JPH11102052A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびこれを用いた画像形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 簡易で迅速な処理システムが可能で、発色像
の安定性が優れるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供する。 【解決手段】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀
感光材料において、該写真構成層のいずれかに、色素形
成用カプラー、特定の発色用還元剤および非拡散性第３
級アミン化合物の共乳化物を含有しているハロゲン化銀
カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、発色用還元剤（現
像剤）を内蔵したハロゲン化銀カラー写真感光材料およ
びそれを用いた画像形成法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、発色現像工程と銀除去工程を経て画像形成される。
発色現像工程では、露光されたハロゲン化銀粒子を芳香
族第一級アミン現像主薬が現像（還元）し、後続するそ
の酸化体とカプラーとの反応により発色画像が得られ
る。例えば、カラーペーパー処理では、芳香族第一級ア
ミン現像主薬として４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩を含
むアルカリ浴で現像処理されている。

【０００３】通常の前記カラー現像主薬等はアルカリ液
にすると、空気酸化され著しく劣化する。そのため多量
の保恒剤や多量の補充液が使用され、液組成や写真性能
が維持されている。近年当業界では、環境負荷や廃棄物
量の低減化、再使用が望まれ、前記カラー現像液の処理
薬品の低減および大幅な低補充化が積極的に進められて
いる。しかしながら、連続処理や閑散処理での写真性能
を共に維持し、補充量を低減化するためには補充液中の
処理薬品は更に濃厚化する必要があり、処理薬品の低減
までは至っていないのが現状である。また低補充化を進
めると、蓄積成分によるステインや写真性能の変動が著
しく増加するという問題も生じた。

【０００４】処理薬品の低減および低補充化の有効な解
決手段として、発色現像主薬またはその前駆体を感光材
料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ性溶液で処理
することが考えられ、例えば米国特許第４，０６０，４
１８号等に記載されている。しかし、これら芳香族第一
級アミン現像主薬およびその前駆体は不安定であり、未
処理感光材料の長期保存または発色現像時にステインが
発生するという欠点を有している。その他、今まで述べ
てきた発色現像法以外には、例えば、欧州特許第０５４
５４９１Ａ１号、同０５６５１６５Ａ１号などに記載の
スルホニルヒドラジン型化合物とカプラーを感光層に内
蔵し、現像時にカップリング像を形成する方法が知られ
ている。このスルホニルヒドラジン型化合物は、２当量
カプラーを使用した場合には、ほとんど発色しないとい
う欠点を有していた。例えば、２当量カプラーは４当量
カプラーに比べ、カプラー自体の保存時のステインを低
減できる、離脱基に様々の機能を付与することができる
等の長所を有する。２当量カプラーを使用した場合でも
十分な発色を示すヒドラジン化合物として例えばカルバ
モイルヒドラジンが、特開平８−２３４３８８号、同８
−３２０５４２号に記載されている。またこのカルバモ
イルヒドラジンを含有する低銀量の感光材料を過酸化水
素増幅処理することにより、簡易で迅速な処理システム
ができることが特開平８ー２９７３５４号に記載されて
いる。

【０００５】一方、ヒドラジン化合物と色素形成用カプ
ラーから得られる色素は、解離型色素であり、アニオン
に解離して発色を示す。そのため十分に発色させるため
には、画像形成後アルカリ浴に浸漬する必要がある。し
かしながら、この様な条件で色素を解離させると、残存
するヒドラジン化合物や色素形成用カプラー自体も一部
解離し、処理後の画像の長期保存で高いステインが生じ
るという問題が生じる。この解離を促進するために電子
供与性のオイルを溶媒に使用し、処理後（水洗後）でも
十分に発色させることが、前記特開平８−３２０５４２
号に記載されている。しかし、この場合でも炭酸飲料や
酢などの酸性溶液を画像に垂らすと、その部分が非解離
型になり変色（色相変化）するという問題が生じる。上
記の問題に対し、画像の色相を安定化し、長期保存性を
改善する技術開発が望まれてきた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】感光材料中にスルホニ
ルヒドラジンやカルバモイルヒドラジン等の本発明での
発色用還元剤を用いて発色画像を得る方法においては、
処理後発色画像の色相安定性や保存安定性が劣り、ステ
インの発生が大きかった。すなわち本発明の目的は、補
充量および処理薬品を大きく削減するために適したハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の提供であり、簡易で迅速
な処理システムが可能なハロゲン化銀カラー写真感光材
料の提供である。また処理後画像の色相が安定化され、
かつ長期保存による色像堅牢性が改善され、かつステイ
ンの発生が抑制されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
の提供である。また、このようなハロゲン化銀カラー写
真感光材料を用いた画像形成法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】このような問題に鑑み、
本発明者らは鋭意検討してきた結果、上記目的を下記の
手段で達成できることを見い出した。すなわち本発明
は、

【０００８】（１）支持体上に少なくとも一層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン
化銀感光材料において、該写真構成層のいずれかに、少
なくとも一種の色素形成用カプラーおよび下記一般式
（Ｉ）で表される発色用還元剤の少なくとも一種および
非拡散性第３級アミン化合物を共乳化して、含有してい
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｉ）

【０００９】

【化６】

【００１０】一般式（Ｉ）においてＲ¹¹はアリール基ま
たはヘテロ環基であり、Ｒ¹²はアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基であ
る。Ｘは−ＳＯ₂ 、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、 −ＣＯ
−Ｏ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ¹³）−、−ＣＯＣＯ−Ｏ−、−
ＣＯＣＯ−Ｎ（Ｒ¹³）−または−ＳＯ₂ −Ｎ（Ｒ¹³）−
である。ここでＲ¹³は水素原子またはＲ¹²で述べた基で
ある、

【００１１】（２）一般式（Ｉ）で表される化合物が一
般式（II）又は（III)で表されることを特徴とする
（１）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（II）、一般式（III)

【００１２】

【化７】

【００１３】式中、Ｚ¹ はアシル基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニ
ル基を表し、Ｚ² は、カルバモイル基、アルコキシカル
ボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｘ
¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵は水素原子または置換基を
表す。但し、Ｘ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵ のハメットの置換基定数
σｐ値とＸ² 、Ｘ⁴ のハメットの置換基定数σｍ値の和
は０．８０以上３．８０以下である。Ｒ³ はヘテロ環基
を表す、

【００１４】（３）一般式（II）および（III)で表され
る化合物がそれぞれ（IV）および（Ｖ）で表されること
を特徴とする（２）項に記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料。 一般式（IV）、一般式（Ｖ）

【００１５】

【化８】

【００１６】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素原子または置換基
を表し、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は水素原子また
は置換基を表す。但し、Ｘ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵ のハメット置
換基定数σｐ値とＸ² 、Ｘ⁴ のハメット置換基定数σｍ
の和は０．８０以上３．８０以下である。Ｒ³ はヘテロ
環基を表す、

【００１７】（４）一般式（IV）および（Ｖ）で表され
る化合物がそれぞれ一般式（VI）および（VII)で表され
ることを特徴とする（３）項に記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。 一般式（VI）、（VII)

【００１８】

【化９】

【００１９】式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は水素原子または置換基
を表し、Ｘ⁶ 、Ｘ⁷ 、Ｘ⁸ 、Ｘ⁹ 、Ｘ¹⁰は水素原子、シ
アノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイ
ル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アシル基、トリフルオロメチ
ル基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アシルチオ基ま
たはヘテロ環基を表す。但し、Ｘ⁶ 、Ｘ⁸ 、Ｘ¹⁰のハメ
ットの置換基定数σｐ値とＸ⁷ 、Ｘ⁹ のハメットの置換
基定数σｍ値の和は１．２０以上、３．８０以下であ
る。Ｑ¹ はＣとともに含窒素の５〜８員環のヘテロ環を
形成するのに必要な非金属原子群を表す、

【００２０】（５）非拡散性第３級アミン化合物が下記
一般式（Ｔ）で表されることを特徴する（１）、
（２）、（３）または（４）項に記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。 一般式（Ｔ）

【００２１】

【化１０】

【００２２】式中、ｎは１または２である。ｎ＝２の場
合、Ａはアルキレン、アリーレン、アルケニレン、−Ｏ
−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（−
Ｒ₁₃）−[ Ｒ₁₃は水素原子、アルキル基またはアリール
基を表す] を単独または組み合わせて構成される２価の
有機基を表す。ｎ＝１の場合はＡはＲ₁₁、Ｒ₁₂と同義で
あり、Ｒ_11、 Ｒ₁₂は、各々置換または無置換のアルキル
基、アリール基又はポリマー鎖を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ａ
のいずれか少なくとも二つが連結して環構造を形成して
もよい。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＡの炭素数の和は１２以上で
ある、

【００２３】（６）非拡散性第３級アミン化合物の酸解
離定数（ｐＫａ）が５以上であることを特徴とする
（１）、（２）、（３）、（４）または（５）項に記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料、

【００２４】（７）写真構成層のいずれかに更に非拡散
性第４級アンモニウム塩を含有することを特徴とする
（１）、（２）、（３）、（４）、（５）または（６）
項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料、

【００２５】（８）全ての塗布層の銀量を合計した塗布
銀量が銀換算で０．００３〜０．３ｇ／ｍ² のハロゲン
化銀を含有することを特徴とする（１）、（２）、
（３）、（４）、（５）、（６）または（７）項に記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料、及び （９）（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、
（６）、（７）または（８）項に記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感材料を１画素当たりの露光時間が１０^-8〜１
０^-4秒の走査露光で露光することを特徴とする画像形成
法を提供するものである。

【００２６】本発明に用いる発色用還元剤とカプラーを
用いて得られる画像は高い発色濃度と低い最小濃度を示
し、かつ感光材料の長期保存安定性に優れている。しか
しながら得られた画像の色相は不安定性であり、ｐＨ６
以下の低いｐＨ溶液に浸漬すると色変化し、画像濃度も
低下する。また色像堅牢性も劣化する。ところが本発明
の非拡散性第３級アミン化合物を用いることによって意
外にも一段と色相が安定化され、かつ色像堅牢性も向上
する。さらに一般式（II）、（III)で表される発色用還
元剤を用いた場合には、本発明の非拡散性第３級アミン
化合物よる色相安定化効果が特に大きい。また一般式
（II）、（III)の発色用還元剤は２当量カプラーとの組
み合わせで良質な画像を与え、ステインが少ない。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的構成につい
て詳細に説明する。本発明の非拡散性第３級アミン化合
物についてを更に詳細に説明する。ここで、「非拡散
性」とは水、現像液やアルカリアクチベーター（後述）
液等に実質的に溶解せず、処理中に感光材料から拡散・
溶出しないことである。実質的に溶解しない量とは、水
または０. ０１Ｎのアルカリ溶液１００ｃｃ中に０.１
ｇ以下、好ましくは０. ０１ｇ以下、より好ましくは
０. ００２ｇ以下の量である。本発明では一般式（Ｔ）
で表される化合物の構造が好ましく、以下に詳しく説明
する。

