JPH05181230A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 鮮鋭性が高く、高感度で、生試料保存性の良
好なハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること。 【構成】 支持体上に青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑
感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀乳剤
層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、ハロゲン化銀乳剤層を除く写真構成層
に染料の銀塩の少なくとも一種と特定の化合物を含有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、詳しくは、鮮鋭性が高く、かつ高感度
であり、さらに生保存性の良好なハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】従来、ハロゲン化銀写真感光材料におい
て画像鮮鋭性を向上させるために、ハレーション防止層
やフィルター層のような着色層を設けることはよく知ら
れている。この様な着色層は多くの場合水溶性染料を含
んでいるが、これら公知の染料は写真化学的に完全に不
活性でないことが多く、写真材料の感光性層にしばしば
有害な作用、すなわち感度の低下をもたらした。

【０００３】また、当業界においては、近年益々高画質
のハロゲン化銀カラー写真感光材料が望まれているが、
特に、カラーネガ用ハロゲン化銀写真感光材料により撮
影を行い、カラー印画紙用ハロゲン化銀写真感光材料に
プリントして最終画像を得る、いわゆるカラーネガ・ポ
ジシステムにおいては、カラーネガ用ハロゲン化銀写真
感光材料に対してカラー印画紙用ハロゲン化銀写真感光
材料の画質、特に鮮鋭性の低いことが問題となってい
る。

【０００４】そこで、水溶性染料を多量に含有させるこ
とにより画像の鮮鋭性の改良を試みたが、本発明者らの
実験によると乳剤層の感度低下が著しく、生保存性が劣
化し、さらに画像の鮮鋭性の改良効果も小さいことが明
らかとなった。

【０００５】

【発明の目的】本発明の目的は、鮮鋭性が高く、かつ高
感度であり、さらに生保存性の良好なハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することにある。

【０００６】

【発明の構成】本発明の上記目的は、下記ハロゲン化銀
カラー写真感光材料によって達成される。 （１） 反射支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑
感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤
層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、前記のハロゲン化銀乳剤層を除く写真
構成層の少なくとも一層に、染料の銀塩の少なくとも一
種と下記一般式［ＡＳ−Ｉ］、一般式［ＡＳ−II］及び
一般式［ＡＳ−III］で表される化合物から選ばれる少
なくとも１つの化合物を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。

【０００７】

【化５】 ［式中、Ｒ_A1は１価の基を表し、ｉは１〜４の整数であ
り、ｉが２〜４のとき複数のＲ_A1は同一でも異なってい
てもよい。］

【０００８】

【化６】 ［式中、Ｒ_B1は１価の基を表し、ｊは１〜６の整数を表
し、ｊが２〜６のとき複数のＲ_B1は同一でも異なってい
てもよい。ｋは２又は３であり、ｋが２のとき２つの−
ＯＨはオルト位又はメタ位にあり、ｋが３のとき３つの
−ＯＨは互いに隣接位に結合している。…Ｑ_B…はベン
ゼン環と一緒になってナフタレン環を形成してもよいこ
とを表す。］

【０００９】

【化７】 ［式中、Ａは−ＣＯ−又は−ＳＯ₂−を表し、Ｒ_C1及び
Ｒ_C2は各々、アルキル基、アリール基、複素環基又はア
ミノ基を表し、Ｒ_C3は１価の基を表す。ｌは０〜２の整
数を表し、ｌが２のとき各−ＮＨ−Ａ−Ｒ_C2は同一でも
異なっていてもよく、ｍは０〜２の整数を表す。但し、
ｌとｍの合計は、１または２である。

【００１０】また、−ＮＨ−Ａ−Ｒ_C2および−ＯＨの少
なくともひとつは−ＮＨＳＯ₂Ｒ_C1に対して、オルト位
又はパラ位に結合していなければならない。ｎは０〜６
の整数であり、ｎが２〜６のとき、各Ｒ_C3は同一でも異
なっていてもよく、…Ｑｃ…はベンゼン環と一緒になっ
てナフタレン環を形成してもよいことを表す。］ （２） 反射支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑
感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤
層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、前記のハロゲン化銀乳剤層を除く写真
構成層の少なくとも一層に、染料の銀塩の少なくとも一
種と下記一般式［ＵＶ−Ｉ］で表される化合物の少なく
とも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。

【００１１】

【化８】 ［式中、Ｒ_D1、Ｒ_D2およびＲ_D3はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルケニル基、ニトロ基または水酸
基を表す。］ 以下、本発明について詳述する。

【００１２】まず、本発明の染料の銀塩について説明す
る。

【００１３】本発明において、染料の銀塩とは、染料と
銀イオンとの反応により形成される銀塩及び銀錯体を表
し、染料とは可視スペクトル（380〜700nm）に吸収を有
する有機化合物を表す。

【００１４】以下に、本発明において用いられる染料の
銀塩を形成しうる好ましい染料について説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００１５】上記染料としては下記一般式［Ｉ］〜一般
式［Ｖ］で表される染料を挙げることができる。

【００１６】

【化９】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、複素環基を表し、Ｘ₁、Ｘ₂は酸素原
子、イオウ原子を表す。Ｌ ₁〜Ｌ₅はメチン基を表し、ｎ
₁、ｎ₂は０〜２の整数を表す。またＥ₁は酸性の核を有
する基を表す。］

【００１７】

【化１０】 ［式中、Ｒ³、Ｒ⁴ は一般式［Ｉ］におけるＲ¹、Ｒ²と同
義であり、Ｘ₃、Ｘ₄は一般式［Ｉ］におけるＸ₁、Ｘ ₂と
同義である。Ｌ₆〜Ｌ₉はメチン基を表し、ｎ₃〜ｎ₅は０
〜２の整数を表す。Ｒ⁵はアルキル基、アルケニル基を
表し、Ｑ₁は５員または６員複素環を形成するのに必要
な非金属原子群を表す。］

【００１８】

【化１１】 ［式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷は一般式［Ｉ］におけるＲ¹、Ｒ²と同
義であり、Ｘ₅、Ｘ₆は一般式［Ｉ］におけるＸ₁、Ｘ₂と
同義である。Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シア
ノ基、スルホ基、−ＣＯＲ¹¹、−ＣＯＮ（Ｒ¹¹）
（Ｒ¹²）、−Ｎ（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）、−ＯＲ¹¹、−ＳＯＲ
¹¹、−ＳＯ₂Ｒ¹¹、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）、−Ｎ
（Ｒ¹¹）ＣＯＲ¹²、−Ｎ（Ｒ¹¹）ＳＯ₂Ｒ¹²、−Ｎ（Ｒ
¹¹）ＣＯＮ（Ｒ¹²）（Ｒ¹³）、−ＳＲ¹¹、−ＣＯＯＲ¹¹
を表し、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³ は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、複素環基を表す。］

