WO2004072729A1

WO2004072729A1 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: WO2004072729A1
Application number: PCT/JP2003/001533
Authority: WO
Inventors: Motoi Nishimura
Original assignee: Konica Corporation
Priority date: 2003-02-14
Filing date: 2003-02-14
Publication date: 2004-08-26
Also published as: JPWO2004072729A1; CN1742230A; US20060073427A1

Description

明細 ^ ハロゲン化銀写真感光材料技術分野

本発明は、露光、現像してカラ一プリントを作成するハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に低補充処理において処理安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。 . 背景技術

一般に芳香族一級ァミン現像主薬を含む発色現像液及び発色現像補充液は、空気と接触すると自動酸化され、処理液組成が変化することが知られている。特に、最近はミニラボ機等の普及により、一般のカメラ店や D P取り扱い店の店頭処理が増加している。一方、環境保全の観点からは処理廃液の低減化が強く要望されている。

これに対応するため、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）の現像処理工程において、処理液の安定化と処理.液の低補充化が図られてきた。処理液の低補充化へのアプローチは、例えば、発色現像液については一度オーバ一フローした液をイオン交換樹脂法や電気透析法による現像液の再生法や濃厚液を用いた低補充法、更にはオーバーフロー液に再生剤を添加し、再び補充液として用いる方法等が提案され実用化されている。

この様な色現像液の低補充化に伴つて最も重要なことは補充液の安定化と処理される感光材料の品質安定である。低補充化に伴って補充液の補充タンク内での滞留時間は、一定容積を持つ補充タンクでは低補充化を図る程長くなる。従って、発色現像補充液が解放面で空気と接触する時間も長くなる。また、補充タンクは、自現機の設計上処理タンクのサイドに組み込まれており、縦長の直方体の形状をしている場合が多い。発色現像補充液を補充タンクに満杯にした場合は比較的空気接蝕面積は少ないが、補充されるに従い徐々に液量が少なくなるため、補充タンクの半分以下の液量になつてからは補充液の容量当たりの相対的な空気接触面積が徐々に増大することになる。従って、低補充化を図つた場合には、低補充化を促進する程、長期間にわたり空気と接触する時間が長くなり、 .その結果、 .発色現像補充液の酸化が促進される。発色現像補充液及び発色現像液中の芳香族一級ァミン系の発色現像主薬は、空気等により非常に酸化され易い化合物であり、一般には酸化防止剤または保恒剤と称される化合物が併用されるのが通常である。

また、最近では 1 H o u r P h o t oと称する短時間処理（ 4 5分〜 1 時間仕上げ）のいわゆる超迅速処理を売り物にするミニラボ店が増加しつつある。これらの超迅速処理に対応すべく、現像処理性の優れた塩化銀の含有率の高いカラ一ぺ一パ一が普及してきている。この塩化銀主体のカラ一ペーパーを処理する発色現像液に、空気酸化を防止するための保恒剤、例えば、亜硫酸塩ゃヒドロキシルアミン塩を多量に添加すると、ハロゲン化銀の溶解物理現像が促進され、一部は潜像核を有するハロゲン化銀核を溶解してしまい発色現像主薬との反応を妨げてしまい、感度低下や色素濃度の低下を引き起こすことが知られている。

そこで、塩化銀含有率の高い乳剤を用いた感光材料への現像特性に影響を与えにくい発色現像液の酸化防止剤として、例えば、特開昭 6 2— 2 5 0 4 4 4 号等に記載されたアルカノ一ルァミン類を用いる方法、特開昭 63-3254 7号等に記載されたジアルキルヒドロキシルアミン類を用いる方法、特開昭 6 3 - 8548号等に記載されたヒドラジン誘導体を用いる方法等が知られてきている。

また、発色現像工程で低補充化を行う際には、少量の補充液での発色現像処理液の活性度を維持することが必要なことから、発色現像補充液中の発色現像主薬の濃度を 9 g/L以上、場合によっては 1 1 g/Lを越える極めて高い濃度に維持することが必要となる。しかしながら、通常用いられる発色現像主薬 _ はパラフヱニレンジアミン系化合物が大部分であり、これらパラフヱニレンジアミン系化合物は、現像液の p Hとして 10〜 1 2という極めて高いアル力リ性の溶液中では、フリ一アミンの形で結晶として析出し易い欠点を有している。この欠点を補うため、例えば、特開平 3— 59654号にはナフタレンスルホン酸誘導体を使用する技術が記載されている。

一般に、補充液は、現像処理過程での感光材料からの流出物の蓄積や消費される化合物の補充を目的に構成されている。例えば、発色現像液の補充液では、現像処理により消費される発色現像主薬等の現像活性物質の補充や、感光材料から現像処理により流出、蓄積されるハロゲンイオン、抑制剤等の抑制物質量の補正あるいは p Hの補正等を行うため、通常は、発色現像液に対して高い発色現像主薬濃度、低、抑制剤濃度、高い p Hからなる補充液が用いられている。特に、上記のような特性からなる高濃度補充液を用いて、低補充処理を行つた場合、補充液が補充された領域において、一時的に p Hが変動する現象が生じる。この様に局部的な p H変動が生じた場合、特に、米国特許第 3, 725, 065号、同第 3， 8 10, 761号、同第 3, 758, 309号、同第 3， 725, 067号等に記載されている色再現性や発色性に優れるピラゾ口トリァゾール系マゼンタカプラーを用いた場合に、低補充条件下における発色現像液の局部的な p H変動に対して、その発色性（例えば、感度、階調、最高濃度等）が影響を受けやすい。

一方、上記ピラゾロアゾ一ル系マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素は、 5—ピラゾロン系マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素に比べて耐光性が劣ることが知られており、これに対して多くの改良技術が提案されている。例えば、特開昭 56— 159644号、同 59— 1 25732号、同 61 一 145552号、同 60— 262 159号、同 6 1— 90 155号、特開平 3 - 39956号各公報等に記載されたフエノールもしくはフヱニルェ一テル系化合物、特開昭 6 1— 73 1 52号、同 6 1— 72246号、同 6 1— 18 9539号、同 6 1— 189540号、同 63— 95439号各公報等に記載されたアミン系化合物、特開昭 6 1— 14094 1号、同 6 1— 145554 号、同 6 1— 158329号、同 62— 183459号各公報等に記載された金属錯体、特開平 2— 100048号公報等に記載された包接化合物、ヘテロ環状化合物等を用いることが知られている。

しかしながら、本発明者が検討を進めた結果、ピラゾロアゾ一ル系マゼンタ力ブラ一に、耐光性改良剤（色素画像安定剤）としてフエノ一ル系化合物ゃァミン系化合物を用いると、上記低補充条件下での発色現像液の局部的な p H変動に伴う性能変動がより一層増大することが判明した。

ピラゾロアゾ一ル系マゼンタカプラーの発色現像液の p H変動性を改良する方法が提案されている（例えば、特許文献 1及び 2参照。）。また、ピラゾロアゾ一ル系マゼンタカブラ一を含むハ口ゲン化銀写真感光材料で用いるハロゲン化銀粒子の構造を改良して、 p H変動性を改良する方法が開示されている（例えば、特許文献 3参照。）。しかしながら、上記提案されているいずれの方法も、最近の低補充化処理においては、その効果は決して満足のいくレベルにはなく、更なる改良が要望されている。

よって、本発明の目的は、低補充処理条件下においても処理安定性、特に p H変動安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

(特許文献 1 )

特開平 4一 269743号公報 (特許請求の範囲）

(特許文献 2 )

特開平 6 _ 2 14360号公報 (特許請求の範囲）

(特許文献 3 )

特開平 6— 2503 16号公報 (特許請求の範囲）発明の開示

本発明の上記目的は、下記の各々の構成により達成される。

( 1 ) 支持体上に、少なくとも 1層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも 1層が、下記一般式〔M— 1〕または一般式〔M— 2 ] で表される画像形成カプラーを 2種以上含有し、該 2種以上の画像形成カプラー間の R ₂または R ₃で表される置換基に含まれるアルキル基の炭素数差が 2以上であり、かつ発色現像補充液の補充量が l m²当たり 30m l〜 100m lで、該発色現像補充液の現像主薬濃度が 5. 0〜20 gZLである条件で現像処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

