JPH05181230A - Silver halide color photographic sensitive material - Google Patents

Silver halide color photographic sensitive material

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JPH05181230A
JPH05181230A JP35833491A JP35833491A JPH05181230A JP H05181230 A JPH05181230 A JP H05181230A JP 35833491 A JP35833491 A JP 35833491A JP 35833491 A JP35833491 A JP 35833491A JP H05181230 A JPH05181230 A JP H05181230A
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JP
Japan
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group
silver halide
general formula
chemical
integer
Prior art date
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Pending
Application number
JP35833491A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Shigeto Hirabayashi
茂人 平林
Yasuhiko Kawashima
保彦 川島
Yasushi Usagawa
泰 宇佐川
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PURPOSE:To enhance sharpness, sensitivity, and storage stability of raw samples by incorporating at least one kind of silver salt of a dye in a photographic constituent layer except silver halide emulsion layers. CONSTITUTION:At least one of the photographic constituent layers except the silver halide emulsion layers contains the silver salt of the dye and at least one of the compounds represented by formulae I-III in which each of RA1, RB1, and RC3 is a univalent group; (i) is an integer of 1-4; (j) is an integer of 1-6; (k) is 2 or 3; A is -CO- or -SO2-; each of RC1 and RC2 is alkyl, aryl, amino, or a heterocyclic group; each of (l) and (m) is 0, 1, or 2; at least one of -NH-A- RC2 and -OH must be located in the o- or p-position with respect to the -NHSO2 RC1 group; and (n) is an integer of 0-6.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、詳しくは、鮮鋭性が高く、かつ高感度
であり、さらに生保存性の良好なハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material, and more particularly to a silver halide color photographic light-sensitive material having high sharpness, high sensitivity and good raw storage stability.

【０００２】[0002]

【発明の背景】従来、ハロゲン化銀写真感光材料におい
て画像鮮鋭性を向上させるために、ハレーション防止層
やフィルター層のような着色層を設けることはよく知ら
れている。この様な着色層は多くの場合水溶性染料を含
んでいるが、これら公知の染料は写真化学的に完全に不
活性でないことが多く、写真材料の感光性層にしばしば
有害な作用、すなわち感度の低下をもたらした。BACKGROUND OF THE INVENTION It is well known in the art to provide a coloring layer such as an antihalation layer or a filter layer in a silver halide photographic light-sensitive material in order to improve image sharpness. Although such colored layers often contain water-soluble dyes, these known dyes are often not completely photochemically inactive and often have a deleterious effect on the photosensitive layer of the photographic material, i.e. sensitivity. Caused a decline.

【０００３】また、当業界においては、近年益々高画質
のハロゲン化銀カラー写真感光材料が望まれているが、
特に、カラーネガ用ハロゲン化銀写真感光材料により撮
影を行い、カラー印画紙用ハロゲン化銀写真感光材料に
プリントして最終画像を得る、いわゆるカラーネガ・ポ
ジシステムにおいては、カラーネガ用ハロゲン化銀写真
感光材料に対してカラー印画紙用ハロゲン化銀写真感光
材料の画質、特に鮮鋭性の低いことが問題となってい
る。Further, in the industry, silver halide color photographic light-sensitive materials having higher and higher image quality have been desired in recent years.
In particular, in the so-called color negative / positive system in which a final image is obtained by photographing with a silver halide photographic light-sensitive material for color negative and printing on a silver halide photographic light-sensitive material for color photographic paper, a silver halide photographic light-sensitive material for color negative On the other hand, there is a problem in that the image quality of a silver halide photographic light-sensitive material for color photographic paper, especially sharpness, is low.

【０００４】そこで、水溶性染料を多量に含有させるこ
とにより画像の鮮鋭性の改良を試みたが、本発明者らの
実験によると乳剤層の感度低下が著しく、生保存性が劣
化し、さらに画像の鮮鋭性の改良効果も小さいことが明
らかとなった。Therefore, an attempt was made to improve the sharpness of the image by adding a large amount of a water-soluble dye, but according to the experiments of the present inventors, the sensitivity of the emulsion layer was remarkably lowered and the raw storability was deteriorated. It was revealed that the effect of improving the sharpness of the image was also small.

【０００５】[0005]

【発明の目的】本発明の目的は、鮮鋭性が高く、かつ高
感度であり、さらに生保存性の良好なハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a silver halide color photographic light-sensitive material having high sharpness, high sensitivity and good raw storability.

【０００６】[0006]

【発明の構成】本発明の上記目的は、下記ハロゲン化銀
カラー写真感光材料によって達成される。 （１） 反射支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑
感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤
層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、前記のハロゲン化銀乳剤層を除く写真
構成層の少なくとも一層に、染料の銀塩の少なくとも一
種と下記一般式［ＡＳ−Ｉ］、一般式［ＡＳ−II］及び
一般式［ＡＳ−III］で表される化合物から選ばれる少
なくとも１つの化合物を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。The above object of the present invention is achieved by the following silver halide color photographic light-sensitive material. (1) A silver halide color photographic light-sensitive material having a photographic constituent layer comprising a blue-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer, and a red-sensitive silver halide emulsion layer on a reflective support. At least one of the photographic constituent layers excluding the silver halide emulsion layer is represented by at least one silver salt of a dye and the following general formula [AS-I], general formula [AS-II] and general formula [AS-III]. A silver halide color photographic light-sensitive material containing at least one compound selected from the following compounds.

【０００７】[0007]

【化５】 ［式中、ＲA1は１価の基を表し、ｉは１〜４の整数であ
り、ｉが２〜４のとき複数のＲA1は同一でも異なってい
てもよい。］[Chemical 5] [In the formula, R A1 represents a monovalent group, i is an integer of 1 to 4, and when i is 2 to 4, a plurality of R A1 may be the same or different. ]

【０００８】[0008]

【化６】 ［式中、ＲB1は１価の基を表し、ｊは１〜６の整数を表
し、ｊが２〜６のとき複数のＲB1は同一でも異なってい
てもよい。ｋは２又は３であり、ｋが２のとき２つの−
ＯＨはオルト位又はメタ位にあり、ｋが３のとき３つの
−ＯＨは互いに隣接位に結合している。…ＱB…はベン
ゼン環と一緒になってナフタレン環を形成してもよいこ
とを表す。］[Chemical 6] [In the formula, R B1 represents a monovalent group, j represents an integer of 1 to 6, and when j is 2 to 6, a plurality of R B1 may be the same or different. k is 2 or 3, and when k is 2, two-
OH is in the ortho position or meta position, and when k is 3, three -OH are bonded to adjacent positions. ... Q B ... represents that a naphthalene ring may be formed together with the benzene ring. ]

【０００９】[0009]

【化７】 ［式中、Ａは−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表し、ＲC1及び
ＲC2は各々、アルキル基、アリール基、複素環基又はア
ミノ基を表し、ＲC3は１価の基を表す。ｌは０〜２の整
数を表し、ｌが２のとき各−ＮＨ−Ａ−ＲC2は同一でも
異なっていてもよく、ｍは０〜２の整数を表す。但し、
ｌとｍの合計は、１または２である。[Chemical 7] [In the formula, A represents —CO— or —SO 2 —, R C1 and R C2 each represent an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group or an amino group, and R C3 represents a monovalent group. l represents an integer of 0 to 2, and when l is 2, each —NH—A—R C2 may be the same or different, and m represents an integer of 0 to 2. However,
The sum of l and m is 1 or 2.

【００１０】また、−ＮＨ−Ａ−ＲC2および−ＯＨの少
なくともひとつは−ＮＨＳＯ2ＲC1に対して、オルト位
又はパラ位に結合していなければならない。ｎは０〜６
の整数であり、ｎが２〜６のとき、各ＲC3は同一でも異
なっていてもよく、…Ｑｃ…はベンゼン環と一緒になっ
てナフタレン環を形成してもよいことを表す。］ （２） 反射支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑
感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤
層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、前記のハロゲン化銀乳剤層を除く写真
構成層の少なくとも一層に、染料の銀塩の少なくとも一
種と下記一般式［ＵＶ−Ｉ］で表される化合物の少なく
とも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。At least one of -NH-A-R C2 and -OH must be bonded to the -NHSO 2 R C1 at the ortho position or para position. n is 0 to 6
When n is 2 to 6, each R C3 may be the same or different, and ... Qc ... represents that it may form a naphthalene ring together with the benzene ring. (2) A silver halide color photographic light-sensitive material having a photographic constituent layer including a blue-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer, and a red-sensitive silver halide emulsion layer on a reflective support, At least one of the photographic constituent layers other than the silver halide emulsion layer of No. 1 contains at least one silver salt of a dye and at least one compound represented by the following general formula [UV-I]. Silver color photographic light-sensitive material.

【００１１】[0011]

【化８】 ［式中、ＲD1、ＲD2およびＲD3はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルケニル基、ニトロ基または水酸
基を表す。］ 以下、本発明について詳述する。[Chemical 8] [Wherein R D1 , R D2 and R D3 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group,
It represents an aryloxy group, an alkenyl group, a nitro group or a hydroxyl group. The present invention will be described in detail below.

【００１２】まず、本発明の染料の銀塩について説明す
る。First, the silver salt of the dye of the present invention will be described.

【００１３】本発明において、染料の銀塩とは、染料と
銀イオンとの反応により形成される銀塩及び銀錯体を表
し、染料とは可視スペクトル（380〜700nm）に吸収を有
する有機化合物を表す。In the present invention, the silver salt of the dye represents a silver salt or a silver complex formed by the reaction of the dye with silver ions, and the dye is an organic compound having an absorption in the visible spectrum (380 to 700 nm). Represent

【００１４】以下に、本発明において用いられる染料の
銀塩を形成しうる好ましい染料について説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。The preferred dyes capable of forming the silver salt of the dye used in the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.

【００１５】上記染料としては下記一般式［Ｉ］〜一般
式［Ｖ］で表される染料を挙げることができる。Examples of the dye include the dyes represented by the following general formulas [I] to [V].

【００１６】[0016]

【化９】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、複素環基を表し、Ｘ1、Ｘ2は酸素原
子、イオウ原子を表す。Ｌ 1〜Ｌ5はメチン基を表し、ｎ
1、ｎ2は０〜２の整数を表す。またＥ1は酸性の核を有
する基を表す。］[Chemical 9][In the formula, R1, R2Is a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl
A group, an aryl group or a heterocyclic group, X1, X2Is oxygen source
Represents a child and a sulfur atom. L 1~ LFiveRepresents a methine group, n
1, N2Represents an integer of 0 to 2. Also E1Has an acidic nucleus
Represents the group ]

【００１７】[0017]

【化１０】 ［式中、Ｒ3、Ｒ4 は一般式［Ｉ］におけるＲ1、Ｒ2と同
義であり、Ｘ3、Ｘ4は一般式［Ｉ］におけるＸ1、Ｘ 2と
同義である。Ｌ6〜Ｌ9はメチン基を表し、ｎ3〜ｎ5は０
〜２の整数を表す。Ｒ5はアルキル基、アルケニル基を
表し、Ｑ1は５員または６員複素環を形成するのに必要
な非金属原子群を表す。］[Chemical 10][In the formula, R3, RFour Is R in the general formula [I]1, R2Same as
Righteous and X3, XFourIs X in the general formula [I]1, X 2When
Are synonymous. L6~ L9Represents a methine group, n3~ NFiveIs 0
Represents an integer of 2; RFiveIs an alkyl group or an alkenyl group
Represent, Q1Required to form a 5- or 6-membered heterocycle
Represents a non-metallic atomic group. ]

【００１８】[0018]

【化１１】 ［式中、Ｒ6、Ｒ7は一般式［Ｉ］におけるＲ1、Ｒ2と同
義であり、Ｘ5、Ｘ6は一般式［Ｉ］におけるＸ1、Ｘ2と
同義である。Ｒ8〜Ｒ10は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シア
ノ基、スルホ基、−ＣＯＲ11、−ＣＯＮ（Ｒ11）
（Ｒ12）、−Ｎ（Ｒ11）（Ｒ12）、−ＯＲ11、−ＳＯＲ
11、−ＳＯ2Ｒ11、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ11）（Ｒ12）、−Ｎ
（Ｒ11）ＣＯＲ12、−Ｎ（Ｒ11）ＳＯ2Ｒ12、−Ｎ（Ｒ
11）ＣＯＮ（Ｒ12）（Ｒ13）、−ＳＲ11、−ＣＯＯＲ11
を表し、Ｒ11〜Ｒ13 は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、複素環基を表す。］[Chemical 11][In the formula, R6, R7Is R in the general formula [I]1, R2Same as
Righteous and XFive, X6Is X in the general formula [I]1, X2When
Are synonymous. R8~ RTenIs a hydrogen atom, alkyl group,
Kenyl group, aryl group, heterocyclic group, halogen atom, sia
Group, sulfo group, -COR11, -CON (R11)
(R12), -N (R11) (R12),-OR11, -SOR
11, -SO2R11, -SO2N (R11) (R12), -N
(R11) COR12, -N (R11) SO2R12, -N (R
11) CON (R12) (R13), -SR11, -COOR11
Represents R11~ R13 Is a hydrogen atom, alkyl group, alkene
Represents a phenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. ]