【００２８】一般式（Ｔ）において、ｎは１または２で
ある。ｎ＝２の場合、Ａはアルキレン、アリーレンアル
ケニレン（それぞれ好ましくは炭素数２０以下、更に好
ましくは８以下）、−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−
Ｃ（＝Ｏ）、−Ｎ（−Ｒ₁₃）−[ Ｒ₁₃は水素原子、置換
もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す]
を単独または組み合わせて構成される２価の有機基を表
す。また２価の有機基中の炭素数としては２０以下のも
の、Ｓ連結としては８以下のもの、Ｏ連結としては３以
下のものが好ましい。ｎ＝１の場合はＡはＲ₁₁、Ｒ₁₂と
同じであり、Ｒ₁₁とＲ₁₂は各々炭素数３０以下の置換も
しくは無置換のアルキル基またはアリール基或はポリマ
ー鎖を表す。置換基としては、アリール基、アラルキル
基、アルケニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル
基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、シアノ
基、スルホニル基、メルカプト基、アルキルチオ基、ア
ラルキルチオ基を表す。置換基は複数個存在してもよ
い。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ａの少なくとも二つが連結して環構造
を形成してもよい。例えば、Ｒ₁₁とＲ₁₂が連結して、モ
ルホリノ基、ピペリジル基、ピロリニジル基を表す。

【００２９】以下に一般式（Ｔ）で表される好ましい化
合物を列挙するが、これによって本発明が制限されるこ
とはない。

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【化１４】

【００３４】本発明では、よりｐＨの低い溶液を垂らし
た際にも画像の色相変化を抑制する点で非拡散性第３級
アミン化合物のｐＫａは４以上が好ましく、更に好まし
くは５以上１０以下である。ここでのｐＫａはメタノー
ル／Ｈ₂ Ｏ＝８０／２０（容積比）の混合溶媒中で測定
した酸解離定数の値である。本発明の非拡散性第３級ア
ミン化合物は、色素形成用カプラー及び発色用還元剤と
共存させて使用され、特に高沸点有機溶媒（オイル）に
溶解し、ゼラチン等の親水性コロイド中に分散されて使
用されるのが好ましい。その使用量は、発色層中に用い
られる発色用還元剤に対しモル換算で０．１〜１０倍
で、好ましくは０．５〜５倍、更に好ましくは１〜３倍
である。本発明では、写真構成層中に非拡散性第４級ア
ンモニウム塩を上記非拡散性第３級アミン化合物と共存
して含有すること、特に共乳化して含有させることが好
ましい。その使用量は、用いられる非拡散性第３級アミ
ン化合物に対しモル換算で０. ０５〜２倍で、好ましく
は０. １〜１倍である。

【００３５】以下に用いられる非拡散性第４級アンモニ
ウム塩の好ましい化合物を列挙するが、これによって本
発明が制限されることはない。

【００３６】

【化１５】

【００３７】以下に本発明で用いられる発色用還元剤に
ついて詳しく説明する。本発明に用いられる一般式
（Ｉ）で表される発色用還元剤はアルカリ溶液中、露光
されたハロゲン化銀と直接反応し酸化されるか、もしく
は露光されたハロゲン化銀によって酸化された補助現像
主薬と酸化還元反応し酸化されることを特徴とする化合
物であり、その酸化体が色素形成カプラーと反応して、
色素を形成することを特徴とする化合物である。以下に
一般式（Ｉ）で表される発色用還元剤の構造について詳
しく説明する。

【００３８】一般式（Ｉ）において、Ｒ¹¹は置換基を有
してもよいアリール基またはヘテロ環基を示す。Ｒ¹¹の
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のもの
で、例えばフェニルやナフチルが挙げられる。Ｒ¹¹のヘ
テロ環基としては、好ましくは窒素、酸素、硫黄、セレ
ンのうち少なくとも一つを含有する飽和または不飽和の
５員環、６員環または７員環のものである。これらにベ
ンゼン環またはヘテロ環が縮合していてもよい。Ｒ¹¹の
ヘテロ環の例としては、フラニル、チエニル、オキサゾ
リル、チアゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、ピロ
リジニル、ベンズオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ピ
リジル、ピリダジル、ピリミジニル、ピラジニル、トリ
アジニル、キノリニル、イソキノリニル、フタラジニ
ル、キノキサリニル、キナゾリニル、プリニル、プテリ
ジニル、アゼピニル、ベンゾオキセピニル等が挙げられ
る。

【００３９】Ｒ¹¹の有する置換基としては、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルコキシカルボ
ニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、ア
リールスルホニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アミド基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレ
イド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、アシルカルバモイル基、
カルバモイルカルバモイル基、スルホニルカルバモイル
基、スルファモイルカルバモイル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル
基、アリールスルフィニル基、アルコキシスルホニル
基、アリールオキシスルホニル基、スルファモイル基、
アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシル基、メルカプ
ト基、イミド基、アゾ基等が挙げられる。Ｒ¹²は置換基
を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基またはヘテロ環基を表す。

【００４０】Ｒ¹²のアルキル基としては、好ましくは炭
素数１〜１６の直鎖、分岐または環状のもので、例えば
メチル、エチル、ヘキシル、ドデシル、２−オクチル、
ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロオクチル等が挙げ
られる。Ｒ¹²のアルケニル基としては、好ましくは炭素
数２〜１６の鎖状または環状のもので、例えば、ビニ
ル、１−オクテニル、シクロヘキセニルが挙げられる。
Ｒ¹²のアルキニル基としては、好ましくは炭素数２〜１
６のもので、例えば１−ブチニル、フェニルエチニル等
が挙げられる。Ｒ¹²のアリール基及びヘテロ環基として
は、Ｒ¹¹で述べたものが挙げられる。Ｒ¹²の有する置換
基としてはＲ¹¹の置換基で述べたものが挙げられる。Ｘ
としては−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ
−Ｏ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹³）−、−ＣＯＣＯ−Ｏ−、−Ｃ
ＯＣＯ−Ｎ（Ｒ¹³）−または−ＳＯ₂ −Ｎ（Ｒ¹³）−が
挙げられる。ここでＲ¹³は水素原子またはＲ¹²で述べた
基である。これらの基の中で−ＣＯ−、−ＣＯＮ
（Ｒ¹³）−、−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、発色性が特に優
れるという点で−ＣＯＮ（Ｒ¹³）−が特に好ましい。一
般式（Ｉ）で表わされる化合物の中でも一般式（II）お
よび（III)で表わされる化合物が好ましく、一般式（I
V）および（Ｖ）で表わされる化合物がより好ましく、
一般式（VI）および（VII)で表わされる化合物が更に好
ましい。以下に一般式（II）ないし（VII)で表わされる
化合物について詳しく説明する。

【００４１】一般式（II）および一般式（III)において
Ｚ¹ はアシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｚ²
はカルバモイル基、アルコキシカルボニル基または、ア
リールオキシカルボニル基を表す。このアシル基として
は、炭素数１〜５０のアシル基が好ましく、より好まし
くは炭素数は２〜４０である。具体的な例としては、ア
セチル基、２−メチルプロパノイル基、シクロヘキシル
カルボニル基、ｎ−オクタノイル基、２−ヘキシルデカ
ノイル基、ドデカノイル基、クロロアセチル基、トリフ
ルオロアセチル基、ベンゾイル基、４−ドデシルオキシ
ベンゾイル基、２−ヒドロキシメチルベンゾイル基、３
−（Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−メチルアミノカルボニル）プ
ロパノイル基が挙げられる。Ｚ¹ 、Ｚ² がカルバモイル
基である場合に関しては一般式（VI）〜（VII)で詳述す
る。アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基としては炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基が好ましく、より好ま
しくは炭素数は２〜４０である。具体的な例としては、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソブ
チルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボ
ニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシ
カルボニル基、フェノキシカルボニル基、４−オクチル
オキシフェノキシカルボニル基、２−ヒドロキシメチル
フェノキシカルボニル基、２−ドデシルオキシフェノキ
シカルボニル基などが挙げられる。

【００４２】Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は水素原子
または置換基を表す。ここで置換基の例としては、炭素
数１〜５０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキ
ル基（例えば、トリフルオロメチル、メチル、エチル、
プロピル、ヘプタフルオロプロピル、イソプロピル、ブ
チル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシ
ル等）、炭素数２〜５０の直鎖または分岐、鎖状または
環状のアルケニル基（例えばビニル、１−メチルビニ
ル、シクロヘキセン−１−イル等）、総炭素数２〜５０
のアルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル
等）、炭素数６〜５０のアリール基（例えば、フェニ
ル、ナフチル、アントリル等）、炭素数１〜５０のアシ
ルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオ
キシ、ベンゾイルオキシ等）、炭素数１〜５０のカルバ
モイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ルオキシ等）、炭素数１〜５０のカルボンアミド基（例
えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセト
アミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ベンツアミド等）、
炭素数１〜５０のスルホンアミド基（例えば、メタンス
ルホンアミド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼンスル
ホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、炭素数
１〜５０のカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メシルカ
ルバモイル等）、炭素数０〜５０のスルファモイル基
（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフ
ェニル）スルファモイル等）、炭素数１〜５０のアルコ
キシ基（例えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、ドデシルオ
キシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エ
トキシ等）、炭素数６〜５０のアリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキシ
等）、炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニル基
（例えば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニ
ル等）、

