JPH09152697A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発色用還元剤（発色現像薬）が内蔵され、簡
易な処理に適し、補充量および処理薬品を大きく削減す
るために適したカラー写真感光材料を提供する。また感
光材料の長期保存によるステインの発生が抑制され、鮮
明な画像が保たれたカラー写真感光材料を提供する。 【解決手段】 発色用還元剤（発色現像薬）として特定
のヒドラジン誘導体および色素形成用カプラーを含有
し、等電点が特定の範囲にあるゼラチンを親水コロイド
として用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感光性ハロゲン化銀
乳剤、色素形成カプラーおよび発色用還元剤を内蔵する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであり、
現像液の低補充、低排出が可能であり、特に保存性に優
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料およびカラー画像
形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のハロゲン化銀カラー写真感光材料
における発色現像プロセスでは、露光された感光材料が
ｐ−フェニレンジアミン誘導体を溶解した塩基性水溶液
（発色現像液）中に浸漬されることによって、該感光材
料中の潜像を有するハロゲン化銀粒子表面で酸化された
ｐ−フェニレンジアミン誘導体とカプラーとが反応し画
像が形成される。ところが塩基性水溶液としたｐ−フェ
ニレンジアミン誘導体は不安定で経時劣化を起こしやす
く、安定した現像性能を維持するためにはより頻繁な補
充が必要となる。その結果、煩雑な廃棄処理を経なけれ
ば投棄することができない水溶液を多量に生じるという
問題があり、写真処理における発色現像液の低補充、低
排出の達成が強く求められてきた。発色現像液の低補
充、低排出を達成する有効な手段の一つとしては、発色
用還元剤として芳香族第一級アミンまたはその前駆体を
親水性コロイド層中に内蔵する方法があり、内蔵可能な
芳香族第一級アミン現像主薬またはその前駆体として
は、例えば、米国特許第４０６０４１８号等に記載の化
合物が挙げられる。しかし、これら芳香族第一級アミン
及びその前駆体は不安定なため、未処理の感光材料の長
期保存または発色現像時にステインが発生するという欠
点を有している。いまひとつの有効な手段は、例えば、
欧州特許第０５４５４９１Ａ１号、同５６５１６５Ａ１
号などに記載のスルホンヒドラジド型化合物を親水性コ
ロイド層中に内蔵する方法が挙げられる。しかしなが
ら、ここで挙げられているスルホンヒドラジド型化合物
でも安定性は十分ではなく、未処理の感光材料を、特に
高湿度下で長期保存した場合に発色によるステインが生
じた。このステインの改良が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、低補充、低排出の処理を可能とし、長期保存後
のステインが低減されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の前記の目的は以
下のハロゲン化銀カラー写真感光材料により達成され
た。すなわち、 （１）支持体上に少なくとも一層の写真構成層を有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該写真構成
層のいずれかに少なくとも一種の下記一般式（Ｉ）で表
される発色用還元剤と、少なくとも一種の色素形成カプ
ラーを含みかつ、少なくとも一種の等電点４．７〜６．
０のゼラチンを含有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料。

【０００５】

【化５】

【０００６】式中、Ｒ¹¹はアリール基またはヘテロ環基
であり、Ｒ¹²はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基またはヘテロ環基である。Ｘは−ＳＯ₂
−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮ
（Ｒ¹³）−、−ＣＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＣＯ−Ｎ
（Ｒ¹³）−または−ＳＯ₂ −Ｎ（Ｒ¹³）−である。ここ
でＲ¹³は水素原子またはＲ¹²で述べた基である。 （２）一般式（Ｉ）で表される化合物が一般式（II）ま
たは（III)で表されることを特徴とする（１）項に記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【０００７】

【化６】

【０００８】式中、Ｚ¹ はアシル基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニ
ル基を表し、Ｚ² はカルバモイル基、アルコキシカルボ
ニル基またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｘ
¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は水素原子または置換基を
表す。但し、Ｘ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵ のハメットの置換基定数
σｐ値とＸ² 、Ｘ⁴ のハメットの置換基定数σｍ値の和
は０．８０以上、３．８０以下である。Ｒ³ はヘテロ環
基を表す。 （３）一般式（II）および（III)で表される化合物がそ
れぞれ一般式（IV）および（Ｖ）で表されることを特徴
とする（２）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

【０００９】

【化７】

【００１０】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素原子または置換基
を表し、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は水素原子また
は置換基を表す。但し、Ｘ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵ のハメットの
置換基定数σｐ値とＸ² 、Ｘ⁴ のハメットの置換基定数
σｍの和は０．８０以上、３．８０以下である。Ｒ³ は
ヘテロ環基を表す。 （４）一般式（IV）および（Ｖ）で表される化合物がそ
れぞれ一般式（VI）および（VII)で表されることを特徴
とする（３）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

【００１１】

【化８】

【００１２】式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は水素原子または置換基
を表し、Ｘ⁶ 、Ｘ⁷ 、Ｘ⁸ 、Ｘ⁹ 、Ｘ¹⁰は水素原子、シ
アノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイ
ル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アシル基、トリフルオロメチ
ル基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アシルチオ基ま
たはヘテロ環基を表す。但し、Ｘ⁶ 、Ｘ⁸ 、Ｘ¹⁰のハメ
ットの置換基定数σｐ値とＸ⁷ 、Ｘ⁹ のハメットの置換
基定数σｍ値の和は１．２０以上、３．８０以下であ
る。Ｑ¹ はＣとともに含窒素の５〜８員環のヘテロ環を
形成するのに必要な非金属原子群を表す。 （５）等電点４．７〜５．２であるゼラチンを少なくと
も一種含有することを特徴とする（１）、（２）、
（３）または（４）項に記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料。 （６）全ての塗布層の合計塗布ハロゲン化銀量が銀換算
で０．００３〜０．３ｇ／ｍ² であることを特徴とする
（１）、（２）、（３）、（４）または（５）項に記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （７）１画素あたりの露光時間が１０^-8〜１０^-4秒の走
査露光で露光されることを特徴とする（１）、（２）、
（３）、（４）、（５）または（６）項に記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。

【００１３】本発明の式（IV）や（Ｖ）の発色用還元剤
は感光材料の長期保存によるステインの発生が少ないと
いう特徴を有しており、本発明のゼラチンを同時に用い
ることによってこの保存性を更に高めることができる。
なかでも一般式（VI）や（VII)で表される発色用還元剤
を用いた場合、本発明のゼラチンとの効果が特に大き
い。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に本発明で用いられる発色用
還元剤について詳しく説明する。本発明に用いられる一
般式（Ｉ）で表される発色用還元剤はアルカリ溶液中、
露光されたハロゲン化銀と直接反応し酸化されるか、も
しくは露光されたハロゲン化銀によって酸化された補助
現像主薬と酸化還元反応し酸化されることを特徴とする
化合物であり、その酸化体が色素形成カプラーと反応し
て、色素を形成することを特徴とする化合物である。以
下に一般式（Ｉ）で表される発色用還元剤の構造につい
て詳しく説明する。

【００１５】一般式（Ｉ）において、Ｒ¹¹は置換基を有
してもよいアリール基またはヘテロ環基を示す。Ｒ¹¹の
アリール基としては、好ましくは炭素数６ないし１４の
もので、例えばフェニルやナフチルが挙げられる。Ｒ¹¹
のヘテロ環基としては、好ましくは窒素、酸素、硫黄、
セレンのうち少なくとも一つを含有する飽和または不飽
和の５員環、６員環または７員環のものである。これら
にベンゼン環またはヘテロ環が縮合していてもよい。Ｒ
¹¹のヘテロ環の例としては、フラニル、チエニル、オキ
サゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、
ピロリジニル、ベンズオキサゾリル、ベンゾチアゾリ
ル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジニル、ピラジニ
ル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、フタ
ラジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、プリニル、
プテリジニル、アゼピニル、ベンゾオキセピニル等が挙
げられる。

【００１６】Ｒ¹¹の有する置換基としては、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルコキシカルボ
ニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、ア
リールスルホニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アミド基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレ
イド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、アシルカルバモイル基、
カルバモイルカルバモイル基、スルホニルカルバモイル
基、スルファモイルカルバモイル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル
基、アリールスルフィニル基、アルコキシスルホニル
基、アリールオキシスルホニル基、スルファモイル基、
アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシル基、メルカプ
ト基、イミド基、アゾ基等が挙げられる。Ｒ¹²は置換基
を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基またはヘテロ環基を表す。

【００１７】Ｒ¹²のアルキル基としては、好ましくは炭
素数１ないし１６の直鎖、分岐または環状のもので、例
えばメチル、エチル、ヘキシル、ドデシル、２−オクチ
ル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロオクチル等が
挙げられる。Ｒ¹²のアルケニル基としては、好ましくは
炭素数２ないし１６の鎖状または環状のもので、例え
ば、ビニル、１−オクテニル、シクロヘキセニルが挙げ
られる。Ｒ¹²のアルキニル基としては、好ましくは炭素
数２ないし１６のもので、例えば１−ブチニル、フェニ
ルエチニル等が挙げられる。Ｒ¹²のアリール基及びヘテ
ロ環基としては、Ｒ¹¹で述べたものが挙げられる。Ｒ¹²
の有する置換基としてはＲ¹¹の置換基で述べたものが挙
げられる。Ｘとしては−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＣ
Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹³）−、−ＣＯＣＯ
−Ｏ−、−ＣＯＣＯ−Ｎ（Ｒ¹³）−または−ＳＯ₂ −Ｎ
（Ｒ¹³）−が挙げられる。ここでＲ¹³は水素原子または
Ｒ¹²で述べた基である。これらの基の中で−ＣＯ−、−
ＣＯＮ（Ｒ¹³）−、−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、発色性が
特に優れるという点で−ＣＯＮ（Ｒ¹³）−が特に好まし
い。一般式（Ｉ）で表わされる化合物の中でも一般式
（II）および（III ）で表わされる化合物が好ましく、
一般式（IV）および（Ｖ）で表わされる化合物がより好
ましく、一般式（VI）および（VII ）で表わされる化合
物が更に好ましい。以下に一般式（II）ないし（VII ）
で表わされる化合物について詳しく説明する。

【００１８】一般式（II）および一般式（III ）におい
てＺ¹ はアシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボ
ニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｚ
² はカルバモイル基、アルコキシカルボニル基または、
アリールオキシカルボニル基を表す。このアシル基とし
ては、炭素数１〜５０のアシル基が好ましく、より好ま
しくは炭素数は２〜４０である。具体的な例としては、
アセチル基、２−メチルプロパノイル基、シクロヘキシ
ルカルボニル基、ｎ−オクタノイル基、２−ヘキシルデ
カノイル基、ドデカノイル基、クロロアセチル基、トリ
フルオロアセチル基、ベンゾイル基、４−ドデシルオキ
シベンゾイル基、２−ヒドロキシメチルベンゾイル基、
３−（Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−メチルアミノカルボニル）
プロパノイル基が挙げられる。Ｚ¹ 、Ｚ² がカルバモイ
ル基である場合に関しては一般式（VI）〜（VII ）で詳
述する。アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基としては炭素数２〜５０のアルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基が好ましく、より好
ましくは炭素数は２〜４０である。具体的な例として
は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イ
ソブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカ
ルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ベンジルオ
キシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、４−オク
チルオキシフェノキシカルボニル基、２−ヒドロキシメ
チルフェノキシカルボニル基、２−ドデシルオキシフェ
ノキシカルボニル基などが挙げられる。

【００１９】Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は水素原子
または置換基を表す。ここで置換基の例としては、炭素
数１〜５０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキ
ル基（例えば、トリフルオロメチル、メチル、エチル、
プロピル、ヘプタフルオロプロピル、イソプロピル、ブ
チル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシ
ル等）、炭素数２〜５０の直鎖または分岐、鎖状または
環状のアルケニル基（例えばビニル、１−メチルビニ
ル、シクロヘキセン−１−イル等）、総炭素数２〜５０
のアルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル
等）、炭素数６〜５０のアリール基（例えば、フェニ
ル、ナフチル、アントリル等）、炭素数１〜５０のアシ
ルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオ
キシ、ベンゾイルオキシ等）、炭素数１〜５０のカルバ
モイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ルオキシ等）、炭素数１〜５０のカルボンアミド基（例
えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセト
アミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ベンツアミド等）、
炭素数１〜５０のスルホンアミド基（例えば、メタンス
ルホンアミド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼンスル
ホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、炭素数
１〜５０のカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メシルカ
ルバモイル等）、炭素数０〜５０のスルファモイル基
（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフ
ェニル）スルファモイル等）、炭素数１〜５０のアルコ
キシ基（例えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、ドデシルオ
キシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エ
トキシ等）、炭素数６〜５０のアリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキシ
等）、炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニル基
（例えば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニ
ル等）、

【００２０】炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル等）、炭素数１〜５０のＮ−アシルスルファモイル基
（例えば、Ｎ−テトラデカノイルスルファモイル、Ｎ−
ベンゾイルスルファモイル等）、炭素数１〜５０のアル
キルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクチ
ルスルホニル、２−メトキシエチルスルホニル、２−ヘ
キシルデシルスルホニル等）、炭素数６〜５０のアリー
ルスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−ト
ルエンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルス
ルホニル等）、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル
アミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、炭
素数７〜５０のアリールオキシカルボニルアミノ基（例
えば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボ
ニルアミノ等）、炭素数０〜５０のアミノ基（例えばア
ミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピル
アミノ、アニリノ、モルホリノ等）、シアノ基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカ
プト基等）、炭素数１〜５０のアルキルスルフィニル基
（例えば、メタンスルフィニル、オクタンスルフィニル
等）、炭素数６〜５０のアリールスルフィニル基（例え
ば、ベンゼンスルフィニル、４−クロロフェニルスルフ
ィニル、ｐ−トルエンスルフィニル等）、炭素数１〜５
０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチ
オ、シクロヘキシルチオ等）、炭素数６〜５０のアリー
ルチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、
炭素数１〜５０のウレイド基（例えば、３−メチルウレ
イド、３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジフェニル
ウレイド等）、炭素数２〜５０のヘテロ環基（ヘテロ原
子としては例えば、窒素、酸素およびイオウ等を少なく
とも１個以上含み、３ないし１２員環の単環、縮合環
で、例えば、２−フリル、２−ピラニル、２−ピリジ
ル、２−チエニル、２−イミダゾリル、モルホリノ、２
−キノリル、２−ベンツイミダゾリル、２−ベンゾチア
ゾリル、２−ベンゾオキサゾリル等）、炭素数１〜５０
のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、トリフル
オロアセチル等）、炭素数０〜５０のスルファモイルア
ミノ基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイルアミノ、Ｎ
−フェニルスルファモイルアミノ等）、炭素数３〜５０
のシリル基（例えば、トリメチルシリル、ジメチル−ｔ
−ブチルシリル、トリフェニルシリル等）、ハロゲン原
子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙
げられる。上記の置換基はさらに置換基を有していても
よく、その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙
げられる。またＸ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は互いに
結合して縮合環を形成しても良い。縮合環としては５〜
７員環が好ましく、５〜６員環が更に好ましい。

