JP3491215B2 - Silver halide color photographic materials - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、詳しくはカブリが低く、発色濃度が高
く、色再現性にすぐれ、かつ迅速処理が可能であるハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【0002】
【従来の技術】直接鑑賞用に供されるハロゲン化銀写真
感光材料、例えばカラー印画紙等に於いては、色素画像
を形成する発色剤として、通常イエローカプラー、マゼ
ンタカプラー及びシアンカプラーの組み合わせが用いら
れる。これらのカプラーに対しては得られる色素画像に
おける色再現性、発色性および画像保存性等の基本的性
能が要求されるが、特に近年、対象物の本来の色を忠実
に再現すべく色再現性向上に対する要望がユーザー側か
ら高まっている。
【0003】シアン色画像形成カプラーとして、これま
でフェノール類あるいはナフトール類が多く用いられて
いる。
【0004】ところが、従来用いられているフェノール
類及びナフトール類から得られるシアン画像には色再現
上大きな問題がある。それは、吸収の短波側のキレが悪
く、緑領域にも不要な吸収すなわち不整吸収を持つこと
である。これにより、ネガにおいてマスキング等による
不整吸収の補正を行わざるを得ず、またペーパーの場合
は補正の手段がなく、色再現性をかなり悪化させている
のが現状である。
【0005】色再現性の向上を目的として、特開昭64
−554号、同63−250649号、同63−250
650号等にピラゾロアゾール型のシアンカプラーが提
案されている。
【0006】しかしながら、これらのカプラーは、いず
れも形成される発色色素の吸収波長を満足させるため
に、電子吸引性基及び水素結合性の基が導入してあるた
め、良好な色再現性を示すもののカップリング活性の点
で十分満足できるレベルではなく、発色性と色再現性を
同時に満足するものではなかった。
【0007】また近年、カラー撮影用およびプリント用
感光材料においてはそのプリント工程および現像処理工
程が短縮迅速化されてきており、迅速処理が可能である
ことがますます強く要求されるようになっている。
【0008】しかしながら、これを満足するハロゲン化
銀写真感光材料は未だ見出されてないのが実情である。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カブ
リが低く、発色濃度が高く、色再現性にすぐれ、かつ迅
速処理が可能であるハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化
銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構
成層を有し、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式
(1)で表されるシアンカプラーの少なくとも一種を含
有し、かつ該緑感性ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式
〔M−I〕で表されるマゼンタカプラーの少なくとも一
種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料により達成された。
【0011】
【化学式3】
【0012】〔式中、R1 は分岐アルキル基、置換アル
キル基、置換アリール基または複素環基を表し、R2 は
置換基を表し、X1 は水素原子または塩素原子を表
す。〕
【0013】
【化4】
【0014】〔式中、Rは水素原子または置換基を表
し、Zは含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子
群を表し、該Zにより形成される環は置換基を有しても
よい。Xは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反
応により離脱しうる基を表す。〕以下、本発明について
詳述する。まず、本発明の一般式(1)で表されるシア
ンカプラーについて詳細に説明する。
【0015】 前記一般式(1)において、R 1 の表す
分岐アルキル基としては、i−プロピル基、t−ブチル
基、sec−ブチル基、i−ブチル基、t−オクチル基
等を挙げることができる。
【0016】置換アルキル基のアルキル成分としては、
直鎖でも分岐でもまた環状アルキル基でもよく、メチル
基、エチル基、ブチル基、i−プロピル基、t−ブチル
基、sec−ブチル基、i−ブチル基、t−オクチル
基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【0017】置換アリール基のアリール成分としては、
フェニル基等を挙げることができる。
【0018】複素環基としては、2−フリル基、2−チ
エニル基、2−イミダゾリル基、2−チアゾリル基、3
−イソオキサゾリル基、3−ピリジル基、2−ピリジル
基、2−ピリミジル基、3−ピラゾリル基、2−ベンゾ
チアゾリル基等を挙げることができる。
【0019】 R 1 は分岐アルキル基または複素環基を
表す場合も、必要に応じてこれらの基は置換基を有して
もよい。
【0020】これらの置換基としては特に制限はない
が、代表的には、アルキル、アリール、アニリノ、アシ
ルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチ
オ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられる
が、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アル
キニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニ
ル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、
アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキ
シ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カルバモイルオ
キシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、ス
ルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、ア
リールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニ
ル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレ
イド、カルボキシル、ヒドロキシル、メルカプト、ニト
ロ、スルホ等の各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋
炭化水素化合物残基等も挙げられる。
【0021】 一般式(1)において、R 2 の表す置換
基としては特に制限はないが、代表的には、アルキル、
アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、
アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアル
キル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及
びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニ
ル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイ
ル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオ
キシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、スルホ
ニルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルア
ミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アル
コキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルア
ミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニ
ル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシル、ヒドロ
キシル、メルカプト、ニトロ、スルホ等の各基、ならび
にスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げ
られる。これらの基はさらに上記置換基により置換され
てもよい。
【0022】 以上の、R 1 で表される分岐アルキル
基、置換アルキル基、置換アリール基または複素環基へ
の置換基、および、R 2 で表される置換基において、ア
ルキル基としては、炭素数1〜32のものが好ましく、
直鎖でも分岐でもよい。
【0023】アリール基としては、フェニル基が好まし
い。
【0024】アシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。
【0025】スルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。
【0026】 アルキルチオ基、アリールチオ基におけ
るアルキル成分、アリール成分としては上記R 2 で表さ
れる置換基におけるアルキル基、アリール基がそれぞれ
挙げられる。
【0027】アルケニル基としては、炭素数2〜32の
もの、シクロアルキル基としては炭素数3〜12、特に
5〜7のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。
【0028】シクロアルケニル基としては、炭素数3〜
12、特に5〜7のものが好ましい。
【0029】スルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基等;スルフィニル基としては
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等;
ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等;アシル基としてはアルキルカルボニ
ル基、アリールカルボニル基等;カルバモイル基として
はアルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基
等;スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル
基、アリールスルファモイル基等;アシルオキシ基とし
てはアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニル
オキシ基等;スルホニルオキシ基としては、アルキルス
ルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等;カ
ルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイルオキ
シ基、アリールカルバモイルオキシ基等;ウレイド基と
してはアルキルウレイド基、アリールウレイド基等;ス
ルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイル
アミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等;複素環
基としては5〜7員のものが好ましく、具体的には2−
フリル基、2−チエニル基、2−ピリミジニル基、2−
ベンゾチアゾリル基、1−ピロリル基、1−テトラゾリ
ル基等;複素環オキシ基としては5〜7員の複素環を有
するものが好ましく、例えば3,4,5,6−テトラヒ
ドロピラニル−2−オキシ基、1−フェニルテトラゾー
ル−5−オキシ基等;複素環チオ基としては、5〜7員
の複素環チオ基が好ましく、例えば2−ピリジルチオ
基、2−ベンゾチアゾリルチオ基、2,4−ジフェノキ
シ−1,3,5−トリアゾール−6−チオ基等;シロキ
シ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキ
シ基、ジメチルブチルシロキシ基等;イミド基としては
コハク酸イミド基、3−ヘプタデシルコハク酸イミド
基、フタルイミド基、グルタルイミド基等;スピロ化合
物残基としてはスピロ[3.3]ヘプタン−1−イル
等;有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ[2.
2.1]ヘプタン−1−イル、トリシクロ[3.3.
