JPH09152691A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH09152691A
JPH09152691A JP33418995A JP33418995A JPH09152691A JP H09152691 A JPH09152691 A JP H09152691A JP 33418995 A JP33418995 A JP 33418995A JP 33418995 A JP33418995 A JP 33418995A JP H09152691 A JPH09152691 A JP H09152691A
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JP33418995A
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English (en)
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Toshiyuki Makuta
俊之 幕田
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低補充、低排出を可能とし、良好な発色性を
示し、更に長期保存によるステインが低減された感光材
料を提供することにある。 【解決手段】 特定の構造を有するヒドラジン型化合物
である発色用還元剤と色素形成カプラーとカルボン酸系
高沸点有機溶媒とが分散され、且つ該還元剤と該カプラ
ーと該有機溶媒とが同一写真構成層に含有されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はカラー写真技術に関
し、特に環境保全や安全性に優れ、さらに簡易迅速処理
によっても発色性や色相の良好なハロゲン化銀カラー写
真感光材料及びカラー画像形成法に関する。
【0002】
【従来の技術】一般に、カラー写真感光材料は、露光
後、発色現像することにより、酸化されたp−フェニレ
ンジアミン誘導体とカプラーが反応し画像が形成され
る。この方式においては減色法による色再現法が用いら
れ、青、緑、及び赤を再現する為にはそれぞれの補色の
関係にあるイエロー、マゼンタ、及びシアンの色画像が
形成される。
【0003】発色現像は、露光されたカラー写真感光材
料をp−フェニレンジアミン誘導体を溶解したアルカリ
水溶液(発色現像液)中に浸漬することで達成される。
しかし、アルカリ水溶液としたp−フェニレンジアミン
誘導体は不安定で経時劣化を起こしやすく、安定した現
像性能を維持するには発色現像液を頻繁に補充する必要
があるという問題がある。また、p−フェニレンジアミ
ン誘導体を含んだ使用済み発色現像液は廃棄処理が煩雑
であり、上記の頻繁な補充とあいまって、大量に排出さ
れる使用済み発色現像液の廃棄処理は大きな問題となっ
ている。このように、発色現像液の低補充、低排出の達
成が強く求められている。
【0004】発色現像液の低補充、低排出を解決する有
効な手段の一つとしては、芳香族第一級アミンまたはそ
の前駆体を親水性コロイド層中に内蔵する方法があり、
内蔵可能な芳香族第一級アミン現像主薬またはその前駆
体としては、例えば、米国特許第2507114号、同
3764328号、同4060418号、特開昭56−
6235号、同58−192031号等に記載の化合物
が挙げられる。しかし、これら芳香族第一級アミン及び
その前駆体は不安定なため、未処理の感光材料の長期保
存または発色現像時にステインが発生するという欠点を
有している。いまひとつの有効な手段は、例えば、欧州
特許0545491A1号、同565165A1号など
に記載のスルホンヒドラジド型化合物を親水性コロイド
層中に内蔵する方法が挙げられる。しかしながら、ここ
で挙げられているスルホニルヒドラジド型化合物でもま
だ発色現像時に十分な発色濃度が得られず、またこのス
ルホンヒドラジド型化合物は2当量カプラーを使用した
場合ほとんど発色しないと言う問題点がある。2当量カ
プラーは4当量カプラーに比べ、カプラー由来のステイ
ンを低減できたり、カプラーの活性調節が容易であった
り、また離脱基に様々な機能を持たせることができる等
の長所がある。上記の問題に対して、発色性を上げる技
術、さらには2当量カプラーを用いられる技術の開発が
望まれていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低補
充、低排出を可能とし、良好な発色性を示し、更には感
光材料の長期保存によるステインが低減された感光材料
を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の構
成により達成されることを見出だした。 (1)支持体上に少なくとも一層の写真構成層を有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該写真構成
層のいずれかに少なくとも一種の下記一般式(I)で表
される発色用還元剤と、少なくとも一種の色素形成カプ
ラーと、少なくとも一種のカルボン酸系高沸点有機溶媒
とが分散され、且つ該発色用還元剤と該カプラーとの少
なくとも一つと該カルボン酸系高沸点有機溶媒とが同一
写真構成層に含有されていることを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。
【0007】
【化5】
【0008】式中、R11はアリール基またはヘテロ環基
であり、R12はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基またはヘテロ環基である。Xは−SO2
−、−CO−、−COCO−、−CO−O−、−CON
(R13)−、−COCO−O−、−COCO−N
(R13)−または−SO2−N(R13)−である。ここ
でR13は水素原子またはR12で述べた基である。
【0009】(2)一般式(I)で表される化合物が下
記の一般式(II)または(III)で表されることを特徴と
する(1)に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【0010】
【化6】
【0011】式中、Z1はアシル基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボ
ニル基を表し、Z2はアシル基、カルバモイル基、アル
コキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル
基を表し、X1、X2、X3、X4、X5は水素原子または
置換基を表す。但し、X1、X3、X5のハメットの置換
基定数σp値とX2、X4のハメットの置換基定数σm値の
和は0.80以上、3.80以下である。R3はヘテロ
環基を表す。
【0012】(3)一般式(II)および(III)で表され
る化合物がそれぞれ一般式(IV)および(V)で表され
ることを特徴とする(2)記載のハロゲン化銀カラー写
真感光材料。
【0013】
【化7】
【0014】式中、R1、R2は水素原子または置換基を
表し、X1、X2、X3、X4、X5は水素原子または置換
基を表す。但し、X1、X3、X5のハメットの置換基定
数σp値とX2、X4のハメットの置換基定数σm値の和は
0.80以上、3.80以下である。R3はヘテロ環基
を表す。
【0015】(4)一般式(IV)および(V)で表され
る化合物がそれぞれ一般式(VI)および(VII)で表され
ることを特徴とする(3)記載のハロゲン化銀カラー写
真感光材料。
【0016】
【化8】
【0017】式中、R4、R5は水素原子または置換基を
表し、X6、X7、X8、X9、X10は水素原子、シアノ
基、スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アシル基、トリフルオロメチル
基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アシルチオ基、ま
たはヘテロ環基を表す。但し、X6、X8、X10のハメッ
トの置換基定数σp値とX7、X9のハメットの置換基定
数σm値の和は1.20以上、3.80以下である。Q1
はCとともに含窒素の5〜8員環のヘテロ環を形成する
のに必要な非金属原子群を表す。
【0018】本発明の発色用還元剤はカルボン酸系高沸
点有機溶媒と共に分散することによってカプラーとの色
素形成において高い発色性を得ることができ、更に未露
光感光材料の長期保存によるステインの発生を少なくす
ることができる(保存性の改良)。また、一般式(I
I)または(III)で表される発色用還元剤は、カル
ボン酸系高沸点有機溶媒と共に分散することによって得
られる上記の発色性や保存性の効果が更に良好となり、
4当量カプラーのみならず2当量カプラーとも良好に酸
化カップリング反応して高発色濃度の色素を形成するこ
とができる。本発明の好ましい態様としては、上記の発
色用還元剤とカプラーの少なくとも一つが上記の有機溶
媒中に溶解された油滴の形で分散されており、更に好ま
しい態様としては、発色用還元剤とカプラーとが共に上
記の有機溶媒中に溶解された油滴の形で分散されてい
る。
【0019】以下、本発明の具体的構成について詳細に
説明する。以下に本発明で用いられる発色用還元剤につ
いて詳しく説明する。本発明に用いられる一般式(I)
で表される発色用還元剤は、アルカリ溶液中、露光され
たハロゲン化銀と直接反応し酸化されるか、もしくは露
光されたハロゲン化銀によって酸化された補助現像主薬
と酸化還元反応し酸化される化合物であり、その酸化体
が色素形成カプラーと反応して、色素を形成する化合物
である。以下に一般式(I)で表される発色用還元剤の
構造について詳しく説明する。
【0020】一般式(I)において、R11は置換基を有
してもよいアリール基またはヘテロ環基を示す。R11
アリール基としては、好ましくは炭素数6ないし14の
もので、例えばフェニルやナフチルが挙げられる。R11
のヘテロ環基としては、好ましくは窒素、酸素、硫黄、
セレンのうち少なくとも一つを含有する飽和または不飽
和の5員環、6員環または7員環のものである。これら
にベンゼン環またはヘテロ環が縮合していてもよい。R
11のヘテロ環の例としては、フラニル、チエニル、オキ
サゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、
ピロリジニル、ベンズオキサゾリル、ベンゾチアゾリ
ル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジニル、ピラジニ
ル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、フタ
ラジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、プリニル、
プテリジニル、アゼピニル、ベンゾオキセピニル等が挙
げられる。
【0021】R11の有する置換基としては、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルコキシカルボ
ニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、ア
リールスルホニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アミド基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレ
イド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、アシルカルバモイル基、
カルバモイルカルバモイル基、スルホニルカルバモイル
基、スルファモイルカルバモイル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル
基、アリールスルフィニル基、アルコキシスルホニル
基、アリールオキシスルホニル基、スルファモイル基、
アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシル基、メルカプ
ト基、イミド基、アゾ基等が挙げられる。R12は置換基
を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【0022】R12のアルキル基としては、好ましくは炭
素数1ないし16の直鎖、分岐または環状のもので、例
えばメチル、エチル、ヘキシル、ドデシル、2−オクチ
ル、t−ブチル、シクロペンチル、シクロオクチル等が
挙げられる。R12のアルケニル基としては、好ましくは
炭素数2ないし16の鎖状または環状のもので、例え
ば、ビニル、1−オクテニル、シクロヘキセニルが挙げ
られる。
【0023】R12のアルキニル基としては、好ましくは
炭素数2ないし16のもので、例えば1−ブチニル、フ
ェニルエチニル等が挙げられる。R12のアリール基及び
ヘテロ環基としては、R11で述べたものが挙げられる。
12の有する置換基としてはR11の置換基で述べたもの
が挙げられる。Xとしては−SO2 −、−CO−、−C
OCO−、−CO−O−、−CON(R13)−、−CO
CO−O−、−COCO−N(R13)−または−SO2
−N(R13)−が挙げられる。ここでR13は水素原子ま
たはR12で述べた基である。これらの基の中で−CO
−、−CONH(R13)−、−CO−O−が好ましく、
発色性が特に優れるという点で−CONH(R13)−が
特に好ましい。一般式(I)で表わされる化合物の中で
も一般式(II)および(III )で表わされる化合物が好
ましく、一般式(IV)および(V)で表わされる化合物
がより好ましく、一般式(VI)および(VII )が表わさ
れる化合物が更に好ましい。以下に一般式(II)ないし
(VII )で表わされる化合物について詳しく説明する。
【0024】一般式(II)および一般式(III)において
1 はアシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、またはアリールオキシカルボニル基を表し、Z2
はアシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基
または、アリールオキシカルボニル基を表す。このアシ
ル基としては、炭素数1〜50のアシル基が好ましく、
より好ましくは炭素数は2〜40である。具体的な例と
しては、アセチル基、2−メチルプロパノイル基、シク
ロヘキシルカルボニル基、n−オクタノイル基、2−ヘ
キシルデカノイル基、ドデカノイル基、クロロアセチル
基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、4−ドデ
シルオキシベンゾイル基、2−ヒドロキシメチルベンゾ
イル基、3−(N−ヒドロキシ−N−メチルアミノカル
ボニル)プロパノイル基が挙げられる。Z1 、Z2 がカ
ルバモイル基である場合に関しては一般式(VI)〜(VI
I )で詳述する。
【0025】アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基としては炭素数2〜50のアルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ましく、よ
り好ましくは炭素数は2〜40である。具体的な例とし
ては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
イソブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシ
カルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ベンジル
オキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、4−オ
クチルオキシフェノキシカルボニル基、2−ヒドロキシ
メチルフェノキシカルボニル基、2−ドデシルオキシフ
ェノキシカルボニル基などが挙げられる。
【0026】X1 、X2 、X3 、X4 、X5 は水素原子
または置換基を表す。ここで置換基の例としては、炭素
数1〜50の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキ
ル基(例えば、トリフルオロメチル、メチル、エチル、
