JPH06273886A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびカラー画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】処理後の色素画像の光堅牢性と表面光沢の保存
性に優れ、かつ平面性の経時変化が少ないハロゲン化銀
写真感光材料を提供する。 【構成】反射支持体上にイエロー、マゼンタ、またはシ
アンに発色するカプラーのいずれかをそれぞれ含有する
少なくとも三種の感色性の異なるハロゲン化銀乳剤粒子
を含有する感光性の親水性コロイド層及び非感光性の親
水性コロイド層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、該反射支持体がジカルボン酸とジオールか
ら重縮合によって合成されたポリエステルを主成分とす
る樹脂に白色顔料を混合分散した組成物を、基体の少な
くとも乳剤塗布側表面に被覆せしめてなる反射支持体で
あり、かつ非感光性親水性コロイド層の少なくとも一層
が紫外線吸収剤の少なくとも一種を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカラー写真感光材料に関
するものであり、より詳しくは、色素画像の光堅牢性お
よび表面光沢の保存性に優れ、かつ処理後の感光材料の
保存時における平面性の改良されたカラー写真感光材
料、特にカラー印画紙に関するものである。

【０００２】

【従来技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、一般
に異なる感色性を有する３種のハロゲン化銀乳剤層を有
し、各乳剤層中に含まれる、イエロー、マゼンタ、及び
シアンに発色する発色剤（カプラー）を発色させる方
法、いわゆる減色法により色像を再現する。このハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を現像処理して得られる色像
は芳香族一級アミン現像主薬の酸化体とカプラーの反応
によって形成されたアゾメチン色素またはインドアニリ
ン色素からなるものが一般的である。

【０００３】直接鑑賞用に用いられるカラー写真感光材
料はその記録、保存という目的に照らして、当然の事な
がら、様々な条件での画像の劣化が極力抑えられている
事が必要である。そのため、画像堅牢性を改良する技術
が検討されてきており、堅牢性の高い色素を与えるカプ
ラーが開発され実用化されている。また、退色防止剤や
分散オイルによる改良技術が検討されているが、そのレ
ベルは不十分であり技術開発が望まれている。

【０００４】従来より、色素画像の光堅牢性を改良する
目的で、紫外線吸収剤が感材中に添加されている。しか
しながら、各カプラーから形成される色素画像の光堅牢
性は未だ十分ではない。これを改良する手段として、紫
外線吸収剤をフタル酸エステルまたは、リン酸エステル
から選ばれる高沸点有機溶剤に溶解させて用いる事が特
開昭５８−２０９７３５号に開示されているが、その効
果は不十分である。他の手段として、紫外線吸収剤をポ
リマーラテックスに含浸させる方法が英国特許２，０１
６，０１７Ａ号に開示されているが、この方法で十分に
光堅牢性を改良するには紫外線吸収剤に対して多くのポ
リマーラテックスを用いなければならないという欠点が
あり、更にポリマーラテックス調製時に使用する乳化剤
や未反応ポリマー及び重合開始剤などの不純物が色素の
劣化を引き起こすという問題がある。また紫外線吸収剤
ポリマーラテックスを用いる方法が特開昭５８−１８５
６７７号に開示されているが、白地への光照射により発
生するイエローステインをわずかに防止するだけであ
る。他の手段として、紫外線吸収剤自身の光堅牢性を改
良する方法が特開昭６３−２６４７４８号に記載されて
いるが、その効果も未だ十分満足し得るものではない。

【０００５】また、このような色素画像堅牢化と並行
し、得られるプリント画像の画質を高める技術開発も行
われてきた。現在市場で生産されているカラープリント
の画質は、時代と共に常に改良が加えられ、向上してき
てはいるものの、要求される品質はさらに高度なものに
なりつつある。この中で、処理後の感光材料の表面の光
沢はカラー画質の中で重要な要素の一つである。この表
面の光沢も色像と同様に長時間の保存において劣化しな
い事が望まれるが、光、熱、湿度等の影響で経時に従っ
て劣化するのが現実である。このような表面光沢の劣化
に対しても、例えば、特公平１−４１９７５号にその改
良手段に関する記載があるが、未だ決定的に有効な対策
が見い出されていないのが実状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】色素画像の光堅牢性が
不十分な理由として、紫外線吸収剤自身が光により劣化
分解するという問題がある。このため、短期間では、満
足し得る堅牢性を示しても、長時間光が照射された場
合、極端に堅牢性が悪化するという問題が生じる。前述
したように紫外線吸収剤の光堅牢性を改良する方法につ
いて検討がなされているものの、その効果は未だ満足で
きるものではない。これとは別の方法として、紫外線吸
収剤の塗布量を多くする事が考えられる。しかしながら
この方法を用いた場合、感材中の油溶分量が増加し、高
温・高湿下の保存で油滴成分が滲み出す故障（発汗故
障）等の問題をおこし、その対策の為に、ゼラチン塗布
量を増やす必要がでる。しかしながら、ゼラチン塗布量
の増加は処理後の感光材料が保存時、特に温湿度の変化
が激しい状況に保存された時に平面性が維持できなくな
る（カールする）という問題を生じる。

【０００７】このような問題を解決するために、発汗現
象を助長する高沸点有機溶媒量を減ずる為に、常温で液
体状の紫外線吸収剤を使用することにより、実質的に紫
外線吸収剤の塗布量を増加せしめる方法が検討されてい
るが、このような改良を用いても本問題を完全に解決す
るには至らなかった。

【０００８】また、光沢の保存性についても、特に湿度
の影響が大きく、その改良が懸案であった。

【０００９】従って、本発明の第１の目的は、処理後の
色素画像の光堅牢性、特に長期間光照射時の堅牢性と平
面性の経時変化の両立が取り得るハロゲン化銀写真感光
材料を提供する事にある。本発明の第２の目的は、処理
後の色素画像の光堅牢性と表面光沢の保存性に優れ、か
つ平面性の経時変化が少ないハロゲン化銀写真感光材料
を提供する事にある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
に対し鋭意検討を重ねた結果、以下に示す方法で本課題
が解決されることを見いだした。 （１）反射支持体上に互いに感色性の異なる、イエロー
カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラー含
有ハロゲン化銀乳剤層とシアイカプラー含有ハロゲン化
銀乳剤層からなる少なくとも三種の感光性親水性コロイ
ド層及び非感光性の親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料において、該反射支持体がジカ
ルボン酸とジオールから重縮合によって合成されたポリ
エステルを主成分とする樹脂に白色顔料を混合分散した
組成物を、基体の少なくとも乳剤塗布側表面に被覆せし
めてなる反射支持体であり、かつ非感光性親水性コロイ
ド層の少なくとも一層が紫外線吸収剤の少なくとも一種
を含有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （２）該反射支持体のポリエステルがポリエチレンテレ
フタレートを主成分とするポリエステルであることを特
徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （３）該反射支持体のポリエステルがジカルボン酸とジ
オールから重縮合によって合成されたポリエステルであ
ってジカルボン酸成分が、テレフタル酸とイソフタル酸
の混合物（モル比率９：１〜２：８）であるポリエステ
ルに白色顔料を混合分散した組成物を基体の乳剤塗布側
表面に被覆せしめてなり、他面に樹脂または樹脂組成物
を被覆せしめた反射支持体であることを特徴とする
（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （４）該反射支持体のポリエステルがジカルボン酸とジ
オール成分から重縮合によって得られるポリエステルで
あって、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸とナフタレ
ンジカルボン酸の混合物（モル比率９：１〜２：８）で
あるポリエステルに白色顔料を混合分散した組成物を基
体の乳剤塗布側表面に被覆せしめてなり、他面に樹脂ま
たは樹脂組成物を被覆せしめた反射支持体であることを
特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （５）（１）、（２）、または（３）においてジオール
がエチレングリコールであることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。 （６）該反射支持体の白色顔料が酸化チタンであり、ポ
リエステルを主成分とする樹脂との重量比率が２／９８
（酸化チタン／樹脂）から７０／３０であることを特徴
とする（１）〜（５）記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 （７）前記の非感光性親水性コロイド層中に紫外線吸収
剤は親油性微粒子として分散されており、該微粒子の粒
径が０．０５〜０．２μｍである事を特徴とする（１）
〜（６）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （８）前記の非感光性親水性コロイド層の少なくとも一
層に含まれる紫外線吸収剤が液体もしくはアモルファス
状である事を特徴とする（１）〜（７）記載のハロゲン
化銀写真感光材料。 （９）前記の非感光性親水性コロイド層の少なくとも一
層に紫外線吸収剤の少なくとも一種と水不溶性の単独叉
は共重合体の少なくとも一種とを含有する事を特徴とす
る（１）〜（８）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （１０）前記の非感光性親水性コロイド層の少なくとも
一層に含まれる紫外線吸収剤の少なくとも一種がその構
造中に炭素原子８ないし１２個を含むアルキル基を有す
るものである事を特徴とする（１）〜（８）記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料 （１１）（１）〜（１０）記載のハロゲン化銀カラー写
真感光材料を１画素あたりの露光時間が10^-4秒より短い
走査露光方式で露光し、その後発色現像処理することを
特徴とするカラー画像形成方法。