【００４３】炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル等）、炭素数１〜５０のＮ−アシルスルファモイル基
（例えば、Ｎ−テトラデカノイルスルファモイル、Ｎ−
ベンゾイルスルファモイル等）、炭素数１〜５０のアル
キルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクチ
ルスルホニル、２−メトキシエチルスルホニル、２−ヘ
キシルデシルスルホニル等）、炭素数６〜５０のアリー
ルスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−ト
ルエンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルス
ルホニル等）、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル
アミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、炭
素数７〜５０のアリールオキシカルボニルアミノ基（例
えば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボ
ニルアミノ等）、炭素数０〜５０のアミノ基（例えばア
ミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピル
アミノ、アニリノ、モルホリノ等）、シアノ基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカ
プト基等）、炭素数１〜５０のアルキルスルフィニル基
（例えば、メタンスルフィニル、オクタンスルフィニル
等）、炭素数６〜５０のアリールスルフィニル基（例え
ば、ベンゼンスルフィニル、４−クロロフェニルスルフ
ィニル、ｐ−トルエンスルフィニル等）、炭素数１〜５
０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチ
オ、シクロヘキシルチオ等）、炭素数６〜５０のアリー
ルチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、
炭素数１〜５０のウレイド基（例えば、３−メチルウレ
イド、３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジフェニル
ウレイド等）、炭素数２〜５０のヘテロ環基（ヘテロ原
子としては例えば、窒素、酸素およびイオウ等を少なく
とも１個以上含み、３ないし１２員環の単環、縮合環
で、例えば、２−フリル、２−ピラニル、２−ピリジ
ル、２−チエニル、２−イミダゾリル、モルホリノ、２
−キノリル、２−ベンツイミダゾリル、２−ベンゾチア
ゾリル、２−ベンゾオキサゾリル等）、炭素数１〜５０
のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、トリフル
オロアセチル等）、炭素数０〜５０のスルファモイルア
ミノ基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイルアミノ、Ｎ
−フェニルスルファモイルアミノ等）、炭素数３〜５０
のシリル基（例えば、トリメチルシリル、ジメチル−ｔ
−ブチルシリル、トリフェニルシリル等）、ハロゲン原
子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙
げられる。上記の置換基はさらに置換基を有していても
よく、その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙
げられる。またＸ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は互いに
結合して縮合環を形成しても良い。縮合環としては５〜
７員環が好ましく、５〜６員環が更に好ましい。

【００４４】置換基の炭素数に関しては５０以下が好ま
しいが、より好ましくは４２以下であり、最も好ましく
は３４以下である。また、１以上が好ましい。一般式
（II）、（III)におけるＸ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵
に関しては、Ｘ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵ のハメットの置換基定数
のσｐ値とＸ² 、Ｘ⁴ のハメットの置換基定数σｍ値の
和は０．８０以上、３．８０以下である。また、一般式
（VI）におけるＸ⁶ 、Ｘ⁷ 、Ｘ⁸ 、Ｘ⁹ 、Ｘ¹⁰は水素原
子、シアノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフ
ァモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、トリフル
オロメチル基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アシル
チオ基またはヘテロ環基を表し、これらはさらに置換基
を有していても良く、互いに結合して縮合環を形成して
も良い。これらの具体例についてはＸ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、
Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ で述べたものと同様である。但し一般式（V
I）においては、Ｘ⁶ 、Ｘ⁸ 、Ｘ¹⁰のハメットの置換基
定数σｐ値とＸ⁷、Ｘ⁹ のハメットの置換基定数σｍ値
の和は１．２０以上、３．８０以下であり、１．５０以
上、３．８０以下が好ましく、更に好ましくは１．７０
以上、３．８０以下である。ここで、σｐ値とσｍ値の
総和が、０．８０に満たないと発色性が十分でないなど
の問題があり、また逆に３．８０をこえると、化合物自
体の合成・入手が困難となる。

【００４５】なお、ハメットの置換基定数σｐ、σｍに
ついては、例えば稲本直樹著「ハメット則−構造と反応
性−」（丸善）、「新実験化学講座１４・有機化合物の
合成と反応Ｖ」２６０５頁（日本化学会編、丸善）、仲
矢忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同
人）、ケミカル・レビュー（９１巻）、１６５〜１９５
頁（１９９１年）等の成書に詳しく解説されている。一
般式（IV）、（Ｖ）におけるＲ¹ 、Ｒ² 、（VI）、（VI
I)におけるＲ⁴ 、Ｒ⁵ は水素原子または置換基を表し、
置換基の具体例としてはＸ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵
について述べたものと同じ意味を表すが、好ましくは水
素原子または炭素数１〜５０の置換もしくは無置換のア
ルキル基、炭素数６〜５０の置換もしくは無置換のアリ
ール基、炭素数１〜５０の置換もしくは無置換のヘテロ
環基であり、さらに好ましくはＲ¹ 、Ｒ² の少なくとも
一方およびＲ⁴ 、Ｒ⁵ の少なくとも一方は水素原子であ
る。

【００４６】一般式（III)、（Ｖ）においてＲ¹ はヘテ
ロ環基を表す。ここで好ましいヘテロ環基は炭素数１〜
５０のヘテロ環基であり、ヘテロ原子としては例えば窒
素、酸素およびイオウ原子等を少なくとも一個以上を含
み、飽和または不飽和の３ないし１２員環（好ましくは
３〜８員環）の単環または縮合環であり、ヘテロ環の具
体例としてはフラン、ピラン、ピリジン、チオフェン、
イミダゾール、キノリン、ベンツイミダゾール、ベンゾ
チアゾール、ベンツオキサゾール、ピリミジン、ピラジ
ン、１，２，４−チアジアゾール、ピロール、オキサゾ
ール、チアゾール、キナゾリン、イソチアゾール、ピリ
ダジン、インドール、ピラゾール、トリアゾール、キノ
キサリンなどが挙げられる。これらのヘテロ環基は置換
基を有していても良く、一個以上の電子吸引性の基を有
しているものが好ましい。ここで電子吸引性の基とはハ
メットのσｐ値で正の値を有しているものを意味する。
本発明の発色用還元剤を感光材料に内蔵させる場合に
は、Ｚ¹ 、Ｚ² 、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ 、Ｘ¹ 〜Ｘ¹⁰の少なくとも
１つの基にバラスト基（発色用還元剤を、（高沸点有機
溶媒に）易溶化し、かつ、不動化するための炭素数５〜
５０、好ましくは８〜４０の基）を有していることが好
ましい。つぎに本発明で用いられる新規な発色用還元剤
を具体的に示すが、本発明の範囲はこれら具体例に限定
されるものではない。

【００４７】

【化１６】

【００４８】

【化１７】

【００４９】

【化１８】

【００５０】

【化１９】

【００５１】

【化２０】

【００５２】

【化２１】

【００５３】

【化２２】

【００５４】

【化２３】

【００５５】

【化２４】

【００５６】

【化２５】

【００５７】

【化２６】

【００５８】

【化２７】

【００５９】

【化２８】

【００６０】

【化２９】

【００６１】

【化３０】

【００６２】

【化３１】

【００６３】

【化３２】

【００６４】

【化３３】

【００６５】本発明に好ましく使用されるカプラーとし
ては、以下の一般式（１）〜（１２）に記載するような
構造の化合物がある。これらはそれぞれ一般に活性メチ
レン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナ
フトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物であ
り、当該分野で公知の化合物である。

【００６６】

【化３４】

【００６７】

【化３５】

【００６８】

【化３６】

【００６９】一般式（１）〜（４）は活性メチレン系カ
プラーと称されるカプラーを表し、式中Ｒ¹⁴は置換基を
有しても良いアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール
基、ヘテロ環残基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基であ
る。一般式（１）〜（３）において、Ｒ¹⁵は置換基を有
しても良いアルキル基、アリール基またはヘテロ環残基
である。一般式（４）においてＲ¹⁶は置換基を有しても
良いアリール基またはヘテロ環残基である。Ｒ¹⁴、
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶が有しても良い置換基としては、前述のＸ¹
〜Ｘ⁵ の例として述べたものが挙げられる。

【００７０】一般式（１）〜（４）において、Ｙは水素
原子または発色用還元剤の酸化体とのカップリング反応
により脱離可能な基である。Ｙの例として、ヘテロ環基
（ヘテロ原子としては窒素、酸素、イオウ等を少なくと
も一個含み、飽和または不飽和の５〜７員環の単環もし
くは縮合環であり、例としては、スクシンイミド、マレ
インイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロ
ール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリア
ゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾー
ル、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダ
ゾリン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジ
オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、イミダゾリジン
−２−オン、オキサゾリン−２−オン、チアゾリン−２
−オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサ
ゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−
ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、イ
ンドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリン、
パラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジ
オン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、
６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，
４−チアゾリジン、２−イミノ−１，３，４−チアゾリ
ジン−４−オン等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子等）、アリールオキシ基（例えば、フェノ
キシ、１−ナフトキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例え
ば、ピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ等）、アシルオ
キシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、
アルコキシ基（例えば、メトキシ、ドデシルオキシ
等）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ
等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フ
ェノキシカルボニルオキシ等）、アルコキシカルボニル
オキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキ
シカルボニルオキシ等）、アリールチオ基（例えば、フ
ェニルチオ、ナフチルチオ等）、ヘテロ環チオ基（例え
ば、テトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチ
オ、１，３，４−オキサジアゾリルチオ、ベンツイミダ
ゾリルチオ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチ
オ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ等）、アルキルス
ルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ
等）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼン
スルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ等）、カ
ルボンアミド基（例えば、アセタミド、トリフルオロア
セタミド等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスル
ホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、アルキルス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル等）、アリール
スルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル等）、アル
キルスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル
等）、アリールスルフィニル基（例えば、ベンゼンスル
フィニル等）、アリールアゾ基（例えば、フェニルア
ゾ、ナフチルアゾ等）、カルバモイルアミノ基（例え
ば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ等）などである。

【００７１】Ｙは置換基により置換されていても良く、
Ｙを置換する置換基の例としてはＸ¹ 〜Ｘ⁵ で述べたも
のが挙げられる。Ｙは好ましくはハロゲン原子、アリー
ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アリ
ールオキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル
オキシ基、カルバモイルオキシ基である。一般式（１）
〜（４）において、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶は互いに結
合して環を形成しても良い。一般式（５）は５−ピラゾ
ロン系カプラーと称されるカプラーを表し、式中Ｒ¹⁷は
アルキル基、アリール基、アシル基またはカルバモイル
基を表す。Ｒ¹⁸はフェニル基または１個以上のハロゲン
原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基またはアシルアミノ基が置換したフェニ
ル基を表す。