1.137]デカン−1−イル、7,7−ジメチル−ビシ
クロ[2.2.1]ヘプタン−1−イル等が挙げられ
る。
【0030】 R 2 の表す置換基としては、アルキル
基、アリール基が好ましく、アリール基が特に好まし
い。
【0031】上記の基は、さらに長鎖炭化水素基やポリ
マー残基などの耐拡散性基等の置換基を有してもよい。
【0032】 X 1 は水素原子または塩素原子である。
【0033】
【0034】 以下に、一般式(1)で表されるシアン
カプラーの具体的な例示化合物を示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。
【0035】
【化5】
【0036】
【化6】【0037】
【化7】【0038】
【化8】【0039】
【化学式9】
【0040】
【化10】【0041】
【化11】【0042】
【化学式12】
【0043】
【化学式13】
【0044】
【化14】【0045】
【化15】【0046】
【0047】
【0048】次に本発明の一般式〔M−I〕で表される
マゼンタカプラーについて述べる。一般式〔M−I〕に
おいて、Rの表す置換基としては特に制限はないが、代
表的には、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、ア
ルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、こ
の他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニ
ル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、
アシル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリー
ルオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カ
ルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、
ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニ
ルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキ
シカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ
の各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合
物残基等も挙げられる。
【0049】Rで表されるアルキル基としては、炭素数
1〜32のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。
【0050】Rで表されるアリール基としては、フェニ
ル基が好ましい。
【0051】Rで表されるアシルアミノ基としては、ア
ルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ
基等が挙げられる。
【0052】Rで表されるスルホンアミド基としては、
アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミ
ノ基等が挙げられる。
【0053】Rで表されるアルキルチオ基、アリールチ
オ基におけるアルキル成分、アリール成分は上記Rで表
されるアルキル基、アリール基が挙げられる。
【0054】Rで表されるアルケニル基としては、炭素
数2〜32のもの、シクロアルキル基としては炭素数3
〜12、特に5〜7のものが好ましく、アルケニル基は
直鎖でも分岐でよい。
【0055】Rで表されるシクロアルケニル基として
は、炭素数3〜12、特に5〜7のものが好ましい。
【0056】Rで表されるスルホニル基としてはアルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基等;スルフィニ
ル基としてはアルキルスルフフィニル基、アリールスル
フィニル基等;ホスホニル基としてはアルキルホスホニ
ル基、アルコキシホスホニル基、アリールオキシホスホ
ニル基、アリールホスホニル基等;アシル基としてはア
ルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等;カルバ
モイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリールカ
ルバモイル基等;スルファモイル基としてはアルキルス
ルファモイル基、アリールスルファモイル基、アリール
スルファモイル基等;アシルオキシ基としてはアルキル
カルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等;
ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等;スルファモイルアミノ基としてはアルキルス
ルファモイルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ
基等;複素環基としては5〜7員のものが好ましく、具
体的には2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリミジ
ニル基、2−べンゾチアゾリル基等;複素環オキシ基と
しては5〜7員の複素環を有するものが好ましく、例え
ば3,4,5,6−テトラヒドロピラニル−2−オキシ
基、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ基等;複素
環チオ基としては、5〜7員の複素環チオ基が好まし
く、例えば2−ピリジルチオ基、2−ベンゾチアゾリル
チオ基、2,4−ジフェノキシ−1,3,5−トリアゾ
ール−6−チオ基等;シロキシ基としてはトリメチルシ
ロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロ
キシ等;イミド基としてはコハク酸イミド基、3−ヘプ
タデシルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタル
イミド基等;スピロ化合物残基としてはスピロ[3.
3]ヘプタン−1−イル等;有橋炭化水素化合物残基と
してはビシクロ[2.2.1]ヘプタン−1−イル、ト
リシクロ[3.3.1.13.7]デカン−1−イル、
7,7−ジメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−
1−イル等が挙げられる。
【0057】Xの表す発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子(塩素
原子、臭素原子、弗素原子等)及びアルコキシ、アリー
ルオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオ
キシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカ
ルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキ
ザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チ
オ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、N原子で結合した含窒素複素環、
アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、カルボキシル、
【0058】
【化18】
【0059】(R1′は前記Rと同義であり、Z′は前
記Zと同義であり、R2′及びR3′は水素原子、アリー
ル基、アルキル基又は複素環基を表す。)等の各基が挙
げられるが、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子で
ある。
【0060】またZ又はZ′により形成される含窒素複
素環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリア
ゾール環又はテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有
してもよい置換基としては前記Rについて述べたものが
挙げられる。
【0061】以下に本発明の一般式〔M−I〕に係る化
合物の代表的具体例を示す。
【0062】
【化19】【0063】
【化20】【0064】
【化21】【0065】
【化22】【0066】
【化23】【0067】
【化24】【0068】
【化25】【0069】
【化26】【0070】
【化27】【0071】
【化28】【0072】
【化29】【0073】
【化30】【0074】
【化31】
【0075】本発明に係るシアンカプラー又はマゼンタ
カプラーを本発明の写真感光材料に含有せしめるには、
通常のシアンカプラー又はマゼンタカプラーにおいて用
いられる公知の技術が適用できる。カプラーを高沸点溶
媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、微粒
子状に分散して本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添加す
るのが好ましい。このとき必要に応じてハイドロキノン
誘導体、紫外線吸収剤、褪色防止剤等を併用してもさし
つかえない。
【0076】本発明の写真感光材料がフルカラーの感光
材料として用いられる場合は、本発明に係るシアンカプ
ラー及びマゼンタカプラーとイエローカプラーが用いら
れる。イエローカプラーは、特に制限がなく公知のもの
が使用できる。
【0077】イエローカプラーとしては、例えば開鎖ケ
トメチレン系カプラー、を用いることができる。
【0078】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、多分
散乳剤でも単分散乳剤でも良いが、粒径が揃っている単
分散乳剤が好ましい。
【0079】本発明において好ましい単分散乳剤は、重
量平均粒径dを中心に±20%の粒径範囲内に含まれる
ハロゲン化銀の重量が全ハロゲン化銀の重量の70%以
上を占めるものであり、80%以上を占めるものが更に
好ましく、90%以上を占めるものが特に好ましい。
【0080】本発明で用いられるハロゲン化銀の粒子形
状は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
を有するもの、球状、平板状のような変則的な結晶形を
有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、ある
いはそれらの複合形でも良い。結晶構造は一様なもので
も、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるもので
もよく、層状構造をなしていてもよい。また、エピタキ
シャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合さ
れていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハ
ロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また
種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
【0081】この発明においては、平板状のハロゲン化
銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を使用する場合、直
径/厚み比が2〜8である平板状のハロゲン化銀粒子は
投影面積にして全粒子の70%以上の割合で存在するの
が好ましく、さらには直径/厚み比が3〜7である平板
状のハロゲン化銀粒子が投影面積にして全粒子の70%
以上の割合で存在するのが好ましい。
【0082】ハロゲン化銀粒子の表面に吸着性を有する
物質は、任意の温度で添加することができるが、30〜
80℃で添加するのが好ましく、吸着性を強化する目的
では、50〜80℃の範囲内で添加するのが好ましい。
pH、pAgの値も任意で良いのであるが、化学増感を
行う時点ではpH6〜9、pAg8〜9であるのが好ま
しい。
【0083】ハロゲン化銀粒子の表面に吸着性を有する
物質としては任意のものを使用することができるが、増
感色素、かぶり防止剤、写真性能安定化剤等の乳剤調製
工程において必要とする物質を用いるのが好ましい。
【0084】写真性能安定化剤を用いる場合には、その
添加量はハロゲン化銀1モル当たり500〜3,000
mgが好ましく、1,000〜2,500mgが更に好
ましい。また、増感色素を用いる場合には、その添加量
はハロゲン化銀1モル当たり500〜2,000mgが
好ましく、600〜1,000mgが更に好ましい。
