JPH08227131A - 発色現像主薬、ハロゲン化銀感光材料および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】新規な内蔵可能な発色現像主薬を提供する。こ
れによって、簡易迅速な画像形成が可能なハロゲン化銀
写真感光材料を提供する。 【構成】支持体上に設けられた親水性コロイド中に下記
一般式（Ｉ）で表される発色現像主薬を含有する感光材
料。一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ¹ はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基など
を表し、Ｘ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵ は水素原子またはニトロ基、
シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基などを表し、Ｘ² 、Ｘ⁴ は水素原子またはニトロ基、
シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基などを表す。ただし、Ｘ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵ のハメットの
σ_p 値とＸ² 、Ｘ⁴ のハメットのσ_m 値の和は１．５０
以上３．８０以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な発色現像主薬を使
用するハロゲン化銀感光材料および新規な画像形成方法
に関するものであり、特に現像時の発色性が良好である
ハロゲン化銀感光材料および画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラー写真感光材料においては、該材料
に露光を与えた後、発色現像することにより、酸化され
た発色現像主薬とカプラーとが反応し画像が形成され
る。この方式においては減色法による色再現法が用いら
れ、青、緑、及び赤を再現する為にはそれぞれ補色の関
係にあるイエロー、マゼンタ、およびシアンの色画像が
形成される。

【０００３】発色現像は、露光されたカラー写真感光材
料を発色現像主薬を溶解したアルカリ水溶液（現像液）
中に浸漬することで達成される。しかし、アルカリ水溶
液とした発色現像主薬は不安定で経時劣化を起こしやす
く、安定した現像性能を維持するには現像液を頻繁に補
充する必要があるという問題がある。また、現像主薬を
含んだ使用済み現像液は廃棄処理が煩雑であり、上述の
煩雑な補充とあいまって、大量に排出される使用済み現
像液の処理は大きな問題となっている。このように、現
像液の低補充、低排出の達成が強く求められている。

【０００４】現像液の低補充、低排出を解決する有効な
手段の一つとしては、芳香族第一級アミン現像主薬また
はその前駆体を親水性コロイド層中に内蔵する方法があ
り、内蔵可能な現像主薬としては、例えば、米国特許８
０３７８３号、同３３４２５９７号、同３７１９４９２
号、同４０６０４１８号、英国特許１０６９０６１号、
西独特許１１５９７５８号、特公昭５８−１４６７１
号、同５８−１４６７２号、特開昭５７−７６５４３
号、同５９−８１６４３号等に記載の化合物が挙げられ
る。しかし、これら芳香族第一級アミン現像主薬または
その前駆体を内蔵したカラー写真感光材料は発色現像時
に十分な発色が得られないという欠点を有している。今
一つの有効な手段はスルホノヒドラジド型現像主薬を親
水性コロイド層中に内蔵する方法であり、内蔵可能な現
像主薬としては、例えば、欧州特許５４５４９１Ａ１
号、同５６５１６５Ａ１号等に記載の化合物が挙げられ
る。しかし、ここで挙げられている現像主薬でもまだ発
色現像時に十分な発色が得られないという問題がある。
従って、内蔵しても現像時に十分な発色が得られる現像
主薬が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な発色現像主薬を使用することにより、現像時に十分な
発色が得られるハロゲン化銀感光材料および画像形成方
法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記構
成によって達成された。 （１）一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする発色現
像主薬。一般式（Ｉ）

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ¹ はアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ｘ
¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵ は水素原子、ニトロ基、シアノ基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルス
ルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイ
ル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アシル基、トリフルオロメチ
ル基またはヘテロ環基を表し、Ｘ² 、Ｘ⁴ は水素原子、
ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスル
フィニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
シル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、アシル
オキシ基、アシルチオ基またはヘテロ環基を表す。ただ
し、Ｘ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵ のハメットのσ_p 値とＸ² 、Ｘ⁴
のハメットのσ_m 値の和は１．５０以上３．８０以下で
ある。 （２）（１）の一般式（Ｉ）においてＸ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵
は水素原子、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールス
ルフィニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル
基、アシル基またはヘテロ環基を表し、Ｘ² 、Ｘ⁴ は水
素原子、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、アルキルスルフィニル基、トリフルオロメ
チル基、アシル基、ハロゲン原子またはヘテロ環基を表
し、Ｘ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵ のハメットのσ_p 値とＸ² 、Ｘ⁴
のハメットのσ_m 値の和が１．７０以上３．８０以下で
あることを特徴とする発色現像主薬。 （３）支持体上に設けられた少なくとも１層の親水性コ
ロイド層中に上記一般式（Ｉ）で表される発色現像主薬
を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。 （４）（２）に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物を
含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。 （５）前記（３）または（４）に記載のハロゲン化銀感
光材料を７５℃以上、１８０℃以下で加熱処理すること
により現像を行うことを特徴とする画像形成方法。 （６）前記（３）または（４）に記載のハロゲン化銀感
光材料を溶液中で現像することを特徴とする画像形成方
法。 （７）上記一般式（Ｉ）で表される発色現像主薬を含有
する処理液にてハロゲン化銀感光材料を現像することを
特徴とする画像形成方法。 （８）上記発色現像主薬が一般式（Ｉ）においてＸ¹ 、
Ｘ³ 、Ｘ⁵ が水素原子またはシアノ基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル
基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、トリ
フルオロメチル基、アシル基、ヘテロ環基を表し、
Ｘ² 、Ｘ⁴ が水素原子、シアノ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、
トリフルオロメチル基、アシル基、ハロゲン原子、ヘテ
ロ環基を表し、Ｘ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵ のハメットのσ_p 値と
Ｘ² 、Ｘ⁴ のハメットのσ_m 値の和が１．７０以上３．
８０以下であることを特徴とする（７）に記載の画像形
成方法。

【０００９】以下に本発明に用いる一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物について詳しく述べる。一般式（Ｉ）におい
て、Ｒ¹ は総炭素数１ないし５０の直鎖または分枝、鎖
状または環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ア
ミル、シクロペンチル、シクロヘキシル、オクチル、２
−エチルヘキシル、ドデシル等）、総炭素数２ないし５
０の直鎖または分枝、鎖状または環状のアルケニル基
（例えば、ビニル、１−メチルビニル、シクロヘキセン
−１−イル等）、総炭素数２ないし５０のアルキニル基
（例えば、エチニル、１−プロピニル等）、総炭素数６
ないし５０のアリール基（例えば、フェニル、トルイ
ル、キシロイル、ナフチル、アントラリル等）、総炭素
数４ないし５０のヘテロ環基（ヘテロ原子としては窒
素、酸素及び硫黄が好ましく、例えば２−フリル、２−
ピラニル、２−チエニル、２−ピリジル、２−イミダゾ
リル、１−ピペリジニル、４−モルホリル、２−キノリ
ル等）を表す。

【００１０】Ｒ¹ は置換基によって置換されていてもよ
く、Ｒ¹ を置換する置換基の例としては以下の基が挙げ
られる。炭素数１ないし５０の直鎖または分岐、鎖状ま
たは環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、オクチル、２−
エチルヘキシル、ドデシル、トリフルオロメチル、ヘプ
タフルオロプロピル等）、炭素数２ないし５０の直鎖ま
たは分岐、鎖状または環状のアルケニル基（例えばビニ
ル、１−メチルビニル、シクロヘキセン−１−イル
等）、総炭素数２ないし５０のアルキニル基（例えば、
エチニル、１−プロピニル等）、炭素数６ないし５０の
アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、アントリル
等）、炭素数１ないし５０のアシルオキシ基（例えば、
アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキ
シ等）、炭素数１ないし５０のカルバモイルオキシ基
（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ等）、
炭素数１ないし５０のカルボンアミド基（例えば、ホル
ムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ
−メチルアセトアミド、ベンズアミド等）、炭素数１な
いし５０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホン
アミド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンア
ミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、炭素数１ない
し５０のカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモ
イル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メシルカル
バモイル等）、炭素数０ないし５０のスルファモイル基
（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルスルファモイル等）、炭素数１ないし５０のアルコキ
シ基（例えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、ドデシルオ
キシ等）、炭素数６ないし５０のアリールオキシ基（例
えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキ
シ等）、炭素数７ないし５０のアリールオキシカルボニ
ル基（例えば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカル
ボニル等）、炭素数２ないし５０のアルコキシカルボニ
ル基（例えば、メトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカル
ボニル等）、炭素数１ないし５０のＮ−アシルスルファ
モイル基（例えば、Ｎ−テトラデカノイルスルファモイ
ル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル等）、炭素数１ない
し２０のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホ
ニル、オクタンスルホニル等）、炭素数６ないし５０の
アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、
ｐ−トルエンスルホニル等）、炭素数２ないし５０のア
ルコキシカルボニルアミノ基（例えば、エトキシカルボ
ニルアミノ等）、炭素数７ないし５０のアリールオキシ
カルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルア
ミノ、ナフトキシカルボニルアミノ等）、炭素数０ない
し５０のアミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジエ
チルアミノ、ジイソプロピルアミノ、アニリノ等）、シ
アノ基、ニトロ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スル
ホ基、メルカプト基等）、炭素数１ないし５０のアルキ
ルスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル、オク
タンスルフィニル等）、炭素数６ないし５０のアリール
スルフィニル基（例えば、ベンゼンスルフィニル、ｐ−
トルエンスルフィニル等）、炭素数１ないし５０のアル
キルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ等）、
炭素数６ないし５０のアリールチオ基（例えば、フェニ
ルチオ、ナフチルチオ等）、炭素数１ないし５０のウレ
イド基（例えば、３−メチルウレイド、３，３−ジメチ
ルウレイド、１，３−ジフェニルウレイド等）、炭素数
２ないし５０のヘテロ環基（ヘテロ原子としては例え
ば、窒素、酸素および硫黄等を少なくとも１個以上含
み、３ないし１２員環の単環、縮合環で、例えば、２−
フリル、２−ピラニル、２−チエニル、２−ピリジル、
２−イミダゾリル、４−モルホリル、２−キノリル
等）、炭素数１ないし５０のアシル基（例えば、アセチ
ル、ベンゾイル等）、炭素数１ないし５０のスルファモ
イルアミノ基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイルアミ
ノ、Ｎ−フェニルスルファモイルアミノ等）、炭素数３
ないし５０のシリル基（例えば、トリメチルシリル、ジ
メチル−ｔ−ブチルシリル、トリフェニルシリル等）、
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子等）が挙げられる。上記の置換基はさらに置換基を有
していてもよく、その置換基の例としてはここで挙げた
置換基が挙げられる。

【００１１】Ｒ¹ の好ましい例としては総炭素数１ない
し５０の置換もしくは無置換アルキル基、及び総炭素数
６ないし５０の置換もしくは無置換のアリール基であ
り、より好ましい例は総炭素数１ないし３６の置換もし
くは無置換アルキル基、及び総炭素数６ないし４２の置
換もしくは無置換アリール基である。

【００１２】一般式（Ｉ）においてＸ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵ は
水素原子またはニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル
基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アシル基、トリフルオロメチル基、ヘテ
ロ環基を表し、Ｘ² 、Ｘ⁴ は水素原子またはニトロ基、
シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アルキルスルフィニル基、アリールフルフィニル
基、シアノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アシル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、アシ
ルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ環基を表す。ただ
し、Ｘ¹ 、Ｘ³、Ｘ⁵ のハメットのσ_p 値とＸ² 、Ｘ⁴
のハメットのσ_m 値の和は１．５０以上３．８０以下で
ある。なおハメットσ_p 値、σ_m 値については例えば稲
本直樹著「ハメット則−構造と反応性−」（丸善）、
「新実験化学講座１４・有機化合物の合成と反応Ｖ」
ｐ．２６０５（日本化学会編、丸善）、仲矢忠雄著「理
論有機化学解説」ｐ．２１７（東京化学同人）等の成書
に詳しく説明されている。

【００１３】Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は置換基に
よって置換されていてもよく、その例としてはＲ¹ の置
換基として述べたものが挙げられる。また、Ｘ¹ 、
Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は互いに結合して環を形成して
もよい。

【００１４】Ｘ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵ は好ましくは水素原子ま
たはシアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニ
ル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、アシ
ル基、ヘテロ環基であり、Ｘ² 、Ｘ⁴ は好ましくは水素
原子またはシアノ基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、アルキルスルフィニル基、トリフルオロ
メチル基、アシル基、ハロゲン原子、ヘテロ環基であ
る。また、好ましくはＸ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵ のハメットのσ
_p 値とＸ² 、Ｘ⁴ のハメットのσ_m 値の和は１．７０以
上３．８０以下である。本発明の主薬を感光材料に内蔵
する場合には、一般式Ｒ¹ 、Ｘ¹ 〜Ｘ⁵ の少なくとも１
つの基にバラスト基を有していることが好ましい。より
好ましくはＲ¹に有しているものである。また、処理液
中に添加する場合には、Ｒ¹ 、Ｘ¹ 〜Ｘ⁵ の少なくとも
１つ基に親水性基を有することが好ましい。

【００１５】以下に一般式（Ｉ）で表される現像主薬の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】次に本発明の化合物の一般的な合成法を示
す。これらの化合物は例えば一般式（II）によって表さ
れる化合物とＲ¹ ＳＯ₂ Ｃｌを塩基の存在下で反応させ
る方法等によって合成できる。（ただしＲ¹ は一般式
（Ｉ）のＲ¹ と同義である。） 一般式（II）

【００２４】

【化１０】

【００２５】（一般式（II）において、 Ｘ¹ 、Ｘ² 、
Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は一般式（Ｉ）におけるそれらと同義
である。） 本発明の化合物のうち代表的な化合物の合成例を以下に
示す。他の化合物も以下の例と同様にして合成すること
ができる。 合成例１．例示化合物（１）の合成 下記合成経路により合成した。

【００２６】

【化１１】

【００２７】化合物（Ａ−２）の合成 １，２−ジクロロ−４，５−ジシアノベンゼン（Ａ−
１）(CAS Registry No.139152-08-2) ５３．１ｇを
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１．１リット
ルに溶解し、メチルメルカプタンナトリウム塩水溶液
（１５％）２６８ｇを室温にて１時間かけて滴下し、さ
らに６０℃にて１時間攪拌した。反応液を室温まで冷却
し、水に注ぎ３０分攪拌した。生成した白色固体を濾集
して水洗し、乾燥した。収量４６．５ｇ、収率７８．１
％。