【００７２】一般式（５）で表される５−ピラゾロン系
カプラーの中でもＲ¹⁷がアリール基またはアシル基、Ｒ
¹⁸が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基のも
のが好ましい。これらの好ましい基について詳しく述べ
ると、Ｒ¹⁷はフェニル基、２−クロロフェニル基、２−
メトキシフェニル基、２−クロロ−５−テトラデカンア
ミドフェニル基、２−クロロ−５−（３−オクタデセニ
ル−１−スクシンイミド）フェニル基、２−クロロ−５
−オクタデシルスルホンアミドフェニル基または２−ク
ロロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフ
ェノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル基等のアリー
ル基またはアセチル基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチ
ルフェノキシ）ブタノイル基、ベンゾイル基、３−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベ
ンゾイル基等のアシル基であり、これらの基はさらに置
換基を有しても良く、それらは炭素原子、酸素原子、窒
素原子またはイオウ原子で連結する有機置換基またはハ
ロゲン原子である。Ｙについては前述したものと同じ意
味である。

【００７３】Ｒ¹⁸は２，４，６−トリクロロフェニル
基、２，５−ジクロロフェニル基、２−クロロフェニル
基等の置換フェニル基が好ましい。一般式（６）はピラ
ゾロアゾール系カプラーと称されるカプラーを表し、式
中、Ｒ¹⁹は水素原子または置換基を表す。Ｑ³ は窒素原
子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要
な非金属原子群を表し、該アゾール環は置換基（縮合環
を含む）を有しても良い。一般式（６）で表されるピラ
ゾロアゾール系カプラーの中でも、発色色素の分光吸収
特性の点で、米国特許第４，５００，６３０号に記載の
イミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，
５００，６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕−
１，２，４−トリアゾール類、米国特許第３，７２５，
０６７号に記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４
−トリアゾール類が好ましい。

【００７４】置換基Ｒ¹⁹、Ｑ³ で表されるアゾール環の
置換基の詳細については、例えば、米国特許第４，５４
０，６５４号明細書中の第２カラム第４１行〜第８カラ
ム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１−
６５２４５号に記載されているような分岐アルキル基が
ピラゾロトリアゾール基の２、３または６位に直結した
ピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号
に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピ
ラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号
に記載されているアルコキシフェニルスルホンアミドバ
ラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２
−２０９４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に記
載されている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基を
持つピラゾロトリアゾールカプラー、および特開平２−
２０１４４３号に記載されている分子内にカルボンアミ
ド基を持つピラゾロトリアゾールカプラーである。Ｙに
関しては前述したものと同じ意味を表す。

【００７５】一般式（７）、（８）はそれぞれフェノー
ル系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラ
ーであり、式中、Ｒ²⁰は水素原子または−ＣＯＮＲ²²Ｒ
²³、−ＳＯ₂ ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＣＯＲ²²、−ＮＨＣＯ
ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＳＯ₂ ＮＲ²²Ｒ²³から選ばれる基を
表す。Ｒ²²、Ｒ²³は水素原子または置換基を表す。一般
式（７）、（８）において、Ｒ²¹は置換基を表し、ｒは
０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４から選ばれる整数
を表す。ｒ、ｍが２以上の時にはＲ²¹はそれぞれ異なっ
ていても良い。Ｒ²¹〜Ｒ²³の置換基としては前記一般式
（II）や（IV）のＸ¹ 〜Ｘ⁵ の例として述べたものが挙
げられる。Ｙに関しては前述のものと同じ意味を表す。
一般式（７）で表されるフェノール系カプラーの好まし
い例としては、米国特許第２，３６９，９２９号、同第
２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同
第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号等
に記載の２−アシルアミノ−５−アルキルフェノール
系、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，７５
８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３
３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許
公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９−１６６９５
６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフェノール系、
米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９
９９号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，
７６７号等に記載の２−フェニルウレイド−５−アシル
アミノフェノール系を挙げることができる。Ｙに関して
は前述したものと同じである。

【００７６】一般式（８）で表されるナフトールカプラ
ーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９
３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３
９６号、同第４，２８２，２３３号、同第４，２９６，
２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール
系および米国特許第４，６９０，８８９号等に記載の２
−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙
げることができる。Ｙに関しては前述したものと同じで
ある。一般式（９）〜（１２）はピロロトリアゾールと
称されるカプラーであり、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴は水素原子
または置換基を表す。Ｙについては前述したとおりであ
る。Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴の置換基としては、前記Ｘ¹ 〜Ｘ
⁵ の例として述べたものが挙げられる。一般式（９）〜
（１２）で表されるピロロトリアゾール系カプラーの好
ましい例としては、欧州特許第４８８，２４８Ａ１号、
同第４９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３００号に記
載のＲ³²、Ｒ³³の少なくとも一方が電子吸引性基である
カプラーが挙げられる。Ｙに関しては前述したものと同
じである。その他、縮環フェノール、イミダゾール、ピ
ロール、３−ヒドロキシピリジン、前記以外の活性メチ
レン、活性メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環
複素環といった構造を有するカプラーが使用できる。

【００７７】縮環フェノール系カプラーとしては米国特
許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６
号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーを使
用できる。イミダゾール系カプラーとしては、米国特許
第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号等
に記載のカプラーが使用できる。３−ヒドロキシピリジ
ン系カプラーとしては特開平１−３１５７３６号等に記
載のカプラーが使用できる。

【００７８】活性メチレン、活性メチン系カプラーとし
ては米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６
２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。５，５
−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第５，１６
４，２８９号に記載のピロロピラゾール系カプラー、特
開平４−１７４４２９号に記載のピロロイミダゾール系
カプラー等が使用できる。５，６−縮環複素環系カプラ
ーとしては、米国特許第４，９５０，５８５号に記載の
ピラゾロピリミジン系カプラー、特開平４−２０４７３
０号に記載のピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第
５５６，７００号に記載のカプラー等が使用できる。

【００７９】本発明には前述のカプラー以外に、西独特
許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９
号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２
４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４
８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同
第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第
３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同
第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５
号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１号、特
開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−
１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４
０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、
同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−
１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８
１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２
号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に
記載されているカプラーも使用できる。本発明に使用で
きるカプラーの具体例を以下に示すが、本発明はもちろ
んこれによって限定されるわけではない。

【００８０】

【化３７】

【００８１】

【化３８】

【００８２】

【化３９】

【００８３】

【化４０】

【００８４】

【化４１】

【００８５】

【化４２】

【００８６】

【化４３】

【００８７】

【化４４】

【００８８】

【化４５】

【００８９】

【化４６】

【００９０】

【化４７】

【００９１】

【化４８】

【００９２】

【化４９】

【００９３】

【化５０】

【００９４】

【化５１】

【００９５】

【化５２】

【００９６】本発明の発色用還元剤は十分な発色濃度を
得るために、発色層１層当たり０．０１〜１０ｍｍｏｌ
／ｍ² 使用することが好ましい。更に好ましい使用量は
０．０５〜５ｍｍｏｌ／ｍ² であり、特に好ましい使用
量は０．１〜１ｍｍｏｌ／ｍ² である。本発明の発色用
還元剤が使用される発色層のカプラーの好ましい使用量
は発色用還元剤に対してモル換算で０．０５〜２０倍
で、更に好ましくは０．１〜１０倍、特に好ましくは
０．２〜５倍である。

【００９７】本発明の発色用還元剤、非拡散性第３級ア
ミン化合物及びカプラーは種々の公知分散方法により感
光材料に導入でき、高沸点有機溶媒（必要に応じて低沸
点有機溶媒を併用）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分
散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が好
ましい。本発明に用い得る高沸点有機溶媒は、融点が１
００℃以下、沸点が１４０℃以上の水と非混和性の化合
物で、発色用還元剤及びカプラーの良溶媒であれば使用
できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは８０℃以下
である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃
以上であり、より好ましくは１７０℃以上である。これ
らの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭６２−２
１５２７２号公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４４頁
右上欄に記載されている。特に特開平７ー１４９４９２
号記載の電子供与性パラメーター８以上の高沸点有機溶
媒を用いることが好ましい。本発明において、高沸点有
機溶媒を使用する際に高沸点有機溶媒の使用量はいかな
る量であっても良いが、好ましくは発色用還元剤に対し
て、重量比で高沸点有機溶媒／発色用還元剤比が２０以
下が好ましく、０．０２〜５が更に好ましく、０．２〜
４が特に好ましい。また本発明には公知のポリマー分散
法を用いても良い。ポリマー分散法の一つとしてのラテ
ックス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体
例は、米国特許４，１９９，３６３号、西独特許出願第
（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同第２，５４１，２
３０号、特公昭５３−４１０９１号及び、欧州特許公開
第０２９１０４号等に記載されており、また、より好ま
しい方法として水不溶性かつ有機溶媒可溶性ポリマーに
よる分散法についてＰＣＴ国際公開番号ＷＯ８８／００
７２３号明細書に記載されている。

【００９８】本発明の発色用還元剤を含有する親油性微
粒子の平均粒子サイズは特に限定されないが発色性の観
点で０．０５〜０．３μｍにすることが好ましい。また
０．０５〜０．２μｍが更に好ましい。一般的に親油性
微粒子の平均粒子サイズを小さくするためには、界面活
性剤の種類の選択、界面活性剤の使用量を増やすこと、
親水性コロイド溶液の粘度を上げること、親油性有機層
の粘度を低沸点有機溶媒の併用などで低下させること、
あるいは乳化装置の撹拌羽根の回転を上げる等の剪断力
を強くしたり、乳化時間を長くすること等によって達成
される。親油性微粒子の粒子サイズは例えば英国コール
ター社製ナノサイザー等の装置によって測定できる。

【００９９】本発明では感光材料中に補助現像主薬およ
びその前駆体を用いることが好ましく、これら化合物に
ついて以下に説明する。本発明で用いられる補助現像主
薬とは、ハロゲン化銀粒子の現像過程において、発色用
還元剤からハロゲン化銀への電子移動を促進する作用を
有する化合物であり、好ましくは露光されたハロゲン化
銀粒子を現像し、かつその酸化体が発色用還元剤を酸化
すること（以後クロス酸化と呼ぶ）ができる化合物であ
る。本発明で用いられる補助現像主薬は、好ましくはピ
ラゾリドン類、ジヒドロキシベンゼン類、レダクトン類
またはアミノフェノール類が用いられ、特に好ましくは
ピラゾリドン類が用いられる。親水性コロイド層中での
これら化合物の拡散性は低い方が好ましく、例えば水へ
の溶解度（２５℃）が、好ましくは０．１％以下、更に
好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０．０１％
以下である。本発明で用いられる補助現像主薬の前駆体
は、感材材料中では安定に存在するが、一旦処理液で処
理されると迅速に上記補助現像主薬を放出する化合物で
あり、この化合物を使用する場合にも親水性コロイド層
中での拡散性が低い方が好ましい。例えば水への溶解度
（２５℃）が好ましくは０．１％以下、更に好ましくは
０．０５％以下、特に好ましくは０．０１％以下であ
る。前駆体から放出される補助現像主薬の溶解度は特に
制限されないが、補助現像主薬自体も溶解度が低い方が
好ましい。本発明の補助現像主薬前駆体は好ましくは一
般式（Ａ）で表される。