【００１９】[0019]

【化１２】 ［式中、Ｒ14、Ｒ15は一般式［Ｉ］におけるＲ1、Ｒ2と
同義であり、Ｘ7、Ｘ8は一般式［Ｉ］におけるＸ1、Ｘ2
と同義である。Ｌ10〜Ｌ12はメチン基を表し、ｎ6は０
〜２の整数を表す。Ｒ16〜Ｒ18は一般式［III］におけ
るＲ8 〜Ｒ10 と同義である。］[Chemical 12][In the formula, R14, R15Is R in the general formula [I]1, R2When
Synonymous and X7, X8Is X in the general formula [I]1, X2
Is synonymous with. LTen~ L12Represents a methine group, n6Is 0
Represents an integer of 2; R16~ R18Is in the general formula [III]
R8 ~ RTen Is synonymous with. ]

【００２０】[0020]

【化１３】 ［式中、Ｒ19、Ｒ20は一般式［Ｉ］におけるＲ1、Ｒ2と
同義であり、Ｘ9、Ｘ10は一般式［Ｉ］におけるＸ1、Ｘ
2と同義である。Ｗ1はアリール基または複素環基を表
す。］ 上記一般式においてＲ1 、Ｒ2 で表されるアルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの
アルキル基は、更にヒドロキシ基、シアノ基、スルホ
基、カルボキシル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ基、４−スルホフェノキシ基、２，４−ジス
ルホフェノキシ基）、アリール基（例えば、フェニル
基、４−スルホフェニル基、２，５−ジスルホフェニル
基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基）、アリールオキシカ
ルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）等によ
って置換されていてもよい。[Chemical 13][In the formula, R19, R20Is R in the general formula [I]1, R2When
Synonymous and X9, XTenIs X in the general formula [I]1, X
2Is synonymous with. W1Represents an aryl group or a heterocyclic group
You ] In the above general formula, R1 , R2 As an alkyl group represented by
Are, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, iso
Propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, cyclope
And a cyclohexyl group. these
The alkyl group may be a hydroxy group, a cyano group or a sulfo group.
Groups, carboxyl groups, halogen atoms (eg fluorogen
Child, chlorine atom, bromine atom), alkoxy group (for example,
Toxy group, ethoxy group), aryloxy group (for example,
Phenoxy group, 4-sulfophenoxy group, 2,4-dis
Ruphophenoxy group), aryl groups (eg phenyl)
Group, 4-sulfophenyl group, 2,5-disulfophenyl
Group), an alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarl)
Bonyl group, ethoxycarbonyl group), aryl oxyca
Due to a carbonyl group (eg, phenoxycarbonyl group), etc.
May be replaced.

【００２１】Ｒ1 、Ｒ2 及びＷ1で表されるアリール基と
しては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられ
る。これらの基は、Ｒ1 、Ｒ2 で表されるアルキル基、及
びアルキル基の置換基として表した置換基と同様の基に
よって置換することができる。R1 , R2 And W1And an aryl group represented by
Include, for example, a phenyl group and a naphthyl group.
It These groups are R1 , R2 An alkyl group represented by
And a group similar to the substituent represented as the substituent of the alkyl group.
Therefore, it can be replaced.

【００２２】Ｒ1 、Ｒ2 及びＷ1で表される複素環基とし
ては、例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリ
ル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジ
ニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、プリニル
基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル
基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられる。こ
れらの基は、Ｒ1 、Ｒ2 で表されるアルキル基、及びアル
キル基の置換基として表した置換基と同様の基によって
置換することができる。R1 , R2 And W1As a heterocyclic group represented by
Are, for example, pyridyl group, thiazolyl group, oxazoli
Group, imidazolyl group, furyl group, pyrrolyl group, pyrazine
Nyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, purinyl
Group, selenazolyl group, sulforanyl group, piperidinyl
Group, pyrazolyl group, tetrazolyl group and the like. This
These groups are R1 , R2 An alkyl group represented by
By a group similar to the substituent shown as the substituent of the kill group,
Can be replaced.

【００２３】Ｒ1 、Ｒ2 で表されるアルケニル基として
は、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。これ
らの基は、Ｒ1 、Ｒ2 で表されるアルキル基、及びアルキ
ル基の置換基として表した置換基と同様な基によって置
換することができる。R1 , R2 As an alkenyl group represented by
Are, for example, a vinyl group and an allyl group. this
These groups are R1 , R2 And an alkyl group represented by
Group represented by a substituent similar to
Can be exchanged.

【００２４】一般式［Ｉ］においてＥ1で示される酸性
の核を有する基としては、例えば特開昭61−281235号公
報の11頁20行目から14頁15行目までに記載された骨格を
有する基、及び下記式１〜４で表される基を挙げること
ができる。Examples of the group having an acidic nucleus represented by E 1 in the general formula [I] include skeletons described in JP-A No. 61-281235, page 11, line 20 to page 14, line 15. And a group represented by the following formulas 1 to 4.

【００２５】[0025]

【化１４】 ［式中、Ｒ21、Ｒ22は前記一般式［Ｉ］におけるＲ1、
Ｒ2と同義である。また、Ｘ11、Ｘ 12は一般式［Ｉ］に
おけるＸ1、Ｘ2と同義である。］[Chemical 14][In the formula, Rtwenty one, Rtwenty twoIs R in the general formula [I]1,
R2Is synonymous with. Also, X11, X 12In the general formula [I]
X in1, X2Is synonymous with. ]

【００２６】[0026]

【化１５】 ［式中、Ｒ23は前記一般式［Ｉ］におけるＲ1、Ｒ2と同
義であり、Ｒ24、Ｒ25は前記一般式［III］におけるＲ8
〜Ｒ10と同義である。］[Chemical 15] [In the formula, R 23 has the same meaning as R 1 and R 2 in the general formula [I], and R 24 and R 25 represent R 8 in the general formula [III].
~ Is synonymous with R 10 . ]

【００２７】[0027]

【化１６】 ［式中、Ｒ26は前記一般式［Ｉ］におけるＲ1、Ｒ2と同
義であり、Ｒ27は前記一般式［III］におけるＲ8〜Ｒ10
と同義である。］[Chemical 16] [In the formula, R 26 has the same meaning as R 1 and R 2 in the general formula [I], and R 27 represents R 8 to R 10 in the general formula [III].
Is synonymous with. ]

【００２８】[0028]

【化１７】 ［式中、Ｒ28は前記一般式［Ｉ］におけるＲ1、Ｒ2と同
義であり、Ｒ29はアルキル基、アリール基、アルケニル
基、複素環基、シアノ基、−ＣＯＲ30、−ＣＯＮ
（Ｒ30）（Ｒ31）、−Ｎ（Ｒ30）（Ｒ31）、−ＯＲ30、
−ＳＯＲ30、−ＳＯ2Ｒ30、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ30）
（Ｒ31）、−Ｎ（Ｒ30）ＣＯＲ31、−Ｎ（Ｒ30）ＳＯ2
Ｒ31、−Ｎ（Ｒ30）ＣＯＮ（Ｒ31）（Ｒ32）、−Ｓ
Ｒ30，−ＣＯＯＲ30を表す。Ｒ30〜Ｒ32は前記一般式
［III］におけるＲ11〜Ｒ13と同義である。］ 上記アルキル基，アルケニル基、アリール基、複素環基
としては先にＲ1、Ｒ2の説明で示したものと同様の基が
挙げられる。[Chemical 17] [In the formula, R 28 has the same meaning as R 1 and R 2 in the above general formula [I], and R 29 represents an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a heterocyclic group, a cyano group, —COR 30 , or —CON.
(R 30) (R 31) , - N (R 30) (R 31), - OR 30,
-SOR 30 , -SO 2 R 30 , -SO 2 N (R 30 )
(R 31), - N ( R 30) COR 31, -N (R 30) SO 2
R 31, -N (R 30) CON (R 31) (R 32), - S
R 30, represents a -COOR 30. R 30 to R 32 have the same meaning as R 11 to R 13 in the general formula [III]. Examples of the alkyl group, alkenyl group, aryl group, and heterocyclic group include the same groups as those described above for R 1 and R 2 .

【００２９】以上の説明において、Ｅ1で表される酸性
の核を有する基を、すべてケト型で表したが、互変異性
によりエノール型をとり得ることは化学的に考えて明ら
かである。In the above description, all groups having an acidic nucleus represented by E 1 are represented by keto type, but it is clear from a chemical point of view that they can take enol type by tautomerism.

【００３０】一般式［II］においてＱ1により形成され
る５員または６員複素環としては、例えば特開昭61−28
2832号公報の23〜26頁に記載された複素環及びThe 5- or 6-membered heterocycle formed by Q 1 in the general formula [II] is, for example, JP-A-61-28.
Heterocycles described on pages 23 to 26 of 2832 and

【００３１】[0031]

【化１８】 ［式中、Ｒ33 は前記一般式［Ｉ］におけるＲ1 及びＲ2と
同義であり、Ｒ34 は前記一般式［III］におけるＲ8 〜Ｒ
10と同義である。ｌ1は０〜３の整数を表す。］で表さ
れる複素環を挙げることができる。[Chemical 18][In the formula, R33 Is R in the general formula [I]1 And R2When
Synonymous, R34 Is R in the general formula [III]8 ~ R
TenIs synonymous with. l1Represents an integer of 0 to 3. ]]
The heterocyclic ring can be mentioned.

【００３２】以下に一般式［Ｉ］〜一般式［Ｖ］で表さ
れる化合物の代表的具体例を示す。Typical specific examples of the compounds represented by the general formulas [I] to [V] are shown below.

【００３３】[0033]

【化１９】 [Chemical 19]

【００３４】[0034]

【化２０】 [Chemical 20]

【００３５】[0035]

【化２１】 [Chemical 21]

【００３６】[0036]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００３７】[0037]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【００３８】[0038]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【００３９】[0039]

【化２５】 [Chemical 25]

【００４０】[0040]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【００４１】[0041]

【化２７】 [Chemical 27]

【００４２】[0042]

【化２８】 [Chemical 28]

【００４３】[0043]

【化２９】 また、本発明で用いられる染料としては下記一般式
［Ｉ ′］〜一般式［Ｖ ′］で表される染料を挙げること
ができる。[Chemical 29]Further, the dye used in the present invention has the following general formula
[I '] ~ General formula [V ’] Dyes represented by
You can

【００４４】[0044]

【化３０】 ［一般式［Ｉ ′］〜一般式［Ｖ ′］において、Ｒ35 はア
ルキル基、アルケニル基を表し、Ｒ36 及びＲ37 はアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン
原子、シアノ基、スルホ基、−ＣＯＲ38 、−ＣＯＮ（Ｒ
38 ）（Ｒ39 ）、−Ｎ（Ｒ38 ）（Ｒ39 ）、−ＯＲ38 、−Ｓ
ＯＲ38 、−ＳＯ2Ｒ38 、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ38 ）（Ｒ39 ）、−
Ｎ（Ｒ38 ）ＣＯＲ39 、−Ｎ（Ｒ38 ）ＳＯ2Ｒ39 、−Ｎ
（Ｒ38 ）ＣＯＮ（Ｒ39 ）（Ｒ40 ）、−ＳＲ38 、−ＣＯＯ
Ｒ38 を表し、Ｒ38 〜Ｒ40 は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、複素環基を表す。[Chemical 30][General formula [I '] ~ General formula [V ′], R35 A
R represents a alkyl group or an alkenyl group, and R36 And R37 Is Archi
Group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, halogen
Atom, cyano group, sulfo group, -COR38 , -CON (R
38 ) (R39 ), -N (R38 ) (R39 ),-OR38 , -S
OR38 , -SO2R38 , -SO2N (R38 ) (R39 ),-
N (R38 ) COR39 , -N (R38 ) SO2R39 , -N
(R38 ) CON (R39 ) (R40 ), -SR38 , -COO
R38 Represents R38 ~ R40 Is a hydrogen atom, alkyl group,
It represents a alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group.

【００４５】Ａは下記一般式［Ａ1］〜一般式［Ａ4］で
表される基を、Ａ′は下記一般式［Ａ′1］〜一般式
［Ａ′4］で表される基を表す。A is a group represented by the following general formula [A 1 ] to general formula [A 4 ], and A'is a group represented by the following general formula [A ' 1 ] to general formula [A' 4 ]. Represents.