プロピル、ヘプタフルオロプロピル、イソプロピル、ブ
チル、t−ブチル、t−ペンチル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、オクチル、2−エチルヘキシル、ドデシ
ル等)、炭素数2〜50の直鎖または分岐、鎖状または
環状のアルケニル基(例えばビニル、1−メチルビニ
ル、シクロヘキセン−1−イル等)、総炭素数2〜50
のアルキニル基(例えば、エチニル、1−プロピニル
等)、炭素数6〜50のアリール基(例えば、フェニ
ル、ナフチル、アントリル等)、炭素数1〜50のアシ
ルオキシ基(例えば、
【0027】アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベ
ンゾイルオキシ等)、炭素数1〜50のカルバモイルオ
キシ基(例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ
等)、炭素数1〜50のカルボンアミド基(例えば、ホ
ルムアミド、N−メチルアセトアミド、アセトアミド、
N−メチルホルムアミド、ベンツアミド等)、炭素数1
〜50のスルホンアミド基(例えば、メタンスルホンア
ミド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、p−トルエンスルホンアミド等)、炭素数1〜50
のカルバモイル基(例えば、N−メチルカルバモイル、
N,N−ジエチルカルバモイル、N−メシルカルバモイ
ル等)、炭素数0〜50のスルファモイル基(例えば、
N−ブチルスルファモイル、N,N−ジエチルスルファ
モイル、N−メチル−N−(4−メトキシフェニル)ス
ルファモイル等)、炭素数1〜50のアルコキシ基(例
えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、オクチ
ルオキシ、t−オクチルオキシ、ドデシルオキシ、2−
(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)エトキシ
等)、炭素数6〜50のアリールオキシ基(例えば、フ
ェノキシ、4−メトキシフェノキシ、ナフトキシ等)、
炭素数7〜50のアリールオキシカルボニル基(例え
ば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル
等)、
【0028】炭素数2〜50のアルコキシカルボニル基
(例えば、メトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニ
ル等)、炭素数1〜50のN−アシルスルファモイル基
(例えば、N−テトラデカノイルスルファモイル、N−
ベンゾイルスルファモイル等)、炭素数1〜50のアル
キルスルホニル基(例えば、メタンスルホニル、オクチ
ルスルホニル、2−メトキシエチルスルホニル、2−ヘ
キシルデシルスルホニル等)、炭素数6〜50のアリー
ルスルホニル基(例えば、ベンゼンスルホニル、p−ト
ルエンスルホニル、4−フェニルスルホニルフェニルス
ルホニル等)、炭素数2〜50のアルコキシカルボニル
アミノ基(例えば、エトキシカルボニルアミノ等)、炭
素数7〜50のアリールオキシカルボニルアミノ基(例
えば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボ
ニルアミノ等)、炭素数0〜50のアミノ基(例えばア
ミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピル
アミノ、アニリノ、モルホリノ等)、シアノ基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカ
プト基等)、炭素数1〜50のアルキルスルフィニル基
(例えば、メタンスルフィニル、オクタンスルフィニル
等)、炭素数6〜50のアリールスルフィニル基(例え
ば、ベンゼンスルフィニル、4−クロロフェニルスルフ
ィニル、p−トルエンスルフィニル等)、炭素数1〜5
0のアルキルチオ基(例えば、
【0029】メチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシ
ルチオ等)、炭素数6〜50のアリールチオ基(例え
ば、フェニルチオ、ナフチルチオ等)、炭素数1〜50
のウレイド基(例えば、3−メチルウレイド、3,3−
ジメチルウレイド、1,3−ジフェニルウレイド等)、
炭素数2〜50のヘテロ環基(ヘテロ原子としては例え
ば、窒素、酸素およびイオウ等を少なくとも1個以上含
み、3ないし12員環の単環、縮合環で、例えば、2−
フリル、2−ピラニル、2−ピリジル、2−チエニル、
2−イミダゾリル、モルホリノ、2−キノリル、2−ベ
ンツイミダゾリル、2−ベンゾチアゾリル、2−ベンゾ
オキサゾリル等)、炭素数1〜50のアシル基(例え
ば、アセチル、ベンゾイル、トリフルオロアセチル
等)、炭素数0〜50のスルファモイルアミノ基(例え
ば、N−ブチルスルファモイルアミノ、N−フェニルス
ルファモイルアミノ等)、炭素数3〜50のシリル基
(例えば、トリメチルシリル、ジメチル−t−ブチルシ
リル、トリフェニルシリル等)、ハロゲン原子(例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)が挙げられ
る。上記の置換基はさらに置換基を有していてもよく、
その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙げられ
る。またX1 、X2 、X3 、X4 、X5 は互いに結合し
て縮合環を形成しても良い。
【0030】置換基の炭素数に関しては50以下が好ま
しいが、より好ましくは42以下であり、最も好ましく
は34以下である。また、1以上が好ましい。
【0031】一般式(II)におけるX1 、X2 、X3
4 、X5 に関しては、X1 、X3、X5 のハメットの
置換基定数σp値とX2 、X4 のハメットの置換基定数
σm値の和は0.80以上、3.80以下である。ま
た、一般式(VI)におけるX6、X7 、X8 、X9 、X
10は水素原子、シアノ基、スルホニル基、スルフィニル
基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、アシルオキシ
基、アシルチオ基またはヘテロ環基を表し、これらはさ
らに置換基を有していても良く、互いに結合して縮合環
を形成しても良い。これらの具体例についてはX1 、X
2 、X3 、X4 、X5 で述べたものと同様である。但し
一般式(VI)においては、X6 、X8 、X10のハメット
の置換基定数σp値とX7 、X9 のハメットの置換基定
数σm値の和は1.20以上、3.80以下であり、
1.50以上、3.80以下が好ましく、更に好ましく
は1.70以上、3.80以下である。ここで、σp値
とσm値の総和が、0.80に満たないと発色性が十分
でないなどの問題があり、また逆に3.80をこえる
と、化合物自体の合成・入手が困難となる。
【0032】なお、ハメットの置換基定数σp、σmに
ついては、例えば稲本直樹著「ハメット則−構造と反応
性−」(丸善)、「新実験化学講座14・有機化合物の
合成と反応V」2605頁(日本化学会編、丸善)、仲
矢忠雄著「理論有機化学解説」217頁(東京化学同
人)、ケミカル・レビュー(91巻),165〜195
頁(1991年)等の成書に詳しく解説されている。
【0033】一般式(IV)、(V)におけるR1
2 、(VI)、(VII)におけるR4 、R5 は水素原子ま
たは置換基を表し、置換基の具体例としてはX1
2 、X3 、X4 、X5 について述べたものと同じ意味
を表すが、好ましくは水素原子または炭素数1〜50の
置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜50の置
換もしくは無置換のアリール基、炭素数1〜50の置換
もしくは無置換のヘテロ環基であり、さらに好ましくは
1 、R2 の少なくとも一方およびR4 、R5 の少なく
とも一方は水素原子である。
【0034】一般式(III)、(V)においてR3 はヘテ
ロ環基を表す。ここで好ましいヘテロ環基は炭素数1〜
50のヘテロ環基であり、ヘテロ原子としては例えば、
窒素、酸素およびイオウ原子等を少なくとも一個以上を
含み、飽和または不飽和の3ないし12員環(好ましく
は3〜8員環)の単環または縮合環であり、ヘテロ環の
具体例としてはフラン、ピラン、ピリジン、チオフェ
ン、イミダゾール、キノリン、ベンツイミダゾール、ベ
ンゾチアゾール、ベンツオキサゾール、ピリミジン、ピ
ラジン、1,2,4−チアジアゾール、ピロール、オキ
サゾール、チアゾール、キナゾリン、イソチアゾール、
ピリダジン、インドール、ピラゾール、トリアゾール、
キノキサリンなどが挙げられる。これらのヘテロ環基は
置換基を有していても良く、一個以上の電子吸引性の基
を有しているものが好ましい。ここで電子吸引性の基と
はハメットのσp値で正の値を有しているものを意味す
る。本発明の発色用還元剤を感光材料に内蔵させる場合
には、Z1 、Z2 、R1 〜R5 、X1 〜X10の少なくと
も1つの基にバラスト基を有していることが好ましい。
1 で完成されるヘテロ環の例は、具体的化合物例(3
6)〜(83)に図示されている。
【0035】つぎに本発明で用いられる新規な発色用還
元剤を具体的に示すが、本発明の範囲はこれら具体例に
限定されるものではない。
【0036】
【化9】
【0037】
【化10】
【0038】
【化11】
【0039】
【化12】
【0040】
【化13】
【0041】
【化14】
【0042】
【化15】
【0043】
【化16】
【0044】
【化17】
【0045】
【化18】
【0046】
【化19】
【0047】
【化20】
【0048】
【化21】
【0049】
【化22】
【0050】
【化23】
【0051】
【化24】
【0052】
【化25】
【0053】
【化26】
【0054】
【化27】
【0055】
【化28】
【0056】
【化29】
【0057】本発明に好ましく使用されるカプラーとし
ては、以下の一般式(1)〜(12)に記載するような
構造の化合物がある。これらはそれぞれ一般に活性メチ
レン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナ
フトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物であ
り、当該分野で公知の化合物である。
【0058】
【化30】
【0059】
【化31】
【0060】
【化32】
【0061】一般式(1)〜(4)は活性メチレン系カ
プラーと称されるカプラーを表し、式中R14は置換基を
有しても良いアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール
基、ヘテロ環残基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基であ
る。
【0062】一般式(1)〜(3)において、R15は置
換基を有しても良いアルキル基、アリール基またはヘテ
ロ環残基である。一般式(4)においてR16は置換基を
有しても良いアリール基またはヘテロ環残基である。R
14、R15、R16が有しても良い置換基としては、前述の
1 〜X5 の例として述べたものが挙げられる。
【0063】一般式(1)〜(4)において、Yは水素
原子または発色用還元剤の酸化体とのカップリング反応
により脱離可能な基である。Yの例として、ヘテロ環基
(ヘテロ原子としては窒素、酸素、イオウ等を少なくと
も一個含み、飽和または不飽和の5〜7員環の単環もし
くは縮合環であり、例としては、スクシンイミド、マレ
インイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロ
ール、ピラゾール、イミダゾール、1,2,4−トリア
ゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾー
ル、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダ
ゾリン−2,4−ジオン、オキサゾリジン−2,4−ジ
オン、チアゾリジン−2,4−ジオン、イミダゾリジン
−2−オン、オキサゾリン−2−オン、チアゾリン−2
−オン、ベンツイミダゾリン−2−オン、ベンゾオキサ
ゾリン−2−オン、ベンゾチアゾリン−2−オン、2−
ピロリン−5−オン、2−イミダゾリン−5−オン、イ
ンドリン−2,3−ジオン、2,6−ジオキシプリン、
パラバン酸、1,2,4−トリアゾリジン−3,5−ジ
オン、2−ピリドン、4−ピリドン、2−ピリミドン、
6−ピリダゾン、2−ピラゾン、2−アミノ−1,3,
4−チアゾリジン、2−イミノ−1,3,4−チアゾリ
ジン−4−オン等)、ハロゲン原子(例えば、塩素原
子、臭素原子等)、アリールオキシ基(例えば、フェノ
キシ、1−ナフトキシ等)、ヘテロ環オキシ基(例え
ば、ピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ等)、アシルオ
キシ基(例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等)、
アルコキシ基(例えば、メトキシ、ドデシルオキシ
等)、カルバモイルオキシ基(例えば、N,N −ジエチ
ルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ
等)、アリールオキシカルボニルオキシ基(例えば、フ
ェノキシカルボニルオキシ等)、アルコキシカルボニル
オキシ基(例えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキ
シカルボニルオキシ等)、アリールチオ基(例えば、フ
ェニルチオ、ナフチルチオ等)、ヘテロ環チオ基(例え
ば、テトラゾリルチオ、1,3,4−チアジアゾリルチ
オ、1,3,4−オキサジアゾリルチオ、ベンツイミダ
ゾリルチオ等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチ
オ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ等)、アルキルス
ルホニルオキシ基(例えば、メタンスルホニルオキシ
等)、アリールスルホニルオキシ基(例えば、ベンゼン
スルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ等)、カ
ルボンアミド基(例えば、アセタミド、トリフルオロア
セタミド等)、スルホンアミド基(例えば、メタンスル
ホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等)、アルキルス
ルホニル基(例えば、メタンスルホニル等)、アリール
スルホニル基(例えば、ベンゼンスルホニル等)、アル
キルスルフィニル基(例えば、メタンスルフィニル
等)、アリールスルフィニル基(例えば、ベンゼンスル
フィニル等)、アリールアゾ基(例えば、フェニルア
ゾ、ナフチルアゾ等)、カルバモイルアミノ基(例え
ば、N −メチルカルバモイルアミノ等)などである。
【0064】Yは置換基により置換されていても良く、
Yを置換する置換基の例としてはX1 〜X5 で述べたも
のが挙げられる。
【0065】Yは好ましくはハロゲン原子、アリールオ
キシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アリール
オキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、カルバモイルオキシ基である。
【0066】一般式(1)〜(4)において、R14とR
15、R14とR16は互いに結合して環を形成しても良い。
【0067】一般式(5)は5−ピラゾロン系カプラー
と称されるカプラーを表し、式中R17はアルキル基、ア
リール基、アシル基またはカルバモイル基を表す。R18
はフェニル基または1個以上のハロゲン原子、アルキル
基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基
またはアシルアミノ基が置換したフェニル基を表す。
【0068】一般式(5)で表される5−ピラゾロン系
カプラーの中でもR17がアリール基またはアシル基、R