【0085】前記写真性能安定化剤としては、リサーチ
・ディスクロージャー(RD)No.308119,第
998頁VI、同No.17643,第24〜25頁、同
No.18716,第649頁に記載されたものを挙げ
ることができる。写真用増感色素としては、リサーチ・
ディスクロージャー(RD)No.308119,第9
96頁VI−A−A,B,C,D,H,I,J項、同N
o.17643,第23〜24頁、同No.1871
6,第648〜649頁に記載されたものを挙げること
ができる。
【0086】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には他
に各種の写真用添加剤を含有せしめることができる。例
えばカブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤、漂白促進
剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白
剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性
剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができる。(RD1
7643号を参照できる。)
更に競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリン
グによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン
化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、
化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に
有用なフラグメントを放出する化合物を用いることがで
きる。
【0087】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持
体は、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、ポリエチレンテレフタレート等
のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等があり、
透明支持体の場合は反射層を併用してもよい。
【0088】これらの支持体は感光材料の使用目的に応
じて適宜選択される。
【0089】本発明において用いられる乳剤層及びその
他の構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアードク
ター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗布方
法を用いることができる。また米国特許2,781,7
91号、同2,941,898号に記載の方法による2
層以上の同時塗布法を用いることもできる。
【0090】本発明においては各乳剤層の塗設位置を任
意に定めることができるが、支持体側から順次青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性
ハロゲン化銀乳剤層の配列とすることが好ましい。
【0091】本発明の感光材料において、目的に応じて
適当な厚さの中間層を設けることは任意であり、更にフ
ィルター層、カール防止層、保護層、アンチハレーショ
ン層等の種々の層を構成層として適宜組み合わせて用い
ることができる。これらの構成層には結合剤として親水
性コロイドを用いることができ、ゼラチンが好ましく用
いられる。またその層中には前記乳剤層中の説明で挙げ
た種々の写真用添加剤を含有せしめることができる。
【0092】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感
光材料の処理方法については特に制限はなく、通常知ら
れているあらゆる処理方法が適用できる。例えばその代
表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処理を行
い、必要なら更に水洗及び/または安定処理を行う方
法、発色現像後、漂白と定着を分離して行い、必要に応
じ更に水洗及び/または安定処理を行う方法、いずれの
方法を用いて処理してもよいが、本発明のハロゲン化銀
カラー写真感光材料は、発色現像、漂白定着、水洗(ま
たは安定化)の工程で迅速に処理されるのに適してい
る。
【0093】
【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれに限定されない。
【0094】実施例1
紙支持体の片面にポリエチレンをラミネートし、もう一
方の面に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネー
トした支持体上に、以下に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し多層ハロゲン化
銀カラー写真感光材料の試料1を作製した。塗布液は下
記の如く調製した。
【0095】第1層塗布液
イエローカプラー(Y−1)26.7g、色素画像安定
化剤(ST−1)10.0g、色素画像安定化剤(ST
−2)6.67g、添加剤(HQ−1)0.67g、イ
ラジエーション防止染料(AI−3)0.33g、高沸
点有機溶媒(DNP)6.67gに酢酸エチル60ml
を加え溶解し、この溶液を20%界面活性剤(SU−
1)7mlを含有する10%ゼラチン水溶液220ml
に超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエロ
ーカプラー分散液を作製した。この分散液を下記条件に
て作製した青感性ハロゲン化銀乳剤(銀8.68g含
有)と混合し第1層塗布液を調製した。
【0096】第2層〜第7層塗布液も上記第1層塗布液
と同様に調製した。
【0097】また硬膜剤として第2層及び第4層に(H
−1)を、第7層に(H−2)を添加した。塗布助剤と
しては界面活性剤(SU−2)、(SU−3)を添加
し、表面張力を調製した。なおハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り1m2当りのグラム
数を示す。
【0098】
【表1】
【0099】
【表2】【0100】
【化32】【0101】
【化33】
【0102】
【化34】
【0103】
【化35】【0104】
【化36】【0105】
【化37】【0106】
【化38】
【0107】(青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法)4
0℃に保温した2%ゼラチン水溶液1000ml中に下
記(A液)及び(B液)をpAg=6.5、pH=3.
0に制御しつつ30分かけて同時添加し、さらに下記
(C液)、及び(D液)をpAg=7.3、pH=5.
5に制御しつつ180分かけて同時添加した。pHの制
御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行なっ
た。pAgの制御は、下記組成の制御液を用いた。制御
液の組成は、塩化ナトリウムと硫化カリウムからなる混
合ハロゲン化物塩水溶液であり、塩化物イオンと臭化物
イオンの比は、99.8:0.2とし、制御液の濃度
は、A液、B液を混合する際には、0.1モル/リット
ル、C液、D液を混合する際には1モル/リットルとし
た。
【0108】
(A液)
塩化ナトリウム 3.42g
臭化カリウム 0.03g
水を加えて 200ml
に仕上げた。
【0109】
(B液)
硝酸銀 10g
水を加えて 200ml
に仕上げた。
【0110】
(C液)
塩化ナトリウム 102.7g
臭化カリウム 1.0g
水を加えて 600ml
に仕上げた。
【0111】
(D液)
硝酸銀 300g
水を加えて 600ml
に仕上げた。
【0112】添加終了後、花王アトラス社製デモールN
a5%水溶液と硫酸マグネシウムの2.0%水溶液を用
いて脱塩を行なった後、ゼラチン水溶液と混合して平均
粒径0.85μm、変動係数0.07、塩化銀含有率の
99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−1を得た。
【0113】上記乳剤EMP−1に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行ない、青感性ハロゲ
ン化銀乳剤(Em−B)を得た。
【0114】
チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モル AgX
塩化金酸 0.5mg/モル AgX
安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モル AgX
増感色素 BS−1 4×10-4モル/モル AgX
増感色素 BS−2 1×10-4モル/モル AgX
(緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法)(A液)と(B
液)の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変
更する以外はEMP−1と同様にして、平均粒径0.4
3μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モル
%の単分散立方体乳剤EMP−2を得た。EMP−2に
対し、下記化合物を用いて55℃で120分化学熟成を
行ない、緑感性ハロゲン化銀乳剤(Em−G)を得た。
【0115】
チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モル AgX
塩化金酸 1.0mg/モル AgX
安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モル AgX
増感色素 GS−1 4×10-4モル/モル AgX
(赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法)(A液)と(B
液)の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変
更する以外はEMP−1と同様にして、平均粒径0.5
0μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モル
%の単分散立方体乳剤EMP−3を得た。EMP−3に
対し、下記化合物を用いて60℃で90分化学熟成を行
ない、赤感性ハロゲン化銀乳剤(Em−R)を得た。
【0116】
チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モル AgX
塩化金酸 2.0mg/モル AgX
安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モル AgX
増感色素 RS−1 1×10-4モル/モル AgX
尚、変動係数は、粒径の標準偏差を平均粒径で除した数
である。
【0117】
【化39】【0118】次に、試料1において第5層のシアンカプ
ラーC−1、C−2を表3に示すカプラー(添加量は比
較カプラーC−1、C−2の合計モル数と同モル量)
に、第3層のマゼンタカプラーMM−1を表3に示すカ
プラー(添加量は比較カプラーMM−1モル数と同モル
量)に変えた以外は、全く同様にして、試料2〜22を
作製した。
【0119】得られた試料について常法によりウェッジ
露光を与えた後、現像処理し、赤感性感光層のカブリ
(Fog)及び最高濃度(Dmax)を測定した。
【0120】また、得られた試料について常法によりウ
ェッジ露光を与えた後、前記処理工程の処理時間を30
秒とした以外は同様の工程により現像処理し、赤感性感
光層のカブリ(Fog)及び最高濃度(Dmax′)を
測定した。
【0121】また、上記試料1〜22について、以下の
方法によって色再現性を評価した。まず、カラーネガフ
ィルム(コニカカラーLV−400:コニカ株式会社
製)とカメラ(コニカFT−1 MOTOR:コニカ株
式会社製)を用いてマクベス社製カラーチェッカーを撮
影した。続いて、カラーネガ現像処理(CNK−4:コ
ニカ株式会社製)を行ない、得られたネガ像をコニカカ
ラープリンター CL−P2000(コニカ株式会社
製)を用いて上記試料No.1〜22に82mm×11
7mmの大きさにプリントし、前記と同様にして実技プ
リントを得た。プリントの際のプリンター条件は、カラ
ーチェッカー上の灰色がプリント上で灰色になるように
各試料毎に設定を行なった。
【0122】得られた実技プリントについて、色再現性
を目視により評価した。
【0123】結果を表3にまとめて示した。
【0124】処理条件は下記の通りである。
【0125】
処理工程 温 度 時 間
発色現像 35.0±0.3℃ 45秒
漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒
安定化 30〜34℃ 90秒
乾 燥 60〜80℃ 60秒
発色現像液
純水 800ml
トリエタノールアミン 10g
N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 5g
臭化カリウム 0.02g
塩化カリウム 2g
亜硫酸カリウム 0.3g
1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.0g
エチレンジアミン四酢酸 1.0g
カテコール−3,5−ジスルホン酸二ナトリウム塩 1.0g
ジエチレングリコール 10g
N−エチル−N−β−メタンスルホンアミド
エチル−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩(CD−3) 4.5g
蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体) 1.0g
炭酸カリウム 27g
水を加えて全量を1リットルとし、pH=10.10に
調整する。
【0126】
漂白定着液
エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 60g
エチレンジアミン四酢酸 3g
チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 100ml
亜硫酸アンモニウム (40%水溶液) 27.5ml
水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でpH=5.7に調整する。
【0127】
安定化液
5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.2g
1,2−ベンツイソチアゾリン−3−オン 0.3g
エチレングリコール 1.0g
1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g
o−フェニルフェノールナトリウム 1.0g
エチレンジアミン四酢酸 1.0g
水酸化アンモニウム(20%水溶液) 3.0g
蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体) 1.5g
水を加えて全量を1リットルとし、硫酸又は水酸化カリ
ウムでpH=7.0に調整する。
【0128】
【表3】
【0129】
【化40】【0130】表3から明らかなように、本発明外のシア
ンカプラー及び本発明外のマゼンタカプラーを使用した
試料No.1〜試料No.3は、カブリが高く、発色性
が不十分であり、色再現性、迅速処理性も不十分であ
る。また、本発明のシアンカプラーと本発明外のマゼン
タカプラーを使用した試料No.4は、カブリ及び発色
性に関しては若干の改良が認められるが、色再現性は十
分とは言い難い。一方、本発明外のシアンカプラーと本
発明のマゼンタカプラーを使用した試料No.5は、カ
ブリが高く、迅速処理性が不十分であり、色再現性も十
分とは言い難い。これに対し本発明の試料No.6〜試
料No.22は、何れもカブリが低く、発色性が良好で
あり、迅速処理性、色再現性も非常に良好である。
【0131】
【発明の効果】本発明により、カブリが低く、発色濃度
が高く、色再現性にすぐれ、かつ迅速処理が可能である
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができ
た。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0001]
This invention relates to silver halide color photography.
For photosensitive materials, specifically, low fog and high color density
Halo with excellent color reproducibility and rapid processing
It relates to a silver genide color photographic light-sensitive material.
[0002]
2. Description of the Related Art Silver halide photographs used for direct viewing
For photosensitive materials such as color photographic paper, dye images
Yellow couplers, mazes
When a combination of an intermediate coupler and a cyan coupler is used
It is. For these couplers, the resulting dye image
Characteristics such as color reproducibility, color development and image storability
Function is required, especially in recent years,
Is the request for color reproducibility improvement to be reproduced on the user side?
Is rising.
[0003] As a cyan image forming coupler,
Phenols or naphthols are often used in
I have.
However, conventionally used phenols
Reproduction of cyan images obtained from phenols and naphthols
There is a big problem. It is bad on the short wave side of absorption
And also have unnecessary or irregular absorption in the green region
It is. This allows the negative to be masked
Correction of irregular absorption must be performed, and in the case of paper
Has no means of correction and considerably deteriorates color reproducibility
is the current situation.
For the purpose of improving color reproducibility, Japanese Patent Application Laid-Open
-554, 63-250649, 63-250
No. 650 and others offer pyrazoloazole-type cyan couplers.
Is being planned.
[0006] However, these couplers
In order to satisfy the absorption wavelength of the coloring dye that is also formed
Has an electron-withdrawing group and a hydrogen-bonding group
High color reproducibility but high coupling activity
Is not at a level that is satisfactory enough,
Not satisfied at the same time.
In recent years, for color photography and printing
For photosensitive materials, the printing process and the development process
The process has been shortened and speeded up, and rapid processing is possible
Are increasingly demanding.
However, halogenation satisfying this requirement
The fact is that silver photographic light-sensitive materials have not been found yet.
[0009]
SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to
Low color, high color density, excellent color reproducibility, and quick
Silver halide color photographic materials capable of high-speed processing
To provide.
[0010]
SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to
Blue-sensitive silver halide emulsion layer on support, green-sensitive halide
A photographic structure including a silver emulsion layer and a red-sensitive silver halide emulsion layer
A red-sensitive silver halide emulsion layer having the following general formula:
(1)soContaining at least one of the cyan couplers represented by
And the green-sensitive silver halide emulsion layer has the following general formula:
At least one of the magenta couplers represented by [MI]
Silver halide color photography characterized by containing seeds
Achieved by photosensitive material.
[0011]
[Chemical formula 3]
[Wherein R1 IsBranched alkyl group, substituted alkyl
A kill group, a substituted aryl group or a heterocyclic group;Two Is
X represents a substituent1 IsShow hydrogen or chlorine atom
You. ]
[0013]
Embedded image
[Wherein R represents a hydrogen atom or a substituent.
And Z is a nonmetallic atom necessary to form a nitrogen-containing heterocyclic ring.
Represents a group, and the ring formed by Z may have a substituent
Good. X is a hydrogen atom or an antioxidant of a color developing agent
Represents a group capable of leaving upon reaction. Hereinafter, the present invention
It will be described in detail. First, the general formula (1) of the present invention)soShea represented
The coupler will be described in detail.
The general formula (1))Where R 1 ofRepresent
Examples of the branched alkyl group include i-propyl group, t-butyl
Group, sec-butyl group, i-butyl group, t-octyl group
And the like.