【００４６】[0046]

【化３１】 （一般式［Ａ1］〜一般式［Ａ4］及び一般式［Ａ′1］
〜一般式［Ａ′4］において、Ｒ41 、Ｒ42 、Ｒ44 および
Ｒ46 は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、複素環基を表し、Ｒ43 はアルキル基、アルケニル
基、アリール基、複素環基、シアノ基、−ＣＯＲ47 、−
ＣＯＮ（Ｒ47 ）（Ｒ48 ）、−Ｎ（Ｒ47 ）（Ｒ48 ）、−Ｏ
Ｒ47 、−ＳＯＲ47 、−ＳＯ2Ｒ47 、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ47 ）
（Ｒ48 ）、−Ｎ（Ｒ47 ）ＣＯＲ48 、−Ｎ（Ｒ47 ）ＳＯ2
Ｒ48 、−Ｎ（Ｒ47 ）ＣＯＮ（Ｒ48 ）（Ｒ49 ）、−Ｓ
Ｒ47 、−ＣＯＯＲ47 を表し、Ｒ47 〜Ｒ49 は水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基を表
す。Ｒ45 はＲ36 及びＲ37 と同義である。Ｘ13は酸素原
子、イオウ原子、セレン原子、＝Ｎ−Ｒ50 を表す。Ｒ50
はＲ41 と同義である。Ｘ14、Ｘ15及びＸ16は酸素原子、
イオウ原子を表す。） Ｌはメチン基を表し、Ｅは酸性の核を有する基を表す。
Ｑ2は複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表
す。Ｗ2はアリール基、複素環基を表す。ｎ7及びｎ8は
０〜３の整数を表し、ｎ9及びｎ10は０〜２の整数を表
し、ｌ2及びｌ3は０〜３の整数を表す。］ 一般式［Ｉ′］〜一般式［Ｖ′］で示される化合物につ
いて説明する。[Chemical 31](General formula [A1] ~ General formula [AFour] And the general formula [A ′1]
~ General formula [A 'Four], R41 , R42 , R44 and
R46 Is a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, aryl
Group, a heterocyclic group, R43 Is an alkyl group, alkenyl
Group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, -COR47 ,-
CON (R47 ) (R48 ), -N (R47 ) (R48 ), -O
R47 , -SOR47 , -SO2R47 , -SO2N (R47 )
(R48 ), -N (R47 ) COR48 , -N (R47 ) SO2
R48 , -N (R47 ) CON (R48 ) (R49 ), -S
R47 , -COOR47 Represents R47 ~ R49 Is a hydrogen atom,
Shows alkyl, alkenyl, aryl and heterocyclic groups.
You R45 Is R36 And R37 Is synonymous with. X13Is oxygen source
Child, sulfur atom, selenium atom, = NRFifty Represents RFifty
Is R41 Is synonymous with. X14, X15And X16Is an oxygen atom,
Represents a sulfur atom. ) L represents a methine group, and E represents a group having an acidic nucleus.
Q2Represents the group of non-metal atoms required to form a heterocycle.
You W2Represents an aryl group or a heterocyclic group. n7And n8Is
Represents an integer of 0 to 3, n9And nTenRepresents an integer from 0 to 2
Then l2And l3Represents an integer of 0 to 3. ] The compounds represented by the general formulas [I '] to [V'] are
And explain.

【００４７】上記Ｒ35 〜Ｒ50 で表されるアルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの
アルキル基は、更にヒドロキシ基、シアノ基、スルホ
基、カルボキシル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ基、４−スルホフェノキシ基、２，４−ジス
ルホフェノキシ基）、アリール基（例えば、フェニル
基、４−スルホフェニル基、２，５−ジスルホフェニル
基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基）、アリールオキシカ
ルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）等によ
って置換されていてもよい。R above35 ~ RFifty As an alkyl group represented by
Are, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, iso
Propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, cyclope
And a cyclohexyl group. these
The alkyl group may be a hydroxy group, a cyano group or a sulfo group.
Groups, carboxyl groups, halogen atoms (eg fluorogen
Child, chlorine atom, bromine atom), alkoxy group (for example,
Toxy group, ethoxy group), aryloxy group (for example,
Phenoxy group, 4-sulfophenoxy group, 2,4-dis
Ruphophenoxy group), aryl groups (eg phenyl)
Group, 4-sulfophenyl group, 2,5-disulfophenyl
Group), an alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarl)
Bonyl group, ethoxycarbonyl group), aryl oxyca
Due to a carbonyl group (eg, phenoxycarbonyl group), etc.
May be replaced.

【００４８】Ｒ36 〜Ｒ50 及びＷ2で表されるアリール基
としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられ
る。これらの基は、Ｒ35 〜Ｒ50 で表されるアルキル基、
及びアルキル基の置換基として表した置換基と同様の基
によって置換することができる。R36 ~ RFifty And W2An aryl group represented by
Examples of include a phenyl group and a naphthyl group.
It These groups are R35 ~ RFifty An alkyl group represented by
And a group similar to the substituent represented as the substituent of the alkyl group
Can be replaced by

【００４９】Ｒ36 〜Ｒ50 及びＷ2で表される複素環基と
しては、例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾ
リル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラ
ジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、プリニル
基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル
基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられる。こ
れらの基は、Ｒ35 〜Ｒ50 で表されるアルキル基、及びア
ルキル基の置換基として表した置換基と同様の基によっ
て置換することができる。R36 ~ RFifty And W2And a heterocyclic group represented by
Are, for example, pyridyl group, thiazolyl group, oxazol group.
Ryl group, imidazolyl group, furyl group, pyrrolyl group, pyra
Dinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, purinyl
Group, selenazolyl group, sulforanyl group, piperidinyl
Group, pyrazolyl group, tetrazolyl group and the like. This
These groups are R35 ~ RFifty An alkyl group represented by
A group similar to the substituent shown as the substituent of the alkyl group is used.
Can be replaced.

【００５０】Ｒ35 〜Ｒ50 で表されるアルケニル基として
は、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。これ
らの基は、Ｒ35 〜Ｒ50 で表されるアルキル基、及びアル
キル基の置換基として表した置換基と同様な基によって
置換することができる。R35 ~ RFifty As an alkenyl group represented by
Are, for example, a vinyl group and an allyl group. this
These groups are R35 ~ RFifty An alkyl group represented by
By a group similar to the substituent shown as the substituent of the kill group,
Can be replaced.

【００５１】一般式［Ｉ′］においてＥで示される酸性
の核を有する基としては、例えば特開昭61−281235号公
報の11頁20行目から14頁15行目までに記載された骨核を
有する基、一般式［Ａ′1］〜一般式［Ａ′4］に示され
た核を有する基及び下記式６〜８で表される基を挙げる
ことができる。Examples of the group having an acidic nucleus represented by E in the general formula [I '] include bones described in JP-A No. 61-281235, page 11, line 20 to page 14, line 15. Examples thereof include a group having a nucleus, a group having a nucleus represented by the general formula [A ′ 1 ] to the general formula [A ′ 4 ] and a group represented by the following formulas 6 to 8.

【００５２】[0052]

【化３２】 ［式中、Ｒ51 はＲ41 と同義であり、Ｒ52 、Ｒ53 は水素原
子及び先にＲ36 として示した基を表す。］[Chemical 32][In the formula, R51 Is R41 Is synonymous with R52 , R53 Is hydrogen
Child and R first36 Represents the group shown as. ]

【００５３】[0053]

【化３３】 ［式中、Ｒ54 はＲ41 と同義であり、Ｒ55 は水素原子及び
先にＲ36 として示した基を表す。］[Chemical 33][In the formula, R54 Is R41 Is synonymous with R55 Is a hydrogen atom and
R first36 Represents the group shown as. ]

【００５４】[0054]

【化３４】 ［式中、Ｒ56 はＲ42 と同義であり、Ｒ57 はＲ43 と同義で
ある。］一般式［II′］においてＱ2により形成される
複素環としては、例えば特開昭61−282832号公報の23〜
26頁に記載された複素環及び[Chemical 34][In the formula, R56 Is R42 Is synonymous with R57 Is R43 Synonymous with
is there. ] In the general formula [II ′], Q2Formed by
Examples of the heterocycle include 23 to 23 of JP-A-61-282832.
Heterocycles described on page 26 and

【００５５】[0055]

【化３５】 ［式中、Ｒ58 はＲ41 と同義であり、Ｒ59 はＲ36 と同義で
ある。ｌ4は０〜３の整数である。］で表される複素環
を挙げることができる。[Chemical 35][In the formula, R58 Is R41 Is synonymous with R59 Is R36 Synonymous with
is there. lFourIs an integer of 0 to 3. ] Heterocycle represented by
Can be mentioned.

【００５６】以下に一般式［Ｉ′］〜一般式［Ｖ′］で
表される化合物の代表的具体例を示す。Typical examples of the compounds represented by the general formulas [I '] to [V'] are shown below.

【００５７】[0057]

【化３６】 [Chemical 36]

【００５８】[0058]

【化３７】 [Chemical 37]

【００５９】[0059]

【化３８】 [Chemical 38]

【００６０】[0060]

【化３９】 [Chemical Formula 39]

【００６１】[0061]

【化４０】 [Chemical 40]

【００６２】[0062]

【化４１】 [Chemical 41]

【００６３】[0063]

【化４２】 [Chemical 42]

【００６４】[0064]

【化４３】 [Chemical 43]

【００６５】[0065]

【化４４】 更に、本発明で用いられる染料としては下記一般式［V
I］で表される染料（以下、メチン化合物という。）を
挙げることができる。一般式［VI］[Chemical 44] Further, as the dye used in the present invention, the following general formula [V
Examples thereof include dyes represented by I] (hereinafter referred to as methine compounds). General formula [VI]

【００６６】[0066]

【化４５】 ［式中、Ｄｙｅはメチン染料構造を有する原子群を表
し、Ｊは炭素原子，窒素原子，酸素原子，硫黄原子から
選ばれる原子または原子団を骨格とする２価の連結基を
表し、Ｓａｌは銀イオンと難溶性の塩を形成する基を表
し、ｌ5は１または２を、ｍ1は０または１を、ｎ11は
１，２，３または４を表す。］ 一般式［VI］において、Ｄｙｅで示される基は、メチン
染料構造を有する原子群を表し、例えば、シアニン，メ
ロシアニン，メロスチリル，スチリル，オキソノール，
トリアリールメタン等のメチン鎖が共役二重結合されて
いる染料構造を有する基である。これらの染料の具体例
としては、例えば特開昭63−202665号公報、ソビエト国
特許第653,257号明細書等に記載のシアニン染料、特開
昭52−29727号、同52−60825号、同52−135335号、同56
−27146号、同56−29226号、同59−10944号、同59−159
34号、同59−111847号、同63−34539号公報、米国特許
第2,944,896号、同第3,148,187号明細書等に記載のメロ
シアニン染料、特開昭59−211041号、同59−211042号、
同60−135936号、同60−135937号、同61−204630号、同
61−205934号、同62−56958号、同62−70830号、同62−
92949号、同62−185758号公報等に記載のメロスチリル
染料、特開昭50−145125号、同55−33103号、同55−120
660号、同55−161233号、同62−185755号、同63−13994
9号、同63−231445号、同63−264745号公報、米国特許
第4,187,275号、英国特許第1,521,083号、ベルギー国特
許第869,677号明細書等に記載のオキソノール染料、特
開昭59−55437号、同59−228250号公報、米国特許第4,1
15,126号、同第4,359,574号明細書等に記載のトリアリ
ールメタン系染料が挙げられ、更には、T.H.James 編
“ Theory of Photographic Process " 1977年 Macmill
an社刊、 F.M.Harmer 著“ Heterocyclic compounds Cy
anine dyes and related compounds ” John Wiley & S
ons( New York London ) 1964年刊、D.M.Sturmer 著“
The Chemistry of Heterocyclic Compounds ” ed.A.We
issberger and E.C.Taylor,1977年刊、“ The Chemist
ry of Synthetic Dyes " Academic Press ( New York L
ondon )Vol.II, 1952年刊、同Vol.IV,1971年刊等の成書
に記載されているものから選択される。[Chemical 45] [In the formula, Dye represents an atomic group having a methine dye structure, J represents a divalent linking group having an atom or an atomic group selected from a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom as a skeleton, and Sal is Represents a group which forms a sparingly soluble salt with silver ion, l 5 represents 1 or 2, m 1 represents 0 or 1 and n 11 represents 1, 2, 3 or 4. In the general formula [VI], the group represented by Dye represents an atom group having a methine dye structure, and includes, for example, cyanine, merocyanine, merostyryl, styryl, oxonol,
A group having a dye structure in which a methine chain such as triarylmethane is conjugated with a double bond. Specific examples of these dyes include, for example, JP-A No. 63-202665, cyanine dyes described in Soviet Patent No. 653,257, JP-A Nos. 52-29727, 52-60825, and 52. -135335, 56
-27146, 56-29226, 59-10944, 59-159
No. 34, No. 59-111847, No. 63-34539, U.S. Pat.No. 2,944,896, No. 3,148,187 merocyanine dyes described, JP-A-59-211041, 59-211042,
60-135936, 60-135937, 61-204630, and
61-205934, 62-56958, 62-70830, 62-
No. 92949, No. 62-185758, the merostyryl dyes described in JP-A Nos. 50-145125, 55-33103, 55-120.
No. 660, No. 55-161233, No. 62-185755, No. 63-13994
No. 9, No. 63-231445, No. 63-264745, U.S. Pat.No. 4,187,275, British Patent No. 1,521,083, Belgian Patent No. 869,677 and other oxonol dyes described in JP-A-59-55437. 59-228250, U.S. Pat.
The triarylmethane dyes described in the specifications of Nos. 15,126 and 4,359,574 are listed, and further, “Theory of Photographic Process” 1977 Macmill edited by TH James.
"Heterocyclic compounds Cy" by an company, FM Harmer
anine dyes and related compounds ”John Wiley & S
ons (New York London) 1964, DMSturmer “
The Chemistry of Heterocyclic Compounds ”ed.A.We
issberger and ECTaylor, 1977, “The Chemist
ry of Synthetic Dyes "Academic Press (New York L
ondon) Vol.II, 1952, Vol.IV, 1971, etc.