【００１１】以下本発明について詳細に説明する。本発
明における反射支持体は、ポリエステルを５０重量％以
上含む樹脂に白色顔料を混合分散した組成物を、基体
（好ましくは原紙）の少なくとも乳剤塗布側表面に被覆
せしめてなる反射支持体でありことが必要である。この
ポリエステルは、ジカルボン酸とジオールから重縮合に
よって合成されたポリエステルであって、好ましいジカ
ルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸等が挙げられる。好ましいジオールと
しては、エチレングリコール、ブチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ブタ
ンジオール、ヘキシレングリコール、ビスフェノールエ
チレンオキシド付加物（２，２−ビス（４−（２−ヒド
ロキシエチルオキシ）フェニル）プロパン、１，４−ジ
ヒドロキシメチルシクロヘキサン等が挙げられる。

【００１２】本発明の場合、これらジカルボン酸の単独
あるいは混合物と、ジオールの単独あるいは混合物とを
重縮合して得られる種々のポリエステルを使用すること
ができる。中でもジカルボン酸の少なくとも一種はテレ
フタル酸であることが好ましい。またジカルボン酸成分
が、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物（比率９：１
〜２：８）、あるいはテレフタル酸とナフタレンジカル
ボン酸の混合物（比率９：１〜２：８）も好ましく用い
られる。またジオールとしては、エチレングリコールま
たはエチレングリコールを含む混合ジオールを用いるこ
とが好ましい。これらの重合体の分子量は３０，０００
〜５０，０００であることが好ましい。

【００１３】またこれらの異なる組成のポリエステルを
複数種混合して使用することも好ましく行なわれる。更
にこれらポリエステルと他の樹脂との混合物も好ましく
使用できる。この混合される他の樹脂としては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリエ
チレングリコール、ポリオキシメチレン、ポリオキシプ
ロピレン等のポリエーテル類、ポリエステル系ポリウレ
タン、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネート、
ポリスチレン等、２７０〜３５０℃で押し出し可能な樹
脂であれば広く選ぶことができる。これらブレンドされ
る樹脂は１種類であってもよく、２種類以上であっても
よい。例えばポリエチレンテレフタレート９０重量％に
６重量％のポリエチレンと４重量％のポリプロピレンを
混合することなどができる。ポリエステルと他の樹脂と
の混合比は混合する樹脂の種類によって異なるが、ポリ
オレフィン類だと重量比でポリエステル／他の樹脂＝１
００／０〜８０／２０が適当である。この範囲を越える
と混合樹脂の物性が急激に低下する。ポリオレフィン以
外の樹脂の場合、重量比でポリエステル／他の樹脂＝１
００／０〜５０／５０の範囲で混合することができる。
ポリエステルが５０重量％以下の場合は、本発明の効果
が十分に得られなくなる。

【００１４】本発明の反射支持体のポリエステルに混合
分散する白色顔料としては酸化チタン、硫酸バリウム、
リトポン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化珪
素、三酸化アンチモン、燐酸チタニウム、酸化亜鉛、鉛
白、酸化ジルコニウム等の無機顔料やポリスチレン、ス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体等の有機微粉末等を
挙げることができる。これらの顔料の中でも、二酸化チ
タンの使用が特に効果的である。二酸化チタンは、ルチ
ル型およびアナターゼ型のいずれでも良く、また、サル
フェート法、クロライド法のいずれの方法で製造された
ものであっても良い。具体的商品名としてはチタン工業
のＫＡ−１０、ＫＡ−２０、石原産業製Ａ−２２０等が
挙げられる。

【００１５】用いる白色顔料の平均粒径は０．１〜０．
８μｍが好ましい。０．１μｍ以下だと樹脂に均一に混
合分散するのが困難であり好ましくない。０．８μｍ以
上だと十分な白色度が得られない他、被覆面に突起を生
じ画質に悪影響する。上記ポリエステルに対する白色顔
料の混合比率は重量比で９８／２〜３０／７０（ポリエ
ステル／白色顔料）、好ましくは９５／５〜３０／７
０、より好ましくは９３／７〜５０／５０、特に好まし
くは９０／１０〜６０／４０である。白色顔料が２重量
％未満では白色度に対する寄与が不十分であり、７０重
量％越える場合には写真印画紙用支持体としたときの表
面の平滑性が不十分であり、光沢度に優れた写真印画紙
用支持体を得ることが難しい。尚、上記ポリエステルと
白色顔料との混合は、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸
エチル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸等の分散助剤と
共に２本ロール、３本ロール、ニーダー、バンバリーミ
キサー等の混練機で樹脂中に練りこまれる。樹脂層中に
は酸化防止剤を含有させることもでき、含有量としては
樹脂に対し５０〜１，０００ｐｐｍ添加できる。

【００１６】本発明の反射支持体の、基体の乳剤塗布面
側に被覆するポリエステル・白色顔料組成物の厚みは５
〜１００μｍが適当であり、５〜８０μｍが好ましく、
より好ましくは１０〜５０μｍである。１００μｍより
厚くなると樹脂の脆さが強調されて、割れを生じる等物
性上の問題が出てくる。５μｍより薄くなると被覆の本
来の目的である防水性が損なわれるほか、白色度と表面
平滑性を同時に満足することができなくなり、物性的に
も柔らかくなりすぎて好ましくない。基体の乳剤塗布面
側でない面に被覆する、樹脂または樹脂組成物の厚みは
５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０
μｍであるこの範囲を越えて厚くなると樹脂の脆さが強
調されて、割れを生じる等物性上の問題が出てくる。こ
の範囲を下回ると被覆の本来の目的である防水性が損な
われるほか物性的にも柔らかくなりすぎて好ましくな
い。基体の乳剤塗布面側被覆層及び裏面層の被覆方法と
しては、溶融押し出しラミネーション法等が挙げられ
る。また、基体の裏面層を被覆する材料としては、乳剤
塗布面側被覆層と同様にポリエステル類が好ましく用い
られる。特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用
いられる。

【００１７】本発明の反射支持体に使用される基体は、
写真印画紙に一般的に用いられる原紙から選ばれるのが
好ましい。すなわち、針葉樹、広葉樹等から選ばれる天
然パルプや、合成パルプを主原料に、必要に応じ、クレ
ー、タルク、炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の填
料、ロジン、アルキルケテンダイマー、高級脂肪酸、エ
ポキシ化脂肪酸アミド、パラフィンワックス、アルケニ
ルコハク酸等のサイズ剤、澱粉、ポリアミドポリアミン
エピクロルヒドリン、ポリアクリルアミド等の紙力増強
剤、硫酸バンド、カチオン性ポリマー等の定着剤等を添
加したものが用いられる。原紙の種類及び厚さは特に限
定されるものではないが、坪量としては、５０ｇ／ｍ²
〜２５０ｇ／ｍ²が望ましい。原紙は平滑性及び平面性
を付与する目的で、マシンカレンダー及びスパーカレン
ダー等で熱及び圧力を加えて表面処理することが好まし
い。原紙に上記ポリエステル・白色顔料の混合組成物を
被覆するに際しては、原紙表面を予めコロナ放電処理、
火炎処理や下塗りする等の前処理をすることが好まし
い。

【００１８】ポリエチレンテレフタレート等のポリエス
テルを用いると写真乳剤との密着性がポリエラレンの場
合に比べ弱く、そのため原紙にポリエステルを用いて溶
融押し出しラミネーションを施した後、ポリエステル表
面をコロナ放電処理し、親水性コロイド層を塗設するこ
とが好ましい。また、ポリエステルを主成分とする熱可
塑性樹脂表面に一般式〔Ｕ〕で示される化合物を含む下
塗り液を塗設することも好ましい。

【００１９】

【化１】

【００２０】一般式〔Ｕ〕で示される化合物の塗設量は
好ましくは０．１mg／m²以上、更に好ましくは１mg／m²
以上、最も好ましくは３mg／m²であり、多いほど密着力
を強化ならしめることができるが過度に用いるとコスト
の面で不利である。また該下塗り液の樹脂表面への塗布
適性を向上させるためにメタノール等のアルコール類を
添加することが好ましい。この場合アルコール類の割合
は、好ましくは２０重量％以上であり、更に好ましくは
４０重量％以上であり、最も好ましくは６０重量％以上
である。また、更に塗布適性を向上させる為にアニオン
性、カチオン性、両性、ノニオン系、フッ化炭素系、有
機珪素系等、各種界面活性剤を用いることが好ましい。

