JPH1055051A - カラー画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アクチベーター液を用いた処理安定性を一段
と向上させたハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形
成方法を提供する。 【解決手段】 支持体上に、少なくとも一層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を含むハロゲン化銀感光材料を露光
後、現像処理してカラー画像を形成する方法において、
色素形成用カプラーおよび下記一般式（Ｄ−１）で表わ
される発色用還元剤および補助現像主薬を含有する該感
光材料を、実質的に発色用現像主薬を含まないｐＨ９〜
１４のアルカリアクチベーター液で現像処理する。該ア
クチベーター液中に溶出するアニオン性有機物を吸着除
去する。 一般式（Ｄ−１） （Ｌ）ｎ−Ｄ 一般式（Ｄ−１）において、Ｌは現像処理過程で離脱可
能な電子吸引性基であり、Ｄは現像活性を有する化合物
ＨｎＤからｎ個の水素原子を除いた化合物残基であり、
ｎは１〜３の整数である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性ハロゲン化
銀乳剤、色素形成用カプラー、発色用還元剤および補助
現像主薬またはその前駆体を含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の画像形成法に関するものであり、アル
カリ浴処理するだけで画像形成が可能なハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の画像形成方法に関する。さらに本発
明は、空気等の環境からの処理液疲労による影響が少な
く、かつ連続処理でも優れた写真性能を与える処理安定
性の良好な画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、発色現像工程と銀除去工程を経て画像形成される。
発色現像工程では、露光されたハロゲン化銀粒子を芳香
族第一級アミン現像主薬が現像（還元）し、後続するそ
の酸化体とカプラーとの反応により発色画像が得られ
る。例えば、カラーペーパー処理では、芳香族第一級ア
ミン現像主薬として４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩を含
むアルカリ浴で現像処理されている。

【０００３】通常の前記カラー現像主薬等はアルカリ液
にすると、空気酸化され著しく劣化する。そのため多量
の保恒剤や多量の補充液が使用され、液組成や写真性能
が維持されている。近年、写真処理業界では、環境負荷
や廃棄物量の低減化、再使用が望まれ、前記カラー現像
液の処理薬品の低減および大幅な低補充化が積極的に進
められている。しかしながら、連続処理や閑散処理での
写真性能を共に維持し、補充量を低減化するためには補
充液中の処理薬品はさらに濃厚化する必要があり、処理
薬品の低減までは至ってないのが現状である。また低補
充化を進めると、蓄積成分によるステインや写真性能の
変動が著しく増加するという問題も生じた。

【０００４】処理薬品の低減および低補充化の有効な解
決手段として、発色現像主薬またはその前駆体を感光材
料に内蔵させ、発色現像主薬を含まないアルカリ性溶液
（以後アクチベーター液と呼ぶ）で処理することが考え
られ、例えば米国特許第２,５０７, １１４号、同３,
７６４, ３２８号、同４, ０６０, ４１８号、特開昭５
６−６２３５号、同５８−１９２０３１号等に記載され
ている。しかし、これら芳香族第一級アミン現像主薬お
よびその前駆体は不安定であり、未処理感光材料の長期
保存または発色現像時にステインが発生するという欠点
を有している。その他、今まで述べてきた発色現像方法
以外には、例えば、欧州特許０，５４５，４９１Ａ１
号、同０，５６５，１６５Ａ１号などに記載のスルホニ
ルヒドラジン型化合物とカプラーを感光層に内蔵させ、
現像時にカップリング反応により画像を形成する方法が
知られている。しかしながら、上記前述した発色用ヒド
ラジン化合物とカプラーとを含有するハロゲン化銀感光
材料を含め発色用還元剤を内蔵する感光材料をアクチベ
ーター液で連続現像処理すると、画像濃度の低下やカブ
リの増大や階調軟調化等の写真性の変動が大きくなると
いう問題が生じてきた。特に画像形成を促進するために
補助現像主薬を内蔵すると、前記変動は著しく大きくな
るということが分かってきた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、感光材料
中に発色用還元剤を用いたカラー写真感光材料を実質的
に発色現像主薬を含まないアクチベーター液を用いて連
続処理した場合には、写真性の処理変動が大きかった。
したがって、本発明の目的は、アクチベーター液で現像
処理が可能であり、さらには長期保存性の良好なハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法の提供するこ
とである。また、本発明の目的は、アクチベーター液を
用いた連続処理での処理安定性を一段と向上させたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法を提供する
ことである。本発明において、連続処理とは、補充液を
補充しながら処理することをいう。

【０００６】

【課題を解決するための手段】このような問題に鑑み、
本発明者らは鋭意検討してきた結果、上記目的を下記の
手段で達成できることを見い出した。すなわち本発明
は、 （１）支持体上に、少なくとも一層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を含むハロゲン化銀感光材料を露光後、現像処
理してカラー画像を形成する方法において、少なくとも
一種の色素形成用カプラーおよび少なくと一種の下記一
般式（Ｄ−１）で表わされる発色用還元剤および補助現
像主薬および／またはその前駆体を含有する該感光材料
を、実質的に発色用現像主薬を含まないアルカリアクチ
ベーター液で現像処理するに当り、該アクチベーター液
中に溶出するアニオン性有機物を吸着除去する工程を含
むことを特徴とするカラー画像形成方法 一般式（Ｄ−１） （Ｌ）ｎ−Ｄ （一般式（Ｄ−１）において、Ｌは現像処理過程で離脱
可能な電子吸引性基であり、Ｄは現像活性を有する化合
物ＨｎＤからｎ個の水素原子を除いた化合物残基であ
り、ｎは１〜３の整数である。）

【０００７】（２）一般式（Ｄ−１）で表わされる化合
物が、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物であること
を特徴とする（１）に記載のカラー画像形成方法

【０００８】

【化２】

【０００９】（一般式（Ｉ）においてＲ¹¹はアリール基
またはヘテロ環基であり、Ｒ¹²はアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基であ
る。Ｘは−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ
−Ｏ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ¹³）−、−ＣＯＣＯ−Ｏ−、−
ＣＯＣＯ−Ｎ（Ｒ¹³）−または−ＳＯ₂ −Ｎ（Ｒ¹³）−
である。ここでＲ¹³は水素原子またはＲ¹²で述べた基で
ある。）、及び （３）アニオン性有機物の吸着除去工程を、陰イオン交
換樹脂または陰イオン交換膜で行うことを特徴とする
（１）または（２）に記載のカラー画像形成方法を提供
するものである。

【００１０】さらに、本発明の目的は次の方法により、
好ましく達成される。 （４）一般式（Ｉ）で表わされる化合物が一般式（II）
または（III)で表わされることを特徴とする（２）に記
載のカラー画像形成方法。

【００１１】

【化３】

【００１２】一般式（II）、（III)において、Ｚ¹ はア
シル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基また
はアリールオキシカルボニル基を表わし、Ｚ² はカルバ
モイル基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキ
シカルボニル基を表わし、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ
⁵ は水素原子または置換基を表わす。但し、Ｘ¹ 、Ｘ
³ 、Ｘ⁵ のハメットの置換基定数σｐ値とＸ² とＸ⁴ の
ハメットの置換基定数σｍの和は０. ８０以上３. ８０
以下である。Ｒ³ はヘテロ環基を表わす。

【００１３】（５）一般式（II）および（III)で表わさ
れる化合物がそれぞれ（IV）および（Ｖ）で表わされる
ことを特徴とする（４）に記載のカラー画像形成方法。

【００１４】

【化４】

【００１５】一般式（IV）、（Ｖ）において、Ｒ¹ 、Ｒ
² は水素原子または置換基を表わし、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ
³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は水素原子または置換基を表わす。但
し、Ｘ¹、Ｘ³ 、Ｘ⁵ の置換基定数σｐ値とＸ² 、Ｘ⁴
のハメット置換基定数σｍの和は０. ８０以上３. ８０
以下である。Ｒ³ はヘテロ環基を表わす。

【００１６】（６）一般式（IV）および（Ｖ）で表わさ
れる化合物がそれぞれ一般式（VI）および（VII)で表わ
されることを特徴とする（５）に記載のカラー画像形成
方法。

【００１７】

【化５】

【００１８】一般式（VI）、（VII)において、Ｒ⁴ ，Ｒ
⁵ は水素原子または置換基を表わし、Ｘ⁶ 、Ｘ⁷ 、Ｘ
⁸ 、Ｘ⁹ 、Ｘ¹⁰は水素原子、シアノ基、スルホニル基、
スルフィニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、
アシルオキシ基、アシルチオ基またはヘテロ環基を表わ
す。但し、Ｘ⁶ 、Ｘ⁸ 、Ｘ¹⁰のハメット置換基定数σｐ
値とＸ⁷ 、Ｘ⁹ のハメット置換基定数σｍ値の和は１.
２０以上３. ８０以下である。Ｑ¹ はＣとともに含窒素
の５〜８員環のヘテロ環を形成するのに必要な非金属原
子群を表わす。 （７）アニオン性有機物の吸着除去工程を、多孔質また
は表面積の大きい吸着剤（例えば活性炭、活性炭素繊
維、シリカゲル、活性アルミナや活性白土）を用いて行
うことを特徴とする（１）、（２）、（３）、（４）ま
たは（５）に記載のカラー画像形成方法。 （８）１画素当たりの露光時間が１０^-8〜１０^-4秒の走
査露光で露光されることを特徴とする（１）、（２）、
（３）、（４）、（５）、（６）または（７）に記載の
カラー画像形成方法。

【００１９】本発明においてアクチベーター処理とは、
発色用還元剤を感光材料の中に内蔵させておき、発色用
現像主薬を実質的に含まない処理液で現像処理する処理
方法を言う。本発明においてアクチベーター液は、現像
能を有する高ｐＨ水溶液であり従来から使用されている
ようなｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬及び前記
の発色用還元剤を実質的に含まないことが特徴であり、
その他の成分（緩衝剤、ハロゲンやキレート化剤等）を
含んでも良い。ここで緩衝剤としては、後述の如き炭酸
塩、リン酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩などである。ま
た、処理安定性を維持するために還元剤は含まれないこ
とが好ましい場合があり、補助現像主薬、ヒドロキシア
ミン類や亜硫酸塩などが実質的に含まれないことが同じ
理由により好ましい。ここで実質的に含有しないとは、
それぞれ好ましくは０. ５ｍｍｏｌ／リットル以下、よ
り好ましくは０. １ｍｍｏｌ／リットル以下である。特
に、全く含有しない場合が好ましい。アルカリ液（水溶
液）のｐＨは、好ましくは９〜１４であり、特に好まし
くは１０〜１３である。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的構成につい
て詳細に説明する。

【００２１】本発明に用いられる発色用還元剤とカプラ
ーを用いて得られる画像は高い発色濃度と低い最小濃度
を示し、迅速なアクチベーター現像処理性に優れてい
る。しかしながら、連続処理進行と共に処理ムラが生
じ、カブリの増加と最高濃度の低下や階調軟調化が生じ
る。処理時にアクチベーター液をアニオン性有機物を吸
着剤で除去して、処理すると処理ムラが抑制され、前記
カブリや最高濃度の低下が著しく抑制された画像が安定
に得られる。さらに一般式（II）、（III)で表わされる
発色用還元剤、特に一般式（IV）、（Ｖ）で表わされる
発色用還元剤を用いた場合には、処理安定性に優れた画
像が得られる。一般に現像液からアニオン性化合物を除
去すると、蓄積するハロゲンイオンや他の有機カブリ防
止剤、保恒剤等も除去されるためカブリは上がる方向で
あるが、本発明では意外にもカブリが抑制され、かつ階
調変動の少ない画像が得られることが判明した。発色現
像液等の廃液から発色現像主薬を除去する方法として、
吸着剤を用いることは知られている。例えば、米国特許
第４６０６８２７号には、陽イオン交換樹脂を用いて、
パラフェニレンジアミン系発色現像主薬を選択的除去す
ること、英国特許第２０５４１８２Ａ号には、定着液中
の溶解銀を電解除去した後の定着液の現像主薬の劣化生
成物をイオン交換樹脂を用いて除去すること、および国
際特許公開第９１／１７４７９号には、補力浴に前浴か
ら持ち込まれる現像主薬を活性炭やイオン交換樹脂で取
り除くことが記載されている。但し、本発明のように実
質的に発色現像主薬を含まないアクチベーター液を用い
た場合の処理の問題や作用効果についてはなんら記載さ
れておらず、本発明を何ら教示するものではない。

【００２２】アクチベーター液から吸着剤によりアニオ
ン性有機物を除去する工程は、アクチベーター現像工程
の装置内の該液循環系の一部に設けられる場合、該アク
チベーター液とは別の槽に一旦貯蔵され除去されてから
再度該アクチベーター液に戻され使用される場合などが
ある。装置の小型化や取り扱いのし易さの点で、除去工
程はアクチベーター現像工程の該液循環系で処理される
ことが好ましい。本発明におけるアニオン性有機物と
は、染料やその分解物、写真用安定剤、補助現像主薬、
カプラーからの離脱生成物などである。特に、補助現像
主薬がアクチベーター中に滞留していないことが好まし
い結果を与えていると思われる。

【００２３】本発明に用いられる発色用還元剤について
説明する。一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料に用
いられる現像薬は、直接または他の電子伝達剤を介して
ハロゲン化銀を像様に還元し、露光量に応じた現像薬酸
化体を生成する。この現像主薬酸化体はさらに発色剤
（カプラー）と反応して色素を生成する。この通常のカ
ラー写真系においては、現像液中にｐ−フェニレンジア
ミン系現像薬が含有されており、現像処理過程で感光材
料に現像薬が浸透し、現像が進行する。すなわち反応性
の高い（還元剤であるため、空気酸化を受けて分解しや
すい）現像薬は現像処理過程において常に新鮮な形で供
給される。そこで、感光材料中に含有される発色用現像
薬（発色用還元剤）は、現像処理前後における保存安定
性に優れ、かつ現像処理過程においては高い現像活性を
呈するという一見矛盾する特徴をそなえている必要があ
る。したがって、通常の写真感材処理に用いられるｐ−
フェニレンジアミン系現像薬をそのまま用いることは
（保存安定性の点で）できず、また保存安定性を満足さ
せる目的で酸化電位を上げる設計を施したｐ−フェニレ
ンジアミン系現像薬は処理時に十分な現像活性を発現す
ることができない。この問題を解決する一つの方法とし
て、発色処理過程で離脱可能な基を現像活性のある化合
物に導入したものを発色用還元剤として用いるという手
段がある。この発色用還元剤は下記一般式（Ｄ−１）で
表わすことができる。 一般式（Ｄ−１） （Ｌ)_n−Ｄ 一般式（Ｄ−１）においてはＬは現像処理過程で離脱可
能な電子吸引性基であり、Ｄは現像活性を有する化合物
ＨｎＤからｎ個の水素原子を除いた化合物残基であり、
ｎは１〜３の整数である。

【００２４】一般式（Ｄ−１）で示される発色用還元剤
は下記一般式（Ｄ−２）で示される構造であることが好
ましい。 一般式（Ｄ−２） Ｌ¹ Ｌ² Ｎ−（ＮＨ)_p−（Ｘ＝Ｙ)_q−Ｚ 一般式（Ｄ−２）においてＬ¹ およびＬ² は水素原子ま
たは発色現像処理過程で離脱可能な１価の電子吸引性基
であり、Ｌ¹ およびＬ² が同時に水素原子であることは
なく、ＸおよびＹは独立にメチンまたはアゾメチンを表
わし、Ｚは水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基または
−ＮＨＬ³ を表わし、Ｌ³ は電子吸引性基を表わし、ｐ
は０または１の整数を表わし、ｑは１〜３の整数を表わ
し、Ｌ¹、Ｌ² 、Ｘ、ＹおよびＺのうちの任意の二つが
連結して環を形成してもよい。