The alkyl component of the substituted alkyl group includes:
It may be a straight-chain, branched or cyclic alkyl group,
Group, ethyl group, butyl group, i-propyl group, t-butyl
Group, sec-butyl group, i-butyl group, t-octyl
And cyclohexyl groups.
The aryl component of the substituted aryl group includes
Examples include a phenyl group.
Examples of the heterocyclic group include a 2-furyl group and a 2-thio group.
Enyl group, 2-imidazolyl group, 2-thiazolyl group, 3
-Isoxazolyl group, 3-pyridyl group, 2-pyridyl
Group, 2-pyrimidyl group, 3-pyrazolyl group, 2-benzo
And a thiazolyl group.
R 1 IsA branched alkyl or heterocyclic group
When represented, these groups may have a substituent, if necessary.
Is also good.
There are no particular restrictions on these substituents.
But typically, alkyl, aryl, anilino,
Ruamino, sulfonamide, alkylthio, arylthio
O, alkenyl, cycloalkyl, etc.
But also a halogen atom, cycloalkenyl,
Quinyl, heterocycle, sulfonyl, sulfinyl, phosphoni
, Acyl, carbamoyl, sulfamoyl, cyano,
Alkoxy, aryloxy, heterocyclic oxy, siloxy
Si, acyloxy, sulfonyloxy, carbamoylo
Xy, amino, alkylamino, imide, ureido,
Rufamoylamino, alkoxycarbonylamino, a
Reeloxycarbonylamino, alkoxycarbonyl
, Aryloxycarbonyl, heterocyclic thio, thioure
Id, carboxyl, hydroxyl, mercapto, nit
B, sulfo, etc., spiro compound residue, bridge
Hydrocarbon compound residues are also included.
The general formula (1))Where R Two ofReplace
The group is not particularly limited, but typically, alkyl,
Aryl, anilino, acylamino, sulfonamide,
Alkylthio, arylthio, alkenyl, cycloal
And other groups such as a halogen atom and a halogen atom.
And cycloalkenyl, alkynyl, heterocycle, sulfoni
, Sulfinyl, phosphonyl, acyl, carbamoy
, Sulfamoyl, cyano, alkoxy, arylo
Xy, heterocyclic oxy, siloxy, acyloxy, sulfo
Nyloxy, carbamoyloxy, amino, alkyla
Mino, imide, ureido, sulfamoylamino, al
Coxycarbonylamino, aryloxycarbonyla
Mino, alkoxycarbonyl, aryloxycarboni
, Heterocyclic thio, thioureido, carboxyl, hydro
Each group such as xyl, mercapto, nitro, sulfo, etc.
Also include spiro compound residues, bridged hydrocarbon compound residues, etc.
Can be These groups are further substituted by the above substituents.
You may.
The above, R 1 soBranched alkyl represented
Group, substituted alkyl group, substituted aryl group or heterocyclic group
And R and Two soIn the substituents represented,
As the alkyl group, those having 1 to 32 carbon atoms are preferable,
It may be linear or branched.
As the aryl group, a phenyl group is preferred.
No.
As the acylamino group, alkylcarbo
Nylamino group, arylcarbonylamino group and the like.
It is.
As the sulfonamide group, alkylsulfone
Honylamino group, arylsulfonylamino group and the like.
Can be
In the alkylthio group and the arylthio group
As the alkyl component and the aryl component, Two soExpressed
Alkyl and aryl groups in the substituents
No.
As the alkenyl group, one having 2 to 32 carbon atoms is used.
And a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms,
5 to 7 are preferable, and the alkenyl group is linear or branched.
May be.
The cycloalkenyl group may have 3 to 3 carbon atoms.
12, especially 5-7 are preferred.
As the sulfonyl group, alkylsulfonyl
Group, arylsulfonyl group, etc .;
Alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group and the like;
Examples of the phosphonyl group include an alkylphosphonyl group and an alkoxy group.
Cyphosphonyl group, aryloxyphosphonyl group, aryl
Ruphosphonyl group, etc .; acyl group is alkyl carbonyl
Group, arylcarbonyl group, etc .; as carbamoyl group
Is an alkylcarbamoyl group or an arylcarbamoyl group
Etc .; as the sulfamoyl group, alkylsulfamoyl
Group, arylsulfamoyl group, etc .;
Is an alkylcarbonyloxy group, an arylcarbonyl
An oxy group and the like;
Ruphonyloxy group, arylsulfonyloxy group, etc .;
As the rubamoyloxy group, alkylcarbamoyloxy
Si group, arylcarbamoyloxy group, etc .; ureido group
An alkylureido group, an arylureido group, etc .;
As the sulfamoylamino group, alkyl sulfamoyl
Amino group, arylsulfamoylamino group, etc .; heterocyclic ring
The group is preferably a 5- to 7-membered group.
Furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-
Benzothiazolyl group, 1-pyrrolyl group, 1-tetrazolyl
A 5- to 7-membered heterocyclic ring as a heterocyclic oxy group;
Preferably, for example, 3,4,5,6-tetrahi
Dropranyl-2-oxy group, 1-phenyltetrazo
A 5-5-oxy group or the like; a 5- to 7-membered heterocyclic thio group
Is preferred, for example, 2-pyridylthio
Group, 2-benzothiazolylthio group, 2,4-diphenoxy
C-1,3,5-triazole-6-thio group and the like;
Examples of the silyl group include trimethylsiloxy and triethylsiloxy.
Si group, dimethylbutylsiloxy group, etc .;
Succinimide group, 3-heptadecyl succinimide
Group, phthalimide group, glutarimide group, etc .; spiro compound
Spiro [3.3] heptan-1-yl
Etc .; as a bridged hydrocarbon compound residue, bicyclo [2.
2.1] Heptan-1-yl, tricyclo [3.3.
1.137] Decan-1-yl, 7,7-dimethyl-bis
Black [2.2.1] heptane-1-yl and the like.
You.
R Two ofAs the substituent represented, alkyl
Groups and aryl groups are preferred, and aryl groups are particularly preferred.
No.
The above groups further include a long-chain hydrocarbon group and
It may have a substituent such as a non-diffusible group such as a mer residue.
X 1 IsIt is a hydrogen atom or a chlorine atom.
[0033]
The general formula (1))soCyan represented
Specific exemplary compounds of the coupler are shown, but the present invention
However, the present invention is not limited to this.
[0035]
Embedded image
[0036]
Embedded image[0037]
Embedded image[0038]
Embedded image[0039]
[Chemical formula 9]
[0040]
Embedded image[0041]
Embedded image[0042]
[Chemical formula 12]
[0043]
[Chemical formula 13]
[0044]
Embedded image[0045]
Embedded image[0046]
[0047]
Next, the present invention is represented by the general formula [MI].
The magenta coupler will be described. In the general formula [MI]
The substituent represented by R is not particularly limited.
Representatively, alkyl, aryl, anilino, acylamido
No, sulfonamide, alkylthio, arylthio, a
Examples include groups such as alkenyl and cycloalkyl.
Other than halogen atoms, cycloalkenyl, alkynyl
, Heterocycle, sulfonyl, sulfinyl, phosphonyl,
Acyl, sulfamoyl, cyano, alkoxy, aryl
Ruoxy, heterocyclic oxy, siloxy, acyloxy,
Rubamoyloxy, amino, alkylamino, imide,
Ureido, sulfamoylamino, alkoxycarboni
Ruamino, aryloxycarbonylamino, alkoxy
Cycarbonyl, aryloxycarbonyl, heterocyclic thio
, And spiro compound residues, bridged hydrocarbon compounds
Product residue and the like.