【０１００】一般式（Ａ） Ａ−（Ｌ）ｎ−ＰＵＧ Ａは現像処理時に（Ｌ）ｎ−ＰＵＧとの結合が開裂する
ブロック基を表し、Ｌは一般式（Ａ）におけるＬとＡと
の結合が開裂した後、ＬとＰＵＧとの結合が開裂する連
結基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ＰＵＧは補助現
像主薬を表す。補助現像主薬としてはｐ−フェニレンジ
アミン類の化合物以外のケンダールーペルツ則に従う電
子放出性の化合物が用いられ、上記したピラゾリドン類
が好ましく用いられる。Ａで表されるブロック基として
は、公知の以下のものを適用できる。即ち、米国特許第
３，３１１，４７６号等に記載のアシル基、スルホニル
基等のブロック基、特開昭５９−１０５６４２号等に記
載の逆マイケル反応を利用するブロック基、特開平２−
２８０１４０号等に記載の分子内電子移動によりキノン
メチドまたはキノンメチド類似の化合物を利用するブロ
ック基、特開昭６３−３１８５５５号（欧州特許公開０
２９５７２９号）等に記載の分子内求核置換反応を利用
するブロック基、特開平４−１８６３４４号等に記載の
共役不飽和結合への求核剤の付加反応を利用するブロッ
ク基、特開昭６２−１６３０５１号に記載のβ−離脱反
応を利用するブロック基、特開昭６１−１８８５４０号
に記載のジアリールメタン類の求核置換反応を利用した
ブロック基、特開昭６２−１８７８５０号に記載のロッ
セン転位反応を利用したブロック基、特開昭６２−１４
７４５７号に記載されているチアゾリジン−２−チオン
のＮ−アシル体とアミンとの反応を利用したブロック
基、国際公開特許９３／０３４１９号に記載の２個の求
電子基を有してニ求核剤と反応するブロック基等を挙げ
る事ができる。Ｌで表される基は現像処理時Ａで表され
る基より離脱した後、（Ｌ）ｎ−１−ＰＵＧを開裂する
ことが可能な連結基であり、この機能をもつものなら特
に制限はない。補助現像主薬またはその前駆体を具体的
に示すが、本発明に用いられる化合物はこれら具体例に
限定されるものではない。

【０１０１】

【化５３】

【０１０２】

【化５４】

【０１０３】これら化合物は感光層、中間層、下塗り
層、保護層のどの層に添加してもよいが、補助現像主薬
を含有する場合、好ましくは非感光層に添加して使用さ
れる。これら化合物を感光材料に含有させる方法として
は、メタノール等の水混和性の有機溶媒に溶解し、直接
親水性コロイド層に添加する方法、界面活性剤を共存さ
せて、水溶液あるいはコロイド分散物にして添加する方
法、実質上水と非混和性の溶媒やオイルに溶解した後、
水または親水性コロイドに分散したものを添加する方法
または固体微粒子分散体の状態で添加する方法等がとら
れ、従来の公知の方法が単独または併用して適用でき
る。固体微粒子分散物の調製方法としては、詳しくは特
開平２−２３５０４４号の２０頁に記載されている。感
光材料中への添加量は、発色用還元剤に対し１ｍｏｌｅ
％〜２００ｍｏｌｅ％、好ましくは５ｍｏｌｅ％〜１０
０ｍｏｌｅ％、より好ましくは１０ｍｏｌｅ％〜５０ｍ
ｏｌｅ％である。

【０１０４】本発明に使用する支持体には、ガラス、
紙、プラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布できる
透過型または反射型支持体ならいかなる支持体も使用で
きる。本発明に使用するプラスチックフィルムには、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポ
リエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボ
ネート、ポリスチレンフィルム等を用いることができ
る。本発明に使用しうる「反射型支持体」とは、反射性
を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮
明にするものをいい、このような反射型支持体には、支
持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、硫酸
カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を
被覆したものや、光反射性物質を分散含有する疎水性樹
脂そのものを支持体として用いたものが含まれる。例え
ばポリエチレン被覆紙、ポリエステル被覆紙、ポリプロ
ピレン系合成紙、反射層を併設した、或いは反射性物質
を併用する支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレ
フタレート、三酢酸セルロース或いは硝酸セルロースな
どのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ
カーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビ
ニル樹脂がある。ポリエステル被覆紙については、特に
欧州特許ＥＰ０，５０７，４８９号に記載されているポ
リエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル
被覆紙が好ましく用いられる。

【０１０５】本発明に使用する反射性支持体は、耐水性
樹脂層で両面を被覆された紙支持体で耐水性樹脂の少な
くとも一方が白色顔料微粒子を含有するものが好まし
い。この白色顔料粒子は１２重量％以上の密度で含有さ
れていることが好ましく、より好ましくは１４重量％以
上である。光反射性白色顔料としては、界面活性剤の存
在下に白色顔料を十分に混練するのがよく、また顔料粒
子の表面を２〜４価のアルコールで処理したものが好ま
しい。本発明においては、第二種拡散反射性の表面をも
つ支持体が好ましく用いうる。第二種拡散反射性とは、
鏡面を有する表面に凹凸を与えて微細な異なった方向を
向く鏡面に分割して、得た拡散反射性のことをいう。第
二種拡散反射性の表面の凹凸は、中心面に対する三次元
平均粗さが０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜１．２
μｍである。このような支持体の詳細については、特開
平２−２３９２４４号に記載されている。

【０１０６】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層が組み合わせて用いられる。たとえば
前記の支持体上に青感層、緑感層、赤感層の３層や、緑
感層、赤感層、赤外感層の３層などが組み合わせて塗布
される。各感光層は通常のカラー感光材料で知られてい
る種々の配列順序を採ることができる。またこれらの各
感光層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。感光
材料には、前記の感光層と保護層、下塗り層、中間層、
アンチハレーション層、バック層等の種々の非感光層か
らなる写真構成層を設けることができる。更に色分離性
を改良するために種々のフィルター染料を写真構成層に
添加することもできる。

【０１０７】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独あるいはゼラチンとともに用いることができる。ゼラ
チンのカルシウム含有量は８００ｐｐｍ以下が好まし
く、２００ｐｐｍ以下がより好ましく、ゼラチンの鉄含
有量は５ｐｐｍ以下が好ましく、３ｐｐｍ以下がより好
ましい。また親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化
させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７
１２４７号公報に記載のような防黴剤を添加するのが好
ましい。

【０１０８】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。

【０１０９】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガス
レーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レ
ーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体
レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光
源(SHG) 、等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光
に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価
なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあ
るいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高
調波発生光源(SHG) を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが望ましい。

【０１１０】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用
光源の波長により任意に設定することが出来る。半導体
レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導
体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得られるSHG 光
源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色
光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極
大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが可
能である。装置を安価で安定性の高い、コンパクトなも
のにするために光源として半導体レーザーを使用するた
めには、少なくとも２層が６７０nm以上に分光感度極大
を有していることが好ましい。これは、入手可能な安価
で、安定なIII −Ｖ族系半導体レーザーの発光波長域が
現在赤から赤外領域にしかないためである。しかしなが
ら実験室レベルでは、緑や青域のII−VI族系半導体レー
ザーの発振が確認されており、半導体レーザーの製造技
術が発達すればこれらの半導体レーザーを安価に安定に
使用することができるであろうことは十分に予想され
る。このような場合は、少なくとも２層が６７０nm以上
に分光感度極大を有する必要性は小さくなる。

【０１１１】このような走査露光においては、感光材料
中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積
を露光するのに要する時間となる。この微小面積として
はそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小
単位を一般的に使用し、画素と称している。したがっ
て、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わっ
てくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的
な範囲としては、５０〜２０００dpi である。露光時間
はこの画素密度を４００dpi とした場合の画素サイズを
露光する時間として定義すると好ましい露光時間として
は１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下である。
この他に本発明の感光材料は、陰極線（ＣＲＴ）を用い
た走査露光方式にも適している。

【０１１２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
その他従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。例
えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持
体を用いることができる。透過型支持体としては、セル
ローストリアセテートフィルムやポリエチレンテレフタ
レートなどの透過フィルム、更には２，６−ナフタレン
ジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（Ｅ
Ｇ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧ
とのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けた
ものが好ましく用いられる。反射型支持体としては特に
複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートさ
れ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なく
とも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持
体が好ましい。

【０１１３】更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親
水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤とし
て、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、
ピラゾリン系が用いる事ができ、更に好ましくは、ベン
ゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルス
チルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定さ
れないが、好ましくは１〜１００mg／m²である。耐水性
樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対し
て０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは０．
００１〜０．５重量％である。反射型支持体としては、
透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、
白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したもので
もよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２
種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。

【０１１４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤として
は、迅速処理性の観点から、塩化銀含有率が９５モル％
以上の塩化銀または塩臭化銀乳剤が好ましく、更には塩
化銀含有率が９８モル％以上のハロゲン化銀乳剤が好ま
しい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、塩化銀粒
子の表面に臭化銀局在相を有するものが、高感度が得ら
れ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ま
しい。

【０１１５】前記の反射型支持体はハロゲン化銀乳剤、
更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオ
ン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止
剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感
剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー等の乳化分
散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止
剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成や感
材の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の特許に記載の
ものが本発明に好ましく適用できる。