【００２５】一般式（Ｄ−２）で示される発色用還元剤
の好ましい範囲について詳述する。一般式（Ｄ−２）に
おいてＬ¹ およびＬ² で表わされる電子吸引性基として
はアシル基、スルフィニル基、スルホニル基およびホス
ホリル基が好ましく、特に好ましいものはアシル基およ
びスルホニル基である。Ｌ¹ およびＬ² は発色現像処理
過程において離脱するが、一般式（Ｄ−２）で示される
現像薬が酸化されてから離脱してもよく、また酸化され
る前に離脱してもよい。もっとも未露光部においては現
像は進まない方が好ましいという観点から（カブリ抑
制）、また現像処理過程で生じた現像活性種が未反応の
まま感光材料中に残留し、これが着色物を生じることを
防止する観点から（ステイン抑制）、本発明に用いられ
る現像薬は塩基性条件下において像様にハロゲン化銀を
現像し、その際生じた現像薬酸化体がカプラーをカップ
リングしてからＬ¹ およびＬ² が離脱、色素を生成する
機構が好ましい。Ｌ¹ およびＬ² の離脱の形態はアニオ
ンまたはラジカルとして離脱してもよいし、現像液中の
求核種または塩基（水、水酸化物イオン、過酸化水素、
亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミン等）の作用によって
離脱してもよく、特に後者の場合、現像液中に積極的に
求核種を添加することによってＬ¹ またはＬ²の離脱を
促進したり、銀現像を促進する化合物（特に好ましくは
過酸化水素）を添加した場合、これの求核性を利用して
Ｌ¹ またはＬ² の離脱を促進することができる。

【００２６】一般式（Ｄ−２）において（Ｘ＝Ｙ)_qは炭
素原子または窒素原子によるπ電子共役系を表わし、特
にＸとＹが連結して環を形成していることが好ましく、
ｑは２または３が好ましく、含まれる窒素原子の数は０
〜３が好ましい。（Ｘ＝Ｙ)_qが環を形成しているとき、
環員数は５または６が好ましく、環の構成原子としてヘ
テロ環原子が含まれていてもよく、このとき好ましいヘ
テロ原子は、窒素原子、酸素原子およびイオウ原子であ
り、特に好ましくは窒素原子である。また（Ｘ＝Ｙ)_qは
縮合環を有していてもよく、縮合環としてはベンゼン環
が好ましい。ｐが０のときＬ¹ Ｌ² Ｎに結合するＸは炭
素原子または窒素原子のいずれであってもよいが、ｐが
１のときＮＨに結合するＸは炭素原子であることが好ま
しい。

【００２７】一般式（Ｄ−２）においてｐが０のときＺ
としてはヒドロキシル基、アミノ基またはＮＨＬ³ が好
ましく、ｐが１のときＺとしては水素原子またはＮＨＬ
³ が好ましい。ＺがＮＨＬ³ で表わされるとき、Ｌ³ と
してはアシル基、スルフィニル基、スルホニル基および
ホスホリル基が好ましく、特に好ましいものはアシル基
およびスルホニル基である。

【００２８】一般式（Ｄ−２）で示される発色用還元剤
は高沸点有機溶媒に溶解して分散塗布する方法、いわゆ
るオイルプロテクト方式によって感光材料中に導入する
のが好ましい。従って高沸点有機溶媒に溶解しやすく、
かつ感光材料中に安定保持する目的で、当現像薬は一般
にバラスト基と呼ばれる比較的大きな親油性基を有して
いることが好ましい。従ってこのバラスト基には１個以
上のある程度の大きさの直鎖または分岐のアルキル基が
含まれていることが好ましく、これらのアルキル基の炭
素原子の総数は３〜３２が好ましく、さらに好ましくは
６〜２２であり、特に好ましくは８〜１８である。バラ
スト基の置換位置はＬ¹ 、Ｌ² 、（Ｘ＝Ｙ）またはＺ上
のいずれでもよいが、Ｌ¹ またはＬ² 上が好ましい。

【００２９】一般式（Ｄ−２）で示される発色用還元剤
は、用いる現像処理液のｐＨに対応した好ましいｐＫａ
（酸解離定数）を付与するため、形成色素の吸収波長、
Ｌ¹またはＬ² の離脱速度、カプラーとのカップリング
速度または酸化電位を目的の範囲に調節するため置換基
を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、
スルホ基、アシル基、アシルアミノ基、カルバモイル
基、スルホニル基、スルホニルアミノ基、スルファモイ
ル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヘテロ
環残基およびアリールオキシ基を挙げることができる。

【００３０】一般式（Ｄ−２）で示される発色用還元剤
のうち、特に好ましいものは下記一般式（Ｄ−３）〜
（Ｄ−１０）で示される現像薬である。 一般式（Ｄ−３） Ｒ¹ ＳＯ₂ ＮＨ−φ¹ −ＮＲ² Ｒ³ 一般式（Ｄ−４） Ｒ⁴ ＳＯ₂ ＮＨ−φ² −ＯＨ 一般式（Ｄ−５） Ｒ⁵ ＣＯＮＨ−φ³ −ＮＲ⁶ Ｒ⁷ 一般式（Ｄ−６） Ｒ⁸ ＣＯＮＨ−φ⁴ −ＯＨ 一般式（Ｄ−７） Ｒ⁹ ＳＯ₂ ＮＨＮＨＲ¹⁰ 一般式（Ｄ−８） Ｒ¹¹ＣＯＮＨＮＨＲ¹² 一般式（Ｄ−９） Ｒ¹³ＳＯ₂ ＮＨＮ＝φ⁵ 一般式（Ｄ−１０） Ｒ¹⁴ＣＯＮＨＮ＝φ⁶ 一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−１０）において、Ｒ² 、Ｒ
³ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ はアルキル基、アリール基またはヘ
テロ環基を表わし、Ｒ¹⁰およびＲ¹²はアリール基または
ヘテロアリール基を表わし、Ｒ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁸ 、
Ｒ⁹ 、Ｒ¹¹、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は水素原子、アルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基またはアミノ基を表わし、φ¹ 〜φ⁴ はアリーレン
基またはヘテロアリーレン基を表わし、φ⁵ およびφ⁶
は二重結合で窒素原子と結合する炭化水素環基またはヘ
テロ環基を表わす。

【００３１】一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−１０）において
Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁴で表わされるアルキル基として好ましいもの
は炭素数１〜３０の直鎖または分岐、鎖状または環状の
アルキル基であり、中でも好ましいものは炭素数１〜２
２の直鎖または分岐のアルキル基であり、例えばメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エ
チルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｔ−オクチル基、ｎ
−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデ
シル基が挙げられる。

【００３２】一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−１０）において
Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁴で表わされるアリール基として好ましいもの
は、炭素数６〜２０のアリール基であり、さらに炭素数
６〜１０のものが好ましく、例えばフェニル基、ナフチ
ル基、アントラセニル基等が挙げられる。中でも好まし
いものはフェニル基である。

【００３３】一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−１０）において
Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁴で表わされるヘテロ環として好ましいものは
５〜７員環のヘテロ環であり、ヘテロ原子としては窒
素、酸素およびイオウ原子が好ましく、炭素数は１〜１
０が好ましく、特に好ましいものは含窒素５または６員
のヘテロ環であり、例えば２−イミダゾリル基、１，３
−オキサゾール−２−イル基、１，３−チアゾール−２
−イル基、５−テトラゾリル基、３−インドリニル基、
１，３，４−チアジアゾール−２−イル基、１，２，４
−チアジアゾール−５−イル基、１，３−ベンゾオキサ
ゾール−２−イル基、１，３−ベンゾチアゾール−２−
イル基、１，３−ベンツイミダゾール−２−イル基、
１，２，４−トリアゾール−３−イル基、３−ピラゾリ
ル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル
基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、１，３，５
−トリアジン−２−イル基、１，２，４−トリアジン−
３−イル基、４−キナゾリル基、２−キノキサリル基等
が挙げられる。またこれらの環は縮合環を有していても
よく、縮合環として好ましいものはベンゼン環である。

【００３４】一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−１０）において
Ｒ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ ¹¹、Ｒ¹³、およびＲ
¹⁴で表わされるアルコキシ基として好ましいものは、炭
素数１〜３０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアル
コキシ基であり、中でも好ましいものは炭素数１〜２２
の直鎖または分岐のアルコキシ基であり、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ
基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキ
シ基、ｎ−オクタデシルオキシ基が挙げられる。

【００３５】一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−１０）において
Ｒ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹¹、Ｒ¹³、およびＲ
¹⁴で表わされるアリールオキシ基として好ましいもの
は、炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、さらに
炭素数６〜１０のものが好ましく、例えばフェノキシ
基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基等が挙げられる
が、中でも好ましいものはフェノキシ基である。

【００３６】一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−１０）において
Ｒ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹¹、Ｒ¹³、およびＲ
¹⁴で表わされるアミノ基として好ましいものは、炭素数
２〜４０のアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、ジアリールアミノ基、ヘテロアリール
アミノ基、ジヘテロアリールアミノ基、アルキルアリー
ルアミノ基、アルキルヘテロアミノ基およびアリールヘ
テロアリールアミノ基であり、さらに炭素数１〜２０の
アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基およびアリール
アミノ基が好ましく、例えばメチルアミノ基、エチルア
ミノ基、プロピルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ
−オクチルアミノ基、フェニルアミノ基、ドデシルアミ
ノ基、ヘキサデシルアミノ基などが挙げられる。

【００３７】一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−１０）において
φ¹ 〜φ⁴ で表わされるアリーレン基として好ましいも
のは炭素数６〜２０のアリーレン基であり、さらに炭素
数６〜１０のものが好ましく、例えばフェニレン基、ナ
フチレン基、アントラセニレン基等が挙げられるが、中
でも特に好ましいものはフェニレン基である。またこれ
らは縮合環を有していてもよく、縮合環として好ましい
ものはベンゼン環である。

【００３８】一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−１０）において
φ¹ 〜φ⁴ で表わされるヘテロアリーレン基を構成する
ヘテロ原子としては窒素、酸素およびイオウ原子が好ま
しく、ヘテロ原子の数は１〜４が好ましく、より好まし
くは１〜３であり、１または２が特に好ましい。炭素原
子の数は２〜８が好ましく、より好ましくは３〜５であ
り、環員数は５または６が好ましく、また縮合環を有し
ていてもよく、縮合環として好ましいものはベンゼン環
である。φ¹ 〜φ⁴ で表わされるヘテロアリーレン基の
例としては下記が挙げられるが、中でも特に好ましいも
のは（ＨＡ−１）、（ＨＡ−６）、（ＨＡ−２２）およ
び（ＨＡ−２３）である。φ¹ 〜φ⁴ としてはベンゼン
環が最も好ましい。

【００３９】

【化６】

【００４０】一般式（ＨＡ−１）〜（ＨＡ−２４）にお
いて、＊は一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−６）中のＮＨと結
合する位置を表わし、＊＊はＮＲ² Ｒ³ 、ＯＨまたはＮ
Ｒ⁶Ｒ⁷ と結合する位置を表わし、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁹はアルキ
ルまたはアリール基を表わし、これらアルキル基および
アリール基は、一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−１０）におい
てＲ¹ 〜Ｒ¹⁴で表わされるアルキル基およびアリール基
と同義である。

【００４１】一般式（Ｄ−９）および（Ｄ−１０）にお
いてφ⁵ およびφ⁶ で表わされる「二重結合で窒素原子
と結合する炭化水素残基またはヘテロ環基」として好ま
しいものは５〜７員環の炭化水素環基またはヘテロ環基
であり、ヘテロ原子としては窒素、酸素およびイオウ原
子が好ましく、含有されるヘテロ原子の数は０〜３が好
ましく、より好ましくは０〜２であり、炭素数は２〜８
が好ましく、より好ましくは３〜６であり、中でも特に
好ましいものは５員または６員の含窒素不飽和ヘテロ環
であり、一般式（Ｄ−９）および（Ｄ−１０）におい
て、これら炭化水素環およびヘテロ環は環内の炭素原子
でＲ¹³ＳＯ₂ ＮＨＮまたはＲ¹⁴ＣＯＮＨＮと二重結合を
形成する場合が好ましく、また縮合環を有していてもよ
く、縮合環としては好ましいものはベンゼン環である。
φ⁵ およびφ⁶ で表わされる「二重結合で窒素原子と結
合する炭化水素環基またはヘテロ環基」の例としては
（ＣＨ−１）〜（ＣＨ−１９）が挙げられるが、中でも
好ましいものは（ＣＨ−５）、（ＣＨ−６）、（ＣＨ−
９）、（ＣＨ−１０）、（ＣＨ−１１）、（ＣＨ−１
６）および（ＣＨ−１８）である。

【００４２】

【化７】

【００４３】

【化８】

【００４４】一般式（ＣＨ−１）〜（ＣＨ−１９）にお
いて、Ｒ²¹〜Ｒ³⁷はアルキル基またはアリール基を表わ
し、これらアルキル基およびアリール基は一般式（Ｄ−
３）〜（Ｄ−１０）においてＲ¹ 〜Ｒ¹⁴で表わされるア
ルキル基およびアリール基と同義である。

【００４５】一般式（Ｄ−３）および（Ｄ−５）におい
て、Ｒ² とＲ³ 、φ¹ とＲ² 、φ¹とＲ³ 、Ｒ⁶ とＲ
⁷ 、φ³ とＲ⁶ 、φ³ とＲ⁷ は連結して環を形成しても
よく、このとき環員数は５もしくは６が好ましく、環を
形成する原子としてヘテロ原子が含有されていてもよ
く、該ヘテロ原子として好ましいものは酸素原子であ
る。次に一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−１０）で表わされる
発色用還元剤の好ましい範囲についてより詳細に述べ
る。

【００４６】一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−１０）におい
て、Ｒ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹¹、Ｒ¹³および
Ｒ¹⁴として好ましいものはアリール基、ヘテロアリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基および
アニリノ基であり、アミノ基、アニリノ基については窒
素原子上に水素原子が結合しているものが特に好まし
い。一般式（Ｄ−３）、（Ｄ−４）のＲ¹ 、Ｒ⁴ として
好ましいものはアリール基、アルキル基、アミノ基およ
びアニリノ基であり、特に好ましいのはアルキル基およ
びアリール基である。一般式（Ｄ−５）、（Ｄ−６）の
Ｒ⁵ 、Ｒ⁸ として好ましいものはアリール基、アルキル
基、アミノ基およびアニリノ基であり、特に好ましいの
はアミノ基、アニリノ基である。一般式（Ｄ−７）のＲ
⁹ として好ましいものはアリール基、アルキル基、アミ
ノ基およびアニリノ基であり、特に好ましいのはアリー
ル基、アルキル基である。一般式（Ｄ−８）のＲ¹¹とし
て好ましいものはアリール基、アルキル基、アミノ基お
よびアニリノ基であり、特に好ましいのはアミノ基、ア
ニリノ基である。一般式（Ｄ−９）のＲ¹³として好まし
いものはアリール基、アルキル基、アミノ基およびアニ
リノ基であり、特に好ましいのはアリール基、アルキル
基である。一般式（Ｄ−１０）のＲ¹⁴として好ましいも
のはアリール基、アルキル基、アミノ基およびアニリノ
基であり、特に好ましいのはアミノ基、アニリノ基であ
る。一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−１０）の中で好ましいも
のは（Ｄ−３）、（Ｄ−４）、（Ｄ−６）、（Ｄ−
７）、（Ｄ−８）、（Ｄ−９）、（Ｄ−１０）であり、
より好ましいものは（Ｄ−４）、（Ｄ−６）、（Ｄ−
７）、（Ｄ−８）、（Ｄ−１０）であり、さらに好まし
いものは（Ｄ−４）および（Ｄ−８）であり、最も好ま
しいものは（Ｄ−８）である。

【００４７】一般式（Ｄ−７）、（Ｄ−８）においてＲ
¹⁰、Ｒ¹²はアリール基またはヘテロアリール基を表わす
が、アリール基として好ましいものは炭素数６〜１０の
アリール基であり、これはさらに縮合環を有していても
よい。好ましいアリール基としてはフェニル基が挙げら
れ、少なくとも１つ以上の電子吸引性基を有しているも
のが好ましい。ここで電子吸引性基とはハメットのシグ
マパラ値（σｐ値）で正の値を有するものを意味してい
る。より好ましくはすべての置換基のσｐ値の総和が
０．７以上３．５以下、より好ましくは１．２以上３．
０以下であり、最も好ましくは１．５以上２．５以下で
ある。好ましい電子吸引性基の例としてはハロゲン原子
（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アシル基、カル
バモイル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、スル
ホニル基、スルファモイル基、含窒素ヘテロ環基、ポリ
フルオロアルキル基、ニトロ基が挙げられ、特に好まし
いのはハロゲン原子、カルバモイル基、スルファモイル
基、スルホニル基、シアノ基、含窒素ヘテロ環基、ポリ
フルオロアルキル基が挙げられる。ヘテロアリール基と
して好ましいのは、環員数５または６のヘテロアリール
基であり、これらは縮合環を有していてもよい。ヘテロ
原子としては窒素原子、酸素原子およびイオウ原子が好
ましく、環内に窒素原子を含有していない場合には２つ
以上の電子吸引性基を有していることが好ましいが、よ
り好ましくは１つ以上の窒素原子を含有し、さらに１つ
以上の電子吸引性基を有するヘテロアリール基である。
Ｒ¹⁰、Ｒ¹²の好ましい例を以下に示す。＊が一般式中の
ＮＨに結合する部位を表わす。