18が1個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基のも
のが好ましい。
【0069】これらの好ましい基について詳しく述べる
と、R17はフェニル基、2−クロロフェニル基、2−メ
トキシフェニル基、2−クロロ−5−テトラデカンアミ
ドフェニル基、2−クロロ−5−(3−オクタデセニル
−1−スクシンイミド)フェニル基、2−クロロ−5−
オクタデシルスルホンアミドフェニル基または2−クロ
ロ−5−〔2−(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェ
ノキシ)テトラデカンアミド〕フェニル基等のアリール
基またはアセチル基、2−(2,4−ジ−t−ペンチル
フェノキシ)ブタノイル基、ベンゾイル基、3−(2,
4−ジ−t−アミルフェノキシアセトアミド)ベンゾイ
ル基等のアシル基であり、これらの基はさらに置換基を
有しても良く、それらは炭素原子、酸素原子、窒素原子
またはイオウ原子で連結する有機置換基またはハロゲン
原子である。Yについては前述したものと同じ意味であ
る。
【0070】R18は2,4,6−トリクロロフェニル
基、2,5−ジクロロフェニル基、2−クロロフェニル
基等の置換フェニル基が好ましい。
【0071】一般式(6)はピラゾロアゾール系カプラ
ーと称されるカプラーを表し、式中、R19は水素原子ま
たは置換基を表す。Q3 は窒素原子を2〜4個含む5員
のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表
し、該アゾール環は置換基(縮合環を含む)を有しても
良い。
【0072】一般式(6)で表されるピラゾロアゾール
系カプラーの中でも、発色色素の分光吸収特性の点で、
米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ
〔1,2−b〕ピラゾール類、米国特許第4,500,
654号に記載のピラゾロ〔1,5−b〕−1,2,4
−トリアゾール類、米国特許第3,725,067号に
記載のピラゾロ〔5,1−c〕−1,2,4−トリアゾ
ール類が好ましい。
【0073】置換基R19、Q3 で表されるアゾール環の
置換基の詳細については、例えば、米国特許第4,54
0,654号明細書中の第2カラム第41行〜第8カラ
ム第27行に記載されている。好ましくは特開昭61−
65245号に記載されているような分岐アルキル基が
ピラゾロトリアゾール基の2、3または6位に直結した
ピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−65245号
に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピ
ラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254号
に記載されているアルコキシフェニルスルホンアミドバ
ラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭62
−209457号もしくは同63−307453号に記
載されている6位にアルコキシ基やアリールオキシ基を
持つピラゾロトリアゾールカプラー、および特開平2−
201443号に記載されている分子内にカルボンアミ
ド基を持つピラゾロトリアゾールカプラーである。Yに
関しては前述したものと同じ意味を表す。
【0074】一般式(7)、(8)はそれぞれフェノー
ル系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラ
ーであり、式中、R2 0 は水素原子または−CONR22
23、−SO2 NR2223、−NHCOR22、−NHC
ONR2223、−NHSO2NR2223から選ばれる基
を表す。R22、R23は水素原子または置換基を表す。一
般式(7)、(8)において、R21は置換基を表し、l
は0〜2から選ばれる整数、mは0〜4から選ばれる整
数を表す。l、mが2以上の時にはR21はそれぞれ異な
っていても良い。R21〜R23の置換基としては前記X1
〜X5 の例として述べたものが挙げられる。Yに関して
は前述のものと同じ意味を表す。
【0075】一般式(7)で表されるフェノール系カプ
ラーの好ましい例としては、米国特許第2,369,9
29号、同第2,801,171号、同第2,772,
162号、同第2,895,826号、同第3,77
2,002号等に記載の2−アシルアミノ−5−アルキ
ルフェノール系、米国特許第2,772,162号、同
第3,758,308号、同第4,126,396号、
同第4,334,011号、同第4,327,173
号、西独特許公開第3,329,729号、特開昭59
−166956号等に記載の2,5−ジアシルアミノフ
ェノール系、米国特許第3,446,622号、同第
4,333,999号、同第4,451,559号、同
第4,427,767号等に記載の2−フェニルウレイ
ド−5−アシルアミノフェノール系を挙げることができ
る。Yに関しては前述したものと同じである。
【0076】一般式(8)で表されるナフトールカプラ
ーの好ましい例としては、米国特許第2,474,29
3号、同第4,052,212号、同第4,146,3
96号、同第4,282,233号、同第4,296,
200号等に記載の2−カルバモイル−1−ナフトール
系および米国特許第4,690,889号等に記載の2
−カルバモイル−5−アミド−1−ナフトール系等を挙
げることができる。Yに関しては前述したものと同じで
ある。
【0077】一般式(9)〜(12)はピロロトリアゾ
ールと称されるカプラーであり、R32、R33、R34は水
素原子または置換基を表す。Yについては前述したとお
りである。R32、R33、R34の置換基としては、前記X
1 〜X5 の例として述べたものが挙げられる。一般式
(9)〜(12)で表されるピロロトリアゾール系カプ
ラーの好ましい例としては、欧州特許第488,248
A1号、同第491,197A1号、同第545,30
0号に記載のR32、R33の少なくとも一方が電子吸引性
基であるカプラーが挙げられる。Yに関しては前述した
ものと同じである。
【0078】その他縮環フェノール、イミダゾール、ピ
ロール、3−ヒドロキシピリジン、活性メチレン、活性
メチン、5,5−縮環複素環、5,6−縮環複素環とい
った構造を有するカプラーが使用できる。
【0079】縮環フェノール系カプラーとしては米国特
許第4,327,173号、同第4,564,586
号、同第4,904,575号等に記載のカプラーを使
用できる。
【0080】イミダゾール系カプラーとしては、米国特
許第4,818,672号、同第5,051,347号
等に記載のカプラーが使用できる。
【0081】3−ヒドロキシピリジン系カプラーとして
は特開平1−315736号等に記載のカプラーが使用
できる。
【0082】活性メチレン、活性メチン系カプラーとし
ては米国特許第5,104,783号、同第5,16
2,196号等に記載のカプラーが使用できる。
【0083】5,5−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第5,164,289号に記載のピロロピラゾ
ール系カプラー、特開平4−174429号に記載のピ
ロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。
【0084】5,6−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第4,950,585号に記載のピラゾロピリ
ミジン系カプラー、特開平4−204730号に記載の
ピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第556,70
0号に記載のカプラー等が使用できる。
【0085】本発明には前述のカプラー以外に、西独特
許第3,819,051A号、同第3,823,049
号、米国特許第4,840,883号、同第5,02
4,930号、同第5,051,347号、同第4,4
81,268号、欧州特許第304,856A2号、同
第329,036号、同第354,549A2号、同第
374,781A2号、同第379,110A2号、同
第386,930A1号、特開昭63−141055
号、同64−32260号、同64−32261号、特
開平2−297547号、同2−44340号、同2−
110555号、同3−7938号、同3−16044
0号、同3−172839号、同4−172447号、
同4−179949号、同4−182645号、同4−
184437号、同4−188138号、同4−188
139号、同4−194847号、同4−204532
号、同4−204731号、同4−204732号等に
記載されているカプラーも使用できる。
【0086】本発明に使用できるカプラーの具体例を以
下に示すが、本発明はもちろんこれによって限定される
わけではない。
【0087】
【化33】
【0088】
【化34】
【0089】
【化35】
【0090】
【化36】
【0091】
【化37】
【0092】
【化38】
【0093】
【化39】
【0094】
【化40】
【0095】
【化41】
【0096】
【化42】
【0097】
【化43】
【0098】
【化44】
【0099】
【化45】
【0100】
【化46】
【0101】
【化47】
【0102】本発明の発色用還元剤は十分な発色濃度を
得るために、発色層1層当たり0.01mmol/m2
〜10mmol/m2 使用することが好ましい。さらに
好ましい使用量は0.05mmol/m2 〜5mmol
/m2 であり、特に好ましい使用量は0.1mmol/
2 〜1mmolである。この範囲であると十分な発色
濃度が得られる点で好ましい。本発明の発色用還元剤が
使用される発色層のカプラーの好ましい使用量は、発色
用還元剤に対してモル換算で0.05倍〜20倍で、更
に好ましくは0.1倍〜10倍、特に好ましくは0.2
倍〜5倍である。この範囲であると十分な発色濃度が得
られる点で好ましい。
【0103】本発明のカラー感光材料は、基本的には支
持体に少なくとも1層の親水性コロイド層からなる写真
構成層を塗布して成り、この写真構成層のいずれかに感
光性ハロゲン化銀、色素形成用カプラー、発色用還元
剤、本発明による高沸点有機溶媒を含有する。本発明に
用いる色素形成用カプラー及び発色用還元剤は、同一の
層に添加することが最も代表的な態様であるが、反応可
能な状態であれば分割して別層に添加することができ
る。これらの成分は、感光材料中のハロゲン化銀乳剤層
またはその隣接層に添加されることが好ましく、特にハ
ロゲン化銀乳剤層にともに添加することが好ましい。
【0104】本発明において用いられるカルボン酸系高
沸点有機溶媒は−COO−基を有する高沸点有機溶媒で
あれば如何なる高沸点有機溶媒であっても良いが、好ま
しくは下記式S−I、S−II、S−III、及びS−IVに
より表される。
【0105】
【化48】
【0106】式S−I、S−II及びS−IIIにおいてR
21およびR22は総炭素原子数(以下C数という)1〜2
4のアルキル基、C数2〜24のアルケニル基、C数3
〜24のシクロアルキル基を表し、mは2〜6の整数
を、R23はm価のC数2〜24の炭化水素基またはエー
テル結合で互いに連結したC数4〜24の炭化水素基
を、R24はm価のC数1〜24の炭化水素基をそれぞれ
表す。但し、R24は芳香族基であることはない。
【0107】ここで、R21〜R24がアルキル基、アルケ
ニル基、またはアルキル基、アルケニル基を含む基であ
るとき、アルキル基、アルケニル基は直鎖状、分岐鎖状
のいずれであってもよく、置換基(例えばハロゲン原
子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシル
オキシ基)を有していてもよい。また、R21〜R24がシ
クロアルキル基、またはシクロアルキル基を含む基であ
るとき、シクロアルキル基は3〜8員環であり、環内に
不飽和結合を含んでいても、架橋基(例えばメチレン、
エチレン、イソプロピリデン)を含んでいてもよく、ま
た、置換基(例えばハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシル
基)を有していてもよい。炭化水素基は環状構造(例え
ばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、
シクロヘキセン環、シクロプロパン環、シクロブタン
環、オキソラン環、オキサン環)や不飽和結合を含んで
いてもよく、また、置換基(例えばハロゲン原子、ヒド
ロキシキル基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルオキシ基、エポキシ基、アルコキシカル
ボニル基)を有していてもよい。
【0108】以下に式、S−I、S−II及びS−IIIで
表される化合物のうち、本発明において更に好ましい化
合物について説明する。式S−I、S−II及びS−III
において、R21及びR22はC数1〜24(好ましくは4
〜18)のアルキル基、〔例えばメチル、n−ブチル、
イソプロピル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、n
−ウンデシル、n−ドデシル、n−ペンタデシル、n−
ヘキサデシル、オクタデシル(分岐)、2−メトキシエ
チル、2−ブトキシエチル、2−フェノキシエチル、2
−クロロエチル、2,2,3,3,3,3,4,4,
5,5,6,6−オクタフルオロペンチル、ベンジル、
フェネチル、2,3−ジヒドロキシプロピル、1−ヒド
ロキシエチル、テトラヒドロフルリル、8,9−エポキ
シヘプタデシル、10,11−エポキシウンデシル、2
−ヘキシルデシル、3−ヘプチル、t−ブチル〕、C数
2〜24(好ましくは2〜18)のアルケニル基(例え
ばビニル、アリル、オレイル)、C数3〜24(好まし
くは5〜18)のシクロアルキル基(例えばシクロペン
チル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル、
3,5−ジメチルシクロヘキシル、4−t−ブチルシク
ロヘキシル、4−シクロヘキシルシクロヘキシル、3,
3,5−トリメチルシクロヘキシル、メンチル、アダマ
ンチル)であり、mは2〜4(好ましくは2または3)
の整数であり、R23はC数2〜24(好ましくは2〜1
8)の炭化水素基〔例えば−(CH22−、−(C
23−、−(CH24−、−(CH26−、−(CH
28−、
【0109】
【化49】
【0110】
【化50】
【0111】またはC数4〜24(好ましくは4〜1
8)のエーテル結合で互いに結合した炭化水素基〔例え
ば−CH2CH2OCH2CH2O−、−CH2CH2(OC
2CH22、−CH2CH2(OCH2CH23、−CH
2CH2(OCH2CH28、−CH2CH2CH2OCH2
CH2CH2−、
【0112】
【化51】
【0113】であり、R24はC数1〜24(好ましくは
1〜18)の炭化水素基〔例えばR23で示した基、−C
2−、
【0114】
【化52】
【0115】である。
【0116】式S−IVにおいて、R25はC数1〜24の
アルキル基、C数2〜24のアルケニル基、C数3〜2
4のシクロアルキル基またはC数6〜30のアリール基
を、R26はハロゲン原子、C数1〜24のアルキル基、
C数2〜24のアルケニル基、C数3〜24のシクロア
ルキル基、C数6〜30のアリール基、C数1〜24の
アルコキシ基、C数6〜30のアリールオキシ基を、l
は1〜4の整数を、nは0〜2の整数をそれぞれ表わ
す。
【0117】ここで、R25、R26がアルキル基、アルケ
ニル基、またはアルキル基、アルケニル基を含む基であ
るとき、アルキル基、アルケニル基は直鎖状、分岐鎖状
のいずれであってもよく、置換基(例えばハロゲン原
子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、エポキシ基)
を有していてもよい。また、R25、R26がシクロアルキ
ル基、またはシクロアルキル基を含む基であるとき、シ
クロアルキル基は3〜8員環であり、環内に不飽和結合
を含んでいても、架橋基(例えばメチレン、エチレン、
イソプロピリデン)を含んでいてもよく、また、置換基