【００２１】置換基の炭素数に関しては５０以下が好ま
しいが、より好ましくは４２以下であり、最も好ましく
は３４以下である。また、１以上が好ましい。一般式
（II）、（III ）におけるＸ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ
⁵ に関しては、Ｘ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵ のハメットの置換基定
数のσｐ値とＸ² 、Ｘ⁴ のハメットの置換基定数σｍ値
の和は０．８０以上、３．８０以下である。また、一般
式（VI）におけるＸ⁶ 、Ｘ⁷ 、Ｘ⁸ 、Ｘ⁹ 、Ｘ¹⁰は水素
原子、シアノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スル
ファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、トリフル
オロメチル基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アシル
チオ基またはヘテロ環基を表し、これらはさらに置換基
を有していても良く、互いに結合して縮合環を形成して
も良い。これらの具体例についてはＸ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、
Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ で述べたものと同様である。但し一般式（V
I）においては、Ｘ⁶ 、Ｘ⁸ 、Ｘ¹⁰のハメットの置換基
定数σｐ値とＸ⁷ 、Ｘ⁹ のハメットの置換基定数σｍ値
の和は１．２０以上、３．８０以下であり、１．５０以
上、３．８０以下が好ましく、更に好ましくは１．７０
以上、３．８０以下である。ここで、σｐ値とσｍ値の
総和が、０．８０に満たないと発色性が十分でないなど
の問題があり、また逆に３．８０をこえると、化合物自
体の合成・入手が困難となる。

【００２２】なお、ハメットの置換基定数σｐ、σｍに
ついては、例えば稲本直樹著「ハメット則−構造と反応
性−」（丸善）、「新実験化学講座１４・有機化合物の
合成と反応Ｖ」２６０５頁（日本化学会編、丸善）、仲
矢忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同
人）、ケミカル・レビュー（９１巻）、１６５〜１９５
頁（１９９１年）等の成書に詳しく解説されている。一
般式（IV）、（Ｖ）におけるＲ¹ 、Ｒ² 、（VI）、（VI
I ）におけるＲ⁴ 、Ｒ⁵ は水素原子または置換基を表
し、置換基の具体例としてはＸ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³、Ｘ⁴ 、
Ｘ⁵ について述べたものと同じ意味を表すが、好ましく
は水素原子または炭素数１〜５０の置換もしくは無置換
のアルキル基、炭素数６〜５０の置換もしくは無置換の
アリール基、炭素数１〜５０の置換もしくは無置換のヘ
テロ環基であり、さらに好ましくはＲ¹ 、Ｒ² の少なく
とも一方およびＲ⁴ 、Ｒ⁵ の少なくとも一方は水素原子
である。

【００２３】一般式（III ）、（Ｖ）においてＲ¹ はヘ
テロ環基を表す。ここで好ましいヘテロ環基は炭素数１
〜５０のヘテロ環基であり、ヘテロ原子としては例えば
窒素、酸素およびイオウ原子等を少なくとも一個以上を
含み、飽和または不飽和の３ないし１２員環（好ましく
は３〜８員環）の単環または縮合環であり、ヘテロ環の
具体例としてはフラン、ピラン、ピリジン、チオフェ
ン、イミダゾール、キノリン、ベンツイミダゾール、ベ
ンゾチアゾール、ベンツオキサゾール、ピリミジン、ピ
ラジン、１，２，４−チアジアゾール、ピロール、オキ
サゾール、チアゾール、キナゾリン、イソチアゾール、
ピリダジン、インドール、ピラゾール、トリアゾール、
キノキサリンなどが挙げられる。これらのヘテロ環基は
置換基を有していても良く、一個以上の電子吸引性の基
を有しているものが好ましい。ここで電子吸引性の基と
はハメットのσｐ値で正の値を有しているものを意味す
る。本発明の発色用還元剤を感光材料に内蔵させる場合
には、Ｚ¹ 、Ｚ² 、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ 、Ｘ¹ 〜Ｘ¹⁰の少なくと
も１つの基にバラスト基（発色用還元剤を、（高沸点有
機溶媒に）易溶化し、かつ、不動化するための炭素数５
〜５０、好ましくは８〜４０の基）を有していることが
好ましい。つぎに本発明で用いられる新規な発色用還元
剤を具体的に示すが、本発明の範囲はこれら具体例に限
定されるものではない。

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】

【化１８】

【００３４】

【化１９】

【００３５】

【化２０】

【００３６】

【化２１】

【００３７】

【化２２】

【００３８】

【化２３】

【００３９】

【化２４】

【００４０】

【化２５】

【００４１】

【化２６】

【００４２】

【化２７】

【００４３】

【化２８】

【００４４】

【化２９】

【００４５】

【化３０】

【００４６】本発明に好ましく使用されるカプラーとし
ては、以下の一般式（１）〜（１２）に記載するような
構造の化合物がある。これらはそれぞれ一般に活性メチ
レン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナ
フトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物であ
り、当該分野で公知の化合物である。

【００４７】

【化３１】

【００４８】

【化３２】

【００４９】

【化３３】

【００５０】一般式（１）〜（４）は活性メチレン系カ
プラーと称されるカプラーを表し、式中Ｒ¹⁴は置換基を
有しても良いアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール
基、ヘテロ環残基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基であ
る。一般式（１）〜（３）において、Ｒ¹⁵は置換基を有
しても良いアルキル基、アリール基またはヘテロ環残基
である。一般式（４）においてＲ¹⁶は置換基を有しても
良いアリール基またはヘテロ環残基である。Ｒ¹⁴、
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶が有しても良い置換基としては、前述のＸ¹
〜Ｘ⁵ の例として述べたものが挙げられる。

【００５１】一般式（１）〜（４）において、Ｙは水素
原子または発色用還元剤の酸化体とのカップリング反応
により脱離可能な基である。Ｙの例として、ヘテロ環基
（ヘテロ原子としては窒素、酸素、イオウ等を少なくと
も一個含み、飽和または不飽和の５〜７員環の単環もし
くは縮合環であり、例としては、スクシンイミド、マレ
インイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロ
ール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリア
ゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾー
ル、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダ
ゾリン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジ
オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、イミダゾリジン
−２−オン、オキサゾリン−２−オン、チアゾリン−２
−オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサ
ゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−
ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、イ
ンドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリン、
パラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジ
オン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、
６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，
４−チアゾリジン、２−イミノ−１，３，４−チアゾリ
ジン−４−オン等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子等）、アリールオキシ基（例えば、フェノ
キシ、１−ナフトキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例え
ば、ピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ等）、アシルオ
キシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、
アルコキシ基（例えば、メトキシ、ドデシルオキシ
等）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ
等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フ
ェノキシカルボニルオキシ等）、アルコキシカルボニル
オキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキ
シカルボニルオキシ等）、アリールチオ基（例えば、フ
ェニルチオ、ナフチルチオ等）、ヘテロ環チオ基（例え
ば、テトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチ
オ、１，３，４−オキサジアゾリルチオ、ベンツイミダ
ゾリルチオ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチ
オ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ等）、アルキルス
ルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ
等）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼン
スルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ等）、カ
ルボンアミド基（例えば、アセタミド、トリフルオロア
セタミド等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスル
ホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、アルキルス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル等）、アリール
スルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル等）、アル
キルスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル
等）、アリールスルフィニル基（例えば、ベンゼンスル
フィニル等）、アリールアゾ基（例えば、フェニルア
ゾ、ナフチルアゾ等）、カルバモイルアミノ基（例え
ば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ等）などである。

【００５２】Ｙは置換基により置換されていても良く、
Ｙを置換する置換基の例としてはＸ¹ 〜Ｘ⁵ で述べたも
のが挙げられる。Ｙは好ましくはハロゲン原子、アリー
ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アリ
ールオキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル
オキシ基、カルバモイルオキシ基である。一般式（１）
〜（４）において、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶は互いに結
合して環を形成しても良い。一般式（５）は５−ピラゾ
ロン系カプラーと称されるカプラーを表し、式中Ｒ¹⁷は
アルキル基、アリール基、アシル基またはカルバモイル
基を表す。Ｒ¹⁸はフェニル基または１個以上のハロゲン
原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基またはアシルアミノ基が置換したフェニ
ル基を表す。

【００５３】一般式（５）で表される５−ピラゾロン系
カプラーの中でもＲ¹⁷がアリール基またはアシル基、Ｒ
¹⁸が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基のも
のが好ましい。これらの好ましい基について詳しく述べ
ると、Ｒ¹⁷はフェニル基、２−クロロフェニル基、２−
メトキシフェニル基、２−クロロ−５−テトラデカンア
ミドフェニル基、２−クロロ−５−（３−オクタデセニ
ル−１−スクシンイミド）フェニル基、２−クロロ−５
−オクタデシルスルホンアミドフェニル基または２−ク
ロロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフ
ェノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル基等のアリー
ル基またはアセチル基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチ
ルフェノキシ）ブタノイル基、ベンゾイル基、３−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベ
ンゾイル基等のアシル基であり、これらの基はさらに置
換基を有しても良く、それらは炭素原子、酸素原子、窒
素原子またはイオウ原子で連結する有機置換基またはハ
ロゲン原子である。Ｙについては前述したものと同じ意
味である。

【００５４】Ｒ¹⁸は２，４，６−トリクロロフェニル
基、２，５−ジクロロフェニル基、２−クロロフェニル
基等の置換フェニル基が好ましい。一般式（６）はピラ
ゾロアゾール系カプラーと称されるカプラーを表し、式
中、Ｒ¹⁹は水素原子または置換基を表す。Ｑ³ は窒素原
子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要
な非金属原子群を表し、該アゾール環は置換基（縮合環
を含む）を有しても良い。一般式（６）で表されるピラ
ゾロアゾール系カプラーの中でも、発色色素の分光吸収
特性の点で、米国特許第４，５００，６３０号に記載の
イミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，
５００，６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕−
１，２，４−トリアゾール類、米国特許第３，７２５，
０６７号に記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４
−トリアゾール類が好ましい。

【００５５】置換基Ｒ¹⁹、Ｑ³ で表されるアゾール環の
置換基の詳細については、例えば、米国特許第４，５４
０，６５４号明細書中の第２カラム第４１行〜第８カラ
ム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１−
６５２４５号に記載されているような分岐アルキル基が
ピラゾロトリアゾール基の２、３または６位に直結した
ピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号
に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピ
ラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号
に記載されているアルコキシフェニルスルホンアミドバ
ラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２
−２０９４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に記
載されている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基を
持つピラゾロトリアゾールカプラー、および特開平２−
２０１４４３号に記載されている分子内にカルボンアミ
ド基を持つピラゾロトリアゾールカプラーである。Ｙに
関しては前述したものと同じ意味を表す。

【００５６】一般式（７）、（８）はそれぞれフェノー
ル系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラ
ーであり、式中、Ｒ²⁰は水素原子または−ＣＯＮＲ²²Ｒ
²³、−ＳＯ₂ ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＣＯＲ²²、−ＮＨＣＯ
ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＳＯ₂ ＮＲ²²Ｒ²³から選ばれる基を
表す。Ｒ²²、Ｒ²³は水素原子または置換基を表す。一般
式（７）、（８）において、Ｒ²¹は置換基を表し、１は
０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４から選ばれる整数
を表す。１、ｍが２以上の時にはＲ²¹はそれぞれ異なっ
ていても良い。Ｒ²¹〜Ｒ²³の置換基としては前記一般式
（II）や（IV）のＸ¹ 〜Ｘ⁵ の例として述べたものが挙
げられる。Ｙに関しては前述のものと同じ意味を表す。
一般式（７）で表されるフェノール系カプラーの好まし
い例としては、米国特許第２，３６９，９２９号、同第
２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同
第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号等
に記載の２−アシルアミノ−５−アルキルフェノール
系、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，７５
８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３
３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許
公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９−１６６９５
６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフェノール系、
米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９
９９号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，
７６７号等に記載の２−フェニルウレイド−５−アシル
アミノフェノール系を挙げることができる。Ｙに関して
は前述したものと同じである。

【００５７】一般式（８）で表されるナフトールカプラ
ーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９
３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３
９６号、同第４，２８２，２３３号、同第４，２９６，
２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール
系および米国特許第４，６９０，８８９号等に記載の２
−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙
げることができる。Ｙに関しては前述したものと同じで
ある。一般式（９）〜（１２）はピロロトリアゾールと
称されるカプラーであり、Ｒ ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴は水素原子
または置換基を表す。Ｙについては前述したとおりであ
る。Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴の置換基としては、前記Ｘ¹ 〜Ｘ
⁵ の例として述べたものが挙げられる。一般式（９）〜
（１２）で表されるピロロトリアゾール系カプラーの好
ましい例としては、欧州特許第４８８，２４８Ａ１号、
同第４９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３００号に記
載のＲ³²、Ｒ³³の少なくとも一方が電子吸引性基である
カプラーが挙げられる。Ｙに関しては前述したものと同
じである。その他、縮環フェノール、イミダゾール、ピ
ロール、３−ヒドロキシピリジン、前記以外の活性メチ
レン、活性メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環
複素環といった構造を有するカプラーが使用できる。

【００５８】縮環フェノール系カプラーとしては米国特
許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６
号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーを使
用できる。イミダゾール系カプラーとしては、米国特許
第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号等
に記載のカプラーが使用できる。３−ヒドロキシピリジ
ン系カプラーとしては特開平１−３１５７３６号等に記
載のカプラーが使用できる。