【００４８】Ｒ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ
¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はさらに置換基を有していて
もよく、その置換基として好ましいものはハロゲン原子
（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（炭
素数１〜２２）、アシル基（炭素数１〜１８）、スルホ
ニル基（炭素数１〜１８）、アルコキシ基（炭素数１〜
２２）、アリールオキシ基（炭素数６〜２３）、アルコ
キシカルボニル基（炭素数２〜２３）、アリールオキシ
カルボニル基（炭素数７〜２３）、カルバモイル基（炭
素数２〜２３）、スルファモイル基（炭素数０〜２
２）、アシルアミノ基（炭素数１〜２２）、スルホニル
アミノ基（炭素数１〜２２）、アシルオキシ基（炭素数
１〜２２）、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基（炭
素数０〜２２）、水酸基、シアノ基、ポリフルオロアル
キル基、ニトロ基である。

【００４９】一般式（Ｄ−３）および（Ｄ−５）におい
てＲ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ として好ましいものは炭
素数１〜８のアルキル基であり、その置換基として好ま
しいものはヒドロキシル基、アルコキシ基（炭素数１〜
１２）、アシルアミノ基（炭素数１〜１２）、スルホニ
ルアミノ基（炭素数１〜１２）、シアノ基である。

【００５０】以下に本発明で用いられる発色用還元剤の
具体例を挙げる。

【００５１】

【化９】

【００５２】

【化１０】

【００５３】

【化１１】

【００５４】

【化１２】

【００５５】

【化１３】

【００５６】

【化１４】

【００５７】

【化１５】

【００５８】

【化１６】

【００５９】

【化１７】

【００６０】次に発色用還元剤のうち、より好ましい一
般式（Ｉ）で表わされる化合物について詳しく説明す
る。本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる発色
用還元剤はアルカリ溶液中、露光されたハロゲン化銀と
直接反応し酸化されるか、もしくは露光されたハロゲン
化銀によって酸化された補助現像主薬と酸化還元反応し
酸化されることを特徴とする化合物であり、その酸化体
が色素形成カプラーと反応して、色素を形成することを
特徴とする化合物である。以下に一般式（Ｉ）で表わさ
れる発色用還元剤の構造について詳しく説明する。

【００６１】一般式（Ｉ）において、Ｒ¹¹は置換基を有
してもよいアリール基またはヘテロ環基を示す。Ｒ¹¹の
アリール基としては、好ましくは炭素数６ないし１４の
もので、例えばフェニルやナフチルが挙げられる。Ｒ¹¹
のヘテロ環基としては、好ましくは窒素、酸素、硫黄、
セレンのうち少なくとも一つを含有する飽和または不飽
和の５員環、６員環または７員環のものである。これら
にベンゼン環またはヘテロ環が縮合していてもよい。Ｒ
¹¹のヘテロ環の例としては、フラニル、チエニル、オキ
サゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、
ピロリジニル、ベンズオキサゾリル、ベンゾチアゾリ
ル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジニル、ピラジニ
ル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、フタ
ラジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、プリニル、
プテリジニル、アゼピニル、ベンゾオキセピニル等が挙
げられる。

【００６２】Ｒ¹¹の有する置換基としては、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルコキシカルボ
ニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、ア
リールスルホニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アミド基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレ
イド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、アシルカルバモイル基、
カルバモイルカルバモイル基、スルホニルカルバモイル
基、スルファモイルカルバモイル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル
基、アリールスルフィニル基、アルコキシスルホニル
基、アリールオキシスルホニル基、スルファモイル基、
アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシル基、メルカプ
ト基、イミド基、アゾ基等が挙げられる。Ｒ¹²は置換基
を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。

【００６３】Ｒ¹²のアルキル基としては、好ましくは炭
素数１ないし１６の直鎖、分岐または環状のもので、例
えばメチル、エチル、ヘキシル、ドデシル、２−オクチ
ル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロオクチル等が
挙げられる。Ｒ¹²のアルケニル基としては、好ましくは
炭素数２ないし１６の鎖状または環状のもので、例え
ば、ビニル、１−オクテニル、シクロヘキセニルが挙げ
られる。Ｒ¹²のアルキニル基としては、好ましくは炭素
数２ないし１６のもので、例えば１−ブチニル、フェニ
ルエチニル等が挙げられる。Ｒ¹²のアリール基及びヘテ
ロ環基としては、Ｒ¹¹で述べたものが挙げられる。Ｒ¹²
の有する置換基としてはＲ¹¹の置換基で述べたものが挙
げられる。Ｘとしては−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＣ
Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹³）−、−ＣＯＣＯ
−Ｏ−、−ＣＯＣＯ−Ｎ（Ｒ¹³）−または−ＳＯ₂ −Ｎ
（Ｒ¹³）−が挙げられる。ここでＲ¹³は水素原子または
Ｒ¹²で述べた基である。これらの基の中で−ＣＯ−、−
ＣＯＮ（Ｒ¹³）−、−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、発色性が
特に優れるという点で−ＣＯＮ（Ｒ¹³）−が特に好まし
い。一般式（Ｉ）で表わされる化合物の中でも一般式
（II）および（III)で表わされる化合物が好ましく、一
般式（IV）および（Ｖ）で表わされる化合物がより好ま
しく、一般式（VI）および（VII)で表わされる化合物が
さらに好ましい。以下に一般式（II）ないし（VII)で表
わされる化合物について詳しく説明する。

【００６４】一般式（II）および一般式（III)において
Ｚ¹ はアシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、またはアリールオキシカルボニル基を表わし、Ｚ
² はカルバモイル基、アルコキシカルボニル基または、
アリールオキシカルボニル基を表わす。このアシル基と
しては、炭素数１〜５０のアシル基が好ましく、より好
ましくは炭素数は２〜４０である。具体的な例として
は、アセチル基、２−メチルプロパノイル基、シクロヘ
キシルカルボニル基、ｎ−オクタノイル基、２−ヘキシ
ルデカノイル基、ドデカノイル基、クロロアセチル基、
トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、４−ドデシル
オキシベンゾイル基、２−ヒドロキシメチルベンゾイル
基、３−（Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−メチルアミノカルボニ
ル）プロパノイル基が挙げられる。Ｚ¹ 、Ｚ² がカルバ
モイル基である場合に関しては一般式（VI）〜（VII)で
詳述する。アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基としては炭素数２〜５０のアルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基が好ましく、より
好ましくは炭素数は２〜４０である。具体的な例として
は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イ
ソブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカ
ルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ベンジルオ
キシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、４−オク
チルオキシフェノキシカルボニル基、２−ヒドロキシメ
チルフェノキシカルボニル基、２−ドデシルオキシフェ
ノキシカルボニル基などが挙げられる。

【００６５】Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は水素原子
または置換基を表わす。ここで置換基の例としては、炭
素数１〜５０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアル
キル基（例えば、トリフルオロメチル、メチル、エチ
ル、プロピル、ヘプタフルオロプロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、
ドデシル等）、炭素数２〜５０の直鎖または分岐、鎖状
または環状のアルケニル基（例えばビニル、１−メチル
ビニル、シクロヘキセン−１−イル等）、総炭素数２〜
５０のアルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニ
ル等）、炭素数６〜５０のアリール基（例えば、フェニ
ル、ナフチル、アントリル等）、炭素数１〜５０のアシ
ルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオ
キシ、ベンゾイルオキシ等）、炭素数１〜５０のカルバ
モイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ルオキシ等）、炭素数１〜５０のカルボンアミド基（例
えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセト
アミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ベンツアミド等）、
炭素数１〜５０のスルホンアミド基（例えば、メタンス
ルホンアミド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼンスル
ホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、炭素数
１〜５０のカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メシルカ
ルバモイル等）、炭素数０〜５０のスルファモイル基
（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフ
ェニル）スルファモイル等）、炭素数１〜５０のアルコ
キシ基（例えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、ドデシルオ
キシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エ
トキシ等）、炭素数６〜５０のアリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキシ
等）、炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニル基
（例えば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニ
ル等）、

【００６６】炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル等）、炭素数１〜５０のＮ−アシルスルファモイル基
（例えば、Ｎ−テトラデカノイルスルファモイル、Ｎ−
ベンゾイルスルファモイル等）、炭素数１〜５０のアル
キルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクチ
ルスルホニル、２−メトキシエチルスルホニル、２−ヘ
キシルデシルスルホニル等）、炭素数６〜５０のアリー
ルスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−ト
ルエンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルス
ルホニル等）、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル
アミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、炭
素数７〜５０のアリールオキシカルボニルアミノ基（例
えば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボ
ニルアミノ等）、炭素数０〜５０のアミノ基（例えばア
ミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピル
アミノ、アニリノ、モルホリノ等）、シアノ基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカ
プト基等）、炭素数１〜５０のアルキルスルフィニル基
（例えば、メタンスルフィニル、オクタンスルフィニル
等）、炭素数６〜５０のアリールスルフィニル基（例え
ば、ベンゼンスルフィニル、４−クロロフェニルスルフ
ィニル、ｐ−トルエンスルフィニル等）、炭素数１〜５
０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチ
オ、シクロヘキシルチオ等）、炭素数６〜５０のアリー
ルチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、
炭素数１〜５０のウレイド基（例えば、３−メチルウレ
イド、３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジフェニル
ウレイド等）、炭素数２〜５０のヘテロ環基（ヘテロ原
子としては例えば、窒素、酸素およびイオウ等を少なく
とも１個以上含み、３ないし１２員環の単環、縮合環
で、例えば、２−フリル、２−ピラニル、２−ピリジ
ル、２−チエニル、２−イミダゾリル、モルホリノ、２
−キノリル、２−ベンツイミダゾリル、２−ベンゾチア
ゾリル、２−ベンゾオキサゾリル等）、炭素数１〜５０
のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、トリフル
オロアセチル等）、炭素数０〜５０のスルファモイルア
ミノ基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイルアミノ、Ｎ
−フェニルスルファモイルアミノ等）、炭素数３〜５０
のシリル基（例えば、トリメチルシリル、ジメチル−ｔ
−ブチルシリル、トリフェニルシリル等）、ハロゲン原
子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙
げられる。上記の置換基はさらに置換基を有していても
よく、その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙
げられる。またＸ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は互いに
結合して縮合環を形成しても良い。縮合環としては５〜
７員環が好ましく、５〜６員環がさらに好ましい。

【００６７】置換基の炭素数に関しては５０以下が好ま
しいが、より好ましくは４２以下であり、最も好ましく
は３４以下である。また、１以上が好ましい。一般式
（II）、（III)におけるＸ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵
に関しては、Ｘ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵ のハメットの置換基定数
のσｐ値とＸ² 、Ｘ⁴ のハメットの置換基定数σｍ値の
和は０．８０以上、３．８０以下である。また、一般式
（VI）におけるＸ⁶ 、Ｘ⁷ 、Ｘ⁸ 、Ｘ⁹ 、Ｘ¹⁰は水素原
子、シアノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフ
ァモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、トリフル
オロメチル基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アシル
チオ基またはヘテロ環基を表わし、これらはさらに置換
基を有していても良く、互いに結合して縮合環を形成し
ても良い。これらの具体例についてはＸ¹ 、Ｘ² 、
Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ で述べたものと同様である。但し一般
式（VI）においては、Ｘ⁶ 、Ｘ⁸ 、Ｘ¹⁰のハメットの置
換基定数σｐ値とＸ⁷ 、Ｘ⁹ のハメットの置換基定数σ
ｍ値の和は１．２０以上、３．８０以下であり、１．５
０以上、３．８０以下が好ましく、さらに好ましくは
１．７０以上、３．８０以下である。ここで、σｐ値と
σｍ値の総和が、０．８０に満たないと発色性が十分で
ないなどの問題があり、また逆に３．８０をこえると、
化合物自体の合成・入手が困難となる。

【００６８】なお、ハメットの置換基定数σｐ、σｍに
ついては、例えば稲本直樹著「ハメット則−構造と反応
性−」（丸善）、「新実験化学講座１４・有機化合物の
合成と反応Ｖ」２６０５頁（日本化学会編、丸善）、仲
矢忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同
人）、ケミカル・レビュー（９１巻）、１６５〜１９５
頁（１９９１年）等の成書に詳しく解説されている。一
般式（IV）、（Ｖ）におけるＲ¹ 、Ｒ² 、（VI）、（VI
I)におけるＲ⁴ 、Ｒ⁵ は水素原子または置換基を表わ
し、置換基の具体例としてはＸ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³、Ｘ⁴ 、
Ｘ⁵ について述べたものと同じ意味を表わすが、好まし
くは水素原子または炭素数１〜５０の置換もしくは無置
換のアルキル基、炭素数６〜５０の置換もしくは無置換
のアリール基、炭素数１〜５０の置換もしくは無置換の
ヘテロ環基であり、さらに好ましくはＲ¹ 、Ｒ² の少な
くとも一方およびＲ⁴ 、Ｒ⁵ の少なくとも一方は水素原
子である。

【００６９】一般式（III)、（Ｖ）においてＲ¹ はヘテ
ロ環基を表わす。ここで好ましいヘテロ環基は炭素数１
〜５０のヘテロ環基であり、ヘテロ原子としては例えば
窒素、酸素およびイオウ原子等を少なくとも一個以上を
含み、飽和または不飽和の３ないし１２員環（好ましく
は３〜８員環）の単環または縮合環であり、ヘテロ環の
具体例としてはフラン、ピラン、ピリジン、チオフェ
ン、イミダゾール、キノリン、ベンツイミダゾール、ベ
ンゾチアゾール、ベンツオキサゾール、ピリミジン、ピ
ラジン、１，２，４−チアジアゾール、ピロール、オキ
サゾール、チアゾール、キナゾリン、イソチアゾール、
ピリダジン、インドール、ピラゾール、トリアゾール、
キノキサリンなどが挙げられる。これらのヘテロ環基は
置換基を有していても良く、一個以上の電子吸引性の基
を有しているものが好ましい。ここで電子吸引性の基と
はハメットのσｐ値で正の値を有しているものを意味す
る。本発明の発色用還元剤を感光材料に内蔵させる場合
には、Ｚ¹ 、Ｚ² 、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ 、Ｘ¹ 〜Ｘ¹⁰の少なくと
も１つの基にバラスト基（発色用還元剤を、（高沸点有
機溶媒に）易溶化し、かつ、不動化するための炭素数５
〜５０、好ましくは８〜４０の基）を有していることが
好ましい。また、本発明においては、一般式（Ｉ）で表
わされる化合物がカルバモイルヒドラジン化合物である
場合には、２当量カプラーとも十分に反応し、有用であ
る。さらに、未処理感光材料の長期保存安定性という点
においても著しく優れている。つぎに本発明で用いられ
る前述の化合物例以外の新規な発色用還元剤のうち、一
般式（Ｉ）で表わされる化合物を具体的に示すが、本発
明の範囲はこれら具体例に限定されるものではない。

【００７０】

【化１８】

【００７１】

【化１９】

【００７２】

【化２０】

【００７３】

【化２１】

【００７４】

【化２２】

【００７５】

【化２３】

【００７６】

【化２４】

【００７７】

【化２５】

【００７８】

【化２６】

【００７９】

【化２７】

【００８０】

【化２８】

【００８１】

【化２９】

【００８２】

【化３０】

【００８３】

【化３１】

【００８４】

【化３２】

【００８５】

【化３３】

【００８６】

【化３４】

【００８７】

【化３５】

【００８８】本発明に好ましく使用されるカプラーとし
ては、以下の一般式（１）〜（１２）に記載するような
構造の化合物がある。これらはそれぞれ一般に活性メチ
レン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナ
フトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物であ
り、当該分野で公知の化合物である。

【００８９】

【化３６】

【００９０】

【化３７】

【００９１】

【化３８】

【００９２】一般式（１）〜（４）は活性メチレン系カ
プラーと称されるカプラーを表わし、式中Ｒ¹⁴は置換基
を有しても良いアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリー
ル基、ヘテロ環残基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基で
ある。一般式（１）〜（３）において、Ｒ¹⁵は置換基を
有しても良いアルキル基、アリール基またはヘテロ環残
基である。一般式（４）においてＲ¹⁶は置換基を有して
も良いアリール基またはヘテロ環残基である。Ｒ¹⁴、Ｒ
¹⁵、Ｒ¹⁶が有しても良い置換基としては、前述のＸ¹ 〜
Ｘ⁵ の例として述べたものが挙げられる。