〔式中、 R 、 R₄は各々水素原子または置換基を表し、 R₂、 R₃は各々置換基を表す。ただし、 R₂、 R ₃で表す置換基は、各々炭素数 6以上のアルキル基を有する。は、発色現像主薬の酸化体との反応により離脱する置換基を表す。〕 ( 2 ) 前記一般式〔M— 1〕または一般式〔M— 2〕で表される画像形成力ブラーを含有するハロゲン化銀乳剤層が、下記一般式〔 I〕または〔II〕で表される化合物を含有することを特徴とする（ 1 ) に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

-般式〔I〕

〔式中、 R₂₁は水素原子、アルキル基、ァリール基、複素環基または下記残基を表す。

ここで R₂₁ a、 R₂₁ b及び R₂₁ cは各々一価の有機基を表す。 R₂₂、 R₂₃、 R₂₄、 R₂₅及び R₂₆は各々水素原子、ハロゲン原子、あるいはベンゼン環に置換可能な基を表す。また、 R₂₁〜R₂₆は互いに結合して 5〜6員環を形成してもよい。〕

—般式〔Π〕

R₃i-N Υ

、

〔式中、 R₃₁は脂肪族基、芳香族基を表し、 Yは窒素原子と共に 5〜7員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。〕

( 3 ) 前記一般式〔M— 1〕または〔M— 2〕で表される画像形成カプラーの pK aが、 9. 5以上であることを特徴とする（ 1 ) または（ 2 ) に記載のハロゲン化銀写真感光材料。発明を実施するための最良の形態

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に、少なくとも 1層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ口ゲン化銀乳剤層の少なくとも 1層が、下記一般式〔M— 1〕または一般式〔M— 2〕で表される画像形成カプラーを 2種以上含有し、該 2種以上の画像形成カプラー間での R ₂または R ₃で表される置換基に含まれるアルキル基の炭素数差が 2以上であり、補充量がハ口ゲン化銀写真感光材料 l m ²当たり 30m l〜 100 m 1であり、かつ補充液の現像主薬濃度が 5. 0〜20 gZLの処理液で現像処理することが特徴であり、本発明で規定する構成をとることにより、低補充処理条件下においても処理安定性、特に p H変動安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を実現することができるものである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、前記一般式〔M— 1〕または前記一般式〔M— 2〕で表される画像形成マゼンタカブラ一を 2種以上用いることが、 1つの特徴である。

はじめに、本発明に係る前記一般式〔M— 1〕及び一般式〔M— 2〕で表される画像形成カプラーについて説明する。

前記一般式〔M— 1〕及び一般式〔M— 2〕において、 R ₄は各々水素原子または置換基を表し、 R i、 R ₄が表す置換基としては、特に制限はないが、代表的には、アルキル、ァリール、ァニリノ、ァシルァミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、ァリ一ルチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、ァシル、カル/ モイル、スルファモィル、シァノ、アルコキシ、ァリ一ルォキシ、複素環ォキシ、シロキシ、ァシルォキシ、力ルバモイルォキシ、ァミノ、アルキルァミノ、ィミド、ゥレイド、スルファモイルァミノ、アルコキシカルボニルァミノ、ァリールォキシカルボニルァミノ、アルコキシカルボニル、ァリールォキシカルボニル、複素環チォの各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。

R i R 4で表されるアルキル基としては、炭素数 1〜3 2のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

R h R ₄で表されるァリール基としては、フヱニル基が好ましい。

R ₄で表されるァシルァミノ基としては、アルキルカルボニルァミノ基、ァリ一ルカルボニルァミノ基等が挙げられる。

R ₄で表されるスルホンアミド基としては、アルキルスルホニルァミノ基、ァリ一ルスルホニルァミノ基等が挙げられる。

R x , R ₄で表されるアルキルチオ基、了リ一ルチオ基におけるアルキル成分、ァリ一ル成分は上記 R h R ₄で表されるアルキル基、ァリ一ル基が挙げられる。

R ₄で表されるアルケニル基としては、炭素数 2〜3 2のもの、シクロアルキル基としては、炭素数 3〜 1 2、特に 5〜 7のものが好ましく、ァルケ二ル基は直鎖でも分岐でもよい。

R i . R 4で表されるシクロアルケニル基としては、炭素数 3〜1 2、特に 5 〜 7のものが好ましい。

R i . R ₄で表されるスルホニル基としては、アルキルスルホニル基、ァリ一ルスルホニル基等；スルフィニル基としては、アルキルスルフィニル基、ァリ —ルスルフィ二ル基等；ホスホニル基としては、アルキルホスホニル基、アルコキシホスホニル基、ァリールォキシホスホニル基、ァリ一ルホスホニル基等；ァシル基としては、アルキルカルボニル基、ァリールカルボニル基等；カルバモイル基としては、アルキル力ルバモイル基、ァリ一ルカルバモイル基等；スルファモイル基としては、アルキルスルファモイル基、ァリ一ルスルファモィル基等；ァシルォキシ基としては、アルキルカルボニルォキシ基、ァリールカルボニルォキシ基等；力ルバモイルォキシ基としては、アルキル力ルバモイルォキシ基、ァリ一ルカルバモイルォキン基等；ゥレイド基としては、アルキルゥレイド基、ァリールウレイド基等；スルファモイルァミノ基としては、ァルキルスルファモイルァミノ基、ァリ一ルスルファモイルァミノ基等；複素環基としては、 5〜7員のものが好ましく、具体的には 2—フリル基、 2—チェニル基、 2—ピリミジニル基、 2—ベンゾチァゾリル基等；複素環ォキシ基としては、 5〜7員の複素環を有するものが好ましく、例えば 3, 4, 5, 6 - テトラヒドロビラニル一 2—ォキシ基、 1—フヱニルテトラゾ一ルー 5—ォキシ基等；複素環チォ基としては、 5〜7員の複素環チォ基が好ましく、例えば 2—ピリジルチオ基、 2—ベンゾチアゾリルチオ基、 2， 4—ジフヱノキシ一 1， 3， 5—トリァゾ一ルー 6—チォ基等；シロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等；ィミド基としては、コハク酸ィミド基、 3—ヘプタデシルコハク酸ィミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基等；スピロ化合物残基としては、スピロ [3. 3] ヘプタンー 1—ィル等；有橋炭化水素化合物残基としては、ビシク口 [ 2. 2. 1]ヘプタン一 1一ィル、トリンクロ [3. 3, 1. 13. 7]デカン一 1— ィル、 7, 7一ジメチルービシク口〔2. 2. 1 ] ヘプタン一 1ーィル等が挙げられる。

Xの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、弗素原子等）及びアルコキシ、ァリ— ルォキシ、複素環ォキシ、ァシルォキシ、スルホニルォキシ、アルコキシカルボニルォキシ、ァリールォキシカルボニル、アルキルォキザリルォキシ、アルコキシォキザリルォキシ、アルキルチオ、ァリ一ルチオ、複素環チォ、アルキルォキシチォカルボ二ルチオ、ァシルァミノ、スルホンアミド、 N原子で結合した含窒素複素環、アルキルォキシカルボニルァミノ、ァリールォキシカルボニルァミノ、カルボキシル、

( Ri' は前記 R₄と同義であり、 Ζ' は含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該により形成される環は置換基を有していてもよく、含窒素複素環としては、ピラゾ一ル環、ィミダゾ一ル環、トリァゾ一ル環、テトラソニル環等が挙げられる。及び R₃' は水素原子、ァリール基、ァルキル基又は複素環基を表す。）等の各基が挙げられるが、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

R₂、 R ₃で表す置換基は、上記 R *で記載した置換基を挙げることができる。ただし、 R₂、 R₃で表す置換基は、各々少なくとも炭素数 6以上のアルキル基を有する。