【００１９】

【化１２】 ［式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は一般式［Ｉ］におけるＲ¹、Ｒ²と
同義であり、Ｘ₇、Ｘ₈は一般式［Ｉ］におけるＸ₁、Ｘ₂
と同義である。Ｌ₁₀〜Ｌ₁₂はメチン基を表し、ｎ₆は０
〜２の整数を表す。Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁸は一般式［III］におけ
るＲ⁸ 〜Ｒ¹⁰ と同義である。］

【００２０】

【化１３】 ［式中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は一般式［Ｉ］におけるＲ¹、Ｒ²と
同義であり、Ｘ₉、Ｘ₁₀は一般式［Ｉ］におけるＸ₁、Ｘ
₂と同義である。Ｗ₁はアリール基または複素環基を表
す。］ 上記一般式においてＲ¹ 、Ｒ² で表されるアルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの
アルキル基は、更にヒドロキシ基、シアノ基、スルホ
基、カルボキシル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ基、４−スルホフェノキシ基、２，４−ジス
ルホフェノキシ基）、アリール基（例えば、フェニル
基、４−スルホフェニル基、２，５−ジスルホフェニル
基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基）、アリールオキシカ
ルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）等によ
って置換されていてもよい。

【００２１】Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＷ₁で表されるアリール基と
しては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられ
る。これらの基は、Ｒ¹ 、Ｒ² で表されるアルキル基、及
びアルキル基の置換基として表した置換基と同様の基に
よって置換することができる。

【００２２】Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＷ₁で表される複素環基とし
ては、例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリ
ル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジ
ニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、プリニル
基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル
基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられる。こ
れらの基は、Ｒ¹ 、Ｒ² で表されるアルキル基、及びアル
キル基の置換基として表した置換基と同様の基によって
置換することができる。

【００２３】Ｒ¹ 、Ｒ² で表されるアルケニル基として
は、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。これ
らの基は、Ｒ¹ 、Ｒ² で表されるアルキル基、及びアルキ
ル基の置換基として表した置換基と同様な基によって置
換することができる。

【００２４】一般式［Ｉ］においてＥ₁で示される酸性
の核を有する基としては、例えば特開昭61−281235号公
報の11頁20行目から14頁15行目までに記載された骨格を
有する基、及び下記式１〜４で表される基を挙げること
ができる。

【００２５】

【化１４】 ［式中、Ｒ²¹、Ｒ²²は前記一般式［Ｉ］におけるＲ¹、
Ｒ²と同義である。また、Ｘ₁₁、Ｘ ₁₂は一般式［Ｉ］に
おけるＸ₁、Ｘ₂と同義である。］

【００２６】

【化１５】 ［式中、Ｒ²³は前記一般式［Ｉ］におけるＲ¹、Ｒ²と同
義であり、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵は前記一般式［III］におけるＲ⁸
〜Ｒ¹⁰と同義である。］

【００２７】

【化１６】 ［式中、Ｒ²⁶は前記一般式［Ｉ］におけるＲ¹、Ｒ²と同
義であり、Ｒ²⁷は前記一般式［III］におけるＲ⁸〜Ｒ¹⁰
と同義である。］

【００２８】

【化１７】 ［式中、Ｒ²⁸は前記一般式［Ｉ］におけるＲ¹、Ｒ²と同
義であり、Ｒ²⁹はアルキル基、アリール基、アルケニル
基、複素環基、シアノ基、−ＣＯＲ³⁰、−ＣＯＮ
（Ｒ³⁰）（Ｒ³¹）、−Ｎ（Ｒ³⁰）（Ｒ³¹）、−ＯＲ³⁰、
−ＳＯＲ³⁰、−ＳＯ₂Ｒ³⁰、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ³⁰）
（Ｒ³¹）、−Ｎ（Ｒ³⁰）ＣＯＲ³¹、−Ｎ（Ｒ³⁰）ＳＯ₂
Ｒ³¹、−Ｎ（Ｒ³⁰）ＣＯＮ（Ｒ³¹）（Ｒ³²）、−Ｓ
Ｒ³⁰，−ＣＯＯＲ³⁰を表す。Ｒ³⁰〜Ｒ³²は前記一般式
［III］におけるＲ¹¹〜Ｒ¹³と同義である。］ 上記アルキル基，アルケニル基、アリール基、複素環基
としては先にＲ¹、Ｒ²の説明で示したものと同様の基が
挙げられる。

【００２９】以上の説明において、Ｅ₁で表される酸性
の核を有する基を、すべてケト型で表したが、互変異性
によりエノール型をとり得ることは化学的に考えて明ら
かである。

【００３０】一般式［II］においてＱ₁により形成され
る５員または６員複素環としては、例えば特開昭61−28
2832号公報の23〜26頁に記載された複素環及び

【００３１】

【化１８】 ［式中、Ｒ³³ は前記一般式［Ｉ］におけるＲ¹ 及びＲ²と
同義であり、Ｒ³⁴ は前記一般式［III］におけるＲ⁸ 〜Ｒ
¹⁰と同義である。ｌ₁は０〜３の整数を表す。］で表さ
れる複素環を挙げることができる。

【００３２】以下に一般式［Ｉ］〜一般式［Ｖ］で表さ
れる化合物の代表的具体例を示す。

【００３３】

【化１９】

【００３４】

【化２０】

【００３５】

【化２１】

【００３６】

【化２２】

【００３７】

【化２３】

【００３８】

【化２４】

【００３９】

【化２５】

【００４０】

【化２６】

【００４１】

【化２７】

【００４２】

【化２８】

【００４３】

【化２９】 また、本発明で用いられる染料としては下記一般式
［Ｉ ′］〜一般式［Ｖ ′］で表される染料を挙げること
ができる。

【００４４】

【化３０】 ［一般式［Ｉ ′］〜一般式［Ｖ ′］において、Ｒ³⁵ はア
ルキル基、アルケニル基を表し、Ｒ³⁶ 及びＲ³⁷ はアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン
原子、シアノ基、スルホ基、−ＣＯＲ³⁸ 、−ＣＯＮ（Ｒ
³⁸ ）（Ｒ³⁹ ）、−Ｎ（Ｒ³⁸ ）（Ｒ³⁹ ）、−ＯＲ³⁸ 、−Ｓ
ＯＲ³⁸ 、−ＳＯ₂Ｒ³⁸ 、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ³⁸ ）（Ｒ³⁹ ）、−
Ｎ（Ｒ³⁸ ）ＣＯＲ³⁹ 、−Ｎ（Ｒ³⁸ ）ＳＯ₂Ｒ³⁹ 、−Ｎ
（Ｒ³⁸ ）ＣＯＮ（Ｒ³⁹ ）（Ｒ⁴⁰ ）、−ＳＲ³⁸ 、−ＣＯＯ
Ｒ³⁸ を表し、Ｒ³⁸ 〜Ｒ⁴⁰ は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、複素環基を表す。