【００９３】一般式（１）〜（４）において、Ｙは水素
原子または発色用還元剤の酸化体とのカップリング反応
により脱離可能な基である。Ｙの例として、ヘテロ環基
（ヘテロ原子としては窒素、酸素、イオウ等を少なくと
も一個含み、飽和または不飽和の５〜７員環の単環もし
くは縮合環であり、例としては、スクシンイミド、マレ
インイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロ
ール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリア
ゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾー
ル、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダ
ゾリン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジ
オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、イミダゾリジン
−２−オン、オキサゾリン−２−オン、チアゾリン−２
−オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサ
ゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−
ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、イ
ンドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリン、
パラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジ
オン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、
６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，
４−チアゾリジン、２−イミノ−１，３，４−チアゾリ
ジン−４−オン等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子等）、アリールオキシ基（例えば、フェノ
キシ、１−ナフトキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例え
ば、ピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ等）、アシルオ
キシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、
アルコキシ基（例えば、メトキシ、ドデシルオキシ
等）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ
等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フ
ェノキシカルボニルオキシ等）、アルコキシカルボニル
オキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキ
シカルボニルオキシ等）、アリールチオ基（例えば、フ
ェニルチオ、ナフチルチオ等）、ヘテロ環チオ基（例え
ば、テトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチ
オ、１，３，４−オキサジアゾリルチオ、ベンツイミダ
ゾリルチオ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチ
オ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ等）、アルキルス
ルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ
等）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼン
スルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ等）、カ
ルボンアミド基（例えば、アセタミド、トリフルオロア
セタミド等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスル
ホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、アルキルス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル等）、アリール
スルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル等）、アル
キルスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル
等）、アリールスルフィニル基（例えば、ベンゼンスル
フィニル等）、アリールアゾ基（例えば、フェニルア
ゾ、ナフチルアゾ等）、カルバモイルアミノ基（例え
ば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ等）などである。

【００９４】Ｙは置換基により置換されていても良く、
Ｙを置換する置換基の例としてはＸ¹ 〜Ｘ⁵ で述べたも
のが挙げられる。Ｙは好ましくはハロゲン原子、アリー
ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アリ
ールオキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル
オキシ基、カルバモイルオキシ基である。一般式（１）
〜（４）において、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶は互いに結
合して環を形成しても良い。一般式（５）は５−ピラゾ
ロン系カプラーと称されるカプラーを表わし、式中Ｒ¹⁷
はアルキル基、アリール基、アシル基またはカルバモイ
ル基を表わす。Ｒ¹⁸はフェニル基または１個以上のハロ
ゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アル
コキシカルボニル基またはアシルアミノ基が置換したフ
ェニル基を表わす。

【００９５】一般式（５）で表わされる５−ピラゾロン
系カプラーの中でもＲ¹⁷がアリール基またはアシル基、
Ｒ¹⁸が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基の
ものが好ましい。これらの好ましい基について詳しく述
べると、Ｒ¹⁷はフェニル基、２−クロロフェニル基、２
−メトキシフェニル基、２−クロロ−５−テトラデカン
アミドフェニル基、２−クロロ−５−（３−オクタデセ
ニル−１−スクシンイミド）フェニル基、２−クロロ−
５−オクタデシルスルホンアミドフェニル基または２−
クロロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル
フェノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル基等のアリ
ール基またはアセチル基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペン
チルフェノキシ）ブタノイル基、ベンゾイル基、３−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベ
ンゾイル基等のアシル基であり、これらの基はさらに置
換基を有しても良く、それらは炭素原子、酸素原子、窒
素原子またはイオウ原子で連結する有機置換基またはハ
ロゲン原子である。Ｙについては前述したものと同じ意
味である。

【００９６】Ｒ¹⁸は２，４，６−トリクロロフェニル
基、２，５−ジクロロフェニル基、２−クロロフェニル
基等の置換フェニル基が好ましい。一般式（６）はピラ
ゾロアゾール系カプラーと称されるカプラーを表わし、
式中、Ｒ¹⁹は水素原子または置換基を表わす。Ｑ³ は窒
素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに
必要な非金属原子群を表わし、該アゾール環は置換基
（縮合環を含む）を有しても良い。一般式（６）で表わ
されるピラゾロアゾール系カプラーの中でも、発色色素
の分光吸収特性の点で、米国特許第４，５００，６３０
号に記載のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国
特許第４，５００，６５４号に記載のピラゾロ〔１，５
−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール類、米国特許第３，
７２５，０６７号に記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕−
１，２，４−トリアゾール類が好ましい。置換基Ｒ¹⁹、
Ｑ³ で表わされるアゾール環の置換基の詳細について
は、例えば、米国特許第４，５４０，６５４号明細書中
の第２カラム第４１行〜第８カラム第２７行に記載され
ている。好ましくは特開昭６１−６５２４５号に記載さ
れているような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール
基の２、３または６位に直結したピラゾロアゾールカプ
ラー、特開昭６１−６５２４５号に記載されている分子
内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラ
ー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されているアル
コキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾ
ロアゾールカプラー、特開昭６２−２０９４５７号もし
くは同６３−３０７４５３号に記載されている６位にア
ルコキシ基やアリールオキシ基を持つピラゾロトリアゾ
ールカプラー、および特開平２−２０１４４３号に記載
されている分子内にカルボンアミド基を持つピラゾロト
リアゾールカプラーである。Ｙに関しては前述したもの
と同じ意味を表わす。

【００９７】一般式（７）、（８）はそれぞれフェノー
ル系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラ
ーであり、式中、Ｒ²⁰は水素原子または−ＣＯＮＲ²²Ｒ
²³、−ＳＯ₂ ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＣＯＲ²²、−ＮＨＣＯ
ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＳＯ₂ ＮＲ²²Ｒ²³から選ばれる基を
表わす。Ｒ²²、Ｒ²³は水素原子または置換基を表わす。
一般式（７）、（８）において、Ｒ²¹は置換基を表わ
し、１は０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４から選ば
れる整数を表わす。１、ｍが２以上の時にはＲ²¹はそれ
ぞれ異なっていても良い。Ｒ²¹〜Ｒ²³の置換基としては
前記一般式（II）や（IV）のＸ¹ 〜Ｘ⁵ の例として述べ
たものが挙げられる。Ｙに関しては前述のものと同じ意
味を表わす。一般式（７）で表わされるフェノール系カ
プラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，
９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７
２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７
７２，００２号等に記載の２−アシルアミノ−５−アル
キルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、
同第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５
９−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノ
フェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第
４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同
第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイ
ド−５−アシルアミノフェノール系を挙げることができ
る。Ｙに関しては前述したものと同じである。

【００９８】一般式（８）で表わされるナフトールカプ
ラーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２
９３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，
３９６号、同第４，２８２，２３３号、同第４，２９
６，２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフト
ール系および米国特許第４，６９０，８８９号等に記載
の２−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等
を挙げることができる。Ｙに関しては前述したものと同
じである。一般式（９）〜（１２）はピロロトリアゾー
ルと称されるカプラーであり、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴は水素
原子または置換基を表わす。Ｙについては前述したとお
りである。Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴の置換基としては、前記Ｘ
¹ 〜Ｘ⁵ の例として述べたものが挙げられる。一般式
（９）〜（１２）で表わされるピロロトリアゾール系カ
プラーの好ましい例としては、欧州特許第４８８，２４
８Ａ１号、同第４９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３
００号に記載のＲ³²、Ｒ³³の少なくとも一方が電子吸引
性基であるカプラーが挙げられる。Ｙに関しては前述し
たものと同じである。その他、縮環フェノール、イミダ
ゾール、ピロール、３−ヒドロキシピリジン、前記以外
の活性メチレン、活性メチン、５，５−縮環複素環、
５，６−縮環複素環といった構造を有するカプラーが使
用できる。

【００９９】縮環フェノール系カプラーとしては米国特
許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６
号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーを使
用できる。イミダゾール系カプラーとしては、米国特許
第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号等
に記載のカプラーが使用できる。３−ヒドロキシピリジ
ン系カプラーとしては特開平１−３１５７３６号等に記
載のカプラーが使用できる。

【０１００】活性メチレン、活性メチン系カプラーとし
ては米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６
２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。５，５
−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第５，１６
４，２８９号に記載のピロロピラゾール系カプラー、特
開平４−１７４４２９号に記載のピロロイミダゾール系
カプラー等が使用できる。５，６−縮環複素環系カプラ
ーとしては、米国特許第４，９５０，５８５号に記載の
ピラゾロピリミジン系カプラー、特開平４−２０４７３
０号に記載のピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第
５５６，７００号に記載のカプラー等が使用できる。

【０１０１】本発明には前述のカプラー以外に、西独特
許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９
号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２
４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４
８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同
第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第
３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同
第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５
号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１号、特
開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−
１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４
０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、
同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−
１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８
１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２
号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に
記載されているカプラーも使用できる。本発明に使用で
きるカプラーの具体例を以下に示すが、本発明はもちろ
んこれによって限定されるわけではない。

【０１０２】

【化３９】

【０１０３】

【化４０】

【０１０４】

【化４１】

【０１０５】

【化４２】

【０１０６】

【化４３】

【０１０７】

【化４４】

【０１０８】

【化４５】

【０１０９】

【化４６】

【０１１０】

【化４７】

【０１１１】

【化４８】

【０１１２】

【化４９】

【０１１３】

【化５０】

【０１１４】

【化５１】

【０１１５】

【化５２】

【０１１６】

【化５３】

【０１１７】

【化５４】

【０１１８】本発明において発色用還元剤は十分な発色
濃度を得るために、発色層１層当たり０．０１〜１０ｍ
ｍｏｌ／ｍ² 使用することが好ましい。さらに好ましい
使用量は０．０５〜５ｍｍｏｌ／ｍ² であり、特に好ま
しい使用量は０．１〜１ｍｍｏｌ／ｍ² である。本発明
において発色用還元剤が使用される発色層のカプラーの
好ましい使用量は発色用還元剤に対してモル換算で０．
０５〜２０倍で、さらに好ましくは０．１〜１０倍、特
に好ましくは０．２〜５倍である。本発明において用い
られるカラー感光材料は、基本的には支持体に少なくと
も１層の親水性コロイド層からなる写真構成層を塗布し
て成り、この写真構成層のいずれかに感光性ハロゲン化
銀、色素形成用カプラー、発色用還元剤を含有する。本
発明に用いる色素形成カプラー、発色用還元剤は、同一
層に添加することが最も一般的な態様であるが、反応可
能な状態であれば分割して別層に添加することができ
る。これらの成分は、感光材料中のハロゲン化銀乳剤層
又はその隣接層に添加されることが好ましく、特にハロ
ゲン化銀乳剤層にともに添加することが好ましい。

【０１１９】本発明における発色用還元剤及びカプラー
は種々の公知分散方法により感光材料に導入でき、高沸
点有機溶媒（必要に応じて低沸点有機溶媒を併用）に溶
解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤
に添加する水中油滴分散法が好ましい。本発明に用い得
る高沸点有機溶媒は、融点が１００℃以下、沸点が１４
０℃以上の水と非混和性の化合物で、発色用還元剤及び
カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸点有機溶媒
の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸点有機溶媒
の沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、より好まし
くは１７０℃以上である。これらの高沸点有機溶媒の詳
細については、特開昭６２−２１５２７２号公開明細書
の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載されてい
る。本発明において、高沸点有機溶媒を使用する際に高
沸点有機溶媒の使用量はいかなる量であっても良いが、
好ましくは発色用還元剤に対して、重量比で高沸点有機
溶媒／発色用還元剤比が２０以下が好ましく、０．０２
〜５がさらに好ましく、０．２〜４が特に好ましい。ま
た本発明には公知のポリマー分散法を用いても良い。ポ
リマー分散法の一つとしてのラテックス分散法の工程、
効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許４，１
９９，３６３号、西独特許出願第（ＯＬＳ）２，５４
１，２７４号、同第２，５４１，２３０号、特公昭５３
−４１０９１号及び、欧州特許公開第０２９１０４号等
に記載されており、また、より好ましい方法として水不
溶性かつ有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法について
ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ８８／００７２３号明細書に記
載されている。

【０１２０】本発明の発色用還元剤を含有する親油性微
粒子の平均粒子サイズは特に限定されないが発色性の観
点で０．０５〜０．３μｍにすることが好ましい。また
０．０５〜０．２μｍがさらに好ましい。一般的に親油
性微粒子の平均粒子サイズを小さくするためには、界面
活性剤の種類の選択、界面活性剤の使用量を増やすこ
と、親水性コロイド溶液の粘度を上げること、親油性有
機層の粘度を低沸点有機溶媒の併用などで低下させるこ
と、あるいは乳化装置の撹拌羽根の回転を上げる等の剪
断力を強くしたり、乳化時間を長くすること等によって
達成される。親油性微粒子の粒子サイズは例えば英国コ
ールター社製ナノサイザー等の装置によって測定でき
る。

【０１２１】本発明において発色用還元剤と色素形成カ
プラーから生成する色素が拡散性色素である場合、感光
材料中に媒染剤を添加することが好ましい。本発明をこ
の様な形態に適応した場合、アルカリに浸漬して発色さ
せる必要が無くなり、そのため処理後の画像安定性が著
しく改良される。本発明の媒染剤はいずれの層に用いて
も良いが、本発明の発色用還元剤が含有されている層に
添加すると、発色用還元剤の安定性が悪化するために、
本発明の発色用還元剤を含まない層に用いることが好ま
しい。さらに、発色用還元剤とカプラーから生成する色
素は処理中膨潤したゼラチン膜中を拡散して媒染剤に染
色する。その為、良好な鮮鋭度を得るためには拡散距離
が短い方が好ましい。従って、媒染剤が添加される層は
発色用還元剤が含有されている層の隣接層に添加するこ
とが好ましい。この場合、本発明の発色用還元剤と、本
発明のカプラーから生成する色素は水溶性色素であるの
で、処理液中に流出してしまう可能性がある。従って、
これを阻止するために媒染剤が添加される層は発色用還
元剤が含有されている層に対して、支持体と反対側にあ
ることが好ましい。ただし、特開平７−１６８３３５に
記載されているようなバリアー層を媒染剤を添加する層
に対して支持体と反対側に設ける場合には、媒染剤が添
加される層が発色用還元剤が含有されている層に対して
支持体と同じ側にあるのも好ましい。

【０１２２】また、本発明の媒染剤は複数の層に添加さ
れてもよく、特に、発色用還元剤が含有されている層が
複数である場合にはそれぞれの隣接層に、媒染剤を添加
することも好ましい。また拡散性色素を形成するカプラ
ーは本発明の発色用還元剤とカップリングして形成され
る拡散性色素が媒染剤まで到達するものであれば如何な
るカプラーでも良いが、形成される拡散性色素がｐＫａ
（酸解離定数）１２以下の解離基を１つ以上持つことが
好ましく、ｐＫａ８以下の解離基を１つ以上持つことが
さらに好ましく、ｐＫａ６以下の解離基を持つことが特
に好ましい。形成される拡散性色素の分子量は２００以
上２０００以下が好ましい。さらに（形成される色素の
分子量／ｐＫａ１２以下の解離基の数）は１００以上２
０００以下が好ましく、１００以上１０００以下である
ことがさらに好ましい。ここでｐＫａの値はジメチルホ
ルムアミド：水＝１：１を溶媒として測定した値を用い
る。

【０１２３】拡散性色素を形成するカプラーは本発明の
発色用還元剤とカップリングして形成される拡散性色素
の溶解度が２５℃でｐＨ１１のアルカリ液に１×１０^-6
モル／リットル以上溶けることが好ましく、１×１０^-5
モル／リットル以上溶けることがさらに好ましく、１×
１０^-4モル／リットル以上溶けることが特に好ましい。
また拡散性色素を形成するカプラーは本発明の発色用還
元剤とカップリングして形成される拡散性色素の拡散定
数が２５℃、ｐＨ１１のアルカリ液中、１０^-4モル／リ
ットルの濃度で溶かしたときに１×１０^-8ｍ² ／ｓ^-1以
上であることが好ましく、１×１０^-7ｍ² ／ｓ^-1以上で
あることがさらに好ましく、１×１０^-6ｍ² ／ｓ^-1以上
であることが特に好ましい。本発明で用いることの出来
る媒染剤は通常使用される媒染剤の中から任意に選ぶこ
とが出来るが、それらの中でも特にポリマー媒染剤が好
ましい。ここでポリマー媒染剤とは、３級アミノ基を有
するポリマー、含窒素複素環部分を有するポリマー、及
びこれらの４級カチオン基を含むポリマー等である。