【００６７】Ｊは炭素原子，窒素原子，酸素原子，硫黄
原子から選ばれる原子または原子団を骨格とする２価の
連結基を表す。好ましい基は、アルキレン基（例えば、
メチレン基，エチレン基，プロピレン基，ペンチレン基
等）、アリーレン基（例えば、フェニレン基等）、アル
ケニレン基（例えば、エチレン基，プロペニレン基
等）、スルホニル基、スルフィニル基、エーテル基、チ
オエーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Ｒ60）−基（Ｒ60
は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換また
は無置換のアリール基）、−Ｎ＝基、複素環２価基（例
えば、トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−
２，４−ジイル基、チアゾール−２，４−ジイル基、ベ
ンズオキサゾール−２，５−ジイル基等）を１つまたは
それ以上組み合わせて構成される炭素数２０以下の２価
の連結基であり、置換基を有していてもよい。置換基と
しては一般的なものが挙げられ、ハロゲン原子（例え
ば、フッソ原子，塩素原子，臭素原子等）、アルキル基
（例えば、メチル基，エチル基，イソプロピル基，ブチ
ル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基，フェネ
チル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキ
シカルボニル基等）、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、スルホ基、スルホニル基（例えば、メタ
ンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、カル
バモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、モル
フォリノカルボニルアミノ基等）、アシル基（例えば、
アセチル基、ベンゾイル基等）、アシルアミド基（例え
ば、アセトアミド基等）、スルホンアミド基（例えば、
メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基
等）、シアノ基、アミノ基（例えば、エチルアミノ基、
ジメチルアミノ基等）、ウレイド基等の任意の基が選択
される。J represents a divalent linking group having a skeleton of an atom or atomic group selected from carbon atom, nitrogen atom, oxygen atom and sulfur atom. Preferred groups are alkylene groups (eg,
Methylene group, ethylene group, propylene group, pentylene group etc.), arylene group (eg phenylene group etc.), alkenylene group (eg ethylene group, propenylene group etc.), sulfonyl group, sulfinyl group, ether group, thioether group, carbonyl group Group, -N (R 60 ) -group (R 60
Is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group), a -N = group, a heterocyclic divalent group (for example, a triazine-2,4-diyl group, a pyrimidine-).
2,4-diyl group, thiazole-2,4-diyl group, benzoxazole-2,5-diyl group and the like), which is a divalent linking group having 20 or less carbon atoms and formed by combining them. , May have a substituent. Examples of the substituent include common ones such as a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, isopropyl group, butyl group, etc.), aralkyl group ( For example, benzyl group, phenethyl group etc.), alkoxy group (eg methoxy group, ethoxy group etc.), alkoxycarbonyl group (eg ethoxycarbonyl group etc.), alkylthio group, hydroxy group,
Carboxy group, sulfo group, sulfonyl group (eg, methanesulfonyl group, p-toluenesulfonyl group, etc.), carbamoyl group (eg, N-methylcarbamoyl group, morpholinocarbonylamino group, etc.), acyl group (eg,
Acetyl group, benzoyl group, etc.), acylamide group (eg, acetamide group), sulfonamide group (eg,
Methanesulfonamide group, butanesulfonamide group, etc.), cyano group, amino group (eg, ethylamino group,
Any group such as dimethylamino group) and ureido group is selected.

【００６８】ｌ5は１または２を、ｍ1は０または１を、
ｎ11は１，２，３または４を表す。Ｓａｌは銀イオンと
難溶性の塩を形成する基を表し、例えば、メルカプト
基、アセチレン基、チオカルボニル基、チオアミド基、
チオウレタン基、チオウレイド基（例えば、３−エチル
チオウレイド基、３−フェニルチオウレイド基等）、あ
るいは、少なくとも１個の窒素原子を環内に含む飽和ま
たは不飽和の５員〜７員の複素環残基が挙げられる。好
ましい基としては、特開平2−97937号公報に記載の一般
式（VIII）、（IX）で示される基、または特開平2−225
476号公報に記載の一般式（II）〜一般式（VI）で示さ
れる基が挙げられる。L 5 is 1 or 2, m 1 is 0 or 1,
n 11 represents 1, 2, 3 or 4. Sal represents a group forming a sparingly soluble salt with silver ion, and examples thereof include a mercapto group, an acetylene group, a thiocarbonyl group, a thioamide group,
Thiourethane group, thioureido group (for example, 3-ethylthioureido group, 3-phenylthioureido group, etc.) or a saturated or unsaturated 5- to 7-membered heterocyclic group containing at least one nitrogen atom in the ring. Examples include ring residues. Preferred groups include groups represented by formulas (VIII) and (IX) described in JP-A-2-97937, or JP-A-2-225
Examples thereof include groups represented by the general formula (II) to the general formula (VI) described in Japanese Patent No. 476.

【００６９】次ぎに本発明に係るメチン化合物の具体例
を示す。Next, specific examples of the methine compound according to the present invention will be shown.

【００７０】[0070]

【化４６】 [Chemical 46]

【００７１】[0071]

【化４７】 [Chemical 47]

【００７２】[0072]

【化４８】 [Chemical 48]

【００７３】[0073]

【化４９】 [Chemical 49]

【００７４】[0074]

【化５０】 [Chemical 50]

【００７５】[0075]

【化５１】 [Chemical 51]

【００７６】[0076]

【化５２】 [Chemical 52]

【００７７】[0077]

【化５３】 [Chemical 53]

【００７８】[0078]

【化５４】 [Chemical 54]

【００７９】[0079]

【化５５】 [Chemical 55]

【００８０】[0080]

【化５６】 [Chemical 56]

【００８１】[0081]

【化５７】 [Chemical 57]

【００８２】[0082]

【化５８】 [Chemical 58]

【００８３】[0083]

【化５９】 [Chemical 59]

【００８４】[0084]

【化６０】 [Chemical 60]

【００８５】[0085]

【化６１】 [Chemical formula 61]

【００８６】[0086]

【化６２】 [Chemical formula 62]

【００８７】[0087]

【化６３】 本発明に係るメチン化合物は予めＳａｌで示される難溶
性銀塩形成基を置換した中間体原料から染料化する方
法、Ｄｙｅで示されるメチン染料構造部分とＳａｌ部分
を結合する方法のいずれでも良く、任意に選択合成でき
る。Ｓａｌ基の導入は、種々の公知の結合反応を利用す
ることができ、例えば、ビニル基やカルボニル基等の不
飽和基への付加反応、アミノ基やヒドロキシ基等の活性
水素置換基と酸誘導体やハロゲン誘導体との置換反応に
よって行われる。これらの反応を行うに際しては、日本
化学会編『新実験化学講座１４』有機化学の合成と反
応、Ｉ〜Ｖ巻、丸善（ 1962 ）、“ Organic Reaction
s ”Vol，1,3,12 John Wiley &Sons ( New York Londo
n )、" The Chemistry of Functional Groups " John Wi
ley & Sons( New York London )、 L.F.Fieser and M.Fi
eser, " Advanced Organic Chemistry ”丸善（1962）
等、多くの成書を参考にすることができる。[Chemical 63] The methine compound according to the present invention may be either a method of dyeing from an intermediate raw material in which a sparingly soluble silver salt forming group represented by Sal is substituted in advance, or a method of binding a methine dye structure moiety represented by Dye and a Sal moiety, It can be arbitrarily selected and synthesized. Various known binding reactions can be used to introduce the Sal group, for example, addition reaction to unsaturated groups such as vinyl group and carbonyl group, active hydrogen substituent such as amino group and hydroxy group, and acid derivative. Or a halogen derivative. In carrying out these reactions, "New Experimental Chemistry Lecture 14" edited by The Chemical Society of Japan, Synthesis and Reaction of Organic Chemistry, Volumes I to V, Maruzen (1962), "Organic Reaction"
s ”Vol, 1,3,12 John Wiley & Sons (New York Londo
n), "The Chemistry of Functional Groups" John Wi
ley & Sons (New York London), LFFieser and M.Fi
eser, "Advanced Organic Chemistry" Maruzen (1962)
Many books can be referred to.

【００８８】これら本発明に係るメチン染料は可溶性銀
塩水溶液と反応させて難易性の銀塩とし、ハロゲン化銀
写真感光材料中に分散添加させる。These methine dyes according to the present invention are reacted with an aqueous solution of a soluble silver salt to form a difficult silver salt, which is dispersed and added to a silver halide photographic light-sensitive material.

【００８９】本発明において、本発明の染料の銀塩の付
量としては、0.001〜1ｇ／m2が好ましく、特に0.005〜
0.2ｇ／m2が好ましい。In the present invention, the amount of the silver salt of the dye of the present invention added is preferably 0.001 to 1 g / m 2 , and more preferably 0.005 to 1 g / m 2.
0.2 g / m 2 is preferred.

【００９０】次に、本発明の一般式［ＡＳ−Ｉ］、一般
式［ＡＳ−II］、一般式［ＡＳ−III］で表される化合
物について説明する。Next, the compounds represented by the general formula [AS-I], general formula [AS-II] and general formula [AS-III] of the present invention will be explained.

【００９１】[0091]

【化６４】 上記一般式［ＡＳ−Ｉ］において、ＲA1で表される１価
の基としては、例えばハロゲン原子、脂肪族基、芳香族
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル
基、シアノ基、ホルミル基、アリールオキシ基、アルコ
キシ基、アシルオキシ基、カルボキシル基もしくはその
塩、スルホ基もしくはその塩、アルコキシカルボニル
基、シクロアルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、−ＣＯＲA2、−ＳＯ2ＲA3、−ＣＯＮＨＲ
A4及び−ＮＨＣＯＲA5が挙げられ、ＲA2、ＲA3、ＲA4及
びＲA5はそれぞれ脂肪族基、芳香族基または複素環基を
表す。[Chemical 64] In the general formula [AS-I], examples of the monovalent group represented by R A1 include a halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, an alkylthio group, an arylthio group, a carbamoyl group, a cyano group and a formyl group, Aryloxy group, alkoxy group, acyloxy group, carboxyl group or salt thereof, sulfo group or salt thereof, alkoxycarbonyl group, cycloalkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, -COR A2 , -SO 2 R A3 , -CONHR
A4 and -NHCOR A5 are mentioned, and R A2 , R A3 , R A4 and R A5 each represent an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group.

【００９２】ｉは１〜４の整数を表し、ｉが２〜４の整
数を表すとき、複数のＲA1は同じでも異なっていてもよ
い。I represents an integer of 1 to 4, and when i represents an integer of 2 to 4, plural R A1 may be the same or different.

【００９３】次に一般式［ＡＳ−Ｉ］で示される具体的
化合物の代表例として、以下のものを表として掲げる。The following are listed as typical examples of specific compounds represented by the general formula [AS-I].