【００４５】Ａは下記一般式［Ａ₁］〜一般式［Ａ₄］で
表される基を、Ａ′は下記一般式［Ａ′₁］〜一般式
［Ａ′₄］で表される基を表す。

【００４６】

【化３１】 （一般式［Ａ₁］〜一般式［Ａ₄］及び一般式［Ａ′₁］
〜一般式［Ａ′₄］において、Ｒ⁴¹ 、Ｒ⁴² 、Ｒ⁴⁴ および
Ｒ⁴⁶ は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、複素環基を表し、Ｒ⁴³ はアルキル基、アルケニル
基、アリール基、複素環基、シアノ基、−ＣＯＲ⁴⁷ 、−
ＣＯＮ（Ｒ⁴⁷ ）（Ｒ⁴⁸ ）、−Ｎ（Ｒ⁴⁷ ）（Ｒ⁴⁸ ）、−Ｏ
Ｒ⁴⁷ 、−ＳＯＲ⁴⁷ 、−ＳＯ₂Ｒ⁴⁷ 、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ⁴⁷ ）
（Ｒ⁴⁸ ）、−Ｎ（Ｒ⁴⁷ ）ＣＯＲ⁴⁸ 、−Ｎ（Ｒ⁴⁷ ）ＳＯ₂
Ｒ⁴⁸ 、−Ｎ（Ｒ⁴⁷ ）ＣＯＮ（Ｒ⁴⁸ ）（Ｒ⁴⁹ ）、−Ｓ
Ｒ⁴⁷ 、−ＣＯＯＲ⁴⁷ を表し、Ｒ⁴⁷ 〜Ｒ⁴⁹ は水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基を表
す。Ｒ⁴⁵ はＲ³⁶ 及びＲ³⁷ と同義である。Ｘ₁₃は酸素原
子、イオウ原子、セレン原子、＝Ｎ−Ｒ⁵⁰ を表す。Ｒ⁵⁰
はＲ⁴¹ と同義である。Ｘ₁₄、Ｘ₁₅及びＸ₁₆は酸素原子、
イオウ原子を表す。） Ｌはメチン基を表し、Ｅは酸性の核を有する基を表す。
Ｑ₂は複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表
す。Ｗ₂はアリール基、複素環基を表す。ｎ₇及びｎ₈は
０〜３の整数を表し、ｎ₉及びｎ₁₀は０〜２の整数を表
し、ｌ₂及びｌ₃は０〜３の整数を表す。］ 一般式［Ｉ′］〜一般式［Ｖ′］で示される化合物につ
いて説明する。

【００４７】上記Ｒ³⁵ 〜Ｒ⁵⁰ で表されるアルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの
アルキル基は、更にヒドロキシ基、シアノ基、スルホ
基、カルボキシル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ基、４−スルホフェノキシ基、２，４−ジス
ルホフェノキシ基）、アリール基（例えば、フェニル
基、４−スルホフェニル基、２，５−ジスルホフェニル
基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基）、アリールオキシカ
ルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）等によ
って置換されていてもよい。

【００４８】Ｒ³⁶ 〜Ｒ⁵⁰ 及びＷ₂で表されるアリール基
としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられ
る。これらの基は、Ｒ³⁵ 〜Ｒ⁵⁰ で表されるアルキル基、
及びアルキル基の置換基として表した置換基と同様の基
によって置換することができる。

【００４９】Ｒ³⁶ 〜Ｒ⁵⁰ 及びＷ₂で表される複素環基と
しては、例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾ
リル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラ
ジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、プリニル
基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル
基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられる。こ
れらの基は、Ｒ³⁵ 〜Ｒ⁵⁰ で表されるアルキル基、及びア
ルキル基の置換基として表した置換基と同様の基によっ
て置換することができる。

【００５０】Ｒ³⁵ 〜Ｒ⁵⁰ で表されるアルケニル基として
は、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。これ
らの基は、Ｒ³⁵ 〜Ｒ⁵⁰ で表されるアルキル基、及びアル
キル基の置換基として表した置換基と同様な基によって
置換することができる。

【００５１】一般式［Ｉ′］においてＥで示される酸性
の核を有する基としては、例えば特開昭61−281235号公
報の11頁20行目から14頁15行目までに記載された骨核を
有する基、一般式［Ａ′₁］〜一般式［Ａ′₄］に示され
た核を有する基及び下記式６〜８で表される基を挙げる
ことができる。

【００５２】

【化３２】 ［式中、Ｒ⁵¹ はＲ⁴¹ と同義であり、Ｒ⁵² 、Ｒ⁵³ は水素原
子及び先にＲ³⁶ として示した基を表す。］

【００５３】

【化３３】 ［式中、Ｒ⁵⁴ はＲ⁴¹ と同義であり、Ｒ⁵⁵ は水素原子及び
先にＲ³⁶ として示した基を表す。］

【００５４】

【化３４】 ［式中、Ｒ⁵⁶ はＲ⁴² と同義であり、Ｒ⁵⁷ はＲ⁴³ と同義で
ある。］一般式［II′］においてＱ₂により形成される
複素環としては、例えば特開昭61−282832号公報の23〜
26頁に記載された複素環及び