【００５９】活性メチレン、活性メチン系カプラーとし
ては米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６
２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。５，５
−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第５，１６
４，２８９号に記載のピロロピラゾール系カプラー、特
開平４−１７４４２９号に記載のピロロイミダゾール系
カプラー等が使用できる。５，６−縮環複素環系カプラ
ーとしては、米国特許第４，９５０，５８５号に記載の
ピラゾロピリミジン系カプラー、特開平４−２０４７３
０号に記載のピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第
５５６，７００号に記載のカプラー等が使用できる。

【００６０】本発明には前述のカプラー以外に、西独特
許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９
号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２
４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４
８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同
第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第
３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同
第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５
号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１号、特
開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−
１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４
０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、
同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−
１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８
１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２
号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に
記載されているカプラーも使用できる。本発明に使用で
きるカプラーの具体例を以下に示すが、本発明はもちろ
んこれによって限定されるわけではない。

【００６１】

【化３４】

【００６２】

【化３５】

【００６３】

【化３６】

【００６４】

【化３７】

【００６５】

【化３８】

【００６６】

【化３９】

【００６７】

【化４０】

【００６８】

【化４１】

【００６９】

【化４２】

【００７０】

【化４３】

【００７１】

【化４４】

【００７２】

【化４５】

【００７３】

【化４６】

【００７４】

【化４７】

【００７５】

【化４８】

【００７６】

【化４９】

【００７７】本発明の発色用還元剤は十分な発色濃度を
得るために、発色層１層当たり０．０１〜１０ｍｍｏｌ
／ｍ² 使用することが好ましい。更に好ましい使用量は
０．０５〜５ｍｍｏｌ／ｍ² であり、特に好ましい使用
量は０．１〜１ｍｍｏｌ／ｍ² である。本発明の発色用
還元剤が使用される発色層のカプラーの好ましい使用量
は発色用還元剤に対してモル換算で０．０５〜２０倍
で、更に好ましくは０．１〜１０倍、特に好ましくは
０．２〜５倍である。本発明のカラー感光材料は、基本
的には支持体に少なくとも１層の親水性コロイド層から
なる写真構成層を塗布して成り、この写真構成層のいず
れかに感光性ハロゲン化銀、色素形成用カプラーおよび
発色用還元剤を含有する。本発明に用いる色素形成カプ
ラーおよび発色用還元剤は、同一層に添加することが最
も一般的な態様であるが、反応可能な状態であれば分割
して別層に添加することができる。これらの成分は、感
光材料中のハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に添加さ
れることが好ましく、特にハロゲン化銀乳剤層にともに
添加することが好ましい。

【００７８】本発明の発色用還元剤及びカプラーは種々
の公知分散方法により感光材料に導入でき、高沸点有機
溶媒（必要に応じて低沸点有機溶媒を併用）に溶解し、
ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加
する水中油滴分散法が好ましい。本発明に用い得る高沸
点有機溶媒は、融点が１００℃以下、沸点が１４０℃以
上の水と非混和性の化合物で、発色用還元剤及びカプラ
ーの良溶媒であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融点
は好ましくは８０℃以下である。高沸点有機溶媒の沸点
は、好ましくは１６０℃以上であり、より好ましくは１
７０℃以上である。これらの高沸点有機溶媒の詳細につ
いては、特開昭６２−２１５２７２号公開明細書の第１
３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載されている。本発
明において、高沸点有機溶媒を使用する際に高沸点有機
溶媒の使用量はいかなる量であっても良いが、好ましく
は発色用還元剤に対して、重量比で高沸点有機溶媒／発
色用還元剤比が２０以下が好ましく、０．０２〜５が更
に好ましく、０．２〜４が特に好ましい。また本発明に
は公知のポリマー分散法を用いても良い。ポリマー分散
法の一つとしてのラテックス分散法の工程、効果、含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許４，１９９，３６
３号、西独特許出願第（ＯＬＳ）２，５４１，２７４
号、同第２，５４１，２３０号、特公昭５３−４１０９
１号及び、欧州特許公開第０２９１０４号等に記載され
ており、また、より好ましい方法として水不溶性かつ有
機溶媒可溶性ポリマーによる分散法についてＰＣＴ国際
公開番号ＷＯ８８／００７２３号明細書に記載されてい
る。

【００７９】本発明の発色用還元剤を含有する親油性微
粒子の平均粒子サイズは特に限定されないが発色性の観
点で０．０５〜０．３μｍにすることが好ましい。また
０．０５〜０．２μｍが更に好ましい。一般的に親油性
微粒子の平均粒子サイズを小さくするためには、界面活
性剤の種類の選択、界面活性剤の使用量を増やすこと、
親水性コロイド溶液の粘度を上げること、親油性有機層
の粘度を低沸点有機溶媒の併用などで低下させること、
あるいは乳化装置の攪拌羽根の回転を上げる等の剪断力
を強くしたり、乳化時間を長くすること等によって達成
される。親油性微粒子の粒子サイズは例えば英国コール
ター社製ナノサイザー等の装置によって測定できる。

【００８０】本発明において発色用還元剤と色素形成カ
プラーから生成する色素が拡散性色素である場合、感光
材料中に媒染剤を添加することが好ましい。本発明をこ
の様な形態に適応した場合、アルカリに浸漬して発色さ
せる必要が無くなり、そのため処理後の画像安定性が著
しく改良される。本発明の媒染剤はいずれの層に用いて
も良いが、本発明の発色用還元剤が含有されている層に
添加すると、発色用還元剤の安定性が悪化するために、
本発明の発色用還元剤を含まない層に用いることが好ま
しい。更に、発色用還元剤とカプラーから生成する色素
は処理中膨潤したゼラチン膜中を拡散して媒染剤に染色
する。その為、良好な鮮鋭度を得るためには拡散距離が
短い方が好ましい。従って、媒染剤が添加される層は発
色用還元剤が含有されている層の隣接層に添加すること
が好ましい。又本発明の発色用還元剤と、本発明のカプ
ラーから生成する色素は水溶性色素であるので、処理液
中に流出してしまう可能性がある。従って、これを阻止
するために媒染剤が添加される層は発色用還元剤が含有
されている層に対して、支持体と反対側にあることが好
ましい。ただし、特開平７−１６８３３５に記載されて
いるようなバリアー層を媒染剤を添加する層に対して支
持体と反対側に設ける場合には、媒染剤が添加される層
が発色用還元剤が含有されている層に対して支持体と同
じ側にあるのも好ましい。

【００８１】また、本発明の媒染剤は複数の層に添加さ
れてもよく、特に、発色用還元剤が含有されている層が
複数である場合にはそれぞれの隣接層に、媒染剤を添加
することも好ましい。また拡散性色素を形成するカプラ
ーは本発明の発色用還元剤とカップリングして形成され
る拡散性色素が媒染剤まで到達するものであれば如何な
るカプラーでも良いが、形成される拡散性色素がｐＫａ
（酸解離定数）１２以下の解離基を１つ以上持つことが
好ましく、ｐＫａ８以下の解離基を１つ以上持つことが
更に好ましく、ｐＫａ６以下の解離基を持つことが特に
好ましい。形成される拡散性色素の分子量は２００以上
２０００以下が好ましい。さらに（形成される色素の分
子量／ｐＫａ１２以下の解離基の数）は１００以上２０
００以下が好ましく、１００以上１０００以下であるこ
とが更に好ましい。ここでｐＫａの値はジメチルホルム
アミド：水＝１：１を溶媒として測定した値を用いる。

【００８２】拡散性色素を形成するカプラーは本発明の
発色用還元剤とカップリングして形成される拡散性色素
の溶解度が２５℃でｐＨ１１のアルカリ液に１×１０^-6
モル／リットル以上溶けることが好ましく、１×１０^-5
モル／リットル以上溶けることが更に好ましく、１×１
０^-4モル／リットル以上溶けることが特に好ましい。ま
た拡散性色素を形成するカプラーは本発明の発色用還元
剤とカップリングして形成される拡散性色素の拡散定数
が２５℃、ｐＨ１１のアルカリ液中、１０^-4モル／リッ
トルの濃度で溶かしたときに１×１０^-8ｍ² ／ｓ^-1以上
であることが好ましく、１×１０^-7ｍ² ／ｓ^-1以上であ
ることが更に好ましく、１×１０^-6ｍ²／ｓ^-1以上であ
ることが特に好ましい。本発明で用いることの出来る媒
染剤は通常使用される媒染剤の中から任意に選ぶことが
出来るが、それらの中でも特にポリマー媒染剤が好まし
い。ここでポリマー媒染剤とは、３級アミノ基を有する
ポリマー、含窒素複素環部分を有するポリマー、及びこ
れらの４級カチオン基を含むポリマー等である。

【００８３】３級イミダゾール基を有するビニルモノマ
ー単位を含むホモポリマーやコポリマーの具体例として
は、米国特許第４，２８２，３０５号、同第４，１１
５，１２４号、同第３，１４８，０６１号、特開昭６０
−１１８８３４号、同６０−１２２９４１号、同６２−
２４４０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載され
ている。４級イミダゾリウム塩を有するビニルモノマー
単位を含むホモポリマーやコポリマーの好ましい具体例
としては、英国特許第２，０５６，１０１号、同第２，
０９３，０４１号、同第１，５９４，９６１号、米国特
許第４，１２４，３８６号、同第４，１１５，１２４
号、同第４，４５０，２２４号、特開昭４８−２８３２
５号等に記載されている。その他、４級アンモニウム塩
を有するビニルモノマー単位を有するホモポリマーやコ
ポリマーの好ましい具体例としては、米国特許第３，７
０９，６９０号、同第３，８９８，０８８号、同第３，
９５８，９９５号、特開昭６０−５７８３６号、同６０
−６０６４３号、同６０−１２２９４０号、同６０−１
２２９４２号、同６０−２３５１３４号等に記載されて
いる。

【００８４】その他、米国特許第２，５４８，５６４
号、同第２，４８４，４３０号、同第３，１４８，１６
１号、同第３，７５６，８１４号明細書等に開示されて
いるビニルピリジンポリマー、およびビニルピリジニウ
ムカチオンポリマー；米国特許第３，６２５，６９４
号、同第３，８５９，０９６号、同第４，１２８，５３
８号、英国特許第１，２７７，４５３号明細書等に開示
されているゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染剤；米
国特許３，９５８，９９５号、同第２，７２１，８５２
号、同第２，７９８，０６３号、特開昭５４−１１５２
２８号、同５４−１４５５２９号、同５４−２６０２７
号明細書等に開示されている水性ゾル型媒染剤；米国特
許第３，８９８，０８８号明細書に開示されている水不
溶性媒染剤；米国特許第４，１６８，９７６号（特開昭
５４−１３７３３３号）明細書等に開示の染料と共有結
合を行うことのできる反応性媒染剤；更に米国特許第
３，７０９，６９０号、同第３，７８８，８５５号、同
第３，６４２，４８２号、同第３，４８８，７０６号、
同第３，５５７，０６６号、同第３，２７１，１４７
号、特開昭５０−７１３３２号、同５３−３０３２８
号、同５２−１５５５２８号、同５３−１２５号、同５
３−１０２４号明細書に開示してある媒染剤を挙げるこ
とができる。その他、米国特許第２，６７５，３１６
号、同第２，８８２，１５６号明細書に記載の媒染剤も
挙げることができる。

【００８５】本発明のポリマー媒染剤の分子量は１，０
００〜１，０００，０００が適当であり、特に１０，０
００〜２００，０００が好ましい。上記のポリマー媒染
剤は通常親水性コロイドと混合されて用いられる。親水
性コロイドとしては親水性コロイド、高吸湿性ポリマー
あるいはそれらの両方が使用できるが、ゼラチンが最も
代表的である。ポリマー媒染剤と親水性コロイドの混合
比、及びポリマー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色
素の量、ポリマー媒染剤の種類や組成、さらに用いられ
る画像形成過程などに応じて、当業者が容易に定めるこ
とができるが、媒染剤／親水性コロイド比が２０／８０
〜８０／２０（重量比）、媒染剤塗布量は０．２〜１５
ｇ／ｍ² が適当であり、好ましくは０．５〜８ｇ／ｍ²
で使用するのが好ましい。本発明では感光材料中に補助
現像主薬およびその前駆体を用いることが好ましく、こ
れら化合物について以下に説明する。本発明で用いられ
る補助現像主薬とは、ハロゲン化銀粒子の現像過程にお
いて、発色用還元剤からハロゲン化銀への電子移動を促
進する作用を有する化合物であり、好ましくは露光され
たハロゲン化銀粒子を現像し、かつその酸化体が発色用
還元剤を酸化すること（以後クロス酸化と呼ぶ）ができ
る化合物である。本発明で用いられる補助現像主薬は、
好ましくはピラゾリドン類、ジヒドロキシベンゼン類、
レダクトン類またはアミノフェノール類が用いられ、特
に好ましくはピラゾリドン類が用いられる。親水性コロ
イド層中でのこれら化合物の拡散性は低い方が好まし
く、例えば水への溶解度（２５℃）が、好ましくは０．
１％以下、更に好ましくは０．０５％以下、特に好まし
くは０．０１％以下である。本発明で用いられる補助現
像主薬の前駆体は、感材材料中では安定に存在するが、
一旦処理液で処理されると迅速に上記補助現像主薬を放
出する化合物であり、この化合物を使用する場合にも親
水性コロイド層中での拡散性が低い方が好ましい。例え
ば水への溶解度（２５℃）が好ましくは０．１％以下、
更に好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０．０
１％以下である。前駆体から放出される補助現像主薬の
溶解度は特に制限されないが、補助現像主薬自体も溶解
度が低い方が好ましい。本発明の補助現像主薬前駆体は
好ましくは一般式（Ａ）で表される。