【００２１】また良好な下塗り塗布面上を得るためにゼ
ラチン等の水溶性高分子を添加することが好ましい。液
のｐＨは一般式〔Ｕ〕の化合物の安定性を考えるとｐＨ
４〜ｐＨ１１が好ましく、更に好ましくは、ｐＨ５〜ｐ
Ｈ１０である。上記下塗り液を塗布する前に、熱可塑性
樹脂表面を表面処理することが好ましい。表面処理とし
ては、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理等を用
いることができる。該下塗り液を塗布するにあたって
は、グラビアコーター、バーコーター、ディップコート
法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラ
ーコート法、ドクターコート法やエクストルージョンコ
ート法等、一般によく知られた塗布方法により塗布する
ことができる。塗布の乾燥速度は３０℃〜１００℃が好
ましく、更に好ましくは５０℃〜１００℃、最も好まし
くは７０℃〜１００℃で上限は樹脂の耐熱性からまた下
限は生産性効率から決まる。

【００２２】本発明において、紫外線吸収剤を含む非感
光性親水性層は、反射支持体から最も遠い感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層の上に塗設するのが好ましい。また、この
ハロゲン化銀乳剤層をはさむ形で更に紫外線吸収剤を含
む非感光性親水性層を少なくとも二層設けてもよい。次
に本発明に用いられる紫外線吸収剤について説明する。
本発明において、常温で液体状またはアモルファス状で
ある紫外線吸収剤を用いるのが好ましい。ここで言う常
温とは摂氏３０℃のことを言う。また、ここで言うアモ
ルファス状とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるカロ
リメトリーにて−１５℃から１５０℃の範囲にて相転位
を示す明確な発吸熱のピークを示さず、かつ粉末Ｘ線回
折法にて結晶の存在を示す明確なピークが観測されない
ものを言う。常温で液体もしくはアモルファス状の紫外
線吸収剤は単一化合物であっても混合物であってもよ
い。混合物としては、構造異性体群から構成されるもの
や単独では常温で固体状である紫外線吸収剤であって
も、併用することにより常温で液体もしくはアモルファ
ス状のとなる組み合わせものであってもよい。

【００２３】本発明においては紫外線吸収剤は、その構
造中に炭素原子８ないし１５個を含むアルキル基を有す
るものが好ましい。このような構造を有する紫外線吸収
剤は乳化特性に優れ、発汗現象を起こしにくい為、処理
後の感光材料の平面性の維持のの観点で有利である。さ
らに、この性質は、異なる構造の紫外線吸収剤と混合使
用した場合においても認められる。本発明で使用される
紫外線吸収剤としては任意のものが用いられるが、好ま
しくはチアゾリドン系、ベンゾトリアゾール系、アクリ
ロニトリル系、ベンゾフェノン系及びアミノブタジエン
系紫外線吸収剤であり、これらの紫外線吸収剤は、例え
ば米国特許第１，０２３，８５９号、同第２，６８５，
５１２号、同第２，７３９，８８８号、同第２，７８
４，０８７号、同第２，７４８，０２１号、同第３，０
０４，８９６号、同第３，０５２，６３６号、同第３，
２１５，５３０号、同第３，２５３，９２１号、同第
３，５３３，７９４号、同第３，６９２，５２５号、同
第３，７０５，８０５号、同第３，７０７，３７５号、
同第３，７３８，８３７号、同第３，７５４，９１９
号、英国特許第１，８２１，３５５号明細書に記載され
ている。より好ましくは、ベンゾトリアゾール系化合物
が挙げられ、さらには、下記一般式（Ｉ）で示される２
−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール系
化合物が好ましい。

【００２４】

【化２】

【００２５】（式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及
びＲ₁₆は互いに同一でも異なっていてもよく水素原子ま
たは置換基を表し、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、
ニトロ基、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイ
ル基またはスルホ基を示す。Ｒ₃₅とＲ₃₆は互いに連結し
て、六員環を形成しても良い。）

【００２６】上記一般式（Ｉ）で表わされる紫外線吸収
剤において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃：Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ₁₆で
表わされる原子や置換基に付いての詳細な特開昭５８−
２２１８４４号、同５９−４６６４６号、同５９−１０
９０５５号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６
１８７号、同４８−５４９６号、同４８−４１５７２
号、米国特許３，７５４，９１９号、同４，２２０，７
１１号等に記載されている。本発明において、常温で液
体状もしくはアモルファス状の紫外線吸収剤と常温で固
体状の紫外線吸収剤を併用することも可能である。しか
し、紫外線吸収剤の析出を防止するためや、発汗現象を
助長する高沸点有機溶媒量を減ずるために常温で液体状
もしくはアモルファス状の紫外線吸収剤の添加量は全紫
外線吸収剤添加量の３０wt％以上が好ましく、５０wt％
以上がより好ましい。表１に本発明で好ましく用いられ
る常温で液体状もしくはアモルファス状の紫外線吸収剤
の具体例を示すが本発明で用いることのできる常温で液
体状の紫外線吸収剤はこれらに限られるものではない。

【００２７】

【表１】

【００２８】次に本発明の液体状もしくはアモルファス
状の紫外線吸収剤と、これと好ましく併用される紫外線
吸収剤の具体例の一部を以下の表に示すが、これらに限
定されるものではない。

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】

【表４】

【００３２】

【表５】

【００３３】

【表６】

【００３４】

【表７】

【００３５】本発明において、非感光性層に含有される
全紫外線吸収剤量は、１，０００mg／m²以下１５０mg／
m²以上が好ましく、より好ましくは６００mg／m²以下１
５０mg／m²以上である。また、上記非感光層に含有され
るゼラチン量は、紫外線吸収剤に対し、重量比で３．０
〜０．５であるが、より好ましくは２．５〜０．５であ
る。紫外線吸収剤は、種々の公知分散方法により感光材
料に導入できる。通常、オイルプロテクト法として公知
の水中油滴分散法により添加することができ、溶媒に溶
解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散
させる。或いは、界面活性剤を含む紫外線吸収剤の溶液
中に水或いはゼラチン水溶液を加え、転相を伴って水中
油適分散物としてもよい。本発明の紫外線吸収剤分散物
から、蒸留、ヌードル水洗或いは限外濾過などの方法で
低沸点有機溶媒を除去した後に写真乳剤と混合してもよ
い。この際、紫外線吸収剤を含む親油性微粒子の粒径は
色像保存性の観点から０．０５〜０．２μｍの範囲内に
有る事が好ましいが、０．０５〜０．１５μｍの範囲内
に有る事がより好ましい。親油性微粒子の粒径は、例え
ば英国コールター社製ナノサイザー等の測定装置にて測
定できる。

【００３６】本発明において、紫外線吸収剤を水中油適
分散法により感光材料に導入する場合、高沸点有機溶媒
を使用しないことが好ましいが、また紫外線吸収剤に対
しては、重量比で４．０以下の高沸点有機溶媒を使用で
き、好ましくは２．０以下の高沸点有機溶媒を使用で
き、最も好ましい態様として０．５以下の高沸点有機溶
媒を使用できる。紫外線吸収剤と同一層中で使用する高
沸点有機溶媒は、比誘電率が、２５℃、１０ｋＨｚで測
定して２０〜２、好ましくは１５〜２のものがよい。

【００３７】前述の水中油滴分散法に用いることの出来
る高沸点有機溶媒の例は米国特許第２，３２２，０２７
号等に記載されている。好ましい例としては、フタール
酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−
エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、
ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）、リン
酸叉はホスホン酸のエステル類（例えば、ジフェニルホ
スフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェ
ート、ジオクチルブチルホスフェート、トリシクロヘキ
シルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェ
ート、トリドデシルホスフェート、ジ−２−エチルヘキ
シルフェニルホスフェート、トリドデシルホスホネー
ト）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシ
ルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキ
シベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミ
ド）、アルコール類またはフェノール類（イソステアリ
ルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノー
ルなど）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジブト
キシエチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、テトラ
デカン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジ
エチルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオ
クチルシトレート）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチ
ル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンな
ど）、塩素化パラフィン類（塩素含有量１０％〜８０％
のパラフィン類）、トリメシン酸エステル類（例えばト
リメシン酸トリブチル）、ドデシルベンゼン、ジイソプ
ロピルナフタレンなどが挙げられる。また補助溶媒とし
て沸点が３０℃以上約１６０℃以下の有機溶媒（例え
ば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミド）を併用しても
よい。