【００２８】化合物（Ａ−３）の合成 化合物（Ａ−２）４１．４ｇを酢酸４００mlに懸濁さ
せ、過マンガン酸カリウム８９．３ｇを水４００mlに溶
解したものを水冷下、１時間かけて滴下した。室温にて
一晩放置後、水２リットル及び酢酸エチル２リットルを
加え、セライトを通して濾過した。濾液を分液し、有機
層を水、ハイドロサルファイトナトリウム水溶液、重曹
水、食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。濾過後溶媒留去し、残渣に酢酸エチル、ヘキサン
（１：２）混合溶媒を加えて晶析し、２９．４ｇの化合
物（Ａ−３）を白色固体として得た。収率５５．０％。

【００２９】化合物（Ａ−４）の合成 化合物（Ａ−３）２９．４ｇをジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）２００mlに溶解し、ヒドラジン一水和物
８．７ｇを水冷下１５分かけて滴下し、さらに水冷下１
０分攪拌した。反応液を水に注ぎ生成した黄色固体を濾
集して水洗し、乾燥した。収量１７．４ｇ、収率７０．
９％。

【００３０】例示化合物（１）の合成 化合物（Ａ−４）１６．１ｇ、及びピリジン１１mlをア
セトニトリル１８０mlに混合し、化合物（Ａ−５）３
４．３ｇを室温にて１時間かけて滴下し、さらに反応溶
液を４０℃まで昇温して２時間攪拌した。反応混合物を
水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を塩酸水、食
塩水にて洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾
過後、溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにより、溶離液として酢酸エチル、ヘキサン
（１：３）混合溶媒を用いて精製した後、イソプロパノ
ール、ヘキサン（１：２）混合溶媒から晶析し、例示化
合物（１）を白色固体として３２．５ｇ得た。収率７
７．６％。

【００３１】合成例２．例示化合物（２）の合成 下記合成経路により合成した。

【００３２】

【化１２】

【００３３】化合物（Ａ−４）４．７ｇ、及びピリジン
２mlをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００mlに溶解
し、化合物（Ａ−６）８．０ｇを室温にて３０分かけて
添加し、さらに反応溶液を４０℃まで昇温して２時間攪
拌した。反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し
た。有機層を塩酸水、食塩水で洗った後、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、濾過後、溶媒留去した。残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにより、溶離液として
酢酸エチル、ヘキサン（１：２）混合溶媒を用いて精製
した後、メタノールから晶析し、例示化合物（２）を白
色固体として４．８ｇ得た。収率５１．６％。

【００３４】合成例３．例示化合物（４）の合成 下記合成経路により合成した。

【００３５】

【化１３】

【００３６】化合物（Ａ−７）の合成 化合物（Ａ−１）８４．７ｇ及び炭酸カリウム８９．８
ｇをＤＭＦ６００mlに懸濁させ、２−メチルブチルメル
カプタン６０．３mlを室温にて１時間かけて滴下し、さ
らに室温にて１時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ１
０分攪拌した。生成した白色固体を濾集して水洗し、乾
燥した。収量１００．８ｇ、収率８８．５％。

【００３７】化合物（Ａ−８）の合成 化合物（Ａ−７）９８．０ｇを酢酸５００mlおよび水５
００mlに懸濁させ過マンガン酸カリウム８８．５ｇを水
５００mlに溶解したものを室温にて１時間かけて滴下
し、さらに室温にて２時間攪拌した。水２リットル及び
酢酸エチル２リットルを加え、セライトを通して濾過し
た。濾液を分液し、有機層を水、ハイドロサルファイト
水溶液、重曹水、食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。濾過後、溶媒留去し、残渣にイソプロ
パノールを加えて晶析し、５３．２ｇの化合物（Ａ−
８）を白色固体として得た。収率４８．４％。

【００３８】化合物（Ａ−９）の合成 化合物（Ａ−８）５０．５ｇをＤＭＳＯ １００mlに溶
解し、水冷下ヒドラジン一水和物１７．０ｇを１０分か
けて滴下し、さらに室温下３０分攪拌した。反応混合物
を水に注ぎ酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、溶媒留
去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより溶離
液として塩化メチレンを用いて精製した後、酢酸エチ
ル、ヘキサン（１：２）混合溶媒から晶析し、化合物
（Ａ−９）を黄色固体として３１．４ｇ得た。収率６
３．２％。

【００３９】例示化合物（４）の合成 化合物（Ａ−９）を８．８ｇおよびピリジン８．５mlを
アセトニトリル１００mlに溶解し、化合物（Ａ−１０）
２０．８ｇを室温にて３０分かけて添加し、さらに反応
溶液を６０℃まで昇温して２時間攪拌した。反応混合物
を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を重曹水、
塩酸水、食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。濾過後、溶媒留去し、残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーにて、溶離液としてアセトン、ヘキ
サン（１：２）混合溶媒を用いて精製した後、メタノー
ルから晶析し、例示化合物（４）を白色固体として９．
５ｇ得た。収率４５．８％。

【００４０】本発明の発色現像主薬は、酸化カップリン
グ反応によって色素を形成する化合物（カプラー）とと
もに使用する。このカプラーは４当量カプラーであって
も２当量カプラーであってもよいが、本発明では４当量
カプラーが好ましい。何故ならば、第一に本発明におい
ては、還元剤のカップリング部位であるアミノ基がスル
ホニル基によって保護されており、カップリング時にカ
プラー側のカップリング部位に置換基があると立体障害
によって反応が阻害されるからである。第二に、このス
ルホニル基はカップリング後、スルフィン酸として離脱
するため、カプラー側の離脱基はカチオンとして離脱し
なければならず、通常の２当量カプラーではこのような
離脱基にはなりえないからである。カプラーの具体例
は、４当量、２当量の両者ともセオリー・オブ・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス（４th. Ed. T.H.James 編
集 Macmillan, 1977) ２９１頁〜３３４頁、および３５
４頁〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３号、同５８−
１４９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１
１１１４号、同５９−１２４３９９号、同５９−１７４
８３５号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３１５
４０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、
同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号などに詳
しく記載されている。

【００４１】本発明に好ましく使用されるカプラーの例
を以下に列挙する。

【００４２】本発明に好ましく使用されるカプラーとし
ては、以下の一般式（１）〜（12）に記載するような構
造の化合物がある。これらはそれぞれ一般に活性メチレ
ン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナフ
トール、ピロロトリアゾールと総称される化合物であ
り、当該分野で公知の化合物である。

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】

【００４５】

【化１６】

【００４６】一般式（１）〜（４）は活性メチレン系カ
プラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ¹⁴は置換基
を有してもよいアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリー
ル基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基であ
る。

【００４７】一般式（１）〜（３）において、Ｒ¹⁵は置
換基を有してもよいアルキル基、アリール基、またはヘ
テロ環基である。一般式（４）において、Ｒ¹⁶は置換基
を有してもよいアリール基またはヘテロ環基である。Ｒ
¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶が有してもよい置換基としては、前記Ｒ
¹ の置換基として述べたものが挙げられる。

【００４８】一般式（１）〜（４）において、Ｙは水素
原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により
離脱可能な基である。Ｙの例として、カルボキシ基、ホ
ルミル基、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ
素）、カルバモイル基、置換基を有するメチレン基（置
換基としては、アリール基、スルファモイル基、カルバ
モイル基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基
等）、アシル基、スルホ基等が挙げられる。この中で、
先述したようにＹは水素原子が好ましい。

【００４９】一般式（１）〜（４）において、Ｒ¹⁴とＲ
¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶は互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（５）は５−ピラゾロン系カプラーと称されるカ
プラーを表し、式中、Ｒ¹⁷はアルキル基、アリール基、
アシル基またはカルバモイル基を表す。Ｒ¹⁸はフェニル
基または１個以上のハロゲン原子、アルキル基、シアノ
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基またはアシ
ルアミノ基が置換したフェニル基を表す。

【００５０】一般式（５）で表される５−ピラゾロン系
カプラーの中でもＲ¹⁷がアリール基またはアシル基、Ｒ
¹⁸が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基のも
のが好ましい。

【００５１】これらの好ましい基について詳しく述べる
と、Ｒ¹⁷はフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メ
トキシフェニル基、２−クロロ−５−テトラデカンアミ
ドフェニル基、２−クロロ−５−（３−オクタデセニル
−１−スクシンイミド）フェニル基、２−クロロ−５−
オクタデシルスルホンアミドフェニル基または２−クロ
ロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェ
ノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル基等のアリール
基またはアセチル基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチル
フェノキシ）ブタノイル基、ベンゾイル基、３−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベンゾイ
ル基等のアシル基であり、これらの基はさらに置換基を
有しても良く、それらは炭素原子、酸素原子、窒素原子
またはイオウ原子で連結する有機置換基またはハロゲン
原子である。Ｙについては前述したものと同じ意味であ
る。

【００５２】Ｒ¹⁸は２，４，６−トリクロロフェニル
基、２，５−ジクロロフェニル基、２−クロロフェニル
基等の置換フェニル基が好ましい。

【００５３】一般式（６）はピラゾロアゾール系カプラ
ーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ¹⁹は水素原子ま
たは置換基を表す。Ｑ³ は窒素原子を２〜４個含む５員
のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表
し、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有しても
良い。

【００５４】一般式（６）で表されるピラゾロアゾール
系カプラーの中でも、発色色素の分光吸収特性の点で、
米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ
〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５００，
６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４
−トリアゾール類、米国特許第３，７２５，０６７号に
記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾ
ール類が好ましい。

【００５５】置換基Ｒ¹⁹、Ｑ³ で表されるアゾール環の
置換基の詳細については、例えば、米国特許第４，５４
０，６５４号明細書中の第２カラム第４１行〜第８カラ
ム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１−
６５２４５号に記載されているような分岐アルキル基が
ピラゾロトリアゾール基の２、３または６位に直結した
ピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号
に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピ
ラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号
に記載されているアルコキシフェニルスルホンアミドバ
ラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２
−２０９４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に記
載されている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基を
持つピラゾロトリアゾールカプラー、および特願平１−
２２２７９号に記載されている分子内にカルボンアミド
基を持つピラゾロトリアゾールカプラーである。Ｙに関
しては前述したものと同じ意味を表す。

【００５６】一般式（７）、（８）はそれぞれフェノー
ル系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラ
ーであり、式中、Ｒ^{2 0} は水素原子または−ＣＯＮＲ²²
Ｒ²³、−ＳＯ₂ ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＣＯＲ²²、−ＮＨＣ
ＯＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＳＯ₂ＮＲ²²Ｒ²³から選ばれる基
を表す。Ｒ²²、Ｒ²³は水素原子または置換基を表す。一
般式（７）、（８）において、Ｒ²¹は置換基を表し、ｌ
は０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４から選ばれる整
数を表す。ｌ、ｍが２以上の時にはＲ²¹はそれぞれ異な
っていても良い。Ｒ²¹〜Ｒ²³の置換基としては前記Ｒ¹
の置換基の例として述べたものが挙げられる。Ｙに関し
ては前述のものと同じ意味を表す。

【００５７】一般式（７）で表されるフェノール系カプ
ラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，９
２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，
１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７
２，００２号等に記載の２−アシルアミノ−５−アルキ
ルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同
第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、
同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３
号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９
−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフ
ェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第
４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同
第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイ
ド−５−アシルアミノフェノール系を挙げることができ
る。Ｙに関しては前述したものと同じである。

【００５８】一般式（８）で表されるナフトールカプラ
ーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９
３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３
９６号、同第４，２８２，２３３号、同第４，２９６，
２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール
系および米国特許第４，６９０，８８９号等に記載の２
−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙
げることができる。Ｙに関しては前述したものと同じで
ある。

【００５９】一般式（９）〜（１２）はピロロトリアゾ
ールと称されるカプラーであり、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴は水
素原子または置換基を表す。Ｙについては前述したとお
りである。Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴の置換基としては、前記Ｒ
¹ の置換基の例として述べたものが挙げられる。一般式
（９）〜（１２）で表されるピロロトリアゾール系カプ
ラーの好ましい例としては、欧州特許第４８８，２４８
Ａ１号、同第４９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３０
０号に記載のＲ³²、Ｒ³³の少なくとも一方が電子吸引性
基であるカプラーが挙げられる。Ｙに関しては前述した
ものと同じである。

【００６０】その他縮環フェノール、イミダゾール、ピ
ロール、３−ヒドロキシピリジン、活性メチレン、活性
メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環複素環とい
った構造を有するカプラーが使用できる。

【００６１】縮環フェノール系カプラーとしては米国特
許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６
号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーを使
用できる。

【００６２】イミダゾール系カプラーとしては、米国特
許第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号
等に記載のカプラーが使用できる。

【００６３】３−ヒドロキシピリジン系カプラーとして
は特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用
できる。

【００６４】活性メチレン、活性メチン系カプラーとし
ては米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６
２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。

【００６５】５，５−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾ
ール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピ
ロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。

【００６６】５，６−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリ
ミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載の
ピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６，７０
０号に記載のカプラー等が使用できる。

【００６７】本発明には前述のカプラー以外に、西独特
許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９
号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２
４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４
８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同
第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第
３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同
第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５
号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１号、特
開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−
１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４
０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、
同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−
１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８
１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２
号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に
記載されているカプラーも使用できる。

【００６８】本発明に使用できるカプラーの具体例を以
下に示すが、本発明はもちろんこれによって限定される
わけではない。

【００６９】

【化１７】

【００７０】

【化１８】

【００７１】

【化１９】

【００７２】

【化２０】

【００７３】

【化２１】

【００７４】

【化２２】

【００７５】

【化２３】

【００７６】

【化２４】

【００７７】

【化２５】

【００７８】

【化２６】

【００７９】

【化２７】

【００８０】

【化２８】

【００８１】

【化２９】

【００８２】

【化３０】

【００８３】

【化３１】

【００８４】

【化３２】

【００８５】本発明で使用するカプラーの添加量は、そ
のモル吸光係数（ε）にもよるが、反射濃度で１．０以
上の画像濃度を得るためには、カップリングにより生成
する色素のεが５０００〜５０００００程度のカプラー
の場合、塗布量として０．００１〜１００ミリモル／ｍ
² 、好ましくは０．０１〜１０ミリモル／ｍ² 、さらに
好ましくは０．０５〜５ミリモル／ｍ² 程度が適当であ
る。