R₂、 R₃で表す置換基は直鎖のアルキル基を含有している置換基であることが好ましく、前記直鎖のアルキル基の炭素の数は 6個以上、更に好ましくは 1 0個以上の直鎖アルキルであることが好ましい。

本発明に係る一般式〔M— 1〕または〔M— 2〕で表される画像形成力ブラ —では、 p K aが 9. 5以上であることが好ましく、より好ましくは 9. 5〜 1 1. 5であり、特に好ましくは 10. 0〜1 1. 0であり、上記で規定する p K a値を有する画像形成カプラーを用いることにより、本発明の目的効果をいかんなく発揮することができる。

以下に、本発明に係る一般式〔M— 1〕で表されるマゼンタカプラーの具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Rt R₂ X

— CH₃ 《CH2)3S。2Ci4H29 CI

— CH₃ (CH2)3S。2Ci6H33 CI

— CH₃ ― C13H27 CI

— CH₃ CI 一 C₃H₇(i) — (CH2hS〇2Ci2H25 CI

一 C₃H₇(i) (CH2)3S >2Ci4H29 CI

— C₄H₉(t) (CH2hS。2Ci2H25 CI

— C₄H₉(t) (CH2)3S〇3Ci4H29 CI

— C₄H₉(t) ― C13H27 CI

1 — C₄H₉(t) ~~ f 、ト NHCOCH₂CH₂COOC₁₄H₂₉ CI 2 — C₄H₉(t) ~ 、ト NHCOCH₂CH₂COOC₁₆H₃₃ CI

CH₃ O O

I II II

3 — C₄H₉(t) — C-CH20-C-CH2CH2NHC-CHCH2S02八 CI

CH₃ ^C12^H25

？？？

4 — C₄H₉(t) — C-CH₂0-C-CH2CH₂NHC-CHCH₂S02 CI

CH₃ C₁4H₂g

15 一 C₄H₉(t) — (CH₂)3NHC-C₁₂H₂5 CI

O

16 — C₄H₉(t) — (CH₂)₃NHC-C₁₄H₂₉ CI

o 次いで、本発明に係る一般式〔M— 2〕で表されるマゼンタカプラーの具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 R₄ R₃ X

3 — C₄H₉(t) — (CH₂)₃S0₂C₁₂H₂₅ CI

4 — C₄H₉(t) 一 (CH₂)₃S0₂C₁₄H₂₉ CI

5 — C₄H₉(t) — C₁₃H₂₇ CI

6 -C₄H₉(t) ― ^CisH31 CI 以上の一般式〔M_ 1〕及び〔M— 2〕の代表的具体例の他に、マせソタカブラ一〔M— 1〕及び〔M_2〕の具体例としては、特開昭 62- 1 6633 9号公報の（ 18 )頁〜（ 32 )頁に記載されている化合物を挙げることができる。又、一般式〔M— 1〕及び〔M— 2〕で表されるマゼンタカブラ一は、例えば、ジャーナル 'ォブ ·ザ ·ケミカル 'ソサイァティ（ J o u r n a l o f t h e C h e m i c a l S o c i e t y ), ノヽ。一キン（ P e r k i n ) I ( 1977 ), 2047〜 2052、米国特許第 3， 725, 067号、特開昭 59— 99437号、同 58— 42045号、同 59— 162548号、同 59— 171956号、同 60— 33552号、同 60— 43659号、同 60— 172982号、同 60— 190779号、同 61— 189539号、同 6 1— 241754号、同 63— 16335 1号、同 62— 15703 1号、 S y n t h e s e s , 198 1年 40頁、同 1984年 1 22頁、同 1984 年 894頁、特開昭 49— 53574号、英国特許 1， 41 0, 846号、新実験化学講座 14— III巻， 1585〜 1594頁（ 1977 ), 丸善刊、 H e 1 v. C h e m. A c t a., 36卷， 75頁（ 1953 )、 J. Am. C h e m. S o c . , 72卷， 2762頁（ 1950 )、 O r g. S y n t h., 11卷， 395頁（ 1943 )、特開 2000-53648等を参考にして、当業者ならば容易に合成することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、一般式〔M— 1〕及び〔M— 2〕で表されるマゼンタカプラーの総量は、通常ハロゲン化銀 1モル当り I X 1 0— ³モル〜 1モル、好ましくは 1 X 10_²モル〜 8 X 10— ¹モルの範囲で用いることができる。

又、本発明に係る一般式〔M— 1〕及び〔M— 2〕で表されるマゼンタカプラーと、他の種類のマゼンタカプラーと併用することもできる。

本発明に係る一般式〔M— 1 ]及び〔M— 2〕で表されるマゼンタカプラーを、ハロゲン化銀乳剤層中に含有させるためには、従来の方法、例えば、公知のジブチルフタレート、トリクレジルホスフエ一ト等の如き高沸点溶媒と酢酸プチル、酢酸ェチル等の如き低沸点溶媒の混合液或いは低沸点溶媒のみの溶媒に一般式〔M— 1〕及び〔M— 2〕で表されるマゼンタカプラーを併用して溶解せしめた後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで高速度回転ミキサー又はコロイドミルもしくは超音波分散機を用いて乳化分散させた後、乳剤中に直接添加する方法を採用することができる。又、上記乳化分散液をセッ卜した後、細断し、水洗した後、これを乳剤に添加してもよい。

本発明に係る一般式〔M— 1〕及び〔M— 2〕で表されるマゼンタカブラ一は、高沸点溶媒と前記分散法によりそれぞれ別々に分散させてハロゲン化銀乳剤に添加してもよいが、両化合物を同時に溶解せしめ、分散し、乳剤に添加する方法が好ましい。

前記高沸点溶媒の添加量は、本発明に係る一般式〔M— 1〕及び〔M— 2〕で表されるマゼンタカプラー総量の 1 gに対し、好ましくは 0 . 0 1〜 1 0 g、更に好ましくは 0 . 1〜3 . O gの範囲である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、前記一般式〔M— 1〕または一般式〔M— 2〕で表されるマゼンタカブラ一を 2種以上含有するハロゲン化銀乳剤層において、前記一般式〔 I〕または〔I I〕で表される化合物を含有することが好ましい。

以下、本発明に係る前記一般式〔 I〕または〔I I〕で表される色素画像安定化剤の詳細について説明する。

前記一般式〔 I〕において、 R _{2 1}で表されるアルキル基としては炭素数 1〜 3 2のものが好ましく、直鎖でも、分岐でもよい。

R _{2 1}で表されるァリ一ル基としてはフヱニル基が好ましい。

R _{2 1}で表される複素環としては 5〜7員のものが好ましく、具体的には 2— フリル基、 2—チェ二ル基、 2—ピリミジル基、 2—ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。また、 R₂₁ a、 R₂₁ b及び R₂₁ cでそれぞれ表される一価の有機基としては、アルキル基、ァリール基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。 R₂₁としては水素原子、アルキル基が好ましい。

R₂₂〜R₂₆でそれぞれ表されるベンゼン環に置換可能な基としては、特に制限はないが、代表的にはアルキル、ァリール、ァニリノ、ァシルァミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、ァリールチオ、アルケニル、シクロアルキル基等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、ァシル、カルパ'モイル、スルファモイル、シァノ、ァシルォキシ、アルキルァミノ、イミド、ウレィド、スルファモイルァミノ、アルコキシカルボニル、ァリールォキシカルボニル、複素環チォの各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。

R₂₂、 R₂₃ R₂₅及び R₂₆の各々としては水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ァリール基、アルコキシ基、ァリールォキシ基又はァシルァミノ基が好ましく、 R₂₄としてはアルキル基、ヒドロキシ基、ァリール基、アルコキシ基又はァリールォキシ基が好ましい。また R₂₁と R₂₂は互いに閉環し 5員又は 6 員環を形成してもよく、その時の R はヒドロキシ基、アルコキシ基又はァリ —ルォキシ基が好ましい。また R₂₁と R₂₂が閉環し、メチレンジォキシ環を形成してもよい。更にまた、 R₂₃と R₂₄が閉環して 5員の炭化水素環を形成してもよく、その時の R ₂1はアルキル基、ァリール基、ヘテロ環基が好ましい。以下に一般式〔 I〕で表される化合物の具体例を示す。