(例えばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、エポ
キシ基、アリールオキシ基)を有していてもよい。
25、R26がアリール基またはアリール基を含む基であ
るとき、アリール基は縮合環(例えばナフチル基)であ
っても、置換基(例えばハロゲン原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、
アシル基)を有していてもよい。
【0118】以下に式、S−IVで表される化合物のう
ち、本発明において更に好ましい化合物について説明す
る。式S−IVにおいて、R25はC数1〜24(好ましく
は4〜18)のアルキル基、〔例えばメチル、n−ブチ
ル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、2−
エチルヘキシル、3,5,5−トリメチルヘキシル、n
−ウンデシル、n−ドデシル、1,1−ジエチルプロピ
ル、デシル(分岐)、トリデシル(分岐)、n−ペンタ
デシル、n−ヘキサデシル、オクタデシル(分岐)、2
−メトキシエチル、2−ブトキシエチル、エトキシカル
ボニルメチル、2−フェノキシエチル、2−クロロエチ
ル、2,2,3,3,3,3,4,4,5,5,6,6
−オクタフルオロペンチル、ベンジル、フェネチル、
2,3−ジヒドロキシプロピル、1−ヒドロキシエチ
ル、テトラヒドロフルリル、8,9−エポキシヘプタデ
シル、9,10−エポキシウンデシル、10,11−エ
ポキシウンデシル、2−ヘキシルデシル、3−ヘプチ
ル、3−クロロプロピル、2−フェノキシエチル、イソ
プロピル、t−ブチル〕、C数2〜24(好ましくは2
〜18)のアルケニル基(例えばビニル、アリル、オレ
イル)、C数3〜24(好ましくは5〜18)のシクロ
アルキル基(例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、
4−メチルシクロヘキシル、3,5−ジメチルシクロヘ
キシル、4−t−ブチルシクロヘキシル、4−シクロヘ
キシルシクロヘキシル、3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキシル、メンチル、アダマンチル)またはC数6〜3
0(好ましくは6〜18)のアリール基(例えばフェニ
ル、クレジル、4−t−ブチルフェニル、4−ノニルフ
ェニル、2,4−ジ−t−ブチルフェニル、2,4−ジ
−t−ペンチルフェニル、4−(1,1,3,3−テト
ラメチル)ブチルフェニル、2−シクロヘキシルフェニ
ル、メシチル、クメニル、4−メトキシフェニル)であ
り、R26はハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、C数
1〜24(好ましくは4〜18)のアルキル基(例えば
メチル、イソプロピル、t−ブチル、2−エチルヘキシ
ル)、C数2〜24のアルケニル基(例えばビニル、オ
レイル)、C数3〜24のシクロアルキル基(例えばシ
クロペンチル、シクロヘキシル)、C数6〜30(好ま
しくは6〜18)のアリール基(例えばフェニル、クレ
ジル、4−メトキシフェニル)、C数1〜24(好まし
くは1〜18)のアルコキシ基(例えばメトキシ、n−
ブトキシ、ベンジルオキシ、2−メトキシエトキシ)ま
たはC数6〜24(好ましくは6〜18)のアリールオ
キシ基(例えばフェノキシ、クレジルオキシ)である。
【0119】以下にカルボン酸系高沸点有機溶媒の具体
例を示すが、もちろん本発明はこれに限定されるわけで
はない。
【0120】
【化53】
【0121】
【化54】
【0122】
【化55】
【0123】
【化56】
【0124】
【化57】
【0125】
【化58】
【0126】
【化59】
【0127】
【化60】
【0128】
【化61】
【0129】
【化62】
【0130】
【化63】
【0131】
【化64】
【0132】
【化65】
【0133】
【化66】
【0134】
【化67】
【0135】
【化68】
【0136】
【化69】
【0137】本発明において規定されるカルボン酸系高
沸点有機溶媒は、2種以上併用してもよく、その他の高
沸点有機溶媒と併用してもよく、また安定剤等の添加剤
としても機能しうる。ここで高沸点とは常圧で好ましく
は175℃以上の沸点をいう。高沸点有機溶媒は、発色
性の改良や発色色素の色相を調整したり、画像堅牢性の
向上に有用である。本発明の高沸点有機溶媒は、写真構
成層の少なくとも一層に含有すればよく、親水性コロイ
ド層、特にカプラーを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤
層に用いることが好ましい。
【0138】本発明の高沸点有機溶媒の使用量は、目的
に応じて変化させることができ、特に限定されない。使
用量としては、使用する発色用還元剤に対して、重量比
で0.01〜20の範囲が好ましく、0.01〜10の
範囲がより好ましく、0.02〜5の範囲がさらに好ま
しい。この範囲であると発色性や保存性に有効である。
尚、本発明の化合物を公知の高沸点有機溶媒と併用する
場合、高沸点有機溶媒の全量に対して、本発明の化合物
は重量比で、好ましくは10%以上100%以下、さら
に好ましくは25%以上100%以下使用する。
【0139】本発明の高沸点有機溶媒と併用しうるその
他の高沸点溶媒の例は、米国特許第2,322,027
号等に記載されている。常圧での沸点が175℃以上の
高沸点有機溶媒の具体例としては、リン酸アリールエス
テル類(例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート)、スルホンアミド類(例えば、N−
ブチルベンゼンスルホンアミド)、アルコール類又はフ
ェノール類(例えばイソステアリルアルコール、2,4
−ジ−tert−アミルフェノール)、炭化水素類(例
えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピル
ナフタレン)塩素化パラフィン類等が挙げられる。また
補助溶媒としては、沸点が30℃以上、好ましくは50
℃以上約160℃以下の有機溶剤等が使用でき、典型例
としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
2−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド
が挙げられる。
【0140】本発明に用いる発色用還元剤と色素形成カ
プラーを写真構成層のいずれかに含有せしめるには、好
ましくはこれらの化合物を本発明による高沸点有機溶媒
(必要により前記の補助溶媒と併用)に溶解させ、この
溶液を親水性コロイド中に微細に乳化分散し、得られた
乳化分散物を用いて(好ましい態様としてはハロゲン化
銀乳剤と混合して)支持体上に塗布することによって達
成される。また本発明に用いる化合物を乳化分散するに
は公知のポリマー分散法を用いても良い。ポリマー分散
法の一つとしてのラテックス分散法の工程、効果、含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,3
63号、西独特許出願第(OLS)2,541,274
号、同第2,541,230号、特公昭53−4109
1号及び、欧州特許公開第029104号等に記載され
ており、また水不溶性、かつ有機溶媒可溶性ポリマーに
よる分散法についてPCT国際公開番号WO88/00
723号明細書に記載されている。
【0141】本発明の発色用還元剤を含有する親油性微
粒子の平均粒子サイズは特に制限はないが、発色性の観
点で0.05〜0.3μにすることが好ましく、0.0
5μ〜0.2μが更に好ましい。一般的に親油性微粒子
の平均粒子サイズを小さくするためには、界面活性剤の
種類の選択、界面活性剤の使用量を増やすこと、親水性
コロイド溶液の粘度を上げること、親油性有機層の粘度
を低沸点有機溶媒の併用などで低下させること、あるい
は乳化装置の攪拌羽根の回転を上げる等の剪断力を強く
したり、乳化時間を長くすること等によって達成され
る。親油性微粒子の粒子サイズは例えば英国コールター
社製ナノサイザー等の装置によって測定できる。
【0142】本発明において発色用還元剤と色素形成カ
プラーから生成する色素が拡散性色素である場合、感光
材料中に媒染剤を添加することが好ましい。本発明をこ
の様な形態に適応した場合、アルカリに浸漬して発色さ
せる必要が無くなり、そのため処理後の画像安定性が著
しく改良される。媒染剤はいずれの層に用いても良い
が、本発明の発色用還元剤が含有されている層に添加す
ると、発色用還元剤の安定性が悪化するために、本発明
の発色用還元剤を含まない層に用いることが好ましい。
更に、発色用還元剤とカプラーから生成する色素は処理
中膨潤したゼラチン膜中を拡散して媒染剤に染色され
る。その為、良好な鮮鋭度を得るためには拡散距離が短
い方が好ましい。従って、媒染剤が添加される層は発色
用還元剤が含有されている層の隣接層に添加することが
好ましい。又本発明の発色用還元剤と、本発明のカプラ
ーから生成する色素は水溶性色素であるので、処理液中
に流出してしまう可能性がある。従って、これを阻止す
るために媒染剤が添加される層は発色用還元剤が含有さ
れている層に対して、支持体と反対側にあることが好ま
しい。ただし、特開平7−168335号公報に記載さ
れているようなバリアー層を媒染剤を添加する層に対し
て支持体と反対側に設ける場合には、媒染剤が添加され
る層が発色用還元剤が含有されている層に対して支持体
と同じ側にあるのも好ましい。
【0143】また、本発明の媒染剤は複数の層に添加さ
れてもよく、特に、発色用還元剤が含有されている層が
複数である場合にはそれぞれの隣接層に、媒染剤を添加
することも好ましい。
【0144】また拡散性色素を形成するカプラーは本発
明の発色用還元剤とカップリングして形成される拡散性
色素が媒染剤まで到達するものであれば如何なるカプラ
ーでも良いが、形成される拡散性色素がpKa12以下
の解離基を1つ以上持つことが好ましく、pKa8以下
の解離基を1つ以上持つことがさらに好ましい。形成さ
れる拡散性色素の分子量は200以上2000以下が好
ましい。さらに(形成される色素の分子量/pKa12
以下の解離基の数)は100以上2000以下が好まし
く、200以上1000以下であることが更に好まし
い。ここでpKaの値はジメチルホルムアミド:水=
1:1を溶媒として測定した値を用いる。
【0145】拡散性色素を形成するカプラーは本発明の
発色用還元剤とカップリングして形成される拡散性色素
の溶解度が25℃でpH11のアルカリ液に1×10-6
モル/リットル以上溶けることが好ましく、1×10-5
モル/リットル以上溶けることが更に好ましく、1×1
-4モル/リットル以上溶けることが特に好ましい。ま
た拡散性色素を形成するカプラーは本発明の発色用還元
剤とカップリングして形成される拡散性色素の拡散定数
が25℃、pH11のアルカリ液中、10-4モル/リッ
トルの濃度で溶かしたときに1×10-8m2/s-1以上で
あることが好ましく、1×10-7m2/s-1以上であるこ
とが更に好ましく、1×10-6m2/s-1以上であること
が特に好ましい。
【0146】本発明で用いることの出来る媒染剤は通常
使用される媒染剤の中から任意に選ぶことが出来るが、
それらの中でも特にポリマー媒染剤が好ましい。ここで
ポリマー媒染剤とは、3級アミノ基を有するポリマー、
含窒素複素環部分を有するポリマー、及びこれらの4級
カチオン基を含むポリマー等である。
【0147】3級イミダゾール基を有するビニルモノマ
ー単位を含むホモポリマーやコポリマーの具体例として
は、米国特許第4,282,305号、同第4,11
5,124号、同第3,148,061号、特開昭60
−118834号、同60−122941号、同62−
244043号、同62−244036号等に記載され
ている媒染層を含め、以下のものが挙げられる。
【0148】4級イミダゾリウム塩を有するビニルモノ
マー単位を含むホモポリマーやコポリマーの好ましい具
体例としては、英国特許第2,056,101号、同第
2,093,041号、同第1,594,961号、米
国特許第4,124,386号、同第4,115,12
4号、同第4,450,224号、特開昭48−283
25号等に記載されている媒染剤を含め以下のものが挙
げられる。
【0149】その他、4級アンモニウム塩を有するビニ
ルモノマー単位を有するホモポリマーやコポリマーの好
ましい具体例としては、米国特許第3,709,690
号、同第3,898,088号、同第3,958,99
5号、特開昭60−57836号、同60−60643
号、同60−122940号、同60−122942
号、同60−235134号等に記載されている媒染剤
を含め以下のものが挙げられる。
【0150】その他、米国特許第2,548,564
号、同第2,484,430号、同第3,148,16
1号、同第3,756,814号明細書等に開示されて
いるビニルピリジンポリマー、およびビニルピリジニウ
ムカチオンポリマー;米国特許第3,625,694
号、同第3,859,096号、同第4,128,53
8号、英国特許第1,277,453号明細書等に開示
されているゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染剤;米
国特許第3,958,995号、同第2,721,85
2号、同第2,798,063号、特開昭54−152
28号、同54−145529号、同54−26027
号明細書等に開示されている水性ゾル型媒染剤;米国特
許第3,898,088号明細書に開示されている水不
溶性媒染剤;米国特許第4,168,976号(特開昭
54−137333号)明細書等に開示の染料と共有結
合を行うことのできる反応性媒染剤;更に米国特許第
3,709,690号、同第3,788,855号、同
第3,642,482号、同第3,488,706号、
同第3,557,066号、同第3,271,147
号、特開昭50−71332号、同53−30328
号、同52−155528号、同53−125号、同5
3−1024号明細書に開示してある媒染剤を挙げるこ
とができる。その他、米国特許第2,675,316
号、同第2,882,156号明細書に記載の媒染剤も
挙げることができる。
【0151】本発明のポリマー媒染剤の分子量は1,0
00〜1,000,000が適当であり、特に10,0
00〜200,000が好ましい。上記のポリマー媒染
剤は通常親水性コロイドと混合されて用いられる。親水
性コロイドとしては親水性コロイド、高吸湿性ポリマー
あるいはそれらの両方が使用できるが、ゼラチンが最も
代表的である。ポリマー媒染剤と親水性コロイドの混合
比、及びポリマー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色
素の量、ポリマー媒染剤の種類や組成、さらに用いられ
る画像形成過程などに応じて、当業者が容易に定めるこ
とができるが、媒染剤/親水性コロイド比が20/80
〜80/20(重量比)、媒染剤塗布量は0.2〜15
g/m2が適当であり、好ましくは0.5〜8g/m2で使
用するのが好ましい。
【0152】本発明の発色用還元剤は親油性高沸点有機
溶媒中に分散されている場合には、直接ハロゲン化銀と
酸化還元反応を行うことが通常困難である。従って、像
様露光されたハロゲン化銀からカラー画像を形成せしめ
るためには、ハロゲン化銀と発色用還元剤の間でクロス
酸化を行う機能を有する化合物(以下補助現像主薬と記
述する。)を使用することが好ましい。この様な化合物
は後述するように、処理液に添加しても良いが、処理液
の安全性、取り扱い性を考えると、処理液中には含有さ
れないことが好ましく、従って、感光材料中に含有させ
ておくことが好ましい。
【0153】本発明で感光材料中に用いられる補助現像
主薬およびその前駆体について以下に説明する。本発明
で用いられる補助現像主薬は、露光されたハロゲン化銀
粒子を現像し、かつその酸化体が発色用還元剤を酸化す
ること(以後クロス酸化と呼ぶ)ができる化合物であ
る。本発明で用いられる補助現像主薬は、好ましくはピ
ラゾリドン類、ジヒドロキシベンゼン類、レダクトン類
またはアミノフェノール類が用いられ、特に好ましくは
ピラゾリドン類が用いられる。親水性コロイド層中での
拡散性が低い方が好ましく、例えば水への溶解度(25
℃)が、好ましくは0.1%以下、更に好ましくは0.