The alkyl group represented by R has the number of carbon atoms
It is preferably from 1 to 32, and may be linear or branched.
The aryl group represented by R is phenyl
Preferred is a phenyl group.
The acylamino group represented by R includes a
Alkylcarbonylamino group, arylcarbonylamino
And the like.
As the sulfonamide group represented by R,
Alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino
And the like.
An alkylthio group or an arylthio group represented by R
The alkyl component and the aryl component in the O group are represented by the above R.
Alkyl group and aryl group.
The alkenyl group represented by R includes carbon
A cycloalkyl group having 3 to 32 carbon atoms,
To 12, particularly preferably 5 to 7, and the alkenyl group is preferably
It may be linear or branched.
As the cycloalkenyl group represented by R
Preferably has 3 to 12 carbon atoms, particularly 5 to 7 carbon atoms.
As the sulfonyl group represented by R, alkyl
Rusulfonyl group, arylsulfonyl group, etc .; Sulfini
Alkylsulfinyl, arylsulfinyl
Finyl group, etc .;
Group, alkoxyphosphonyl group, aryloxyphospho
Acyl group, arylphosphonyl group, etc .;
Alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, etc .;
Moyl groups include alkylcarbamoyl groups and arylca
Rubamoyl group, etc .; sulfamoyl groups include alkyls
Rufamoyl group, arylsulfamoyl group, aryl
Sulfamoyl group, etc .; alkyl as acyloxy group
Carbonyloxy group, arylcarbonyloxy group and the like;
As the ureido group, an alkylureido group, an aryluree
Sulfamoylamino groups include alkyls
Rufamoylamino group, arylsulfamoylamino
A heterocyclic group is preferably a 5- to 7-membered heterocyclic group;
Physically, 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidi
And a heterocyclic oxy group.
Are preferably those having a 5- to 7-membered heterocyclic ring.
3,4,5,6-tetrahydropyranyl-2-oxy
Group, 1-phenyltetrazol-5-oxy group, etc .;
As the ring thio group, a 5- to 7-membered heterocyclic thio group is preferable.
For example, 2-pyridylthio group, 2-benzothiazolyl
Thio group, 2,4-diphenoxy-1,3,5-triazo
Thiol group, etc .;
Roxy group, triethylsiloxy group, dimethylbutylsilo
Succinimide group, 3-hepc as imide group
Tadecyl succinimide group, phthalimide group, glutar
An imide group or the like; a spiro compound residue such as spiro [3.
3] heptane-1-yl and the like; a bridged hydrocarbon compound residue
Bicyclo [2.2.1] heptan-1-yl,
Licyclo [3.3.1.13.7Decane-1-yl,
7,7-dimethyl-bicyclo [2.2.1] heptane-
1-yl and the like.
For the reaction of the color developing agent represented by X with the oxidized form,
Examples of the more removable group include a halogen atom (chlorine
Atom, bromine atom, fluorine atom etc.) and alkoxy, aryl
Ruoxy, heterocyclic oxy, acyloxy, sulfonylo
Xy, alkoxycarbonyloxy, aryloxyca
Rubonyl, alkyloxalyloxy, alkoxyoxy
Zalyloxy, alkylthio, arylthio, heterocyclicthio
E, alkyloxythiocarbonylthio, acylamido
, A sulfonamide, a nitrogen-containing heterocycle linked by an N atom,
Alkyloxycarbonylamino, aryloxycar
Bonylamino, carboxyl,
[0058]
Embedded image
(R1′ Has the same meaning as R above, and Z ′
Synonymous with the notation Z,Two'And RThree'Is a hydrogen atom, ally
Represents an alkyl group, an alkyl group or a heterocyclic group. ) Etc.
But preferably with a halogen atom, especially a chlorine atom
is there.
The nitrogen-containing complex formed by Z or Z '
As the prime ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, a tria ring
A sol ring or a tetrazole ring;
The substituents which may be mentioned are those described for R above.
No.
Hereinafter, the compound according to the general formula [MI] of the present invention will be described.
The typical specific examples of the compounds are shown.
[0062]
Embedded image[0063]
Embedded image[0064]
Embedded image[0065]
Embedded image[0066]
Embedded image[0067]
Embedded image[0068]
Embedded image[0069]
Embedded image[0070]
Embedded image[0071]
Embedded image[0072]
Embedded image[0073]
Embedded image[0074]
Embedded image
The cyan coupler or magenta according to the present invention
In order to incorporate a coupler into the photographic light-sensitive material of the present invention,
For ordinary cyan coupler or magenta coupler
Any known technique can be applied. Dissolve coupler with high boiling point
If necessary, dissolve the solvent in combination with a low boiling point solvent
Dispersed in the form of particles and added to the silver halide emulsion of the present invention.
Preferably. At this time, if necessary, hydroquinone
Derivatives, UV absorbers, anti-fading agents, etc. can be used together
can not use.
The photographic light-sensitive material of the present invention is a full-color light-sensitive
When used as a material, the cyan cap according to the present invention
Color and magenta couplers and yellow couplers
It is. Yellow couplers are known without particular limitation.
Can be used.
As the yellow coupler, for example,
Tomethylene-based couplers can be used.
The silver halide emulsion in the present invention is probably
Either a dispersed emulsion or a monodispersed emulsion may be used.
Dispersed emulsions are preferred.
The preferred monodisperse emulsion in the present invention is
Included within a particle size range of ± 20% around the amount average particle size d
The weight of silver halide is not less than 70% of the total weight of silver halide
And more than 80%
Those that account for 90% or more are particularly preferred.
Grain form of silver halide used in the present invention
Shapes are regular crystals such as cubes, octahedrons, and tetradecahedrons
Having an irregular crystal form such as a sphere or a plate
Some have crystal defects such as twin planes
Or a composite form thereof may be used. The crystal structure is uniform
Also, the inside and outside are made of different halogen compositions.
Or a layered structure. Also, Epitaki
Silver halides with different compositions are joined by a char junction.
May be used.
It may be bonded to a compound other than silver logenide. Also
A mixture of particles of different crystal forms may be used.
In the present invention, a tabular halogenated
When using a silver halide emulsion containing silver grains,
Tabular silver halide grains having a diameter / thickness ratio of 2 to 8 are
In the projected area, more than 70% of all particles exist
And a flat plate having a diameter / thickness ratio of 3 to 7.
Silver halide grains account for 70% of all grains in projected area
It is preferable that they are present in the above ratio.
Adsorbability on the surface of silver halide grains
The substance can be added at any temperature,
Preferably added at 80 ° C, for the purpose of enhancing adsorptivity
In this case, the addition is preferably performed within the range of 50 to 80 ° C.
The pH and pAg values can be arbitrarily set, but the chemical sensitization
At the time of performing, it is preferable that the pH is 6-9 and the pAg is 8-9.
New
Adsorbability on the surface of silver halide grains
Although any substance can be used,
Emulsion preparation of dyes, antifoggants, photographic performance stabilizers, etc.
It is preferable to use substances required in the process.
When a photographic performance stabilizer is used,
The addition amount is 500 to 3,000 per mole of silver halide.
mg, more preferably 1,000 to 2,500 mg.
Good. When a sensitizing dye is used,
Is from 500 to 2,000 mg per mole of silver halide
Preferably, 600-1,000 mg is more preferable.