8-1

ζ ιτ

CCSTOO/COOZdf/X3d 6 ム0請 OAV C₃H₇(i)

CH₃ CH₃

以上の具体例の他に、.前記一般式〔 I〕で表される化合物の具体例としては、特開昭 60- 262 1 59号公報の第 1 1頁〜 1 3頁に記載された例示化合物 A— 1〜A— 28、同 6 1— 145552号公報の第 8頁〜 10頁に記載された例示化合物 PH— 1〜PH_ 29、特開平 1一 306846号公報の第 6頁〜7頁に記載された例示化合物 B— 1〜： B— 2 1、同 2— 958号公報の第 1 0頁〜 18頁に記載された例示化合物 I _ 1〜1一 13ヽ I ' 一 1〜1 ' 〜8、 11ー 1〜11ー 1 2、 II' 一 1〜11' —2 1、 111— 8〜I 11一 14、 IV— 1〜IV — 24、 V— 13〜V— 17、同 3— 39956号公報の第 10頁〜 1 1頁に記載された例示化合物 II— 1〜Π— 33等を挙げることができる。

次に、前記一般式〔II〕において、 R₃₁は脂肪族基又は芳香族基を表すが、好ましくはアルキル基、ァリール基、複素環基であり、最も好ましくはァリール基である。 Yが窒素原子と共に形成する複素環としては、ピぺリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、チオモルホリン一 1， 1ージォン環、ピ口リジン環等が挙げられる。

以下に一般式〔II〕で表される化合物の具体例を示す。

Π-1

H₂₅C₁₂-N^ ^ ^N— C₁₂H_2S Π-2

O_zS N- 、 -OC₁₃H₂₇(i)

Π-3

Π-4

H₂9C₁ -N^/ N-C₁₄H₂₉

Π-5

S N- ί -OC₁₂H₂₅

Π-6

以上の具体例の他に、前記一般式〔II〕で表される化合物の具体例としては、特開平 2— 167543号公報の第 8頁〜 1 1頁に記載された例示化合物 B— 1〜B— 65、特開昭 63 -95439号公報の第 4頁〜 7頁に記載された例示化合物（ 1 )〜（ 1 20 )等を挙げることができる。

前記一般式〔 I〕又は〔Π〕で表される化合物の添加量は、本発明のマゼンタカプラーに対して 5〜500モル％が好ましく、より好ましくは 20〜 20 0モル％である。上記の範囲内で'あれば上記化合物は 2種以上併用することもできる。

本癸明に係る一般式〔M— 1 ]及び〔M— 2〕で表されるマゼンタカブラ一と、前記一般式〔 I〕又は〔II〕で表される化合物（色素画像安定化剤）は同一層中で用いられるのが好ましいが、必要に応じて、該カプラーが存在する層に隣接する層中にも該色素画像安定化剤を用いてもよい。

本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、迅速処理適性及び処理安定性の観から、塩化銀を 9 5 モル％以上含有する実質的に沃化銀を含有しない塩臭化銀が好ましく、より好ましくは 9 7モル％以上、更に好ましくは 9 8〜9 9 . 9モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。

本発明の感光材料においては、高照度短時間露光における高濃度域での特性曲線の軟調化を軽減する観点から、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤も好ましく用いることができる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀粒子にエピタキシー接合していても、いわゆるコア■ シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面、あるいは結晶粒子の頂点である事が特に好ましい。

本発明に係る感光材料においては、高照度短時間の走査露光での軟調化を軽減する観点から重金属イオンを含有させたハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、鉄、ィリジゥム、白金、 /、°ラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第 8〜1 0族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第 1 2族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハ口ゲン化銀乳剤に添加することができる。

前記重金属ィォンが錯体を形成する場合には、その配位子またはィオンとしてはシアン化物イオン、チォシアン酸イオン、シアン酸イオン、イソチオシァン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチォシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。

ハ口ゲン化銀粒子に上述の重金属ィオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後等、物理熟成中の各工程における任意の場所で添加すればよい。また、添加においては、重金属化合物の溶液を粒子形成工程の全体或いは一部にわたつて連続的に行う事ができる。

前記重金属ィォンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量は、ハ口ゲン化銀 1モル当り 1 X 10— ⁹モル以上、 1 X 10 モル以下がより好ましく、特に 1 X 10— ^sモル以上 5 X 10— ⁵モル以下が好ましい。

本発明の感光材料において、ハ口ゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（ 100 )面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許 4， 183， 756号、同 4, 225, 666号、特開昭 55— 26589号、特公昭 55 -42737号や、ザ · ジャーナル · ォブ ' フォトグラフィック 'サイエンス（ J. P h 0 t 0 g r . S c i . ) 2 1、 39 ( 1973 ) 等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀粒子は単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が特に好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは、 0 . 1〜1 . 2〃m、更に好ましくは、 0 . 2〜1 . 0 mの範囲である。

この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。

本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が 0 . 2 2以下、更に好ましくは 0 . 1 5以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数 0 . 1 5以下の単分散乳剤を 2種以上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、'粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。

変動係数- S / R

(ここに、 Sは粒径分布の標準偏差、 Rは平均粒径を表す。） .

ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子においては、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を表す。

ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。

本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニァ法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭 5 4 - 4 8 5 2 1号等に記載されている p A gコント口一ルド . ダブルジヱット法を用いることもできる。

また、特開昭 5 7— 9 2 5 2 3号、同 5 7— 9 2 5 2 4号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハ口ゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許 2， 9 2 1 , 1 6 4号等に記載された溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭 5 6 - 5 0 1 7 7 6号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。

更に必要で有ればチォエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素へテ口環化合物または增感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。

また、本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤では、公知の化学増感法、例えば、金化合物を用いる増感法、カルコゲン增感剤を用いる増感法を用いることができる。ハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、ィォゥ增感剤、セレン增感剤、テルル增感剤などを用いることができるが、ィォゥ増感剤が好ましい。ィォゥ増感剤としては、チォ硫酸塩、ァリルチオカルバミドチォ尿素、ァリルイソチアシァネート、シスチン、 p—トルエンチォスルホン酸塩、ローダニン、無機ィォゥ等が挙げられる。ィォゥ增感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが好ましいが、ハロゲン化銀 1モル当たり 5 X 10-¹⁽⁾〜5 X 1 0— ⁵モルの範囲、好ましくは 5 X 10— ⁸〜3 X 10— ⁵モルの範囲が好ましい。金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシァン酸、メルカプトテトラゾ一ル、メルカプトトリァゾ一ル等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀 1モル当たり 1 X 10— ⁴モル〜 1 X 10— ⁸モルであることが好ましい。更に好ましくは 1 X 10— ⁵モル〜 1 X 10— ⁸モルである。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤は目的とする分光感度に対応する波長域の光を吸収する色素（分光増感色素）を添加して、所望の波長領域に光学的に分光増感できる。この時用いられる分光増感色素としては、例えば、 F. M. H a m e r著 H e t e r o c y c 1 ― i c c o mp o u n d s— Cy a n i n e d y e s a n d r e l a t e d c o mp o u n d s ^ J o h n W i l e y a n d S o n s ； N e w Y o r k, 1964年）に言己載されている化合物を挙げることができる。本発明に用いられる分光増感色素としてはシァニン色素、メロシアニン色素、複合メロシアニン色素等がある。この他、複合シァニン色素、ホロポーラ一シァニン色素、へミシァニン色素、スチリル色素及びへミオキソノ一ル色素がある。シァニン色素としてはシンプルシァニン色素、カルボシァニン色素、ジカルボシァニン色素が好ましく用いられる。本発明で用いることのできる支持体としては、基材の両面に樹脂被覆層が塗設された紙支持体であることが好ましい。