05%以下、特に好ましくは0.01%以下である。本
発明で用いられる補助現像主薬の前駆体は、感光材料中
では安定に存在するが、一旦処理液で処理されると迅速
に上記補助現像主薬を放出する化合物であり、この化合
物を使用する場合にも親水性コロイド層中での拡散性が
低い方が好ましい。例えば水への溶解度(25℃)が好
ましくは0.1%以下、更に好ましくは0.05%以
下、特に好ましくは0.01%以下である。前駆体から
放出される補助現像主薬の溶解度は特に制限されない
が、補助現像主薬自体も溶解度が低い方が好ましい。本
発明の補助現像主薬前駆体は好ましくは一般式(A)
で、また補助現像主薬は好ましくは一般式(B−1)、
(B−2)で表される。
【0154】
【化70】
【0155】一般式(A) A−(L)n−PUG
【0156】Aは現像処理時に(L)n−PUGとの結
合が開裂するブロック基を表し、Lは一般式(A)にお
けるLとAとの結合が開裂した後、LとPUGとの結合
が開裂する連結基を表し、nは0〜3の整数を表し、P
UGは補助現像主薬を表す。
【0157】以下に一般式(A)で表される基について
説明する。Aで表されるブロック基としては、すでに知
られている以下のものを適用できる。すなわち、特公昭
48−9968号、特開昭52−8828号、同57−
82834号、米国特許第3,311,476号、およ
び特公昭47−44805号(米国特許第3,615,
617号)等に記載されているアシル基、スルホニル基
等のブロック基、特公昭55−17369号(米国特許
第3,888,677号)、同55−9696号(米国
特許第3,791,830号)、同55−34927号
(米国特許第4,009,029号)、特開昭56−7
7842号(米国特許第4,307,175号)、同5
9−105640号、同59−105641号、および
同59−105642号等に記載されている逆マイケル
反応を利用するブロック基、特公昭54−39727
号、米国特許第3,674,478号、同第3,93
2,480号、同第3,993,661号、特開昭57
−135944号、同57−135,945号(米国特
許第4,420,554号)、同57−136640
号、同61−196239号、同61−196240号
(米国特許第4,702,999号)、同61−185
743号、同61−124941号(米国特許第4,6
39,408号)および特開平2−280140号等に
記載されている分子内電子移動によりキノンメチドまた
はキノンメチド類似の化合物の生成を利用するブロック
基、
【0158】米国特許第4,358,525号、同第
4,330,617号、特開昭55−53330号(米
国特許第4,310,612号)、同59−12132
8号、同59−218439号、および同63−318
555号(欧州特許公開第0295729号)等に記載
されている分子内求核置換反応を利用するブロック基、
特開昭57−76541号(米国特許第4,335,2
00号)、同57−135949号(米国特許第4,3
50,752号)、同57−179842号、同59−
137945号、同59−140445号、同59−2
19741号、同59−202459号、同60−41
034号(米国特許第4,618,563号)、同62
−59945号(米国特許第4,888,268号)、
同62−65039号(米国特許第4,772,537
号)、同62−80647号、特開平3−236047
号および同3−238445号等に記載されている5員
または6員環の環開裂を利用するブロック基、特開昭5
9−201057号(米国特許第4,518,685
号)、同61−95346号(米国特許第4,690,
885号)、同61−95347号(米国特許第4,8
92,811号)、特開昭64−7035号、特開昭6
4−42650号(米国特許第5,066,573
号)、特開平1−245255号、同2−207249
号、同2−235055号(米国特許第5,118,5
96号)および同4−186344号等に記載されてい
る共役不飽和結合への求核剤の付加反応を利用するブロ
ック基、
【0159】特開昭59−93442号、同61−32
839号、同62−163051号および特公平5−3
7299号等に記載されているβ−脱離反応を利用する
ブロック基、特開昭61−188540号に記載されて
いるジアリールメタン類の求核置換反応を利用したブロ
ック基、特開昭62−187850号に記載されている
ロッセン転位反応を利用したブロック基、特開昭62−
80646号、同62−144163号および同62−
147457号に記載されているチアゾリジン−2−チ
オンのN−アシル体とアミン類との反応を利用したブロ
ック基、特開平2−296240号(米国特許第5,0
19,492号)、同4−177243号、同4−17
7244号、同4−177245号、同4−17724
6号、同4−177247号、同4−177248号、
同4−177249号、同4−179948号、同4−
184337号、同4−184338号、国際公開特許
92/21064号、特開平4−330438号、国際
公開特許93/03419号および特開平5−4581
6号に記載されている。2個の求電子基を有して二求核
剤と反応するブロック基、特開平3−236047号お
よび同3−238445号を挙げることができる。
【0160】一般式(A)で表される化合物においてL
で表される基は現像処理時Aで表される基より離脱した
後、(L)n-1−PUGを開裂することが可能な連結基
であればどんなものであっても良い。例えば、米国特許
第4,146,396号、同第4,652,516号ま
たは同第4,698,297号に記載のあるヘミアセチ
ルタール環の開裂を利用する基、米国特許第4,24
8,962号、同第4,847,185号または同第
4,857,440号に記載のある分子内求核置換反応
を起こさせるタイミング基、米国特許第4,409,3
23号もしくは同第4,421,845号に記載のある
電子移動反応を利用して開裂反応を起こさせるタイミン
グ基、米国特許第4,546,073号に記載のあるイ
ミノケタールの加水分解反応を利用して開裂反応を起こ
させる基、西独公開特許第2,626,317号に記載
のあるエステルの加水分解反応を利用して開裂反応を起
こさせる基、または欧州特許第0572084号に記載
の亜硫酸イオンとの反応を利用して開裂反応を起こさせ
る基が挙げられる。
【0161】次に、一般式(A)におけるPUGについ
て説明する。補助現像主薬とはハロゲン化銀現像の現像
過程において、発色用還元剤からハロゲン化銀への電子
の移動を促進する作用を有する物質を意味し、本発明に
おける補助現像主薬は好ましくは一般式(B−1)また
は一般式(B−2)で表されるケンダール−ペルツ則に
従う電子放出性の化合物である。この中で(B−1)で
表されるものが特に好ましい。
【0162】一般式(B−1)、(B−2)において、
51〜R54は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
【0163】R55〜R59は水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロア
ルキルオキシ基、アリールオキシ基、
【0164】ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシ
ルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、シリル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ
カルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボニル
オキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルカンス
ルホニルオキシ基、アレーンスルホニルオキシ基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシ
カルボニル基、
【0165】アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ
基、アルキルスルフィニル基、アレーンスルフィニル
基、アルカンスルホニル基、アレーンスルホニル基、ス
ルファモイル基、スルホ基、ホスフィノイル基、ホスフ
ィノイルアミノ基を表す。
【0166】qは0〜5の整数を表し、qが2以上のと
きにはR55はそれぞれ異なっていても良い。R60はアル
キル基、アリール基を表す。
【0167】一般式(B−1)、(B−2)で表される
補助現像主薬は一般式(A)のPUGに相当するが、そ
の結合位置は補助現像主薬の酸素原子または窒素原子で
ある。
【0168】一般式(A)、(B−1)または(B−
2)で表される化合物を具体的に示すが、本発明に用い
られる補助現像主薬はこれら具体的に限定されるもので
はない。
【0169】
【化71】
【0170】
【化72】
【0171】
【化73】
【0172】
【化74】
【0173】これら化合物は感光層、中間層、下塗り
層、保護層のどの層に添加してもよいが、補助現像主薬
を含有する場合は、好ましくは非感光層に添加し使用さ
れる。これら化合物を感光材料に含有させる方法として
は、メタノール等の水混和性の有機溶媒に溶解し、直接
親水性コロイド層に添加する方法、界面活性剤を共存さ
せて、水溶液あるいはコロイド分散物にして添加する方
法、実質上水と非混和性の溶媒やオイルに溶解した後、
水または親水性コロイドに分散したものを添加する方法
または固体微粒子分散体の状態で添加する方法等がとら
れ、従来の公知の方法が単独または併用して適用でき
る。感光材料中への添加量は、発色用還元剤に対し1mo
le%〜200mole%、好ましくは5mole%〜100mole
%、より好ましくは10mole%〜50mole%である。こ
の範囲は、クロス酸化を起こさせ、且つステインを起こ
さないための有効かつ好ましい量である。
【0174】本発明に使用する支持体には、ガラス、
紙、プラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布できる
透過型または反射型支持体ならいかなる支持体でも使用
できる。本発明に使用するプラスチックフィルムには、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポ
リエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボ
ネートフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いること
ができる。本発明に使用しうる「反射型支持体」とは、
反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画
像を鮮明にするものをいい、このような反射型支持体に
は、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水
性樹脂を被覆したものや、光反射性物質を分散含有する
疎水性樹脂そのものを支持体として用いたものが含まれ
る。例えばポリエチレン被覆紙、ポリエステル被覆紙、
ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設した、或は反射
性物質を併用する支持体、例えばガラス板、ポリエチレ
ンテレフタレート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セル
ロースなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィル
ム、塩化ビニル樹脂等がある。ポリエステル被覆紙につ
いては、特に欧州特許EP0,507,489号に記載
されているポリエチレンテレフタレートを主成分とする
ポリエステル被覆紙が好ましく用いられる。
【0175】本発明に使用する反射性支持体は、耐水性
樹脂層で両面を被覆された紙支持体で耐水性樹脂の少な
くとも一方が白色顔料微粒子を含有するものが好まし
い。この白色顔料粒子は12重量%以上の密度で含有さ
れていることが好ましく、より好ましくは14重量%以
上である。光反射性白色顔料としては、界面活性剤の存
在下に白色顔料を十分に混練するのがよく、また顔料粒
子の表面を2〜4価のアルコールで処理したものが好ま
しい。本発明においては、第二種拡散反射性の表面をも
つ支持体も好ましく用いうる。第二種拡散反射性とは、
鏡面を有する表面に凹凸を与えて微細な異なった方向を
向く鏡面に分割して、分割された微細な表面(鏡面)向
きを分散化させることによって得た拡散反射性のことを
いう。第二種拡散反射性の表面の凹凸は、中心面に対す
る三次元平均粗さが0.1〜2μm 、好ましくは0.1
〜1.2μm である。このような支持体の詳細について
は、特開平2−239244号に記載されている。
【0176】イエロー、マゼンタ、シアンの3原色を用
いて色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくとも
3層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層が組み合わせて用いられる。たとえば
前記の支持体上に青感層、緑感層、赤感層の3層や緑感
層、赤感層、赤外感層の3層などが組み合わせて塗布さ
れる。各感光層は通常のカラー感光材料で知られている
種々の配列順序を採ることができる。また、これらの各
感光層は必要に応じて2層以上に分割してもよい。感光
材料には、前記の感光層と保護層、下塗り層、中間層、
アンチハレーション層、バック層等の種々の補助層から
なる写真構成層を設けることができる。さらに色分離性
を改良するために種々のフィルター染料を写真構成層に
添加することもできる。
【0177】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は臭化
銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀である。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、
硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別
粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として
含まれていてもよい。現像・脱銀(漂白、定着および漂
白定着)工程の迅速化が望まれるときには塩化銀含有量
が多い(好ましくは95モル%以上)塩臭化銀粒子また
は塩化銀粒子が望ましい。また適度に現像を抑制させる
場合には沃化銀を含有することが好ましい。好ましい沃
化銀含量は目的の感光材料によって異なる。例えばX−
レイ感材では0.1〜15モル%、グラフィックアーツ
およびマイクロ感材では0.1〜5モル%が好ましい範
囲である。カラーネガに代表される撮影感材の場合には
好ましく、1〜30モル%の沃化銀を含むハロゲン化銀
であり、さらに好ましくは5〜20モル%、特に好まし
くは8〜15モル%である。沃臭化銀粒子に塩化銀を含
有させるのは格子ひずみを緩和させる上で好ましい。反
射型感材で迅速処理が必要なものについては、沃化銀含
有率はゼロか1モル%以下が好ましい。
【0178】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面
を含まない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基
礎、銀塩写真編(コロナ社)、P.163 に解説されている
ような例、たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な
双晶面を2つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を
2つ以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選ん
で用いることができる。また形状の異なる粒子を混合さ
せる例は米国特許第4,865,964号に開示されて
いるが、必要によりこの方法を選ぶことができる。正常
晶の場合には(100)面からなる立方体、(111)
面からなる八面体、特公昭55−42737号、特開昭
60−222842号に開示されている(110)面か
らなる12面体粒子を用いることができる。さらに、Jo
urnal ofImaging Science 30巻、247頁、1986
年に報告されているような(211)を代表とする(h
11)面粒子、(331)を代表とする(hh1)面粒
子、(210)面を代表する(hk0)面粒子と(32
1)面を代表とする(hk1)面粒子も調製法に工夫を
要するが目的に応じて選んで用いることができる。(1
00)面と(111)面が一つの粒子に共存する14面
体粒子、(100)面と(110)面が共存する粒子、
あるいは(111)面と(110)面が共存する粒子な
ど、2つの面あるいは多数の面が共存する粒子も目的に
応じて選んで用いることができる。
【0179】投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った
値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規定して
いる。アスペクト比が1より大きい平板状粒子は本発明
に使用できる。平板状粒子は、クリーブ著「写真の理論
と実際」(Cleve, Photography Theory and Practice
(1930)), 131 頁;ガトフ著、フォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff,Photogr
aphic Science and Engineering), 第14巻、248 〜257
頁 (1970年);米国特許第4,434,226号、同
4,414,310号、同4,433,048号、同
4,439,520号および英国特許第2,112,1
57号などに記載の方法により調製することができる。
平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がること、増感色
素による色増感効率が上がることなどの利点があり、先
に引用した米国特許第4,434,226号に詳しく述
べられている。粒子の全投影面積の80%以上の平均ア
スペクト比として、1以上100未満が望ましい。より
好ましくは2以上20未満であり、特に好ましくは3以
上10未満である。平板粒子の形状として三角形、六角
形、円形などを選ぶことができる。米国特許第4,79
7,354号に記載されているような六辺の長さがほぼ
等しい正六角形は好ましい形態である。
【0180】平板粒子の粒子サイズとして投影面積の円
相当直径を用いることが多いが、米国特許第4,74
8,106号に記載されているような平均直径が0.6
ミクロン以下の粒子は高画質化にとって好ましい。ま
た、米国特許第4,775,617号に記載されている
ような粒子サイズ分布の狭い乳剤も好ましい。平板粒子
の形状として粒子厚みを0.5ミクロン以下、より好ま
しくは0.3ミクロン以下に限定するのは鮮鋭度を高め
る上で好ましい。さらに粒子厚みの変動係数が30%以
下の厚みの均一性が高い乳剤も好ましい。さらに特開昭
63−163451号に記載されている粒子の厚みと双
晶面の面間距離を規定した粒子も好ましいものである。
【0181】平板粒子の場合には透過型の電子顕微鏡に
より転位線の観察が可能である。転位線を全く含まない
粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多数の転位を含む
粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。また粒子の結
晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された転位あ
るいは曲った転位を選ぶこともできるし、粒子全体に渡
って導入する、あるいは粒子の特定の部分にのみ導入す
る、例えば粒子のフリンジ部に限定して転位を導入す
る、などのなかから選ぶことができる。転位線の導入は
平板粒子の場合だけでなく正常晶粒子あるいはジャガイ
モ粒子に代表される不定型粒子の場合にも好ましい。こ
の場合にも粒子の頂点、稜などの特定の部分に限定する
ことは好ましい形態である。
【0182】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は欧州特
許第96,727B1号、同64,412B1号などに
開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、ある
いは西独特許第2,306,447C2号、特開昭60
−221320号に開示されているような表面の改質を
行ってもよい。粒子表面が平坦な構造が一般的である
が、意図して凹凸を形成することは場合によって好まし
い。特開昭58−106532号、特開昭60−221
320号に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あ
るいは面の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第
4,643,966号に記載されているラッフル粒子が
その例である。
【0183】本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕
微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚
みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコールタ
ーカウンター法による体積の球相当直径などにより評価
できる。球相当直径として0.05ミクロン以下の超微
粒子から、10ミクロンを越える粗大粒子のなかから選
んで用いることができる。好ましくは0.1ミクロン以
上3ミクロン以下の粒子を感光性ハロゲン化銀粒子とし
て用いることである。
【0184】本発明に用いる乳剤は粒子サイズ分布の広
い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い単分散
乳剤でも目的に応じて選んで用いることができる。サイ
ズ分布を表わす尺度として粒子の投影面積円相当直径あ
るいは体積の球相当直径の変動係数を用いる場合があ
る。単分散乳剤を用いる場合、変動係数が25%以下、
より好ましくは20%以下、さらに好ましくは15%以
下のサイズ分布の乳剤を用いるのがよい。
【0185】また感光材料が目標とする階調を満足させ
るために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層におい
て粒子サイズの異なる2種以上の単分散ハロゲン化銀乳
剤を同一層に混合または別層に重層塗布することができ
る。さらに2種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるい
は単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは
重層して使用することもできる。
【0186】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊(P.Gl
afkides, Chimie et Physique Photographique Paul Mo
ntel,1967)、ダフイン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊(G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chem
istry (Focal Press, 1966) 、ゼリクマン等著「写真乳
剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikm
an et al, Making andCoating Photographic Emulsion,
Focal Press, 1964) などに記載された方法を用いて調
製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時
混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよ
い。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法
(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中の
pAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロー
ルド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方
法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀乳剤が得られる。
【0187】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープす
る方法も選べる。Ag、Ca、Sr、Ba、Al、S
c、Y、LaCr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Z
n、Ga、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、P
t、Au、Cd、Hg、Tl、In、Sn、Pb、Bi
などを用いることができる。これらの金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるい
は6配位錯塩、4配位錯塩など粒子形成時に溶解させる
ことができる塩の形であれば添加できる。例えばCdB
2 、CdCl2 、Cd(NO3)2 、Pb(NO3)2
Pb(CH3 COO)2、K3 〔Fe(CN)6〕、(NH
4)4 〔Fe(CN)6〕、K3 IrCl6 、(NH4)3
hCl6 、K4 Ru(CN)6などがあげられる。配位化
合物のリガンドとしてハロゲン、H2 O、シアノ基、シ
アネート基、チオシアネート基、ニトロシル基、チオニ
トロシル基、オキソ基、カルボニル基のなかから選ぶこ
とができる。これらは金属化合物を1種類のみ用いても
よいが2種あるいは3種以上を組み合わせて用いてよ
い。米国特許第3,772,031号に記載されている
ようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も
有用な場合がある。S、Se、Te以外にもシアン塩、
チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢
酸塩を存在させてもよい。
【0188】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感(これら3種はカルコゲン増感と
総称される。)、貴金属増感、又は還元増感の少なくと
も1つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施
こすことができる。2種以上の増感法を組み合せること
は好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々の
タイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化
学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にう
め込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプ
がある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所
を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に
少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【0189】本発明で好ましく実施しうる化学増感はカ
ルコゲン増感と貴金属増感の単独又はそれらの組合せで
あり、ジェームス(T.H.James)著、ザ・フォトグラフィ
ック・プロセス、第4版、マクミラン社刊、1977年、
(T.H.James 、The Theory ofthe Photographic Proces
s, 4th ed, Macmillan, 1977) 67-76頁に記載されるよ
うに活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリ
サーチ・ディスクロージャー Item 12008(1974年4
月);同Item 13452(1975年6月);同Item 307105(1
989年11月)、米国特許第2,642,361号、同
3,297,446号、同3,772,031号、同
3,857,711号、同3,901,714号、同
4,266,018号、および同3,904,415
号、並びに英国特許第1,315,755号に記載され
るようにpAg5〜10、pH5〜8および温度30〜
80℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラ
ジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せ
で行うことができる。
【0190】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
(例えば、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール
や1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾール)など;メルカプトピリミジン類;メル
カプトトリアジン類;たとえばオキサドリンチオンのよ
うなチオケト化合物;アザインデン類、たとえばトリア
ザインデン類、テトラアザインデン類(例えば、4−ヒ
ドロキシ−6−メチル(1,3,3a,7)テトラアザ
インデン)、ペンタアザインデン類などのようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加
えることができる。たとえば米国特許第3,954,4
74号、同3,982,947号、特公昭52−286
60号に記載されたものを用いることができる。好まし
い化合物の一つに特開昭63−212932号に記載さ
れた化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形
成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分
散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前の
いろいろな時期に目的に応じて添加することができる。
乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効
果を発現する以外に、粒子の晶癖を制御する、粒子サイ
ズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感
を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いる
ことができる。
【0191】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核など;これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核;及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。
【0192】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−5−オン核、チオヒダントイン核、2−チオオキサ
ゾリジン−2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
5〜6員異節環核を適用することができる。また、特に
塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分
光増感色素としては特開平3−123340号に記載さ
れた分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依
存性等の観点から非常に好ましい。本発明の感光材料に
おいて赤外域を効率よく分光増感する場合、特開平3−
15049号12頁左上欄〜21頁左下欄、あるいは特
開平3−20730号4頁左下欄〜15頁左下欄、EP
−0,420,011号4頁21行〜6頁54行、EP
−0,420,012号4頁12行〜10頁33行、E
P−0,443,466号、US−4,975,362
号に記載の増感色素が好ましく使用される。
【0193】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第3,62
8,969号、および同第4,225,666号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭58−11
3,928号に記載されているように化学増感に先立っ
て行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の
完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更に
また米国特許第4,225,666号に教示されている
ようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ち
これらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残
部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特
許第4,183,756号に開示されている方法を始め
としてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。
【0194】本発明においては、水溶性染料と併用して
処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理
で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、
ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む
中間層を介して接するように配置されていても良い。こ
の着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤
層の下層(支持体側)に設置されることが好ましい。各
原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、
このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能
である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色
層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度
は、露光に使用する波長域(通常のプリンター露光にお
いては400nmから700nmの可視光領域、走査露光の
場合には使用する走査露光光源の波長)において最も光
学濃度の高い波長における光学濃度値が0.2以上3.
0以下であることが好ましい。さらに好ましくは0.5
以上2.5以下、特に0.8以上2.0以下が好まし
い。
【0195】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が併用して適用てきる。例えば、特開平2−2822
44号3頁右上欄から8頁に記載された染料や、特開平
3−7931号3頁右上欄から11頁左下欄に記載され
た染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイ
ド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリ
マーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に
吸着させて層中に固定する方法、特開平1−23954
4号に記載されているようなコロイド銀を使用する方法
などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法とし
ては、たとえば、少なくともpH6以下では実質的に水
不溶性であるが、少なくともpH8以上では実質的に水
溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平2−3
08244号の第4〜13頁に記載されている。また、
例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する
方法としては、特開平2−84637号の第18〜26
頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調
製法については米国特許第2,688,601号、同
3,459,563号に示されている。これらの方法の
なかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用
する方法などが好ましい。
【0196】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好
ましいゼラチンとしては、カルシウム含有量が800pp
m 以下、より好ましくは200ppm 以下の低カルシウム
ゼラチンを用いることが好ましい。また親水性コロイド
層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐ
ために、特開昭63−271247号公報に記載のよう
な防黴剤を添加するのが好ましい。本発明の感光材料を
プリンター露光する際、米国特許第4,880,726
号に記載のバンドストップフィルターを用いることが好
ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が
著しく向上する。
【0197】本技術に関する感光材料には前記の種々の
添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々
の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は、よ
り詳しくはリサーチ・ディスクロージャー Item 17643
(1978年12月)、同 Item 18716(1979年11月)および同
Item 307105 (1989年11月)に記載されており、その該
当個所を後掲の表にまとめて示した。