【００８６】本発明の発色現像主薬の添加量としては、
カプラーに対して０．０１〜１００倍、好ましくは０．
１〜１０倍、さらに好ましくは０．２〜５倍である。

【００８７】本発明においては補助現像主薬を好ましく
用いることができる。ここで補助現像主薬とはハロゲン
化銀現像の現像過程において、発色現像主薬からハロゲ
ン化銀への電子の移動を促進する作用を有する物質を意
味し、本発明における補助現像主薬は好ましくは一般式
（Ｂ−１）または一般式（Ｂ−２）で表されるケンダー
ル−ペルツ則に従う電子放出性の化合物である。この中
で（Ｂ−１）で表されるものが特に好ましい。

【００８８】

【化３３】

【００８９】一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）において、
Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁴は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。

【００９０】Ｒ⁵⁵〜Ｒ⁵⁹は水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロア
ルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アニ
リノ基、ヘテロ環アミノ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、ヘテロ環チオ基、シリル基、ヒドロキシル基、
ニトロ基、アルコキシカルボニルオキシ基、シクロアル
キルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボ
ニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイル
オキシ基、アルカンスルホニルオキシ基、アレーンスル
ホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレ
イド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ア
リールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、
スルファモイルアミノ基、アルキルスルフィニル基、ア
レーンスルフィニル基、アルカンスルホニル基、アレー
ンスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスフ
ィノイル基、ホスフィノイルアミノ基を表す。

【００９１】ｑは０〜５の整数を表し、ｑが２以上のと
きにはＲ⁵⁵はそれぞれ異なっていても良い。Ｒ⁶⁰はアル
キル基、アリール基を表す。

【００９２】一般式（Ｂ−１）または（Ｂ−２）で表さ
れる化合物を具体的に示すが、本発明に用いられる補助
現像主薬はこれら具体例に限定されるものではない。

【００９３】

【化３４】

【００９４】

【化３５】

【００９５】

【化３６】

【００９６】本発明においては一般式（Ａ）で表される
ような処理時に写真的に有用な基を放出するブロックさ
れた写真用試薬を用いることができる。

【００９７】一般式（Ａ） Ａ−（Ｌ）ｎ−ＰＵＧ

【００９８】Ａは現像処理時に（Ｌ）ｎ−ＰＵＧとの結
合が開裂するブロック基を表し、Ｌは一般式（Ａ）にお
けるＬの左側の結合が開裂した後、Ｌの右側の結合が開
裂する連結基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ＰＵＧ
は写真有用基を表す。

【００９９】以下に一般式（Ａ）で表される基について
説明する。Ａで表されるブロック基としては、すでに知
られている以下のものを適用できる。すなわち、特公昭
４８−９９６８号、特開昭５２−８８２８号、同５７−
８２８３４号、米国特許第３，３１１，４７６号、およ
び特公昭４７−４４８０５号（米国特許第３，６１５，
６１７号）等に記載されているアシル基、スルホニル基
等のブロック基、特公昭５５−１７３６９号（米国特許
第３，８８８，６７７号）、同５５−９６９６号（米国
特許第３，７９１，８３０号）、同５５−３４９２７号
（米国特許第４，００９，０２９号）、特開昭５６−７
７８４２号（米国特許第４，３０７，１７５号）、同５
９−１０５６４０号、同５９−１０５６４１号、および
同５９−１０５６４２号等に記載されている逆マイケル
反応を利用するブロック基、特公昭５４−３９７２７
号、米国特許第３，６７４，４７８号、同３，９３２，
４８０号、同３，９９３，６６１号、特開昭５７−１３
５９４４号、同５７−１３５，９４５号（米国特許第
４，４２０，５５４号）、同５７−１３６６４０号、同
６１−１９６２３９号、同６１−１９６２４０号（米国
特許第４，７０２，９９９号）、同６１−１８５７４３
号、同６１−１２４９４１号（米国特許第４，６３９，
４０８号）および特開平２−２８０１４０号等に記載さ
れている分子内電子移動によりキノンメチドまたはキノ
ンメチド類似の化合物の生成を利用するブロック基、

【０１００】米国特許第４，３５８，５２５号、同４，
３３０，６１７号、特開昭５５−５３３３０号（米国特
許第４，３１０，６１２号）、同５９−１２１３２８
号、同５９−２１８４３９号、および同６３−３１８５
５５号（欧州公開特許第０２９５７２９号）等に記載さ
れている分子内求核置換反応を利用するブロック基、特
開昭５７−７６５４１号（米国特許第４，３３５，２０
０号）、同５７−１３５９４９号（米国特許第４，３５
０，７５２号）、同５７−１７９８４２号、同５９−１
３７９４５号、同５９−１４０４４５号、同５９−２１
９７４１号、同５９−２０２４５９号、同６０−４１０
３４号（米国特許第４，６１８，５６３号）、同６２−
５９９４５号（米国特許第４，８８８，２６８号）、同
６２−６５０３９号（米国特許第４，７７２，５３７
号）、同６２−８０６４７号、特開平３−２３６０４７
号および同３−２３８４４５号等に記載されている５員
または６員環の環開裂を利用するブロック基、特開昭５
９−２０１０５７号（米国特許第４，５１８，６８５
号）、同６１−９５３４６号（米国特許第４，６９０，
８８５号）、同６１−９５３４７号（米国特許第４，８
９２，８１１号）、特開昭６４−７０３５号、特開昭６
４−４２６５０号（米国特許第５，０６６，５７３
号）、特開平１−２４５２５５号、同２−２０７２４９
号、同２−２３５０５５号（米国特許第５，１１８，５
９６号）および同４−１８６３４４号等に記載されてい
る共役不飽和結合への求核剤の付加反応を利用するブロ
ック基、

【０１０１】特開昭５９−９３４４２号、同６１−３２
８３９号、同６２−１６３０５１号および特公平５−３
７２９９号等に記載されているβ−脱離反応を利用する
ブロック基、特開昭６１−１８８５４０号に記載されて
いるジアリールメタン類の求核置換反応を利用したブロ
ック基、特開昭６２−１８７８５０号に記載されている
ロッセン転位反応を利用したブロック基、特開昭６２−
８０６４６号、同６２−１４４１６３号および同６２−
１４７４５７号に記載されているチアゾリジン−２−チ
オンのＮ−アシル体とアミン類との反応を利用したブロ
ック基、特開平２−２９６２４０号（米国特許第５，０
１９，４９２号）、同４−１７７２４３号、同４−１７
７２４４号、同４−１７７２４５号、同４−１７７２４
６号、同４−１７７２４７号、同４−１７７２４８号、
同４−１７７２４９号、同４−１７９９４８号、同４−
１８４３３７号、同４−１８４３３８号、国際公開特許
９２／２１０６４号、特開平４−３３０４３８号、国際
公開特許９３／０３４１９号および特開平５−４５８１
６号に記載されている、２個の求電子基を有して二求核
剤と反応するブロック基、特開平３−２３６０４７号お
よび同３−２３８４４５号を挙げることができる。

【０１０２】一般式（Ａ）で表される化合物においてＬ
で表される基は現像処理時Ａで表される基より離脱した
後、（Ｌ）_n-1 −ＰＵＧを開裂することが可能な連結基
であればどんなものであっても良い。例えば、米国特許
第４，１４６，３９６号、同第４，６５２，５１６号ま
たは同４，６９８，２９７号に記載のあるヘミアセチル
タール環の開裂を利用する基、米国特許第４，２４８，
９６２号、同第４，８４７，１８５号または同第４，８
５７，４４０号に記載のある分子内求核置換反応を起こ
させるタイミング基、米国特許第４，４０９，３２３号
もしくは同第４，４２１，８４５号に記載のある電子移
動反応を利用して開裂反応を起こさせるタイミング基、
米国特許第４，５４６，０７３号に記載のあるイミノケ
タールの加水分解反応を利用して開裂反応を起こさせる
基、西独公開特許第２，６２６，３１７号に記載のある
エステルの加水分解反応を利用して開裂反応を起こさせ
る基、または欧州特許第０５７２０８４号に記載の亜硫
酸イオンとの反応を利用して開裂反応を起こさせる基が
挙げられる。

【０１０３】次に、一般式（Ａ）におけるＰＵＧについ
て説明する。

【０１０４】一般式（Ａ）におけるＰＵＧはカブリ防止
剤、写真用染料などの写真的に有用な基を表すが、本発
明においては一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）で表される
補助現像主薬がＰＵＧに関して特に好ましく用いられ
る。

【０１０５】一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）で表される
補助現像主薬は一般式（Ａ）のＰＵＧに相当する場合に
は、その結合位置は補助現像主薬の酸素原子または窒素
原子である。

【０１０６】本発明の感光材料は、基本的には支持体上
に感光性ハロゲン化銀、発色現像主薬、カプラー、バイ
ンダーを有するものであり、さらに必要に応じて有機金
属塩酸化剤などを含有させることができる。これらの成
分は同一層に添加することが多いが、反応可能な状態で
あれば別層に分割して添加することができる。

【０１０７】本発明で用いられるカプラーや発色現像主
薬などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７
号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中に
導入することができる。この場合には米国特許第４，５
５５，４７０号、同第４，５３６，４６６号、同第４，
５３６，４６７号、同第４，５８７，２０６号、同第
４，５５５，４７６号、同第４，５９９，２９６号、特
公平３−６２，２５６号などに記載のような高沸点有機
溶媒を必要に応じて沸点５０〜１６０℃の低沸点有機溶
媒と併用して用いることができる。またこれら色素供与
性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは２種
以上併用することができる。高沸点有機溶媒の量は用い
られる色像形成用の化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好
ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇであ
る。また、バインダー１ｇに対して１ｃｃ以下，さらに
は０．５ｃｃ以下，特に０．３ｃｃ以下が適当である。
また、特公昭５１−３９，８５３号、特開昭５１−５
９，９４３号に記載されている重合物による分散法や特
開昭６２−３０，２４２号、特開昭６３−２７１３３９
号等に記載されている微粒子分散物にして添加する方法
も使用できる。水に実質的に不要な化合物の場合には，
前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有さ
せることができる。疎水性化合物を親水性コロイドに分
散する際には、種々の界面活性剤を用いることができ
る。たとえば、特開昭５９−１５７，６３６号の第（３
７）〜（３８）頁、後述の一覧表に示したＲＤ誌記載の
界面活性剤として挙げたものを使用することができる。
本発明の感光材料には、現像の活性化と同時に画像の安
定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用い
られる具体的な化合物については米国特許第４，５０
０，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。

【０１０８】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて、色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくと
も３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つ
ハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば、青
感層、緑感層、赤感層の３層、緑感層、赤感層、赤外感
層の組み合わせなどがある。各感光層は通常のカラー感
光材料で知られている種々の配列順序を採ることができ
る。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に
分割してもよい。

【０１０９】感光材料には、保護層、下塗り層、中間
層、アンチハレーション層、バック層などの種々の補助
層を設けることができる。さらに色分離性を改良するた
めに種々のフィルター染料を添加することもできる。

【０１１０】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は臭化
銀、塩化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨ
ウ臭化銀である。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、硫
化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒
子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含
まれていてもよい。現像・脱銀（漂白、定着および漂白
定着）工程の迅速化が望まれるときには塩化銀含有量が
多いハロゲン化銀粒子が望ましい。また、適度に現像を
抑制させる場合にはヨウ化銀を含有することが好まし
い。好ましいヨウ化銀含量は目的の感光材料によって異
なる。例えば、Ｘ−レイ感材では０．１〜１５モル％、
グラフィックアーツおよびマイクロ感材では０．１〜５
モル％が好ましい範囲である。カラーネガに代表される
撮影感材の場合には好ましくは、１〜３０モル％のヨウ
化銀を含むハロゲン化銀であり、さらに好ましくは、５
〜２０モル％、特に好ましくは８〜１５モル％である。
ヨウ臭化銀粒子に塩化銀を含有させるのは格子ひずみを
緩和させる上で好ましい。

【０１１１】本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中
に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有するこ
とが好ましい。その典型的なものは特公昭４３−１３１
６２号、特開昭６１−２１５５４０号、特開昭６０−２
２２８４５号、特開昭６１−７５３３７号等に開示され
ているような粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成を
有するコア−シェル型あるいは二重構造の粒子である。
また単なる二重構造でなく、特開昭６０−２２２８４４
号に開示されているような三重構造、あるいはそれ以上
の多層構造にすることや、コア−シェルに二重構造の粒
子の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけ
たりすることができる。

【０１１２】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うに包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子を作ることができる。これらの例は特開昭５９−
１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、欧州特
許第１９９，２９０Ａ２号、特公昭５８−２４７７２
号、特開昭５９−１６２５４号などに開示されている。
接合する結晶はホストとなる結晶と異なる組成を持って
ホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合
して生成させることができる。このような接合結晶はホ
スト結晶がハロゲン組成に関して均一であってもあるい
はコア−シェル型の構造を有するものであっても形成さ
せることができる。

【０１１３】接合構造の場合にはハロゲン化銀同士の組
み合わせは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの
岩塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合わせ
接合構造をとることができる。また酸化鉛のような非銀
塩化合物も接合構造が可能であれば用いても良い。

【０１１４】これらの構造を有するヨウ臭化銀等の粒子
の場合、コア部がシェル部よりもヨウ化銀含量を高くさ
せることが好ましい態様である。逆にコア部のヨウ化銀
含量が低く、シェル部が高い粒子が好ましい場合もあ
る。同様に接合構造を有する粒子についてもホスト結晶
のヨウ化銀含有率が高く、接合結晶のヨウ化銀含有率が
相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であっても
よい。また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成
の異なる境界部分は明確な境界であっても不明確な境界
であってもよい。また積極的に連続的な組成変化をつけ
たものも好ましい態様である。

【０１１５】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に
粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要であ
る。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開
昭６０−２５４０３２号に記載されている。粒子間のハ
ロゲン分布が均一であることは望ましい特性である。特
に変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。
別の好ましい形態は粒子サイズとハロゲン組成に相関が
ある乳剤である。例として大サイズ粒子ほどヨード含量
が高く、一方、小サイズほどヨード含量が低いような相
関がある場合である。目的により逆の相関、他のハロゲ
ン組成での相関を選ぶことができる。この目的のために
組成の異なる２つ以上の乳剤を混合させることが好まし
い。

【０１１６】粒子の表面近傍のハロゲン化銀組成を制御
することは重要である。表面近傍のヨウ化銀量を高くす
る、あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着
性や現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができ
る。表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体
を包み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着させる構
造のどちらも選ぶことができる。例えば（１００）面と
（１１１）面からなる１４面体粒子の一方の面のみハロ
ゲン組成を変える、あるいは平板粒子の主平面と側面の
一方のハロゲン組成を変える場合もある。