【００９４】[0094]

【化６５】 [Chemical 65]

【００９５】[0095]

【化６６】 [Chemical 66]

【００９６】[0096]

【化６７】 上記一般式［ＡＳ−II］において、ＲB1で表される１価
の基としては、例えばハロゲン原子、脂肪族基、シクロ
アルキル基、芳香族基、アルキルチオ基、カルバモイル
基、シアノ基、ホルミル基、アリールオキシ基、アシル
オキシ基、カルボキシル基もしくはその塩、スルホ基も
しくはその塩、アルコキシカルボニル基、シクロアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、−Ｃ
ＯＲB2、−ＳＯ2ＲB3、−ＣＯＮＨＲB4および−ＮＨＣ
ＯＲB5、が挙げられ、ＲB2、ＲB3、ＲB4およびＲB5はそ
れぞれ脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。[Chemical 67] In the general formula [AS-II], examples of the monovalent group represented by R B1 include a halogen atom, an aliphatic group, a cycloalkyl group, an aromatic group, an alkylthio group, a carbamoyl group, a cyano group and a formyl group. , Aryloxy group, acyloxy group, carboxyl group or salt thereof, sulfo group or salt thereof, alkoxycarbonyl group, cycloalkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, -C
OR B2 , -SO 2 R B3 , -CONHR B4 and -NHC
OR B5 , and R B2 , R B3 , R B4 and R B5 each represent an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group.

【００９７】ｊは１〜６の整数を表し、ｊが２〜６の整
数を表すとき、複数のＲB1は同じでも異なっていてもよ
い。ｋは２又は３であり、ｋが２のとき、２つの−ＯＨ
はオルト位又はメタ位にあり、ｋが３のとき、３つの−
ＯＨは互いに隣接位に結合している。…ＱB…はベンゼ
ン環と一緒になってナフタレン環を形成してもよいこと
を表す。J represents an integer of 1 to 6, and when j represents an integer of 2 to 6, a plurality of R B1 may be the same or different. k is 2 or 3, and when k is 2, two -OH
Is in the ortho or meta position, and when k is 3, three-
The OHs are bound adjacent to each other. ... Q B ... represents that a naphthalene ring may be formed together with the benzene ring.

【００９８】次に一般式［ＡＳ−II］で示される具体的
化合物の代表例として以下のものを表として掲げる。The following are listed as typical examples of specific compounds represented by the general formula [AS-II].

【００９９】[0099]

【化６８】 [Chemical 68]

【０１００】[0100]

【化６９】 [Chemical 69]

【０１０１】[0101]

【化７０】 上記一般式［ＡＳ−III］においてＡは−ＣＯ−又は−
ＳＯ2−を表し、ＲC1及びＲC2は各々アルキル基、アリ
ール基、複素環基又はアミノ基を表す。[Chemical 70] In the above general formula [AS-III], A is -CO- or-.
Represents SO 2 —, and R C1 and R C2 each represent an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group or an amino group.

【０１０２】一般式［ＡＳ−III］において、ＲC1およ
びＲC2で表されるアルキル基は直鎖でも分岐でもよく、
好ましくは炭素数１〜30である。ＲC1およびＲC2で表さ
れるアリール基は好ましくは炭素数６〜30である。ＲC1
およびＲC2で表される複素環基は好ましくはヘテロ原子
としてＯおよびＮの少なくとも１つを有する炭素数５〜
30のものである。ＲC1およびＲC2で表されるアミノ基は
アルキル基またはアリール基が置換したものも包含す
る。前記ＲC1およびＲC2で示される基は置換基を有する
ものも包含する。ＲC3は一般式［ＡＳ−II］で示したＲ
B1と同様の基が用いられる。In the general formula [AS-III], the alkyl groups represented by R C1 and R C2 may be linear or branched,
It preferably has 1 to 30 carbon atoms. The aryl group represented by R C1 and R C2 preferably has 6 to 30 carbon atoms. R C1
And the heterocyclic group represented by R C2 preferably has 5 to 5 carbon atoms and has at least one of O and N as a hetero atom.
30's. The amino group represented by R C1 and R C2 includes those substituted with an alkyl group or an aryl group. The groups represented by R C1 and R C2 also include those having a substituent. R C3 is R represented by the general formula [AS-II].
The same groups as B1 are used.

【０１０３】ｌは０〜２の整数を表し、ｌが２のとき各
−ＮＨ−Ａ−ＲC2は同じでも異なっていてもよい。L represents an integer of 0 to 2, and when l is 2, each -NH-A-R C2 may be the same or different.

【０１０４】ｍは０〜２の整数を表す。但し、ｌとｍの
合計は１または２である。M represents an integer of 0-2. However, the sum of 1 and m is 1 or 2.

【０１０５】また、−ＮＨ−Ａ−ＲC2および−ＯＨの少
なくともひとつは−ＮＨＳＯ2ＲC1に対して、オルト位
又はパラ位に結合していなければならない。ｎは０〜６
の整数であり、ｎが２〜６のとき、ＲC3は同じでも異な
っていてもよい。…Ｑｃ…はベンゼン環と一緒になって
ナフタレン環を形成してもよいことを表す。Further, at least one of -NH-A-R C2 and -OH must be bonded to the -NHSO 2 R C1 at the ortho position or the para position. n is 0 to 6
And n is 2 to 6, R C3 may be the same or different. ... Qc ... represents that a naphthalene ring may be formed together with the benzene ring.

【０１０６】一般式［ＡＳ−III］で表される化合物は
公知の方法で合成することができ、合成方法については
特開昭59−5247号、同59−192247号、同59−195239号、
同59−204040号、同60−108843号、同60−118836号等を
参考にすることができる。The compound represented by the general formula [AS-III] can be synthesized by a known method. The synthetic method is described in JP-A-59-5247, 59-192247, 59-195239,
Reference can be made to 59-204040, 60-108843, 60-118836 and the like.

【０１０７】次に、一般式［ＡＳ−III］で示される化
合物の具体的化合物例を示す。Next, specific examples of the compound represented by the general formula [AS-III] will be shown.

【０１０８】[0108]

【化７１】 [Chemical 71]

【０１０９】[0109]

【化７２】 [Chemical 72]

【０１１０】[0110]

【化７３】 本発明において、本発明の一般式［ＡＳ−Ｉ］、一般式
［ＡＳ−II］、一般式［ＡＳ−III］で表される化合物
の添加量は特に制限はないが、感光材料1m2あたり1×10
-7モル〜1×10-2モルが好ましく、特に1×10-5モル〜1
×10-3モルが好ましい。[Chemical formula 73] In the present invention, the addition amount of the compound represented by the general formula [AS-I], the general formula [AS-II] or the general formula [AS-III] of the present invention is not particularly limited, but per 1 m 2 of the light-sensitive material. 1 x 10
-7 mol to 1 × 10 -2 mol is preferable, and particularly 1 × 10 -5 mol to 1
× 10 -3 mol is preferable.

【０１１１】次に、本発明の一般式［ＵＶ−Ｉ］で表さ
れる化合物について説明する。Next, the compound represented by the general formula [UV-I] of the present invention will be described.

【０１１２】[0112]

【化７４】 上記一般式［ＵＶ−Ｉ］において、ＲD1、ＲD2およびＲ
D3ははそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケ
ニル基、ニトロ基または水酸基を表す。[Chemical 74] In the above general formula [UV-I], R D1 , R D2 and R D1
D3 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group,
It represents an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkenyl group, a nitro group or a hydroxyl group.

【０１１３】ＲD1、ＲD2およびＲD3で表されるハロゲン
原子としては、例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子
等が挙げられ、特に塩素原子が好ましい。Examples of the halogen atom represented by R D1 , R D2 and R D3 include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, and a chlorine atom is particularly preferable.

【０１１４】ＲD1、ＲD2およびＲD3で表されるアルキル
基、アルコキシ基としては、炭素数1〜20のものが好ま
しく、またアルケニル基としては、炭素数2〜20のもの
が好ましく、これらの基は直鎖でも分岐でもよい。The alkyl group and alkoxy group represented by R D1 , R D2 and R D3 are preferably those having 1 to 20 carbon atoms, and the alkenyl group is preferably those having 2 to 20 carbon atoms. The group may be linear or branched.

【０１１５】また、これらアルキル基、アルケニル基、
アルコキシ基は、さらに置換基を有してもよい。置換基
としては、例えばアリール、シアノ、ハロゲン原子、ヘ
テロ環、シクロアルキル、シクロアルケニル、スピロ化
合物残基、有橋炭化水素化合物残基の他、アシル、カル
ボキシ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、アリー
ルオキシカルボニルの如くカルボニル基を介して置換す
るもの、更にはヘテロ原子を介して置換するもの（具体
的にはヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテ
ロ環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオ
キシ等の酸素原子を介して置換するもの、ニトロ、アミ
ノ（ジアルキルアミノ等を含む）、スルファモイルアミ
ノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、アシルアミノ、スルホンアミド、イミ
ド、ウレイド等の窒素原子を介して置換するもの、アル
キルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、
スルフィニル、スルファモイル等の硫黄原子を介して置
換するもの、ホスホニル基等の燐原子を介して置換する
もの等）が挙げられる。Further, these alkyl groups, alkenyl groups,
The alkoxy group may further have a substituent. Examples of the substituent include aryl, cyano, halogen atom, heterocycle, cycloalkyl, cycloalkenyl, spiro compound residue, bridged hydrocarbon compound residue, acyl, carboxy, carbamoyl, alkoxycarbonyl, and aryloxycarbonyl. Such as those substituted via a carbonyl group, or those substituted via a hetero atom (specifically substituted via an oxygen atom such as hydroxy, alkoxy, aryloxy, heterocyclic oxy, siloxy, acyloxy, carbamoyloxy, etc. Those substituted via a nitrogen atom such as nitro, amino (including dialkylamino, etc.), sulfamoylamino, alkoxycarbonylamino, aryloxycarbonylamino, acylamino, sulfonamide, imide, ureido, etc., alkylthio, a Ruchio, heterocyclic thio, sulfonyl,
And those substituted via a sulfur atom such as sulfinyl and sulfamoyl; those substituted via a phosphorus atom such as a phosphonyl group).

【０１１６】具体的には、例えばメチル基、エチル基、
イソプロピル基、ｔ−ブチル基、sec−ブチル基、ｎ−
ブチル基、ｎ−アミル基、sec−アミル基、ｔ−アミル
基、α，α−ジメチルベンジル基、オクチルオキシカル
ボニルエチル基、メトキシ基、エトキシ基、オクチルオ
キシ基、アリル基等が挙げられる。Specifically, for example, a methyl group, an ethyl group,
Isopropyl group, t-butyl group, sec-butyl group, n-
Examples thereof include a butyl group, n-amyl group, sec-amyl group, t-amyl group, α, α-dimethylbenzyl group, octyloxycarbonylethyl group, methoxy group, ethoxy group, octyloxy group, and allyl group.

【０１１７】ＲD1、ＲD2およびＲD3で表されるアリール
基、アリールオキシ基としては、例えばフェニル基、フ
ェニルオキシ基が特に好ましく、置換基（例えばアルキ
ル基、アルコキシ基等）を有していてもよい。具体的に
は、例えばフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、
２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基等が挙げられる。As the aryl group and aryloxy group represented by R D1 , R D2 and R D3 , for example, a phenyl group and a phenyloxy group are particularly preferable, and they have a substituent (for example, an alkyl group, an alkoxy group, etc.). May be. Specifically, for example, a phenyl group, a 4-t-butylphenyl group,
2,4-di-t-amylphenyl group and the like can be mentioned.

【０１１８】ＲD1およびＲD2で表される基のうち、水素
原子、アルキル基、アルコキシ基およびアリール基が好
ましく、特に水素原子、アルキル基およびアルコキシ基
が好ましい。Of the groups represented by R D1 and R D2 , a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group and an aryl group are preferable, and a hydrogen atom, an alkyl group and an alkoxy group are particularly preferable.

【０１１９】ＲD3で表される基のうち、特に水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。Of the groups represented by R D3 , a hydrogen atom,
A halogen atom, an alkyl group and an alkoxy group are preferable.

【０１２０】更に前記一般式［ＵＶ−Ｉ］で表される化
合物のうち、常温にて液体である化合物は、折出性の点
から有利に用いることができる。Further, among the compounds represented by the above-mentioned general formula [UV-I], the compounds which are liquid at room temperature can be advantageously used from the viewpoint of the extrudability.

【０１２１】ここで常温にて液体であるとは、本発明に
係るハロゲン化銀写真感光材料に一般式［ＵＶ−Ｉ］で
表される化合物を含有させる工程の温度条件下において
液状であればよく、特にその融点が30℃以下である化合
物が好ましい。更に好ましくは融点が15℃以下の化合物
である。Here, being liquid at room temperature means that it is liquid under the temperature condition of the step of incorporating the compound represented by the general formula [UV-I] into the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention. A compound having a melting point of 30 ° C. or lower is preferable. More preferably, the compound has a melting point of 15 ° C. or lower.