【0198】
【表1】
【0199】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガス
レーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レ
ーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体
レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光
源(SHG) 、等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光
に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価
なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあ
るいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高
調波発生光源(SHG) を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが望ましい。
【0200】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用
光源の波長により任意に設定することが出来る。半導体
レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導
体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得られるSHG 光
源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色
光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極
大は通常の青、緑、赤の3つの領域に持たせることが可
能である。装置を安価で安定性の高い、コンパクトなも
のにするために光源として半導体レーザーを使用するた
めには、少なくとも2層が670nm以上に分光感度極大
を有していることが好ましい。これは、入手可能な安価
で、安定なIII −V族系半導体レーザーの発光波長域が
現在赤から赤外領域にしかないためである。しかしなが
ら実験室レベルでは、緑や青域のII−VI族系半導体レー
ザーの発振が確認されており、半導体レーザーの製造技
術が発達すればこれらの半導体レーザーを安価に安定に
使用することができるであろうことは十分に予想され
る。このような場合は、少なくとも2層が670nm以上
に分光感度極大を有する必要性は小さくなる。
【0201】このような走査露光においては、感光材料
中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積
を露光するのに要する時間となる。この微小面積として
はそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小
単位を一般的に使用し、画素と称している。したがっ
て、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わっ
てくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的
な範囲としては、50〜2000dpi である。露光時間
はこの画素密度を400dpi とした場合の画素サイズを
露光する時間として定義すると好ましい露光時間として
は10-4秒以下、更に好ましくは10-6秒以下である。
【0202】本発明に用いられる処理素材および処理方
法について説明する。本発明において、感光材料は現像
(銀現像/内蔵還元剤のクロス酸化)、(脱銀)および
水洗または安定化処理される。また水洗または安定化処
理後、アルカリ付与などの発色増強のための処理も施さ
れる場合がある。本発明の感光材料を現像処理する際、
現像液には補助現像主薬が用いられてもよい。好ましく
はピラゾリドン類、ジヒドロキシベンゼン類、レダクト
ン類およびアミノフェノール類が用いられ、特に好まし
くはピラゾリドン類が用いられる。これら化合物は通常
単独で用いるが、現像およびクロス酸化活性を高めるた
めに2種以上併用して用いることも好ましい。これら化
合物の現像液中での使用量は、2.5×10-4モル/リ
ットル〜0.2モル/リットル、好ましくは0.002
5モル/リットル〜0.1モル/リットル、更に好まし
くは0.001モル/リットル〜0.05モル/リット
ルである。本発明に使用される現像液は、好ましくはp
H8〜13、より好ましくは9〜12である。上記pH
を保持するために、各種緩衝液を用いるのが好ましい。
また現像液には従来から知られた有機保恒剤や現像促進
剤や沈澱防止剤や蛍光増白剤等を添加できる。
【0203】本発明に適用される現像液の処理温度は2
0〜50℃、好ましくは30〜45℃である。処理時間
は5秒〜90秒、好ましくは10秒〜1分である。補充
量は少ない方が好ましいが、感光材料1m2当たり15〜
600ml、好ましくは25〜200ml、更に好ましくは
35〜100mlである。現像の後は一般に脱銀処理され
る。脱銀処理には、定着処理する場合と漂白および定着
処理する場合がある。漂白および定着処理する場合、漂
白処理と定着処理を個別に行なってもよいし、同時に行
なってもよい(漂白定着処理)。更に二槽の連続した漂
白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理
すること、または漂白定着処理後に漂白処理することも
目的に応じて任意に実施できる。これらの漂白浴や定着
浴は従来から知られたものが用いられうる。また、本発
明を低銀量感光材料に適用し、補力処理する場合には、
現像の後に脱銀処理を施さず、安定化処理し、銀塩や色
像を安定化処理することも好ましい。
【0204】補力処理のためには、西独特許(OLS)
1,813,920号、同2,044,993号、同
2,735,262号、特開昭48−9728号、同4
9−84240号、同49−102314号、同51−
53826号、同52−13336号、同52−737
31号等に記載の過酸化物、亜ハロゲン酸類、ヨードソ
化合物およびコバルト(III) 錯化合物を用いた画像補強
処理(補力)を施すことができる。更に画像補強を強め
るために、前記現像液に上記画像補強のための酸化剤を
添加し、一浴で現像と画像補力を同時に施すこともでき
る。特に過酸化水素が、増幅率が高く好ましい。これら
画像補力法は、感光材料の銀量を大幅に低減できるた
め、漂白処理が不用で、かつ安定化処理等で銀(や銀
塩)の排出しないですむこと等が可能になり環境保全上
好ましい処理方法である。脱銀工程の処理温度は20〜
50℃、好ましくは30〜45℃である。処理時間は5
秒〜2分、好ましくは10秒〜1分である。補充量は少
ない方が好ましいが、感光材料1m2当たり15〜600
ml、好ましくは25〜200ml、更に好ましくは35〜
100mlである。蒸発分量を水で補う程度で、無補充で
処理することも好ましい。本発明の感光材料は、脱銀処
理後に水洗工程を経るのが一般的である。安定化処理を
施した場合には、水洗工程を省いてもよい。水洗や安定
化液のpHは4〜9であり、好ましくは5〜8である。
処理温度は15〜45℃であり、好ましくは25℃〜4
0℃である。処理時間は5秒〜2分、好ましくは10秒
〜40秒である。上記水洗および/または安定化液の補
充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程等他の工程におい
て再利用できる。
【0205】水洗水および/または安定化液量は種々の
条件によって広範囲に設定しうるが、補充量は感光材料
1m2当たり15〜360mlが好ましく、25〜120ml
が更に好ましい。本発明における各処理工程の処理時間
とは、ある工程での感光材料の処理が開始してから次の
工程での処理が開始されるまでの所要時間を意味する。
自動現像機での実際の処理時間は通常線速度と処理浴の
容量によって決まるが、本発明では線速度の目安として
500〜4000mm/分が挙げられる。特に小型現像機
の場合には500〜2500mm/分が好ましい。全処理
工程つまり、現像工程から乾燥工程までの処理時間は、
360秒以下が好ましく、120秒以下がさらに好まし
く、特に90〜30秒で使用することが好ましい。ここ
で処理時間とは、感光材料が現像液に浸漬してから、処
理機乾燥部から出るまでの時間である。
【0206】
【実施例】以下に、実施例を使って本発明を具体的に説
明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものでは
ない。 実施例1 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コ
ロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、さらに2種の
写真構成層を塗布して、以下に表す2層構成の印画紙
(100)を作製した。塗布液は以下のようにして調製
した。 第一層塗布液 カプラー(C−14)17g、発色用還元剤(70)2
0g、溶媒(Solv−1)80gを酢酸エチルに溶解
し、この溶液を10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム及びクエン酸を含む16%ゼラチン溶液に乳化分
散させて乳化分散物Aを調製した。一方、塩臭化銀乳剤
A(立方体、平均粒子サイズ0.88μmの大サイズ乳
剤Aと0.70μmの小サイズ乳剤Aとの3:7混合物
(銀モル比)。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ
0.08と0.10、各サイズ乳剤とも臭化銀0.3モ
ル%を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在して
含有させた)を調製した。この乳剤には下記に示す青感
性増感色素A、B、Cが銀一モル当たり大サイズ乳剤A
に対しては、それぞれ1.4×10-4モル、また小サイ
ズ乳剤Aに対しては、それぞれ1.7×10-4モル添加
されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と
金増感剤が添加して最適に行なわれた。前記の乳化分散
物Aとこの塩臭化銀乳剤Aとを混合溶解し、以下に示す
組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量
は銀換算塗布量を示す。
【0207】第二層の塗布液も第一層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤としては、1−オ
キシ−3,5−ジクロロ−s−トリアジンナトリウム塩
を用いた。また各層にCpd−2、Cpd−3、Cpd
−4とCpd−5をそれぞれ全量が15.0mg/m2、6
0.0mg/m2、50.0mg/m2および10.0mg/m2
なるように添加した。第一層の塩臭化銀乳剤には下記の
分光増感色素を用いた。
【0208】
【化75】
【0209】また1−(5−メチルウレイドフェニル)
−5−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀1モル当
たり3.0×10-3モル添加した。 (層構成)以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(g
/m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiO2 14w
t.%)と青味染料(群青)を含む〕 第一層 前記の塩臭化銀乳剤A 0.20 ゼラチン 1.50 イエローカプラー(C−14) 0.17 発色用還元剤(70) 0.20 溶媒(Solv−1) 0.80
【0210】 第二層(保護層) ゼラチン 1.01 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体(変性度17%) 0.04 流動パラフィン 0.02 界面活性剤(Cpd−1) 0.01
【0211】第一層の塗布液中のイエローカプラー、発
色用還元剤とを表aに示したイエローカプラー、発色用
還元剤に等モルで、高沸点有機溶媒を表aに示した高沸
点有機溶媒に等重量で置き代えた以外は試料(100)
の作製と全く同様にして試料(101)〜(126)を
作製した。
【0212】また第一層の塗布液中の塩臭化銀乳剤Aを
以下に示す塩臭化銀乳剤Bに当銀量で置き代え、カプラ
ー、発色用還元剤を表bに示すマゼンタカプラー、発色
用還元剤に等モルで、高沸点有機溶媒を表bに示した高
沸点有機溶媒に等重量で置き代えた以外は試料(10
0)と全く同様にして、試料(200)〜(226)を
作製した。
【0213】塩臭化銀乳剤B:立方体、平均粒子サイズ
0.55μmの大サイズ乳剤Bと、0.39μmの小サ
イズ乳剤Bとの1:3混合物(Agモル比)。粒子サイ
ズ分布の変動係数はそれぞれ0.10と0.08、各サ
イズ乳剤ともAgBr0.8モル%を、塩化銀を基体と
する粒子表面の一部に局在させて含有させた。
【0214】塩臭化銀乳剤Bには下記の分光増感色素を
それぞれ用いた。
【0215】
【化76】
【0216】(増感色素Dをハロゲン化銀1モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては3.0×10-4モル、小サ
イズ乳剤に対しては3.6×10-4モル、また増感色素
Eをハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は4.0×10-5モル、小サイズ乳剤に対しては7.0
×10-5モル、または増感色素Fをハロゲン化銀1モル
当たり、大サイズ乳剤に対しては2.0×10-4モル、
小サイズ乳剤に対しては2.8×10-4モル添加した)
【0217】また第一層の塗布液中の塩臭化銀乳剤Aを
以下に示す塩臭化銀乳剤Cに等銀量で置き代え、カプラ
ーと発色用還元剤を表cに示すシアンカプラー、発色用
還元剤に等モルで、高沸点有機溶媒を表cに示す高沸点
有機溶媒に等重量で置き代えた以外は試料(100)と
全く同様にして、試料(300)〜(326)を作製し
た。 塩臭化銀乳剤C:立方体、平均粒子サイズ0.5μmの
大サイズ乳剤Cと、0.41μmの小サイズ乳剤との
1:4混合物(Agモル比)。粒子サイズ分布の変動係
数は0.09と0.11、各サイズ乳剤ともAgBr
0.8モル%を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に
局在させて含有させた。
【0218】塩臭化銀乳剤Cには下記の分光増感色素を
それぞれ用いた。
【0219】
【化77】
【0220】(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々5.0×10-5モル、また小サイズ乳
剤に対しては8.0×10-5モル添加した。)
【0221】
【化78】
【0222】
【化79】
【0223】富士フイルム株式会社製FWH型感光計
(光源の色温度3200°K)を使用して上記のように
作製した試料(100)〜(126)に対してはセンシ
トメトリー用青色フィルターで、試料(200)〜(2
26)にはセンシトメトリー用緑色フィルターで、試料
(300)〜(326)にはセンシトメトリー用赤色フ
ィルターで階調露光を与えた。
【0224】露光後の試料を下記の処理液を用い、下記
の処理工程にて処理を行なった。 処理工程 温 度 時 間 現 像 40℃ 20秒 漂白定着 40℃ 45秒 リンス 室 温 45秒 アルカリ処理 室 温 30秒
【0225】 現像液 水 600ml リン酸カリウム 40g ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナートエチル) ヒドロキシルアミン 10g KCl 5g ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸(30%) 4ml 1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3− ピラゾリドン 1g 水を加えて 1000ml pH(25℃/水酸化カリウムにて) 12
【0226】 漂白定着液 水 600ml チオ硫酸アンモニウム(700g/リットル) 93ml 亜硫酸アンモニウム 40g エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸 2g 硝酸(67%) 30g 水を加えて 1000ml pH(25℃/酢酸及びアンモニア水にて) 5.8
【0227】 リンス液 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02g 脱イオン水(導電率5μS/cm以下) 1000ml pH 6.5
【0228】 アルカリ処理液 水 800ml 炭酸カリウム 30g 水を加えて 1000ml pH(1N硫酸、または1N水酸化カリウムにて) 10 処理後のサンプルの最大発色濃度部を試料(100)〜
(126)に対しては、青色光、試料(200)〜(2
26)に対しては緑色光、試料(300)〜(326)
に対しては赤色光にて測定した。結果をそれぞれ表a、
表b、表cに示す。
【0229】
【表2】
【0230】
【表3】
【0231】
【表4】
【0232】表a、b、cから明らかなように、本発明
の高沸点有機溶媒を用いた試料は比較用の高沸点有機溶
媒を用いた試料に比べ、高い発色濃度を示すことが分か
る。また、スルホニルヒドラジン系化合物(70)を用
いたときにはC−14のような4当量カプラーを用いな
いとほとんど発色しないのに対して、カルバモイルヒド
ラジン系化合物(36)等を用いた場合にはC−2のよ
うな2当量カプラーを用いた場合に高い発色性を示し
た。さらに本発明の高沸点有機溶媒はスルホニルヒドラ
ジン系化合物(70)等に対しても効果があるが、カル
バモイルヒドラジン系化合物(36)等に対して用いた
場合に、さらに大きな効果があることが分かる。
【0233】実施例2 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コ
ロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、さらに種々の
写真構成層を塗布して、以下に表す層構成の多層カラー
印画紙(400)を作製した。塗布液は以下のようにし
て調製した。 第一層塗布液 イエローカプラー(C−2)22.4g、発色用還元剤
(36)20g、溶媒(Solv−1)80gを酢酸エ
チルに溶解し、この溶液を10%ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム及びクエン酸を含む16%ゼラチン溶
液に乳化分散させて乳化分散物Aを調製した。前記の乳
化分散物Aと実施例1で用いた同じ塩臭化銀乳剤Aとを
混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液
を調製した。乳剤塗布量は銀換算塗布量を示す。
【0234】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤とし
ては、1−オキシ−3,5−ジクロロ−s−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また各層にCpd−2、Cpd
−3、Cpd−4とCpd−5をそれぞれ全量が15.