【０１２４】３級イミダゾール基を有するビニルモノマ
ー単位を含むホモポリマーやコポリマーの具体例として
は、米国特許第４，２８２，３０５号、同第４，１１
５，１２４号、同第３，１４８，０６１号、特開昭６０
−１１８８３４号、同６０−１２２９４１号、同６２−
２４４０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載され
ている。４級イミダゾリウム塩を有するビニルモノマー
単位を含むホモポリマーやコポリマーの好ましい具体例
としては、英国特許第２，０５６，１０１号、同第２，
０９３，０４１号、同第１，５９４，９６１号、米国特
許第４，１２４，３８６号、同第４，１１５，１２４
号、同第４，４５０，２２４号、特開昭４８−２８３２
５号等に記載されている。その他、４級アンモニウム塩
を有するビニルモノマー単位を有するホモポリマーやコ
ポリマーの好ましい具体例としては、米国特許第３，７
０９，６９０号、同第３，８９８，０８８号、同第３，
９５８，９９５号、特開昭６０−５７８３６号、同６０
−６０６４３号、同６０−１２２９４０号、同６０−１
２２９４２号、同６０−２３５１３４号等に記載されて
いる。

【０１２５】その他、米国特許第２，５４８，５６４
号、同第２，４８４，４３０号、同第３，１４８，１６
１号、同第３，７５６，８１４号明細書等に開示されて
いるビニルピリジンポリマー、およびビニルピリジニウ
ムカチオンポリマー；米国特許第３，６２５，６９４
号、同第３，８５９，０９６号、同第４，１２８，５３
８号、英国特許第１，２７７，４５３号明細書等に開示
されているゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染剤；米
国特許３，９５８，９９５号、同第２，７２１，８５２
号、同第２，７９８，０６３号、特開昭５４−１１５２
２８号、同５４−１４５５２９号、同５４−２６０２７
号明細書等に開示されている水性ゾル型媒染剤；米国特
許第３，８９８，０８８号明細書に開示されている水不
溶性媒染剤；米国特許第４，１６８，９７６号（特開昭
５４−１３７３３３号）明細書等に開示の染料と共有結
合を行うことのできる反応性媒染剤；さらに米国特許第
３，７０９，６９０号、同第３，７８８，８５５号、同
第３，６４２，４８２号、同第３，４８８，７０６号、
同第３，５５７，０６６号、同第３，２７１，１４７
号、特開昭５０−７１３３２号、同５３−３０３２８
号、同５２−１５５５２８号、同５３−１２５号、同５
３−１０２４号明細書に開示してある媒染剤を挙げるこ
とができる。その他、米国特許第２，６７５，３１６
号、同第２，８８２，１５６号明細書に記載の媒染剤も
挙げることができる。

【０１２６】本発明のポリマー媒染剤の分子量は１，０
００〜１，０００，０００が適当であり、特に１０，０
００〜２００，０００が好ましい。上記のポリマー媒染
剤は通常親水性コロイドと混合されて用いられる。親水
性コロイドとしては親水性コロイド、高吸湿性ポリマー
あるいはそれらの両方が使用できるが、ゼラチンが最も
代表的である。ポリマー媒染剤と親水性コロイドの混合
比、及びポリマー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色
素の量、ポリマー媒染剤の種類や組成、さらに用いられ
る画像形成過程などに応じて、当業者が容易に定めるこ
とができるが、媒染剤／親水性コロイド比が２０／８０
〜８０／２０（重量比）、媒染剤塗布量は０．２〜１５
ｇ／ｍ² が適当であり、好ましくは０．５〜８ｇ／ｍ²
で使用するのが好ましい。本発明では感光材料中に補助
現像主薬およびその前駆体を用いることが好ましく、こ
れら化合物について以下に説明する。本発明で用いられ
る補助現像主薬とは、ハロゲン化銀粒子の現像過程にお
いて、発色用還元剤からハロゲン化銀への電子移動を促
進する作用を有する化合物であり、好ましくは露光され
たハロゲン化銀粒子を現像し、かつその酸化体が発色用
還元剤を酸化すること（以後クロス酸化と呼ぶ）ができ
る化合物である。本発明で用いられる補助現像主薬は、
好ましくはピラゾリドン類、ジヒドロキシベンゼン類、
レダクトン類またはアミノフェノール類が用いられ、特
に好ましくはピラゾリドン類が用いられる。親水性コロ
イド層中でのこれら化合物の拡散性は低い方が好まし
く、例えば水への溶解度（２５℃）が、好ましくは０．
１％以下、さらに好ましくは０．０５％以下、特に好ま
しくは０．０１％以下である。本発明で用いられる補助
現像主薬の前駆体は、感材材料中では安定に存在する
が、一旦処理液で処理されると迅速に上記補助現像主薬
を放出する化合物であり、この化合物を使用する場合に
も親水性コロイド層中での拡散性が低い方が好ましい。
例えば水への溶解度（２５℃）が好ましくは０．１％以
下、さらに好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは
０．０１％以下である。前駆体から放出される補助現像
主薬の溶解度は特に制限されないが、補助現像主薬自体
も溶解度が低い方が好ましい。本発明に用いられる補助
現像主薬前駆体としては、特願平７−６３５７２号に記
載されている化合物が好ましく用いられる。補助現像主
薬またはその前駆体を具体的に示すが、本発明に用いら
れる化合物はこれら具体例に限定されるものではない。

【０１２７】

【化５５】

【０１２８】

【化５６】

【０１２９】これら化合物は感光層、中間層、下塗り
層、保護層のどの層に添加してもよいが、好ましくは非
感光層に添加して使用される。これら化合物を感光材料
に含有させる方法としては、メタノール等の水混和性の
有機溶媒に溶解し、直接親水性コロイド層に添加する方
法、界面活性剤を共存させて、水溶液あるいはコロイド
分散物にして添加する方法、実質上水と非混和性の溶媒
やオイルに溶解した後、水または親水性コロイドに分散
したものを添加する方法または固体微粒子分散体の状態
で添加する方法等がとられ、従来の公知の方法が単独ま
たは併用して適用できる。固体微粒子分散物の調製方法
としては、詳しくは特開平２−２３５０４４号の２０頁
に記載されている。感光材料中への添加量は、発色用還
元剤に対し１ｍｏｌｅ％〜２００ｍｏｌｅ％、好ましく
は５ｍｏｌｅ％〜１００ｍｏｌｅ％、より好ましくは１
０ｍｏｌｅ％〜５０ｍｏｌｅ％である。

【０１３０】本発明に使用する支持体には、ガラス、
紙、プラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布できる
透過型または反射型支持体ならいかなる支持体も使用で
きる。本発明に使用するプラスチックフィルムには、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポ
リエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボ
ネート、ポリスチレンフィルム等を用いることができ
る。本発明に使用しうる「反射型支持体」とは、反射性
を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮
明にするものをいい、このような反射型支持体には、支
持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、硫酸
カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を
被覆したものや、光反射性物質を分散含有する疎水性樹
脂そのものを支持体として用いたものが含まれる。例え
ばポリエチレン被覆紙、ポリエステル被覆紙、ポリプロ
ピレン系合成紙、反射層を併設した、或いは反射性物質
を併用する支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレ
フタレート、三酢酸セルロース或いは硝酸セルロースな
どのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ
カーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビ
ニル樹脂がある。ポリエステル被覆紙については、特に
欧州特許ＥＰ０，５０７，４８９号に記載されているポ
リエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル
被覆紙が好ましく用いられる。

【０１３１】本発明に使用する反射性支持体は、耐水性
樹脂層で両面を被覆された紙支持体で耐水性樹脂の少な
くとも一方が白色顔料微粒子を含有するものが好まし
い。この白色顔料粒子は１２重量％以上の密度で含有さ
れていることが好ましく、より好ましくは１４重量％以
上である。光反射性白色顔料としては、界面活性剤の存
在下に白色顔料を十分に混練するのがよく、また顔料粒
子の表面を２〜４価のアルコールで処理したものが好ま
しい。本発明においては、第二種拡散反射性の表面をも
つ支持体が好ましく用いうる。第二種拡散反射性とは、
鏡面を有する表面に凹凸を与えて微細な異なった方向を
向く鏡面に分割して、得た拡散反射性のことをいう。第
二種拡散反射性の表面の凹凸は、中心面に対する三次元
平均粗さが０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜１．２
μｍである。このような支持体の詳細については、特開
平２−２３９２４４号に記載されている。

【０１３２】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層が組み合わせて用いられる。たとえば
前記の支持体上に青感層、緑感層、赤感層の３層や、緑
感層、赤感層、赤外感層の３層などが組み合わせて塗布
される。各感光層は通常のカラー感光材料で知られてい
る種々の配列順序を採ることができる。またこれらの各
感光層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。感光
材料には、前記の感光層と保護層、下塗り層、中間層、
アンチハレーション層、バック層等の種々の非感光層か
らなる写真構成層を設けることができる。さらに色分離
性を改良するために種々のフィルター染料を写真構成層
に添加することもできる。

【０１３３】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独あるいはゼラチンとともに用いることができる。ゼラ
チンのカルシウム含有量は８００ｐｐｍ以下が好まし
く、２００ｐｐｍ以下がより好ましく、ゼラチンの鉄含
有量は５ｐｐｍ以下が好ましく、３ｐｐｍ以下がより好
ましい。また親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化
させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７
１２４７号公報に記載のような防黴剤を添加するのが好
ましい。

【０１３４】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。

【０１３５】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガス
レーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レ
ーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体
レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光
源(SHG) 、等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光
に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価
なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあ
るいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高
調波発生光源(SHG) を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、さらに寿命が長く安定性が高い装置
を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、
露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用する
ことが望ましい。

【０１３６】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用
光源の波長により任意に設定することが出来る。半導体
レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導
体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得られるSHG 光
源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色
光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極
大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが可
能である。装置を安価で安定性の高い、コンパクトなも
のにするために光源として半導体レーザーを使用するた
めには、少なくとも２層が６７０nm以上に分光感度極大
を有していることが好ましい。これは、入手可能な安価
で、安定なIII −Ｖ族系半導体レーザーの発光波長域が
現在赤から赤外領域にしかないためである。しかしなが
ら実験室レベルでは、緑や青域のII−VI族系半導体レー
ザーの発振が確認されており、半導体レーザーの製造技
術が発達すればこれらの半導体レーザーを安価に安定に
使用することができるであろうことは十分に予想され
る。このような場合は、少なくとも２層が６７０nm以上
に分光感度極大を有する必要性は小さくなる。

【０１３７】このような走査露光においては、感光材料
中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積
を露光するのに要する時間となる。この微小面積として
はそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小
単位を一般的に使用し、画素と称している。したがっ
て、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わっ
てくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的
な範囲としては、５０〜２０００dpi である。露光時間
はこの画素密度を４００dpi とした場合の画素サイズを
露光する時間として定義すると好ましい露光時間として
は１０^-4秒以下、さらに好ましくは１０^-6秒以下であ
る。

【０１３８】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は臭化
銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀である。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、
硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別
粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として
含まれていてもよい。現像・脱銀（漂白、定着および漂
白定着）工程の迅速化が望まれるときには塩化銀含有量
が９０モル％以上の、いわゆる高塩化銀粒子が望まし
い。また適度に現像を抑制させる場合には沃化銀を含有
することが好ましい。好ましい沃化銀含量は目的の感光
材料によって異なる。本発明で使用する高塩化銀乳剤に
おいては臭化銀局在相を層状もしくは非層状にハロゲン
化銀粒子内部および／または表面に有する構造のものが
好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率
において少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０
モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局在層の臭
化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編、
新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載されてい
る。）等を用いて分析することができる。そして、これ
らの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナー
あるいは面上にあることができるが、一つの好ましい例
として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したも
のを挙げることができる。また、現像処理液の補充量を
低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率をさら
に高めることも有効である。この様な場合にはその塩化
銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるような、ほ
ぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。

【０１３９】本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中
に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有するこ
とが好ましい。その典型的なものは特公昭４３−１３１
６２号、特開昭６１−２１５５４０号、特開昭６０−２
２２８４５号、特開昭６０−１４３３３１号、特開昭６
１−７５３３７号、特開昭６０−２２２８４４号に開示
されている。粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらの例は特開昭５９
−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、欧州
特許第１９９，２９０Ａ２号、特公昭５８−２４７７２
号、特開昭５９−１６２５４号などに開示されている。

【０１４０】接合構造の場合にはハロゲン化銀同士の組
み合せは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩
塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合
構造をとることができる。これらの構造を有する沃臭化
銀等の粒子の場合、コア部がシェル部よりも沃化銀含有
量を高くすることは好ましい態様である。逆にコア部の
沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子が好ましい場
合もある。同様に接合構造を有する粒子についてもホス
ト結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率
が相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であって
もよい。また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組
成の異なる境界部分は、明確な境界であっても、不明確
な境界であってもよい。また積極的に連続的な組成変化
をつけたものも好ましい態様である。２つ以上のハロゲ
ン化銀が混晶として、あるいは構造をもって存在するハ
ロゲン化銀粒子の場合に粒子間のハロゲン組成分布を制
御することが重要である。粒子間のハロゲン組成分布の
測定法に関しては特開昭６０−２５４０３２号に記載さ
れている。特にハロゲン組成分布の変動係数２０％以下
の均一性の高い乳剤は好ましい。

【０１４１】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。
本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面を含まない正
常晶でも、日本写真学会編、「写真工業の基礎、銀塩写
真編」（コロナ社）、１６３ページ（昭和５４年）に解
説されているような例、平行な双晶面を２つ以上含む平
行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含む非平行多重
双晶などから目的に応じて選んで用いることができる。
また形状の異なる粒子を混合させる例は米国特許第４，
８６５，９６４号に開示されている。正常晶の場合には
（１００）面からなる立方体、（１１１）面からなる八
面体、特公昭５５−４２７３７号、特開昭６０−２２２
８４２号に開示されている（１１０）面からなる１２面
体粒子を用いることができる。さらに、Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ３０巻２４
７ページ（１９８６年）に報告されているような（ｈｌ
ｍ）面を有する粒子を目的に応じて選んで用いることが
できる。（１００）面と（１１１）面が一つの粒子に共
存する１４面体粒子、（１００）面と（１１０）面が共
存する粒子、あるいは（１１１）面と（１１０）面が共
存する粒子など、２つの面あるいは多数の面が共存する
粒子も目的に応じて選んで用いることができる。粒子の
全投影面積の８０％以上の平均アスペクト比として、１
以上１００未満が望ましい。より好ましくは２以上２０
未満であり、特に好ましくは３以上１０未満である。平
板粒子の形状として三角形、六角形、円形などを選ぶこ
とができる。米国特許第４，７９７，３５４号に記載さ
れているような六辺の長さがほぼ等しい正六角形は好ま
しい形態である。

【０１４２】平板粒子の粒子サイズとして投影面積の円
相当直径を用いることが多いが、米国特許第４，７４
８，１０６号に記載されているような平均直径が０．６
ミクロン以下の粒子は高画質化にとって好ましい。ま
た、米国特許４，７７５，６１７号に記載されているよ
うな粒子サイズ分布の狭い乳剤も好ましい。平板粒子の
形状として粒子厚みを０．５ミクロン以下、より好まし
くは０．３ミクロン以下にするのは鮮鋭度を高める上で
好ましい。さらに粒子厚みの変動係数が３０％以下の厚
みの均一性が高い乳剤も好ましい。さらに特開昭６３−
１６３４５１号に記載されている粒子の厚みと双晶面の
面間距離を規定した粒子も好ましいものである。転位線
を全く含まない粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多
数の転位を含む粒子を目的に応じて選ぶことは好まし
い。また粒子の結晶方位の特定の方向に対して直線的に
導入された転位あるいは曲った転位を選ぶこともできる
し、粒子全体に渡って導入する、あるいは粒子の特定の
部分にのみ導入する、例えば粒子のフリンジ部に限定し
て転位を導入する、などの中から選ぶことができる。転
位線の導入は平板粒子の場合だけでなく正常晶粒子、あ
るいはジャガイモ状粒子に代表される不定型粒子の場合
にも好ましい。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は欧州
特許第９６，７２７Ｂ１号、同６４，４１２Ｂ１号など
に開示されているような粒子に丸みをつける処理、ある
いは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭６０
−２２１３２０号に開示されているような表面の改質を
行ってもよい。粒子表面が平坦な構造が一般的である
が、意図して凹凸を形成することは場合によって好まし
い。特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０−２２１
３２０号、あるいは米国特許第４，６４３，９６６号に
記載されている。