【０１１７】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面
を含まない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基
礎、銀塩写真編（コロナ社）、１６３頁に解説されてい
るような例、例えば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な
双晶面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を
２つ以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選ん
で用いることができる。また形状の異なる粒子を混合さ
せる例は米国特許第４，８６５，９６４号に開示されて
いるが、必要によりこの方法を選ぶことができる。正常
晶の場合には（１００）面からなる立方体、（１１１）
面からなる八面体、特公昭５５−４２７３７号、特開昭
６０−２２２８４２号に開示されている（１１０）面か
らなる１２面体粒子を用いることができる。さらに、Jo
urnal ofImaging Science ３０巻、２４７頁（１９８
６年）に報告されているようにな（２１１）を代表とす
る（ｈ１１）面粒子、（３３１）を代表とする（ｈｈ
１）面粒子、（２１０）面を代表とする（ｈｋ０）面粒
子と（３２１）面を代表とする（ｈｋｌ）面粒子も調整
法に工夫を要するが目的に応じて選んで用いることがで
きる。（１００）面と（１１１）面が一つの粒子に共存
する１４面体粒子、（１００）面と（１１０）面が共存
する粒子、あるいは（１１１）面と（１１０）面が共存
する粒子など、２つの面あるいは多数の面が共存する粒
子も目的に応じて選んで用いることができる。

【０１１８】投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った
値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規定して
いる。アスペクト比が１より大きい平板状粒子は本発明
に使用できる。平板状粒子は、クリーブ著「写真の理論
と実際」（Cleav, Photography Theory and Practice
(1930)), １３１頁；ガトフ著、フォトグラフィック・
サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutof, Photo
graphic Science and Engineering)，第１４巻，２４８
〜２５７頁（１９７０年）、米国特許第４，４３４，２
２６号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４３３，
０４８号、同第４，４３９，５２０号および英国特許第
２，１１２，１５７号などに記載の方法により調製する
ことができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上が
ること、増感色素による色増感効率が上がることなどの
利点があり、先に引用した米国特許第４，４３４，２２
６号に詳しく述べられている。粒子の全投影面積の８０
％以上の平均アスペクト比として、１以上１００未満が
望ましい。より好ましくは２以上２０未満であり、特に
好ましくは３以上１０未満である。平均粒子の形状とし
て三角形、六角形、円形などを選ぶことができる。米国
特許第４，７９８，３５４号に記載されているような六
辺の長さがほぼ等しい正六角形は好ましい形態である。

【０１１９】平均粒子の粒子サイズとして投影面積の円
相当直径を用いることが多いが、米国特許第４，７４
８，１０６号に記載されているような平均直径が０．６
ミクロン以下の粒子は高画質化にとって好ましい。ま
た、米国特許第４，７７５，６１７号に記載されている
ような粒子サイズ分布の狭い乳剤も好ましい。平板粒子
の形状として粒子厚みを０．５ミクロン以下、より好ま
しくは０．３ミクロン以下に限定するのは鮮鋭度を高め
る上で好ましい。さらに粒子厚みの変動係数が３０％以
下の厚みの均一性が高い乳剤も好ましい。さらに特開昭
６３−１６３４５１号に記載されている粒子の厚みと双
晶面の面間距離を規定した粒子も好ましいものである。

【０１２０】平板粒子の場合には透過型の電子顕微鏡に
より転位線の観察が可能である。転位線をまったく含ま
ない粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多数の転位を
含む粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。また、粒
子の結晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された
転位あるいは曲がった転位を選ぶこともできるし、粒子
全体に渡って導入する、あるいは粒子の特定の部分にの
み導入する、例えば粒子のフリンジ部に限定して転位を
導入する、などの中から選ぶことができる。転位線の導
入は平板粒子の場合だけでなく、正常晶粒子あるいはジ
ャガイモ粒子に代表される不定型粒子の場合にも好まし
い。この場合にも粒子の頂点、稜などの特定の部分に限
定することは好ましい形態である。

【０１２１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は欧州特
許第９６，４１２Ｂ１号などに開示されているような粒
子に丸みをもたらす処理、あるいは西独特許第２，３０
６，４４７Ｃ２号、特開昭６０−２２１３２０号に開示
されているような表面の改質を行ってもよい。

【０１２２】粒子表面が平坦な構造が一般的であるが、
意図して凹凸を形成することは、場合によって好まし
い。特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０−２２１
３２０号に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あ
るいは面の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第
４，６４３，９６６号に記載されているラッフル粒子が
その例である。

【０１２３】本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕
微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚
みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコールタ
ーカウンター法による体積の球相当直径などにより評価
できる。球相当直径として０．０５ミクロン以下の超微
粒子から、１０ミクロンを越える粗大粒子の中から選ん
で用いることができる。好ましくは０．１ミクロン以上
３ミクロン以下の粒子を感光性ハロゲン化銀粒子として
用いることである。

【０１２４】本発明に用いる乳剤は粒子サイズ分布の広
い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い単分散
乳剤でも目的に応じて選んで用いることができる。サイ
ズ分布を表す尺度として粒子の投影面積円相当直径ある
いは球相当直径の変動係数を用いる場合がある。単分散
乳剤を用いる場合、変動係数が２５％以下、より好まし
くは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下のサイズ
分布の乳剤を用いるのが良い。

【０１２５】単分散乳剤を粒子数あるいは重量で平均粒
子サイズ分布と規定する場合もある。また感光材料が目
標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感色
性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以上
の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または別層に
重層塗布することができる。さらに２種類以上の多分散
ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との
組み合わせを混合あるいは重層して使用することもでき
る。

【０１２６】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」，ポールモンテ社刊（P.Glaf
kides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Mon
tel,1967 ），ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカ
ルプレス社刊（G.F. Duffin,Photographic Emulsion Ch
emistry, Focal Press, 1966 ），ゼリクマンら著「写
真乳剤の製造と塗布」，フォーカルプレス社刊（V.L.Ze
likman, et al., Making and Coating Photographic Em
ulsion, Focal Press, 1964 ）などに記載された方法を
用いて調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用でき
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組み合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオ
ン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保
つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤
が得られる。

【０１２７】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈殿形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同第４，３０１，２４１号、同
第４，１５０，９９４号は場合により好ましい。これら
は種結晶として用いることもできるし、成長用のハロゲ
ン化銀として供給する場合も有効である。後者の場合粒
子サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方
法として一度に全量添加、複数回に分割して添加あるい
は連続的に添加するなどの中から選んで用いることがで
きる。また、表面を改質させるために種々のハロゲン組
成の粒子を添加することも場合により有効である。

【０１２８】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
はごく一部分をハロゲン変換法によって変換させる方法
は米国特許第３，４７７，８５２号、同第４，１４２，
９００号、欧州特許第２７３，４２９号、同第２７３，
４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号などに
開示されており、有効な粒子形成法である。より難溶性
の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるいはハ
ロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変換す
る、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に変換
するなどの方法から選ぶことができる。

【０１２９】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，
４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、
同第４，２４２，４４５号に記載されているように濃度
を変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は
好ましい方法である。濃度を変化させる、あるいは流速
を増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添
加時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数
で変化させることができる。また必要により供給ハロゲ
ン化銀量を減量することも場合により好ましい。さらに
溶液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、ある
いは溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加
する場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるよ
うな添加方式も有効な方法である。

【０１３０】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４１５，６５
０号、同第３，７８５，７７７号、西独公開特許第２，
５５６，８８５号、同第２，５５５，３６４号に記載さ
れている方法のなかから選んで用いることができる。

【０１３１】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば、熟成を促進するのに過剰量
のハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知ら
れている。また他の熟成剤を用いることもできる。これ
らの熟成剤は銀及びハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えるとともに反
応器中に導入することもできる。別の変形態様として、
熟成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して
導入することもできる。

【０１３２】アンモニア、チオシアン酸塩（ロダンカ
リ、ロダンアンモニウム等）、有機チオエーテル化合物
（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同第３，
０２１，２１５号、同第３，０５７，７２４号、同第
３，０３８，８０５号、同第４，２７６，３７４号、同
第４，２９７，４３９号、同第３，７０４，１３０号、
同第４，７８２，０１３号、特開昭５７−１０４９２６
号などに記載の化合物）、チオン化合物（例えば、特開
平５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、米国特
許第４，２２１，８６３号などに記載されている四置換
チオウレアや特開昭５３−１４４３１９号に記載されて
いる化合物）や、特開昭５７−２０２５３１号に記載さ
れているハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカプ
ト化合物、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７
１７号等）等が挙げられる。

【０１３３】本発明の乳剤調整時に用いられる保護コロ
イドとして、およびその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【０１３４】例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質、ヒドロキシセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル等のようなセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体、アラビアゴ
ム、デキストラン、プルラン等の多糖質のような天然化
合物などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ール等の単一あるいは共重合体のような多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。また、米国特許第
４，９６０，６８１号，特開昭６２−２４５，２６０号
等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまた
は−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有
するビニルモノマーとの共重合体またはこのビニルモノ
マーどうし、もしくは他のビニルモノマーとの共重合体
（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモ
ニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使
用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて
用いることもできる。ゼラチンと上記バインダーの組み
合わせも好ましい。

【０１３５】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンやカルシウムなどの含有量を減らしたい
わゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて
用いることも好ましい。Bull.Soc.Sci.Photo.Japan. N
o.16.p30(1966)に記載されたような酵素処理ゼラチンを
用いても良く、またゼラチンの加水分解物や酵素分解物
も用いることができる。特開平１−１５８４２６号に記
載の低分子量ゼラチンを用いることは平板状粒子の調製
に好ましい。

【０１３６】熱現像感光材料の場合には，感光性ハロゲ
ン化銀乳剤と共に有機銀塩酸化剤を用いても良いが、そ
れを形成するのに使用しうる有機化合物としては、米国
特許第４，５００，６２６号第５２〜５３欄に記載のベ
ンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。ま
た米国特許第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀
も有用である。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モル当たり、
０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併
用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀
塩の塗布量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／ｍ² 、好
ましくは０．１〜４ｇ／ｍ² が適当である。

【０１３７】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜２０゜Ｃの範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが、２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好
ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に
応じて選べるが、５〜１０の間で選ぶことが好ましい。
水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析
法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから
選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸
塩を用いる方法、有機溶媒を用いる方法、水溶性ポリマ
ーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などの中
から選ぶことができる。

【０１３８】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いるときは粒子形成後、化学増感終了前に添
加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒
子のコア部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タキシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープ
する方法も選ぶことができる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを用いることができる。これらの金
属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸
塩、水酸塩あるい６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成
時に溶解させることができる塩の形であれば添加でき
る。例えば、ＣｄＢｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃ ）
₂ 、Ｐｄ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｋ₃
〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕、（ＮＨ₄ ）₄ 〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ 〕、Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ 、（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆ 、
Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ などが挙げられる。配位化合物のリ
ガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシ
アネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カル
ボニルの中から選ぶことができる。これらは金属化合物
を１種類のみ用いてもよいが、２種あるいは３種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【０１３９】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン塩、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【０１４０】本発明のハロゲン化銀粒子はイオウ増感、
セレン増感、テルル増感（これら３種はカルコゲン増感
と総称される。）、貴金属増感、または還元増感の少な
くとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程
で施すことができる。２種以上の増感法を組み合わせる
ことは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種
々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子内部に
化学増感核を埋め込むタイプ、粒子表面から浅い位置に
埋め込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイ
プがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場
所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍
に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。

【０１４１】本発明で好ましく実施しうる化学増感はカ
ルコゲン増感と貴金属増感の単独またはそれらの組み合
わせであり、ジェームス（T.H.James ）著、ザ・フォト
グラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１
９７７年（T.H.James, The Photographic Process, 4th
ed. Macmillan, 1977）６７−７６頁に記載されている
ように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、また
リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ１２００８（１
９７４年４月）、同Ｉｔｅｍ１３４５２（１９７５年６
月）、同Ｉｔｅm３０７１０５（１９８９年１１月）、
米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４
４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，
７１１号、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６
６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号ならび
に英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるように
ｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０゜Ｃ
においてイオウ、セレン、テルル、金、白金、パラジウ
ム、イリジウムまたはこれらの増感剤の複数を組み合わ
せて行うことができる。

【０１４２】イオウ増感においては、不安定イオウ化合
物を用い、具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイ
ポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリ
エチルチオ尿素、アリルチオ尿素等）、ローダニン類、
メルカプト類、チオアミド類、チオヒダントイン類、４
−オキソオキサゾリジン−２−チオン類、ジあるいはポ
リスルフィド類、ポリチオン酸塩および元素状イオウ、
ならびに米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２
６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載
されている公知のイオウ含有化合物を用いることができ
る。イオウ増感は貴金属増感と組み合わせて用いられる
場合が多い。

【０１４３】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましいイオウ増感剤量はハロゲン化銀１モル当たり
１×１０^-7×１０^-3モルであり、さらに好ましいのは５
×１０^-7〜１×１０^-4モルである。

【０１４４】セレン増感においては、公知の不安定セレ
ン化合物を用い、例えば、米国特許第３，２９７，４４
６号、同第３，２９７，４４７号等に記載のセレン化合
物を用いることができ、具体的には、コロイド状金属セ
レニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセ
レノ尿素、テトラメチルセレノ尿素等）、セレノケトン
類（例えば、セレノアセトン）、セレノアミド類（例え
ば、セレノアセトアミド）、セレノカルボン酸およびエ
ステル類、イソセレノシアネート類、セレナイド類（例
えば、ジエチルセレナイド、トリフェニルホスフィンセ
レナイド）、セレノホスフェート類（例えば、トリ−ｐ
−トリルセレノホスフェート）等のセレン化合物を用い
ることができる。セレン増感はイオウ増感あるいは貴金
属増感あるいはその両方と組み合わせて用いた方が好ま
しい場合がある。

【０１４５】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4
モル、好ましくは１０^-7〜１０^-5モル程度を用いる。

【０１４６】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、カナダ特許第８００，９５８号、英国特許第１，２
９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、特願平２
−３３３８１９号、同３−１３１５９８号に記載の化合
物を用いることができ、具体的なテルル増感剤として
は、コロイド状テルル、テルロ尿素類（例えば、テトラ
メチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ’，Ｎ’
−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテ
ルロ尿素）、イソテルロシアナート類、テルロケトン
類、テルロアミド類、テルロヒドラジド類、テルロエス
テル類、ホスフィンテルリド類（例えば、トリブチルホ
スフィンテルリド、ブチルジイソプロピルホスフィンテ
ルリド）、他のテルル化合物（例えば、ポタシウムテル
ロシアナート、テルロペンタチオネートナトリウム塩）
等が挙げられる。