【００８６】一般式（Ａ） Ａ−（Ｌ）ｎ−ＰＵＧ Ａは現像処理時に（Ｌ）ｎ−ＰＵＧとの結合が開裂する
ブロック基を表し、Ｌは一般式（Ａ）におけるＬとＡと
の結合が開裂した後、ＬとＰＵＧとの結合が開裂する連
結基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ＰＵＧは補助現
像主薬を表す。補助現像主薬としてはｐ−フェニレンジ
アミン類の化合物以外のケンダールーペルツ則に従う電
子放出性の化合物が用いられ、上記したピラゾリドン類
が好ましく用いられる。Ａで表されるブロック基として
は、公知の以下のものを適用できる。即ち、米国特許第
３，３１１，４７６号等に記載のアシル基、スルホニル
基等のブロック基、特開昭５９−１０５６４２号等に記
載の逆マイケル反応を利用するブロック基、特開平２−
２８０１４０号等に記載の分子内電子移動によりキノン
メチドまたはキノンメチド類似の化合物を利用するブロ
ック基、特開昭６３−３１８５５５号（欧州特許公開０
２９５７２９号）等に記載の分子内求核置換反応を利用
するブロック基、特開平４−１８６３４４号等に記載の
共役不飽和結合への求核剤の付加反応を利用するブロッ
ク基、特開昭６２−１６３０５１号に記載のβ−離脱反
応を利用するブロック基、特開昭６１−１８８５４０号
に記載のジアリールメタン類の求核置換反応を利用した
ブロック基、特開昭６２−１８７８５０号に記載のロッ
セン転位反応を利用したブロック基、特開昭６２−１４
７４５７号に記載されているチアゾリジン−２−チオン
のＮ−アシル体とアミンとの反応を利用したブロック
基、国際公開特許９３／０３４１９号に記載の２個の求
電子基を有してニ求核剤と反応するブロック基等を挙げ
る事ができる。Ｌで表される基は現像処理時Ａで表され
る基より離脱した後、（Ｌ）ｎ−１−ＰＵＧを開裂する
ことが可能な連結基であり、この機能をもつものなら特
に制限はない。補助現像主薬またはその前駆体を具体的
に示すが、本発明に用いられる化合物はこれら具体例に
限定されるものではない。

【００８７】

【化５０】

【００８８】

【化５１】

【００８９】これら化合物は感光層、中間層、下塗り
層、保護層のどの層に添加してもよいが、補助現像主薬
を含有する場合、好ましくは非感光層に添加して使用さ
れる。これら化合物を感光材料に含有させる方法として
は、メタノール等の水混和性の有機溶媒に溶解し、直接
親水性コロイド層に添加する方法、界面活性剤を共存さ
せて、水溶液あるいはコロイド分散物にして添加する方
法、実質上水と非混和性の溶媒やオイルに溶解した後、
水または親水性コロイドに分散したものを添加する方法
または固体微粒子分散体の状態で添加する方法等がとら
れ、従来の公知の方法が単独または併用して適用でき
る。固体微粒子分散物の調製方法としては、詳しくは特
開平２−２３５０４４号の２０頁に記載されている。感
光材料中への添加量は、発色用還元剤に対し１ｍｏｌｅ
％〜２００ｍｏｌｅ％、好ましくは５ｍｏｌｅ％〜１０
０ｍｏｌｅ％、より好ましくは１０ｍｏｌｅ％〜５０ｍ
ｏｌｅ％である。

【００９０】本発明に使用する支持体には、ガラス、
紙、プラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布できる
透過型または反射型支持体ならいかなる支持体も使用で
きる。本発明に使用するプラスチックフィルムには、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポ
リエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボ
ネート、ポリスチレンフィルム等を用いることができ
る。本発明に使用しうる「反射型支持体」とは、反射性
を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮
明にするものをいい、このような反射型支持体には、支
持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、硫酸
カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を
被覆したものや、光反射性物質を分散含有する疎水性樹
脂そのものを支持体として用いたものが含まれる。例え
ばポリエチレン被覆紙、ポリエステル被覆紙、ポリプロ
ピレン系合成紙、反射層を併設した、或いは反射性物質
を併用する支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレ
フタレート、三酢酸セルロース或いは硝酸セルロースな
どのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ
カーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビ
ニル樹脂がある。ポリエステル被覆紙については、特に
欧州特許ＥＰ０，５０７，４８９号に記載されているポ
リエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル
被覆紙が好ましく用いられる。

【００９１】本発明に使用する反射性支持体は、耐水性
樹脂層で両面を被覆された紙支持体で耐水性樹脂の少な
くとも一方が白色顔料微粒子を含有するものが好まし
い。この白色顔料粒子は１２重量％以上の密度で含有さ
れていることが好ましく、より好ましくは１４重量％以
上である。光反射性白色顔料としては、界面活性剤の存
在下に白色顔料を十分に混練するのがよく、また顔料粒
子の表面を２〜４価のアルコールで処理したものが好ま
しい。本発明においては、第二種拡散反射性の表面をも
つ支持体が好ましく用いうる。第二種拡散反射性とは、
鏡面を有する表面に凹凸を与えて微細な異なった方向を
向く鏡面に分割して、得た拡散反射性のことをいう。第
二種拡散反射性の表面の凹凸は、中心面に対する三次元
平均粗さが０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜１．２
μｍである。このような支持体の詳細については、特開
平２−２３９２４４号に記載されている。

【００９２】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層が組み合わせて用いられる。たとえば
前記の支持体上に青感層、緑感層、赤感層の３層や、緑
感層、赤感層、赤外感層の３層などが組み合わせて塗布
される。各感光層は通常のカラー感光材料で知られてい
る種々の配列順序を採ることができる。またこれらの各
感光層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。感光
材料には、前記の感光層と保護層、下塗り層、中間層、
アンチハレーション層、バック層等の種々の非感光層か
らなる写真構成層を設けることができる。更に色分離性
を改良するために種々のフィルター染料を写真構成層に
添加することもできる。

【００９３】本発明に用いられるゼラチンについて説明
する。本発明に用いられる少なくとも一種のゼラチンの
等電点は４．７〜６．０であり（以下本発明のゼラチン
という）、好ましくは４．７〜５．５、更に好ましくは
４．７〜５．２である。等電点の概念については、良く
知られているが、その測定法などについては、Ａ．Ｓｌ
ｅｉｇｍａｎｎ，Ｓｃｉ．Ｉｎｄ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．，
（２）３５，１４５（１９６４）に記載されている。ま
た、写真用ゼラチン試験法（パギィ法）第５版（写真用
ゼラチン試験法合同審議会、１９８２年１０月発行）で
は、１％ゼラチン溶液をカチオンおよびアニオン交換樹
脂の混晶カラムに通したあとのｐＨを測定することで等
電点を測定することができる。通常、アルカリ処理ゼラ
チンの等電点は５．１以下であり、酸処理ゼラチンのそ
れより低い。したがって、本発明の等電点の範囲にはア
ルカリ処理ゼラチンと酸処理ゼラチンの両方から選ばれ
る。また、加水分解酵素などの処理を伴う所謂酵素処理
ゼラチン、ゼラチン分子中に含まれる官能基としてのア
ミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基またはカルボキシル
基をそれらと反応し得る基を有する試薬で処理、改質し
た例えばフタル化ゼラチン、コハク化ゼラチン、トリメ
リト化ゼラチン等の所謂ゼラチン誘導体、変性ゼラチン
等、当業界で公知のものもいずれも好ましく使用するこ
とができる。また、超音波分解による低分子量化あるい
はＥＰ６０３８０４Ａ２に示されているような高分子量
化も目的に応じて施されることも好ましい。特開昭６０
−８０８３８に示されているような特別な分子量分布を
有していてもよい。なお、ゼラチンの製法の詳細はアー
サー・ヴァイス著、ザ・マクロモレキュラー・ケミスト
リー・オブ・ゼラチン（アカデミック・プレス、１９６
４年発行）に記載がある。本発明のゼラチンでは、イオ
ン交換処理等によって無機不純物が除去されていること
が画像保存性の改良のために好ましい。特にＣａ，Ｍｇ
等のアルカリ土類金属の含有量は各々８００ｐｐｍ以下
が好ましく、更に２００ｐｐｍ以下が好ましい。Ｎａは
２０ｐｐｍ以下が好ましい。Ｆｅ含有量は５ｐｐｍ以下
が好ましく、更に３ｐｐｍ以下が好ましい。Ｃｒ，Ｃ
ｕ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｍｎ，Ｐｂ，Ｚｎ等の金属は実質的に
含まれないことが好ましい。ここで、実質的に含まれな
いとは１ｐｐｍ未満をいう。硝酸イオン、亜硝酸イオ
ン、硫酸イオン、亜硫酸イオン等のアニオンは各々５０
ｐｐｍ以下が好ましく、塩化物イオンは１０００ｐｐｍ
以下が好ましい。本発明のゼラチンでは、不純物は無機
化合物だけでなく有機化合物についても除去されている
ことが好ましい。特に、現像液の汚染等を抑制するため
に、非コラーゲン蛋白質の含有率が２％以下が好まし
く、更に０．５％以下が好ましい。油脂分は８００ｐｐ
ｍ以下が好ましい。アデニンおよびグアニンは実質的に
含まれないことが好ましく、プロリンおよびＨプロリン
は合わせて２０ｐｐｍ以下が好ましい。アンモニア含有
量は２００ｐｐｍが好ましい。本発明のゼラチンの物理
性は等電点が上記範囲内であることが必須だが、画像保
存性の改良のために、より好ましい物理性を以下に示
す。粘度（パギィ法により定義される）は２０ｍｐ〜１
２０ｍｐが好ましく、４８ｍｐ〜９０ｍｐであることが
より好ましい。ゼリー強度（パギィ法により定義され
る）は１５０ｇ〜３５０ｇが好ましく、２００ｇ〜３０
０ｇがより好ましい。透過率（パギィ法により定義され
る）は５０％以上が好ましく、８０％以上がより好まし
い。電導度（パギィ法により定義される）は４００μｓ
／ｃｍ以下が好ましく、１００μｓ／ｃｍ以下がより好
ましく、１０μｓ／ｃｍ以下が最も好ましい。ｐＨ値
（パギィ法により定義される）は５〜７が好ましく、
５．５〜６．５がより好ましい。Ｖｏｇｅｌ反応値（パ
ギィ法により定義される）は１〜２０が好ましいが、５
〜１０がより好ましい。本発明のゼラチンは、画像を劣
化させる各種の黴や細菌の繁殖を防ぐために、保存性を
高めることが好ましい。ここで保存性が高いとはゼラチ
ンゲルを２０℃で４８時間放置し菌コロニーが発生しな
いことを示す。保存性を高めるために特開昭６３−２７
１２４７号に記載の防黴剤を添加するのが好ましい。本
発明の感光材料に用いることのできる結合剤または保護
コロイドは、本発明のゼラチンがすべてではなく、それ
以外の親水性コロイド（本発明のゼラチン以外のゼラチ
ンなど）と本発明のゼラチンを混合して用いることも可
能である。本発明のゼラチンと共にそれ以外の親水性コ
ロイドを併用する場合には、全親水性コロイド中の本発
明のゼラチン量は乾燥した固体として３０重量％以上、
好ましくは５０重量％以上である。本発明のゼラチンと
併用することのできるゼラチン以外の親水性コロイドと
しては、例えば、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロ
ース硫酸エステル類などのセルロース誘導体；アルギン
酸ナトリウム、ポリデキストラン、澱粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、アニオン性化合物およびカチオン性化
合物で変性したポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸およびその中和物、ポリ
メタクリル酸およびその中和物、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールなどの
ホモポリマーおよびそれぞれのコポリマーからなる合成
親水性高分子物質を挙げることができる。感光材料中に
使用する全親水性コロイド中のゼラチン（本発明のゼラ
チンのみでなく、その他のゼラチンを含んでもよい）
は、乳剤層には単位面積中のゼラチン量を膜厚あたりに
換算して０．１ｇ／μｍ・ｍ² 〜３．０ｇ／μｍ・ｍ²
が好ましく、０．４ｇ／μｍ・ｍ² 〜１．５ｇ／μｍ・
ｍ² がより好ましい。保護層および中間層には単位面積
あたりに換算して、０．６ｇ／ｍ² 〜１．０ｇ／ｍ
²が、媒染層を設ける場合には１．０ｇ／ｍ² 〜３．０
ｇ／ｍ² が好ましい。また、感光材料中の全ゼラチン量
としては１．０ｇ／ｍ² 〜３０ｇ／ｍ² が好ましく、
２．０ｇ／ｍ² 〜２０ｇ／ｍ² がより好ましい。ゼラチ
ン量が多すぎると、現像特に初期の現像が遅れたり、処
理液成分の感光材料中への持ち込みが多くなりプリント
の保存性が悪化するなどの好ましくない影響を与える
し、少なすぎると、膨潤時の膜物理性の悪化や、画像の
色濁りが増加するなどの影響を与えて好ましくない。

【００９４】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。

【００９５】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガス
レーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レ
ーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体
レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光
源(SHG) 、等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光
に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価
なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあ
るいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高
調波発生光源(SHG) を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが望ましい。

【００９６】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用
光源の波長により任意に設定することが出来る。半導体
レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導
体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得られるSHG 光
源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色
光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極
大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが可
能である。装置を安価で安定性の高い、コンパクトなも
のにするために光源として半導体レーザーを使用するた
めには、少なくとも２層が６７０nm以上に分光感度極大
を有していることが好ましい。これは、入手可能な安価
で、安定なIII −Ｖ族系半導体レーザーの発光波長域が
現在赤から赤外領域にしかないためである。しかしなが
ら実験室レベルでは、緑や青域のII−VI族系半導体レー
ザーの発振が確認されており、半導体レーザーの製造技
術が発達すればこれらの半導体レーザーを安価に安定に
使用することができるであろうことは十分に予想され
る。このような場合は、少なくとも２層が６７０nm以上
に分光感度極大を有する必要性は小さくなる。

【００９７】このような走査露光においては、感光材料
中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積
を露光するのに要する時間となる。この微小面積として
はそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小
単位を一般的に使用し、画素と称している。したがっ
て、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わっ
てくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的
な範囲としては、５０〜２０００dpi である。露光時間
はこの画素密度を４００dpi とした場合の画素サイズを
露光する時間として定義すると好ましい露光時間として
は１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下である。

【００９８】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は臭化
銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀である。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、
硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別
粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として
含まれていてもよい。現像・脱銀（漂白、定着および漂
白定着）工程の迅速化が望まれるときには塩化銀含有量
が９０モル％以上の、いわゆる高塩化銀粒子が望まし
い。また適度に現像を抑制させる場合には沃化銀を含有
することが好ましい。好ましい沃化銀含量は目的の感光
材料によって異なる。本発明で使用する高塩化銀乳剤に
おいては臭化銀局在相を層状もしくは非層状にハロゲン
化銀粒子内部および／または表面に有する構造のものが
好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率
において少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０
モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局在層の臭
化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編、
新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載されてい
る。）等を用いて分析することができる。そして、これ
らの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナー
あるいは面上にあることができるが、一つの好ましい例
として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したも
のを挙げることができる。また、現像処理液の補充量を
低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に
高めることも有効である。この様な場合にはその塩化銀
含有率が９８モル％〜１００モル％であるような、ほぼ
純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。