【００３８】本発明の紫外線吸収剤は前記の高沸点有機
溶媒の存在下で（または不存在下で）水不溶性のポリマ
ーと共に溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させ
るのが好ましい。本発明で使用する水不溶性の重合体の
具体例について以下に詳しく説明する。 （Ａ）ビニル重合体 本発明のビニル重合体を形成するモノマーとしては、ア
クリル酸エステル類、具体的にはメチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ
ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘ
キシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリ
レート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエ
チルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シ
アノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリ
レート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジル
アクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−ク
ロロシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフル
フリルアクリレート、フェニルアクリレート、５−ヒド
ロキシペンチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチル
アクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−
エトキシエチルアクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシ
アクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−
（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−
（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、ω−メ
トキシポリエチレングリコールアクリレート（付加モル
数ｎ＝９）、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレ
ート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレ
ーと等が挙げられる。その他、下記のモノマー等が使用
できる。

【００３９】ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブ
チルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレー
ト、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタ
クリレート、オクチルメタクリレート、ステアリルメタ
クリレート、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、２−
（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレー
ト、ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリレート、
フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフリフリルメ
タクタレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタ
クリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリ
レート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、
ジプロピレングリコールモノメタクリレート、２−メト
キシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタク
リレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−
アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシ
エチルメタクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチル
メタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、
２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、
２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、
２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、
ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
（付加モル数ｎ＝６）、アリルメタクリレート、メタク
リル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩などを
挙げることができる。

【００４０】ビニルエステル類：その具体例としては、
ビニルアセテート、ビニルプロピオネート，ビニルブチ
レート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、
ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、
ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル
酸ビニルなど；アクリルアミド類；例えば、アクリルア
ミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、
プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリル
アミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルア
クリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチ
ルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミ
ド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミ
ド、β−シアノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセ
トアセトキシエチル）アクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミドなど；

【００４１】メタクリルアミド類；例えば、メタクリル
アミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルア
ミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルア
ミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキ
シルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒ
ドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタ
クリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミ
ド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルア
ミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメ
タクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）
メタクリルアミドなど；オレフィン類：例えばジシクロ
ペンタンジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレ
ン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタ
ジエン等；スチレン類；例えば、スチレン、メチルスチ
レン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチル
スチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレ
ン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルス
チレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安
息香酸メチルエステルなど；

【００４２】ビニルエーテル類；例えば、メチルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエー
テル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノ
エチルビニルエーテルなど；その他として、クロトン酸
ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イ
タコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ
メチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマ
ル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メチルビニルケト
ン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケト
ン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、ビニリ
デンクロライド、メチレンマロンニトリル、ビニリデン
などを挙げることができる。

【００４３】本発明の重合体に使用されるモノマー（例
えば、上記のモノマー）は、種々の目的（例えば、溶解
性改良）に応じて、２種以上のモノマーを互いにコモノ
マーとして使用される。また、溶解性調節のために、共
重合体が水溶性にならない範囲において、コモノマーと
して下記に例を挙げたような酸基を有するモノマーも用
いられる。アクリル酸：メタクリル酸：イタコン酸：マ
レイン酸：イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン
酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノ
ブチルなど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイ
ン酸モノブチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モ
ノブチルなど；シトラコン酸：スチレンスルホン酸：ビ
ニルベンジルスルホン酸：ビニルスルホン酸：アクリロ
イルオキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイル
オキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルス
ルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸な
ど：メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例え
ば、メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリ
ロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシ
プロピルスルホン酸など：アクリルアミドアルキルスル
ホン酸、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタ
ンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタン
スルホン酸など：メタクリルアミドアルキルスルホン
酸、例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタン
スルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタ
ンスルホン酸など：

【００４４】これらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎ
ａ、Ｋなど）又はアンモニウムイオンの塩であってもよ
い。ここまでに挙げたビニルモノマー及び本発明に用い
られるその他のビニルモノマーの中の親水性のモノマー
（ここでは、単独重合体にした場合に水溶性になるもの
をいう。）をコモノマーとして共重合体が水溶性になら
ない限りにおいて用いてもよい。共重合体中の親水性モ
ノマーの割合は特に制限はないが、通常、好ましくは４
０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに
好ましくは１０モル％以下である。本発明の重合体は、
その繰返し単位中に好ましくは、−ＣＯ−結合又はフェ
ニル基を持ち、より好ましくはメタクリレート系、アク
リレート系及びスチレン系ポリマーである。また通常、
２種以上のモノマーを共重合したものが好ましく、特に
好ましいのは、メタクリレート系、アクリレート系及び
スチレン系モノマーと先に列挙したような他のモノマー
との共重合体である。また２種以上の重合体を併用して
ももちろんよい。

【００４５】（Ｂ）多価アルコールと多塩基酸とが縮合
して得られるポリエステル樹脂 多価アルコールとしては、ＨＯ−Ｒ₁ −ＯＨ（Ｒ₁ は炭
素数２〜約１２の炭化水素鎖、特に脂肪族炭化水素鎖）
なる構造を有するグリコール類、または、ポリアルキレ
ングリコールが有効であり、多塩基酸としては、ＨＯＯ
Ｃ−Ｒ₂ −ＣＯＯＨ（Ｒ₂ は単なる結合を表わすか、ま
たは、炭素数１〜約１２の炭化水素鎖）を有するものが
有効である。多価アルコールの具体例としては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プ
ロピレングリコール、トリメチロールプロパン、１，４
−ブタンジオール、イソブチレンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−
オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０
−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、
１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジ
オール、１，４−ジオール、グリセリン、ジグリセリ
ン、トリグリセリン、１−メチルグリセリン、エリトリ
ット、マンニット、ソルビット等が挙げられる。多塩基
酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボ
ン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン
酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、フタル酸、イソフマル酸、テレフタル酸、テトラク
ロルフタル酸、メタコン酸、イソヒメリン酸、シクロペ
ンタジエン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレ
イン酸付加物等が挙げられる。 （Ｃ）その他 例えば次のような開環重合で得られるポリエステル

【００４６】

【化３】

【００４７】式中、ｍは４〜７の整数を表わす。−ＣＨ
₂ −鎖は分岐しているものであってもよい。このポリエ
ステルを作るのに使用しうる適当なモノマーとしては、
β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチル
プロピオラクトン等がある。本発明で最も好ましく用い
られる重合体は、分子中の側鎖に−ＣＯ−結合またはフ
ェニル基を持つ繰返し単位を含む水不溶性かつ有機溶媒
可溶性の重合体である。本発明に用いられる重合体の具
体例の一部を以下に示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００４８】以下の比例はモル比を表わす。 重合体例 ポリマー種 P-1) ポリビニルアセテート P-2) ポリビニルプロピオネート P-3) ポリメチルメタクリレート P-4) ポリエチルメタクリレート P-5) ポリｎ−ブチルメタクリレート P-6) ポリイソブチルメタクリレート P-7) ポリイソプロピルメタクリレート P-8) ポリメチルクロロアクリレート P-9) ポリ（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアクリレー
ト） P-10) ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアクリレー
ト） P-11) ｎ−ブチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン共重合体(90:10) P-12) メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体(70:
30) P-13) メチルメタクリレート−スチレン共重合体(50:5
0) P-14) メチルメタクリレート−エチレンアクリレート共
重合体(50:50) P-15) ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレー
ト−スチレン共重合体(50:30:20) P-16) 酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体(85:15) P-17) 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（65:35) P-18) メチルメタクリレート- アクリルニトリル共重合
体(65:35) P-19) ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリレー
ト共重合体(50:50) P-20) エチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート
共重合体(70:30)

【００４９】P-21) メチルメタクリレート−シクロヘキ
シルメタクリレート共重合体(50:50) P-22) Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド−メチル
メタクリレート−アクリル酸共重合体(60:30:10) P-23) メチルメタクリレート−スチレン−ビニルスルホ
ンアミド共重合体(70:20:10) P-24) メチルメタクリレート−フェニルビニルケトン共
重合体（70:30) P-25) ｎ−ブチルアクリート−メチルメタクリーレート
−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体(35:35:30) P-26) ｎ−ブチルメタクリレ−トーペンチルメタクリー
ト−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体（38:38:24) P-27) メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレー
ト−イソブチルメタクリレート−アクリル酸共重合体(3
7:29:25:9) P-28) ｎ−ブチルメタクリート−アクリル酸（95:5) P-29) メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体(95:
5) P-30) ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合体(9
0:10)