【０１４７】テルル増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7〜５×１０^-2モル、好ましくは５×１
０^-7〜１０^-3モル程度である。

【０１４８】貴金属増感においては、白金、金、パラジ
ウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中
でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好
ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロ
オーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、
金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。
パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を
意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆
またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表される。ここでＲは水素原子、
アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。Ｘはハ
ロゲン原子を表し、塩素、臭素またはヨウ素原子を表
す。

【０１４９】具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）
₂ ＰｄＣｌ₆ 、ＮａＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）₂ ＰｄＣｌ
₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂ Ｐ
ｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物
はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用する
ことが好ましい。

【０１５０】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当たり１×１０^-7〜１×１０^-3モル、さらに好ましく
は５×１０^-7〜５×１０^-4モルである。パラジウム化合
物の好ましい範囲は５×１０^-7〜１×１０^-3モルであ
る。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好
ましい範囲は１×１０^-6〜５×１０^-2モルである。

【０１５１】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。

【０１５２】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれで
も選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用するこ
ともできる。

【０１５３】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【０１５４】還元増感剤としては第一錫塩、アスコルビ
ン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒ
ドラジンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、ボラン化合物などの公知の還元増感
剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を
併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、
アミノイミノメタンスルフィン酸（俗称、二酸化チオ尿
素）、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびそ
の誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量
は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要がある
が、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-3モルの範
囲が適当である。

【０１５５】いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感
することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイン
デン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき化学増
感の過程でカブリを抑制し、かつ感度を増大させるもの
として知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質
剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，
４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭
５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤
化学」の１３８〜１４３頁に記載されている。

【０１５６】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物を言う。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において複製する極めて微小な銀粒子を、
銀イオンにせしめる化合物が有効である。ここで生成す
る銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の
水に難溶な銀塩を形成してもよく、また硝酸銀等の水に
易溶の銀塩を形成しても良い。銀に対する酸化剤は無機
物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤と
しては、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例え
ば、ＮａＢＯ₂ 、Ｈ₂ Ｏ₂ ・Ｈ₂ Ｏ，２ＮａＣＯ₃ ・Ｈ
₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・Ｈ₂ Ｏ₂ 、２ＮａＳＯ₄ ・Ｈ
₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｓ
₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ₈ ）ペルオキシ錯体
化合物（例えば、Ｋ₂ 〔Ｔｉ（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ 〕・３Ｈ
₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ
₂ Ｏ、Ｎａ₃ 〔ＶＯ（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ 〕・６Ｈ₂
Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム
酸塩（例えば、Ｋ₂ ＣｒＯ₇ ）などの酸素酸塩、ヨウ素
や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、
過ヨウ素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、
ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルホン酸
塩などがある。

【０１５７】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類や、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸
化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブ
ロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が
例として挙げられる。

【０１５８】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルホン
酸塩の無機酸化剤およびキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いた後、還元増感を施す方
法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法の
なかから選んで用いることができる。これらの方法は粒
子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることがで
きる。

【０１５９】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、チアゾー
ル類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）、メルカプトピリミジン、メルカプトトリアジン、
例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物、ア
ザインデン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラアザインデン）、ペンタアザイン
デン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。例えば、米
国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４
７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用
いることができる。好ましい化合物の一つに特願昭６２
−４７２２５号に記載された化合物がある。カブリ防止
剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調整中に添加して本来の
カブリを防止および安定化効果を発現する以外に、粒子
の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶
解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を
制御するなどの多目的に用いることができる。

【０１６０】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせる場合に
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。

【０１６１】用いられる色素には、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素、お
よび複合メロシアニン色素に属する色素である。これら
の色素類には、塩基異節環核としてシアニン色素類に通
常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピ
ロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など、こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した、およびこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、イン
ドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベ
ンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、ローダニン核、チオバルビ
ツール酸核などの５〜６４−ヒドロキシ−６−メチル−
異節環核を適用することができる。これらの核は炭素原
子上に置換されていてもよい。具体的には米国特許第
４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０
号、同６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８
号、同５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げ
られる。

【０１６２】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の５
〜６員異節環核を適用することができる。

【０１６３】これらの色素は単独に用いてもよいが，そ
れらを組み合わせて用いてもよく，増感色素の組み合わ
せは特に強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばし
ば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５
４５号、同第３，３９７，０６０号、同第２，９７７，
２２９号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２
７，６４号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２
８，９６４号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６
７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，
７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第
３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英
国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０
３号、特公昭４３−４，９３６号、同５３−１２，３７
５号、特開昭５２−１１０，６１８号、同５２−１０
９，９２５号に記載されている。

【０１６４】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
もよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開
昭６３−２３，１４５号等に記載のもの）。

【０１６５】これらの増感色素を乳剤中に添加する時期
は、これまで有用であると知られている乳剤調製のいか
なる段階であってもよい。

【０１６６】もっとも普通には化学増感の完了後塗布前
までの時期に行われるが、米国特許第３，６２８，９６
９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されてい
るように、化学増感剤と同時期に添加し、分光増感を化
学増感と同時に行うことも、特開昭５８−１１３，９２
８号に記載されているように化学増感に先だって行うこ
ともできる。また、ハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前
に添加し、分光増感を開始することもできる。さらに米
国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５、６６６
号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよく、化
合物の一部を化学増感前に添加し、残部を化学増感の後
で添加するような分割した添加も可能である。

【０１６７】またこれらの増感色素や強色増感剤は、メ
タノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの分散物
あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。

【０１６８】添加量は一般にハロゲン化銀１モル当たり
４×１０^-6ないし８×１０^-3モル程度であるが、より好
ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場
合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効である。

【０１６９】本技術に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【０１７０】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャーＩｔｅm １７６４３（１９７８年
１２月）、同Ｉｔｅm １８１７６（１９７９年１１月）
および同Ｉｔｅm ３０７１０５（１９８９年１１月）に
記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示
した。

【０１７１】 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １．化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ９９６頁 ２．感度上昇剤 ６４８頁右欄 ３．分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ９９６〜９９８頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄 ４．増 白 剤 ２４頁 ６４７頁右欄 ９９８頁 ５．光吸収剤， ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 １００３頁 フィルター 〜６５０頁左欄 染料，紫外 線吸収剤 ６．バインダー ２６頁 ６５１頁 １００３〜１００４頁 ７．可塑剤， ２７頁 ６５０頁 １００６頁 潤滑剤 ８．塗布助剤， ２６〜２７頁 ６５０頁 １００５頁左〜 表面活性剤 １００６頁右 ９．スタチック ２７頁 ６５０頁右欄 １００６〜 防止剤 １００７頁 １０．カブリ防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁 ９９８〜１０００頁 および安定剤 １１．ステイン ２５頁右欄 ６５０頁左〜右 防止剤 １２．色素画像安定剤 ２５頁 １３．硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 １００４右〜 １００５左

【０１７２】硬膜剤としては上記のほかに、米国特許第
４，６７８，７３９号第４１欄、同第４，７９１，０４
２号、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２−２４
５，２６１号、同６１−１８，９４２号、特開平４−２
１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具
体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドな
ど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニル
スルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（ビニル
スルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール
系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬
膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに記載の化合
物）が挙げられる。これらの硬膜剤は、塗布されたゼラ
チン１ｇあたり０．００１〜１ｇ，好ましくは０．００
５ｇ〜０．５ｇが用いられる。また添加する層は、感光
材料や色素固定材料などの構成層のいずれの層でもよい
し、２層以上に分割して添加してもよい。

【０１７３】本発明の感光材料には、接着防止、すべり
性改良、非光沢面化などの目的でマット剤を用いること
ができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフ
ィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８
８，２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグ
アナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、Ａ
Ｓ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４，９４４号、同
６３−２７４，９５２号記載の化合物がある。その他前
記ＲＤ誌記載の化合物が使用できる。これらマット剤は
最上層（保護層）のみならず必要に応じて下層に添加す
ることもできる。その他，熱現像感光材料の構成層に
は、熱溶剤、消泡剤、防菌剤、防黴剤、コロイダルシリ
カ等を含ませても良い。これらの添加剤の具体例は特開
昭６１−８８，２５６号（２６）〜（３２）頁、特開平
３−１１，３３８号、特公平２−５１−５１，４９６号
等に記載されている。

【０１７４】本発明の感光材料の構成層には、塗布助
剤、剥離性改良、滑り性改良、帯電防止、現像促進等の
目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面
活性剤の具体例は前記ＲＤ誌、特開昭６２−１７３，４
６３号、同６２−１８３，４５７号等に記載されてい
る。熱現像感光材料の場合には構成層に滑り性改良、帯
電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含
ませることも好ましい。有機フルオロ化合物の代表例と
しては、特公昭５７−９，０５３号第８〜１７欄、特開
昭６１−２０，９４４号、同６２−１３５，８３６号等
に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油
などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレ
ン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ
素化合物が挙げられる。

【０１７５】本発明の感光材料には、公知の褪色防止剤
を用いることができる。有機褪色防止剤としては、ハイ
ドロキノン類、５−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロ
キシクマラン類、パラアルコキシフェノール類、ビスフ
ェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没食
子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェ
ノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物の
フェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテ
ルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる。
また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯体お
よび（ビス−Ｎ、Ｎ−ジアルキルジチオカルバマト）ニ
ッケル錯体に代表される金属錯体も使用できる。イエロ
ー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、米国特
許第４，２６８，５９３号に記載されたような、ヒンダ
ードアミンとヒンダードフェノールの両部分構造を同一
分子中に有する化合物は良い結果を与える。また、マゼ
ンタ色素像の劣化、特に光による劣化防止をするために
は特開昭５６−１５９，６４４号に記載のスピロインダ
ン類、および特開昭５５−８９，８３５号に記載のハイ
ドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換した
クロマン類が好ましい結果を与える。

【０１７６】本発明の感光材料の構成層には、種々のカ
ブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレカーサ
ーを使用することができる。その具体例としては前記Ｒ
Ｄ誌，米国特許第５，０８９，３７８号、同第４，５０
０，６２７号、同第４，６１４，７０２号、特開昭６４
−１３，５４６号（７）〜（９）頁、（５７）〜（７
１）頁および（８１）〜（９７）頁、米国特許第４，７
７５，６１０号、同第４，６２６，５００号、同第４，
９８３，４９４号、特開昭６２−１７４，７４７号、同
６２−２３９，１４８号、同６３−２６４，７４７号、
特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７
号、同２−１７８，６５０号、ＲＤ．Ｎｏ．１７，６４
３号（１９７８年）（２４）〜（２５）頁等に記載の化
合物が挙げられる。これらの化合物は銀１モル当たり５
×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ましく，さらに１×１０
^-5〜１×１０^-2が好ましく用いられる。

【０１７７】本発明に使用できる適当な支持体は、ポリ
エチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリ
カーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩
化ビニル等の合成プラスチックフィルムならびに写真用
原紙、印刷用紙、バライタ紙、およびレジンコート紙等
の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層
を設けた支持体、特開昭６２−２５３，１５９号（２９
〜３１頁）に支持体とした記載されたものが挙げられ
る。前述のＲＤ．Ｎｏ１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１
８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同Ｎ
ｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好まし
く使用できる。これらの支持体には米国特許第４，１４
１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで，
巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。ま
た、これらの支持体表面を支持体と乳剤下塗り層との接
着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では
グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処
理を表面処理として用いることができる。さらに公知技
術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発
行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもで
きる。ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラートな
どの透明支持体やその上に透明磁性体を塗布したような
支持体も用いることができる。

【０１７８】熱現像感光材料においては、現像時の処理
温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画像を得
る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。ここ
でいう現像停止剤とは、適性現像後、速やかに塩基を中
和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ、現像を
停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現像
を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸を
放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置
換反応を起こす親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化
合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げられ
る。さらに詳しくは特開昭６２−２５３，１５９号（３
１）〜（３２）頁に記載されている。

【０１７９】本発明の感光材料が熱現像感光材料として
用いられる場合には、塩基の供給法として塩基プレカー
サーから塩基を発生する方法が好ましい。本発明で用い
られる塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する
有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位
またはベックマン転位等の反応により分解してアミン類
を放出する化合物など、加熱により何らかの反応を起こ
して塩基を放出するもの、および電解や錯形成反応によ
り塩基を発生する化合物が好ましく用いられる。前者の
加熱により塩基を発生するタイプの塩基プレカーサーと
しては英国特許第９９８，９５９号等に記載のトリクロ
ロ酢酸の塩、さらに安定性の改良されたものとして米国
特許第４，０６０，４２０号に記載のα−スルホニル酢
酸の塩、特願昭５８−５５，７００号に記載のプロピオ
ール酸の塩、米国特許第４，０８８，４９６号に記載の
２−カルボキシカルボアミド誘導体、塩基成分に有機塩
基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分
解性酸との塩（特願昭５８−６９，５９７号）、ロッセ
ン転位を利用した特願昭５８−４３，８６０号に記載の
ヒドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリルを生
成する特願昭５８−３１，６１４号に記載のアルドキシ
ムカルバメート類が挙げられる。その他、英国特許第９
９８，９４５号、同第２，０７９，４８０号、特開昭５
０−２２６，２２５号、米国特許第３，２２０，８４６
号、同第４，５１４，４９３号、同第４，６５７，８４
８号および公知技術第５号（１９９１年３月２２日、ア
ズテック有限会社発行）５５頁〜８６頁等に記載の塩基
プレカーサーも有用である。

【０１８０】本発明の感光材料に画像を露光し記録する
方法としては、例えばカメラ等を用いて風景や人物など
を直接撮影する方法、プリンターや引伸機等を用いてリ
バーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方
法、複写機の露光装置等を用いて、原画をスリットなど
を通して走査露光する方法、画像情報と電気信号を経由
して発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオー
ド、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する方
法（特開平２−１２９，６２５号、特願平３−３３８，
１８２号、同４−９，３８８号、同４−２８１，４４２
号等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプ
レー、エレクトロルミネッセンスディスプレー、プラズ
マディスプレーなどの画像表示装置に出力し、直接また
は光学系を介して露光する方法などがある。

【０１８１】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように自然光、タングステンランプ、発光ダイオ
ード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４，
５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，３７８
号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法を用い
ることができる。また、非線形光学材料とレーザー光等
のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用
いて画像露光することもできる。ここで非線形光学材料
とは、レーザー光のような強い光電界を与えたときに現
れる分局と電界との非線形性を発現可能な材料であり、
ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、
沃素酸リチウム、ＢａＢ₂ Ｏ₄ などに代表される無機化
合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば、
３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯ
Ｍ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特
開昭６１−５３，４６２号、同６２−２１０，４３２号
に記載の化合物が好ましく用いることができる。波長変
換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー
型等が知られており、そのいずれもが有用である。