【０１２２】またこの場合、上記条件下にて液状であれ
ば、２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ
ール系化合物のうち、いかなる化合物をも用いられ、単
一化合物であっても混合物であってもよい。混合物とし
ては構造異性体群から構成されるものを好ましく用いる
ことができる。In this case, any compound among the 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazole compounds can be used as long as it is liquid under the above conditions, and even a single compound is a mixture. May be. As the mixture, those composed of structural isomers can be preferably used.

【０１２３】以下に前記一般式［ＵＶ−Ｉ］で表される
化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。Typical examples of the compound represented by the above general formula [UV-I] are shown below, but the invention is not limited thereto.

【０１２４】[0124]

【化７５】 [Chemical 75]

【０１２５】[0125]

【化７６】 これらの２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリ
アゾール系化合物は、米国特許3,533,794号、同4,323,6
33号、同4,383,863号、西独特許出願公告1,813,161号、
同2,151,098号、特公昭48−41572号、特開昭47−560
号、同47−1026号、同47−1057号、同57−142975号等に
記載されており、かつ記載されている合成法に従って合
成できる。[Chemical 76] These 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazole compounds are disclosed in U.S. Pat. Nos. 3,533,794 and 4,323,6.
No. 33, No. 4,383,863, West German Patent Application Publication No. 1,813,161,
No. 2,151,098, Japanese Patent Publication No. 48-41572, Japanese Patent Laid-Open No. 47-560.
No. 47-1026, No. 47-1057, No. 57-142975 and the like, and can be synthesized according to the described synthetic method.

【０１２６】本発明において、本発明の一般式［ＵＶ−
Ｉ］で表される化合物の添加量は特に制限はないが、感
光材料1m2あたり1×10-6モル〜1×10-1モルが好まし
く、特に1×10-4モル〜1×10-2モルが好ましい。In the present invention, the general formula [UV-
Is not particularly limited amount of the compound represented by I], the photosensitive material 1 m 1 × 10 -6 mol to 1 × 10 -1 mol are preferred per 2, in particular 1 × 10 -4 mol to 1 × 10 - 2 mol is preferred.

【０１２７】本発明の一般式［ＡＳ−Ｉ］、一般式［Ａ
Ｓ−II］、一般式［ＡＳ−III］で表される化合物及び
一般式［ＵＶ−Ｉ］で表される化合物の添加方法として
は、一般的な疎水性化合物の添加方法と同様に、固体分
散法、ラテックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種
々の方法を用いる事ができ、これは化合物の化学構造等
に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳化分
散法は、カプラー等の疎水性化合物を分散させる方法が
適用でき、通常、沸点約 １５０℃以上の高沸点有機溶
媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒
を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バイン
ダー中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジナイザー、
コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波装置等
の分散手段によって、乳化分散した後、目的とする親水
性コロイド層中に添加すればよい。分散後または分散と
同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても良い。General formula [AS-I] and general formula [A of the present invention
S-II], the compound represented by the general formula [AS-III], and the compound represented by the general formula [UV-I] can be added in the same manner as a general hydrophobic compound. Various methods such as a dispersion method, a latex dispersion method and an oil-in-water type emulsion dispersion method can be used, which can be appropriately selected according to the chemical structure of the compound. The oil-in-water emulsion dispersion method can be applied to a method of dispersing a hydrophobic compound such as a coupler, and is usually a high-boiling organic solvent having a boiling point of about 150 ° C or higher, and optionally a low-boiling and / or water-soluble organic solvent. Dissolve in combination with, and use a surfactant in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution, a stirrer, a homogenizer,
It may be added to the target hydrophilic colloid layer after emulsifying and dispersing by a dispersing means such as a colloid mill, a flow jet mixer and an ultrasonic device. A step of removing the low boiling point organic solvent may be added after or at the same time as the dispersion.

【０１２８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、と
りわけ直接観賞用に供されるカラー印画紙とした場合に
本発明の効果が充分に発揮される。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention exhibits the effects of the present invention sufficiently when it is used as a color photographic paper for direct viewing.

【０１２９】このカラー印画紙をはじめとする本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料は、減色法色再現を行なうた
めに、通常は写真用カプラーとしてイエロー、マゼンタ
及びシアンの各カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層
ならびに非感光性層が支持体上に適宜の層数及び層順で
積層した構造を有しているが、該層数及び層順は重点性
能、使用目的によって適宜変更してもよい。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention including this color photographic paper usually contains a yellow, magenta and cyan coupler as a photographic coupler in order to reproduce the color by the subtractive method. The silver emulsion layer and the non-light-sensitive layer have a structure in which they are laminated on the support in an appropriate number and order of layers, and the number and order of layers may be appropriately changed depending on the priority performance and the purpose of use. ..

【０１３０】本発明に用いることのできるマゼンタカプ
ラーとしては、５−ピラゾロン系、ピラゾロアゾール
系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダゾロン
系、シアノアセチル系の４当量もしくは２当量マゼンタ
色素画像形成カプラーが挙げられ、これらは、例えば米
国特許第2,600,788号、同第3,061,432号、同第3,062,65
3号、同第3,127,269号、同第3,311,476号、同第3,152,8
96号、同第3,419,391号、同第3,519,429号、同第3,558,
318号、同第3,684,514号、同第3,705,896号、同第3,88
8,680号、同第3,907,571号、同第3,928,044号、同第3,9
30,861号、同第3,930,816号、同第3,933,500号、特開昭
49−29639号、同49−111631号、同49−129538号、同51
−112341号、同52−58922号、同55−62454号、同55−11
8034号、同56−38643号、同56−135841号、特公昭46−6
0479号、同52−34937号、同55−29421号、同55−35696
号、英国特許第1,247,493号、ベルギー特許第792,525
号、西ドイツ特許第2,156,111号の各明細書に記載され
ている本発明に用いることのできるシアンカプラーとし
ては、フェノール系化合物、ナフトール系化合物などが
挙げられる。その具体例としては、米国特許第2,369,92
9号、同第2,434,272号、同第2,474,293号、同第2,521,9
08号、同第2,895,826号、同第3,034,892号、同第3,311,
476号、同第3,458,315号、同第3,476,563号、同第3,58
3,971号、同第3,591,383号、同第3,767,411号、同第4,0
04,929号、西ドイツ特許（ＯＬＳ）第2,414,830号、同
第2,454,329号、特開昭48−59838号、同51−26034号、
同48−5055号、同51−146828号、同52−69624号、同52
−90932号等などに記載のものが挙げられる。Examples of the magenta coupler which can be used in the present invention include 5-pyrazolone type, pyrazoloazole type, pyrazolinobenzimidazole type, indazolone type and cyanoacetyl type 4 or 2 equivalent magenta dye image forming couplers. These are, for example, U.S. Patent Nos. 2,600,788, 3,061,432, and 3,062,65.
No. 3, No. 3,127,269, No. 3,311,476, No. 3,152,8
No. 96, No. 3,419,391, No. 3,519,429, No. 3,558,
No. 318, No. 3,684,514, No. 3,705,896, No. 3,88
No. 8,680, No. 3,907,571, No. 3,928,044, No. 3,9
No. 30,861, No. 3,930,816, No. 3,933,500
49-29639, 49-111631, 49-129538, 51
-112341, 52-58922, 55-62454, 55-11
No. 8034, No. 56-38643, No. 56-135841, Japanese Patent Publication No. 46-6
0479, 52-34937, 55-29421, 55-35696
British patent 1,247,493, Belgian patent 792,525
Examples of cyan couplers that can be used in the present invention described in each specification of No. 2, West German Patent No. 2,156,111 include phenol compounds and naphthol compounds. Specific examples thereof include U.S. Patent No. 2,369,92.
No. 9, No. 2,434,272, No. 2,474,293, No. 2,521,9
No. 08, No. 2,895,826, No. 3,034,892, No. 3,311,
No. 476, No. 3,458,315, No. 3,476,563, No. 3,58
No. 3,971, No. 3,591,383, No. 3,767,411, No. 4,0
04,929, West German Patent (OLS) 2,414,830, 2,454,329, JP-A-48-59838, 51-26034,
48-5055, 51-146828, 52-69624, 52
-90932 etc. are mentioned.

【０１３１】本発明に用いることのできるイエローカプ
ラーとしては、アシルアセトアニリド系カプラー（例え
ば、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルアセト
アニリド系化合物）等が挙げられる。その具体例は、例
えば米国特許2,845,057号、同3,265,506号、同3,408,19
4号、同3,551,155号、同3,582,322号、同3,725,072号、
同3,891,445号、西独特許第1,547,868号、西独出願公開
2,219,917号、同2,261,361号、同2,414,006号、英国特
許第１,425,020号、特公昭51−10783号、特開昭47−261
33号、同48−73147号、同50−6341号、同50−87650号、
同50−123342号、同50−130442号、同51−21827号、同5
1−102636号、同52−82424号、同52−115219号、同58−
95346号等に記載されている。Examples of the yellow coupler which can be used in the present invention include acylacetanilide type couplers (for example, benzoylacetanilide type and pivaloylacetanilide type compounds). Specific examples thereof include, for example, U.S. Patents 2,845,057, 3,265,506, and 3,408,19.
No. 4, No. 3,551,155, No. 3,582,322, No. 3,725,072,
No. 3,891,445, West German Patent No. 1,547,868, West German application published
2,219,917, 2,261,361, 2,414,006, British Patent 1,425,020, Japanese Patent Publication No. 51-10783, and Japanese Patent Laid-Open No. 47-261.
No. 33, No. 48-73147, No. 50-6341, No. 50-87650,
50-123342, 50-130442, 51-21827, 5
1-102636, 52-82424, 52-115219, 58-
95346, etc.

【０１３２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤（以下、本発明のハロゲン化銀
乳剤という。）には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭
化銀、沃塩化銀、塩臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲ
ン化銀乳剤に使用される任意のものを用いることができ
る。The silver halide emulsion used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention (hereinafter referred to as the silver halide emulsion of the present invention) includes silver bromide, silver iodobromide and iodochloride as silver halides. Any of the silver halides such as silver, silver chlorobromide and silver chloride which are commonly used in silver halide emulsions can be used.

【０１３３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感
法、セレン増感法、還元増感法、貴金属増感法などによ
り化学増感される。The silver halide emulsion of the present invention is chemically sensitized by a sulfur sensitizing method, a selenium sensitizing method, a reduction sensitizing method, a noble metal sensitizing method and the like.

【０１３４】本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界に
おいて増感色素として知られている色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感できる。The silver halide emulsion of the present invention can be optically sensitized to a desired wavelength region by using a dye known as a sensitizing dye in the photographic industry.

【０１３５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
色かぶり防止剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテック
ス、紫外線吸収剤、ホルマリンスカベンジャー、媒染
剤、現像促進剤、現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、
滑剤、帯電防止剤、界面活性剤等を任意に用いることが
できる。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention comprises
Anti-foggant, hardener, plasticizer, polymer latex, ultraviolet absorber, formalin scavenger, mordant, development accelerator, development retarder, optical brightener, matting agent,
Lubricants, antistatic agents, surfactants and the like can be optionally used.

【０１３６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種
々のカラー現像処理を行うことにより画像を形成するこ
とができる。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can form an image by being subjected to various color development treatments.

【０１３７】[0137]

【実施例】次に、本発明を実施例に基づき説明するが、
本発明の実施の態様はこれらに限定されない。 実施例１ 片面にポリエチレンをラミネートし、もう一方の面に酸
化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした紙支
持体上に、以下の表１、表２に示す構成の各層を酸化チ
タンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料試料１を作製した。塗布液
は下記の如く調製した。 第２層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−Ａ）26.7ｇ、色素画像安定化剤
（ＳＴ−１）10.0ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）6.
67ｇ、添加剤（ＨＱ−１）0.67ｇおよび高沸点有機溶媒
（ＤＮＰ）6.67ｇに酢酸エチル60mlを加え溶解し、この
溶液を界面活性剤（ＳＵ−１）の20％水溶液7mlを含有
する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナイザー
を用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製
した。この分散液を下記条件にて作製した青感性塩臭化
銀乳剤（銀8.68ｇ含有）と混合し第２層塗布液を調製し
た。EXAMPLES Next, the present invention will be explained based on examples.
Embodiments of the present invention are not limited to these. Example 1 On a paper support having polyethylene laminated on one side and polyethylene containing titanium oxide on the other side, each layer having the constitution shown in Tables 1 and 2 below is a polyethylene layer containing titanium oxide. To prepare a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material sample 1. The coating liquid was prepared as follows. Second layer coating liquid 26.7 g of yellow coupler (YA), 10.0 g of dye image stabilizer (ST-1), dye image stabilizer (ST-2) 6.
To 67 g, 0.67 g of the additive (HQ-1) and 6.67 g of the high boiling point organic solvent (DNP), 60 ml of ethyl acetate was added and dissolved, and this solution contained 7 ml of a 20% aqueous solution of the surfactant (SU-1) 10 % Gelatin aqueous solution 220 ml was emulsified and dispersed using an ultrasonic homogenizer to prepare a yellow coupler dispersion. This dispersion was mixed with a blue-sensitive silver chlorobromide emulsion (containing 8.68 g of silver) prepared under the following conditions to prepare a coating solution for the second layer.