基紙の両面に樹脂被覆層が塗設された紙支持体としては、基紙の両面をポリォレフィンでラミネ一卜した紙支持体が好ましく、特に好ましくは、ポリェチレンでラミネートした紙支持体である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、上記説明した構成要素以外に、公知のカプリ防止剤、安定剤、ィラジェーシヨン防止染料、乳化分散法、色濁り防止剤、硬膜剤、可塑剤、媒染剤、現像促進剤、現像遅延剤、蛍光増白剤、マツト剤、溶剤、帯電防止剤、界面活性剤、バインダ一、支持体、塗布方法、露光方法、現像処理関連などとしては、特開平 1 1— 3476 1 5号公報明細書、 9頁左 22行目の段落番号（ 0044 ) 〜14頁左 17行目の段落番号（ 0 106 ) に記載の方法を使用することができる。

次いで、本発明に係る現像処理方法について説明する。

本発明に係る発色現像液の補充量は、感光材料 1 m ²当たり 3 Om 1〜100 m 1であることが特徴の 1つであり、好ましくは 30m l〜 75m lである。本発明に係る発色現像補充液の P Hは 10. 0〜13. 0に設定されるのが好ましく、補充量の減少を計る観点から、 10. 5〜13. 0であることが更に好ましい。

例えば、補充量が 30 m 1 /m²以上、 75 m I ²以下では p Hを 10. 6以上に設定するのが好ましく、 30 m i Zm²以上、 50m l /m ²以下では、 p Hを 10. 9以上に設定するのが好ましい。また、本発明に用いられる発色現像主薬は芳香族第一級アミンカラー現像主薬が用いられる。好ましい例は、 p —フヱニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。

1 ： N, N—ジェチルー p—フヱニレンジァミン

2 ： 2—アミノー 5—ジェチルァミノトルエン

3 : 2—ァミノ一 5— （ N—ェチル一 N—ラウリルァミノ）トルェン

4 : 4— ( N—ェチル一 N— ( /3—ヒドロキシェチル）ァミノ）ァニリン

5 ： 2—メチルー 4— ( N—ェチル一 N— ( 一ヒドロキシェチル）ァミノ）ァニリン

6 ： 4—ァミノ一 3—メチル一N—ェチル一N— ( β - (メタンスルホンァミド）ェチル）ァニリン

7 ： Ν— ( 2—了ミノ— 5ージェチルァミノフヱニルェチル）メタンスルホンアミド

8 ： Ν , Ν—ジメチルー ρ—フエ二レンジァミン

9 ： 4—アミノー 3—メチル一Ν—ェチル一Ν—メトキシェチルァニリン 1 0 : 4—アミノー 3—メチルー Ν—ェチルー Ν— β —ェトキシェチルァニリン '

1 1 : 4—アミノー 3—メチル一Ν—ェチル一Ν— β —ェトキシェチルァニリン

+ 上記 ρ—フヱニレンジアミン誘導体のうち、特に好ましくは 4一アミノー 3 一メチル一Ν—ェチルー Ν— ( β - (メタンスルホンアミド）ェチル）ァニリン（例示化合物 6 ) 及び、 2—メチルー 4一（Ν—ェチル— Ν— β —ヒドロキシェチル）ァミノ）ァニリン（例示化合物 5 ) である。

また、これらの ρ—フヱニレンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、 p—トルエンスルホン酸塩等の塩であってもよい。

本発明においては、上記発色現像主薬は、発色現像補充液 1 L当たり、 5. 0〜20 gであることが 1つの特徴であり、補充量の減少を計る程、発色現像主薬の添加量は、高く設計するのが好ましい。

例えば、補充量が 75 m 1 /m²では 10. 0 g / L以上が好ましく、 50 m 1 /m²では 1 1. 5 gZL以上が好ましく、 30m l Zm²では 12. 5 g/ L以上に設計されるのが好ましい態様である。

本発明においては、その他公知の現像補充液成分が添加される。例えば、 P Hを維持するために緩衝剤として炭酸ナトリゥム、炭酸力リゥム、重炭酸ナトリゥム、重炭酸力リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三力リウム、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸力リゥム、サルチル酸ナトリウム、 5—スルホサルチル酸ナトリウム、 5—スルホサルチル酸カリウム等が挙げられる。これらの添加量は好ましくは 10. 0〜50. 0 g/Lであり、更に好ましくは 20. 0〜40. 0 gZLである。

その他力ルシゥムやマグネシウムの沈澱防止剤としてまたは他の金属ィォン例えば F eイオンや C uイオンの隠蔽剤として各種キレ一ト剤が添加される。例えば二トリ口三酢酸、ジェチレントリアミン五酢酸、エチレンジァミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、二トリ口 N， N， N—メチレンホスホン酸、エチレンジァミン N， N, Ν' , Ν' —テトラメチレンホスホン酸、 1， 3—ジァミノ一 1, 2—プロパノール四酢酸、ヒドロキシェチルイミノジ酢酸、エチレンジァミンオルトヒドロキシフエニル酢酸、 2—ホスホノブタン 1, 2， 4—トリカルボン酸、 1ーヒドロキシェチリデン 1， 1' —ジホスホン酸、 Ν, Ν' —ビス（ 2—ヒドロキシベンジル）エチレンジァミン Ν, N' —ジカルボン酸、 1， 2—ジヒドロキシベンゼン一 3， 5—ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレ一ト剤で好ましくはジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジァミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、 1ーヒドロキシェチリデン一 1 , 1' —ジホスホン酸、 1, 2—ジヒドロキシベンゼン一 3, 5—ジスルホン酸が用いられる。またこれらのキレート剤は一種類用いてもよいし、 2種以上に併用してもよい。これらのキレート剤の添加量は、発色現像補充液 1 L当たり 0. 05〜1 0. 0 gが好ましく用いられる。

更に、本発明の発色現像補充液には、現像促進剤としてチォェ一テル系化合物（特公昭 37— 16088号、同 37— 5987号、同 38— 7826号、同 44一 12380号、同 45— 9019号及び米国特許 3, 81 3, 247 号等に記載されている。）や P—アミノフヱノール類（米国特許 2， 6 10, 1 22号，同 4， 1 19, 462号等に記載されている。）及びポリアルキレンォキサイド類（特公昭 37— 16088号、同 42— 2520 1号、米国特許 3 , 1 28, 183号、特公昭 41一 1 1431号、同 42— 23883号、米国特許 3, 532, 50 1号等に記載されている。）等を必要に応じて添加することができる。また、必要に応じて塩素イオン、臭素イオン及び任意のカプリ防止剤を添加できる。カプリ防止剤としては、例えばべンゾトリァゾ一ル、 6— ニトロベンツイミダゾール、 5—二トロイソインダゾール、 5—二トロべンゾトリァゾ一ル、アデ二ン等の有機力プリ防止剤も添加することができる。

更に本発明の発色現像補充液には、白地性向上の目的で蛍光增白剤例えば 4， 4' —ジァミノ一 2, 2' —ジスルホスチルベン系化合物が有利に用いられる。添加量は、発色現像補充液 1 L当たり好ましくは 0. 2〜10 gであり、更に好ましくは 0. 5 5. O gである。また本発明に用いられる定着液、漂白液、漂白定着液、安定液はカラ一写真業界公知の組成物、組成液が使用できる。

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。

実施例 1

《ハロゲン化銀写真感光材料：試料 10 1の作製》

〔ハロゲン化銀乳剤の調製〕

以下の方法により、各ハロゲン化銀乳剤を調製した。

(赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製） - 40°Cに保温した 2 %ゼラチン水溶液 1リットル中に、下記（ A液）及び（ B 液）を、 p A gを 7. 3、 p Hを 3. 0に制御しつつ 30分かけて同時添加し、更に、下記（ C液）及び（ D液）を p A gを 8. ◦、 p Hを 5. 5に制御しつつ 180分かけて同時添加した。この時、 p A gの制御は、特開昭 59— 45 437号記載の方法により行い、 p Hの制御は硫酸又は水酸化ナトリゥム水溶液を用いて行つた。