【００５０】P-31) ｎ−ブチルメタクリレート−メチル
メタクリレート−ベンジルメタクリーレート−アクリル
酸共重合体(35:35:25:5) P-32) ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクレート
−ベンジルメタクリレート共重合体(35:35:30) P-33) シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−ｎ−プロピルメタクリート共重合体(37:29:34) P-34) ポリペンチルメタクリレート P-35) メチルメタクリート−ｎ−ブチルメタクリレート
共重合体(65:35) P-36) ビニルアセテート−ビニルプロピオネート共重合
体(75:25) P-37) ｎ−ブチルメタクリレート−３−アクリルオキシ
ブタン−１−スルホン酸ナトリウム重合体(97:3) P-38) ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレー
ト−アクリルアミド共重合体(35:35:30) P-39) ｎ−ブチルメタククリレート−メチルメタクリレ
ート−塩化ビニル共重合体(37:36:27) P-40) ｎ−ブチルメタクリレート−スチレン共重合体
（90:10)

【００５１】P-41) メチルメタクリレート−Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン共重合体(90:10) P-42) ｎ−ブチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体
（90:10) P-43) ｎ−ブチルメタクリレート−スチレン共重合体(7
0:30) P-44) ポリ（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアクリルアミド） P-45) ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド） P-46) ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリレー
ト共重合体(62:38) P-47) ポリシクロヘキシルメタクリレート−メチルメタ
ククリレート共重合体(60:40) P-48) Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド−メチルメ
タクリレート共重合体(40:60) P-49) ポリ（Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド） P-50) ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）−Ｎ−
ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド共重合体（50:50)

【００５２】P-51) tert−ブチルメタクリレート−メチ
ルメタクリレート共重合体(70:30) P-52) ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド） P-53) Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド−メチルメ
タクリレート共重合体(60:40) P-54) メチルメタクリレート−アクリルニトリル共重合
体(70:30) P-55) メチルメタクリレート−ビニルメチルケトン共重
合体(38:62) P-56) メチルメタクリレート−スチレン共重合体(75:2
5) P-57) メチルメタクリレート−ヘキシルメタクレート共
重合体(70:30) P-58) ポリ（ベンジルアクリレート） P-58) ポリ（ベンジルアクリレート） P-59) ポリ（４−ビフェニルアクリレート） P-60) ポリ（４−ブトキシカルボニルフェニルアクリレ
ート）

【００５３】P-61) ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレー
ト） P-62) ポリ〔３−クロロー２，２−ビス（クロロメチ
ル）プロピルアクリレート P-63) ポリ（２−クロロフェニルアクリレート） P-64) ポリ（４−クロロフェニルアクリレート） P-65) ポリ（ペンタクロロフェニルアクリレート） P-66) ポリ（４−シアノベンジルアクリレート） P-67) ポリ（４−シアノエチルアクリレート） P-68) ポリ（４−シアノフェニルアクリート） P-69) ポリ（シクロヘキシルアクリレート） P-70) ポリ（２−エトキシカルボニルフェニルアクリレ
ート） P-71) ポリ（３−エトキシカルボニルフェニルアクリレ
ート） P-72) ポリ（４−エトキシカルボニルフェニルアクリレ
ート） P-73) ポリ（ヘキサデシルアクリレート） P-74) ポリ（２−メトキシカルボニルフェニルアクリレ
ート）

【００５４】P-75) ポリ（３−メトキシカルボニルフェ
ニルアクリレート） P-76) ポリ（４−メトキシカルボニルフェニルアクリレ
ート） P-77) ポリ（４−メトキシフェニルアクリレート） P-78) ポリ（３，５−ジメチルアダマンチルアクリレー
ト） P-79) ポリ（３−ジメチルアミノフェニルアクリレー
ト） P-80) ポリビニル−ｔｅｒｔ−ブチレート P-81) ポリ（２−ナフチルアクリレート） P-82) ポリ（フェニルアクリレート） P-82) ポリ（フェニルアクリレート） P-83) ポリ（ｍ−トリルアクリレート） P-84) ポリ（ｏ−トリルアクリレート） P-85) ポリ（ｐ−トリルアクリレート） P-86) ポリ（Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド） P-87) ポリ（イソヘキシルアクリルアミド） P-88) ポリ（イソオクチルアクリルアミド） P-89) ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミ
ド） P-90) ポリ（アダマンチルメタクリレート)

【００５５】P-91) ポリ（ベンジルメタクリレート） P-92) ポリ（２−ブロモエチルメタクリレート） P-93) ポリ（２−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメ
タクリレート） P-94) ポリ（ｓｅｃ−ブチルメタクリレート） P-95) ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート） P-96) ポリ（２−クロロエチルメタクリレート） P-97) ポリ（２−シアノエチルメタクリレート） P-98) ポリ（２−シアノメチルフェニルメタクリレー
ト） P-99) ポリ（４−シアノフェニルメタクリレート） P-100)ポリ（シクロヘキシルメタクリレート） P-101)ポリ（２−エチルスルフィニルエチルメタクリレ
ート） P-102)ポリ（ヘキサデシルメタクリレート） P-103)ポリ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート） P-104)ポリ（４−メトキシカルボニルフェニルメタクリ
レート） P-105)ポリ（３，５−ジメチルアダマンチルメタクリレ
ート） P-106)ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート） P-107)ポリ（３，３−ジメチルブチルメタクリレート） P-108)ポリ（３，３−ジメチル−２−ブチルメタクリレ
ート） P-109)ポリ（３，３，５−トリメチルヘキシルメタクリ
レート） P-110)ポリ（テトラデシルメタクリレート）

【００５６】P-111)ポリ（４−ブトキシカルボニルフェ
ニルメタクリルアミド） P-112)ポリ（４−カルボキシフェニルメタクリルアミ
ド） P-113)ポリ（４−エトキシカルボニルフェニルメタクリ
ルアミド） P-114)ポリ（４−メトキシカルボニルフェニルメタクリ
ルアミド) P-115)ポリ（ブチルブトキシカルボニルメタクリレー
ト） P-116)ポリ（ブチルクロロアクリレート） P-117)ポリ（ブチルシアノアクリレート） P-118)ポリ（シクロヘキシルクロロアクリレート） P-119)ポリ（エチルクロロアクリレート） P-120)ポリ（エチルエトキシカルボニルメタクリレー
ト） P-121)ポリ（エチルエタクリレート） P-122)ポリ（エチルフルオロメタクリレート） P-123)ポリ（イソブチルクロロアクリレート） P-124)ポリ（イソプロピルクロロアクリレート） P-125)ポリシクロヘキシルアクリルアミド P-126)ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）

【００５７】本発明において非感光性層に含有される重
合体の塗布層は、好ましくは２００mg／m²以下５mg／m²
以上であり、より好ましくは１，０００mg／m²以下１０
mg／m²以上である。また、本発明における上記非感光性
層に含有される重合体の使用量は、紫外線吸収剤１，０
００mgに対し、好ましく５mg以上、５，０００mg以下で
あり、より好ましくは１０mg以上、３，０００mg以下で
ある。

【００５８】本発明に用いられる重合体は、紫外線吸収
剤の光堅牢性を向上させることと乳剤安定性を改良する
ことから、ガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的高いものが
有効であり、具体的にはＴｇが０℃以上の重合体が好ま
しく、５０℃以上がより好ましい。本発明のように常温
で液体もしくはアモルファス状の紫外線吸収剤と重合体
を併用すると、重合体を併用しない場合に比べて感光材
料の保存時に認められる発汗現象などの膜物理性を悪化
させることなくゼラチン塗布量を減らすことができる。

【００５９】紫外線吸収剤含有の非感光性層には、紫外
線吸収剤及び水不溶性重合体の他に、ステイン防止剤、
紫外線吸収剤の安定化剤などが含有されていてもよく、
また、これらの添加剤は高沸点有機溶媒に溶解させた形
で乳化分散物として含有されていてもよい。また、常温
で固体、液体、もしくはアモルファス状の紫外線吸収剤
は、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層に含有される事も
シアン画像の安定化の為には好ましい。

【００６０】本発明のカラー感光材料は、反射層を有す
る支持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼ
ンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン
化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構成すること
ができる。一般のカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤
の感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラー
カプラーを含有させることで減色法の色再現を行なうこ
とができる。一般的なカラー印画紙では、ハロゲン化銀
乳剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性
の分光増感色素によりそれぞれ分光増感され、また支持
体上に前出の順で塗設して構成することができる。しか
しながら、これと異なる順序であっても良い。つまり迅
速処理の観点から平均粒子サイズの最も大きなハロゲン
化銀粒子を含む感光層が最上層にくることが好ましい場
合や、光照射下での保存性の観点から、最下層をマゼン
タ発色感光層にすることが好ましい場合もある。また感
光層と発色色相とは、上記の対応を持たない構成として
も良く、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一
層用いることもできる。