【０１１６】

【表１】

【０１１７】

【表２】

【０１１８】本発明の感光材料の全塗布銀量は、銀換算
で１m²当たり０．００３〜１２ｇで使用するのが好まし
い。カラーネガフィルム等の透過材料の場合には好まし
くは１〜１２ｇで、更に好ましくは３〜１０ｇである。
またカラーペーパー等の反射材料では０．００３〜１ｇ
が迅速処理や低補充化の点で好ましく、その場合各層の
添加量は、１つの感光層につき０．００１〜０．４ｇが
好ましい。特に本発明の感光材料を補力処理（低銀量の
感光材料を過酸化水素等で発色増強し、十分な発色濃度
を得る処理）する場合には０．００３ｇ〜０．３ｇが好
ましく、更に好ましくは０．０１〜０．１ｇ、特に好ま
しくは０．０１５〜０．０５ｇである。この場合１つの
感光層につき０．００１〜０．１ｇが好ましく、更に好
ましくは０．００３ｇ〜０．０３ｇである。本発明で
は、それぞれの感光層の塗布銀量が１m²当たり０．００
１ｇ未満だと銀塩の溶解が進み、十分な発色濃度が得ら
れず、また補力処理する場合０．１ｇを越える場合にＤ
min の増加や気泡が生じ、鑑賞に耐え難くなりやすい。

【０１１９】本発明の感光材料の全ゼラチン量は、１m²
当たり１．０〜３０ｇであり、好ましくは２．０〜２０
ｇである。ｐＨ１２のアルカリ液を用いた本感光材料の
膨潤において、その飽和膨潤膜厚（最大膨潤膜厚の９０
％）の１／２の膨潤膜厚に到達する時間は、１５秒以下
が好ましく、更に１０秒以下が好ましい。また膨潤率
〔（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚×１００〕は、５０〜
３００％が好ましく、特に１００〜２００％が好まし
い。

【０１２０】本発明に用いうる防菌・防黴剤としては特
開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用である。
感光材料を構成する写真層に用いられる親水性コロイド
としては、ゼラチンが好ましく、特に鉄、銅、亜鉛、マ
ンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましく
は５ppm 以下、更に好ましくは３ppm 以下である。

【０１２１】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極
線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰
極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡
便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光
軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管
には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発
光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青
色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合され
て用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に
限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光す
る発光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合し
て白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。

【０１２２】感光材料が異なる分光感度分布を有する複
数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域
の発光を示す発光体を有する場合には、複数の色を一度
に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して
管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次
入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカ
ットするフィルターを通して露光する方法（面順次露
光）を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高
解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化
のためには好ましい。

【０１２３】本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光
ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線
形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）
等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ま
しく使用される。システムをコンパクトで、安価なもの
にするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波
発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが好ましい。

【０１２４】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査
露光用光源の波長により任意に設定することができる。
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるい
は半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られ
るＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできる
ので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の
分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持
たせることが可能である。

【０１２５】このような走査露光における露光時間は、
画素密度を４００dpi とした場合の画素サイズを露光す
る時間として定義すると、好ましい露光時間としては１
０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下である。特
に、１画素当たりの露光時間が１０^-8〜１０^-4秒で、か
つ隣接するラスター間の重なりがある走査露光で露光す
ることにより、相反則不軌が改良される点で好ましい。
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、
前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。

【０１２６】本発明の発色用還元剤を内蔵する感光材料
を露光後、現像処理する方法としては、発色用現像主薬
を含まないアルカリ性処理液で現像処理するアクチベー
ター処理法、補助現像主薬／塩基を含む処理液で処理す
る方法、拡散転写方式での前記アルカリ性処理液を感光
材料に展開処理する方法や熱現像で処理する方法があ
る。

【０１２７】アクチベーター処理とは、発色用還元剤を
感光材料の中に内蔵させておき、発色用現像主薬を含ま
ない処理液で現像処理する処理方法を言う。本発明にお
いて「アクチベーター液」は、従来から使用されている
ようなｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬を実質的
に含まないことが特徴であり、その他の成分（アルカ
リ、ハロゲンやキレート化剤等）を含んでも良い。ま
た、処理安定性を維持するために還元剤は含まれないこ
とが好ましい場合があり、その場合補助現像主薬、ヒド
ロキシアミン類や亜硫酸塩などが実質的に含まれないこ
とが好ましい。ここで実質的に含有しないとは、それぞ
れ好ましくは0.５ｍｍｏｌ／リットル以下、より好まし
くは0.１ｍｍｏｌ／リットル以下である。特に、全く含
有しない場合が好ましい。アルカリ性処理液のｐＨは、
好ましくは９〜１４であり、特に好ましくは１０〜１３
である。アクチベーター処理用感材とその処理について
は、例えば特開平８−２３４３８８号、特願平７−３３
４１９０号、同７−３３４１９２号、同７−３３４１９
７号および同７−３４４３９６号に記載されている。

【０１２８】拡散転写方式でのアルカリ性処理液の展開
処理とは、インスタント処理システムとして当該技術分
野では公知であり、少なくとも一つの感光層／色素形成
層（感光層と色素形成層が同一層からなる場合が好まし
い）からなる感光要素と前記感光層／色素形成層より生
成した拡散性色素を捕獲・媒染する媒染層を有する受像
要素とを同支持体あるいは別支持体上に有する感光材料
にアルカリ性処理液を５００μｍ以下の厚みで、好まし
くは５０〜２００μｍの液厚で展開処理することを言
う。

【０１２９】補助現像主薬が内蔵されている場合は、処
理液製造や保存のためにのアルカリ性処理液には補助現
像主薬を含まないことが好ましい。拡散転写方式の場
合、アルカリ性処理液のｐＨは、好ましくは１０〜１４
であり、特に好ましくは１２〜１４である。インスタン
ト用感材のプロセスについては、The Theory of Photog
raphic Process 第４版（1977年、Macmillan)に、また
具体的なフィルムユニットの構成については、特開昭６
３−２２６６４９号に記載されている。このフィルムユ
ニットに含まれる素材およびこれを含む各種の層につい
ては、その一例が下記に記載されている。

【０１３０】色素受像層およびこれに含まれる媒染剤に
ついては、特開昭６１−２５２５５１号、米国特許第
２，５４８，５６４号、同第３，７５６，８１４号、同
第４，１２４，３８６号、同第３，６２５，６９４号に
記載されている。アルカリ性処理液を展開した後に感光
材料のｐＨを下げるための中和層については、特公平７
−１２２７５３号、米国特許第４，１３９，３８３号、
ＲＤ−No１６１０２に記載されており、この中和層と組
み合わせて用いるタイミング層については、特開昭５４
−１３６３２８号、米国特許第４，２６７，２６２号、
同第４，００９，０３０号、同第４，２６８，６０４号
に記載されている。乳剤としては任意の乳剤が使用でき
るが、撮影用感光材料用として好ましいオートポジ乳剤
としては特開平７−３３３７７０号、同７−３３３７７
１号などを挙げることができる。

【０１３１】その他、必要に応じて遮光層、反射層、中
間層、隔離層、紫外線吸収層、フィルター層、オーバー
コート層、密着改良層などを設置することができる。上
記感光材料を処理するための処理液は、現像のために必
要な処理成分を含み、通常はこれに増粘剤を含有せしめ
て感光材料上に均一に展開する。増粘剤としてはカルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースの
ようなチキソトロピー性のものが好ましい。感光層、処
理液についての詳細は、特開平７−３３３７７１号に記
載されている。

【０１３２】感光材料の熱現像での加熱処理は当該技術
分野では公知であり、本発明の感光材料にも適用され
る。熱現像感光材料とそのプロセスについては、例え
ば、写真工業の基礎（1979年、コロナ社発行）の553 〜
555 頁、1978年４月発行映像情報40頁、Nobletts Handb
ook of Photography and Reprography 7th Ed.(Van Nos
trand and Reinhold Company）の32〜33頁、米国特許第
３，１５２，９０４号、同第３，３０１，６７８号、同
第３，３９２，０２０号、同同３，４５７，０７５号、
英国特許第１，１３１，１０８号、同第１，１６７，７
７７号およびリサーチ・ディスクロージャー誌1978年６
月号９〜15頁（ＲＤ−１７０２９）に記載されている。

【０１３３】本発明の感光材料には、銀現像及び色素形
成反応を促進する目的で、米国特許第４，５１４，４９
３号、同第４，６５７，８４８号および公知技術第５号
（1991年３月22日、アズテック有限会社発行）の55〜86
頁等に記載されている塩基プレカーサーや欧州特許公開
２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号に
記載されている塩基発生法を適用することが好ましい。
本発明の感光材料には、熱現像を促進する目的で米国特
許第３，３４７，６７５号、および同第３，６６７，９
５９号に記載さている熱溶剤を添加してもよい。

【０１３４】本発明の感光材料を加熱処理する場合、現
像の促進及び／又は処理用素材の拡散転写のために、
水、無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む水溶液、
低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩基性水
溶液との混合溶媒を感光材料もしくは処理シートに含ま
せて加熱処理することも好ましい。水を使用した方法と
しては、特開昭６３−１４４３５４号、同６３−１４４
３５５号、同６２−３８４６０号、特開平３−２１０５
５５号、特開昭６２−２５３１５９号、同６３−８５５
４４号、欧州特許公開２１０，６６０号および米国特許
第４，７４０，４４５号等に記載されている。

【０１３５】本発明は、特開平７−２６１３３６号、同
７−２６８０４５号、同８−３０１０３号、同８−４６
８２２号および同８−９７３４４号等に記載されている
熱現像感光材料や熱現像画像形成方法にも適用できる。
熱現像工程の加熱温度は約５０℃〜２００℃であるが、
特に６０℃〜１５０℃が有用であり、溶媒を用いる場合
はその沸点以下で用いることが好ましい。

【０１３６】本発明に適用される節水技術としては、詳
しくはリサーチ・ディスクロージャーItem 36544（１９
９４年９月）５４０頁右欄〜５４１頁左欄に記載されて
いる。

【０１３７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。以下に示す「平均粒子サイズ」は、いわ
ゆるプロジェクテド・エリア法により測定された円の直
径の平均値を表す。 実施例１ （感光材料の作製）ポリエチレンで両面ラミネートした
紙支持体表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン層下塗り
層を設け、更に種々の写真構成層を塗布して以下に示す
層構成の多層カラー印画紙を作製した。これを試料（１
００）とする。尚ポリエチレンには下記構造の蛍光増白
剤（Ｉ）および（II）をその重量比（II／Ｉ）が２０／
８０で、含有量１５ｍｇ／ｍ² 、ポリエチレンに対する
割合が０. ０５％で含有された。