( A液）

塩化ナトリウム 3. 42 g 臭化力リウム 0. 03 g 水を加えて 200m l ( B液）

硝酸銀 1 0 g 水を加えて 200 m l

( C液）塩化ナトリウム 102. 7 g K₂ I r C 1 β X 10—⁸モル/モル A g K₄F e ( CN ) 6 2 X 10^_5モル/モル A g 臭化力リゥム 1. 0 g 水を加えて 600m l (D液）

硝酸銀 300 g 水を加えて 600m l 上記各液の添加が終了した後、花王ァトラス社製のデモ—ル Nの 5%水溶液と硫酸マグネシウムの 20%水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して、平均粒径 0. 40 m、粒径分布の変動係数 0. 07、塩化銀含有率 99. 5モル％の単分散立方体乳剤である乳剤 EMP— 1を得た。

次いで、上記（A液）と（ B液）の添加時間及び（ C液）と（D液）の添加時間を変更した以外は、上記乳剤 EMP— 1と同様にして、平均粒径 0. 38 m、粒径分布の変動係数 0. 07、塩化銀含有率 99. 5モル％の単分散立方体乳剤である乳剤 EMP— 1 Bを得た。

上記乳剤 EMP— 1に対し、下記化合物を用いて 60°Cにて最適に化学増感を行った。また、乳剤 EMP— 1 Bに対しても同様に最適に化学増感した後、增感された乳剤 EMP— 1と乳剤 EMP— 1 Bを銀量比で 1 ： 1の割合で混合して、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（ 10 1 R) を得た。

チォ硫酸ナトリウム 1 X 10— ⁴モル Zモル A g X 塩化金酸 1. 2 X 10— ⁴モルモル A g X 安定剤： S TAB— l 3 X 10— ⁴モル/モル A g X 安定剤： S T A B— 2 3 X 1 0— ⁴モル/モル A g X 安定剤： S T A B— 3 3 X 10_⁴モル/モル A g X 増感色素： R S— 1 1 X 10— ⁴モル/モル A g X 増感色素： R S - 2 1 X 10— ⁴モル/モル A g X

S TAB— 1 ： ( 3—ァセトアミドフエニル）一5—メルカプトテトラゾ一ル

S TAB— 2 ： 1—フヱ二ルー 5—メルカプトテトラゾ一ル

S TAB— 3 ： 1― ( 4ーェトキシフヱニル）一 5—メルカプトテトラゾーノレ

また赤感光性乳剤には、 S S— 1をハロゲン化銀 1モル当り 2. 0 X 10一³ 添加した。

(緑感光性ハ口ゲン化銀乳剤の調製）

上記乳剤 EMP— 1の調製において、（A液）と（ B液）の添加時間及び（ C 液）と（D液）の添加時間を変更した以外は同様にして、平均粒径 0. 40 m、変動係数 0. 08、塩化銀含有率 99. 5%の単分散立方体乳剤である乳剤 EMP— 2を得た。次いで、上記乳剤 EMP— 1の調製において、（ A液）と ( B液）の添加時間及び（ C液）と（D液）の添加時間を変更した以外は同様にして、平均粒径 0. 50 im、変動係数 0. 08、塩化銀含有率 99. 5% の単分散立方体乳剤である乳剤 EMP— 2 Bを得た。

上記調製した乳剤 EMP— 2に対し、下記化合物を用い 55 °Cにて最適に化学増感を行った。また、乳剤 EMP— 2 Bに対しても同様に最適に化学増感した後、増感された乳剤 EMP— 2と乳剤 EMP— 2 Bとを、銀量比で 1 ： 1の割合で混合し、緑感光性ハロゲン化銀乳剤（ 101 G) を得た。チォ硫酸ナトリウム 1 X 10一⁴ g X 塩化金酸 1. 2 X 10^-4 g 安定剤： S T A B— 1 2 5 X 10~⁴ g X 安定剤： S T A B— 2 3 1 X 10- ⁴ g 安定剤： S T A B— 3 3 1 X 10— ⁴ gX 増感色素： G S— 1 4 X 10— ⁴ g X (青感光性ハ口ゲン化銀乳剤の調製）

前記乳剤 EMP— 1の調製において、（A液）と（ B液）の添加時間及び（ C 液）と（D液）の添加時間を変更した以外は同様にして、平均粒径 0. Ί 1 β m、変動係数 0. 08、塩化銀含有率 99. 5%の単分散立方体乳剤である乳剤： EMP— 3を得た。また、前記乳剤 EMP— 1の調製において、（ A液）と（ B 液）の添加時間及び（ C液）と（D液）の添加時間を変更した以外は同様にして、平均粒径 0. 64 m、変動係数 0. 08、塩化銀含有率 99. 5%の単分散立方体乳剤である乳剤 E M P— 3 Bを得た。

上記乳剤 EMP— 3に対し、下記化合物を用い 60°Cにて最適に化学増感を行った。また、乳剤 EMP— 3 Bに対しても同様に最適に化学増感した後、増感された乳剤 EMP— 3と乳剤 EMP— 3 Bとを、銀量比で 1 ： 1の割合で混合し、青感光性ハロゲン化銀乳剤（ 10 1 B) を得た。

チォ硫酸ナトリウム 1 X 1 CT⁴モルモル A g X 塩化金酸 1. 2 X 10— ⁴モル Zモル A g X 安定剤： S TAB— l 2 X 10— ⁴モル/モル A g X 安定剤： S TAB— 2 2. 4 X 10— ⁴モル Zモル A g X 安定剤： S TAB— 3 2. 1 X 10_⁴モル Zモル A g X 増感色素： B S— 1 4 X 10一⁴ g X 増感色素： B S— 2 1 X 10— ⁴ gX

SI(C₂H₅)₃

GS-1

《ハ口ゲン化銀力ラー写真感光材料の作製》

坪量 180 gZm²の紙パルプの両面に、高密度ポリエチレンをラミネ一トした反射支持体を作製した。但し、感光性層を塗布する面側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを 15質量％の含有量で分散して含む溶融ポリェチレンをラミネートした。

この反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、さらに以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料である試料 1 0 1を作製した。塗布液は下記のごとく調製した。

(第 1層塗布液の調製）

イエロ一カプラー（ Y_ 1 ) 23. 4 g、色素画像安定化剤（ S T— 1 ) 3. 34 g、（ S T— 2 ) 3. 34 g、（ S T— 5 ) 3. 34 g、スティン防止剤（ H Q— 1 ) 0. 34 g、画像安定剤 A 5. 0 g、高沸点有機溶媒（DBP ) 3. 33 gおよび高沸点有機溶媒（ D N P ) 1. 67 gに酢酸ェチル 60 m 1を加えて溶解し、この溶液を 20%界面活性剤（ S U— 1 ) 7 m 1を含有する 10 %ゼラチン水溶液 220 m 1中に、超音波ホモジナイザ一を用いて乳化分散させてイェローカプラー分散液を調製した。このイエロ一カプラー分散液を前記調製した青感光性ハロゲン化銀乳剤（ 10 1 B) と混合して第 1層塗布液を調製した。 (第 2層〜第 7層塗布液の調製）

第 2層〜第 7層塗布液についても、上記第 1層塗布液の調製方法と同様にして、下記の各添加剤を用いて調製した。

(試料 10 1の構成）

〈第 7層：保護層〉 g/m² ゼラチン 1. 00

D I D P 0. 005 二酸化珪素 0. 003 く第 6層：紫外線吸収層〉

ゼラチン u . t u 紫外線吸収剤（ U V— 1 ) 0. 1 2 紫外線吸収剤（ U V _ 2 ) 0. 04 紫外線吸収剤（ U V— 3 ) 0. 1 6 スティン防止剤（HQ— 5 ) 0. 04 P V P (ポリビニルピ口リドン ) 0. 03 ィラジェーション防止染料（ A I— 1 ) 0. 0 1 く第 5層：赤感光性層〉

ゼラチン 1. 30 赤感光性ハロゲン化銀乳剤（ 101 R ) 0. 2 1 シァンカプラー（ C一 1 ) 0. 25 シアンカプラー（ C— 2 ) 0. 08 色素画像安定化剤（ S T— 1 ) 0. 10 スティン防止剤（HQ— 1 ) 0. 004 D O P 0. 34