Examples of the photographic performance stabilizer include Research
・ Disclosure (RD) No. 308119, No.
No. 998, VI, ibid. 17643, pp. 24-25, ibid.
No. 18716, p. 649
Can be Research sensitizing dyes include research and
Disclosure (RD) No. 308119, ninth
Page 96 VI-AA, B, C, D, H, I, J, N
o. No. 17643, pp. 23-24, ibid. 1871
6, Listed on pages 648-649
Can be.
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention includes
Can contain various photographic additives. An example
For example, antifoggant, development accelerator, development retarder, bleach acceleration
Agents, stabilizers, UV absorbers, color stain inhibitors, fluorescent whitening
Agent, color image anti-fading agent, antistatic agent, hardener, surface activity
Agents, plasticizers, wetting agents and the like can be used. (RD1
No. 7643 can be referred to. )
Further coupling with competitive couplers and oxidized developing agents
Development accelerator, bleach accelerator, developer, halogen
Silver halide solvents, toning agents, hardeners, fogging agents, antifogging agents,
Photographers such as chemical sensitizers, spectral sensitizers, and desensitizers
Use compounds that release useful fragments
Wear.
Support of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention
The body is made of, for example, baryta paper, polyethylene coated paper, polyp.
Propylene synthetic paper, glass plate, cellulose acetate, cellulose
Lurose nitrate, polyethylene terephthalate, etc.
Polyester film, polyamide film, polycarbonate
-Carbonate film, polystyrene film, etc.
In the case of a transparent support, a reflective layer may be used in combination.
These supports depend on the purpose of use of the light-sensitive material.
Selected as appropriate.
Emulsion layer used in the present invention and its emulsion layer
Dip coating, air doc
Various coating methods such as tar coating, curtain coating, hopper coating
Method can be used. U.S. Pat. No. 2,781,7
No. 91, 2, 941, 898
A simultaneous coating method of more than two layers can be used.
In the present invention, the coating position of each emulsion layer is determined.
Although it can be determined as desired, the blue sensitivity
Silver halide emulsion layer, green-sensitive silver halide emulsion layer, red-sensitive
The arrangement of the silver halide emulsion layers is preferred.
In the light-sensitive material of the present invention, depending on the purpose,
Providing an intermediate layer of an appropriate thickness is optional, and
Filter layer, anti-curl layer, protective layer, anti-halation
Various layers such as a component layer are appropriately combined and used as constituent layers.
Can be These constituent layers are hydrophilic as binders.
Colloids can be used, and gelatin is preferred
You can. Further, in the layer, it is mentioned in the description of the emulsion layer.
And various photographic additives.
Photographic feeling using the silver halide emulsion of the present invention
There is no particular limitation on the processing method of the optical material, which is generally known.
All known treatment methods can be applied. For example
As a typical example, bleach-fix processing is performed after color development.
If necessary, further wash and / or stabilize
Method and color development, bleaching and fixing are performed separately.
Any method of further washing with water and / or stabilizing treatment
The silver halide of the present invention
For color photographic light-sensitive materials, color development, bleach-fixing,
Or stabilization) process.
You.
[0093]
EXAMPLES Specific examples of the present invention will be described below.
Embodiments of the invention are not limited to this.
Embodiment 1
Laminate polyethylene on one side of the paper support and
Laminate polyethylene containing titanium oxide on one side
Each layer of the following composition is placed on the support
Coating on the side of polyethylene layer containing
Sample 1 of a silver color photographic light-sensitive material was prepared. The coating liquid is below
Prepared as described.
First layer coating solution
Yellow coupler (Y-1) 26.7 g, dye image stable
Agent (ST-1) 10.0 g, dye image stabilizer (ST
-2) 6.67 g, additive (HQ-1) 0.67 g, a
0.33 g of anti-radiation dye (AI-3), high boiling
Ethyl acetate 60ml in 6.67g of point organic solvent (DNP)
And dissolve the solution, and add this solution to a 20% surfactant (SU-
1) 220 ml of 10% gelatin aqueous solution containing 7 ml
Emulsified and dispersed using an ultrasonic homogenizer
A coupler dispersion was prepared. This dispersion was prepared under the following conditions.
Blue-sensitive silver halide emulsion (containing 8.68 g of silver)
) To prepare a first layer coating solution.
The coating solutions for the second to seventh layers are also the same as those for the first layer.
Was prepared in the same manner as described above.
As a hardening agent, (H) was added to the second and fourth layers.
-1) and (H-2) were added to the seventh layer. Coating aid and
And then add surfactants (SU-2) and (SU-3)
Then, the surface tension was adjusted. In addition, silver halide photographic materials
The amount added in the ingredients is 1 m unless otherwise specified.TwoGram per
Indicates a number.
[0098]
[Table 1]
[0099]
[Table 2][0100]
Embedded image[0101]
Embedded image
[0102]
Embedded image
[0103]
Embedded image[0104]
Embedded image[0105]
Embedded image[0106]
Embedded image
(Method for Preparing Blue-Sensitive Silver Halide Emulsion) 4
Place in 1000 ml of 2% aqueous gelatin solution kept at 0 ° C.
The above (solution A) and (solution B) were pAg = 6.5 and pH = 3.
0, and simultaneously added over 30 minutes.
(Solution C) and (Solution D) were pAg = 7.3, pH = 5.
5 and simultaneously added over 180 minutes. pH control
Control using an aqueous solution of sulfuric acid or sodium hydroxide.
Was. For control of pAg, a control solution having the following composition was used. control
The composition of the liquid is a mixture of sodium chloride and potassium sulfide.
Aqueous halide salt solution, chloride ion and bromide
The ion ratio is 99.8: 0.2, and the concentration of the control solution is
Is 0.1 mol / litre when mixing solution A and solution B.
When mixing C, D and D
Was.
[0108]
(A liquid)
3.42 g of sodium chloride
Potassium bromide 0.03g
200 ml with water
Finished.
[0109]
(B liquid)
Silver nitrate 10g
200 ml with water
Finished.
[0110]
(Liquid C)
Sodium chloride 102.7g
1.0 g of potassium bromide
600 ml with water
Finished.
[0111]
(D liquid)
Silver nitrate 300g
600 ml with water
Finished.
After the addition is completed, Demol N manufactured by Kao Atlas Co., Ltd.
aUse 5% aqueous solution and 2.0% aqueous solution of magnesium sulfate
After desalting, mix with gelatin aqueous solution and average
Particle size 0.85μm, coefficient of variation 0.07, silver chloride content
99.5 mol% of a monodispersed cubic emulsion EMP-1 was obtained.
The following compound was added to the above emulsion EMP-1.
Perform chemical ripening at 50 ° C for 90 minutes to obtain a blue-sensitive halogen
Thus, a silver halide emulsion (Em-B) was obtained.
[0114]
Sodium thiosulfate 0.8mg / mol AgX
Chloroauric acid 0.5mg / mol AgX
Stabilizer STAB-1 6 × 10-FourMol / mol AgX
Sensitizing dye BS-1 4 × 10-FourMol / mol AgX
Sensitizing dye BS-2 1 × 10-FourMol / mol AgX
(Preparation Method of Green-Sensitive Silver Halide Emulsion)
Solution (C) and (C solution) and (D)
Except for changing, the same as EMP-1,
3 μm, coefficient of variation 0.08, silver chloride content 99.5 mol
% Of a monodispersed cubic emulsion EMP-2. EMP-2
On the other hand, chemical aging was performed at 55 ° C for 120 minutes using the following compounds.