【０１８２】また、前記の画像情報はビデオカメラ、電
子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジ
ョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、原
画をスキャナー等多数の画素に分割して得た画像信号、
ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて作成
された画像を利用できる。

【０１８３】本発明の発色現像主薬は、カラーネガ、カ
ラーペーパー、カラーインスタント写真およびカラー反
転用あるいは色像を形成するＸ−レイ感材および製版用
感材等のすべてのハロゲン化銀感光材料に用いることが
できる。また、本発明の発色現像主薬はハロゲン化銀感
光材料中に添加することができ、処理液中にも添加する
ことができる。

【０１８４】本発明の発色現像主薬をハロゲン化銀感光
材料中に添加した場合には、加熱処理あるいはアクチベ
ーター処理により現像することができる。

【０１８５】感光材料の加熱処理は当該技術分野では公
知であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、
例えば、写真工学の基礎（１９７９年、コロナ社発行）
の５５３頁〜５５５頁、１９７８年４月発行映像情報４
０頁、Ｎｅｂｌｅｔｔｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈ
ｙ ７ｔｈ Ｅｄ．（Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ ａｎ
ｄ ＲｅｉｎｈｏｌｄＣｏｍｐａｎｙ）の３２〜３３
頁、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，３０
１，６７８号、同第３，３９２，０２０号、同第３，４
５７，０７５号、英国特許第１，１３１，１０８号、同
第１，１６７，７７７号およびリサーチ・ディスクロー
ジャー誌１９７８年６月号９〜１５頁（ＲＤ−１７０２
９）に記載されている。

【０１８６】アクチベーター処理とは、発色現像主薬を
感光材料の中に内蔵させておき、発色現像主薬を含まな
い処理液で現像処理を行う処理方法をさしている。この
場合の処理液は通常の現像処理液成分に含まれている発
色現像主薬を含まないことが特徴で、その他の成分（例
えばアルカリ、補助現像主薬など）を含んでいても良
い。アクチベーター処理については欧州特許第５４５，
４９１Ａ１号、同第５６５，１６５Ａ１号などの公知文
献に例示されている。

【０１８７】次に本発明においてアクチベーター処理の
場合に用いられる処理素材および処理方法について詳細
に説明する。本発明において、感光材料は現像（銀現像
／内蔵発色現像主薬のクロス酸化）、脱銀および水洗ま
たは安定化処理される。また水洗または安定化処理後、
アルカリ付与などの発色増強のための処理（アルカリ処
理）も施される場合がある。

【０１８８】本発明で感光材料を現像液を用いて現像処
理する際、現像液にはハロゲン化銀の現像主薬として機
能し、および／または銀現像で生じる現像主薬酸化体が
感光材料中に内蔵してある発色現像主薬をクロス酸化す
る機能を有する補助現像主薬を用いることが好ましい。
好ましくはピラゾリドン類、ジヒドロキシベンゼン類、
レダクトン類およびアミノフェノール類が用いられ、特
に好ましくはピラゾリドン類が用いられる。

【０１８９】ピラゾリドン類としては１−フェニル−３
−ピラゾリドン類が好ましく、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジ
ヒドロキジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−クロロフェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−ヒドロキシメ
チル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−２−アセチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−２−ヒドロキシメチル−５−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、１−（２−クロロフェニル）−４−ヒドロキシメ
チル−４−メチル−３−ピラゾリドンなどがある。

【０１９０】ジヒドロキシベンゼン類としては、ハイド
ロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロ
ロハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム等がある。

【０１９１】レダクトン類としては、Ｎ−メチル−ｐ−
アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノールなどがあ
る。

【０１９２】これら化合物は通常単独で用いるが、現像
およびクロス酸化活性を高めるために２種以上併用して
用いることも好ましい。これら化合物の現像液中での使
用量は２．５×１０^-4モル／リットル〜０．２モル／リ
ットル、好ましくは０．００２５モル／リットル〜０．
１モル／リットル、さらに好ましくは０．００１モル／
リットル〜０．０５モル／リットルである。

【０１９３】本発明の現像液に用いられる保恒剤として
は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、ヒドロキシ
ルアミン・硫酸塩があり、使用量としては０．１モル／
リットル以下、好ましくは０．００１〜０．０２モル／
リットルの範囲で用いられる場合がある。感光材料に高
塩化銀乳剤を使用する場合には、上記化合物は０．００
１モル／リットル以下、好ましくはまったく含有されて
いないこともある。

【０１９４】本発明では、前記ヒドロキシルアミンや亜
硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することが好まし
い。ここで有機保恒剤とは、現像液に添加することで前
記現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。
すなわち、現像主薬の空気などによる酸化を防止する機
能を有する有機化合物類であるが、中でもヒドロキシル
アミン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く）、ヒドロキ
サム酸類、ヒドラジン類、フェノール類、α−ヒドロキ
シケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン
類、ジアミン類、ポリアミン類、４級アンモニウム類、
ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジ
アミド化合物、縮環式アミン類などが特に有効な有機保
恒剤である。これらは特開昭６３−４２３５号、同６３
−５３４１号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６
４７号、同６３−４４６５５号、同６３−４６４５４
号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同
６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−
４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４
６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１
５，５０３号、同第２，４９４，９０３号、特公昭４８
−３０４９６号などに記載されている。その他の保恒剤
として特開昭５７−４４１４８号および同５７−５３７
４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８
号記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５３２号記載の
アルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号記載
のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４
４号等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物などを必要
に応じて含有してもよい。特に特開平４−９７３５５号
６３１頁〜６３２頁に記載のアルカノールアミン類およ
び同特許６２７頁〜６３０頁に記載のジアルキルヒドロ
キシルアミンを含有することが好ましい。さらに、ジア
ルキルヒドロキシルアミン類および／またはヒドラジン
誘導体とアルカノールアミンとを併用して使用するこ
と、または欧州特許第５３０，９２１Ａ１号に記載のジ
アルキルヒドロキシルアミンとグリシンに代表されるα
−アミノ酸を併用することも好ましい。これらの化合物
の使用量は、現像液１リットル当たり、好ましくは１×
１０^-3５×１０^-1モル、より好ましくは１×１０^-2〜２
×１０^-1である。

【０１９５】本発明において現像液中に塩素イオン、臭
素イオンやヨウ素イオンなどのハロゲンイオンが含有さ
れる。特に高塩化銀乳剤を使用する場合には、塩素イオ
ンを３．５×１０^-3〜３．０×１０^-1モル／リットル含
有することが好ましく、より好ましくは１×１０^-2〜２
×１０^-1モル／リットルであり、および／または臭素イ
オンを０．５×１０^{- 5} 〜１．０×１０^-3モル／リット
ル含有することが好ましく、より好ましくは３．０×１
０^-5〜５×１０^-4モル／リットルである。ここでハライ
ドは現像液中に直接添加されても良く、現像処理中に感
光材料から現像液中に溶出してもよい。

【０１９６】現像液に添加される場合、供給物質として
それぞれのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩、リチウム塩、マグネシウム塩が挙げられる。

【０１９７】感光材料から溶出する場合に、主にハロゲ
ン化銀乳剤から供給されるが、乳剤以外から供給されて
もよい。

【０１９８】本発明に使用される現像液は、好ましくは
ｐＨ８〜１３、より好ましくは９〜１２である。上記ｐ
Ｈを保持するために、各種緩衝液を用いることが好まし
い。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ほう酸塩、四
ほう酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、Ｎ，Ｎ
−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、
グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシルアミノメタン塩、リシン塩等を
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ほう酸
塩、ヒドロキシ安息香酸は溶解性やｐＨ９．０以上のｐ
Ｈ領域での緩衝能に優れ、現像液に添加しても写真性能
面への悪影響がなく、これら緩衝液を用いることが好ま
しい。

【０１９９】これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸リ
チウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二
カリウム、リン酸二ナトリウム、ほう酸カリウム、ほう
酸ナトリウム、四ほう酸ナトリウム、四ほう酸カリウ
ム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリ
ウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げるこ
とができる。該緩衝剤の現像液への添加量は０．０５モ
ル／リットル以上であることが好ましく、特に０．１モ
ル〜０．４モル／リットルであることが特に好ましい。

【０２００】その他、現像液中にはカルシウムやマグネ
シウムの沈殿防止剤として、あるいは現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。例
えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチレンスルホン酸、１，２−ジアミノプロパン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジ
アミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブ
タン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、１，２−ジヒドロキ
シベンゼン−４，６−ジスルホン酸およびそれらのアル
カリ金属塩が挙げられる。これらのキレート剤は必要に
応じて２種以上併用してもよい。これらのキレート剤の
添加量は、現像液中の金属イオンを隠蔽するのに十分な
量あればよく、例えば１リットル当たり０．１ｇ〜１０
ｇ程度である。

【０２０１】本発明においては、必要に応じて任意のカ
ブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化
ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムのようなア
ルカリ金属ハロゲン化物および含窒素ヘテロ環化合物が
用いられる。含窒素ヘテロ環化合物としては、例えば、
ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、
５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンズイミ
ダゾール、５−ニトロインダゾール、２−チアゾリルベ
ンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザイン
ドリジン、アデニン、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールまたはその誘導体を代表例として挙げること
ができる。含窒素ヘテロ環の添加量は、１×１０^-5〜１
×１０^-2モル／リットル、好ましくは２．５〜１０^-5〜
１×１０^-3モル／リットルである。

【０２０２】現像液には、必要により任意の現像促進剤
を添加できる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６
０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、
同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号および米国
特許第３，８１３，２４７号等に表されるチオエーテル
系化合物、特開昭５２−４９８２９号および同５０−１
５５５４号に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合
物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００
７４号、特開昭５６−１５６８２６号および同５２−４
３４２９号等に表される４級アンモニウム塩、米国特許
第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同
４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公
昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６
号、同２，５９６，９２６号および同３，５８２，３４
６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８
８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，５３２，
５０１号等に表されるポリアルキレンオキサイド、イミ
ダゾール類を必要に応じて添加することができる。

【０２０３】現像液には、蛍光増白剤を含有することが
好ましい。特に４，４−ジアミノ−２，２’−ジスルホ
スチルベン系化合物を用いるのが好ましい。具体的に
は、市販の蛍光増白剤、例えば「染色ノート第１９版」
１６５頁〜１６８頁に記載の化合物や、特開平４−２４
２９４３号３頁〜７頁に記載の化合物を使用することが
できる。添加量は０．１ｇ〜１０ｇ／リットル、好まし
くは０．５ｇ〜５ｇ／リットルである。

【０２０４】本発明に適用される現像液の処理温度は２
０〜５０℃、好ましくは３０〜４５℃である。処理時間
は５秒〜２分、好ましくは１０秒〜１分である。補充量
は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ² 当たり１５〜
６００ｍｌ、好ましくは２５〜２００ｍｌ、さらに好ま
しくは３５〜１００ｍｌである。

【０２０５】本発明の感光材料は、加熱現像のための加
熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であっても
よい。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５，
５４４号等に記載のものを利用できる。熱現像工程での
加熱温度は、約７５℃〜１８０℃であり、好ましくは８
０℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは８０℃〜１３
５℃である。加熱時間は０．１秒〜６０秒であり、好ま
しくは０．１秒〜３０秒である。

【０２０６】現像工程における加熱方法としては、加熱
されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホッ
トプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプ
ヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触
させたり、高温の雰囲気中を通過させる方法などがあ
る。熱現像感光材料と色素固定材料を重ね合わせる方法
は特開昭６２−２５３，１５９号、同６１−１４７，２
４４号（２７）頁記載の方法が適用できる。

【０２０７】現像の後は脱銀処理を行うことができる。
脱銀処理には、定着処理する場合と漂白および定着処理
する場合がある。漂白および定着する場合、漂白処理と
定着処理を個別に行ってもよいし、同時におこなっても
よい（漂白定着処理）。さらに二槽の連続した漂白定着
浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理するこ
と、または漂白定着処理後に漂白定着することも目的に
応じて任意に実施できる。また現像の後に脱銀処理を施
さず、安定化処理し、銀塩や色像を安定化処理すること
も場合によっては好ましい。

【０２０８】漂白液や漂白定着液に用いられる漂白剤と
しては、例えば鉄（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、ク
ロム（ＩＶ）、銅（ＩＩ）等の多価金属の化合物、過酸
類、キノン類やニトロ化合物等が挙げられる。代表的な
化合物としては、塩化鉄、フェリシアン化合物、重クロ
ム酸塩、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩（例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘ
キサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢
酸、メチルイミノ二酢酸および特開平４−３６５０３６
号５頁〜１７頁に記載のアミノポリカルボン酸類と金属
塩）、過硫酸塩、過マンガン酸塩、臭素酸塩、過酸化水
素およびその放出化合物（過炭酸や過ほう酸など）、ニ
トロベンゼン類等を挙げることができる。これらのうち
エチレンジアミン四酢酸（ＩＩＩ）錯塩、１，３−ジア
ミノプロパン四酢酸塩鉄（ＩＩＩ）錯塩のアミノポリカ
ルボン酸鉄（ＩＩＩ）や過酸化水素、過硫酸塩等は迅速
処理および環境汚染防止の観点から好ましい。これらの
アミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）を用いた漂白液また
は漂白定着液のｐHは３〜８で用いられ、好ましくは５
〜７である。過硫酸塩や過酸化水素を用いた漂白液のｐ
Ｈは４〜１１で用いられ、好ましくは５〜１０である。

【０２０９】漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例としては、米国特許第３，８
９３，８５６号、西独特許第１，２９０，８１２号、特
開昭５３−９５６３０号、リサーチ・ディスクロージャ
ーＮｏ．１７１２９号（１９７８年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物；
特開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素
誘導体、特開昭５８−１６２３５号に記載のヨウ化物
塩、西独特許第２，７４８、４３０号に記載のポリオキ
シエチレン化合物、特公昭４５−９９３６号記載のポリ
アミン化合物、臭化物イオン等が使用できる。中でもメ
ルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が、促
進効果が大きく好ましい。撮影用のカラー感光材料を脱
銀する場合に、これらの漂白促進剤は特に有効である。