【０１３８】他の層の塗布液も上記第２層塗布液と同様
に調製した。また、硬膜剤として第３層及び第５層に
（Ｈ−１）を、第８層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助
剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を
添加し、表面張力を調整した。なお、ハロゲン化銀写真
感光材料中の添加量は特に記載のない限り1m2当りのグ
ラム数を示す。The coating liquids for the other layers were prepared in the same manner as the coating liquid for the second layer. Further, (H-1) was added to the third and fifth layers and (H-2) was added to the eighth layer as a hardener. Surfactants (SU-2) and (SU-3) were added as coating aids to adjust the surface tension. The addition amount in the silver halide photographic light-sensitive material is the number of grams per 1 m 2 unless otherwise specified.

【０１３９】[0139]

【表１】 [Table 1]

【０１４０】[0140]

【表２】 [Table 2]

【０１４１】[0141]

【化７７】 [Chemical 77]

【０１４２】[0142]

【化７８】 [Chemical 78]

【０１４３】[0143]

【化７９】 [Chemical 79]

【０１４４】[0144]

【化８０】 [Chemical 80]

【０１４５】[0145]

【化８１】 〔青感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）の調整方法〕40℃に
保温した2％ゼラチン水溶液1000ml中に下記（Ａ液）及
び（Ｂ液）をpAg＝6.5、pH＝3.0に制御しつつ30分かけ
て同時添加し、さらに下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をpAg
＝7.3、pH＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加し
た。pHの制御は硫酸または水酸化ナトリウムの水溶液を
用いて行った。pAgの制御には、塩化物イオンと臭化物
イオンの比を99.8：0.2とした塩化ナトリウムと臭化カ
リウムからなる混合ハロゲン化物塩水溶液よりなる制御
液を用いた。制御液の濃度は、Ａ液とＢ液を混合する際
には0.1モル／リットル、Ｃ液とＤ液を混合する際には1
モル／リットルとした。 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42ｇ 臭化カリウム 0.03ｇ 水を加えて200mlに仕上げた。 （Ｂ液） 硝酸銀 10ｇ 水を加えて200mlに仕上げた。 （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 水を加えて600mlに仕上げた。 （Ｄ液） 硝酸銀 300ｇ 水を加えて600mlに仕上げた。[Chemical 81] [Preparation method of blue-sensitive silver chlorobromide emulsion (Em-B)] In 1000 ml of 2% gelatin aqueous solution kept at 40 ° C, the following (A solution) and (B solution) were controlled to pAg = 6.5 and pH = 3.0. While simultaneously adding over 30 minutes, pAg the following (solution C) and (solution D)
= 7.3, pH = 5.5, and simultaneous addition was performed over 180 minutes. The pH was controlled using an aqueous solution of sulfuric acid or sodium hydroxide. To control the pAg, a control solution consisting of a mixed halide salt aqueous solution containing sodium chloride and potassium bromide with a chloride ion / bromide ion ratio of 99.8: 0.2 was used. The concentration of the control liquid is 0.1 mol / liter when mixing the liquids A and B, and 1 when mixing the liquids C and D.
Mol / liter. (Solution A) Sodium chloride 3.42 g Potassium bromide 0.03 g Water was added to make up to 200 ml. (Solution B) Silver nitrate 10 g Water was added to make up to 200 ml. (Solution C) Sodium chloride 102.7 g Potassium bromide 1.0 g Water was added to make 600 ml. (Solution D) 300 g of silver nitrate was added to make 600 ml.

【０１４６】添加終了後、花王アトラス社製デモールＮ
の5％水溶液と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて
脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.
85μｍ、変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。After the addition is completed, Demol N manufactured by Kao Atlas Co., Ltd.
Desalination was performed using a 5% aqueous solution of magnesium sulfate and a 20% aqueous solution of magnesium sulfate, and then mixed with a gelatin aqueous solution to obtain an average particle size of 0.
A monodisperse cubic emulsion EMP-1 having a thickness of 85 μm, a coefficient of variation of 0.07 and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained.

【０１４７】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性塩臭化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｂ）を得た。The above emulsion EMP-1 was chemically ripened at 50 ° C. for 90 minutes using the following compound to obtain a blue-sensitive silver chlorobromide emulsion (Em-B).

【０１４８】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安定剤ＳＴＡＢ−１ 6×10-4モル／モルAgX 増感色素ＢＳ−１ 4×10-4モル／モルAgX 増感色素ＢＳ−２ 1×10-4モル／モルAgX 〔緑感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）の調整方法〕（Ａ
液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添
加時間を変更した以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均
粒径0.43μｍ、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モル％
の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。Sodium thiosulfate 0.8 mg / mol AgX chloroauric acid 0.5 mg / mol AgX stabilizer STAB-1 6 × 10 −4 mol / mol AgX sensitizing dye BS-1 4 × 10 −4 mol / mol AgX sensitization Dye BS-2 1 × 10 -4 mol / mol AgX [Method for preparing green-sensitive silver chlorobromide emulsion (Em-G)] (A
Solution) and (B Solution) and (C Solution) and (D Solution) addition time were changed to EMP-1 in the same manner as above, average particle size 0.43 μm, coefficient of variation 0.08, silver chloride content. 99.5 mol%
To obtain a monodisperse cubic emulsion EMP-2.

【０１４９】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
て55℃で120分化学熟成を行い、緑感性塩臭化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｇ）を得た。EMP-2 was chemically ripened at 55 ° C. for 120 minutes using the following compound to obtain a green-sensitive silver chlorobromide emulsion (Em-G).

【０１５０】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安定剤ＳＴＡＢ−１ 6×10-4モル／モルAgX 増感色素ＧＳ−１ 4×10-4モル／モルAgX 〔赤感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）の調整方法〕（Ａ
液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添
加時間を変更した以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均
粒径0.50μｍ、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モル％
の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。Sodium thiosulfate 1.5 mg / mol AgX chloroauric acid 1.0 mg / mol AgX stabilizer STAB-1 6 × 10 −4 mol / mol AgX sensitizing dye GS-1 4 × 10 −4 mol / mol AgX [red Preparation Method of Sensitive Silver Chlorobromide Emulsion (Em-R)] (A
Solution) and (B Solution) and (C Solution) and (D Solution) addition time were changed to EMP-1 in the same manner as above, average particle size 0.50 μm, coefficient of variation 0.08, silver chloride content. 99.5 mol%
To obtain a monodisperse cubic emulsion EMP-3.

【０１５１】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
て60℃で90分化学熟成を行い、赤感性塩臭化銀乳剤（Ｅ
ｍ−Ｒ）を得た。The above EMP-3 was chemically ripened at 60 ° C. for 90 minutes using the following compound to give a red-sensitive silver chlorobromide emulsion (E
m-R) was obtained.

【０１５２】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安定剤ＳＴＡＢ−１ 6×10-4モル／モルAgX 増感色素ＲＳ−１ 1×10-4モル／モルAgX 変動係数は下記数１により計算される。Sodium thiosulfate 1.8 mg / mol AgX chloroauric acid 2.0 mg / mol AgX stabilizer STAB-1 6 × 10 −4 mol / mol AgX sensitizing dye RS-1 1 × 10 −4 mol / mol AgX coefficient of variation Is calculated by the following formula 1.

【０１５３】[0153]

【数１】 ここでｒｉは粒子個々の粒径、ｎｉはその数を表す。粒
径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、
又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影
像を同面積の円像に換算した時の直径をいう。[Equation 1] Here, ri represents the particle size of each particle, and ni represents the number thereof. In the case of spherical silver halide grains, the grain size is the diameter,
Further, in the case of particles having a shape other than a cube or a sphere, it means the diameter when the projected image is converted into a circular image having the same area.

【０１５４】[0154]

【化８２】 さらに、試料１に対し、表３に示す比較染料または本発
明の染料の銀塩及び一般式［ＡＳ−Ｉ］、一般式［ＡＳ
−II］、一般式［ＡＳ−III］で表される化合物を表３
に示す層に添加した以外は前記試料１とまったく同様に
して試料２〜３０を作成した。なお一般式［ＡＳ−
Ｉ］、一般式［ＡＳ−II］、一般式［ＡＳ−III］で表
される化合物は同量のジオクチルフタレートに溶解して
分散液として、比較染料ＡＩ−１及びＡＩ−２は水溶液
として、また本発明の染料の銀塩は下記の方法により作
成し、分散液として添加した。[Chemical formula 82] Further, for sample 1, the silver salt of the comparative dye shown in Table 3 or the dye of the present invention and the general formula [AS-I], the general formula [AS].
-II] and compounds represented by the general formula [AS-III] are shown in Table 3.
Samples 2 to 30 were prepared in exactly the same manner as the sample 1 except that it was added to the layer shown in FIG. The general formula [AS-
I], the compound represented by the general formula [AS-II], and the general formula [AS-III] are dissolved in the same amount of dioctyl phthalate as a dispersion liquid, and the comparative dyes AI-1 and AI-2 are aqueous solutions. The silver salt of the dye of the present invention was prepared by the following method and added as a dispersion.

【０１５５】染料0.01モルとトリエチルアミン1.01ｇ
（0.01モル）を水1000mlに溶解し、撹拌下に1モル／リ
ットルの硝酸銀水溶液10mlを滴下した。生じた沈殿を濾
取し、水洗した後乾燥して目的とする染料の銀塩を得
た。0.01 mol of dye and 1.01 g of triethylamine
(0.01 mol) was dissolved in 1000 ml of water, and 10 ml of a 1 mol / liter silver nitrate aqueous solution was added dropwise with stirring. The resulting precipitate was collected by filtration, washed with water, and dried to obtain the desired silver salt of the dye.

【０１５６】3％ゼラチン水溶液70mlに、上記で得た染
料の銀塩0.01モルおよび界面活性剤TritonX−200（ Roh
m & Haas 社製）の6.7％溶液3mlを加え、さらにガラス
ビーズ（直径1mm）200ｇを加えて媒体撹拌ミル（アクア
マイザーQA−5、ホソカワミクロン株式会社製）により2
時間粉砕することにより染料の銀塩の分散液を得た。To 70 ml of a 3% aqueous gelatin solution, 0.01 mol of the silver salt of the dye obtained above and the surfactant Triton X-200 (Roh
m & Haas) 6.7% solution (3 ml), glass beads (diameter 1 mm) 200 g, and a medium stirring mill (Aquamizer QA-5, Hosokawa Micron Co., Ltd.) 2
A silver salt dispersion of the dye was obtained by pulverizing for a period of time.

【０１５７】このようにして作成した試料１〜３０につ
いて、白色光によりウェッジ露光を行った後、下記処理
工程により現像処理を行った。The samples 1 to 30 thus prepared were subjected to wedge exposure with white light, and then developed in the following processing steps.

【０１５８】 処理工程 温度 時間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安定化 30〜34℃ 90秒 乾燥 60〜80℃ 60秒 発色現像液 純水 800ml トリエタノールアミン 10ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ 臭化カリウム 0.02ｇ 塩化カリウム 2ｇ 亜硫酸カリウム 0.3ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 1.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ カテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウム塩 1.0ｇ ジエチレングリコール 10ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体）1.0ｇ 炭酸カリウム 27ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、pH＝10.10に調整する。 漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60ｇ エチレンジアミン四酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でpH＝5.7に調整する。 安定化液 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.2ｇ １，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン 0.3ｇ エチレングリコール 1.0ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0ｇ ｏ−フェニルフェノールナトリウム 1.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体）1.5ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸または水酸化カ
リウムでpH＝7.0に調整する。Processing Step Temperature Time Color development 35.0 ± 0.3 ° C. 45 seconds Bleach fixing 35.0 ± 0.5 ° C. 45 seconds Stabilization 30-34 ° C. 90 seconds Dry 60-80 ° C. 60 seconds Color developing solution Pure water 800 ml Triethanolamine 10 g N, N-diethylhydroxylamine 5 g Potassium bromide 0.02 g Potassium chloride 2 g Potassium sulfite 0.3 g 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 1.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid 1.0 g Catechol-3,5-disulfonic acid disodium salt 1.0 g Diethylene glycol 10g N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoaniline sulfate 4.5g Optical brightener (4,4'-diaminostilbene sulfonic acid derivative) 1.0g Potassium carbonate 27g Water was added. Adjust the total volume to 1 liter and adjust the pH to 10.10. Bleach-fixing solution Ethylenediaminetetraacetic acid ammonium ferric dihydrate 60g Ethylenediaminetetraacetic acid 3g Ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 100ml Ammonium sulfite (40% aqueous solution) 27.5ml Add water to bring the total volume to 1 liter and add potassium carbonate or glacial acetic acid. Adjust pH to 5.7 with. Stabilizing solution 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.2 g 1,2-benzisothiazolin-3-one 0.3 g ethylene glycol 1.0 g 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.0 g o -Sodium phenylphenol 1.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid 1.0 g Ammonium hydroxide (20% aqueous solution) 3.0 g Optical brightener (4,4'-diaminostilbene sulfonic acid derivative) 1.5 g Water was added to bring the total volume to 1 liter, and sulfuric acid was added. Or adjust the pH to 7.0 with potassium hydroxide.