【０１４３】本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕
微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚
みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコールタ
ーカウンター法による体積の球相当直径などにより評価
できる。球相当直径として０．０１ミクロン以下の超微
粒子から、１０ミクロンを越える粗大粒子に至る広範囲
のなかから選んで用いることができる。好ましくは０．
１ミクロン以上３ミクロン以下の粒子を感光性ハロゲン
化銀粒子として用いることである。本発明に用いる乳剤
は粒子サイズ分布の広い、いわゆる多分散乳剤でも、サ
イズ分布の狭い単分散乳剤でも目的に応じて選んで用い
ることができる。サイズ分布を表わす尺度として粒子の
投影面積円相当直径あるいは体積の球相当直径の変動係
数を用いる場合がある。単分散乳剤を用いる場合、変動
係数が２５％以下、より好ましくは２０％以下、さらに
好ましくは１５％以下のサイズ分布の乳剤を用いるのが
よい。また感光材料が目標とする階調を満足させるため
に、実質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子
サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同
一層に混合または別層に重層塗布することができる。さ
らに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分
散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層し
て使用することもできる。本発明の乳剤の調製時に用い
られる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイ
ド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利
であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることがで
きる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては石炭処理ゼラチンの
ほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐ
ｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６
６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。特開平１−１５８４２６号に記載の低分
子量ゼラチンを用いることは平板状粒子の調製に好まし
い。

【０１４４】ハロゲン化銀乳剤調製時、例えば粒子形成
時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を
存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープ
する場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学
増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に
添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と
粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいは
エピタシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドー
プする方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、
Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｂｉなどを用いることができる。これらの金属はア
ンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸
塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶
解させることができる塩の形であれば添加できる。例え
ばＣｄＢｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ
（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｋ₃ 〔Ｆｅ
（ＣＮ）₆ 〕、（ＮＨ₄ ）₄ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕、Ｋ₃
ＩｒＣｌ₆ 、（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（Ｃ
Ｎ）₆ などがあげられる。配位化合物のリガンドとして
好ましくはハロゲン、Ｈ₂ Ｏ、シアノ、シアネート、チ
オシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、
カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属
化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以
上を組み合せて用いてよい。米国特許第３，７７２，０
３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤
調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、
Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン
酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。本
発明に用いるハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増
感、テルル増感（これら３種はカルコゲン増感と総称さ
れる。）、貴金属増感、又は還元増感の少なくとも１つ
をハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすこ
とができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ま
しい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプ
の乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感
核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込む
タイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがあ
る。本発明に用いる乳剤は目的に応じて化学増感核の場
所を選ぶことができる。本発明で好ましく実施しうる化
学増感はカルコゲン増感と貴金属増感の単独又はそれら
の組合せである。

【０１４５】硫黄増感においては、不安定イオウ化合物
を用い、具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、
チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチル
チオ尿素、アリルチオ尿素等）、ローダニン類、メルカ
プト類、チオアミド類、チオヒダントイン類、４−オキ
ソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジあるいはポリス
ルフィド類、ポリチオン酸塩および元素状イオウなど、
公知の硫黄含有化合物を用いることができる。硫黄増感
は貴金属増感と組み合せて用いられる場合が多い。セレ
ン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、
例えば、米国特許第３，２９７，４４６号、同３，２９
７，４４７号等に記載のセレン化合物を用いることがで
き、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿
素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、テトラメ
チルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノ
アセトン）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトア
ミド）、セレノカルボン酸およびエステル類、イソセレ
ノシアネート類、セレナイド類（例えば、ジエチルセレ
ナイド、トリフェニルフォスフィンセレナイド）、セレ
ノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノ
フォスフェート）等のセレン化合物を用いることができ
る。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいは
その両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。
本発明で用いられるテルル増感剤としては、カナダ特許
第８００，９５８号、英国特許第１，２９５，４６２
号、同１，３９６，６９６号、特願平２−３３３８１９
号、同３−１３１５９８号等に記載の化合物を用いるこ
とができる。

【０１４６】貴金属増感においては、金、白金、パラジ
ウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中
でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好
ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロ
オーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、
金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。
パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を
意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆
またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表わされる。ここでＲは水素原
子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。
Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素原子
を表わす。

【０１４７】還元増感剤としては第一錫塩、アスコルビ
ン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒ
ドラジンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、ボラン化合物などの公知の還元増感
剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を
併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、
アミノイミノメタンスルフィン酸（俗称、二酸化チオ尿
素）、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびそ
の誘導体が好ましい化合物である。いわゆる化学増感助
剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増
感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリ
ミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且
つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられ
る。乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いること
が好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して
銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特
にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程にお
いて副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換
せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオン
は、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の
銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀等の水に易溶の銀塩
を形成してもよい。

【０１４８】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−
（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテト
ラゾールなど）など；メルカプトピリミジン類；メルカ
プトトリアジン類；たとえばオキサドリンチオンのよう
なチオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザ
インデン類、テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロ
キシ−６−メチル（１，３，３ａ，７）テトラアザイン
デン）、ペンタアザインデン類などのようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加える
ことができる。たとえば米国特許第３，９５４，４７４
号、同３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０
号に記載されたものを用いることができる。好ましい化
合物の一つに、特開昭６３−２１２９３２号に記載され
た化合物がある。本発明に用いられる写真乳剤は、メチ
ン色素類その他によって分光増感されることが好まし
い。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用
な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複
合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素
類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利
用される核のいずれをも適用できる。本発明に用いられ
る感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、
それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることが
できる。これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディ
スクロージャーＩｔｅｍ １７６４３（１９７８年１２
月）、同Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１１月）お
よび同Ｉｔｅｍ ３０７１０５（１９８９年１１月）に
記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示
した。

【０１４９】

【表１】

【０１５０】本発明の感光材料の全塗布銀量は、銀換算
で１ｍ² 当たり０．００３〜１２ｇで使用するのが好ま
しい。カラーネガフィルム等の透過材料の場合には好ま
しくは１〜１２ｇで、さらに好ましくは３〜１０ｇであ
る。またカラーペーパー等の反射材料では０．００３〜
１ｇが迅速処理や低補充化の点で好ましく、その場合各
層の添加量は、１つの感光層につき０．００１〜０．４
ｇが好ましい。特に本発明の感光材料を補力処理する場
合には０．００３ｇ〜０．３ｇが好ましく、さらに好ま
しくは０．０１〜０．１ｇ、特に好ましくは０．０１５
〜０．０５ｇである。この場合１つの感光層につき０．
００１〜０．１ｇが好ましく、さらに好ましくは０．０
０３ｇ〜０．０３ｇである。本発明では、それぞれの感
光層の塗布銀量が１ｍ² 当たり０．００１ｇ未満だと銀
塩の溶解が進み、十分な発色濃度が得られず、また補力
処理する場合０．１ｇを越える場合にＤｍｉｎの増加や
気泡が生じ、鑑賞に耐え難くなりやすい。

【０１５１】本発明の感光材料の全ゼラチン量は、１ｍ
² 当たり１．０〜３０ｇであり、好ましくは２．０〜２
０ｇである。ｐＨ１２のアルカリ液を用いた本感光材料
の膨潤において、その飽和膨潤膜厚（最大膨潤膜厚の９
０％）の１／２の膨潤膜厚に到達する時間は、１５秒以
下が好ましく、さらに１０秒以下が好ましい。また膨潤
率（（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚×１００）は、５０
〜３００％が好ましく、特に１００〜２００％が好まし
い。

【０１５２】本発明に用いられる処理素材および処理方
法について詳細に説明する。本発明において、通常、露
光された感光材料はアクチベーター現像（銀現像／発色
用還元剤のクロス酸化）脱銀および水洗または安定化処
理される。但し、低銀量の感光材料を用いてアクチベー
ター現像補力処理する場合は、脱銀工程は省かれること
が好ましい。本発明のアクチベーター処理は、連続処理
での写真性能を一定に保つために、アクチベーター液に
溶出するアニオン性有機物を除去して行われ、通常、該
連続処理液を該有機物除去する部材を有する処理装置で
処理される。該除去部材を有する処理装置での処理は、
アクチベーター処理部の液循環系に施された除去装置を
通して連続処理が実施される場合や一旦別タンクに滞留
させ除去処理を施してから処理部に送液して、処理され
る場合などがある。

【０１５３】本発明で使用される前記アクチベーター液
に溶出するアニオン性有機物を除去する除去部材につい
て詳しく説明する。アニオン性有機物を除去する吸着材
には、活性炭、活性炭素繊維、合成ゼオライト、シリカ
ゲル、活性アルミナ、活性白土のような多孔質で、表面
積の大きい無機吸着剤およびスチレン−ジビニルベンゼ
ン、メタアクリル酸エステル、ビニルピリジン、スルホ
キシドアミドアミノ酸等の大きな表面積をもつ架橋高分
子で構成されている吸着樹脂や三次元的な網目構造をも
った高分子に四級アミンや一〜三級アミンなどの陰イオ
ン交換基を有する陰イオン交換樹脂およびスチレン−ジ
ビニルベンゼンからなる膜をメチルクロル化し、アミノ
化し四級塩化すること、クロルメチルスチレンとジビニ
ルベンゼンを共重合した膜をアミノ化すること、窒素原
子を含む含窒素複素環化合物からなる膜を四級塩化する
こと等して得られる陰イオン交換膜を含む。前記有機イ
オン交換体については、例えば、イオン交換−高度分離
技術の基礎（１９９１年、講談社発行）の第２章の２９
〜７０頁、無機吸着剤については、新しい高性能−吸着
剤（１９７６年、化研リサーチセンター／経営開発セン
ター出版発行）６７〜７７頁に記載されている。

【０１５４】特に本発明では陰イオン交換樹脂の使用が
好ましく、以下に詳細に説明する。本発明に用いられる
イオン交換樹脂の高分子基体としては、架橋ポリスチレ
ンのようなスチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸、
エポキシ系やフェノール系のものが主に用いられ、交換
基としては２−ヒドロキシプロピルアミノ基やトリメチ
ルアミノ基などのカチオンサイトを有する強塩基性基、
ポリエチレンイミノ基やジエチルアミノエチル基などの
中塩基性基、エピクロロヒドリントリエタノールアミン
などの弱塩基性基やｐ−アミノベンジル基などの最弱塩
基性基が主に用いられ、導入される。その他の交換基と
しては、ｐ−アミノベンジル、ポリエチレンイミン、ア
ミノエチル、グアニジノエチルなどの官能基も用いら
れ、導入される。本発明では、使用目的によって、前記
高分子基体と交換基が組み合わされた樹脂が適宜選択さ
れ、使用される。特に、強塩基性基を有するイオン交換
樹脂が好ましく用いられ、下記構造で示されるカチオン
サイトを有する４級塩型の交換基も好ましく導入され
る。

【０１５５】

【化５７】

【０１５６】以下に本発明で用いられる陰イオン交換樹
脂の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。 （１） 強塩基性イオン交換樹脂（四級塩型） 商品名 Amberlite IRA-400, -401, -900 商品名 Daiaion SA-10A, -11A, PA-306 商品名 Dowex SBR, SBR-P , MSA-1 商品名 Duolite A-147, -161 商品名 ImacA-34, -33 商品名 Lewatit M-500, MP-500などのポリスチレン系−
トリメチルアミン型の樹脂、 商品名 Amberlite IRA-458, -958 商品名 Duolite A-132 商品名 Imac A-31 商品名 Lewatit AP-247Aなどのアクリル酸系−トリメチ
ルアミン型の樹脂、 商品名 Amberlite IRA-410, -411, -910 商品名 Daiaion SA-20A ,21A, PA-406 商品名 Dowex SAR, MSA-2 商品名 Duolite A-162 商品名 Imac A-32 商品名 Lewatit M-600,MP-600などのポリスチレン系−
ジメチルエタノールアミン型の樹脂。

【０１５７】（２） 弱（中）塩基性イオン交換樹脂
（１−３級アミン型） 商品名 Amberlite IRA-93 、商品名 Daiaion WA-20, -3
0 、商品名 Dowex 66商品名 Duolite A-368 、Imac A-2
05、Lewatit MP-62などのポリスチレン系−３級アミン
（ジメチルアミンなど）型の樹脂。 商品名 Amberlite IRA-35, -68、商品名 Daiaion WA-1
0、商品名 Imac A-28、商品名 Lewatit CA-9222などの
アクリル酸系−３級アミン（ジメチルアミンなど）型の
樹脂。 その他、商品名 Dowex WGR-2 のエポキシ系−１−３級
アミン型の樹脂。商品名 Duolite A-7 のフェノール系
−１−３級アミン型の樹脂。その他、イオン交換ー高度
分離技術の基礎（１９９１年、講談社発行）の２５５〜
２６２頁に記載の該当する樹脂が使用できる。また下記
構造の構成からなる４級塩型の樹脂も好ましく用いられ
る。これら構造の他に、ジビニルベンゼンを有する部
位、４級塩含有交換基を有する部位以外にスチレン基や
置換スチレン基等の他の官能基を有する部位からなる３
元ポリマーの樹脂も用いられる。

【０１５８】

【化５８】

【０１５９】上記化合物は水やアルカリ液には難溶性の
ものであり、アニオン性有機物の除去効率を高めるため
に微細に粉砕された形態で使用されることが好ましい。
該化合物を有する部材は、例えば、液通過性のカートリ
ッジに収納され、処理装置、処理量に応じた形態で使用
される。 該部材は定期的に再生処理することにより、
繰り返し使用される。本発明方法においては、吸着除去
処理後アクチベーター液中のアニオン性有機物の濃度を
１ｍｍｏｌ／ｌ以下とするのが好ましく、０．２ｍｍｏ
ｌ／ｌ以下とするのがより好ましい。

【０１６０】アクチベーター液には一般に、還元性物質
として、ピラゾリドン類、ジヒドロキシベンゼン類、レ
ダクトン類、アミノフェノール類などの現像主薬や亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウムのような亜硫酸塩、ホル
ムアルデヒドー重亜硫酸アトリウム、ヒドロキシルアミ
ン・硫酸塩、ジエチルヒドロキシルアミン、特開平４−
９７３５５号記載のジアルキルヒドロキシアミン類など
の保恒剤を使用してもよいが、本発明のアクチベーター
液には実質的に含まれないことが好ましい。ここで実質
的に含有しないとは、それぞれ好ましくは０. ５ｍｍｏ
ｌ／リットル以下、より好ましくは０. １ｍｍｏｌ／リ
ットル以下である。全く含有しないことが好ましい。

【０１６１】アクチベーター液中には塩素イオン、臭素
イオンや沃素イオンなどのハロゲンイオンが含有されう
る。ここでハライドはアクチベーター液中に直接添加さ
れてもよく、アクチベーター処理中に感光材料からアク
チベーター液に溶出してもよい。アクチベーター液のｐ
Ｈを保持するために、各種緩衝液を用いるのが好まし
い。炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香
酸塩を用いることが好ましい。

【０１６２】アクチベーター液への該緩衝剤の添加量
は、０．０５モル／リットル以上であることが好まし
く、特に０．１モル〜０．４モル／リットルであること
が特に好ましい。その他、アクチベーター液中にはカル
シウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはア
クチベーター液の安定性向上のために、各種キレート剤
を用いることができる。これらのキレート剤の添加量
は、アクチベーター液中の金属イオンを隠蔽するのに十
分な量であればよく、例えば１リットル当たり０．１ｇ
〜１０ｇ程度である。本発明においては、必要に応じて
任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤として
は、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物および含窒素ヘテロ環化合
物が用いられる。含窒素ヘテロ環化合物の添加量は、１
×１０^-5〜１×１０^-2モル／リットル、好ましくは、
２．５×１０^-5〜１×１０^-3モル／リットルである。

【０１６３】アクチベーター液には、必要により任意の
現像促進剤か４，４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホ
スチルベン系の蛍光増白剤を添加できる。本発明に適用
されるアクチベーター液の処理温度は２０〜５０℃、好
ましくは３０〜４５℃である。処理時間は５秒〜２分、
好ましくは１０秒〜１分である。補充量は少ない方が好
ましいが、感光材料１ｍ² 当たり１５〜６００ｍｌ、好
ましくは２５〜２００ｍｌ、さらに好ましくは３５〜１
００ｍｌである。アクチベーター現像の後は脱銀処理さ
れる。脱銀処理には、定着処理する場合と漂白および定
着処理する場合がある。漂白および定着処理する場合、
漂白処理と定着処理を個別に行なってもよいし、同時に
行なってもよい（漂白定着処理）。さらに二槽の連続し
た漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着
処理すること、または漂白定着処理後に漂白処理するこ
とも目的に応じて任意に実施できる。また現像の後に脱
銀処理を施さず、安定化処理し、銀塩や色像を安定化処
理することも場合によっては好ましい。