【０２１０】過硫酸漂白の促進剤に関しては、特開平６
−２１４３６５号（欧州特許第０６０２６００Ａ１号）
記載の鉄（ＩＩＩ）イオンと２−ピリジンカルボン酸ま
たは２，６−ピリジンジカルボン酸の錯塩が有効であ
る。また過酸化水素漂白の促進剤に関しては、特公昭６
１−１６０６７号、同６１−１９０２４号に記載の有機
酸の金属塩が有効である。

【０２１１】漂白液、漂白定着液や定着液には、臭化ア
ンモニウムや塩化アンモニウムのような再ハロゲン化
剤、硝酸アンモニウム、酢酸、ほう酸、クエン酸または
その塩、酒石酸またはその塩、こはく酸またはその塩、
イミダゾール等のようなｐＨ緩衝剤、硫酸アンモニウム
のような金属腐食防止剤など公知の添加剤を用いること
ができる。特に漂白ステインを防止するためにも有機酸
を含有させることが好ましい。有機酸としては、酸解離
定数（ｐＫａ）が２〜７である化合物で、具体的には酢
酸、こはく酸、クエン酸、プロピオン酸などが好まし
い。

【０２１２】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿素類、多
量のヨウ化物塩および特開平４−３６５０３７号１１頁
〜２１や同５−６６５４０号１０８８頁〜１０９２頁に
記載のスルフィド基を有する含窒素ヘテロ環系化合物、
メソイオン系化合物、チオエーテル系化合物を挙げるこ
とができる。この中でもチオ硫酸塩の使用が一般的であ
り、チオ硫酸アンモニウムが最も広範囲に使用される。
またチオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合
物、チオ尿素、メソイオン化合物などとの併用も好まし
い。

【０２１３】定着液や漂白定着液の保恒剤としては亜硫
酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは
欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合
物が好ましい。さらに定着液、漂白液や漂白定着液には
液の安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸や有機ホ
スホン酸類（例えば、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジア
ミンテトラホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，
４−トリカルボン酸）やすず酸ナトリウムの添加が好ま
しい。

【０２１４】定着液や漂白定着液には、さらに各種の蛍
光増白剤、消泡剤、界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン、メタノール等を含有させることができる。

【０２１５】脱銀工程の処理温度は２０〜５０℃、好ま
しくは３０〜４５℃である。処理時間は５秒〜２分、好
ましくは５秒〜１分である。補充量は少ない方が好まし
いが、感光材料１ｍ² 当たり１５〜６００ｍｌ、好まし
くは２５〜２００ｍｌ、さらに好ましくは３５〜１００
ｍｌである。蒸発分量を水で補う程度で、無補充で処理
することも好ましい。

【０２１６】本発明の感光材料は、脱銀処理後に水洗工
程を経るのが一般的である。安定化処理を施した場合に
は、水洗工程を省いてもよい。このような安定化処理に
おいては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３
４号、同６０−２２０３４５号に記載の方法や特開昭５
８−１２７９２６号、同５８−１３７８３７号、同５８
−１４０７４１号に記載の公知の方法すべて用いること
ができる。また、撮影用カラー感光材料の処理に代表さ
れる色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を最終
浴として使用するような水洗−安定化工程を行ってもよ
い。

【０２１７】水洗液および安定化液には、亜硫酸塩、無
機リン酸、ポリアミノカルボン酸、有機アミノホスホン
酸のような硬水軟化剤、Ｍｇ塩、Ａｌ塩、Ｂｉ塩のよう
な金属塩、界面活性剤、硬膜剤、ｐＨ緩衝剤、蛍光増白
剤、含窒素ヘテロ環化合物のような銀塩形成剤などを使
用できる。安定化液の色素安定化剤としては、ホルマリ
ンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、Ｎ−メチ
ロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアル
デヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる。

【０２１８】水洗や安定化液のｐＨは４〜９であり、好
ましくは５〜８である。処理温度は１５〜４５℃であ
り、好ましくは２５〜４０℃である。処理時間は５秒〜
２分、好ましくは５秒〜４０秒である。上記水洗および
／または安定化液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀
工程等他の工程において再利用できる。

【０２１９】水洗水および／または安定化液量は種々の
条件によって広範囲に設定しうるが、補充量は感光材料
１ｍ² 当たり１５〜３６０ｍｌが好ましく、２５〜１２
０ｍｌがさらに好ましい。この補充水量の低減のため
に、複数のタンクを用い、多段向流方式で実施すること
が好ましい。特に、２〜５のタンクを用いることが好ま
しい。これらの水量を低減した場合に起こるバクテリヤ
の繁殖や生成した浮遊物の感光材料への付着汚染を防止
するために、特開昭５７−８５４２号に記載のイソチア
ゾロン化合物やサイヤペンタゾール類、塩素化イソシア
ヌール酸ナトリウム等の殺菌剤、その他のベンゾトリア
ゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６
年、三共出版）、衛生防黴学会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」（１９８２年、工業技術会）、日本防菌
防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の
殺菌剤を用いることができる。また、特開昭６２−２８
８８３８号に記載のＭｇやＣａイオンを低減する方法も
特に好ましく用いられる。

【０２２０】本発明においては、節水のためにオーバー
フロー液やタンク内液を逆浸透膜で処理した水を利用で
きる。例えば、逆浸透による処理は、多段向流水洗およ
び／または安定化の第２タンク以降の水に対して行うの
が好ましい。具体的には２タンク構成の場合には第２タ
ンク、４タンク構成の場合には第３または第４タンク内
の水を逆浸透膜で処理し、透過水を第１タンク（逆浸透
膜処理のために水を採取したタンク）またはその後に位
置する水洗および／または安定化タンクに戻して使用さ
れる。濃縮された液は、上記同一タンクよりも上流側の
タンクに戻され、さらに脱銀浴に戻すことも一つの対応
である。

【０２２１】逆浸透膜の材質としては酢酸セルロース、
架橋ポリアミド、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリア
クリル酸、ポリビニレンカーボネート等を使用できる。
これらの膜の使用における送液圧力は、好ましくは２〜
１０Ｋｇ／ｃｍ² 、特に好ましくは３〜７Ｋｇ／ｃｍ²
である。

【０２２２】本発明においては、攪拌はできるだけ強化
されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法と
しては、特開昭６２−１８３４６０号、同６２−１８３
４６１号に記載の感光材料の乳剤面に処理液のジェット
噴流を衝突させる方法、特開昭６２−１８３４６１号の
回転手段を用いて攪拌効率を上げる方法、さらには液中
に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させなが
ら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによ
って攪拌効果を向上させる方法や、処理液全体の循環流
量を増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上
手段は、現像液、漂白液、漂白定着液、安定化液、水洗
いずれにおいても有用である。これらの方法は、液中の
有効成分の感光材料中への供給や感光材料の不要成分の
拡散を促進する点で有効である。

【０２２３】本発明においては、いずれの浴の液開口率
〔空気接触面積（ｃｍ² ）／液体積（ｃｍ³ ）〕がいか
なる状態でも優れた性能を示すが、液成分の安定性の点
から液開口率としては０〜０．１ｃｍ^-1が好ましい。連
続処理においては、実用的にも０．００１ｃｍ^-1〜０．
０５ｃｍ^-1が好ましく、さらに好ましくは０．００２〜
０．０３ｃｍ^-1である。

【０２２４】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。このような搬送手段は
前浴から後浴への処理液の持ち込みを著しく削減でき、
処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効
果は、各工程の処理時間の短縮や処理補充量の低減に有
効である。また処理時間の短縮のためにはクロスオーバ
ー時間（空中時間）を短くすることが好ましく、例えば
特開平４−８６６５９号の図４、５または図６および特
開平５−６６５４０号の図４または図５に記載の各処理
間を遮蔽効果のあるブレードを介して搬送する方法が好
ましい。また、連続処理で各処理液が蒸発により濃縮す
る場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。

【０２２５】本発明における工程の処理時間とは、ある
工程での感光材料の処理が開始してから次の工程での処
理が開始されるまでの所要時間を意味する。自動現像機
での実際の処理時間は通常線速度と処理浴の容量によっ
て決まるが、本発明では線速度の目安として５００〜４
０００mm／分が挙げられる。特に小型現像機の場合には
５００〜２５００mm／分が好ましい。全処理工程つま
り、現像工程から乾燥工程までの処理時間は３６０秒以
下が好ましく、１２０秒以下がさらに好ましく、特に９
０〜３０秒で使用することが好ましい。ここで処理時間
とは、感光材料が現像液に浸漬してから、処理機乾燥部
から出るまでの時間である。

【０２２６】

【実施例】以下に、実施例を使って本発明を具体的に説
明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【０２２７】実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コ
ロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、さらに２種
の写真構成層を塗布して、以下に表す２層構成の印画紙
（１００）を作製した。塗布液は以下のようにして調製
した。 （第一層塗布液）カプラー（Ｃ−２）１８．０ｇ、発色
現像主薬（ＥＸＣＤ−１）１６．８ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ
−１）８０ｇを酢酸エチルに溶解し、この溶液を１０％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびクエン酸
を含む１６％ゼラチン溶液に乳化分散させて乳化分散物
Ａを調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒
子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤と０．７０μｍの
小サイズ乳剤との３：７混合物（銀モル比））。粒子サ
イズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各
サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を、塩化銀を基体と
する粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。こ
の乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ、Ｂ、Ｃが銀１
モル当たり大サイズ乳剤に対しては、それぞれ１．４×
１０^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ
１．７×１０^-4モル添加されている。また、この乳剤の
化学熟成はイオウ増感剤と金増感剤を添加して行った。
前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解
し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製し
た。乳剤塗布量は銀換算塗布量を示す。

【０２２８】第二層の塗布液も第一層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤としては、１−オ
キシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。また、各層にＣｐｄ−２、Ｃｐｄ−３、Ｃｐ
ｄ−４およびＣｐｄ−５をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ
／ｍ² 、６０．０１ｍｇ／ｍ² 、５０．０ｍｇ／ｍ² お
よび１０．０ｍｇ／ｍ² になるように添加した。第一層
の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素を用いた。

【０２２９】

【化３７】

【０２３０】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を示す。

【０２３１】支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色含量（ＴｉＯ₂ ）と青
味染料（群青）を含む〕

【０２３２】 第一層 前記の臭化銀乳剤Ａ ０．２０ ゼラチン １．５０ イエローカプラー（Ｃ−２） ０．１８ 発色現像主薬（ＥＸＣＤ−１） ０．１７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．８０

【０２３３】 第二層（保護層） ゼラチン １．０１ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１） ０．０１

【０２３４】第一層の塗布液中の発色現像主薬を表１に
示した発色現像主薬に等モルで置き換えた以外は試料
（１００）の作製と全く同様にして試料（１０１）〜
（１０５）を作製した。

【０２３５】また、第一層の塗布液中の塩臭化銀乳剤Ａ
を以下に示す塩臭化銀乳剤Ｂに等銀量で置き換え、カプ
ラーと発色現像主薬を表２に示すカプラーと発色現像主
薬に等モルで置き換えた以外は試料（１００）とまった
く同様にして、試料（１１０〜（１１５）を作製した。

【０２３６】塩臭化銀乳剤Ｂ：立方体、平均粒子サイズ
０．５５μｍの大サイズ乳剤と、０．３９μｍの小サイ
ズ乳剤との１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布
の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８であり、各サ
イズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を塩化銀を基体とす
る粒子表面の一部に含有させた。

【０２３７】塩臭化銀乳剤Ｂには下記の分光増感色素を
それぞれ用いた。

【０２３８】

【化３８】

【０２３９】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^{- 4} モル、小
サイズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また増感色
素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対し
ては４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．
０×１０^-5モル、また増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル
当たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、
小サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-5モル添加し
た。）

【０２４０】また、第一層の塗布液中の塩臭化銀乳剤Ａ
を以下に示す塩臭化銀乳剤Ｃに等銀量で置き換え、カプ
ラーと発色現像主薬とを表３に示すカプラーと発色現像
主薬に等モルで置き換えた以外は試料（１００）とまっ
たく同様にして、試料（１２０）〜（１２５）を作製し
た。 塩臭化銀乳剤Ｃ：立方体、平均粒子サイズ０．５μｍの
大サイズ乳剤と、０．４１μｍの小サイズ乳剤との１：
４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は
０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８
モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含
有させた。

【０２４１】塩臭化銀Ｃには下記の分光増感色素をそれ
ぞれ用いた。

【０２４２】

【化３９】

【０２４３】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々５．０×１０^-5モル、また小サイズ乳
剤に対しては８．０×１０^-5モル添加した。）

【０２４４】

【化４０】

【０２４５】

【化４１】

【０２４６】

【化４２】

【０２４７】

【化４３】

【０２４８】富士フイルム株式会社製ＦＷＨ型感光計
（光源の色温度３２００゜Ｋ）を使用して上記のように
作製した試料（１００）〜（１０５）に対してはセンシ
トメトリー用青色フィルターで、試料（１１０）〜（１
１５）に対してはセンシトメトリー用緑色フィルター
で、試料（１２０）〜（１２５）に対してはセンシトメ
トリー用赤色フィルターで階調露光を与えた。

【０２４９】露光後の試料を下記の処理液を用い、下記
の処理工程にて処理を行った。 処理工程 温度 時間 現像 ４０゜Ｃ １５秒 漂白定着 ４０゜Ｃ ４５秒 リンス 室温 ４５秒 アルカリ処理 室温 ３０秒

【０２５０】 （現像液） 水 ８００ｍｌ リン酸カリウム ４０ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン １０ｇ ＫＣｌ ５ｇ ヒドロキシエチリデン−１，１−ジスルホン酸（３０％） ４ｍｌ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン １ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５゜Ｃ／水酸化カリウムにて） １２．０

【０２５１】 （漂白定着液） 水 ６００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） ９３ｍｌ 亜硫酸アンモニウム ４０ｍｌ エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５゜Ｃ／酢酸及びアンモニア水にて） ５．８

【０２５２】 （リンス液） 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μＳ／ｃｍ以下）１０００ｍｌ ｐＨ ６．５

【０２５３】 （アルカリ処理液） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５゜Ｃ／硫酸にて） １０．０

【０２５４】処理後のサンプルの最大発色濃度部を試料
（１００）〜（１０５）に対しては、青色光、試料（１
１０）〜（１１５）に対しては緑色光、試料（１２０）
〜（１２５）に対しては赤色光にて測定した。結果をそ
れぞれ表１、表２、表３に示す。