Then, a green-sensitive silver halide emulsion (Em-G) was obtained.
[0115]
Sodium thiosulfate 1.5mg / mol AgX
Chloroauric acid 1.0mg / mol AgX
Stabilizer STAB-1 6 × 10-FourMol / mol AgX
Sensitizing dye GS-1 4 × 10-FourMol / mol AgX
(Method for Preparing Red-Sensitive Silver Halide Emulsion) (A Solution) and (B)
Solution (C) and (C solution) and (D)
Except for further changes, in the same manner as EMP-1,
0 μm, coefficient of variation 0.08, silver chloride content 99.5 mol
% Of a monodispersed cubic emulsion EMP-3 was obtained. EMP-3
On the other hand, chemical ripening was performed at 60 ° C for 90 minutes using the following compounds.
A red-sensitive silver halide emulsion (Em-R) was obtained.
[0116]
Sodium thiosulfate 1.8mg / mol AgX
Chloroauric acid 2.0mg / mol AgX
Stabilizer STAB-1 6 × 10-FourMol / mol AgX
Sensitizing dye RS-1 1 × 10-FourMol / mol AgX
The coefficient of variation is a value obtained by dividing the standard deviation of the particle size by the average particle size.
It is.
[0117]
Embedded imageNext, in the sample 1, the cyan cap of the fifth layer was formed.
The couplers C-1 and C-2 are shown in Table 3
(Equivalent to the total number of moles of comparative couplers C-1 and C-2)
Table 3 shows the magenta coupler MM-1 of the third layer.
Puller (addition amount is the same as the number of moles of the comparative coupler MM-1)
Volume)), except that samples 2 to 22 were prepared in exactly the same manner.
Produced.
The obtained sample was subjected to a wedge by a conventional method.
After exposure, development processing is performed to prevent fog of the red-sensitive layer.
(Fog) and the maximum concentration (Dmax) were measured.
Further, the obtained sample was subjected to c
After giving the edge exposure, the processing time of the processing step is reduced to 30
Developed in the same process except for seconds,
The fog (Fog) and maximum density (Dmax ') of the optical layer
It was measured.
The following samples 1 to 22 were used.
The color reproducibility was evaluated by the method. First, the color negative
Film (Konica Color LV-400: Konica Corporation)
(Made by Konica FT-1 MOTOR: Konica Corporation)
Using a Macbeth color checker
Shadowed. Subsequently, color negative development processing (CNK-4:
Nika Co., Ltd.) and the resulting negative image
Printer CL-P2000 (Konica Corporation)
Sample no. 82mm x 11 for 1-22
Print to a size of 7 mm,
Got lint. The printer conditions for printing are
-Make the gray on the checker gray on the print
Settings were made for each sample.
The color reproducibility of the obtained practical prints
Was visually evaluated.
The results are summarized in Table 3.
The processing conditions are as follows.
[0125]
Processing process Temperature Time
Color development 35.0 ± 0.3 ° C 45 seconds
Bleaching and fixing 35.0 ± 0.5 ° C 45 seconds
Stabilization 30-34 ° C 90 seconds
Drying 60-80 ° C 60 seconds
Color developer
800ml pure water
Triethanolamine 10g
N, N-diethylhydroxylamine 5g
Potassium bromide 0.02g
Potassium chloride 2g
0.3 g of potassium sulfite
1.0 g of 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid
1.0 g of ethylenediaminetetraacetic acid
Catechol-3,5-disulfonic acid disodium salt 1.0 g
10 g of diethylene glycol
N-ethyl-N-β-methanesulfonamide
4.5 g of ethyl-3-methyl-4-aminoaniline sulfate (CD-3)
Fluorescent whitening agent (4,4'-diaminostilbene sulfonic acid derivative) 1.0 g
Potassium carbonate 27g
Add water to bring the total volume to 1 liter and bring the pH to 10.10
adjust.
[0126]
Bleaching fixer
Ferric ammonium ethylenediaminetetraacetate dihydrate 60g
3 g of ethylenediaminetetraacetic acid
Ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 100ml
Ammonium sulfite (40% aqueous solution) 27.5ml
Add water to make the total volume 1 liter, and add potassium carbonate or ice
Adjust to pH = 5.7 with acetic acid.
[0127]
Stabilizing liquid
0.2 g of 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one
1,2-benzisothiazolin-3-one 0.3 g
1.0 g of ethylene glycol
1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.0 g
1.0 g of sodium o-phenylphenol
1.0 g of ethylenediaminetetraacetic acid
Ammonium hydroxide (20% aqueous solution) 3.0 g
Fluorescent brightener (4,4'-diaminostilbenesulfonic acid derivative) 1.5 g
Add water to make the total volume 1 liter, and add sulfuric acid or potassium hydroxide.
Adjust the pH to 7.0 with water.
[0128]
[Table 3]
[0129]
Embedded imageAs is evident from Table 3, the shear outside the present invention was used.
Coupler and a magenta coupler outside the present invention were used.
Sample No. No. 1 to No. 1 3 is high fog and coloring
Color reproduction and rapid processing
You. Further, the cyan coupler of the present invention and magenta other than the present invention
The sample no. 4 is fog and coloring
Although slight improvement is observed in terms of color reproducibility, color reproducibility is not sufficient.
It's hard to say. On the other hand, the cyan coupler and the book
Sample No. using the magenta coupler of the present invention. 5 is mosquito
High speed, insufficient rapid processing, and sufficient color reproducibility
It's hard to say. On the other hand, the sample No. 6-trial
Charge No. No. 22 has low fog and good color developability
Yes, rapid processing and color reproducibility are very good.
[0131]
According to the present invention, fog is low and color density is low.
, High color reproducibility, and rapid processing
Can provide silver halide color photographic light-sensitive material
Was.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03C 7/38 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) G03C 7/38
Claims (1)
緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳
剤層を含む写真構成層を有し、該赤感性ハロゲン化銀乳
剤層に下記一般式(1)で表されるシアンカプラーの少
なくとも一種を含有し、かつ該緑感性ハロゲン化銀乳剤
層に下記一般式〔M−I〕で表されるマゼンタカプラー
の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。 【化1】 〔式中、R1 は分岐アルキル基、置換アルキル基、置換
アリール基または複素環基を表し、R2 は置換基を表
し、X1 は水素原子または塩素原子を表す。〕 【化2】 〔式中、Rは水素原子または置換基を表し、Zは含窒素
複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該Z
により形成される環は置換基を有してもよい。Xは水素
原子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる基を表す。〕(57) Claims: A blue-sensitive silver halide emulsion layer on a support,
It has a photographic constituent layer including a green-sensitive silver halide emulsion layer and a red-sensitive silver halide emulsion layer, and the red-sensitive silver halide emulsion layer contains at least one cyan coupler represented by the following general formula (1 ). A silver halide color photographic light-sensitive material, characterized in that the green-sensitive silver halide emulsion layer contains at least one magenta coupler represented by the following formula [MI]. Embedded image Wherein, R 1 represents branched alkyl group, a substituted alkyl group, a substituted aryl group or a heterocyclic group, R 2 represents a substituent, X 1 is a hydrogen atom or a chlorine atom. [Chemical formula 2] [Wherein, R represents a hydrogen atom or a substituent, Z represents a group of non-metallic atoms necessary to form a nitrogen-containing heterocyclic ring,
The ring formed by may have a substituent. X represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by reaction with an oxidized form of a color developing agent. ]
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