〈第 4層：紫外線吸収層〉

ゼラチン 0. 94 紫外線吸収剤（ ϋ V - 1 ) 0. 28 紫外線吸収剤（ U V— 2 ) 0. 09 紫外線吸収剤（ U V— 3 ) 0. 38 スティン防止剤（HQ— 3 ) 0. 10 ィラジェ一ション防止染料（ A I— 1 ) 0. 02

〈第 3層：緑感光性層〉

ゼラチン 1. 30 緑感光性ハロゲン化銀乳剤（ 10 1 G ) 0. 1 マゼンタカプラー (例示マゼンタカプラー 7 ) 0. 20

D I D P 0. 13

D B P 0. 13 ィラジェ一ション防止染料（ A I一 2 ) 0. 0 1 く第 2層：中間層〉

ゼラチン 1. 20 スティン防止剤（HQ— 2 ) 0. 03 スティン防止剤（HQ— 3 ) 0. 03 スティン防止剤（HQ— 4 ) 0. 05 スティン防止剤（HQ— 5 ) 0. 23 D I D P 0. 06 蛍光増白剤（W— 1 ) 0. 10 ィラジェ一ション防止染料（ A I _ 3 ) 0. 01 く第 1層：青感光性層〉

ゼラチン 1. 20 青感光性ハロゲン化銀乳剤（ 10 1 B ) 0. 26 イエロ一カプラー（ Y— 1 ) 0. 70 色素画像安定化剤（ S T— 1 ) 0. 10 色素画像安定化剤（ S T— 2 ) 0. 10 スティン防止剤（ HQ— 1 ) 0. 0 1 色素画像安定化剤（ S T— 5 ) 0. 10 画像安定剤 A 0. 15

DN P 0. 05

D B P 0. 10 支持体：反射支持体 1 ポリエチレンラミネート紙（微量の着色剤を含有）なお、上記の各ハロゲン化銀乳剤の添加量は、銀に換算して表示した。また、上記各塗布液には、硬膜剤として（H_ l )、（H— 2 ) を添加し、塗布助剤としては、界面活性剤（ S U— 2 )、（ S U— 3 )を添加し、表面張力を調整した。また、防腐剤 F— 1を適宜添加した。

S U- 1 ：トリ一 i —プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム

S U- 2 ：スルホ琥珀酸ジ（ 2—ェチルへキシル） ' ナトリゥム塩

S U— 3 ：スルホ琥珀酸ジ（ 2， 2, 3， 3, 4, 4， 5, 5—ォクタフルォロペンチル） 'ナトリゥム塩

DBP ：ジブチルフタレ一ト

DN P ：ジノニルフタレート D O P ：ジォクチルフタレ一ト

D I DP ：ジー i—デシノレフタレート

H- 1 ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン

H— 2 ： 2, 4ージクロ口一 6—ヒドロキシー s—トリアジン ' ナトリウム HQ— 1 : 2, 5—ジー t一才クチルハイドロキノン

HQ— 2 ： 2, 5—ジ一 s e c—ドデシルハイドロキノン

HQ— 3 : 2, 5—ジー s e c—テトラデシルハイドロキノン

HQ— 4 ： 2— s e c―ドデシノレ一 5— s e c—テトラデシルハイドロキノン

HQ - 5 ： 2, 5—ジ〔 ( 1, 1一ジメチルー 4一へキシルォキシ力ルボニル）ブチル〕ハイドロキノン

画像安定剤 A ： P - t—ォクチルフヱノール

Y-1

C一 1

oz

レー ΛΓΊ

S—丄 S

Z—丄 S

レ一丄 S

3-0

6S

CCST00/C00Zdf/X3d 6Z ^0請 OAV o

W-1

(50%) (46%) (4%) モル比

〔試料 1◦ 2〜； L 0 4の作製〕

上記試料 1 0 1の作製において、第 3層（緑感光性層）のマゼンタカプラー (例示カプラー 7 ) を、下表に記載のように変更した以外は同様にして試料 1 0 2〜； L 0 4を作製した。

〔試料 1 0 5〜1 2 1の作製〕

上記試料 1 0 1の作製において、第 3層（緑感光性層）のマゼンタカプラー (例示マゼンタカプラー 7 ) を下表に記載のように変更し、更に第 3層に下表に記載の色素画像安定化剤（例示化合物 I一 1または I I一 2 ) を、 0 . 3 7 g Ζ ιη ²添加した以外は同様にして、試料 1 0 5〜1 2 1を作製した。

〔試料 1 2 2〜1 3 8の作製〕

上記試料 1 0 1の作製において、第 3層（緑感光性層）のマゼンタカブラ一 (例示マゼンタカプラー 7 ) を、下表に記載の一般式〔M— 1〕または〔M— 2〕で表されるマゼンタカプラ一の組み合わせ（かっこ内は各マゼンタカプラ —の構成モル比を表す）とし、更に第 3層に下表に記載の色素画像安定化剤（例示化合物 I— 1または II一 2 ) を、 0. 37 g/m²、または例示化合物 1—2 2を 0. 20/0. 17 gZm²添加した以外は同様にして、試料 1 22 〜138を作製した。

■ ， ΐ、

^料番第 3層マセンタカフフー色素幽像備^ 女定化剤

5 10 1 7 ( 100%) 比較例

102 8 ( : 100%) 比較例

103 2 1 ( : 100%) 比較例

104 22 : 100%) 比較例

105 1 : 100%) I一 1 比較例

10 106 2 : 100%) I― 1 比較例

107 5 〔 100%) I一 1 比較例

108 6 ( 100%) I - 1 比較例

109 7 ( 100%) I一 1 比較例

1 10 8 ( 100%) I一 1 比較例

15 1 1 1 2 1 ( 100%) I - 1 比較例

1 12 22 ( 100%) I一 1 比較例

1 13 1 ( 100%) II一 2 比較例

1 1 2 ( 100%) II- 2 比較例

1 15 5 ( 100%) II一 2 比較例

20 1 16 6 ( 100%) II- 2 比較例

1 17 7 ( 100%) II一 2 比較例

1 18 8 ( 100%) II一 2 比較例 1 1 9 9 ( 1 0 0%) II一 2 比較例

1 20 2 1 ( 1 00 % ) II- 2 比較例

1 2 1 2 2 ( 1 00 % ) II- 2 比較例

122 7 ( q Q 8 ( n 1 ¾ I一 1 本発明

5 1 23 7 ( Q Q Q 8 (

O o } I一 1 本発明

1 24 7 ( Q q 8 I n oz \

U o ) I一 1 本発明

1 25 7 ( Q ft 0 8 v乙 · 7o I一 1 本発明

1 2 6 7 ( Q Q Q z \ 8 ( n 0 II一 2 本発明

127 7 ( Q Q 8 ( n Ό Q ) II一 2 本発明

10 1 8 7 ( Q Q n /

¾ 8 U A ) II一 2 本発明

129 7 ( Q Q U 70 8 ( o

U II- 2 本発明

1 30 2 1 I' Q Q Ό 70 ) 2 2 ( n 0 、 I - 1 本発明

1 3 1 2 1 0 2 2 ( 1 · 0%) I一 1 本発明

132 2 1 ( Q Q ) 2 2 ( o. 5 % ) II- 2 本発明

15 1 33 2 1 ( 99. 0 % ) 2 2 ( 1. 0 % ) II一 2 本発明

1 34 9 ( 99. 5 % ) 1 0 ( o. 5 % ) I ― 1 本発明

1 35 9 ( 99. 5 % ) 1 0 ( 0· 5 ) II- 2 本発明

136 1 (99. 5 % ) 2 ( o. 5 % ) I一 1 本発明

1 37 5 ( 99. 9 % ) 6 ( 0. 5 ) II一 2 本発明

20 1 38 7 ( 99. 5 % ) 8 ( 0. 5%) I一 2/II- - 2 本発明

(各試料の評価）このようにして作製した各試料に、黒い礼服を撮影したカラ一ネガフィルムを用いてプリント露光し、マゼンタ発色部分の処理変動性を調べるために、通常処理開始した後、 1週間目のラン二ング液で以下の処理を行つた。