【００６１】本発明ではハロゲン化銀粒子としては、９
５モル％以上が塩化銀である塩化銀、塩臭化銀、または
塩沃臭化銀粒子を使用することが必要である。特に、本
発明においては現像処理時間を速めるために実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましく
は０．２モル％以下のことを言う。一方、高照度感度を
高める、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の経
時安定性を高める目的で、特開平３−８４５４５号に記
載されているような乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃
化銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合
もある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても
等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有す
る乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容
易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン
組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をと
っても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン
化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り組むシェル
（殻）〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる
所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面
に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒
子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面
上に異組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選
択して用いることができる。高照度を得るには、均一型
構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利
であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒
子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成
において異なる部分の境界部は、明確な境界であって
も、組成差により混晶を形成して不明確な境界であって
も良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたもの
であっても良い。

【００６２】本発明で使用する高塩化銀乳剤においては
臭化銀局在相を先に述べたような層状もしくは非層状に
ハロゲン化銀粒子内部おらび／または表面に有する構造
のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化
銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好まし
く、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局
在層の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化
学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載さ
れている。）等を用いて分析することができる。そし
て、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、
コーナーあるいは面上にあることができるが、一つの好
ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成
長したものを挙げることができる。また、現像処理液の
補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有
率を更に高めることも有効である。この様な場合にはそ
の塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるよう
な、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。

【００６３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下
の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレン
ドして使用することや、重層塗布することも好ましく行
われる。写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状
は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な
(regular) 結晶形を有するもの、球状、板状などのよう
な変則的な(irregular) 結晶形を有するもの、あるいは
これらの複合形を有するものを用いることができる。ま
た、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっ
ていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規
則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７
０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのが良
い。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直
径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が
投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好
ましくは用いることができる。

【００６４】本発明に用いる塩（臭）化銀乳剤は、P.Gl
afkides 著 Chimie et Phisique Photographique(Paul
Montel社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographi
c Emulsion Chemistry(Focal Press社刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Phot
ographic Emulsion(Focal Press 社刊、１９６４年）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの
組合せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イ
オン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを
一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダ
ブルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤を得ることができる。

【００６５】本発明のハロゲン化銀粒子の局在相または
その基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含
有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律
表の第VIII族、第IIb 族に属する金属イオンあるいは金
属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれ
る。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄など
から選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主として
基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ル
テニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄などか
ら選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用
いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの
種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属
は複数種用いても良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭
化銀局在相中に存在させることが好ましい。

【００６６】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有せし
める。本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含
有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後
のいずれかでおこなうことができる。これは金属イオン
を粒子のどの位置に含有させるかによって変えることが
できる。

【００６７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常化学増感及び分光増感を施される。化学増感法につ
いては、カルコゲン増感剤を使用した化学増感（具体的
には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感ある
いはセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物にら
るテルル増感があげられる。）、金増感に代表される貴
金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用し
て用いることができる。化学増感に用いられる化合物に
ついては、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁
右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いら
れる。本発明の感光材料の構成の効果は、金増感された
高塩化銀乳剤を用いた際より顕著である。本発明に用い
る乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成される所謂表
面潜像型乳剤である。

【００６８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号
に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チ
アトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも
一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。

【００６９】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine
dyes andrelated compounds (John Wiley & Sons〔New
York, London〕社刊１９６４年）に記載されているもの
を挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分
光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の
第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用い
られる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳
剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２
３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の
強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。

【００７０】本発明の感光材料において赤外域を効率よ
く分光増感する場合、特開平３−１５０４９号１２頁左
上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０号
４頁左下欄〜１５頁左下欄、ＥＰ−０，４２０，０１１
号４頁２１行〜６頁５４行、ＥＰ−０，４２０，０１２
号４頁１２行〜１０頁３３行、ＥＰ−０，４４３，４６
６号、ＵＳ−４，９７５，３６２号に記載の増感色素が
好ましく使用される。

【００７１】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２
３３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−
２２０８９号等に記載のように酸または塩基を共存させ
て水溶液としたり、米国特許３８２２１３５号、米国特
許４００６０２５号等に記載のように界面活性剤を共存
させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤
へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実
質上水と非混和性の溶媒に溶解したのち、水または親水
性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特
開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１
号に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、そ
の分散物を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時
期としては、これまで有用であると知られている乳剤調
製のいかなる段階であってもよい。つまりハロゲン化銀
乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗
工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後
から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれ
から選ぶことができる。もっとも普通には化学増感の完
了後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３
６２８９６９号、および同第４２２５６６６号に記載さ
れているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を
化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９
２８号に記載されているように化学増感に先立って行な
うこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前
に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米
国特許第４２２５６６６号に教示されているように分光
増感色素を分けて添加すること、すなわち一部を化学増
感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加するこ
とも可能であり、米国特許第４１８３７５６号に教示さ
れている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のど
の時期であってもよい。この中で特に乳剤の水洗工程前
或いは化学増感前に増感色素を添加することが好まし
い。

【００７２】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。本発明において、特に赤域から赤外
域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特
開平２−１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄記
載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物
を使用することで、特異的に感材の保存性及び処理の安
定性、強色増感効果を高めることができる。なかでも同
特許中の一般式(IV)、（Ｖ）および（VI) の化合物を併
用して使用することが特に好ましい。これらの化合物は
ハロゲン化銀１モル当り０．５×１０^-5モル〜５．０×
１０^-2モル、好ましくは５．０×１０^-5モル〜５．０×
１０^-3モルの量が用いられ、増感色素１モルあたり０．
１倍〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５０００倍
の範囲に有利な使用量がある。

【００７３】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガス
レーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レ
ーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体
レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光
源(SHG) 、等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光
に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価
なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあ
るいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高
調波発生光源(SHG) を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが望ましい。

【００７４】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用
光源の波長により任意に設定することが出来る。半導体
レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導
体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得られるSHG 光
源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色
光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極
大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが可
能である。装置を安価で安定性の高い、コンパクトなも
のにするために光源として半導体レーザーを使用するた
めには、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極
大を有していることが好ましい。これは、入手可能な安
価で、安定なIII ＝Ｖ族系半導体レーザーの発光波長域
が現在赤から赤外領域にしかないためである。しかしな
がら実験室レベルでは、緑や青域のII−VI族系半導体レ
ーザーの発振が確認されており、半導体レーザーの製造
技術が発達すればこれらの半導体レーザーを安価に安定
に使用することができるであろうことは十分に予想され
る。このような場合は、少なくとも２層が６７０ｎｍ以
上に分光感度極大を有する必要性は小さくなる。

【００７５】このような走査露光においては、感光材料
中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積
を露光するのに要する時間となる。この微小面積として
はそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小
単位を一般的に使用し、画素と称している。したがっ
て、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わっ
てくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的
な範囲としては、５０〜２０００ｄｐｉである。露光時
間はこの画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイ
ズを露光する時間として定義すると好ましい露光時間と
しては１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下であ
る。

【００７６】本発明に係わる感光材料には、イラジエー
ションやハレーションを防止したり、セーフライト安全
性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許
ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記
載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール
染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。これ
らの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセー
フライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化さ
せないで使用できる染料としては、特願平０３−３１０
１４３号、特願平０３−３１０１８９号、特願平０３−
３１０１３９号に記載された水溶性染料が好ましい。

【００７７】本発明においては、水溶性染料の代わりあ
るいは水溶性染料と併用して処理で脱色可能な着色層を
用いるのが好ましい。用いられる処理で脱色可能な着色
層は、乳剤層に直か接してもよく、ゼラチンやハイドロ
キノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接す
るように配置されていても良い。この着色層は、着色さ
れた色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体
側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する
着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部の
みを任意に選んで設置することも可能である。また複数
の原色域に対応する着色を行った着色層を設置すること
も可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用す
る波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ
から７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用
する走査露光光源の波長）においても最も光学濃度の高
い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下でる
ことが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以
下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。

【００７８】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３
頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９
３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させ
て層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記
載されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５
９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。

【００７９】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好
ましいゼラチンとしては、カルシウム含有量が８００ｐ
ｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下の低カルシ
ウムゼラチンを用いることが好ましい。また親水性コロ
イド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を
防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載の
ような防黴剤を添加するのが好ましい。

【００８０】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。露
光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施されうる
が、本発明のカラー感光材料の場合には迅速処理の目的
からカラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。
特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着
液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好まし
く、更に約６以下が好ましい。