【０１５９】上記処理後の各試料についてセンシトメト
リーを用い各感光性乳剤層の感度を求めた。The sensitivity of each photosensitive emulsion layer was determined using sensitometry for each sample after the above processing.

【０１６０】また、試料１〜３０について、ＭＴＦ測定
用ウェッジを通して、青色光、緑色光、および赤色光に
より分解露光を行い、前記と同様の工程により処理を行
った。Samples 1 to 30 were decomposed and exposed by blue light, green light, and red light through an MTF measuring wedge, and processed by the same steps as described above.

【０１６１】上記処理後の各試料について、各感光性乳
剤層のＭＴＦ（ Modulation Transfer Function ）をマ
イクロデンシトメーターにより求め、空間周波数５本／
mmでのＭＴＦ値を比較した。For each sample after the above treatment, the MTF (Modulation Transfer Function) of each photosensitive emulsion layer was determined by a microdensitometer, and the spatial frequency was 5 lines /
The MTF values in mm were compared.

【０１６２】なお、ＭＴＦによる画像の鮮鋭性の判定
は、当業者間では周知のことであるが、「 The theory
of the photographic process 」 4th edition Macmil
lan.1977 612〜614頁に記載がある。The determination of image sharpness by MTF is well known to those skilled in the art.
of the photographic process "4th edition Macmil
lan.1977 pp. 612-614.

【０１６３】また、試料１〜３０について、各試料を50
℃、80％R.H.の条件下に14日間放置して強制劣化した
後、前記と同様に処理し、青感性乳剤層の感度を求め、
生保存性を評価した。結果を併せて表３〜表６に示す。For each of Samples 1 to 30, 50
After leaving it for 14 days under conditions of 80 ° C and 80% RH for forced deterioration, it is processed in the same manner as above to obtain the sensitivity of the blue-sensitive emulsion layer.
The raw storability was evaluated. The results are also shown in Tables 3 to 6.

【０１６４】[0164]

【表３】 [Table 3]

【０１６５】[0165]

【表４】 [Table 4]

【０１６６】[0166]

【表５】 [Table 5]

【０１６７】[0167]

【表６】 表３〜表６より明らかなように、イラジエーション防止
染料を含有しない試料１は、感度は高いが鮮鋭性が不十
分である。また、第１層に従来使用されている水溶性染
料を添加した試料２及び試料３は、鮮鋭性の向上は認め
られるものの感度の低下が甚だしい。一方、本発明の染
料の銀塩を含有しただけの試料４は、比較的少ない感度
低下のもとに大幅な鮮鋭性の向上が認められるが、生保
存性が不十分である。[Table 6] As is clear from Tables 3 to 6, Sample 1 containing no anti-irradiation dye has high sensitivity but insufficient sharpness. Further, in Samples 2 and 3 in which the water-soluble dye which has been conventionally used is added to the first layer, the sharpness is improved, but the sensitivity is significantly lowered. On the other hand, in Sample 4 containing only the silver salt of the dye of the present invention, the sharpness is remarkably improved with a relatively small decrease in sensitivity, but the raw storability is insufficient.

【０１６８】これに対し、本発明の染料の銀塩と一般式
［ＡＳ−Ｉ］、一般式［ＡＳ−II］、一般式［ＡＳ−II
I］で表される化合物を含有する本発明の試料５〜３０
は、何れも比較的少ない感度低下のもとに大幅な鮮鋭性
の向上が認められ、さらに生保存性に於ける感度低下も
少ない。 実施例２ 実施例１で作成した試料１について、第２層のイエロー
カプラーＹ−１を同量のＹ−２に変えた以外は前記試料
１と同様にして、試料３１を作成した。さらに表７〜表
１０に示す比較染料または本発明の染料の銀塩、及び一
般式［ＵＶ−Ｉ］で表される化合物を、表７〜表１０に
示す層に添加した以外は前記試料３１と同様にして、試
料３２〜６０を作成した。なお一般式［ＵＶ−Ｉ］で表
される化合物は、同量のジオクチルフタレートに溶解し
て分散液として、比較染料ＡＩ−１及びＡＩ−２は水溶
液として、また本発明の染料の銀塩は前記実施例１と同
様の方法により作成し、分散液として添加した。このよ
うにして作成した試料３１〜６０について、前記実施例
１と同様の評価を行った。結果を併せて表７〜表１０に
示した。On the other hand, the silver salt of the dye of the present invention and the general formula [AS-I], the general formula [AS-II] and the general formula [AS-II].
I]] Samples 5 to 30 of the present invention containing a compound represented by
In each case, a significant improvement in sharpness was recognized with a comparatively small decrease in sensitivity, and the decrease in sensitivity in raw preservation was small. Example 2 A sample 31 was prepared in the same manner as the sample 1 except that the yellow coupler Y-1 in the second layer was changed to the same amount of Y-2 in the sample 1 prepared in the example 1. Further, the sample 31 except that the comparative dyes shown in Tables 7 to 10 or the silver salts of the dyes of the present invention and the compounds represented by the general formula [UV-I] were added to the layers shown in Tables 7 to 10 Samples 32 to 60 were prepared in the same manner as in. The compound represented by the general formula [UV-I] is dissolved in the same amount of dioctyl phthalate as a dispersion liquid, the comparative dyes AI-1 and AI-2 are aqueous solutions, and the silver salt of the dye of the present invention is It was prepared in the same manner as in Example 1 and added as a dispersion. The samples 31 to 60 thus prepared were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are also shown in Tables 7 to 10.

【０１６９】[0169]

【化８３】 [Chemical 83]

【０１７０】[0170]

【表７】 [Table 7]

【０１７１】[0171]

【表８】 [Table 8]

【０１７２】[0172]

【表９】 [Table 9]

【０１７３】[0173]

【表１０】 [Table 10]

【０１７４】表７〜表１０より明らかなように、イラジ
エーション防止染料を含有しない試料３１は、感度は高
いが鮮鋭性が不十分である。一方、第１層に従来使用さ
れている水溶性染料を添加した試料３２及び試料３３
は、鮮鋭性の向上は認められるものの感度の低下が甚だ
しい。これに対し、本発明の染料の銀塩を含有しただけ
の試料３４は、比較的少ない感度低下のもとに大幅な鮮
鋭性の向上が認められるが、生保存性が不十分である。As is clear from Tables 7 to 10, the sample 31 containing no anti-irradiation dye has high sensitivity but insufficient sharpness. On the other hand, sample 32 and sample 33 in which a water-soluble dye conventionally used is added to the first layer
, The sharpness is improved, but the sensitivity is significantly lowered. On the other hand, Sample 34, which only contains the silver salt of the dye of the present invention, shows a significant improvement in sharpness with a relatively small decrease in sensitivity, but its raw storage stability is insufficient.

【０１７５】これに対し、、本発明の染料の銀塩と本発
明の一般式［ＵＶ−Ｉ］で表される化合物を含有する本
発明の試料３５〜６０は、何れも比較的少ない感度低下
のもとに大幅な鮮鋭性の向上が認められ、さらに生保存
性に於ける感度低下も少ない。On the other hand, the samples 35 to 60 of the present invention containing the silver salt of the dye of the present invention and the compound represented by the general formula [UV-I] of the present invention all have a relatively small decrease in sensitivity. A sharp improvement in sharpness was observed, and the sensitivity in raw storage was not significantly reduced.

【０１７６】[0176]

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料は、鮮鋭性が高く、かつ高感度で、さらに生保存性が
良好である。The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention has high sharpness, high sensitivity, and good raw storability.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 反射支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化
銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、前記のハロゲン化銀乳剤層を除
く写真構成層の少なくとも一層に、染料の銀塩の少なく
とも一種と下記一般式［ＡＳ−Ｉ］、一般式［ＡＳ−I
I］及び一般式［ＡＳ−III］で表される化合物から選ば
れる少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 ［式中、ＲA1は１価の基を表し、ｉは１〜４の整数であ
り、ｉが２〜４のとき複数のＲA1は同一でも異なってい
てもよい。］ 【化２】 ［式中、ＲB1は１価の基を表し、ｊは１〜６の整数を表
し、ｊが２〜６のとき複数のＲB1は同一でも異なってい
てもよい。ｋは２又は３であり、ｋが２のとき２つの−
ＯＨはオルト位又はメタ位にあり、ｋが３のとき３つの
−ＯＨは互いに隣接位に結合している。…ＱB…はベン
ゼン環と一緒になってナフタレン環を形成してもよいこ
とを表す。］ 【化３】 ［式中、Ａは−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表し、ＲC1及び
ＲC2は各々、アルキル基、アリール基、複素環基又はア
ミノ基を表し、ＲC3は１価の基を表す。ｌは０〜２の整
数を表し、ｌが２のとき各−ＮＨ−Ａ−ＲC2は同一でも
異なっていてもよく、ｍは０〜２の整数を表す。但し、
ｌとｍの合計は、１または２である。また、−ＮＨ−Ａ
−ＲC2および−ＯＨの少なくともひとつは−ＮＨＳＯ2
ＲC1に対して、オルト位又はパラ位に結合していなけれ
ばならない。ｎは０〜６の整数であり、ｎが２〜６のと
き、各ＲC3は同一でも異なっていてもよく、…Ｑｃ…は
ベンゼン環と一緒になってナフタレン環を形成してもよ
いことを表す。］1. A silver halide color photographic light-sensitive material having a photographic constituent layer comprising a blue-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer, and a red-sensitive silver halide emulsion layer on a reflective support. At least one of the silver salt of the dye and the following general formula [AS-I] or general formula [AS-I
I] and at least one compound selected from the compounds represented by the general formula [AS-III], and a silver halide color photographic light-sensitive material. [Chemical 1] [In the formula, R A1 represents a monovalent group, i is an integer of 1 to 4, and when i is 2 to 4, a plurality of R A1 may be the same or different. ] [Chemical 2] [In the formula, R B1 represents a monovalent group, j represents an integer of 1 to 6, and when j is 2 to 6, a plurality of R B1 may be the same or different. k is 2 or 3, and when k is 2, two-
OH is in the ortho position or meta position, and when k is 3, three -OH are bonded to adjacent positions. ... Q B ... represents that a naphthalene ring may be formed together with the benzene ring. ] [Chemical 3] [In the formula, A represents —CO— or —SO 2 —, R C1 and R C2 each represent an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group or an amino group, and R C3 represents a monovalent group. l represents an integer of 0 to 2, and when l is 2, each —NH—A—R C2 may be the same or different, and m represents an integer of 0 to 2. However,
The sum of l and m is 1 or 2. Also, -NH-A
At least one -NHSO of -R C2 and -OH 2
It must be attached in the ortho or para position relative to R C1 . n is an integer of 0 to 6, and when n is 2 to 6, each R C3 may be the same or different, and ... Qc ... may form a naphthalene ring together with a benzene ring. Represents. ] 【請求項２】 反射支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化
銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、前記のハロゲン化銀乳剤層を除
く写真構成層の少なくとも一層に、染料の銀塩の少なく
とも一種と下記一般式［ＵＶ−Ｉ］で表される化合物の
少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。 【化４】 ［式中、ＲD1、ＲD2およびＲD3はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルケニル基、ニトロ基または水酸
基を表す。］2. A silver halide color photographic light-sensitive material having a photographic constituent layer comprising a blue-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer, and a red-sensitive silver halide emulsion layer on a reflective support. Halogen characterized in that at least one of the photographic constituent layers other than the silver halide emulsion layer contains at least one silver salt of a dye and at least one compound represented by the following general formula [UV-I]. Silver halide color photographic light-sensitive material. [Chemical 4] [Wherein R D1 , R D2 and R D3 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group,
It represents an aryloxy group, an alkenyl group, a nitro group or a hydroxyl group. ]
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004072731A1 (en) * 2003-02-14 2004-08-26 Konica Corporation Silver halide photographic sensitive material and method of processing the same

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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