【０２５５】

【表１】

【０２５６】

【表２】

【０２５７】

【表３】

【０２５８】表１、表２、表３から明らかなように、本
発明の発色現像主薬は比較用発色現像主薬に比べ高い発
色濃度を示すことがわかる。

【０２５９】実施例２ 〈感光性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〉

【０２６０】感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔赤感乳剤
層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水５４０ｍｌ中にゼ
ラチン１６ｇ、臭化カリウム０．２４ｇ、塩化ナトリウ
ム１．６ｇおよび化合物（ａ）２４ｍｇを加えて５５゜
Ｃに加温したもの）に表４の（１）液と（２）液を同時
に１９分間等流量で添加した。５分後表４の（３）液と
（４）液を同時に２４分間等流量で添加した。常法によ
り水洗、脱塩したのち、石灰処理オセインゼラチン１
７．６ｇと化合物（ｂ）５６ｍｇを加えて、ｐＨ６．
２、ｐＡｇを７．７に調整し、リボ核酸分解物０．４１
ｇ、トリメチルチオ尿素１．０２ｍｇを加え、６０゜Ｃ
で最適に化学増感した。この後、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．１８
ｇ、増感色素（ｃ）６４ｍｇ、臭化カリウム０．４１ｇ
を順次加え、その後冷却した。このようにして、平均粒
子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤５９
０ｇを得た。

【０２６１】

【表４】

【０２６２】

【化４４】

【０２６３】感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔緑感乳剤
層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６００ｍｌにゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３０ｇ、塩化ナトリウム
２．０ｇおよび化合物（ａ）３０ｍｇを加えて、４６゜
Ｃに加温したもの）に表５の（１）液と（２）液を同時
に１０分間等流量で添加した。５分後さらに表５の
（３）液と（４）液を同時に３０分間等流量で添加し
た。また、（３）、（４）液の添加終了１分後に増感色
素のメタノール溶液６０ｍｌ（増感色素（ｄ₁ ）３６０
ｍｇと増感色素（ｄ₂ ）７３．４ｍｇを含む）を一括し
て添加した。常法により水洗、脱塩（沈降剤（ｅ）を用
いてｐＨ４．０で行った）した後、石灰処理オセインゼ
ラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．６
に調整し、チオ硫酸ナトリウム１．８ｍｇ、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン１８０ｍｇを加え、６０゜Ｃで最適に化学増感した。
次いでカブリ防止剤（ｆ）９０ｍｇ、防腐剤として化合
物（ｂ）７０ｍｇと化合物（ｇ）３ｍｌを加えた後冷却
した。このようにして、平均粒子サイズ０．３０μｍの
単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０２６４】

【表５】

【０２６５】

【化４５】

【０２６６】

【化４６】

【０２６７】感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔青感乳剤
層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水５８４ｍｌ中にゼ
ラチン３１．６ｇ、臭化カリウム２．５ｇ、および化合
物（ａ）１３ｍｇを加えて７０゜Ｃに加温したもの）に
表６の（２）液をまず添加開始し、１０秒後に（１）液
の添加を開始した。（１）、（２）液はこの後、３０分
間かけて添加した。（２）液添加終了後、５分後にさら
に表６の（４）液を添加開始し、この１０秒後に（３）
液の添加を開始した。（３）液は２７分５０秒、（４）
液は２８分かけて添加した。常法により水洗、脱塩（沈
降剤（ｅ）を用いてｐＨ３．９で行った。）した後、石
灰処理オセインゼラチン２４．６ｇと化合物（ｂ）５６
ｍｇを加えて、ｐＨを６．１、ｐＡｇを８．５に調整
し、チオ硫酸ナトリウム０．５５ｍｇを加え、６５゜Ｃ
で最適に化学増感した。次いで増感色素（ｈ）０．３５
ｇ、カブリ防止剤（ｆ）５６ｍｇ、防腐剤として化合物
（ｇ）２．３ｍｌを加えた後冷却した。このようにし
て、平均粒子サイズ０．５５μｍの単分散八面体臭化銀
乳剤５８２ｇを得た。

【０２６８】

【表６】

【０２６９】

【化４７】

【０２７０】ベンゾトリアゾール銀乳剤〔有機銀塩〕 ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール１３．２ｇを水３
００ｍｌに溶解した。この溶液を４０℃に保ち攪拌し
た。この溶液に硝酸銀１７ｇを水１００ｍｌに溶かした
液を２分間で加えた。このベンゾトリアゾール銀乳剤の
ｐＨを調整し、沈降させ、過剰の塩を除去した。その
後、ｐＨを６．３０に合わせ、４００ｇのベンゾトリア
ゾール銀乳剤を得た。

【０２７１】〈カプラーの乳化分散物の調製方法〉

【０２７２】表７に示す組成の油相成分、水相成分をそ
れぞれ溶解し、６０℃の均一な溶液とする。油相成分と
水相成分を合わせ、１ｌのステンレス容器中で、直径５
ｃｍのディスーパーサーのついたディゾルバーにより、
１００００ｒｐｍで２０分間分散した。これに、後加水
として、表７に示す量の温水を加え、２０００ｒｐｍで
１０分間混合した。このようにして、シアン、マゼン
タ、イエロー３色のカプラーの乳化分散物を調製した。

【０２７３】

【表７】

【０２７４】

【化４８】

【０２７５】このようにして得られた素材を用いて、表
８に示す多層構成の熱現像カラー感光材料２０１を作製
した。

【０２７６】

【表８】

【０２７７】

【化４９】

【０２７８】次に表９に示す内容のとおりに、発色現像
主薬を変更した以外は２０１とまったく同じ組成の感光
材料２０２〜２１１をそれぞれ作製した。これらのサン
プルに、連続的に濃度の変化したＢ、Ｇ、Ｒのフィルタ
ーを通して、２０００ｌｕｘで１秒間露光した。この露
光済みの試料を１４０℃に加熱したヒートドラムにベー
ス側を接触させる形で１０秒間熱現像処理した。処理後
ドラムから離すと、露光したフィルターに対応してシア
ン、マゼンタ、イエローのカラー画像が鮮明に得られ
た。処理直後にこのサンプルの最高濃度部（Ｄmax ）と
最低濃度部（Ｄmin ）をＸ−ｒｉｔｅ濃測機で測定した
結果を表１０に示す。

【０２７９】

【表９】

【０２８０】

【化５０】

【０２８１】

【化５１】

【０２８２】

【表１０】

【０２８３】表１０の結果をまとめると、まず、比較例
の発色現像主薬を用いた感光材料２０１〜２０４では添
加量を増やしてもディスクリミネーションに優れた画像
は得られないのに対して、本発明の発色現像主薬を用い
た感光材料２０５〜２１１では、ディスクリミネーショ
ンに優れた画像が得られることがわかる。以上より本発
明の効果は明らかである。

【０２８４】実施例３ （水酸化亜鉛分散物の調整法）

【０２８５】一次粒子の粒子サイズが０．２μｍの水酸
化亜鉛の粉末３１ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセ
ルロース１．６ｇおよびポリアクリル酸ソーダ０．４
ｇ、石灰処理オセインゼラチン８．５ｇ、水１５８．５
mｌを混合し、この混合物をガラスビーズを用いたミル
で１時間分散した。分散後、ガラスビーズを濾別し、水
酸化亜鉛の分散物１８８ｇを得た。

【０２８６】このようにして得られた水酸化亜鉛の分散
物を用い、表１１に示す熱現像カラー感光材料３０１を
作製した。

【０２８７】

【表１１】

【０２８８】次に、表１２に示す内容のとおりに、カプ
ラー、発色現像主薬を変更した以外は３０１とまったく
同様にして感光材料３０２〜３１１を作製した。このよ
うにしてできた感光材料３０１〜３１１をFUJIX PICTRO
STAT 200（富士写真フイルム（株）製）の感光材料マガ
ジンに装着し、連続的に濃度の変化したＢ、Ｇ、Ｒのフ
ィルターをスライドエンラージングユニットに取り付け
て、標準条件で熱現像処理した。処理後、受像材料を剥
離すると感光材料側に露光したフィルターに対応して、
シアン、マゼンタ、イエローのカラー画像が鮮明に得ら
れた。処理直後にこのサンプルの最高濃度部（Ｄmax ）
と最低濃度部（Ｄmin ）をＸ−ｒｉｔｅ濃測機で測定し
た結果を表１３に示す。

【０２８９】

【表１２】

【０２９０】

【表１３】

【０２９１】表１３の結果をまとめると、実施例２と同
様に、比較例の発色現像主薬を用いた感光材料３０１〜
３０４では、ディスクリミネーションに優れた画像が得
られないのに対して、本発明の発色現像主薬を用いた感
光材料３０５〜３１１では、ディスクリミネーションに
優れた画像が得られることがわかる。本実施例において
も、発明の効果は明らかである。

【０２９２】実施例４ 実施例１の試料（１００）に対して発色現像主薬を添加
せず、カプラーを表１４に示すカプラーに当モルで置き
換えた以外は試料（１００）とまったく同様にして、試
料（４００）〜（４０２）を作製した。（塩臭化銀乳剤
は試料（４００）については実施例１で用いた塩臭化銀
乳剤Ａ、試料（４０１）については実施例１で用いた塩
臭化銀Ｂ、試料（４０２）については実施例１で用いた
塩臭化銀Ｃをそれぞれ使用した。）

【０２９３】富士フイルム株式会社製ＦＷＨ型感光計
（光源の色温度３２００゜Ｋ）を使用して上記のように
作製した試料（４００）に対してはセンシトメトリー用
青色フィルターで、試料（４０１）に対してはセンシト
メトリー用緑色フィルターで、試料（４０２）に対して
はセンシトメトリー用赤色フィルターで階調露光を与え
た。

【０２９４】露光後の各試料を下記の処理液を用い、下
記の処理工程にて処理を行った。 処理工程 温度 時間 現像 ４０゜Ｃ ４５秒 漂白定着 ４０゜Ｃ ４５秒 リンス 室温 ４５秒 アルカリ処理 室温 ３０秒

【０２９５】 （現像液） 水 ８００ｍｌ リン酸カリウム ４０ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン １０ｇ ＫＣｌ ５ｇ ヒドロキシエチリデン−１，１−ジスルホン酸（３０％） ４ｍｌ 発色現像主薬（１５） ２ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５゜Ｃ／水酸化カリウムにて） １２．０

【０２９６】 （漂白定着液） 水 ６００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） ９３ｍｌ 亜硫酸アンモニウム ４０ｍｌ エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５゜Ｃ／酢酸及びアンモニア水にて） ５．８

【０２９７】 （リンス液） 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μＳ／ｃｍ以下）１０００ｍｌ ｐＨ ６．５

【０２９８】 （アルカリ処理液） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５゜Ｃ／硫酸にて） １０．０

【０２９９】現像液中の発色現像主薬（１５）を表１４
に示した発色現像主薬に当モルで置き換えた以外は上記
処理とまったく同様にして、試料（４００）〜（４０
２）の処理を行った。

【０３００】

【表１４】

【０３０１】発色現像主薬（１５）を含む処理液、（２
５）を含む処理液、（３５）を含む処理液のすべての場
合において、試料（４００）についてはイエローの、試
料（４０１）についてはマゼンタの、試料（４０２）に
ついてはシアンの画像がそれぞれ像様に得られた。

【０３０２】

【発明の効果】本発明の化合物を用いることによって、
十分な発色性を得ることができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年７月３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】

【化８】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】

【化１１】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３５】

【化１３】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８８】

【化３３】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２６９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２６９】

【化４７】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/392 Ｇ０３Ｃ 7/392 Ｚ 7/407 7/407 8/40 ５０５ 8/40 ５０５ (72)発明者 中村 幸一 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 幕田 俊之 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表されることを特徴とす
   る発色現像主薬。一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
   基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ｘ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵
   は水素原子、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニル
   基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、
   アリールスルフィニル基、スルファモイル基、カルバモ
   イル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
   ボニル基、アシル基、トリフルオロメチル基またはヘテ
   ロ環基を表し、Ｘ² 、Ｘ⁴ は水素原子、ニトロ基、シア
   ノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
   アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ス
   ルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニ
   ル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、トリフ
   ルオロメチル基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アシ
   ルチオ基またはヘテロ環基を表す。ただし、Ｘ¹ 、
   Ｘ³ 、Ｘ⁵ のハメットのσ_p 値とＸ² 、Ｘ⁴ のハメット
   のσ_m 値の和は１．５０以上３．８０以下である。
2. 【請求項２】 請求項１の一般式（Ｉ）においてＸ¹ 、
   Ｘ³ 、Ｘ⁵ は水素原子、シアノ基、アルキルスルホニル
   基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、
   アリールスルフィニル基、スルファモイル基、トリフル
   オロメチル基、アシル基またはヘテロ環基を表し、
   Ｘ² 、Ｘ⁴ は水素原子、シアノ基、アルキルスルホニル
   基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、
   トリフルオロメチル基、アシル基、ハロゲン原子または
   ヘテロ環基を表し、Ｘ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ ⁵ のハメットのσ_p
   値とＸ² 、Ｘ⁴ のハメットのσ_m 値の和が１．７０以上
   ３．８０以下であることを特徴とする発色現像主薬。
3. 【請求項３】 支持体上に設けられた少なくとも１層の
   親水性コロイド層中に上記一般式（Ｉ）で表される発色
   現像主薬を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光
   材料。
4. 【請求項４】 請求項２に記載の一般式（Ｉ）で表され
   る化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光
   材料。
5. 【請求項５】 請求項３または４に記載のハロゲン化銀
   感光材料を７５℃以上、１８０℃以下で加熱処理するこ
   とにより現像を行うことを特徴とする画像形成方法。
6. 【請求項６】 請求項３または４に記載のハロゲン化銀
   感光材料を溶液中で現像することを特徴とする画像形成
   方法。
7. 【請求項７】 上記一般式（Ｉ）で表される発色現像主
   薬を含有する処理液にてハロゲン化銀感光材料を現像す
   ることを特徴とする画像形成方法。
8. 【請求項８】 上記発色現像主薬が一般式（Ｉ）におい
   てＸ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵が水素原子またはシアノ基、アルキ
   ルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスル
   フィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル
   基、トリフルオロメチル基、アシル基、ヘテロ環基を表
   し、Ｘ² 、Ｘ⁴ が水素原子、シアノ基、アルキルスルホ
   ニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル
   基、トリフルオロメチル基、アシル基、ハロゲン原子、
   ヘテロ環基を表し、Ｘ¹ 、Ｘ³、Ｘ⁵ のハメットのσ_p
   値とＸ² 、Ｘ⁴ のハメットのσ_m 値の和が１．７０以上
   ３．８０以下であることを特徴とする請求項７に記載の
   画像形成方法。