【００９９】本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中
に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有するこ
とが好ましい。その典型的なものは特公昭４３−１３１
６２号、特開昭６１−２１５５４０号、特開昭６０−２
２２８４５号、特開昭６０−１４３３３１号、特開昭６
１−７５３３７号、特開昭６０−２２２８４４号に開示
されている。粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらの例は特開昭５９
−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、欧州
特許第１９９，２９０Ａ２号、特公昭５８−２４７７２
号、特開昭５９−１６２５４号などに開示されている。

【０１００】接合構造の場合にはハロゲン化銀同士の組
み合せは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩
塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合
構造をとることができる。これらの構造を有する沃臭化
銀等の粒子の場合、コア部がシェル部よりも沃化銀含有
量を高くすることは好ましい態様である。逆にコア部の
沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子が好ましい場
合もある。同様に接合構造を有する粒子についてもホス
ト結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率
が相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であって
もよい。また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組
成の異なる境界部分は、明確な境界であっても、不明確
な境界であってもよい。また積極的に連続的な組成変化
をつけたものも好ましい態様である。２つ以上のハロゲ
ン化銀が混晶として、あるいは構造をもって存在するハ
ロゲン化銀粒子の場合に粒子間のハロゲン組成分布を制
御することが重要である。粒子間のハロゲン組成分布の
測定法に関しては特開昭６０−２５４０３２号に記載さ
れている。特にハロゲン組成分布の変動係数２０％以下
の均一性の高い乳剤は好ましい。

【０１０１】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。
本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面を含まない正
常晶でも、日本写真学会編、「写真工業の基礎、銀塩写
真編」（コロナ社）、１６３ページ（昭和５４年）に解
説されているような例、平行な双晶面を２つ以上含む平
行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含む非平行多重
双晶などから目的に応じて選んで用いることができる。
また形状の異なる粒子を混合させる例は米国特許第４，
８６５，９６４号に開示されている。正常晶の場合には
（１００）面からなる立方体、（１１１）面からなる八
面体、特公昭５５−４２７３７号、特開昭６０−２２２
８４２号に開示されている（１１０）面からなる１２面
体粒子を用いることができる。さらに、Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ３０巻２４
７ページ（１９８６年）に報告されているような（ｈｌ
ｍ）面を有する粒子を目的に応じて選んで用いることが
できる。（１００）面と（１１１）面が一つの粒子に共
存する１４面体粒子、（１００）面と（１１０）面が共
存する粒子、あるいは（１１１）面と（１１０）面が共
存する粒子など、２つの面あるいは多数の面が共存する
粒子も目的に応じて選んで用いることができる。投影面
積の円相当直径を粒子厚みで割った値をアスペクト比と
呼び、平板状粒子の形状を規定している。アスペクト比
が１より大きい平板状粒子を本発明に使用できる。平板
状粒子は、クリーブ著「写真の理論と実際」（Ｃｌｅｖ
ｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ
Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０）），１３１頁；ガトフ
著、フォトグラフィク・サイエンス・アンド・エンジニ
アリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），
第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許
第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同
４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および
英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法によ
り調製することができる。平板状粒子を用いた場合、被
覆力が上がること、増感色素による色増感効率が上がる
ことなどの利点があり、先に引用した米国特許第４，４
３４，２２６号に詳しく述べられている。粒子の全投影
面積の８０％以上の平均アスペクト比として、１以上１
００未満が望ましい。より好ましくは２以上２０未満で
あり、特に好ましくは３以上１０未満である。平板粒子
の形状として三角形、六角形、円形などを選ぶことがで
きる。米国特許第４，７９７，３５４号に記載されてい
るような六辺の長さがほぼ等しい正六角形は好ましい形
態である。

【０１０２】平板粒子の粒子サイズとして投影面積の円
相当直径を用いることが多いが、米国特許第４，７４
８，１０６号に記載されているような平均直径が０．６
ミクロン以下の粒子は高画質化にとって好ましい。ま
た、米国特許４，７７５，６１７号に記載されているよ
うな粒子サイズ分布の狭い乳剤も好ましい。平板粒子の
形状として粒子厚みを０．５ミクロン以下、より好まし
くは０．３ミクロン以下にするのは鮮鋭度を高める上で
好ましい。さらに粒子厚みの変動係数が３０％以下の厚
みの均一性が高い乳剤も好ましい。さらに特開昭６３−
１６３４５１号に記載されている粒子の厚みと双晶面の
面間距離を規定した粒子も好ましいものである。転位線
を全く含まない粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多
数の転位を含む粒子を目的に応じて選ぶことは好まし
い。また粒子の結晶方位の特定の方向に対して直線的に
導入された転位あるいは曲った転位を選ぶこともできる
し、粒子全体に渡って導入する、あるいは粒子の特定の
部分にのみ導入する、例えば粒子のフリンジ部に限定し
て転位を導入する、などの中から選ぶことができる。転
位線の導入は平板粒子の場合だけでなく正常晶粒子、あ
るいはジャガイモ状粒子に代表される不定型粒子の場合
にも好ましい。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は欧州
特許第９６，７２７Ｂ１号、同６４，４１２Ｂ１号など
に開示されているような粒子に丸みをつける処理、ある
いは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭６０
−２２１３２０号に開示されているような表面の改質を
行ってもよい。粒子表面が平坦な構造が一般的である
が、意図して凹凸を形成することは場合によって好まし
い。特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０−２２１
３２０号、あるいは米国特許第４，６４３，９６６号に
記載されている。

【０１０３】本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕
微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚
みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコールタ
ーカウンター法による体積の球相当直径などにより評価
できる。球相当直径として０．０１ミクロン以下の超微
粒子から、１０ミクロンを越える粗大粒子に至る広範囲
のなかから選んで用いることができる。好ましくは０．
１ミクロン以上３ミクロン以下の粒子を感光性ハロゲン
化銀粒子として用いることである。本発明に用いる乳剤
は粒子サイズ分布の広い、いわゆる多分散乳剤でも、サ
イズ分布の狭い単分散乳剤でも目的に応じて選んで用い
ることができる。サイズ分布を表わす尺度として粒子の
投影面積円相当直径あるいは体積の球相当直径の変動係
数を用いる場合がある。単分散乳剤を用いる場合、変動
係数が２５％以下、より好ましくは２０％以下、さらに
好ましくは１５％以下のサイズ分布の乳剤を用いるのが
よい。また感光材料が目標とする階調を満足させるため
に、実質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子
サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同
一層に混合または別層に重層塗布することができる。さ
らに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分
散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層し
て使用することもできる。本発明に用いられる写真乳剤
は、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
ル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ
Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写
真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆ
ｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９
６６）、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用い
て調製することができる。粒子を銀イオン過剰の下にお
いて形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いること
もできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち
いわゆるコントロールド．ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子
サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【０１０４】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同４，３０１，２４１号、同
４，１５０，９９４号は場合により好ましい。これらは
種結晶として用いることもできるし、成長用のハロゲン
化銀として供給する場合も有効である。また表面を改質
させるために種々のハロゲン組成の微粒子を添加するこ
とも場合により有効である。ハロゲン化銀粒子のハロゲ
ン組成の大部分、あるいは極く一部分をハロゲン変換法
によって変換させる方法は米国特許第３，４７７，８５
２号、同４，１４２，９００号、欧州特許２７３，４２
９号、同２７３，４３０号、西独公開特許第３，８１
９，２４１号などに開示されている。より難溶性の銀塩
に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるいはハロゲン
化銀粒子を添加することができる。粒子成長を一定濃
度、一定流速で可溶性銀塩とハロゲン塩を添加する方法
以外に、英国特許第１，４６９，４８０号、米国特許第
３，６５０，７５７号、同４，２４２，４４５号に記載
されているように濃度を変化させる、あるいは流速を変
化させる粒子形成法は好ましい方法である。濃度を増加
させる、あるいは流速を増加させることにより、供給す
るハロゲン化銀量を添加時間の一次関数、二次関数、あ
るいはより複雑な関数で変化させることができる。可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反応させる時の混合
器は米国特許第２，９９６，２８７号、同３，３４２，
６０５号、同３，４１５，６５０号、同３，７８５，７
７７号、西独公開特許２，５５６，８８５号、同２，５
５５，３６４号に記載されている方法のなかから選んで
用いることができる。

【０１０５】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀塩およびハロゲン化物塩を添加する前に反
応器中の分散媒中に全量を配合しておくことができる
し、ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に
反応器中に導入することもできる。

【０１０６】これらの例としては、アンモニア、チオシ
アン酸塩（ロダンカリ、ロダンアンモニウム等）、有機
チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３，５７４，
６２８号、同３，０２１，２１５号、同３，０５７，７
２４号、同３，０３８，８０５号、同４，２７６，３７
４号、同４，２９７，４３９号、同３，７０４，１３０
号、同４，７８２，０１３号、特開昭５７−１０４９２
６号などに記載の化合物。）、チオン化合物（例えば特
開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、米国
特許第４，２２１，８６３号などに記載されている四置
換チオウレアや、特開昭５３−１４４３１９号に記載さ
れている化合物）や、特開昭５７−２０２５３１号に記
載されているハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメル
カプト化合物、アミン化合物（例えば特開昭５４−１０
０７１７号など）等があげられる。本発明の乳剤の調製
時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水
性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる
ことができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセ
ルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。ゼラチンとしては石炭処理ゼラ
チンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃ
ｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１
９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いて
もよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用
いることができる。特開平１−１５８４２６号に記載の
低分子量ゼラチンを用いることは平板状粒子の調製に好
ましい。

【０１０７】ハロゲン化銀乳剤は脱塩のために水洗し、
新しく用意した保護コロイド分散にすることが好まし
い。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０℃の
範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じ
て選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに
好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的
に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。
水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析
法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから
選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸
塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマ
ーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから
選ぶことができる。ハロゲン化銀乳剤調製時、例えば粒
子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオン
の塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子に
ドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるい
は化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終
了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする
場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あ
るいはエピタシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にの
みドープする方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを用いることができる。これらの金
属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸
塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形
成時に溶解させることができる塩の形であれば添加でき
る。例えばＣｄＢｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（Ｎ
Ｏ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯ
Ｏ）₂ 、Ｋ₃ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕、（ＮＨ₄ ）₄ 〔Ｆｅ
（ＣＮ）₆ 〕、Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ 、（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ
₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ などがあげられる。配位化合物
のリガンドとして好ましくはハロゲン、Ｈ₂ Ｏ、シア
ノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニ
トロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことがで
きる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが
２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。米国特
許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカル
コゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合
がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン
塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在
させてもよい。本発明に用いるハロゲン化銀粒子は硫黄
増感、セレン増感、テルル増感（これら３種はカルコゲ
ン増感と総称される。）、貴金属増感、又は還元増感の
少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の
工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合
せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによっ
て種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の
内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い
位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作
るタイプがある。本発明に用いる乳剤は目的に応じて化
学増感核の場所を選ぶことができる。本発明で好ましく
実施しうる化学増感はカルコゲン増感と貴金属増感の単
独又はそれらの組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊ
ａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第
４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍ
ｅｓ，Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍ
ａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載され
るように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、ま
たリサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ １２００８
（１９７４年４月）；同Ｉｔｅｍ １３４５２（１９７
５年６月）；同Ｉｔｅｍ ３０７１０５（１９８９年１
１月）、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，２９
７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８５
７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６
６，０１８号、および同３，９０４，４１５号、並びに
英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐ
Ａｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃にお
いて硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イ
リジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せで行なうこ
とができる。

【０１０８】硫黄増感においては、不安定イオウ化合物
を用い、具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、
チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチル
チオ尿素、アリルチオ尿素等）、ローダニン類、メルカ
プト類、チオアミド類、チオヒダントイン類、４−オキ
ソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジあるいはポリス
ルフィド類、ポリチオン酸塩および元素状イオウ、なら
びに米国特許第３，８５７，７１１号、同４，２６６，
０１８号および同４，０５４，４５７号に記載されてい
る公知の硫黄含有化合物を用いることができる。硫黄増
感は貴金属増感と組み合せて用いられる場合が多い。ハ
ロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量
はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7〜１×１０^-3モル
であり、さらに好ましいのは５×１０^-7〜１×１０^-4モ
ルである。セレン増感においては、公知の不安定セレン
化合物を用い、例えば、米国特許第３，２９７，４４６
号、同３，２９７，４４７号等に記載のセレン化合物を
用いることができ、具体的には、コロイド状金属セレニ
ウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ
尿素、テトラメチルセレノ尿素等）、セレノケトン類
（例えば、セレノアセトン）、セレノアミド類（例え
ば、セレノアセトアミド）、セレノカルボン酸およびエ
ステル類、イソセレノシアネート類、セレナイド類（例
えば、ジエチルセレナイド、トリフェニルフォスフィン
セレナイド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ
−ｐ−トリルセレノフォスフェート）等のセレン化合物
を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは
貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好
ましい場合がある。セレン増感剤の使用量は、使用する
セレン化合物やハロゲン化銀粒子の種類、化学熟成条件
等により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０
^-8〜１０^-4モル、好ましくは１０^-7〜１０^-5モル程度を
用いる。本発明で用いられるテルル増感剤としては、カ
ナダ特許第８００，９５８号、英国特許第１，２９５，
４６２号、同１，３９６，６９６号、特願平２−３３３
８１９号、同３−１３１５９８号等に記載の化合物を用
いることができる。

【０１０９】貴金属増感においては、金、白金、パラジ
ウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中
でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好
ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロ
オーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、
金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。
パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を
意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆
またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表わされる。ここでＲは水素原
子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。
Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素原子
を表わす。具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）₂
ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）₂ ＰｄＣｌ
₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂ Ｐ
ｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物
はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用する
ことが好ましい。本発明に用いられる乳剤は金増感を併
用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハ
ロゲン化銀１モル当り１×１０^-7〜１×１０^-3モルであ
り、さらに好ましいのは５×１０^-7〜５×１０^-4モルで
ある。パラジウム化合物の好ましい範囲は５×１０^-7〜
１×１０^-3モルである。チオシアン化合物あるいはセレ
ノシアン化合物の好ましい範囲は１×１０^-6〜５×１０
^-2モルである。ハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形
成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化
学増感後に還元増感することは好ましい。ここで還元増
感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、
銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成
長させる、あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ば
れるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させる、ある
いは熟成させる方法のいずれを選ぶことができる。また
２つ以上の方法を併用することもできる。