0mg/m2、60.0mg/m2、50.0mg/m2および1
0.0mg/m2となるように添加した。赤感性乳剤は実施
例1で用いた赤感性乳剤Cに更に、下記の化合物をハロ
ゲン化銀1モル当たり2.6×10-2モル添加した塩臭
化銀乳剤Cである。
【0235】
【化80】
【0236】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、1−(5−メチルウレイドフェニル)−
5−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1
モル当たり3.5×10-4モル、3.0×10-3モル、
2.5×10-4モル添加した。また青感性乳剤層と緑感
性乳剤層に対し、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀1モル当たり、1×10-4モルと2×10-4モル添加
した。また、イラジエーション防止のために、乳剤層に
下記の染料(カッコ内は塗布量を表す)を添加した。
【0237】
【化81】
【0238】(層構成)以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量(g/m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。
【0239】支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料(TiO2 14wt.%)と青味染料(群青)を
含む〕 第一層(青感性乳剤層) 実施例1の塩臭化銀乳剤A 0.20 ゼラチン 1.50 イエローカプラー(C−2) 0.17 発色用還元剤(36) 0.20 溶媒(Solv−1) 0.18
【0240】 第二層(混色防止層) ゼラチン 1.09 混色防止剤(Cpd−6) 0.11 溶媒(Solv−1) 0.19 溶媒(Solv−3) 0.07 溶媒(Solv−4) 0.25 溶媒(Solv−5) 0.09 1,5−ジフェニル−3−ピラゾリドン 0.03
【0241】 第三層(緑感性乳剤層) 実施例1の塩臭化銀乳剤B 0.12 ゼラチン 1.05 マゼンタカプラー(C−56) 0.14 発色用還元剤(36) 0.12 溶媒(Solv−1) 0.48
【0242】 第四層(混色防止層) ゼラチン 0.77 混色防止剤(Cpd−6) 0.08 溶媒(Solv−1) 0.14 溶媒(Solv−3) 0.05 溶媒(Solv−4) 0.14 溶媒(Solv−5) 0.06 1,5−ジフェニル−3−ピラゾリドン 0.02
【0243】 第五層(赤感性乳剤層) 前記の塩臭化銀乳剤C 0.20 ゼラチン 0.15 シアンカプラー(C−43) 0.20 発色用還元剤(36) 0.20 溶媒(Solv−1) 0.80
【0244】 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.64 紫外線吸収剤(UV−1) 0.39 色像安定剤(Cpd−7) 0.05 溶媒(Solv−6) 0.05
【0245】 第七層(保護層) ゼラチン 1.01 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体(変性度17%) 0.04 流動パラフィン 0.02 界面活性剤(Cpd−1) 0.01
【0246】
【化82】
【0247】
【化83】
【0248】試料(400)に対してカプラー、発色用
還元剤を表dに示したカプラー、発色用還元剤に等モル
で置き代えた以外は試料(400)の作製と全く同様に
して試料(401)〜(405)を作製した。
【0249】上記のように作製した全試料に対して、富
士フイルム株式会社製FWH型感光計(光源の色温度3
200°K)を使用してセンシトメトリー用3色分解フ
ィルターの階調露光を与えた。
【0250】露光後の試料を下記の処理液を用い、下記
の処理工程にて処理を行なった。 処理工程 温 度 時 間 カラー現像 40℃ 30秒 漂白定着 40℃ 45秒 リンス 室 温 90秒 アルカリ処理 室 温 30秒
【0251】 カラー現像液 水 600ml リン酸カリウム 40g KCl 5g ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸(30%) 4ml 水を加えて 1000ml pH(25℃/水酸化カリウムにて) 12 漂白定着液、リンス液およびアルカリ処理液は実施例1
で使用したと同じ処方のものを使用した。処理後のサン
プルの最大発色濃度部を赤色光、緑色光、青色光にて測
定した。結果を表dに示す。
【0252】
【表5】
【0253】表dから明らかなように、補助現像主薬を
感光材料に内蔵した重層の感光材料の場合にも実施例1
に示した補助現像主薬を感光材料に内蔵しない単層の感
光材料と同様の結果が得られた。
【0254】
【発明の効果】本発明によって処理液の低補充、低排出
を可能にできる。また長期保存によるステインがおさえ
られ、かつ高い発色濃度の画像が得られる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成8年2月16日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0004
【補正方法】変更
【補正内容】
【0004】発色現像液の低補充、低排出を解決する有
効な手段の一つとしては、芳香族第一級アミンまたはそ
の前駆体を親水性コロイド層中に内蔵する方法があり、
内蔵可能な芳香族第一級アミン現像主薬またはその前駆
体としては、例えば、米国特許第2507114号、同
3764328号、同4060418号、特開昭56−
6235号、同58−192031号等に記載の化合物
が挙げられる。しかし、これら芳香族第一級アミン及び
その前駆体は不安定なため、未処理の感光材料の長期保
存または発色現像時にステインが発生するという欠点を
有している。いまひとつの有効な手段は、例えば、欧州
特許0545491A1号、同565165A1号など
に記載のスルホニルヒドラジン型化合物を親水性コロイ
ド層中に内蔵する方法が挙げられる。しかしながら、こ
こで挙げられているスルホニルヒドラジン型化合物でも
まだ発色現像時に十分な発色濃度が得られず、またこの
スルホニルヒドラジン型化合物は2当量カプラーを使用
した場合ほとんど発色しないと言う問題点がある。2当
量カプラーは4当量カプラーに比べ、カプラー由来のス
テインを低減できたり、カプラーの活性調節が容易であ
ったり、また離脱基に様々な機能を持たせることができ
る等の長所がある。上記の問題に対して、発色性を上げ
る技術、さらには2当量カプラーを用いられる技術の開
発が望まれていた。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0023
【補正方法】変更
【補正内容】
【0023】R12のアルキニル基としては、好ましくは
炭素数2ないし16のもので、例えば1−ブチニル、フ
ェニルエチニル等が挙げられる。R12のアリール基及び
ヘテロ環基としては、R11で述べたものが挙げられる。
12の有する置換基としてはR11の置換基で述べたもの
が挙げられる。Xとしては−SO2 −、−CO−、−C
OCO−、−CO−O−、−CON(R13)−、−CO
CO−O−、−COCO−N(R13)−または−SO2
−N(R13)−が挙げられる。ここでR13は水素原子ま
たはR12で述べた基である。これらの基の中で−CO
−、−CON(R13)−、−CO−O−が好ましく、発
色性が特に優れるという点で−CON(R13)−が特に
好ましい。一般式(I)で表わされる化合物の中でも一
般式(II)および(III )で表わされる化合物が好まし
く、一般式(IV)および(V)で表わされる化合物がよ
り好ましく、一般式(VI)および(VII )が表わされる
化合物が更に好ましい。以下に一般式(II)ないし(VI
I )で表わされる化合物について詳しく説明する。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0107
【補正方法】変更
【補正内容】
【0107】ここで、R21〜R24がアルキル基、アルケ
ニル基、またはアルキル基、アルケニル基を含む基であ
るとき、アルキル基、アルケニル基は直鎖状、分岐鎖状
のいずれであってもよく、置換基(例えばハロゲン原
子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシル
オキシ基)を有していてもよい。また、R21〜R24がシ
クロアルキル基、またはシクロアルキル基を含む基であ
るとき、シクロアルキル基は3〜8員環であり、環内に
不飽和結合を含んでいても、架橋基(例えばメチレン、
エチレン、イソプロピリデン)を含んでいてもよく、ま
た、置換基(例えばハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシル
基)を有していてもよい。炭化水素基は環状構造(例え
ばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、
シクロヘキセン環、シクロプロパン環、シクロブタン
環、オキソラン環、オキサン環)や不飽和結合を含んで
いてもよく、また、置換基(例えばハロゲン原子、ヒド
ロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルオキシ基、エポキシ基、アルコキシカルボ
ニル基)を有していてもよい。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0108
【補正方法】変更
【補正内容】
【0108】以下に式、S−I、S−II及びS−IIIで
表される化合物のうち、本発明において更に好ましい化
合物について説明する。式S−I、S−II及びS−III
において、R21及びR22はC数1〜24(好ましくは4
〜18)のアルキル基、〔例えばメチル、n−ブチル、
イソプロピル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、n
−ウンデシル、n−ドデシル、n−ペンタデシル、n−
ヘキサデシル、オクタデシル(分岐)、2−メトキシエ
チル、2−ブトキシエチル、2−フェノキシエチル、2
−クロロエチル、2,2,3,3,4,4,5,5,
6,6−オクタフルオロペンチル、ベンジル、フェネチ
ル、2,3−ジヒドロキシプロピル、1−ヒドロキシエ
チル、テトラヒドロフルフリル、8,9−エポキシヘプ
タデシル、10,11−エポキシウンデシル、2−ヘキ
シルデシル、3−ヘプチル、t−ブチル〕、C数2〜2
4(好ましくは2〜18)のアルケニル基(例えばビニ
ル、アリル、オレイル)、C数3〜24(好ましくは5
〜18)のシクロアルキル基(例えばシクロペンチル、
シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル、3,5−
ジメチルシクロヘキシル、4−t−ブチルシクロヘキシ
ル、4−シクロヘキシルシクロヘキシル、3,3,5−
トリメチルシクロヘキシル、メンチル、アダマンチル)
であり、mは2〜4(好ましくは2または3)の整数で
あり、R23はC数2〜24(好ましくは2〜18)の炭
化水素基〔例えば−(CH22−、−(CH23−、−
(CH24−、−(CH26−、−(CH28−、
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0111
【補正方法】変更
【補正内容】
【0111】またはC数4〜24(好ましくは4〜1
8)のエーテル結合で互いに結合した炭化水素基〔例え
ば−CH2CH2OCH2CH2O−、−CH2CH2(OC
2CH22−、−CH2CH2(OCH2CH23−、−
CH2CH2(OCH2CH28−、−CH2CH2CH2
CH2CH2CH2−、
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0118
【補正方法】変更
【補正内容】
【0118】以下に式、S−IVで表される化合物のう
ち、本発明において更に好ましい化合物について説明す
る。式S−IVにおいて、R25はC数1〜24(好ましく
は4〜18)のアルキル基、〔例えばメチル、n−ブチ
ル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、2−
エチルヘキシル、3,5,5−トリメチルヘキシル、n
−ウンデシル、n−ドデシル、1,1−ジエチルプロピ
ル、デシル(分岐)、トリデシル(分岐)、n−ペンタ
デシル、n−ヘキサデシル、オクタデシル(分岐)、2
−メトキシエチル、2−ブトキシエチル、エトキシカル
ボニルメチル、2−フェノキシエチル、2−クロロエチ
ル、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−オクタ
フルオロペンチル、ベンジル、フェネチル、2,3−ジ
ヒドロキシプロピル、1−ヒドロキシエチル、テトラヒ
ドロフルフリル、8,9−エポキシヘプタデシル、9,
10−エポキシウンデシル、10,11−エポキシウン
デシル、2−ヘキシルデシル、3−ヘプチル、3−クロ
ロプロピル、2−フェノキシエチル、イソプロピル、t
−ブチル〕、C数2〜24(好ましくは2〜18)のア
ルケニル基(例えばビニル、アリル、オレイル)、C数
3〜24(好ましくは5〜18)のシクロアルキル基
(例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチル
シクロヘキシル、3,5−ジメチルシクロヘキシル、4
−t−ブチルシクロヘキシル、4−シクロヘキシルシク
ロヘキシル、3,3,5−トリメチルシクロヘキシル、
メンチル、アダマンチル)またはC数6〜30(好まし
くは6〜18)のアリール基(例えばフェニル、クレジ
ル、4−t−ブチルフェニル、4−ノニルフェニル、
2,4−ジ−t−ブチルフェニル、2,4−ジ−t−ペ
ンチルフェニル、4−(1,1,3,3−テトラメチ
ル)ブチルフェニル、2−シクロヘキシルフェニル、メ
シチル、クメニル、4−メトキシフェニル)であり、R
26はハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、C数1〜2
4(好ましくは4〜18)のアルキル基(例えばメチ
ル、イソプロピル、t−ブチル、2−エチルヘキシ
ル)、C数2〜24のアルケニル基(例えばビニル、オ
レイル)、C数3〜24のシクロアルキル基(例えばシ
クロペンチル、シクロヘキシル)、C数6〜30(好ま
しくは6〜18)のアリール基(例えばフェニル、クレ
ジル、4−メトキシフェニル)、C数1〜24(好まし
くは1〜18)のアルコキシ基(例えばメトキシ、n−
ブトキシ、ベンジルオキシ、2−メトキシエトキシ)ま
たはC数6〜24(好ましくは6〜18)のアリールオ
キシ基(例えばフェノキシ、クレジルオキシ)である。
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0159
【補正方法】変更
【補正内容】
【0159】特開昭59−93442号、同61−32
839号、同62−163051号および特公平5−3
7299号等に記載されているβ−脱離反応を利用する
ブロック基、特開昭61−188540号に記載されて
いるジアリールメタン類の求核置換反応を利用したブロ
ック基、特開昭62−187850号に記載されている
ロッセン転位反応を利用したブロック基、特開昭62−
80646号、同62−144163号および同62−
147457号に記載されているチアゾリジン−2−チ
オンのN−アシル体とアミン類との反応を利用したブロ
ック基、特開平2−296240号(米国特許第5,0
19,492号)、同4−177243号、同4−17
7244号、同4−177245号、同4−17724
6号、同4−177247号、同4−177248号、
同4−177249号、同4−179948号、同4−
184337号、同4−184338号、国際公開特許
92/21064号、特開平4−330438号、国際
公開特許93/03419号および特開平5−4581
6号に記載されている2個の求電子基を有して二求核剤
と反応するブロック基、特開平3−236047号およ
び同3−238445号を挙げることができる。
【手続補正8】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0187
【補正方法】変更
【補正内容】
【0187】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープす
る方法も選べる。Ag、Ca、Sr、Ba、Al、S
c、Y、LaCr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、
Zn、Ga、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、P
t、Au、Cd、Hg、Tl、In、Sn、Pb、Bi
などを用いることができる。これらの金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるい
は6配位錯塩、4配位錯塩など粒子形成時に溶解させる
ことができる塩の形であれば添加できる。例えばCdB
2、CdCl2 、Cd(NO3)2 、Pb(NO3)2
Pb(CH3 COO)2、K3〔Fe(CN)6〕、(N
4)4 〔Fe(CN)6〕、K3 IrCl6 、(NH4)3
RhCl6 、K4 Ru(CN)6などがあげられる。配位
化合物のリガンドとしてハロゲン、H2 O、シアノ基、
シアネート基、チオシアネート基、ニトロシル基、チオ
ニトロシル基、オキソ基、カルボニル基のなかから選ぶ
ことができる。これらは金属化合物を1種類のみ用いて
もよいが2種あるいは3種以上を組み合わせて用いてよ
い。米国特許第3,772,031号に記載されている
ようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も
有用な場合がある。S、Se、Te以外にもシアン塩、
チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢
酸塩を存在させてもよい。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に少なくとも一層の写真構成層
    を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該
    写真構成層のいずれかに少なくとも一種の下記一般式
    (I)で表される発色用還元剤と、少なくとも一種の色
    素形成カプラーと、少なくとも一種のカルボン酸系高沸
    点有機溶媒とが分散され、且つ該発色用還元剤と該カプ
    ラーとの少なくとも一つと該カルボン酸系高沸点有機溶
    媒とが同一写真構成層に含有されていることを特徴とす
    るハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化1】 式中、R11はアリール基またはヘテロ環基であり、R12
    はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
    基またはヘテロ環基である。Xは−SO2−、−CO
    −、−COCO−、−CO−O−、−CON(R13
    −、−COCO−O−、−COCO−N(R13)−また
    は−SO2−N(R13)−である。ここでR13は水素原
    子またはR12で述べた基である。
  2. 【請求項2】 一般式(I)で表される化合物が下記の
    一般式(II)または(III)で表されることを特徴とする
    請求項1に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化2】 式中、Z1はアシル基、カルバモイル基、アルコキシカ
    ルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表
    し、Z2はアシル基、カルバモイル基、アルコキシカル
    ボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表し、
    1、X2、X3、X4、X5は水素原子または置換基を表
    す。但し、X1、X3、X5のハメットの置換基定数σp
    とX2、X4のハメットの置換基定数σm値の和は0.8
    0以上、3.80以下である。R3はヘテロ環基を表
    す。
  3. 【請求項3】 一般式(II)および(III)で表される化
    合物がそれぞれ一般式(IV)および(V)で表されるこ
    とを特徴とする請求項2記載のハロゲン化銀カラー写真
    感光材料。 【化3】 式中、R1、R2は水素原子または置換基を表し、X1
    2、X3、X4、X5は水素原子または置換基を表す。但
    し、X1、X3、X5のハメットの置換基定数σp値と
    2、X4のハメットの置換基定数σm値の和は0.80
    以上、3.80以下である。R3はヘテロ環基を表す。
  4. 【請求項4】 一般式(IV)および(V)で表される化
    合物がそれぞれ一般式(VI)および(VII)で表されるこ
    とを特徴とする請求項3に記載のハロゲン化銀カラー写
    真感光材料。 【化4】 式中、R4、R5は水素原子または置換基を表し、X6
    7、X8、X9、X10は水素原子、シアノ基、スルホニ
    ル基、スルフィニル基、スルファモイル基、カルバモイ
    ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
    ニル基、アシル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原
    子、アシルオキシ基、アシルチオ基、またはヘテロ環基
    を表す。但し、X6、X8、X10のハメットの置換基定数
    σp値とX7、X9のハメットの置換基定数σm値の和は
    1.20以上、3.80以下である。Q1はCとともに
    含窒素の5〜8員環のヘテロ環を形成するのに必要な非
    金属原子群を表す。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100339764C (zh) * 2000-12-14 2007-09-26 富士胶片株式会社 卤化银彩色照相感光材料

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