【０１６４】また現像の後に、西独特許（ＯＬＳ）１，
８１３，９２０号、同２，０４４，９９３号、同２，７
３５，２６２号、特開昭４８−９７２８号、同４９−８
４２４０号、同４９−１０２３１４号、同５１−５３８
２６号、同５２−１３３３６号、同５２−７３７３１号
等に記載の過酸化物、亜ハロゲン酸類、ヨードソ化合物
およびコバルト（III)錯化合物を用いた画像補強処理
（補力）を施すことができる。さらに画像補強を強める
ために、前記アクチベーター液に上記画像補強のための
酸化剤を添加し、一浴で現像と画像補力を同時に施すこ
ともできる。特に過酸化水素が、増幅率が高く好まし
い。これら画像補力法は、感光材料の銀量を大幅に低減
できるため、漂白処理が不用で、かつ安定化処理等で銀
（や銀塩）の排出しないですむこと等が可能になり環境
保全上好ましい処理方法である。漂白液や漂白定着液に
用いられる漂白剤としては、例えば鉄（III)、コバルト
（III)、クロム（IV）、銅（II）等の多価金属の化合
物、過酸類、キノン類やニトロ化合物等が挙げられる。
これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩、
１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III)錯塩などのア
ミノポリカルボン酸鉄（III)や過酸化水素、過硫酸塩等
は迅速処理および環境汚染防止の観点から好ましい。こ
れらのアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白
液または漂白定着液のｐＨは３〜８で用いられ、好まし
くは５〜７である。過硫酸塩や過酸化水素を用いた漂白
液のｐＨは、４〜１１で用いられ、好ましくは５〜１０
である。漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、
必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。

【０１６５】漂白液、漂白定着液や定着液には、従来か
ら知られている再ハロゲン化剤やｐＨ緩衝剤や金属腐食
防止剤等の添加剤を用いることができる。特に漂白ステ
インを防止するためにも酸解離定数（ｐＫａ）が２〜７
の有機酸を含有させることが好ましい。定着液や漂白定
着液に用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩、チオ尿素類、多量の沃化物塩および特開平４−
３６５０３７号１１頁〜２１頁や同５−６６５４０号１
０８８頁〜１０９２頁に記載のスルフィド基を有する含
窒素ヘテロ環系化合物、メソイオン系化合物、チオエー
テル系化合物を挙げることができる。定着液や漂白定着
液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニ
ル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号
に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。定着液や漂白
定着液には、さらに各種の蛍光増白剤；消泡剤；界面活
性剤；ポリビニルピロリドン；メタノール等を含有させ
ることができる。脱銀工程の処理温度は２０〜５０℃、
好ましくは３０〜４５℃である。処理時間は５秒〜２
分、好ましくは１０秒〜１分である。補充量は少ない方
が好ましいが、感光材料１ｍ² 当たり１５〜６００ｍ
ｌ、好ましくは２５〜２００ｍｌ、さらに好ましくは３
５〜１００ｍｌである。蒸発分量を水で補う程度で、無
補充で処理することも好ましい。

【０１６６】本発明の感光材料は、脱銀処理後に水洗工
程を経るのが一般的である。安定化処理を施した場合に
は、水洗工程を省いてもよい。このような安定化処理に
おいては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３
４号、同６０−２２０３４５号に記載の方法や特開昭５
８−１２７９２６号、同５８−１３７８３７号、同５８
−１４０７４１号に記載の公知の方法すべて用いること
ができる。また、撮影用カラー感光材料の処理に代表さ
れる色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を最終
浴として使用するような水洗工程−安定化工程をおこな
ってもよい。水洗液および安定化液には、亜硫酸塩；無
機リン酸、ポリアミノカルボン酸、有機アミノホスホン
酸のような硬水軟化剤；Ｍｇ塩、Ａｌ塩、Ｂｉ塩のよう
な金属塩；界面活性剤；硬膜剤；ｐＨ緩衝剤；蛍光増加
白剤；含窒素ヘテロ環化合物のような銀塩形成剤などを
使用できる。安定化液の色素安定化剤としては、ホルマ
リンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、Ｎ−メ
チロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはア
ルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる。水洗
や安定化液のｐＨは４〜９であり、好ましくは５〜８で
ある。処理温度は１５〜４５℃が一般的であり、好まし
くは２５℃〜４０℃である。処理時間は５秒〜２分が一
般的であり、好ましくは１０秒〜４０秒である。上記水
洗および／または安定化液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等、他の工程において再利用できる。

【０１６７】水洗水および／または安定化液量は種々の
条件によって広範囲に設定しうるが、補充量は感光材料
１ｍ² 当たり１５〜３６０ｍｌが好ましく、２５〜１２
０ｍｌがさらに好ましい。この補充水量の低減のために
複数のタンクを用い、多段向流方式で実施することが好
ましい。本発明においては、節水のためにオーバーフロ
ー液やタンク内液を逆浸透膜で処理した水を利用でき
る。例えば逆浸透による処理は、多段向流水洗および／
または安定化の第２タンク以降の水に対して行なうのが
好ましい。本発明においては、攪拌はできるだけ強化さ
れていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法とし
ては特開昭６２−１８３４６０号、同６２−１８３４６
１号に記載の感光材料の乳剤面に処理液のジェット噴流
を衝突させる方法、特開昭６２−１８３４６１号の回転
手段を用いて攪拌効果を上げる方法、さらには液中に設
けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感
光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによって
攪拌効果を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を
増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上手段
は、現像液、漂白液、定着液、漂白定着液、安定化液、
水洗いずれにおいても有用である。これら方法は、液中
の有効成分の感光材料中への供給や感光材料の不要成分
の拡散を促進する点で有効である。

【０１６８】本発明においては、いずれの浴の液開口率
［空気接触面積（ｃｍ² ）／液体積（ｃｍ³ ）］がいか
なる状態でも優れた性能を示すが、液成分の安定性の点
から液開口率としては０〜０．１ｃｍ^-1が好ましい。連
続処理においては、実用的にも０．００１ｃｍ^-1〜０．
０５ｃｍ^-1の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．０
０２〜０．０３ｃｍ^-1である。本発明の感光材料に用い
られる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同
６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載
の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。この
ような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著
しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高
い。このような効果は、各工程の処理時間の短縮や処理
液補充量の低減に特に有効である。また処理時間の短縮
化のためにはクロスオーバー時間（空中時間）を短くす
ることが好ましく、例えば特開平４−８６６５９号の図
４，５または図６、および特開平５−６６５４０号の図
４または図５に記載の各処理間を遮蔽効果のあるブレー
ドを介して搬送する方法が好ましい。また連続処理で各
処理液が蒸発により濃縮する場合には、水を加えて濃縮
補正することが好ましい。本発明における工程の処理時
間とは、ある工程での感光材料の処理が開始してから次
の工程での処理が開始されるまでの所要時間を意味す
る。自動現像機での実際の処理時間は通常線速度と処理
浴の容量によって決まるが、本発明では線速度の目安と
して５００〜４０００ｍｍ／分が挙げられる。特に小型
現像機の場合には５００〜２５００ｍｍ／分が好まし
い。全処理工程つまり、アクチベーター現像工程から乾
燥工程までの処理時間は、３６０秒以下が好ましく、１
２０秒以下がさらに好ましく、特に９０〜３０秒で使用
することが好ましい。ここで処理時間とは、感光材料が
現像液に浸漬してから、処理機乾燥部から出るまでの時
間である。

【０１６９】発明に適用される処理には種々の添加剤が
用いられ、より詳しくはリサーチ・ディスクロジャーＩ
ｔｅｍ ３６５４４（１９９４年９月）に記載されてお
り、その該当個所を以下にまとめて示した。 処理剤種類 頁 カブリ防止剤 ５３７ キレート剤 ５３７右欄 緩衝剤 ５３７右欄 界面活性剤 ５３８左欄および５３９左欄 漂白剤 ５３８ 漂白促進剤 ５３８右欄〜５３９左欄 漂白用キレート剤 ５３９左欄 再ハロゲン化剤 ５３９左欄 定着剤 ５３９右欄 定着剤の保恒剤 ５３９右欄 定着用キレート剤 ５４０左欄

【０１７０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。 実施例１ （感光材料の作製）ポリエチレンで両面ラミネートした
紙支持体表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン層下塗り
層を設け、さらに種々の写真構成層を塗布して以下に示
す層構成の多層カラー印画紙を作製した。これを試料
（１００）とする。塗布液は下記のように調製した。 第一層塗布液の調製 シアン発色用カプラー（ＥｘＣ−１）１９. ０ｇと発色
用還元剤（Ｉ−１）２０．４ｇとＣｐｄーＡ ２６. １
ｇとＣｐｄーＢ ４. ３ｇとＣｐｄーＣ１４. ４ｇを溶
媒（Ｓｏｌｖ−４）６７ｇおよび酢酸エチル７３ｃｃに
溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムおよびクエン酸を含む１２％ゼラチン水溶液
４００ｃｃに乳化分散させて乳化物Ａを調製した。

【０１７１】一方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子
サイズ０．１８μｍ、臭化銀２５モル％）を調整した。
この乳剤には赤感性増感色素Ａ−１およびＡ−２が添加
されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と
金増感剤が添加して最適に行なわれた。前記の乳化分散
物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す
組成となるように第一層塗布液を調製した。 第二層〜第七層塗布液の調製 第二層〜第七層塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調
製した。支持体の上に前記の各層用の塗布液を塗布し
て、後記の層構成を有する感光材料の試料（１００）を
製作した。以上の各層のゼラチン硬化剤として、１−オ
キシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。また、各層にＣｐｄ−４とＣｐｄ−５をそれ
ぞれ全量が、２５．０ｍｇ／ｍ²と５０ｍｇ／ｍ² とな
るように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には
下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。

【０１７２】

【化５９】

【０１７３】

【化６０】

【０１７４】また、赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、青感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当たり３．０×１０^-4モル、２．０×１０^-4モ
ル、８．０×１０^-4モル添加した。青感性乳剤層と緑感
性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加
した。また、イラジエーション防止のために、乳剤層に
下記の染料（カッコ内は塗布量を表わす）を添加した。

【０１７５】

【化６１】

【０１７６】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表わす。ハロゲン化銀乳剤は、
銀換算塗布量を表わす。

【０１７７】 支持体 ポリエチレンラミネート紙 ［第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ １５ｗｔ％）と青味染料 （群青）を含む］ 第一層（赤感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ａ ０．２０ ゼラチン １．１８ シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ０．１９ 発色用還元剤（Ｉ−１） ０．２６ Ｃｐｄ−Ａ ２．６１ Ｃｐｄ−Ｂ ０．４３ Ｃｐｄ−Ｃ １．４４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．６７ 第二層（混色防止層） ゼラチン １．００ 補助現像主薬（ＥＴＡ−６） ０．０４ 混色防止剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１３ 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．１２μｍ、 臭化銀２５モル％） ０．２０ ゼラチン １．２５ マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１） ０．２５ 発色用還元剤（Ｉ−３２） ０．２０ Ｃｐｄ−Ａ ２．６１ Ｃｐｄ−Ｂ ０．４３ Ｃｐｄ−Ｃ １．４４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．６７

【０１７８】 第四層（混色防止層） ゼラチン １．００ 補助現像主薬（ＥＴＡ−６） ０．０４ 混色防止剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１３ 第五層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．４１μｍ、 臭化銀０．３モル％） ０．０１５ ゼラチン １．２６ イエローカプラー（ＥｘＹ−１） ０．２４ 発色用還元剤（Ｉ−１６） ０．２６ Ｃｐｄ−Ａ ２．６１ Ｃｐｄ−Ｂ ０．４３ Ｃｐｄ−Ｃ １．４４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．６７ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．５７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０５ 第七層（保護層） ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性重合体 （変性度１７％） ０．０５ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−３） ０．０１

【０１７９】

【化６２】

【０１８０】

【化６３】

【０１８１】

【化６４】

【０１８２】

【化６５】

【０１８３】

【化６６】

【０１８４】第二層および第四層の中間層に補助現像主
薬（ＥＴＡ−６）を微粒子固体分散の状態でそれぞれ１
ｍ² 当たり０. ０４０ｇ添加した。上記のようにして作
製した試料それぞれを裁断後、各試料に感光計（富士写
真フイルム株式会社製、ＦＷ型、光源の色温度３２００
°Ｋ）を使用し、センシトメトリー用３色分解フィルタ
ーの階調露光を与えた。露光の終了した試料は、下記の
処理工程および処理液組成を使用して、タンク容量分の
アクチベーター液が補充される量まで連続処理を実施し
た。

【０１８５】 処理工程 温度 補充量 時間 タンク容量（リットル） アクチベーター現像 ４０℃ ３０ｍｌ ２０秒 ２．０ 漂白定着 ４０℃ ３０ｍｌ １５秒 ２．０ 安定化 ３０℃ −−− ５秒 １. ０ 安定化 ３０℃ −−− ５秒 １. ０ 安定化 ３０℃ ６０ｍｌ １０秒 １. ０ 乾 燥 ８０℃ １０秒 （補充量は感光材料１ｍ² 当たりの量を示す。） （安定化→への３タンク向流方式とした。）

【０１８６】 アクチベーター（現像）液 タンク液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ リン酸三カリウム ３０ｇ ３９ｇ 塩化カリウム １０ｇ −−− ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 （３０％溶液） ４ｍｌ ４ｍｌ 水を加えて１リットル ｐＨ１２．０

【０１８７】 漂白定着液 タンク液 補充液 水 ６００ｍｌ １５０ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ｍｌ ２５０ｍｌ 亜硫酸アンモニウム・１水塩 ４０ｇ ４０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ７７ｇ １５４ｇ エチレンジアミン四酢酸 ５ｇ １０ｇ 臭化アンモニウム １０ｇ ２０ｇ 酢酸（５０％） ７０ｍｌ １４０ｍｌ 水を加えて１リットル ｐＨ６. ０ ５. ５

【０１８８】 安定化液 水 ９００ｍｌ クエン酸 ４．２ｇ ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（３０％溶液） １．０ｍｌ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ 水を加えて１リットル ｐＨ６．０ 補充液はタンク液と同じ液を使用した。

【０１８９】連続処理後、アクチベター液を２５０ｃｃ
分取し、表２に記載の吸着剤または陰イオン交換樹脂を
１０ｇ添加、３０分撹拌後、濾過したアクチベーター液
を用い、少容量用処理装置にて、感光材料（１００）を
上記と同じ露光、処理工程、時間で処理した。それぞれ
の液を用いて処理された感光材料のイエロー、マゼン
タ、シアンの各画像濃度を各色素に対応するＢ、Ｇ、Ｒ
のフィルターを通して測定し、それぞれの最低濃度（Ｄ
^r ｍｉｎ）、最高濃度（Ｄ^r ｍａｘ）を測定した。連続
処理前のアクチベーター液で処理した感光材料のＤ^f ｍ
ｉｎとＤ^f ｍａｘの測定値と比較した。その結果を下記
ΔＤｍｉｎとΔＤｍａｘで評価した。その結果を表２に
示す。 ΔＤｍｉｎ＝Ｄ^r ｍｉｎ−Ｄ^f ｍｉｎ ΔＤｍａｘ＝Ｄ^r ｍａｘ−Ｄ^f ｍａｘ

【０１９０】

【表２】

【０１９１】その結果、本発明の吸着剤または陰イオン
交換樹脂を用いて処理したアクチベーター液を用いた場
合には、連続処理後の画像濃度の変動を著しく抑制で
き、また階調も連続処理前と同じで、変動が少なかっ
た。一方、未処理の連続処理後のアクチベーター液を使
用した場合には著しくＤｍｉｎの上昇とＤｍａｘの低下
や階調の軟調化が生じた。本発明の方法により、連続処
理でも安定した一定の写真性が得られることが分かり、
特に本発明の陰イオン交換樹脂を用いた場合に写真性が
一段と安定することが分かる。

【０１９２】実施例２ （感光材料の作製）実施例１と同じ支持体上に以下に示
す層構成の多層カラー印画紙を作製した。これを試料
（２００）とする。塗布液は下記のように調製した。