【０１１０】還元増感剤としては第一錫塩、アスコルビ
ン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒ
ドラジンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、ボラン化合物などの公知の還元増感
剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を
併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、
アミノイミノメタンスルフィン酸（俗称、二酸化チオ尿
素）、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびそ
の誘導体が好ましい化合物である。いわゆる化学増感助
剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増
感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリ
ミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且
つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられ
る。化学増感助剤の例は、米国特許第２，１３１，０３
８号、同３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７
号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著
「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されてい
る。乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いること
が好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して
銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特
にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程にお
いて副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換
せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオン
は、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の
銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀等の水に易溶の銀塩
を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっ
ても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、
オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢ
Ｏ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、２ＮａＣＯ₃ ・３Ｈ
₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎａ₂ ＳＯ₄
・Ｈ₂Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ₂
Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂Ｐ₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ
錯体化合物（例えば、Ｋ₂ 〔Ｔｉ（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ 〕・
３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・
２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃ 〔ＶＯ（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ・６Ｈ
₂ Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロ
ム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇ ）などの酸素酸塩、沃
素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば
過沃素酸カリウム）高原子価の金属の塩（例えば、ヘキ
サシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩
などがある。また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。

【０１１１】前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用
するのは好ましい態様である。本発明に用いられる写真
乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処
理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させ
る目的で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちチアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、ク
ロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾールなど）など；メルカプトピリミジ
ン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサドリン
チオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たと
えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特
に、４−ヒドロキシ−６−メチル（１，３，３ａ，７）
テトラアザインデン）、ペンタアザインデン類などのよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物を加えることができる。たとえば米国特許第３，
９５４，４７４号、同３，９８２，９４７号、特公昭５
２−２８６６０号に記載されたものを用いることができ
る。好ましい化合物の一つに、特開昭６３−２１２９３
２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安
定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工
程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増
感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加する
ことができる。本発明に用いられる写真乳剤は、メチン
色素類その他によって分光増感されることが好ましい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な
色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合
メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類
には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用
される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサド
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの
核は炭素原子上に置換されていてもよい。

【０１１２】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。これらの増
感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用い
てもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的で
しばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８
８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９
７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２
７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２
８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７
２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０
３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１
４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２
６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同
１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５
３−１２，３７５号、特開昭５２−１１０，６１８号、
同５２−１０９，９２５号に記載されている。増感色素
とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるい
は可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感
を示す物質を乳剤中に含んでもよい。増感色素を乳剤中
に添加する時期は、これまで有用であると知られている
乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通
には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれる
が、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，
２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と
同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうこと
も、特開昭５８−１１３，９２８号に記載されているよ
うに化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲ
ン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始す
ることも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６
６号に教示されているように、これらの前記化合物を分
けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増
感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加するこ
とも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開
示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中
のどの時期であってもよい。添加量は、ハロゲン化銀１
モル当り、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることが
できるが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２
〜１．２μｍの場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルが
より有効である。本技術に関する感光材料には、前記の
種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じ
て種々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤
は、より詳しくはリサーチディスクロージャーＩｔｅｍ
１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ １８
７１６（１９７９年１１月）および同Ｉｔｅｍ ３０７
１０５（１９８９年１１月）に記載されており、その該
当個所を後掲の表にまとめて示した。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】本発明の感光材料の全塗布銀量は、銀換算
で１ｍ² 当たり０．００３〜１２ｇで使用するのが好ま
しい。カラーネガフィルム等の透過材料の場合には好ま
しくは１〜１２ｇで、更に好ましくは３〜１０ｇであ
る。またカラーペーパー等の反射材料では０．００３〜
１ｇが迅速処理や低補充化の点で好ましく、その場合各
層の添加量は、１つの感光層につき０．００１〜０．４
ｇが好ましい。特に本発明の感光材料を補力処理する場
合には０．００３ｇ〜０．３ｇが好ましく、更に好まし
くは０．０１〜０．１ｇ、特に好ましくは０．０１５〜
０．０５ｇである。この場合１つの感光層につき０．０
０１〜０．１ｇが好ましく、更に好ましくは０．００３
ｇ〜０．０３ｇである。本発明では、それぞれの感光層
の塗布銀量が１ｍ² 当たり０．００１ｇ未満だと銀塩の
溶解が進み、十分な発色濃度が得られず、また補力処理
する場合０．１ｇを越える場合にＤｍｉｎの増加や気泡
が生じ、鑑賞に耐え難くなりやすい。

【０１１５】本発明の感光材料の全ゼラチン量は、１ｍ
² 当たり１．０〜３０ｇであり、好ましくは２．０〜２
０ｇである。ｐＨ１２のアルカリ液を用いた本感光材料
の膨潤において、その飽和膨潤膜厚（最大膨潤膜厚の９
０％）の１／２の膨潤膜厚に到達する時間は、１５秒以
下が好ましく、更に１０秒以下が好ましい。また膨潤率
（（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚×１００）は、５０〜
３００％が好ましく、特に１００〜２００％が好まし
い。

【０１１６】本発明に用いられる処理素材および処理方
法について詳細に説明する。本発明において、感光材料
は現像（銀現像／内蔵還元剤のクロス酸化）、脱銀、お
よび水洗または安定化処理される。また水洗または安定
化処理後、アルカリ付与などの発色増強のための処理も
施される場合がある。

【０１１７】本発明の感光材料を現像処理する際、現像
液にはハロゲン化銀の現像主薬として機能し、および／
または銀現像で生じる現像主薬酸化体が感光材料中に内
蔵してある発色用の還元剤をクロス酸化する機能を有す
る化合物が用いられうる。好ましくはピラゾリドン類、
ジヒドロキシベンゼン類、レダクトン類およびアミノフ
ェノール類が用いられ、特に好ましくはピラゾリドン類
が用いられる。ピラゾリドン類としては１−フェニル−
３−ピラゾリドン類が好ましく、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−
フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
ｐ−クロロフェニル−４−メチル−４ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−ヒドロキシメ
チル−４，４ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−２−アセチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
２−ヒドロキシメチル−５−フェニル−３−ピラゾリド
ンなどがある。

【０１１８】ジヒドロキシベンゼン類としては、ハイド
ロキノン、クロロハイドロキノン、プロムハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロ
ロハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルフォン酸カリウム等がある。レ
ダクトン類としては、アスコルビン酸またはその誘導体
が好ましく、特開平６−１４８８２２号３頁〜１０頁に
記載の化合物が用いられる。特にＬ−アスコルビン酸ナ
トリウムやエリソルビン酸ナトリウムが好ましい。ｐ−
アミノフェノール類としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミ
ノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシ
ン、２−メチル−Ｐ−アミノフェノール、などがある。

【０１１９】これら化合物は通常単独で用いるが、現像
およびクロス酸化活性を高めるために２種以上併用して
用いることも好ましい。これら化合物の現像液中での使
用量は、一般的には２．５×１０^-4モル／リットル〜
０．２モル／リットル、好ましくは０．００２５モル／
リットル〜０．１モル／リットル、更に好ましくは０．
００１モル／リットル〜０．０５モル／リットルであ
る。現像液に用いられる保恒剤としては、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、ヒドロキシルア
ミン・硫酸塩などがあり、使用量としては０．１モル／
リットル以下が一般的であり、好ましくは０．００１〜
０．０２モル／リットルの範囲で用いられる。感光材料
に高塩化銀乳剤を使用する場合には、上記化合物の使用
量は０．００１モル／リットル以下が一般的であり、全
く含有されないのが好ましい。本発明では、前記ヒドロ
キシルアミンや亜硫酸イオンに替えてジエチルヒドロキ
シルアミンや特開平４−９７３５５号記載のジアルキル
ヒドロキシルアミン類などの有機保恒剤を含有すること
が好ましい。

【０１２０】現像液中には塩素イオン、臭素イオンや沃
素イオンなどのハロゲンイオンが含有されうる。ここで
ハライドは現像液中に直接添加されてもよく、現像処理
中に感光材料から現像液に溶出してもよい。本発明に使
用される現像液は、好ましくはｐＨ８〜１３、より好ま
しくは９〜１２である。上記ｐＨを保持するために、各
種緩衝液を用いるのが好ましい。炭酸塩、リン酸塩、四
ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩を用いることが好まし
い。

【０１２１】現像液への該緩衝剤の添加量は、０．０５
モル／リットル以上であることが好ましく、特に０．１
モル〜０．４モル／リットルであることが特に好まし
い。その他、現像液中にはカルシウムやマグネシウムの
沈澱防止剤として、あるいは現像液の安定性向上のため
に、各種キレート剤を用いることができる。これらのキ
レート剤の添加量は、現像液中の金属イオンを隠蔽する
のに十分な量であればよく、例えば１リットル当たり
０．１ｇ〜１０ｇ程度である。本発明においては、必要
に応じて任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止
剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリ
ウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物および含窒素ヘテ
ロ環化合物が用いられる。含窒素ヘテロ環化合物の添加
量は、１×１０^-5〜１×１０^-2モル／リットル、好まし
くは、２．５×１０^-5〜１×１０^-3モル／リットルであ
る。

【０１２２】現像液には、必要により任意の現像促進剤
を添加できる。現像液には、蛍光増白剤を含有するのが
好ましい。特に４，４′−ジアミノ−２，２′−ジスル
ホスチルベン系化合物を用いるの好ましい。本発明に適
用される現像液の処理温度は２０〜５０℃、好ましくは
３０〜４５℃である。処理時間は５秒〜２分、好ましく
は１０秒〜１分である。補充量は少ない方が好ましい
が、感光材料１ｍ² 当たり１５〜６００ｍｌ、好ましく
は２５〜２００ｍｌ、更に好ましくは３５〜１００ｍｌ
である。現像の後は脱銀処理される。脱銀処理には、定
着処理する場合と漂白および定着処理する場合がある。
漂白および定着処理する場合、漂白処理と定着処理を個
別に行なってもよいし、同時に行なってもよい（漂白定
着処理）。更に二槽の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、または漂白
定着処理後に漂白処理することも目的に応じて任意に実
施できる。また現像の後に脱銀処理を施さず、安定化処
理し、銀塩や色像を安定化処理することも場合によって
は好ましい。

【０１２３】また現像の後に、西独特許（ＯＬＳ）１，
８１３，９２０号、同２，０４４，９９３号、同２，７
３５，２６２号、特開昭４８−９７２８号、同４９−８
４２４０号、同４９−１０２３１４号、同５１−５３８
２６号、同５２−１３３３６号、同５２−７３７３１号
等に記載の過酸化物、亜ハロゲン酸類、ヨードソ化合物
およびコバルト（III)錯化合物を用いた画像補強処理
（補力）を施すことができる。更に画像補強を強めるた
めに、前記現像液に上記画像補強のための酸化剤を添加
し、一浴で現像と画像補力を同時に施すこともできる。
特に過酸化水素が、増幅率が高く好ましい。これら画像
補力法は、感光材料の銀量を大幅に低減できるため、漂
白処理が不用で、かつ安定化処理等で銀（や銀塩）の排
出しないですむこと等が可能になり環境保全上好ましい
処理方法である。漂白液や漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、例えば鉄（III)、コバルト（III)、クロム
（IV）、銅（II）等の多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類やニトロ化合物等が挙げられる。これらのうちエチ
レンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩、１，３−ジアミノプ
ロパン四酢酸鉄（III)錯塩などのアミノポリカルボン酸
鉄（III)や過酸化水素、過硫酸塩等は迅速処理および環
境汚染防止の観点から好ましい。これらのアミノポリカ
ルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液または漂白定着液
のｐＨは３〜８で用いられ、好ましくは５〜７である。
過硫酸塩や過酸化水素を用いた漂白液のｐＨは、４〜１
１で用いられ、好ましくは５〜１０である。漂白液、漂
白定着液およびそれらの前浴には、必要に応じて漂白促
進剤を使用することができる。

【０１２４】漂白液、漂白定着液や定着液には、従来か
ら知られている再ハロゲン化剤やｐＨ緩衝剤や金属腐食
防止剤等の添加剤を用いることができる。特に漂白ステ
インを防止するためにも酸解離定数（ｐＫａ）が２〜７
の有機酸を含有させることが好ましい。定着液や漂白定
着液に用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩、チオ尿素類、多量の沃化物塩および特開平４−
３６５０３７号１１頁〜２１頁や同５−６６５４０号１
０８８頁〜１０９２頁に記載のスルフィド基を有する含
窒素ヘテロ環系化合物、メソイオン系化合物、チオエー
テル系化合物を挙げることができる。定着液や漂白定着
液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニ
ル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号
に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。定着液や漂白
定着液には、さらに各種の蛍光増白剤；消泡剤；界面活
性剤；ポリビニルピロリドン；メタノール等を含有させ
ることができる。脱銀工程の処理温度は２０〜５０℃、
好ましくは３０〜４５℃である。処理時間は５秒〜２
分、好ましくは１０秒〜１分である。補充量は少ない方
が好ましいが、感光材料１ｍ² 当たり１５〜６００ｍ
ｌ、好ましくは２５〜２００ｍｌ、更に好ましくは３５
〜１００ｍｌである。蒸発分量を水で補う程度で、無補
充で処理することも好ましい。

【０１２５】本発明の感光材料は、脱銀処理後に水洗工
程を経るのが一般的である。安定化処理を施した場合に
は、水洗工程を省いてもよい。このような安定化処理に
おいては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３
４号、同６０−２２０３４５号に記載の方法や特開昭５
８−１２７９２６号、同５８−１３７８３７号、同５８
−１４０７４１号に記載の公知の方法すべて用いること
ができる。また、撮影用カラー感光材料の処理に代表さ
れる色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を最終
浴として使用するような水洗工程−安定化工程をおこな
ってもよい。水洗液および安定化液には、亜硫酸塩；無
機リン酸、ポリアミノカルボン酸、有機アミノホスホン
酸のような硬水軟化剤；Ｍｇ塩、Ａｌ塩、Ｂｉ塩のよう
な金属塩；界面活性剤；硬膜剤；ｐＨ緩衝剤；蛍光増加
白剤；含窒素ヘテロ環化合物のような銀塩形成剤などを
使用できる。安定化液の色素安定化剤としては、ホルマ
リンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、Ｎ−メ
チロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはア
ルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる。水洗
や安定化液のｐＨは４〜９であり、好ましくは５〜８で
ある。処理温度は１５〜４５℃が一般的であり、好まし
くは２５℃〜４０℃である。処理時間は５秒〜２分が一
般的であり、好ましくは１０秒〜４０秒である。上記水
洗および／または安定化液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等、他の工程において再利用できる。