【００５５】

【化３５】 ［式中、Ｒ⁵⁸ はＲ⁴¹ と同義であり、Ｒ⁵⁹ はＲ³⁶ と同義で
ある。ｌ₄は０〜３の整数である。］で表される複素環
を挙げることができる。

【００５６】以下に一般式［Ｉ′］〜一般式［Ｖ′］で
表される化合物の代表的具体例を示す。

【００５７】

【化３６】

【００５８】

【化３７】

【００５９】

【化３８】

【００６０】

【化３９】

【００６１】

【化４０】

【００６２】

【化４１】

【００６３】

【化４２】

【００６４】

【化４３】

【００６５】

【化４４】 更に、本発明で用いられる染料としては下記一般式［V
I］で表される染料（以下、メチン化合物という。）を
挙げることができる。一般式［VI］

【００６６】

【化４５】 ［式中、Ｄｙｅはメチン染料構造を有する原子群を表
し、Ｊは炭素原子，窒素原子，酸素原子，硫黄原子から
選ばれる原子または原子団を骨格とする２価の連結基を
表し、Ｓａｌは銀イオンと難溶性の塩を形成する基を表
し、ｌ₅は１または２を、ｍ₁は０または１を、ｎ₁₁は
１，２，３または４を表す。］ 一般式［VI］において、Ｄｙｅで示される基は、メチン
染料構造を有する原子群を表し、例えば、シアニン，メ
ロシアニン，メロスチリル，スチリル，オキソノール，
トリアリールメタン等のメチン鎖が共役二重結合されて
いる染料構造を有する基である。これらの染料の具体例
としては、例えば特開昭63−202665号公報、ソビエト国
特許第653,257号明細書等に記載のシアニン染料、特開
昭52−29727号、同52−60825号、同52−135335号、同56
−27146号、同56−29226号、同59−10944号、同59−159
34号、同59−111847号、同63−34539号公報、米国特許
第2,944,896号、同第3,148,187号明細書等に記載のメロ
シアニン染料、特開昭59−211041号、同59−211042号、
同60−135936号、同60−135937号、同61−204630号、同
61−205934号、同62−56958号、同62−70830号、同62−
92949号、同62−185758号公報等に記載のメロスチリル
染料、特開昭50−145125号、同55−33103号、同55−120
660号、同55−161233号、同62−185755号、同63−13994
9号、同63−231445号、同63−264745号公報、米国特許
第4,187,275号、英国特許第1,521,083号、ベルギー国特
許第869,677号明細書等に記載のオキソノール染料、特
開昭59−55437号、同59−228250号公報、米国特許第4,1
15,126号、同第4,359,574号明細書等に記載のトリアリ
ールメタン系染料が挙げられ、更には、T.H.James 編
“ Theory of Photographic Process " 1977年 Macmill
an社刊、 F.M.Harmer 著“ Heterocyclic compounds Cy
anine dyes and related compounds ” John Wiley & S
ons( New York London ) 1964年刊、D.M.Sturmer 著“
The Chemistry of Heterocyclic Compounds ” ed.A.We
issberger and E.C.Taylor,1977年刊、“ The Chemist
ry of Synthetic Dyes " Academic Press ( New York L
ondon )Vol.II, 1952年刊、同Vol.IV,1971年刊等の成書
に記載されているものから選択される。

【００６７】Ｊは炭素原子，窒素原子，酸素原子，硫黄
原子から選ばれる原子または原子団を骨格とする２価の
連結基を表す。好ましい基は、アルキレン基（例えば、
メチレン基，エチレン基，プロピレン基，ペンチレン基
等）、アリーレン基（例えば、フェニレン基等）、アル
ケニレン基（例えば、エチレン基，プロペニレン基
等）、スルホニル基、スルフィニル基、エーテル基、チ
オエーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Ｒ⁶⁰）−基（Ｒ⁶⁰
は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換また
は無置換のアリール基）、−Ｎ＝基、複素環２価基（例
えば、トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−
２，４−ジイル基、チアゾール−２，４−ジイル基、ベ
ンズオキサゾール−２，５−ジイル基等）を１つまたは
それ以上組み合わせて構成される炭素数２０以下の２価
の連結基であり、置換基を有していてもよい。置換基と
しては一般的なものが挙げられ、ハロゲン原子（例え
ば、フッソ原子，塩素原子，臭素原子等）、アルキル基
（例えば、メチル基，エチル基，イソプロピル基，ブチ
ル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基，フェネ
チル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキ
シカルボニル基等）、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、スルホ基、スルホニル基（例えば、メタ
ンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、カル
バモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、モル
フォリノカルボニルアミノ基等）、アシル基（例えば、
アセチル基、ベンゾイル基等）、アシルアミド基（例え
ば、アセトアミド基等）、スルホンアミド基（例えば、
メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基
等）、シアノ基、アミノ基（例えば、エチルアミノ基、
ジメチルアミノ基等）、ウレイド基等の任意の基が選択
される。

【００６８】ｌ₅は１または２を、ｍ₁は０または１を、
ｎ₁₁は１，２，３または４を表す。Ｓａｌは銀イオンと
難溶性の塩を形成する基を表し、例えば、メルカプト
基、アセチレン基、チオカルボニル基、チオアミド基、
チオウレタン基、チオウレイド基（例えば、３−エチル
チオウレイド基、３−フェニルチオウレイド基等）、あ
るいは、少なくとも１個の窒素原子を環内に含む飽和ま
たは不飽和の５員〜７員の複素環残基が挙げられる。好
ましい基としては、特開平2−97937号公報に記載の一般
式（VIII）、（IX）で示される基、または特開平2−225
476号公報に記載の一般式（II）〜一般式（VI）で示さ
れる基が挙げられる。

【００６９】次ぎに本発明に係るメチン化合物の具体例
を示す。

【００７０】

【化４６】

【００７１】

【化４７】

【００７２】

【化４８】

【００７３】

【化４９】

【００７４】

【化５０】

【００７５】

【化５１】

【００７６】

【化５２】

【００７７】

【化５３】

【００７８】

【化５４】

【００７９】

【化５５】

【００８０】

【化５６】

【００８１】

【化５７】

【００８２】

【化５８】

【００８３】

【化５９】

【００８４】

【化６０】

【００８５】

【化６１】

【００８６】

【化６２】

【００８７】

【化６３】 本発明に係るメチン化合物は予めＳａｌで示される難溶
性銀塩形成基を置換した中間体原料から染料化する方
法、Ｄｙｅで示されるメチン染料構造部分とＳａｌ部分
を結合する方法のいずれでも良く、任意に選択合成でき
る。Ｓａｌ基の導入は、種々の公知の結合反応を利用す
ることができ、例えば、ビニル基やカルボニル基等の不
飽和基への付加反応、アミノ基やヒドロキシ基等の活性
水素置換基と酸誘導体やハロゲン誘導体との置換反応に
よって行われる。これらの反応を行うに際しては、日本
化学会編『新実験化学講座１４』有機化学の合成と反
応、Ｉ〜Ｖ巻、丸善（ 1962 ）、“ Organic Reaction
s ”Vol，1,3,12 John Wiley &Sons ( New York Londo
n )、" The Chemistry of Functional Groups " John Wi
ley & Sons( New York London )、 L.F.Fieser and M.Fi
eser, " Advanced Organic Chemistry ”丸善（1962）
等、多くの成書を参考にすることができる。