【０１３８】

【化５５】

【０１３９】塗布液は下記のように調製した。 第一層塗布液の調製 ［乳化物の作製]シアン発色用カプラー（ＥｘＣ−１）
１６．０ｇ、発色用還元剤（Ｉ−１６）１３．６ｇ、Ｃ
ｐｄ−Ａ ４．３ｇ、Ｃｐｄ−Ｂ １４．４ｇおよび第
３級アミン化合物（Ｔ−４）１８ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−
１）３９ｇと酢酸エチル９３ｃｃに溶解し、この溶液を
１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびク
エン酸を含む１５％ゼラチン水溶液３００ｃｃに乳化分
散させて乳化物Ａを調製した。

【０１４０】一方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子
サイズ０．１８μｍ、臭化銀２５モル％）を調整した。
この乳剤には赤感性増感色素Ａ−１およびＡ−２が添加
されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と
金増感剤が添加して最適に行なわれた。前記の乳化分散
物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す
組成となるように第一層塗布液を調製した。 第二層〜第七層塗布液の調製 第二層〜第七層塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調
製した。支持体の上に前記の各層用の塗布液を塗布し
て、後記の層構成を有する感光材料の試料（１００）を
製作した。以上の各層のゼラチン硬化剤として、１−オ
キシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。また、各層にＣｐｄ−４とＣｐｄ−５をそれ
ぞれ全量が、２５．０ｍｇ／ｍ²と５０ｍｇ／ｍ² とな
るように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には
下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。

【０１４１】

【化５６】

【０１４２】

【化５７】

【０１４３】また、赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、青感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当たり３．０×１０^-4モル、２．０×１０^-4モ
ル、８．０×１０^-4モル添加した。青感性乳剤層と緑感
性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加
した。また、イラジエーション防止のために、乳剤層に
下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【０１４４】

【化５８】

【０１４５】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀
換算塗布量を表す。

【０１４６】

【表３】

【０１４７】

【表４】

【０１４８】

【化５９】

【０１４９】

【化６０】

【０１５０】

【化６１】

【０１５１】

【化６２】

【０１５２】

【化６３】

【０１５３】尚、第二層および第四層の中間層には補助
現像主薬（ＥＴＡ−６）を微粒子固体分散の状態でそれ
ぞれ１ｍ² 当たり１．４×１０^-4モル添加した。青感性
乳化物、緑感性乳化物および赤感性乳化物中から非拡散
性第３級アミン化合物（Ｔ−４）を除いた以外は試料
（１００）と全く同じ比較試料（１０１）を作製した。
同様にして、（Ｔ−４）の代わりに、トリエタノールア
ミンまたはトリエチルアミンを等モル量添加した以外は
試料（１００）と全く同じ比較試料（１０２）、（１０
３）を作製した。上記のようにして作製した試料のそれ
ぞれを裁断後、各試料に感光計（富士写真フイルム株式
会社製、ＦＷ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を使用
し、センシトメトリー用３色分解フィルターの階調露光
を与えた。露光の終了した試料は、下記の処理工程およ
び処理液組成を使用して、処理を実施した。

【０１５４】 処理工程 温度 補充量 時間 タンク容量（リットル） 現像 ４０℃ ３０ｍｌ １５秒 １．０ 漂白定着 ４０℃ ３０ｍｌ １５秒 １．０ リンス ３０℃ −−− ３秒 ０．３ リンス ３０℃ −−− ３秒 ０．３ リンス ３０℃ −−− ３秒 ０．３ リンス ３０℃ −−− ３秒 ０．３ リンス ３０℃ ６０ｍｌ ５秒 ０．３ 乾燥 〜８０℃ １０秒 （補充量は感光材料１ｍ² 当たりの量を示す。） （リンス→への５タンク向流方式とした。）

【０１５５】上記の処理では、リンスの水は逆浸透膜
に圧送し、透過水はリンスに供給し、逆浸透膜を透過
しなかった濃縮水はリンスに戻して処理した。なお、
各リンス間はクロスオーバー時間を短縮するため、槽間
にブレードを設置し、その間を通過させた。

【０１５６】現像には下記アクチベーター液を用いた。 アクチベーター液 タンク液 水 ８００ｍｌ 水酸化カリウム １４ ｇ ベンゾトリアゾール ０．０２ｇ 塩化カリウム ２. ５ｇ ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ４ｍｌ （３０％溶液） 水を加えて１リットル ｐＨ１３．０ 補充液はタンク液と同じ液を用いた。

【０１５７】 漂白定着液 タンク液 補充液 水 ６００ｍｌ １５０ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ｍｌ ２５０ｍｌ 亜硫酸アンモニウム・１水塩 ４０ｇ ４０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ７７ｇ １５４ｇ エチレンジアミン四酢酸 ５ｇ １０ｇ 臭化アンモニウム １０ｇ ２０ｇ 酢酸（５０％） ７０ｍｌ １４０ｍｌ 水を加えて １リットル ｐＨ５. ５ ５. ０ リンス液 水道水

【０１５８】それぞれの条件で処理した後のイエロー、
マゼンタ、シアンの各画像濃度を各色素に対応するＢ、
Ｇ、Ｒのフィルターを通して測定し、それぞれの最低濃
度（Ｄ(f) ｍｉｎ）、最高濃度（Ｄ(f) ｍａｘ）の測定
および感度を算出した。感度は試料（１０１）を１００
とした場合の相対感度として示した。次に作製したそれ
ぞれの処理後試料を１％の酢酸溶液に１分間浸した後、
乾燥した。それら試料の濃度（Ｄ(a) ｍｉｎ、Ｄ(a) ｍ
ａｘ）を測定し、ΔＤｍａｘ（酸）を算出した。この値
が大きいほど、酸による色相の変化が大きいことを意味
する。 ΔＤｍａｘ＝Ｄ(f) ｍａｘ−Ｄ(a) ｍａｘ（酸浸液後試
料） その結果を表５に示す。

【０１５９】

【表５】

【０１６０】その結果、試料（１０１）では、酢酸溶液
に浸した場合の画像の色相が変化し、ΔＤｍａｘ（酸）
が低下した。試料（１０２）、（１０３）では、処理後
の感度の低下が生じ、色相安定性もほとんど改善されな
いか、改善の程度が小さかった。一方、本発明の非拡散
性の第３級アミン化合物を用いた試料（１００）では処
理後画像のＤｍａｘや感度は増加し、かつ色相安定性が
優れることが明らかになった。

【０１６１】実施例２ 実施例１の試料（１００）の第３級アミン化合物を（Ｔ
−２）、（Ｔ−６）、（Ｔ−７）、（Ｔー８）、（Ｔ−
１０）、（Ｔ−１１）または（Ｔ−１３）に等モル量で
代える以外は、全く同様にしてそれぞれに対応する試料
（２００）、（２０１）、（２０２）、（２０３）、
（２０４）、（２０５）、（２０６）を作製した。実施
例１と同様な処理を実施し、同様な評価を実施した。そ
の結果を表６に示す。試料（１００）と同様なＤｍａｘ
とＤｍｉｎを示した。

【０１６２】

【表６】

【０１６３】その結果、実施例１の非拡散性第３級塩ア
ミン化合物と同様に、感度の低下なく、色相安定性にも
優れた画像を示した。この中でもメタノール／水＝８０
／２０（容量比）の混合溶媒中で測定したｐＫａ値が５
以上の第３級アミン化合物が色相安定性を特に改良し
た。

【０１６４】実施例３ 実施例１の試料（１００）の赤感層（ＲＬ）の発色用還
元剤を（Ｉ−１）、（Ｉ−１７）、（Ｉ−２３）、（Ｉ
−２４）、（Ｉ−６１）、（Ｉ−７２）に等モル量で代
える以外は、全く同様にしてそれぞれに対応する試料
（３００）、（３０１）、（３０２）、（３０３）、
（３０４）、（３０５）を作製した。またそれぞれの試
料から（Ｔ−４）化合物を取り除いた試料も作製した。
実施例１と同様な処理を実施し、かつ同様な評価を実施
した。それぞれ高いＤmax と低いＤmin を有する画像が
得られた。その結果を表７に示す。

【０１６５】

【表７】

【０１６６】その結果、実施例１の発色用還元剤と同様
に、本発明の非拡散性第３級アミン化合物を用いると色
相安定性に優れていた。（Ｔ−４）を含有したそれぞれ
の試料では含有しない試料に較べ感度は低下することな
く、同等以上であった。

【０１６７】実施例４ （感光材料の作製）ポリエチレン層に蛍光増白剤（Ｉ）
と（II）及び白色顔料（ＴｉＯ₂,１５％）と青味染料
（群青）を含む）を含む以外は実施例１と全く同様な支
持体上に以下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製し
た。これを試料（４００）とする。塗布液は下記のよう
に調製した。 第一層塗布液の調製 イエロー発色用カプラー（ＥｘＹ−２）１９．１ｇ、発
色用還元剤（Ｉ−３２）１０．６ｇ、Ｃｐｄ−Ａ ４．
３ｇ、Ｃｐｄ−Ｂ １４．４ｇおよび第３級アミン化合
物（Ｔ−４）１８ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−４）５２ｇと酢
酸エチル溶液９３ｃｃに溶解し、この溶液を１０％ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびクエン酸を含
む１５％ゼラチン水溶液３００ｃｃに乳化分散させて乳
化物Ｄを調製した。

【０１６８】一方、塩臭化銀乳剤Ｄ（立方体、平均粒子
サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤と０．７０μｍの小
サイズ乳剤との３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ
分布の変動係数は、それぞれ０．０８と０．１０、各サ
イズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を、塩化銀を基体とす
る粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。この
乳剤には下記に示す青感性増感色素−１、２、３が銀１
モル当たり大サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．４×１
０^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ１．
７×１０^-4モル添加されている。また、この乳剤の化学
熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して最適に行なわれ
た。前記の乳化分散物Ｄとこの塩臭化銀乳剤Ｄとを混合
溶解し、第一層塗布液を調製した。

【０１６９】

【化６４】

【０１７０】第三層と第五層用の塗布液も第一層塗布液
と同様に以下の方法で調製した。即ち、第三層用塩臭化
銀乳剤Ｅ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サ
イズ乳剤と０．４１μｍの小サイズ乳剤との１：４混合
物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞ
れ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８
モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含
有させた）を調製した。この乳剤には下記に示す緑感性
増感色素−１を銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は３．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６
×１０^-4モル、また緑感性増感色素−２を銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０^-5モル、小サ
イズ乳剤に対しては７．０×１０^-5モル添加されてい
る。また、緑感性増感色素−３を銀１モル当たり、大サ
イズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、また小サイズ
乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加されている。こ
の塩臭化銀乳剤Ｅと乳化物Ｄと同様にして調製したマゼ
ンタ発色用カプラー（ＥｘＭ−２）を含有する乳化物Ｅ
とを混合溶解し、第三層塗布液を調製した。