【０１２６】水洗水および／または安定化液量は種々の
条件によって広範囲に設定しうるが、補充量は感光材料
１ｍ² 当たり１５〜３６０ｍｌが好ましく、２５〜１２
０ｍｌが更に好ましい。この補充水量の低減のために複
数のタンクを用い、多段向流方式で実施することが好ま
しい。本発明においては、節水のためにオーバーフロー
液やタンク内液を逆浸透膜で処理した水を利用できる。
例えば逆浸透による処理は、多段向流水洗および／また
は安定化の第２タンク以降の水に対して行なうのが好ま
しい。本発明においては、撹拌はできるだけ強化されて
いることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては
特開昭６２−１８３４６０号、同６２−１８３４６１号
に記載の感光材料の乳剤面に処理液のジェット噴流を衝
突させる方法、特開昭６２−１８３４６１号の回転手段
を用いて撹拌効果を上げる方法、更には液中に設けられ
たワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料
を移動させ、乳剤表面を乱流化することによって撹拌効
果を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加さ
せる方法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、現
像液、漂白液、定着液、漂白定着液、安定化液、水洗い
ずれにおいても有用である。これら方法は、液中の有効
成分の感光材料中への供給や感光材料の不要成分の拡散
を促進する点で有効である。

【０１２７】本発明においては、いずれの浴の液開口率
［空気接触面積（ｃｍ² ）／液体積（ｃｍ³ ）］がいか
なる状態でも優れた性能を示すが、液成分の安定性の点
から液開口率としては０〜０．１ｃｍ^-1が好ましい。連
続処理においては、実用的にも０．００１ｃｍ^-1〜０．
０５ｃｍ^-1の範囲が好ましく、更に好ましくは０．００
２〜０．０３ｃｍ^-1である。本発明の感光材料に用いら
れる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６
０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の
感光材料搬送手段を有していることが好ましい。このよ
うな搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著し
く削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。
このような効果は、各工程の処理時間の短縮や処理液補
充量の低減に特に有効である。また処理時間の短縮化の
ためにはクロスオーバー時間（空中時間）を短くするこ
とが好ましく、例えば特開平４−８６６５９号の図４，
５または図６、および特開平５−６６５４０号の図４ま
たは図５に記載の各処理間を遮蔽効果のあるブレードを
介して搬送する方法が好ましい。また連続処理で各処理
液が蒸発により濃縮する場合には、水を加えて濃縮補正
することが好ましい。本発明における工程の処理時間と
は、ある工程での感光材料の処理が開始してから次の工
程での処理が開始されるまでの所要時間を意味する。自
動現像機での実際の処理時間は通常線速度と処理浴の容
量によって決まるが、本発明では線速度の目安として５
００〜４０００ｍｍ／分が挙げられる。特に小型現像機
の場合には５００〜２５００ｍｍ／分が好ましい。全処
理工程つまり、現像工程から乾燥工程までの処理時間
は、３６０秒以下が好ましく、１２０秒以下がさらに好
ましく、特に９０〜３０秒で使用することが好ましい。
ここで処理時間とは、感光材料が現像液に浸漬してか
ら、処理機乾燥部から出るまでの時間である。

【０１２８】発明に適用される処理には種々の添加剤が
用いられ、より詳しくはリサーチ・ディスクロジャーＩ
ｔｅｍ ３６５４４（１９９４年９月）に記載されてお
り、その該当個所を以下にまとめて示した。 処理剤種類 頁 現像主薬 ５３６ 現像主薬の保恒剤 ５３７左欄 カブリ防止剤 ５３７ キレート剤 ５３７右欄 緩衝剤 ５３７右欄 界面活性剤 ５３８左欄および５３９左欄 漂白剤 ５３８ 漂白促進剤 ５３８右欄〜５３９左欄 漂白用キレート剤 ５３９左欄 再ハロゲン化剤 ５３９左欄 定着剤 ５３９右欄 定着剤の保恒剤 ５３９右欄 定着用キレート剤 ５４０左欄 安定化用界面活性剤 ５４０左側 安定化用スカム防止剤 ５４０右側 安定用キレート剤 ５４０右側 防菌防ばい剤 ５４０右側 色像安定化剤 ５４０右側 発明に適用される節水技術としては、詳しくはリサーチ
・ディスクロージャーＩｔｅｍ ３６５４４（１９９４
年９月）５４０頁右欄〜５４１頁左欄に記載されてい
る。

【０１２９】

【実施例】以下に、実施例を使って本発明を具体的に説
明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものでは
ない。 実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コ
ロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、さらに２種の
写真構成層を塗布して、以下に表す２層構成の印画紙
（１００）を作製した。塗布液は以下のようにして調製
した。 第一層塗布液 カプラー（Ｃ−７６）１７ｇ、発色用還元剤（Ｉ−１
６）２０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−１）８０ｇおよび色像安
定剤（Ｃｐｄ−６）４０ｇを酢酸エチルに溶解し、この
溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及
びクエン酸を含む１６％ゼラチン＃１溶液４００ｇに乳
化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩臭化銀
乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイ
ズ乳剤Ａと０．７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混
合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞ
れ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３
モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含
有させた）を調製した。この乳剤には下記に示す青感性
増感色素Ａ、Ｂ、Ｃが銀１モル当たり大サイズ乳剤Ａに
対しては、それぞれ１．４×１０^-4モル、また小サイズ
乳剤Ａに対しては、それぞれ 1．７×１０^-4モル添加さ
れている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金
増感剤を添加して最適に行なわれた。前記の乳化分散物
Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組
成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は
銀換算塗布量を示す。第二層の塗布液も第一層塗布液と
同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。また各層にＣｐｄ−２、Ｃｐｄ−
３、Ｃｐｄ−４とＣｐｄ−５をそれぞれ全量が１５．０
ｍｇ／ｍ² 、６０．０ｍｇ／ｍ² 、５０ｍｇ／ｍ² およ
び１０．０ｍｇ／ｍ² となるように添加した。第一層の
塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素を用いた。

【０１３０】

【化５２】

【０１３１】また１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モル当
たり３．０×１０^-3モル添加した。 （層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙［第一層側のポリエチレンに
白色顔料（ＴｉＯ₂ １５ｗｔ％）と青味染料（群青）を
含む］ 第一層 前記の塩臭化銀乳剤Ａ ０．２０ ゼラチン＃１ １．５０ イエローカプラー（Ｃ−７６） ０．１７ 発色用還元剤（Ｉ−１６） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．８０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．４０

【０１３２】 第二層 ゼラチン＃１ １．０１ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１） ０．０１ 第一層の塗布液中のイエローカプラーと発色用還元剤を
表ａに示したイエローカプラーと発色用還元剤に等モル
で置き換え、第一層と第二層のゼラチン＃１を表ａに示
したゼラチンに等重量で置き換えた以外は試料（１０
０）の作製と全く同様にして試料（１０１）〜（１３
９）を作製した。また第一層の塗布液中の塩臭化銀乳剤
Ａを以下に示す塩臭化銀乳剤Ｂに等銀量で置き換え、カ
プラーと発色用還元剤を表ｂに示すマゼンタカプラーと
発色用還元剤に等モルで置き換え、更に第一層と第二層
のゼラチン＃１を表ｂに示したゼラチンに等重量で置き
換えた以外は試料（１００）と全く同様にして、試料
（２００）〜（２３９）を作製した。

【０１３３】塩臭化銀乳剤Ｂ：立方体、平均粒子サイズ
０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと、０．３９μｍの小サ
イズ乳剤Ｂとの１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイ
ズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サ
イズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を、塩化銀を基体と
する粒子表面の一部に局在含有させた。 塩臭化銀乳剤Ｂには下記の分光増感色素をそれぞれ用い
た。

【０１３４】

【化５３】

【０１３５】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^-4モル、小サ
イズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また増感色素
Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０
×１０^-5モル、また増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当
たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、小
サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加した） また第一層の塗布液中の塩臭化銀乳剤Ａを以下に示す塩
臭化銀乳剤Ｃに等銀量で置き換え、カプラーと発色用還
元剤を表ｃに示すシアンカプラーと発色用還元剤に等モ
ルで置き換え、更に第一層と第二層のゼラチン＃１を表
ｃに示したゼラチンに等重量で置き換えた以外は試料
（１００）と全く同様にして、試料（３００）〜（３３
９）を作製した。 塩臭化銀乳剤Ｃ：立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍ
の大サイズ乳剤Ｃと、０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃと
の１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動
係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ
０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に
局在含有させた。 塩臭化銀乳剤Ｃには下記の分光増感色素をそれぞれ用い
た。

【０１３６】

【化５４】 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々５．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤に対しては
８．０×１０^-5モル添加した。）

【０１３７】

【化５５】

【０１３８】

【化５６】

【０１３９】富士フイルム株式会社製ＦＷＨ型感光計
（光源の色温度３２００°Ｋ）を使用して直ちに上記の
ように作製した試料（１００）〜（１３９）に対しては
センシトメトリー用青色フィルターで、試料（２００）
〜（２３９）にはセンシトメトリー用緑色フィルター
で、試料（３００）〜（３３９）にはセンシトメトリー
用赤色フィルターで階調露光を与えた。露光後の試料を
ひきつづいて下記の処理液を用い、下記の処理工程にて
処理を行なった。処理工程 温 度 時 間 現像 ４０℃ ２０秒 漂白定着 ４０℃ ４５秒 リンス 室温 ４５秒 アルカリ処理 室温 ３０秒 現像液 水 ６００ｍｌ 第三リン酸カリウム ４０ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス （スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン １０ｇ ＫＣｌ ５ｇ ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸（３０％） ４ｍｌ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル− ３−ピラゾリドン １ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃／水酸化カリウムにて） １２

【０１４０】 漂白定着液 水 ６００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） ９３ｍｌ 亜硫酸アンモニウム ４０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃／酢酸及びアンモニア水にて） ５．８ リンス液 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μＳ／ｃｍ以下） １０００ｍｌ ｐＨ ６．５ アルカリ処理液 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（１Ｎ硫酸、または１Ｎ水酸化カリウムにて） １０

【０１４１】処理後のサンプルの最大発色濃度（Ｄｍａ
ｘ）を試料（１００）〜（１３９）に対しては、青色
光、試料（２００）〜（２３９）に対しては緑色光、試
料（３００）〜（３３９）に対しては赤色光にて測定し
た。結果をそれぞれ表ａ、表ｂ、表ｃに示す。また、未
処理の各試料を温度８０℃、湿度７０％の条件で１週間
放置した後、以下の処理工程によって、処理を行った。処理工程 温 度 時 間 漂白定着 ４０℃ ４５秒 リンス 室温 ４５秒 アルカリ処理 室温 ３０秒 漂白定着液、リンス液とアルカリ処理液は、各々前記し
た液を用いた。処理後のサンプルの濃度（Ｄｍｉｎ）を
試料（１００）〜（１３９）に対しては、青色光、試料
（２００）〜（２３９）に対しては緑色光、試料（３０
０）〜（３３９）に対しては赤色光にて測定した。結果
をそれぞれ表ａ、表ｂ、表ｃに示す。

【０１４２】

【表２】

【０１４３】

【表３】

【０１４４】

【表４】

【０１４５】表ａ、ｂ、ｃの結果から明らかなように、
本発明の発色用還元剤を用いた場合、処理後の感光材料
を高温高湿度下で長期保存したときに未露光部のステイ
ンが上昇してしまう。しかし、本発明のゼラチンを用い
ることにより、このようなステインの上昇が非常に抑制
されることが分かる。また、本発明のゼラチンを用いた
ことで発色濃度の低下が見られないことも分かる。 実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コ
ロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、さらに３種の
写真構成層を塗布して、以下に表す３層構成の印画紙
（７００）を作製した。塗布液は以下のようにして調製
した。 第二層塗布液 カプラー（Ｃ−７６）１７ｇ、発色用還元剤（Ｉ−１
６）２０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）８０ｇおよび色像安
定剤（Ｃｐｄ−６）４０ｇを酢酸エチルに溶解し、この
溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及
びクエン酸を含む１６％ゼラチン＃１溶液に乳化分散さ
せて乳化分散物Ｄを調製した。乳化分散物Ｄと実施例１
で用いた塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組
成となるように第二層塗布液を調製した。乳剤塗布量は
銀換算塗布量を示す。

【０１４６】第一層及び第三層の塗布液も第二層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。また各層にＣｐｄ−２、Ｃｐｄ−
３、Ｃｐｄ−４とＣｐｄ−５をそれぞれ全量が１５．０
ｍｇ／ｍ² 、６０．０ｍｇ／ｍ² 、５０．０ｍｇ／ｍ²
および１０．０ｍｇ／ｍ² となるように添加した。第一
層の塩臭化銀乳剤には実施例１で用いた青色増感色素
Ａ、Ｂ、およびＣを実施例１で用いた量と同量用いた。
また１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをハロゲン化銀１モル当たり３．０×
１０^-3モル添加した。 （層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙［第一層側のポリエチレンに
白色顔料（ＴｉＯ₂ １５ｗｔ％）と青味染料（群青）を
含む］

【０１４７】 第一層 ゼラチン＃１ １．１２ １，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン ０．０２ （微粒子固体分散状態） 第二層 前記の塩臭化銀乳剤Ａ ０．２０ ゼラチン＃１ １．５０ イエローカプラー（Ｃ−７６） ０．１７ 発色用還元剤（Ｉ−１６） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．８０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．４０ 第三層 ゼラチン＃１ １．０１ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１） ０．０１