【００８１】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号
（特開平２−１３９５４４号）明細書に記載されている
ものが好ましく用いられる。

【００８２】

【表８】

【００８３】

【表９】

【００８４】

【表１０】

【００８５】

【表１１】

【００８６】

【表１２】

【００８７】シアン、マゼンタ、またはイエローカプラ
ーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または
不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米
国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または
水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好まし
い。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒
可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号
明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７
２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体ま
たは共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレ
ート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリ
ルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好まし
い。

【００８８】本発明に係わる感光材料には、カプラーと
共に欧州特許ＥＰ０２７７５８９Ａ２号明細書に記載の
ような色像保存性改良化合物を使用することが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリアゾ
ールカプラーとの併用が好ましい。即ち、発色現像処理
後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、
化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する
前記特許明細書中の化合物および／または発色現像処理
後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化
学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合
物を生成する前記特許明細書中の化合物を同時または単
独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残
存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応にら
る発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防
止する上で好ましい。

【００８９】またシアンカプラーとしては、特開平２−
３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２
号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプ
ラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４
２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化
したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）
や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性
メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙
されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州
特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピ
ラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０
９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラー、欧
州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１
９７Ａ１号明細書に記載のピロロトリアゾール型シアン
カプラーの使用が好ましい。その中でもピロロトリアゾ
ール型シアンカプラーの使用が特に好ましい。

【００９０】また、イエローカプラーとしては、前記表
中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９
Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を
有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特
許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を
有するマロンジアニリド型イエローカプラー、米国特許
第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン
構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが
好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アル
キルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルア
セトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がイン
ドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラ
ーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あ
るいは併用することができる。

【００９１】本発明に用いられるマゼンタカプラーとし
ては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、
発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載された
ような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール
環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたよう
なアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つ
ピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９
Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位
にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーの使用が好ましい。本発明のカラー感材の処
理方法としては、上記表中記載の方法以外に、特開平２
−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上
欄９行目及び特開平４−９７３５５号５頁左上欄１７行
目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材及び処理方
法が好ましい。

【００９２】

〔下塗り処方〕

化合物ＥｘＵ１ ０．２ｇ 化合物ＥｘＵ１ ０．００１ｇ Ｈ₂ Ｏ ３５cc メタノール ６５cc ゼラチン ２ｇ ｐＨ９．５

【００９３】

【表１３】

【００９４】

【化４】

【００９５】上記方法で作製した反射支持体Ｄに対し
て、さらに種々の写真構成層を塗布して以下の試料１０
１を作製した。第六層塗布液の調製は以下のようにして
行った。 （第六層塗布液調製）紫外線吸収剤（ＵＶ−１）９１．
９ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１２）３６．３ｇ、色像安
定剤（Ｃｐｄ−５）４．６ｇを酢酸エチル１６５ｃｃに
溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム４５ｃｃ及びクエン酸１０ｇを含む１０％ゼ
ラチン水溶液１０００ｇにディゾルバーにて乳化分散さ
せて乳化分散物Ａを調製した。この時、乳化分散物Ａ中
に紫外線吸収剤は親油性微粒子として分散されており、
その微粒子の粒径は０．１μｍであった。なお、微粒子
の粒径はコールター社製ナノサイザーにて測定した。乳
化分散物Ａと１５％ゼラチン水溶液を混合溶解し、以下
に示す組成となるように第六層塗布液を調製した。

【００９６】第一層から第五層、および第七層用の塗布
液も第六層塗布液と同様の方法で調製した。ただし、ハ
ロゲン化銀乳剤塗布量は銀換算塗布量を表す。各層のゼ
ラチン硬化剤としては、１−オキシ３，５−ジクロロ−
ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層にＣ
ｐｄ−１４とＣｐｄ−１５をそれぞれ全量が２５．０ｍ
ｇ／ｍ²と５０ｍｇ／ｍ²となるように添加した。各感光
性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれ
ぞれ用いた。

【００９７】

【表１４】

【００９８】

【表１５】

【００９９】

【表１６】

【０１００】また、青感性乳剤、緑感性乳剤、赤感性乳
剤に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−
メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル
当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モル、２．
５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑感性
乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加し
た。またイラジェーション防止のために、乳剤層に下記
の染料（カッコ内は塗布量を表す）をそれぞれ添加し
た。

【０１０１】

【化５】

【０１０２】

【表１７】

【０１０３】

【表１８】

【０１０４】

【表１９】

【０１０５】

【表２０】

【０１０６】

【化６】

【０１０７】

【化７】

【０１０８】

【化８】

【０１０９】

【化９】

【０１１０】

【化１０】

【０１１１】

【化１１】

【０１１２】

【化１２】

【０１１３】

【化１３】

【０１１４】（試料１０２〜１３０の作製）試料１０１
の支持体と第六層塗布液中の紫外線吸収剤、重合体（Ｃ
ｐｄ−１２）、及び第六層塗布流量を第１表に示した様
に変更し、他は試料１０１と同様にして試料１０２〜１
３０を作製した。なお、第六層塗布液処方の変更に際
し、ＵＶ−１以外の紫外線吸収剤を添加するときは、試
料１０１で用いたＵＶ−１と酢酸エチル溶液中で３４０
ｎｍにおける吸収強度が同じになるような量に置き換え
た。Ｃｐｄ−１２以外の重合体はＣｐｄ−１２と等重量
で置き換えた。固体の紫外線吸収剤を加えるときは、紫
外線吸収剤の半分の重量の高沸点有機溶媒（Ｓｏｌｖ−
２）を加えた。さらに、紫外線吸収剤、高沸点有機溶媒
（Ｓｏｌｖ−２）、および色像安定剤（Ｃｐｄ−５）の
重量の和に対するゼラチン重量が一定になるようにゼラ
チン量を変更した。また、いずれの場合においても、紫
外線吸収剤を含む親油性微粒子の粒径は、１．０μｍ±
０．２μｍの範囲内になるように乳化分散を行った。 （試料の処理と評価）実施例１で作製した試料１０１〜
１３０に、適当な画像を焼き付けた後、以下に示す処理
工程により、発色現像補充液をタンク容量の２倍量補充
するまで連続処理（ランニング処理）を実施した。

【０１１５】

【表２１】

【０１１６】各処理液の組成は次の通りである。

【０１１７】

【表２２】

【０１１８】

【表２３】

【０１１９】ランニング処理終了後、試料１０１〜１３
０に対して感光計（富士写真フィルム社製ＦＷＨ型）を
用いて緑色光にてセンシトメトリー用露光を与えた。こ
の時の露光量は１秒の露光時間で２５０ＣＭＳとなるよ
うにした。露光の終了した試料を上記ランニング液を用
いて現像処理を行った。現像処理の終了後の試料１０１
〜１３０に対して、光堅牢性の評価はキセノン退色試験
機（約１０万ルクス）にて第１表記載の時間光照射を行
い、濃度計（富士写真フィルム社製ＴＣＤ型）を用い緑
色光にて光照射前後の濃度測定を行った後、初濃度０．
５を与えたマゼンタ色像の残存率をもって行った。経時
後の平面性に関しては、キャビネサイズに裁断した試料
を温度４０℃相対湿度７０％と温度５０℃相対湿度４０
％の環境条件が６時間毎に繰り返される暗所に７日間放
置した後の試料の形状を、同条件で経時した試料１０１
に対して官能評価を行い、以下の４段階の基準で評価し
た。 ◎・・・・・試料１０１に対して非常に優れる ○・・・・・試料１０１に対して優れる △・・・・・試料１０１に対して同等 ×・・・・・試料１０１に対して劣る 得られた結果を第１表に示す。なお、表中の紫外線吸収
剤ＩＩ−２２とＩＩ−１０は共に、単独では室温で固体
状態のものであるが、液体紫外線吸収剤Ｉ−ｂと７／３
（ｗ／ｗ）の比で混合すれば、その混合物は常温で液体
である。また、試料１０１、１０２で用いる紫外線吸収
剤混合物ＵＶ−１も常温で液体である。また、第六層の
流量を変更した試料は、試料１０１の流量に対する比を
表中に記載した