【００８８】これら本発明に係るメチン染料は可溶性銀
塩水溶液と反応させて難易性の銀塩とし、ハロゲン化銀
写真感光材料中に分散添加させる。

【００８９】本発明において、本発明の染料の銀塩の付
量としては、0.001〜1ｇ／m²が好ましく、特に0.005〜
0.2ｇ／m²が好ましい。

【００９０】次に、本発明の一般式［ＡＳ−Ｉ］、一般
式［ＡＳ−II］、一般式［ＡＳ−III］で表される化合
物について説明する。

【００９１】

【化６４】 上記一般式［ＡＳ−Ｉ］において、Ｒ_A1で表される１価
の基としては、例えばハロゲン原子、脂肪族基、芳香族
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル
基、シアノ基、ホルミル基、アリールオキシ基、アルコ
キシ基、アシルオキシ基、カルボキシル基もしくはその
塩、スルホ基もしくはその塩、アルコキシカルボニル
基、シクロアルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、−ＣＯＲ_A2、−ＳＯ₂Ｒ_A3、−ＣＯＮＨＲ
_A4及び−ＮＨＣＯＲ_A5が挙げられ、Ｒ_A2、Ｒ_A3、Ｒ_A4及
びＲ_A5はそれぞれ脂肪族基、芳香族基または複素環基を
表す。

【００９２】ｉは１〜４の整数を表し、ｉが２〜４の整
数を表すとき、複数のＲ_A1は同じでも異なっていてもよ
い。

【００９３】次に一般式［ＡＳ−Ｉ］で示される具体的
化合物の代表例として、以下のものを表として掲げる。

【００９４】

【化６５】

【００９５】

【化６６】

【００９６】

【化６７】 上記一般式［ＡＳ−II］において、Ｒ_B1で表される１価
の基としては、例えばハロゲン原子、脂肪族基、シクロ
アルキル基、芳香族基、アルキルチオ基、カルバモイル
基、シアノ基、ホルミル基、アリールオキシ基、アシル
オキシ基、カルボキシル基もしくはその塩、スルホ基も
しくはその塩、アルコキシカルボニル基、シクロアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、−Ｃ
ＯＲ_B2、−ＳＯ₂Ｒ_B3、−ＣＯＮＨＲ_B4および−ＮＨＣ
ＯＲ_B5、が挙げられ、Ｒ_B2、Ｒ_B3、Ｒ_B4およびＲ_B5はそ
れぞれ脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。

【００９７】ｊは１〜６の整数を表し、ｊが２〜６の整
数を表すとき、複数のＲ_B1は同じでも異なっていてもよ
い。ｋは２又は３であり、ｋが２のとき、２つの−ＯＨ
はオルト位又はメタ位にあり、ｋが３のとき、３つの−
ＯＨは互いに隣接位に結合している。…Ｑ_B…はベンゼ
ン環と一緒になってナフタレン環を形成してもよいこと
を表す。

【００９８】次に一般式［ＡＳ−II］で示される具体的
化合物の代表例として以下のものを表として掲げる。

【００９９】

【化６８】

【０１００】

【化６９】

【０１０１】

【化７０】 上記一般式［ＡＳ−III］においてＡは−ＣＯ−又は−
ＳＯ₂−を表し、Ｒ_C1及びＲ_C2は各々アルキル基、アリ
ール基、複素環基又はアミノ基を表す。

【０１０２】一般式［ＡＳ−III］において、Ｒ_C1およ
びＲ_C2で表されるアルキル基は直鎖でも分岐でもよく、
好ましくは炭素数１〜30である。Ｒ_C1およびＲ_C2で表さ
れるアリール基は好ましくは炭素数６〜30である。Ｒ_C1
およびＲ_C2で表される複素環基は好ましくはヘテロ原子
としてＯおよびＮの少なくとも１つを有する炭素数５〜
30のものである。Ｒ_C1およびＲ_C2で表されるアミノ基は
アルキル基またはアリール基が置換したものも包含す
る。前記Ｒ_C1およびＲ_C2で示される基は置換基を有する
ものも包含する。Ｒ_C3は一般式［ＡＳ−II］で示したＲ
_B1と同様の基が用いられる。

【０１０３】ｌは０〜２の整数を表し、ｌが２のとき各
−ＮＨ−Ａ−Ｒ_C2は同じでも異なっていてもよい。

【０１０４】ｍは０〜２の整数を表す。但し、ｌとｍの
合計は１または２である。

【０１０５】また、−ＮＨ−Ａ−Ｒ_C2および−ＯＨの少
なくともひとつは−ＮＨＳＯ₂Ｒ_C1に対して、オルト位
又はパラ位に結合していなければならない。ｎは０〜６
の整数であり、ｎが２〜６のとき、Ｒ_C3は同じでも異な
っていてもよい。…Ｑｃ…はベンゼン環と一緒になって
ナフタレン環を形成してもよいことを表す。

【０１０６】一般式［ＡＳ−III］で表される化合物は
公知の方法で合成することができ、合成方法については
特開昭59−5247号、同59−192247号、同59−195239号、
同59−204040号、同60−108843号、同60−118836号等を
参考にすることができる。

【０１０７】次に、一般式［ＡＳ−III］で示される化
合物の具体的化合物例を示す。

【０１０８】

【化７１】

【０１０９】

【化７２】

【０１１０】

【化７３】 本発明において、本発明の一般式［ＡＳ−Ｉ］、一般式
［ＡＳ−II］、一般式［ＡＳ−III］で表される化合物
の添加量は特に制限はないが、感光材料1m²あたり1×10
^-7モル〜1×10^-2モルが好ましく、特に1×10^-5モル〜1
×10^-3モルが好ましい。

【０１１１】次に、本発明の一般式［ＵＶ−Ｉ］で表さ
れる化合物について説明する。

【０１１２】

【化７４】 上記一般式［ＵＶ−Ｉ］において、Ｒ_D1、Ｒ_D2およびＲ
_D3ははそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケ
ニル基、ニトロ基または水酸基を表す。

【０１１３】Ｒ_D1、Ｒ_D2およびＲ_D3で表されるハロゲン
原子としては、例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子
等が挙げられ、特に塩素原子が好ましい。

【０１１４】Ｒ_D1、Ｒ_D2およびＲ_D3で表されるアルキル
基、アルコキシ基としては、炭素数1〜20のものが好ま
しく、またアルケニル基としては、炭素数2〜20のもの
が好ましく、これらの基は直鎖でも分岐でもよい。

【０１１５】また、これらアルキル基、アルケニル基、
アルコキシ基は、さらに置換基を有してもよい。置換基
としては、例えばアリール、シアノ、ハロゲン原子、ヘ
テロ環、シクロアルキル、シクロアルケニル、スピロ化
合物残基、有橋炭化水素化合物残基の他、アシル、カル
ボキシ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、アリー
ルオキシカルボニルの如くカルボニル基を介して置換す
るもの、更にはヘテロ原子を介して置換するもの（具体
的にはヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテ
ロ環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオ
キシ等の酸素原子を介して置換するもの、ニトロ、アミ
ノ（ジアルキルアミノ等を含む）、スルファモイルアミ
ノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、アシルアミノ、スルホンアミド、イミ
ド、ウレイド等の窒素原子を介して置換するもの、アル
キルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、
スルフィニル、スルファモイル等の硫黄原子を介して置
換するもの、ホスホニル基等の燐原子を介して置換する
もの等）が挙げられる。