【０１４８】

【化５７】

【０１４９】第二層の塗布液中のイエローカプラーと発
色用還元剤を表ｇに示したイエローカプラーと発色用還
元剤に等モルで置き換え、第一層、第二層および第三層
のゼラチン＃１を表ｇに示したゼラチンに等重量で置き
換えた以外は試料（７００）の作製と全く同様にして試
料（７０１）〜（７１４）を作製した。第一層の塗布液
中の塩臭化銀乳剤Ａを実施例１で用いた塩臭化銀乳剤Ｂ
に等銀量で置き換え、カプラーと発色用還元剤を表ｈに
示すマゼンタカプラーと発色用還元剤に等モルで置き換
え、更に第一層、第二層および第三層のゼラチン＃１を
表ｇに示したゼラチンに等重量で置き換えた以外は試料
（７００）と全く同様にして、試料（８００）〜（８１
４）を作製した。塩臭化銀乳剤Ｂには実施例１で用いた
緑色増感色素Ｄ、Ｅ、Ｆを実施例１で用いた量と同量用
いた。第一層の塗布液中の塩臭化銀乳剤Ａを実施例１で
用いた塩臭化銀乳剤Ｃに等銀量で置き換え、カプラーと
発色用還元剤を表ｉに示すシアンカプラーと発色用還元
剤に等モルで置き換え、更に第一層、第二層および第三
層のゼラチン＃１を表ｇに示したゼラチンに等重量で置
き換えた以外は試料（７００）と全く同様にして、試料
（９００）〜（９１４）を作製した。塩臭化銀乳剤Ｃに
は実施例１で用いた赤色増感色素Ｇ、Ｈを実施例１で用
いた量と同量用いた。

【０１５０】富士フイルム株式会社製ＦＷＨ型感光計
（光源の色温度３２００°Ｋ）を使用して直ちに上記の
ように作製した試料（７００）〜（７１４）に対しては
センシトメトリー用青色フィルターで、試料（８００）
〜（８１４）にはセンシトメトリー用緑色フィルター
で、試料（９００）〜（９１４）にはセンシトメトリー
用赤色フィルターで階調露光を与えた。露光後の試料を
ひきつづいて下記の処理液を用い、下記の処理工程にて
処理を行なった。処理工程 温 度 時 間 現像 ４０℃ ２０秒 漂白定着 ４０℃ ４５秒 リンス 室温 ４５秒 現像液（アルカリ活性化液） 水 ６００ｍｌ 第三リン酸カリウム ４０ｇ ＫＣｌ ５ｇ ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸（３０％） ４ｍｌ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃／水酸化カリウムにて） １２

【０１５１】漂白定着液とリンス液は、実施例１で用い
た漂白定着液とリンス液を用いた。処理後のサンプルの
最大発色濃度（Ｄｍａｘ）を試料（７００）〜（７１
４）に対しては、青色光、試料（８００）〜（８１４）
に対しては緑色光、試料（９００）〜（９１４）に対し
ては赤色光にて測定した。結果をそれぞれ表ｇ、表ｈ、
表ｉに示す。また、未処理の各試料を温度８０℃、湿度
７０％の条件で一週間放置した後、以下の処理工程によ
って、処理を行った。処理工程 温 度 時 間 漂白定着 ４０℃ ４５秒 リンス 室温 ４５秒 漂白定着液とリンス液は、実施例１で用いた漂白定着液
とリンス液を用いた。処理後のサンプルの濃度（Ｄｍｉ
ｎ）を試料（７００）〜（７１４）に対しては、青色
光、試料（８００）〜（８１４）に対しては緑色光、試
料（９００）〜（９１４）に対しては赤色光にて測定し
た。結果をそれぞれ表ｇ、表ｈ、表ｉに示す。

【０１５２】

【表５】

【０１５３】

【表６】

【０１５４】

【表７】

【０１５５】表ｇ、ｈ、ｉの結果から明らかなように、
補助現像主薬を感光材料中に内蔵した場合でも、実施例
１と同様に本発明のゼラチンを用いることでステインの
上昇が抑制されることが分かる。 実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コ
ロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、さらに種々の
写真構成層を塗布して、以下に表す層構成の多層カラー
印画紙（１０００）を作製した。塗布液は以下のように
して調製した。 第一層塗布液 カプラー（Ｃ−７６）１７ｇ、発色用還元剤（Ｉ−１
６）２０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−１）８０ｇおよび色像安
定剤（Ｃｐｄ−６）４０ｇを酢酸エチルに溶解し、この
溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及
びクエン酸を含む１６％ゼラチン＃１溶液に乳化分散さ
せて乳化分散物Ａを調製した。乳化分散物Ａと実施例１
で用いた塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組
成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は
銀換算塗布量を示す。

【０１５６】第二層から第七層の塗布液も第一層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。また各層にＣｐｄ−２、Ｃｐｄ−
３、Ｃｐｄ−４とＣｐｄ−５をそれぞれ全量が１５．０
ｍｇ／ｍ² 、６０．０ｍｇ／ｍ² 、５０．０ｍｇ／ｍ²
および１０．０ｍｇ／ｍ² となるように添加した。第一
層、第三層および第五層の塩臭化銀乳剤には実施例１で
用いた青色増感色素Ａ、Ｂ、Ｃ、緑色増感色素Ｄ、Ｅ、
Ｆ、および赤色増感色素Ｇ、Ｈを実施例１で用いた量と
同量用いた。第五層（赤感層）には更に、下記の化合物
をハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０^-2モル添加し
た。

【０１５７】

【化５８】

【０１５８】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり３．５×１０^-4モル、３．０×１０^-3モル、
２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑
感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テロラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加
した。また、イラジエーション防止のために、乳剤層に
下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【０１５９】

【化５９】

【０１６０】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙［第一層側のポリエチレンに
白色顔料（ＴｉＯ₂ １５ｗｔ％）と青味染料（群青）を
含む］ 第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ａ ０．２０ ゼラチン＃１ １．５０ イエローカプラー（Ｃ−７６） ０．１７ 発色用還元剤（Ｉ−１６） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．８０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．４０

【０１６１】 第二層（混色防止層） ゼラチン＃１ １．０９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９ １，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン ０．０３ （微粒子固体分散状態） 第三層（緑感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ｂ ０．２０ ゼラチン＃１ １．５０ マゼンタカプラー（Ｃ−５６） ０．２４ 発色用還元剤（Ｉ−１６） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．８０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．４０ 第四層（混色防止層） ゼラチン＃１ ０．７７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６ １，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン ０．０２ （微粒子固体分散状態）

【０１６２】 第五層（赤感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ｃ ０．２０ ゼラチン＃１ ０．１５ シアンカプラー（Ｃ−４３） ０．２１ 発色用還元剤（Ｉ−１６） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．８０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．４０ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン＃１ ０．６４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０５ 第七層（保護層） ゼラチン＃１ １．０１ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１） ０．０１

【０１６３】

【化６０】

【０１６４】

【化６１】

【０１６５】試料（１０００）に対して、カプラーと発
色用還元剤を表ｍに示したカプラーと発色用還元剤に等
モルで置き換え、ゼラチン＃１を表ｍに示したゼラチン
に置き換えた以外は試料（１０００）の作製と全く同様
にして試料（１０００）〜（１０１４）を作製した。上
記のように作製した全試料に対して、富士フイルム株式
会社製ＦＷＨ型感光計（光源の色温度３２００°Ｋ）を
使用してセンシトメトリー用３色分解フィルターの階調
露光を与えた。露光後の試料を下記の処理液を用い、下
記の処理工程にて処理を行なった。処理工程 温 度 時 間 現像 ４０℃ ３０秒 漂白定着 ４０℃ ４５秒 リンス 室温 ９０秒

【０１６６】現像液、漂白定着液及びリンス液は実施例
２で用いた液を用いた。処理後のサンプルの最大発色濃
度（Ｄｍａｘ）を赤色光、緑色光、青色光にて測定し
た。結果を表ｍに示す。また、未処理の各試料を温度８
０℃、湿度７０％の条件で１週間放置した後、以下の処
理工程によって、処理を行った。処理工程 温 度 時 間 漂白定着 ４０℃ ４５秒 リンス 室温 ９０秒 漂白定着液とリンス液は、実施例１で用いた漂白定着液
とリンス液を用いた。処理後のサンプルの濃度（Ｄｍｉ
ｎ）を青色光、緑色光、赤色光にて測定した。結果を表
ｍに示す。

【０１６７】

【表８】

【０１６８】表ｍの結果から明らかなように、補助現像
主薬を感光材料中に内蔵した重層の感光材料の場合に
も、実施例２と同様に本発明のゼラチンを用いることで
ステインの上昇が抑制されることが分かる。 実施例４ 実施例３の試料（１０００）〜（１０１４）の第一層、
第三層および第五層の塗布銀量をそれぞれ１ｍ² 当たり
０．０１ｇ、０．０１ｇ及び０．０１５ｇとする以外は
全く同じ成分の試料（１１００）〜（１１１４）を作製
した。この試料を用い、実施例３と同様な露光をした
後、実施例２の現像液に過酸化水素を添加したｐＨ１
２．０の過酸化水素０．３％水溶液の補力液で処理した
ところ、大幅に低銀化した感光材料を用いても実施例３
と同様の発色濃度が得られた。また、実施例３と同様に
本発明のゼラチンを用いたサンプルでは未処理試料の発
色によるステインの上昇が抑制された。本発明のゼラチ
ンを含む感光材料は、低銀感光材料およびそれを補力処
理により増幅された画像形成する場合にも好ましいこと
が分かった。

【０１６９】実施例５ 実施例３の試料（１０００）〜（１０１４）を用い、下
記露光をする以外は実施例３と同様の処理、評価を実施
した。 （露光）光源として半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振
波長、８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レ
ーザー（発振波長、９４６ｎｍ）をＫＮｂＯ₃ のＳＨＧ
結晶により波長変換して取りだした４７３ｎｍ、半導体
レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、８０８．７ｎｍ）を
励起光源としたＹＶＯ₄ 固体レーザー（発振波長、１０
６４ｎｍ）をＫＴＰのＳＨＧ結晶により波長変換して取
りだした５３２ｎｍ、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長、約６
７０ｎｍ：東芝製 タイプＮｏ．ＴＯＬＤ９２１１）を
用いた。レーザー光はそれぞれ回転多面体により、走査
方向に対して垂直方向に移動するカラー印画紙上に、順
次走査露光できるような装置である。この装置を用い
て、光量を変化させて感光材料の濃度（Ｄ）と光量
（Ｅ）との関係Ｄ−ｌｏｇＥを求めた。この際３つの波
長のレーザー光は、外部変調器を用いて光量を変調し、
露光量を制御した。この走査露光は４００ｄｐｉで行い
この時の画素当たりの平均露光時間は約５×１０^-8秒で
ある。半導体レーザーは、温度による光量変動を押さえ
るためペルチェ素子を利用して温度を一定に保った。そ
の結果、高照度のデジタル露光で形成される画像におい
ても、実施例３と同様の発色濃度が得られ、好ましい画
像が得られることが分かった。また、実施例３と同様に
本発明のゼラチンを用いたサンプルでは未処理試料の発
色によるステインの上昇が抑制された。

【０１７０】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料は、特定の発色用還元剤と色素形成カプラーとを含
み、かつ特定の等電点のゼラチンを親水コロイドとして
用いてなるものであり、低補充、低排出の処理を可能と
し、アルカリ浴で処理することにより、低い最低濃度で
高い発色濃度を有する画像が得られる。また画像を長期
保存した場合にも、経時発色などのステインが少なく、
鮮明な画像が得られる。

【表５６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/00 ５１０ Ｇ０３Ｃ 7/00 ５１０ ５２０ ５２０

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の写真構成層
   を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該
   写真構成層のいずれかに少なくとも一種の下記一般式
   （Ｉ）で表される発色用還元剤と、少なくとも一種の色
   素形成カプラーを含みかつ、少なくとも一種の等電点
   ４．７〜６．０のゼラチンを含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ¹¹はアリール基またはヘテロ環基であり、Ｒ¹²
   はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
   基またはヘテロ環基である。Ｘは−ＳＯ₂ −、−ＣＯ
   −、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹³）
   −、−ＣＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＣＯ−Ｎ（Ｒ¹³）−また
   は−ＳＯ₂ −Ｎ（Ｒ¹³）−である。ここでＲ¹³は水素原
   子またはＲ¹²で述べた基である。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表される化合物が一般式
   （II）または（III)で表されることを特徴とする請求項
   １に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化２】 式中、Ｚ¹ はアシル基、カルバモイル基、アルコキシカ
   ルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表し、
   Ｚ² はカルバモイル基、アルコキシカルボニル基または
   アリールオキシカルボニル基を表し、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ
   ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は水素原子または置換基を表す。但し、
   Ｘ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵ のハメットの置換基定数σｐ値とＸ
   ² 、Ｘ⁴ のハメットの置換基定数σｍ値の和は０．８０
   以上、３．８０以下である。Ｒ³ はヘテロ環基を表す。
3. 【請求項３】 一般式（II）および（III)で表される化
   合物がそれぞれ一般式（IV）および（Ｖ）で表されるこ
   とを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。 【化３】 式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素原子または置換基を表し、Ｘ
   ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は水素原子または置換基を
   表す。但し、Ｘ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵ のハメットの置換基定数
   σｐ値とＸ² 、Ｘ⁴ のハメットの置換基定数σｍの和は
   ０．８０以上、３．８０以下である。Ｒ³ はヘテロ環基
   を表す。
4. 【請求項４】 一般式（IV）および（Ｖ）で表される化
   合物がそれぞれ一般式（VI）および（VII)で表されるこ
   とを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。 【化４】 式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は水素原子または置換基を表し、Ｘ
   ⁶ 、Ｘ⁷ 、Ｘ⁸ 、Ｘ⁹ 、Ｘ¹⁰は水素原子、シアノ基、ス
   ルホニル基、スルフィニル基、スルファモイル基、カル
   バモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
   カルボニル基、アシル基、トリフルオロメチル基、ハロ
   ゲン原子、アシルオキシ基、アシルチオ基またはヘテロ
   環基を表す。但し、Ｘ⁶ 、Ｘ⁸ 、Ｘ¹⁰のハメットの置換
   基定数σｐ値とＸ⁷ 、Ｘ⁹ のハメットの置換基定数σｍ
   値の和は１．２０以上、３．８０以下である。Ｑ¹ はＣ
   とともに含窒素の５〜８員環のヘテロ環を形成するのに
   必要な非金属原子群を表す。
5. 【請求項５】 等電点４．７〜５．２であるゼラチンを
   少なくとも一種含有することを特徴とする請求項１、
   ２、３または４に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。
6. 【請求項６】 全ての塗布層の合計塗布ハロゲン化銀量
   が銀換算で０．００３〜０．３ｇ／ｍ² であることを特
   徴とする請求項１、２、３、４または５に記載のハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。
7. 【請求項７】 １画素あたりの露光時間が１０^-8〜１０
   ^-4秒の走査露光で露光されることを特徴とする請求項
   １、２、３、４、５または６に記載のハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料。