【０１２０】

【表２４】

【０１２１】

【表２５】

【０１２２】第１表において、紫外線吸収剤を用いてい
る試料が光堅牢性の点で有利である事は明かであるが、
紫外線吸収剤と水不溶性の重合体を共に含有する試料
は、マゼンタ色像の光堅牢性の点で好ましい事が分か
る。さらに、ポリエチレンで被覆された支持体（Ｄ）を
用いた試料と、本発明のポリエステルで被覆した支持体
（Ａ〜Ｃ）を用いた試料とを比較（例えば、試料１０３
と試料１０９、試料１０５と試料１１１の比較）する
と、長期間の退色において本発明による支持体を用いた
ものの方が有利である。この効果は紫外線吸収剤の存在
する場合が顕著である（例えば試料１１４と１１５の比
較）。しかも、この効果は重合体を併用すると超加成的
に増大する（例えば試料１０７と１１２の比較）。ま
た、紫外線吸収剤の塗布量を大きくすると、光堅牢性の
観点では有利であるが、経時後の平面性の観点では明ら
かに不利である。経時後の平面性については、本発明の
支持体を用いる方が明らかに有利（例えば試料１０３〜
１０５と試料１０９〜１１１の比較）であり、常温で液
体状の紫外線吸収剤を用いると光堅牢性と経時後の平面
性が同時に試料１０１を上回る試料がある（例えば試料
１１７、１１９）。以上をまとめると、本発明によるポ
リエステル被覆支持体を用い、紫外線吸収剤を併用した
感光材料は光堅牢性、特に長期間光照射した場合の光堅
牢性が改良され、しかも経時後の試料の平面性が優れ
る。この時、用いる紫外線吸収剤としては常温で液体の
ものが有利である。さらに、水不溶性重合体と併用する
と光堅牢性の観点でより好ましい。

【０１２３】実施例２ 実施例１で作製した試料のうち第六層塗布流量が同じも
のについて、現像処理後の光沢の保存性を評価した。評
価方法はＪＩＳ Ｂ０６０１に基づきスガ・ハンディグ
ロスメータＨＧ２４６を用い６０゜における反射光強度
について、処理直後のものと、温度６０℃、相対湿度７
０％の暗所に４０日間放置したものについて測定を行
い、経時前の光沢度に対する経時後の光沢度の割合（相
対光沢度比）で評価を行った。結果を第２表に示す

【０１２４】

【表２６】

【０１２５】第２表より、本発明のポリエステル被覆支
持体を用いた試料は光沢の保存性の観点でも有利であ
る。特に常温で液体の紫外線吸収剤を用いた試料が優れ
ている。 実施例３ 実施例１にて作成した試料１２０について、第六層塗布
液に用いる紫外線吸収剤を含む乳化物作成の際に、乳化
に用いるディゾルバーの回転数、回転時間、および乳化
温度を調整する事で、含有される親油性微粒子が同一組
成で粒径の異なる乳化物を調整した。これらの乳化物を
用い第六層塗布液を調整し、試料３０１〜３０５を作製
した。さらに、支持体を変更した試料３０６〜３１０を
作製した。これらの試料に対して、マゼンタ色像の光堅
牢性および光沢の保存性について、実施例１および２の
方法にて試験を行った。結果を第３表に記す。

【０１２６】

【表２７】

【０１２７】第３表に示される様に、光沢の保存性に関
しては、粒子径の小さいものが有利であるが、マゼンタ
色像の保存性に関しては、粒子径に最適な範囲が存在す
る。従って、両者を両立できる乳化物の粒子径の範囲は
限定されることが分かる。

【０１２８】実施例４ 実施例１にて作製した試料に対し、紫外線吸収剤を第六
層の他に第四層および第二層に以下の表に示すように添
加した試料を作製した。この時、第四層、あるいは第二
層に固体の紫外線吸収剤を添加した際には、第六層の場
合と異なり高沸点有機溶媒の添加は行わなかった。これ
らの試料に対し、実施例１と同様な評価を行ったとこ
ろ、同等な結果を得た。

【０１２９】

【表２８】

【０１３０】

【表２９】

【０１３１】実施例５ 実施例１にて作製した試料に対し、第２層、第３層、第
４層を以下の表に示すように変更した試料を作製し、実
施例１と同様な評価を行ったところ、同等な結果を得
た。

【０１３２】

【表３０】

【０１３３】

【化１４】

【０１３４】実施例６ 実施例１で作製した感光材料について実施例１と下記の
露光を行なう以外同様の評価を行なった。得られた結果
は実施例１と同様であった。 （露光）光源として半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振
波長、８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レ
ーザー（発振波長、９４６ｎｍ）をＫＮｂＯ₃のＳＨＧ
結晶により波長変換して取り出した４７３ｎｍ、半導体
レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、８０８．７ｎｍ）を
励起光源としたＹＶＯ₄固体レーザー（発振波長１０６
４ｎｍ）のをＫＴＰのＳＨＧ結晶により波長変換して取
り出した５３２ｎｍ、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長、約６
７０ｎｍ：東芝製 タイプNO.TOLD9211）を用いた。レ
ーザー光はそれぞれ回転多面体により、走査方向に対し
て垂直方向に移動するカラー印画紙上に、順次走査露光
できるような装置である。この装置を用いて、光量を変
化させて感光材料の濃度（Ｄ）と光量（Ｅ）との関係Ｄ
−ｌｏｇＥを求めた。この際３つの波長のレーザー光
は、外部変調器を用いて光量を変調し、露光量を制御し
た。この走査露光は４００ｄｐｉで行いこの時の画素当
たりの平均露光時間は約５×１０^-8秒である。半導体レ
ーザーは、温度による光量変動を押さえるためにペルチ
ェ素子を使用して温度を一定に保った。

【０１３５】

【発明の効果】上記の如く、本発明によって処理後の色
素画像（特に５−ピラゾロン系カプラーやピラゾロアゾ
ール系カプラーから誘導されたマゼンタ画像）の光堅牢
性と表面光沢の保存性に優れ、かつ平面性の経時変化が
少ない優れたハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/407

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反射支持体上に互いに感色性の異なる、イ
   エローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプ
   ラー含有ハロゲン化銀乳剤層とシアンカプラー含有ハロ
   ゲン化銀乳剤層からなる少なくとも三種の感光性親水性
   コロイド層及び非感光性親水性コロイド層を有するハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料において、該反射支持体が
   ジカルボン酸とジオールから重縮合によって合成された
   ポリエステルを主成分とする樹脂に白色顔料を混合分散
   した組成物を、基体の少なくとも乳剤塗布側表面に被覆
   せしめてなる反射支持体であり、かつ非感光性親水性コ
   ロイド層の少なくとも一層が紫外線吸収剤の少なくとも
   一種を含有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
2. 【請求項２】該反射支持体のポリエステルがポリエチレ
   ンテレフタレートを主成分とするポリエステルであるこ
   とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】該反射支持体のポリエステルがジカルボン
   酸とジオールから重縮合によって合成されたポリエステ
   ルであってジカルボン酸成分が、テレフタル酸とイソフ
   タル酸の混合物（モル比率９：１〜２：８）であるポリ
   エステルに白色顔料を混合分散した組成物を基体の乳剤
   塗布側表面に被覆せしめてなり、他面に樹脂または樹脂
   組成物を被覆せしめた反射支持体であることを特徴とす
   る請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】該反射支持体のポリエステルがジカルボン
   酸とジオール成分から重縮合によって得られるポリエス
   テルであって、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸とナ
   フタレンジカルボン酸の混合物（モル比率９：１〜２：
   ８）であるポリエステルに白色顔料を混合分散した組成
   物を基体の乳剤塗布側表面に被覆せしめてなり、他面に
   樹脂または樹脂組成物を被覆せしめた反射支持体である
   ことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
5. 【請求項５】請求項１、２、または３においてジオール
   がエチレングリコールであることを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】該反射支持体の白色顔料が酸化チタンであ
   り、ポリエステルを主成分とする樹脂との重量比率が２
   ／９８（酸化チタン／樹脂）から７０／３０であること
   を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】前記の非感光性親水性コロイド層中に紫外
   線吸収剤は親油性微粒子として分散されており、該微粒
   子の粒径が０．０５〜０．２μｍである事を特徴とする
   請求項１〜６のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
8. 【請求項８】前記の非感光性親水性コロイド層の少なく
   とも一層に含まれる紫外線吸収剤が液体もしくはアモル
   ファス状である事を特徴とする請求項１〜７のいずれか
   に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
9. 【請求項９】前記の非感光性親水性コロイド層の少なく
   とも一層に紫外線吸収剤の少なくとも一種と水不溶性の
   単独叉は共重合体の少なくとも一種とを含有する事を特
   徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。
10. 【請求項１０】前記の非感光性親水性コロイド層の少な
    くとも一層に含まれる紫外線吸収剤の少なくとも一種が
    その構造中に炭素原子８ないし１５個を含むアルキル基
    を有するものである事を特徴とする請求項１〜８のいず
    れかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれかに記載のハ
    ロゲン化銀カラー写真感光材料を１画素あたりの露光時
    間が10^-4秒より短い走査露光方式で露光し、その後発色
    現像処理することを特徴とするカラー画像形成方法。