【０１１６】具体的には、例えばメチル基、エチル基、
イソプロピル基、ｔ−ブチル基、sec−ブチル基、ｎ−
ブチル基、ｎ−アミル基、sec−アミル基、ｔ−アミル
基、α，α−ジメチルベンジル基、オクチルオキシカル
ボニルエチル基、メトキシ基、エトキシ基、オクチルオ
キシ基、アリル基等が挙げられる。

【０１１７】Ｒ_D1、Ｒ_D2およびＲ_D3で表されるアリール
基、アリールオキシ基としては、例えばフェニル基、フ
ェニルオキシ基が特に好ましく、置換基（例えばアルキ
ル基、アルコキシ基等）を有していてもよい。具体的に
は、例えばフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、
２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基等が挙げられる。

【０１１８】Ｒ_D1およびＲ_D2で表される基のうち、水素
原子、アルキル基、アルコキシ基およびアリール基が好
ましく、特に水素原子、アルキル基およびアルコキシ基
が好ましい。

【０１１９】Ｒ_D3で表される基のうち、特に水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。

【０１２０】更に前記一般式［ＵＶ−Ｉ］で表される化
合物のうち、常温にて液体である化合物は、折出性の点
から有利に用いることができる。

【０１２１】ここで常温にて液体であるとは、本発明に
係るハロゲン化銀写真感光材料に一般式［ＵＶ−Ｉ］で
表される化合物を含有させる工程の温度条件下において
液状であればよく、特にその融点が30℃以下である化合
物が好ましい。更に好ましくは融点が15℃以下の化合物
である。

【０１２２】またこの場合、上記条件下にて液状であれ
ば、２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ
ール系化合物のうち、いかなる化合物をも用いられ、単
一化合物であっても混合物であってもよい。混合物とし
ては構造異性体群から構成されるものを好ましく用いる
ことができる。

【０１２３】以下に前記一般式［ＵＶ−Ｉ］で表される
化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【０１２４】

【化７５】

【０１２５】

【化７６】 これらの２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリ
アゾール系化合物は、米国特許3,533,794号、同4,323,6
33号、同4,383,863号、西独特許出願公告1,813,161号、
同2,151,098号、特公昭48−41572号、特開昭47−560
号、同47−1026号、同47−1057号、同57−142975号等に
記載されており、かつ記載されている合成法に従って合
成できる。

【０１２６】本発明において、本発明の一般式［ＵＶ−
Ｉ］で表される化合物の添加量は特に制限はないが、感
光材料1m²あたり1×10^-6モル〜1×10^-1モルが好まし
く、特に1×10^-4モル〜1×10^-2モルが好ましい。

【０１２７】本発明の一般式［ＡＳ−Ｉ］、一般式［Ａ
Ｓ−II］、一般式［ＡＳ−III］で表される化合物及び
一般式［ＵＶ−Ｉ］で表される化合物の添加方法として
は、一般的な疎水性化合物の添加方法と同様に、固体分
散法、ラテックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種
々の方法を用いる事ができ、これは化合物の化学構造等
に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳化分
散法は、カプラー等の疎水性化合物を分散させる方法が
適用でき、通常、沸点約 １５０℃以上の高沸点有機溶
媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒
を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バイン
ダー中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジナイザー、
コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波装置等
の分散手段によって、乳化分散した後、目的とする親水
性コロイド層中に添加すればよい。分散後または分散と
同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても良い。

【０１２８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、と
りわけ直接観賞用に供されるカラー印画紙とした場合に
本発明の効果が充分に発揮される。

【０１２９】このカラー印画紙をはじめとする本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料は、減色法色再現を行なうた
めに、通常は写真用カプラーとしてイエロー、マゼンタ
及びシアンの各カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層
ならびに非感光性層が支持体上に適宜の層数及び層順で
積層した構造を有しているが、該層数及び層順は重点性
能、使用目的によって適宜変更してもよい。

【０１３０】本発明に用いることのできるマゼンタカプ
ラーとしては、５−ピラゾロン系、ピラゾロアゾール
系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダゾロン
系、シアノアセチル系の４当量もしくは２当量マゼンタ
色素画像形成カプラーが挙げられ、これらは、例えば米
国特許第2,600,788号、同第3,061,432号、同第3,062,65
3号、同第3,127,269号、同第3,311,476号、同第3,152,8
96号、同第3,419,391号、同第3,519,429号、同第3,558,
318号、同第3,684,514号、同第3,705,896号、同第3,88
8,680号、同第3,907,571号、同第3,928,044号、同第3,9
30,861号、同第3,930,816号、同第3,933,500号、特開昭
49−29639号、同49−111631号、同49−129538号、同51
−112341号、同52−58922号、同55−62454号、同55−11
8034号、同56−38643号、同56−135841号、特公昭46−6
0479号、同52−34937号、同55−29421号、同55−35696
号、英国特許第1,247,493号、ベルギー特許第792,525
号、西ドイツ特許第2,156,111号の各明細書に記載され
ている本発明に用いることのできるシアンカプラーとし
ては、フェノール系化合物、ナフトール系化合物などが
挙げられる。その具体例としては、米国特許第2,369,92
9号、同第2,434,272号、同第2,474,293号、同第2,521,9
08号、同第2,895,826号、同第3,034,892号、同第3,311,
476号、同第3,458,315号、同第3,476,563号、同第3,58
3,971号、同第3,591,383号、同第3,767,411号、同第4,0
04,929号、西ドイツ特許（ＯＬＳ）第2,414,830号、同
第2,454,329号、特開昭48−59838号、同51−26034号、
同48−5055号、同51−146828号、同52−69624号、同52
−90932号等などに記載のものが挙げられる。

【０１３１】本発明に用いることのできるイエローカプ
ラーとしては、アシルアセトアニリド系カプラー（例え
ば、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルアセト
アニリド系化合物）等が挙げられる。その具体例は、例
えば米国特許2,845,057号、同3,265,506号、同3,408,19
4号、同3,551,155号、同3,582,322号、同3,725,072号、
同3,891,445号、西独特許第1,547,868号、西独出願公開
2,219,917号、同2,261,361号、同2,414,006号、英国特
許第１,425,020号、特公昭51−10783号、特開昭47−261
33号、同48−73147号、同50−6341号、同50−87650号、
同50−123342号、同50−130442号、同51−21827号、同5
1−102636号、同52−82424号、同52−115219号、同58−
95346号等に記載されている。

【０１３２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤（以下、本発明のハロゲン化銀
乳剤という。）には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭
化銀、沃塩化銀、塩臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲ
ン化銀乳剤に使用される任意のものを用いることができ
る。