処理工程処理温度時間補充量

発色現像 38. 0 ± 0. 3°C 45秒下記量 Zm² 漂白定着 35. 0 ± 0. 5°C 45秒 1 20m l /m² 安定化 30〜 34 °C 60秒 . 1 50m l /m² 乾燥 60〜 80 °C 30秒

補充量は、感光材料 1 m²当たり、 20 m 1、 ύ 0 m 1 75 m K 100 m 1及び 150 m 1 と変化させた。

現像処理液の組成を下記に示す。

〔発色現像液タンク液及び補充液〕タンク液補充液純水 800m l 800 m l トリエチレンジアミン 2 g 3 g ジエチレングリコ一ル 10 g 10 g 臭化力リウム 0. 0 1 g 一塩化力リウム 3. 5 g ― 亜硫酸力リゥム 0. 25 g 0. 5 g

N—ェチルー N— ( ^8—メタンスルホンアミドエチル）一 3—メチルー 4 —アミノアニリン硫酸塩 6. 0 g 10. 0 g

N, N—ジェチルヒドロキシルァミン 6. 8 g 6. 0 g トリエタノ一ルァミン 10. 0 g 10. 0 g トリアミン五酢酸五ナトリウム塩 2. 0 g 2. 0 g 蛍光增白剤（ 4， ⁷ —ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）

2. 0 g 2. 5 g 炭酸力リウム 30 g 30 g 水を加えて全量を 1 リットルとし、タンク液は p H= 10 10に、補充液は p H = 10. 60に調整する。

〔漂白定着液タンク液及び補充液〕

ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄ァンモニゥム 2水塩 65 g ジエチレントリ了ミン五酢酸 3 g チォ硫酸アンモニゥム（ 70%水溶液） 00m l 2—アミノー 5—メルカプト一 1， 3, 4—チアジアゾ一ル 2. 0 g 亜硫酸アンモニゥム（ 40 %水溶液） 27. 5 m 1 水を加えて全量を 1 リットルとし、炭酸力リウムまたは氷酢酸で p H=5. 0に調整する。

〔安定化液タンク液及び補充液〕

o—フエニルフエノ一ノレ l. O g 5—クロロー 2—メチル一 4一イソチアゾリン一 3—オン 0. 02 g

2—メチル一 4—イソチアゾリン一 3—オン 0. 02 g ジエチレングリコール l. O g 蛍光増白剤（チノパール S F P ) 2. 0 g 1—ヒドロキシェチリデン一 1 , 1—ジホスホン酸 1. 8 g 塩化ビスマス（ 45 %水溶液） 0, 65 g 硫酸マグネシウム · 7水塩 0. 2 g

P V P 1. 0 g アンモニア水（水酸化アンモニゥム 2 5 %水溶液） 2 . 5 g 二トリ口三酢酸 ·三ナトリウム塩 1 . 5 g 水を加えて全量を 1 リットルとし、硫酸またはアンモニア水で p H = 7 . 5 に調整する。

このようにして得られたプリントの礼服の黒地部分を、 1 0人の観察者により、下記基準で 1 0段階評価で目視観察し、その平均点で階調バランスの変動の程度を評価した。

1 ：黒地が緑色か、またはマゼンタ色であり大幅に不自然である

5 ：黒地がやや緑がかるか、またはややマゼンタ色がかりやや不自然である 1 0 ：黒地が黒として認められ、自然である

上記以外のランクについては、それぞれのランクを基準に等分に分割して設定した。

以上により得られた評価結果を、下表に示す。

試料番号 2222222222222122 発色現像液補充量（m 1 Zm²)

20 30 75 100 150

101 1 2 3 8 比較例 102 2 3 4 7 比較例 103 2 3 4 8 比較例 104 2 3 4 8 比較例 105 2 3 4 8 比較例 106 2 3 4 8 比較例 107 2 3 4 7 比発明 108 2 3 4 8 比較例 109 2 3 4 7 比較例 1 10 2 3 4 8 比較例 1 1 1 2 3 4 8 比較例 1 12 2 3 4 8 比較例 1 13 2 3 4 8 比較例 1 1 2 3 3 8 比較例 1 15 1 3 4 7 比較例 1 16 2 3 4 8 比較例 117 2 2 4 7 例 1 18 2 3 4 8 比較例 1 19 2 2 4 8 比較例 1 20 1 2 4 8 比較例 1 2 1 2 2 4 8 比較例 1 22 2 4 6 6 本発明 1 23 2 6 8 9 本宪明 124 2 5 7 8 本発明 1 25 2 4 6 7 本発明 1 26 2 4 7 8 本発明 127 2 7 8 10 本発明 1 28 2 5 7 9 本発明

1 29 2 4 6 6 本発明

130 2 5 8 9 本発明 13 1 2 5 7 8 本発明 132 2 5 8 9 本発明 133 3 5 8 8 本発明 134 2 5 8 8 本発明 135 3 5 7 7 本発明 136 2 5 7 7 本発明 137 2 5 8 8 本発明 138 3 7

8 10 本発明上表の結果より、本発明で規定する構成からなる試料は、発色現像補充液量 10 Om 1 Zm²以下の低補処理においても、階調バランス変動が比較試料に対して改善されており、黒地再現に優れていることが分かる。特に、補充量が 3 0 m 1〜7 5 m 1の更に低補充の条件で現像安定性の改良効果が顕著に現れていることが分かる。

実施例 2

実施例 1において、自動現像機としてコニカ（株）製 N P S— 8 6 8 J、処理ケミカルとして E C O J E T— Pを使用し、プロセス名 C P K— 2 - J 1に従ってランニング処理した。実施例 1と同様の評価を行った結果、本発明の試料は、比較の試料に対して、階調変動に優れ黒地の再現性が優れていることを確認することができた。産業上の利用の可能性

以上のように、本発明で規定する構成により、低補充処理において処理安定性に優れたハ口ゲン化銀写真感光材料を提供することができる。

Claims

請求の範囲 .

1. 支持体上に、少なくとも 1層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも 1層が、下記一般式〔M— 1〕または一般式〔M— 2〕で表される画像形成カプラーを 2種以上含有し、該 2種以上の画像形成カプラー間の R₂または R₃で表される置換基に含まれるアルキル基の炭素数差が 2以上であり、かつ発色現像補充液の補充量が 1 m²当たり 30 m 1〜 1◦ 0 m 1で、該発色現像補充液の現像主薬濃度が 5. 0〜20 gZLである条件で現像処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

-般式〔WI— 1〕一般式 CM -2]

〔式中、 Ri、 R₄は各々水素原子または置換基を表し、 R₂、 R₃は各々置換基を表す。ただし、 R₂、 R₃で表す置換基は、各々炭素数 6以上のアルキル基を有する。は、発色現像主薬の酸化体との反応により離脱する置換基を表す。〕

2. 前記一般式〔M— 1〕または前記一般式〔M— 2〕で表される画像形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層が、下記一般式〔 I〕または〔II〕で表される化合物を含有することを徴とする請求の範囲第 1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

〔式中、 R₂₁は水素原子、アルキル基、ァリール基、複素環基または下記残基を表す。 13

― Si - R₂₁c

R₂₁b

ここで R₂₁ a、 R₂₁ b及び R₂₁ cは各々一価の有機基を表す。 R₂₂、 R₂₃、 R₂₄、 R₂₅及び R₂₆は各々水素原子、ハロゲン原子、あるいはベンゼン環に置換可能な基を表す。また、 R₂₁〜R₂₆は互いに結合して 5〜6員環を形成してもよい。〕一般式〔Π〕

3. 前記一般式〔M— 1〕または〔M— 2〕で表される画像形成カプラーの pK aが、 9. 5以上であることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2 項に記載のハ口ゲン化銀写真感光材料。