4B 水を加えて 10001111000s
fpH(25°C) 10.0
5 10.45?(タンク液と補充液は同じ) 水 400
dチオ硫酸アンモニウム(70χ) 1oa
d亜硫酸ナトリウム 17gエチレ
ンジアミン四酢酸鉄(III) 55gアンモニウ
ム エチレンジアミン四酢酸二 5gナトリウム アンモニウム 40 水を加えて 1000dp)l (
25°C)6.0 一去2」9良(タンク液と補充液は同し)イオン交換水
(カルシウム、マグネシウムは各々3pp誤以下) このようにして得たランニング液処理の各試料を実施例
1と同様な条件の褪色試験(65”C−15%R11と
キセノンテスター照度20万Lux 8日間)をし第2
表から明らかなように、現像処理液がランニング液であ
っても、本発明の試料は未露光部の温熱スティンの発生
を非常に抑制し、かつマゼンタ色像の特に低濃度部を光
堅牢化し、その効果は公知の方法や組み合わせからは予
想もつかない驚くべき改良効果を示した。また、−綴代
(ill)(色像安定剤1)の化合物がわずかな添加量
であっても強い効果を示した。 実施例3 実施例2の塗布試料に実施例2に記載した方法で露光を
与え、別途上記感材を像様露光を与えた試料をペーパー
処理機を使用して、下記処理工程でカラー現像のタンク
容量の2倍補充するまで連続処理(ランニングテスト)
を行ってから、処理して色像を得た。 処理工程 1度 片皿 捕遣、t”m文麗iカラ
ー現像 35°C45秒 161d 1M!漂白
定着 30〜36°C45秒 215ad 17
ffi安定 ■ 30〜37°C20秒 −io
z安定 ■ 30〜37°C20秒 −101安定
■ 30〜37℃ 20秒 安定 ■ 30〜37°C30秒 乾 燥 70〜85℃ 60秒 本感光材料in?あたりの補充量 (安定■→■への4タンク向流方式とした。)各処理液
の組成は以下の通りである。 出世 久lえ丘 旦り撒水
800.mf 800a
ffiエチレンジアミン四酢酸 2.0g 2.
0g5.6−シヒドロキシベンゼン ー1.2.4− トリスルホン酸 0.3g 0
.3gトリエタノールアミン 8.0g
8.0g塩化ナトリウム 1.4 g炭
酸カリウム 25g 25gN−
エチル−N−(β−メタンスル ホンアミドエチル)−3 メチル−4−アミノアニリ ン硫酸塩 5.0g ?、(1gジ
エチルヒドロキシルアミン 4.2g 6.0g蛍
光増白剤(4,4″−ジアミノス ]01 248 d 1(le チルベン 2.0 2.5水を加
えて 1000d 1000dpH
(25℃) 10.05 10.
451亘定Jt[(タンク液と補充液は同じ)水
400dチ
オ硫酸アンモニウム(70%) 100m亜
硫酸ナトリウム 17gエチレンジ
アミン四酢酸1%(I[I)アンモニウム
55gエチレンジアミン四酢酸ニ ナトリウム 5g水を加えて pH(25°C) 支定丘(タンク液と補充液は同じ) ホルマリン(37g ) ホルマリン−亜硫酸付加物 5−クロロ−2−メチル−4− インチアゾリン−3−オン 2−メチル−4−イソチアシリ 1000 ml 5.40 0.1g 0.7g 0.02 g ノー3−オン 0.01 go、0
05 水を加えて 1000 m1p
H(25°C) 4.0こ
のようにして得た試料を実施例2と同様な褪色試験をし
たところ、本発明の試料は実施例2の場合と同様に優れ
た光堅牢性を示した。 実施例4 実施例1のIBB、 IE[!、 1種N、 IUU、
1νV、 In。 IXX、 IYY、 IZ2の各試料のカプラーをM−
3,M−5L7. M−14,M−23,?!−25,
L37に変えた試料を作り、実施例1と同様の露光、処
理および試験をしたところ、本発明の試料は温熱スティ
ンの発生を著しくおさえ、かつ光堅牢性が優れているこ
とがわかった。 実施例5 実施例1のIuu、 tvν、1四、 IXXの各試料
で第三層の色像安定剤(Cpd−8)および色像安定剤
(Cpd−9)を除いた試料を作った。この試料を実施
例1と同様の露光、処理および褪色試験をしたところ、
未露光部のイエロースティンはおさえられているものの
、マゼンタスティンの発生が認められた。色像安定剤(
Cpd−8)および色像安定剤(Cpd−9)は本発明
の色像安定剤の組み合わせでも画像保存安定性、特にマ
ゼンタスティンの防止に有効であることがわかった。 「発明の効果」 実施例から明らかなように、本発明は画像保存安定性に
優れ、特に未露光部のスティン発生およびマゼンタ画像
の光褪色を著しく改良する。 手 続 平成1年
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記一般式( I )および(II)で表わされるカプラー
のうちの少なくとも1種と、下記一般式(III)で表わ
される化合物の少なくとも1種および下記一般式(IV)
で表わされる化合物の少なくとも1種とを、同一層中に
含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R_1は、アルキル基、アリール基またはヘテロ
環基を表わし、R_2は水素原子または置換基を表わす
。Xは、水素原子又はカップリング離脱基を表わす。 一般式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Rはアシル基、アルキルオキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基、
アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基またはアリールスルホニ
ル基を表わす。R^3、R^4、R^5およびR^6は
同一でも異なってもよく、それぞれアルキル基を表わす
。Aは5員、6員または7員環を形成するのに必要な非
金属原子群を表わす。ここでR^3とR^4、R^5と
R^6、RとR^3、R^3とAとがそれぞれ互いに結
合して5員または6員環を形成してもよい。 一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R_7はアルキル基、アルケニル基、アリール基
、ヘテロ環基または▲数式、化学式、表等があります▼
を表わす。 ここで、R_1_3、R_1_4およびR_1_5は互
いに同一でも異なってもよく、それぞれアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケノキシ
基またはアリールオキシ基を表わす。R_8、R_9、
R_1_0、R_1_1およびR_1_2は互いに同一
でも異なってもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、アシルアミノ基、アルキル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン
原子または−O−R_7′を表わす。ここでR_7′は
R_7と同義である。R_7とR_8が互いに結合して
5員環、6員環またはスピロ環を形成してもよい、R_
8とR_9またはR_9とR_1_0が互いに結合して
5員環、6員環またはスピロ環を形成してもよい。
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