【０１３３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感
法、セレン増感法、還元増感法、貴金属増感法などによ
り化学増感される。

【０１３４】本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界に
おいて増感色素として知られている色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感できる。

【０１３５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
色かぶり防止剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテック
ス、紫外線吸収剤、ホルマリンスカベンジャー、媒染
剤、現像促進剤、現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、
滑剤、帯電防止剤、界面活性剤等を任意に用いることが
できる。

【０１３６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種
々のカラー現像処理を行うことにより画像を形成するこ
とができる。

【０１３７】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づき説明するが、
本発明の実施の態様はこれらに限定されない。 実施例１ 片面にポリエチレンをラミネートし、もう一方の面に酸
化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした紙支
持体上に、以下の表１、表２に示す構成の各層を酸化チ
タンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料試料１を作製した。塗布液
は下記の如く調製した。 第２層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−Ａ）26.7ｇ、色素画像安定化剤
（ＳＴ−１）10.0ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）6.
67ｇ、添加剤（ＨＱ−１）0.67ｇおよび高沸点有機溶媒
（ＤＮＰ）6.67ｇに酢酸エチル60mlを加え溶解し、この
溶液を界面活性剤（ＳＵ−１）の20％水溶液7mlを含有
する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナイザー
を用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製
した。この分散液を下記条件にて作製した青感性塩臭化
銀乳剤（銀8.68ｇ含有）と混合し第２層塗布液を調製し
た。

【０１３８】他の層の塗布液も上記第２層塗布液と同様
に調製した。また、硬膜剤として第３層及び第５層に
（Ｈ−１）を、第８層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助
剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を
添加し、表面張力を調整した。なお、ハロゲン化銀写真
感光材料中の添加量は特に記載のない限り1m²当りのグ
ラム数を示す。

【０１３９】

【表１】

【０１４０】

【表２】

【０１４１】

【化７７】

【０１４２】

【化７８】

【０１４３】

【化７９】

【０１４４】

【化８０】

【０１４５】

【化８１】 〔青感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）の調整方法〕40℃に
保温した2％ゼラチン水溶液1000ml中に下記（Ａ液）及
び（Ｂ液）をpAg＝6.5、pH＝3.0に制御しつつ30分かけ
て同時添加し、さらに下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をpAg
＝7.3、pH＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加し
た。pHの制御は硫酸または水酸化ナトリウムの水溶液を
用いて行った。pAgの制御には、塩化物イオンと臭化物
イオンの比を99.8：0.2とした塩化ナトリウムと臭化カ
リウムからなる混合ハロゲン化物塩水溶液よりなる制御
液を用いた。制御液の濃度は、Ａ液とＢ液を混合する際
には0.1モル／リットル、Ｃ液とＤ液を混合する際には1
モル／リットルとした。 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42ｇ 臭化カリウム 0.03ｇ 水を加えて200mlに仕上げた。 （Ｂ液） 硝酸銀 10ｇ 水を加えて200mlに仕上げた。 （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 水を加えて600mlに仕上げた。 （Ｄ液） 硝酸銀 300ｇ 水を加えて600mlに仕上げた。

【０１４６】添加終了後、花王アトラス社製デモールＮ
の5％水溶液と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて
脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.
85μｍ、変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０１４７】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性塩臭化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１４８】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安定剤ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素ＢＳ−１ 4×10^-4モル／モルAgX 増感色素ＢＳ−２ 1×10^-4モル／モルAgX 〔緑感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）の調整方法〕（Ａ
液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添
加時間を変更した以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均
粒径0.43μｍ、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モル％
の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【０１４９】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
て55℃で120分化学熟成を行い、緑感性塩臭化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１５０】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安定剤ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素ＧＳ−１ 4×10^-4モル／モルAgX 〔赤感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）の調整方法〕（Ａ
液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添
加時間を変更した以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均
粒径0.50μｍ、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モル％
の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。

【０１５１】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
て60℃で90分化学熟成を行い、赤感性塩臭化銀乳剤（Ｅ
ｍ−Ｒ）を得た。

【０１５２】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安定剤ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素ＲＳ−１ 1×10^-4モル／モルAgX 変動係数は下記数１により計算される。

【０１５３】

【数１】 ここでｒｉは粒子個々の粒径、ｎｉはその数を表す。粒
径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、
又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影
像を同面積の円像に換算した時の直径をいう。

【０１５４】

【化８２】 さらに、試料１に対し、表３に示す比較染料または本発
明の染料の銀塩及び一般式［ＡＳ−Ｉ］、一般式［ＡＳ
−II］、一般式［ＡＳ−III］で表される化合物を表３
に示す層に添加した以外は前記試料１とまったく同様に
して試料２〜３０を作成した。なお一般式［ＡＳ−
Ｉ］、一般式［ＡＳ−II］、一般式［ＡＳ−III］で表
される化合物は同量のジオクチルフタレートに溶解して
分散液として、比較染料ＡＩ−１及びＡＩ−２は水溶液
として、また本発明の染料の銀塩は下記の方法により作
成し、分散液として添加した。

【０１５５】染料0.01モルとトリエチルアミン1.01ｇ
（0.01モル）を水1000mlに溶解し、撹拌下に1モル／リ
ットルの硝酸銀水溶液10mlを滴下した。生じた沈殿を濾
取し、水洗した後乾燥して目的とする染料の銀塩を得
た。

【０１５６】3％ゼラチン水溶液70mlに、上記で得た染
料の銀塩0.01モルおよび界面活性剤TritonX−200（ Roh
m & Haas 社製）の6.7％溶液3mlを加え、さらにガラス
ビーズ（直径1mm）200ｇを加えて媒体撹拌ミル（アクア
マイザーQA−5、ホソカワミクロン株式会社製）により2
時間粉砕することにより染料の銀塩の分散液を得た。

【０１５７】このようにして作成した試料１〜３０につ
いて、白色光によりウェッジ露光を行った後、下記処理
工程により現像処理を行った。

【０１５８】 処理工程 温度 時間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安定化 30〜34℃ 90秒 乾燥 60〜80℃ 60秒 発色現像液 純水 800ml トリエタノールアミン 10ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ 臭化カリウム 0.02ｇ 塩化カリウム 2ｇ 亜硫酸カリウム 0.3ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 1.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ カテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウム塩 1.0ｇ ジエチレングリコール 10ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体）1.0ｇ 炭酸カリウム 27ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、pH＝10.10に調整する。 漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60ｇ エチレンジアミン四酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でpH＝5.7に調整する。 安定化液 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.2ｇ １，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン 0.3ｇ エチレングリコール 1.0ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0ｇ ｏ−フェニルフェノールナトリウム 1.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体）1.5ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸または水酸化カ
リウムでpH＝7.0に調整する。