【０１９３】第一層塗布液の調製 イエロー発色用カプラー（ＥｘＹ−２）２４．１ｇと発
色用還元剤（Ｉ−３２）１４．０ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−
４）６７ｇおよび酢酸エチル７３ｃｃに溶解し、この溶
液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよ
びクエン酸を含む１２％ゼラチン水溶液４２０ｃｃに乳
化分散させて乳化物Ｄを調製した。

【０１９４】一方、塩臭化銀乳剤Ｄ（立方体、平均粒子
サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤と０．７０μｍの小
サイズ乳剤との３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ
分布の変動係数は、それぞれ０．０８と０．１０、各サ
イズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を、塩化銀を基体とす
る粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。この
乳剤には下記に示す青感性増感色素−１、２、３が銀１
モル当たり大サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．４×１
０^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ１．
７×１０^-4モル添加されている。また、この乳剤の化学
熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して最適に行なわれ
た。前記の乳化分散物Ｄとこの塩臭化銀乳剤Ｄとを混合
溶解し、第一層塗布液を調製した。

【０１９５】

【化６７】

【０１９６】第三層と第五層用の塗布液も第一層塗布液
と同様に以下の方法で調製した。すなわち、第三層用塩
臭化銀乳剤Ｅ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの
大サイズ乳剤と０．４１μｍの小サイズ乳剤との１：４
混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、そ
れぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀
０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に
局在含有させた）を調製した。この乳剤には下記に示す
緑感性増感色素−１を銀１モル当たり、大サイズ乳剤に
対しては３．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては
３．６×１０^-4モル、また緑感性増感色素−２を銀１モ
ル当たり、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０^-5モ
ル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０^-5モル添加さ
れている。また、緑感性増感色素−３を銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、また
小サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加されて
いる。この塩臭化銀乳剤Ｅと乳化物Ｄと同様にして調製
したマゼンタ発色用カプラー（ＥｘＭ−２）を含有する
乳化物Ｅとを混合溶解し、第三層塗布液を調製した。

【０１９７】

【化６８】

【０１９８】第五層用塩臭化銀乳剤Ｆ（立方体、平均粒
子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤と０．４１μｍの
小サイズ乳剤との１：４混合物（銀モル比）。粒子サイ
ズ分布の変動係数は、それぞれ０．０９と０．１１、各
サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を、塩化銀を基体と
する粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。こ
の乳剤には下記に示す赤感性増感色素−１を銀１モル当
たり、大サイズ乳剤に対しては５．０×１０^-5モル、小
サイズ乳剤に対しては６．０×１０^-5モル、また赤感性
増感色素−２を銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は５．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては６．０
×１０^-5モル添加されている。

【０１９９】

【化６９】

【０２００】さらに、実施例１で使用したと同じＡ−２
化合物を第５層に銀１モル当たり２．６×１０^-3モル添
加した。この塩臭化銀乳剤Ｆと、乳化物Ｄと同様にして
調製したシアン発色用カプラー（ＥｘＣ−２）を含有す
る乳化物Ｆとを混合溶解し、第５層塗布液を調製した。

【０２０１】

【化７０】

【０２０２】第二層、第六層および第七層も後で示す組
成になるように調製した。また第二層および第四層の中
間層に補助現像主薬（ＥＴＡ−６）を微粒子固体分散の
状態でそれぞれ１．４×１０^-4モル添加した。溶媒、色
像安定剤、紫外線吸収剤、混色防止剤、界面活性剤等
は、実施例１と同様の化合物を使用した。各層のゼラチ
ン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ
−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐ
ｄ−４とＣｐｄ−５をそれぞれ全量が、２５ｍｇ／ｍ²
および５０ｍｇ／ｍ² となるように添加した。

【０２０３】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり８．５×１０^-5モル、９．０×１０^-4モル、
２．５×１０^-4モル添加した。また青感性乳剤層と緑感
性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加
した。またイラジエーション防止のために、乳剤層に実
施例１の試料（１００）と同じ染料を同量添加した。 （層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／ｍ² ）を表わす。ハロゲン化銀乳剤、銀換算塗布量を
表わす。

【０２０４】 支持体 ポリエチレンラミネート紙 ［第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ １５ｗｔ％）と青味染料 （群青）を含む］ 第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ｄ ０．２０ ゼラチン １．５４ イエローカプラー（ＥｘＹ−２） ０．２４ 発色用還元剤（Ｉ−３２） ０．１４ Ｃｐｄ−Ａ ２．６１ Ｃｐｄ−Ｂ ０．４３ Ｃｐｄ−Ｃ １．４４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．６７ 第二層（混色防止層） ゼラチン １．００ 補助現像主薬（ＥＴＡ−６） ０．０７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１３ 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｅ ０．２０ ゼラチン １．５５ マゼンタカプラー（ＥｘＭ−２） ０．２２ 発色用還元剤（Ｉ−３２） ０．２０ Ｃｐｄ−Ａ ２．６１ Ｃｐｄ−Ｂ ０．４３ Ｃｐｄ−Ｃ １．４４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．６７

【０２０５】 第四層（混色防止層） ゼラチン １．００ 補助現像主薬（ＥＴＡ−６） ０．０７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１３ 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｆ ０．２０ ゼラチン １．５０ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．２１ 発色用還元剤（Ｉ−１６） ０．２６ Ｃｐｄ−Ａ ２．６１ Ｃｐｄ−Ｂ ０．４３ Ｃｐｄ−Ｃ １．４４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．６７ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．５７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０５ 第七層（保護層） ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性重合体 （変性度１７％） ０．０５ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−３） ０．０１

【０２０６】以上のようにして作製した試料それぞれを
裁断後、各試料に感光計（富士写真フイルム株式会社
製、ＦＷ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を使用し、セ
ンシトメトリー用３色分解フィルターの階調露光を与え
た。露光の終了した試料は、下記の処理工程および処理
液組成を使用して、図１の（１ａ）に記載の処理装置を
用いて、処理された。図中、１０は処理装置を表わし、
これは、アクチベーター現像を行う現像槽１２、漂白定
着槽１４、水洗槽１６（リンス槽１６ａ、１６ｂ、１６
ｃ、１６ｄ、１６ｅよりなる）、水切り部１７、乾燥部
１８を有してなる。２０がこの装置により処理される感
光材料を示す。また、２４は搬送ローラ対、２６はリン
ス槽に設けた逆浸透膜装置、２８はポンプ、３０はファ
ン、３２はスリットである。このアクチベーター液は現
像槽１２の下部から抜き出され循環ポンプ７０により、
アニオン性有機物を吸着除去するカートリッジ７１を通
して、現像槽１２に戻される。この処理装置１０におい
てリンス槽１６ａと１６ｂ、１６ｂと１６ｃなどの各リ
ンス槽間はブレードを有するシャッタ手段によってシー
ルされている。これを図２に拡大断面図で示す。図中、
（２ａ）はブレードを一方の側にのみ設けた場合、（２
ｂ）はブレードを対にした場合を示し、図中、５８はブ
レード、６０は槽壁、６２は感光材料２０を通すスリッ
トを示し、６０ａは槽壁６０の先端部であり、５６はこ
のような構成を有するシャッタ手段を示す。 処理工程 温 度 補充量 時 間 タンク容量（リットル） アクチベーター現像 ４０℃ ３０ｍｌ ２５秒 ２. ０ 漂白定着 ４０℃ ３０ｍｌ １５秒 ２. ０ リンス ３０℃ −−− ３秒 ０．３ リンス ３０℃ −−− ３秒 ０．３ リンス ３０℃ −−− ３秒 ０．３ リンス ３０℃ −−− ３秒 ０．３ リンス ３０℃ ６０ｍｌ ５秒 ０．３ （補充量は感光材料１ｍ² 当たりの量を示す。） （リンス→への５タンク向流方式とした。） 上記の処理では、リンスの水は逆浸透膜に圧送し、透
過水はリンスに供給し、逆浸透膜を透過しなかった濃
縮水はリンスに戻して処理した。なお、各リンス間は
クロスオーバー時間を短縮するため、槽間にブレードを
設置し、その間を通過させた。

【０２０７】 アクチベーター液 タンク液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ リン酸三カリウム ３０ｇ ３９ｇ ベンゾトリアゾール ０. ０１ｇ ０. ０２ｇ 塩化カリウム １０ｇ −−− ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（３０％溶液） ４ｍｌ ４ｍｌ 水を加えて１リットル ｐＨ１２．０ １２. ０

【０２０８】漂白定着液は実施例１と同じタンク液を使
用した。 リンス液 水道水

【０２０９】連続処理は強塩基性イオン交換樹脂Daiaio
n SA-11Aを液通過性のカートリッジ状部材に詰め、図１
の（１ａ）に記載の装置のアクチベータ浴の循環部に配
置させ、実施した。実施例１と同様にタンク容量分のア
クチベーター液が補充されるまで連続処理し（この場
合、アニオン性有機物の濃度は、吸着除去をせずに連続
処理した場合に比べて１／１０以下程度であった。）、
実施例１と同様な評価をおこなった。その結果を表３に
示す。

【０２１０】

【表３】

【０２１１】その結果、本発明の強塩基性陰イオン交換
樹脂を装置の循環系に配置させ、アクチベーター連続処
理液した場合には、連続処理後の画像濃度の変動が著し
く抑制されることが分かった。一方、イオン交換樹脂含
有部材を配置しない装置での連続処理では、著しいＤｍ
ｉｎの上昇とＤｍａｘの低下や階調の軟調化が生じた。
本発明の方法により、連続処理でも安定した一定の写真
性が得られることが分かり、特に本発明の陰イオン交換
樹脂を用いた場合に写真性が一段と安定することが分か
る。また、図１の（１ａ）の代りに図１の（１ｂ）のよ
うな装置を用いて同様にアクチベーター処理をしてもよ
い。（１ｂ）は（１ａ）における水洗槽１６の各リンス
槽１６ａ〜１６ｅを縦型に配置した点以外は（１ａ）と
全く同じであり、（１ａ）と同符号は同じものを示す。

【０２１２】実施例３ 実施例２の試料（２００）の青感性層（ＢＬ）の発色用
還元剤を（Ｉ−２７）、（Ｉ−２９）、（Ｉ−３１）、
（Ｉ−３９）、（Ｉ−４０）、（Ｉ−６７）に等モル量
で代える以外は、全く同様にしてそれぞれに対応する試
料（３００）、（３０１）、（３０２）、（３０３）、
（３０４）、（３０５）を作製した。但し、（Ｉー６
７）を用いた（３０５）の試料では、発色用カプラーと
してＥＸＹー２の代わりに該カプラーの離脱基が水素原
子である４当量型カプラーを使用した。実施例２と同じ
処理を実施し、かつ同様な評価を実施した。そのＢＬで
の結果を表４に示す。

【０２１３】

【表４】

【０２１４】その結果、実施例２の結果と同様に本発明
により、アクチベーター連続処理で、安定した写真性能
が得られること分かる。

【０２１５】実施例４ 実施例１の試料（１００）の第一層、第三層および第五
層の塗布銀量をそれぞれ１ｍ² 当たり０．０１ｇ、０．
０１ｇ及び０．０１５ｇとする以外は全く同じ成分の試
料（６０１）を作製した。この試料を用い、実施例１と
同様に露光した後、実施例１のアクチベーター液に過酸
化水素を添加したｐＨ１２．０の過酸化水素０．３％水
溶液の補力液を用いる以外は同様に処理したところ、大
幅に低銀化した感光材料を用いても実施例１と同様の高
い最高濃度を有する画像が得られた。また連続処理で、
Ｄｍａｘ、Ｄｍｉｎや階調の変動の少ない鮮明な画像が
得られた。本発明の画像形成方法は低銀感光材料の補力
処理による増幅された画像形成にも好ましいことが分か
った。

【０２１６】実施例５ 実施例２の試料（２００）を用い、下記の露光をする以
外は実施例２と同様の処理、評価を実施した。 （露光）光源として半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振
波長、８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レ
ーザー（発振波長、９４６ｎｍ）をＫＮｂ０３のＳＨＧ
結晶により波長変換して取りだした４７３ｎｍ、半導体
レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、８０８．７ｎｍ）を
励起光源としたＹＶＯ₄ 固体レーザー（発振波長、１０
６４ｎｍ）をＫＴＰのＳＨＧ結晶により波長変換して取
りだした５３２ｎｍ、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長、約６
７０ｎｍ：東芝製 タイプＮｏ．ＴＯＬＤ９２１１）を
用いた。レーザー光はそれぞれ回転多面体により、走査
方向に対して垂直方向に移動するカラー印画紙上に、順
次走査露光できるような装置である。この装置を用い
て、光量を変化させて感光材料の濃度（Ｄ）と光量
（Ｅ）との関係Ｄ−ｌｏｇ Ｅを求めた。この際３つの
波長のレーザー光は、外部変調器を用いて光量を変調
し、露光量を制御した。この走査露光は４００ｄｐｉで
行いこの時の画素当たりの平均露光時間は約５×１０^-8
秒である。半導体レーザーは、温度による光量変動を押
さえるためペルチェ素子を利用して温度を一定に保っ
た。

【０２１７】その結果、高照度のデジタル露光で形成さ
れる画像においても、高い最高濃度を有する画像が得ら
れ、かつ連続処理でもＤｍａｘ、Ｄｍｉｎや階調の変動
が少ない鮮明な画像が得られた。

【０２１８】

【発明の効果】発色用還元剤および色素形成用カプラー
を含む感光材料材を実質的に発色現像主薬を含まないア
ルカリ性アクチベーター浴を用い、かつ感光材料から溶
出するアニオン性有機物を除去する除去部材を有する処
理装置で連続処理することにより、アクチベーター処理
の連続処理でも低い最低濃度で高い発色濃度を有する画
像が得られる。かつ連続処理でも写真性能の変動の少な
い、鮮明な画像が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の処理方法を実施するのに好適な処理装
置の例を示し、（１ａ）は水洗槽の各リンス槽を横型配
置とした例、（１ｂ）は該リンス槽を縦型配置とした例
の模式図である。

【図２】各リンス槽間のシャッタ手段の拡大断面図を示
し、（２ａ）はブレードが１個の例、（２ｂ）はブレー
ドが１対の例である。

【符号の説明】

１０ 処理装置 １２ 現像槽 １４ 漂白定着槽 １６ 水洗槽 １７ 水切り部 １８ 乾燥部 ２０ 感光材料 ２４ 搬送ローラ対 ２６ 逆浸透膜装置 ２８ ポンプ ３０ ファン ３２ スリット ５４ 処理ローラ ５６ シャッタ手段 ５８ ブレード ６０ 槽壁 ６２ スリット ７０ 循環ポンプ ７１ 除去カートリッジ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/392 Ｇ０３Ｃ 7/392 Ｚ Ｇ０３Ｄ 13/00 Ｇ０３Ｄ 13/00 Ｔ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも一層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を含むハロゲン化銀感光材料を露光
   後、現像処理してカラー画像を形成する方法において、
   少なくとも一種の色素形成用カプラーおよび少なくとも
   一種の下記一般式（Ｄ−１）で表わされる発色用還元剤
   および補助現像主薬および／またはその前駆体を含有す
   る該感光材料を、実質的に発色用現像主薬を含まないア
   ルカリアクチベーター液で現像処理するに当り、該アク
   チベーター液中に溶出するアニオン性有機物を吸着除去
   する工程を含むことを特徴とするカラー画像形成方法。 一般式（Ｄ−１） （Ｌ）ｎ−Ｄ 一般式（Ｄ−１）において、Ｌは現像処理過程で離脱可
   能な電子吸引性基であり、Ｄは現像活性を有する化合物
   ＨｎＤからｎ個の水素原子を除いた化合物残基であり、
   ｎは１〜３の整数である。
2. 【請求項２】 一般式（Ｄ−１）で表わされる化合物
   が、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物であることを
   特徴とする請求項１に記載のカラー画像形成方法。 【化１】 一般式（Ｉ）においてＲ¹¹はアリール基またはヘテロ環
   基であり、Ｒ¹²はアルキル基、アルケニル基、アルキニ
   ル基、アリール基またはヘテロ環基である。Ｘは−ＳＯ
   ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ
   −Ｎ（Ｒ¹³）−、−ＣＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＣＯ−Ｎ
   （Ｒ¹³）−または−ＳＯ₂ −Ｎ（Ｒ¹³）−である。ここ
   でＲ¹³は水素原子またはＲ¹²で述べた基である。
3. 【請求項３】 アニオン性有機物の吸着除去工程を陰イ
   オン交換樹脂または陰イオン交換膜で行うことを特徴と
   する請求項１または２に記載のカラー画像形成方法。