【０１５９】上記処理後の各試料についてセンシトメト
リーを用い各感光性乳剤層の感度を求めた。

【０１６０】また、試料１〜３０について、ＭＴＦ測定
用ウェッジを通して、青色光、緑色光、および赤色光に
より分解露光を行い、前記と同様の工程により処理を行
った。

【０１６１】上記処理後の各試料について、各感光性乳
剤層のＭＴＦ（ Modulation Transfer Function ）をマ
イクロデンシトメーターにより求め、空間周波数５本／
mmでのＭＴＦ値を比較した。

【０１６２】なお、ＭＴＦによる画像の鮮鋭性の判定
は、当業者間では周知のことであるが、「 The theory
of the photographic process 」 4th edition Macmil
lan.1977 612〜614頁に記載がある。

【０１６３】また、試料１〜３０について、各試料を50
℃、80％R.H.の条件下に14日間放置して強制劣化した
後、前記と同様に処理し、青感性乳剤層の感度を求め、
生保存性を評価した。結果を併せて表３〜表６に示す。

【０１６４】

【表３】

【０１６５】

【表４】

【０１６６】

【表５】

【０１６７】

【表６】 表３〜表６より明らかなように、イラジエーション防止
染料を含有しない試料１は、感度は高いが鮮鋭性が不十
分である。また、第１層に従来使用されている水溶性染
料を添加した試料２及び試料３は、鮮鋭性の向上は認め
られるものの感度の低下が甚だしい。一方、本発明の染
料の銀塩を含有しただけの試料４は、比較的少ない感度
低下のもとに大幅な鮮鋭性の向上が認められるが、生保
存性が不十分である。

【０１６８】これに対し、本発明の染料の銀塩と一般式
［ＡＳ−Ｉ］、一般式［ＡＳ−II］、一般式［ＡＳ−II
I］で表される化合物を含有する本発明の試料５〜３０
は、何れも比較的少ない感度低下のもとに大幅な鮮鋭性
の向上が認められ、さらに生保存性に於ける感度低下も
少ない。 実施例２ 実施例１で作成した試料１について、第２層のイエロー
カプラーＹ−１を同量のＹ−２に変えた以外は前記試料
１と同様にして、試料３１を作成した。さらに表７〜表
１０に示す比較染料または本発明の染料の銀塩、及び一
般式［ＵＶ−Ｉ］で表される化合物を、表７〜表１０に
示す層に添加した以外は前記試料３１と同様にして、試
料３２〜６０を作成した。なお一般式［ＵＶ−Ｉ］で表
される化合物は、同量のジオクチルフタレートに溶解し
て分散液として、比較染料ＡＩ−１及びＡＩ−２は水溶
液として、また本発明の染料の銀塩は前記実施例１と同
様の方法により作成し、分散液として添加した。このよ
うにして作成した試料３１〜６０について、前記実施例
１と同様の評価を行った。結果を併せて表７〜表１０に
示した。

【０１６９】

【化８３】

【０１７０】

【表７】

【０１７１】

【表８】

【０１７２】

【表９】

【０１７３】

【表１０】

【０１７４】表７〜表１０より明らかなように、イラジ
エーション防止染料を含有しない試料３１は、感度は高
いが鮮鋭性が不十分である。一方、第１層に従来使用さ
れている水溶性染料を添加した試料３２及び試料３３
は、鮮鋭性の向上は認められるものの感度の低下が甚だ
しい。これに対し、本発明の染料の銀塩を含有しただけ
の試料３４は、比較的少ない感度低下のもとに大幅な鮮
鋭性の向上が認められるが、生保存性が不十分である。

【０１７５】これに対し、、本発明の染料の銀塩と本発
明の一般式［ＵＶ−Ｉ］で表される化合物を含有する本
発明の試料３５〜６０は、何れも比較的少ない感度低下
のもとに大幅な鮮鋭性の向上が認められ、さらに生保存
性に於ける感度低下も少ない。

【０１７６】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料は、鮮鋭性が高く、かつ高感度で、さらに生保存性が
良好である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反射支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤
   層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化
   銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー
   写真感光材料において、前記のハロゲン化銀乳剤層を除
   く写真構成層の少なくとも一層に、染料の銀塩の少なく
   とも一種と下記一般式［ＡＳ−Ｉ］、一般式［ＡＳ−I
   I］及び一般式［ＡＳ−III］で表される化合物から選ば
   れる少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 ［式中、Ｒ_A1は１価の基を表し、ｉは１〜４の整数であ
   り、ｉが２〜４のとき複数のＲ_A1は同一でも異なってい
   てもよい。］ 【化２】 ［式中、Ｒ_B1は１価の基を表し、ｊは１〜６の整数を表
   し、ｊが２〜６のとき複数のＲ_B1は同一でも異なってい
   てもよい。ｋは２又は３であり、ｋが２のとき２つの−
   ＯＨはオルト位又はメタ位にあり、ｋが３のとき３つの
   −ＯＨは互いに隣接位に結合している。…Ｑ_B…はベン
   ゼン環と一緒になってナフタレン環を形成してもよいこ
   とを表す。］ 【化３】 ［式中、Ａは−ＣＯ−又は−ＳＯ₂−を表し、Ｒ_C1及び
   Ｒ_C2は各々、アルキル基、アリール基、複素環基又はア
   ミノ基を表し、Ｒ_C3は１価の基を表す。ｌは０〜２の整
   数を表し、ｌが２のとき各−ＮＨ−Ａ−Ｒ_C2は同一でも
   異なっていてもよく、ｍは０〜２の整数を表す。但し、
   ｌとｍの合計は、１または２である。また、−ＮＨ−Ａ
   −Ｒ_C2および−ＯＨの少なくともひとつは−ＮＨＳＯ₂
   Ｒ_C1に対して、オルト位又はパラ位に結合していなけれ
   ばならない。ｎは０〜６の整数であり、ｎが２〜６のと
   き、各Ｒ_C3は同一でも異なっていてもよく、…Ｑｃ…は
   ベンゼン環と一緒になってナフタレン環を形成してもよ
   いことを表す。］
2. 【請求項２】 反射支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤
   層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化
   銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー
   写真感光材料において、前記のハロゲン化銀乳剤層を除
   く写真構成層の少なくとも一層に、染料の銀塩の少なく
   とも一種と下記一般式［ＵＶ−Ｉ］で表される化合物の
   少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料。 【化４】 ［式中、Ｒ_D1、Ｒ_D2およびＲ_D3はそれぞれ水素原子、ハ
   ロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
   アリールオキシ基、アルケニル基、ニトロ基または水酸
   基を表す。］