【０１７１】

【化６５】

【０１７２】第五層用塩臭化銀乳剤Ｆ（立方体、平均粒
子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤と０．４１μｍの
小サイズ乳剤との１：４混合物（銀モル比）。粒子サイ
ズ分布の変動係数は、それぞれ０．０９と０．１１、各
サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を、塩化銀を基体と
する粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。こ
の乳剤には下記に示す赤感性増感色素−１を銀１モル当
たり、大サイズ乳剤に対しては５．０×１０^-5モル、小
サイズ乳剤に対しては６．０×１０^-5モル、また赤感性
増感色素−２を銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は５．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては６．０
×１０^-5モル添加されている。

【０１７３】

【化６６】

【０１７４】更に、実施例１で使用したと同じＡ−２化
合物を第５層に銀１モル当たり２．６×１０^-3モル添加
した。この塩臭化銀乳剤Ｆと、乳化物Ｄと同様にして調
製したシアン発色用カプラー（ＥｘＣ−２）を含有する
乳化物Ｆとを混合溶解し、第５層塗布液を調製した。

【０１７５】

【化６７】

【０１７６】第二層、第六層および第七層も後で示す組
成になるように調製した。また第二層および第四層の中
間層に補助現像主薬（ＥＴＡ−６）を微粒子固体分散の
状態でそれぞれ１．４×１０^-4モル添加した。溶媒、色
像安定剤、紫外線吸収剤、混色防止剤、界面活性剤等
は、実施例１と同様の化合物を使用した。各層のゼラチ
ン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ
−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐ
ｄ−４とＣｐｄ−５をそれぞれ全量が、２５ｍｇ／ｍ²
および５０ｍｇ／ｍ² となるように添加した。

【０１７７】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり８．５×１０^-5モル、９．０×１０^-4モル、
２．５×１０^-4モル添加した。また青感性乳剤層と緑感
性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加
した。またイラジエーション防止のために、乳剤層に実
施例１の試料（１００）と同じ染料を同量添加した。 （層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤、銀換算塗布量を表
す。

【０１７８】

【表８】

【０１７９】

【表９】

【０１８０】次に、青感性乳化物、緑感性乳化物および
赤感性乳化物中の非拡散性第３級アミン化合物（Ｔ−
４）を除去した以外は試料（４００）と全く同様な比較
試料（４０１）を作製した。（Ｔ−４）の代わりにトリ
メタノールアミンまたはトリブチルアミンをそれぞれ添
加する以外全く同様な比較試料（４０２）、（４０３）
を作製した。以上のようにして作製した試料それぞれを
裁断後、各試料に感光計（富士写真フイルム株式会社
製、ＦＷ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を使用し、セ
ンシトメトリー用３色分解フィルターの階調露光を与え
た。露光の終了した試料は、下記の処理工程および処理
液組成を使用して、実施された。 処理工程 温 度 時 間 現 像 ４０℃ ３０秒 漂白定着 ４０℃ １５秒 安定化 ３０℃ １０秒 乾 燥 ８０℃ １０秒

【０１８１】 現像液−２（アルカリ活性化浴） タンク液 水 ８００ｍｌ ５−スルホサリチル酸ナトリウム ２９ｇ ＵＶＸ（下記構造） ５ｇ 塩化カリウム １０ｇ ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（３０％溶液） ４ｍｌ 水を加えて１リットル ｐＨ１２．２

【０１８２】

【化６８】

【０１８３】漂白定着液は実施例１と同じタンク液を使
用した。 安定化液 水 ９００ｍｌ クエン酸 ４．２ｇ ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（３０％溶液） １．０ｍｌ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ 水を加えて１リットル ｐＨ６．０ 実施例１と同様な評価を実施し、その結果を表１０に示
す。

【０１８４】

【表１０】

【０１８５】その結果、（Ｔ−４）化合物を用いた場合
には、Ｄｍａｘや感度を低下させることなく、色相安定
性や画像保存性を大きく改良し、良質な画像が保たれる
ことが分かった。

【０１８６】実施例５ 実施例４の試料（４００）の青感層（ＢＬ）の発色用還
元剤を（Ｉ−２７）、（Ｉ−２９）、（Ｉ−３１）、
（Ｉ−３９）、（Ｉ−４０）、（Ｉ−６７）に等モル量
で代える以外は、全く同様にしてそれぞれに対応する試
料（５００）、（５０１）、（５０２）、（５０３）、
（５０４）、（５０５）を作製した。またそれぞれの試
料から（Ｔ−４）化合物を取り除いた試料も作製した。
実施例４と同じ処理を実施し、かつ同様な評価を実施し
た。その結果を表１１に示す。

【０１８７】

【表１１】

【０１８８】その結果、実施例４の発色用還元剤と同様
に、本発明の（Ｔ−４）化合物を用いるとΔＤｍａｘ
（酸）が小さく、画像保存後の色相安定性が優れていた
ことがわかった。

【０１８９】実施例６ 実施例１の試料（１００）の第一層、第三層および第五
層の塗布銀量をそれぞれ１ｍ² 当たり０．０１ｇ、０．
０１ｇ及び０．０１５ｇとする以外は全く同じ成分の試
料（６００）を作製した。この試料を用い、実施例１と
同様に露光した後、実施例４の現像液−２に過酸化水素
を添加したｐＨ１２．０の過酸化水素０．３％水溶液の
補力液で処理したところ、大幅に低銀化した感光材料を
用いても実施例１と同様の高い最高濃度を有する鮮明な
画像が得られた。また画像の色相安定性も良好で、保存
後も高い濃度の画像が得られた。本発明の感光材料は低
銀感光材料の補力処理による増幅された画像形成にも好
ましいことが分かった。

【０１９０】実施例７ 実施例４の試料（４００）を用い、下記露光をする以外
は実施例４と同様の処理、評価を実施した。 （露光）光源として半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振
波長、８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レ
ーザー（発振波長、９４６ｎｍ）をＫＮｂ０３のＳＨＧ
結晶により波長変換して取りだした４７３ｎｍ、半導体
レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、８０８．７ｎｍ）を
励起光源としたＹＶＯ₄ 固体レーザー（発振波長、１０
６４ｎｍ）をＫＴＰのＳＨＧ結晶により波長変換して取
りだした５３２ｎｍ、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長、約６
７０ｎｍ：東芝製 タイプＮｏ．ＴＯＬＤ９２１１）を
用いた。レーザー光はそれぞれ回転多面体により、走査
方向に対して垂直方向に移動するカラー印画紙上に、順
次走査露光できるような装置である。この装置を用い
て、光量を変化させて感光材料の濃度（Ｄ）と光量
（Ｅ）との関係Ｄ−ｌｏｇ Ｅを求めた。この際３つの
波長のレーザー光は、外部変調器を用いて光量を変調
し、露光量を制御した。この走査露光は４００ｄｐｉで
行いこの時の画素当たりの平均露光時間は約５×１０^-8
秒である。半導体レーザーは、温度による光量変動を押
さえるためペルチェ素子を利用して温度を一定に保っ
た。

【０１９１】その結果、高照度のデジタル露光で形成さ
れる画像においても、高い最高濃度で、色相安定性の良
好な画像が得られた。かつ保存後も画像の劣化が少な
く、高い濃度の画像が得られた。

【０１９２】

【発明の効果】本発明の発色用還元剤、カプラーおよび
非拡散性第３級アミン化合物を含む感光材料をアルカリ
浴で処理することにより、低い最低濃度で高い発色濃度
を有し、色相安定性の良好で鮮明な画像が得られる。ま
た画像を長期保存した場合にも、色相が安定な画像が得
られる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀
   感光材料において、該写真構成層のいずれかに、少なく
   とも一種の色素形成用カプラーおよび下記一般式（Ｉ）
   で表される発色用還元剤の少なくとも一種および非拡散
   性第３級アミン化合物を共乳化して、含有していること
   を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 一般式（Ｉ）においてＲ¹¹はアリール基またはヘテロ環
   基であり、Ｒ¹²はアルキル基、アルケニル基、アルキニ
   ル基、アリール基またはヘテロ環基である。Ｘは−ＳＯ
   ₂ 、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、 −ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ
   −Ｎ（Ｒ¹³）−、−ＣＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＣＯ−Ｎ
   （Ｒ¹³）−または−ＳＯ₂ −Ｎ（Ｒ¹³）−である。ここ
   でＲ¹³は水素原子またはＲ¹²で述べた基である。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表される化合物が一般式
   （II）又は（III)で表されることを特徴とする請求項１
   に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（II）、一般式（III) 【化２】 式中、Ｚ¹ はアシル基、カルバモイル基、アルコキシカ
   ルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表し、
   Ｚ² は、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基また
   はアリールオキシカルボニル基を表し、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ
   ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵は水素原子または置換基を表す。但し、
   Ｘ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵ のハメットの置換基定数σｐ値とＸ
   ² 、Ｘ⁴ のハメットの置換基定数σｍ値の和は０．８０
   以上３．８０以下である。Ｒ³ はヘテロ環基を表す。
3. 【請求項３】 一般式（II）および（III)で表される化
   合物がそれぞれ（IV）および（Ｖ）で表されることを特
   徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。 一般式（IV）、一般式（Ｖ） 【化３】 式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素原子または置換基を表し、Ｘ
   ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は水素原子または置換基を
   表す。但し、Ｘ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵ のハメット置換基定数σ
   ｐ値とＸ² 、Ｘ⁴ のハメット置換基定数σｍの和は０．
   ８０以上３．８０以下である。Ｒ³ はヘテロ環基を表
   す。
4. 【請求項４】 一般式（IV）および（Ｖ）で表される化
   合物がそれぞれ一般式（VI）および（VII)で表されるこ
   とを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。 一般式（VI）、（VII) 【化４】 式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は水素原子または置換基を表し、Ｘ
   ⁶ 、Ｘ⁷ 、Ｘ⁸ 、Ｘ⁹ 、Ｘ¹⁰は水素原子、シアノ基、ス
   ルホニル基、スルフィニル基、スルファモイル基、カル
   バモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
   カルボニル基、アシル基、トリフルオロメチル基、ハロ
   ゲン原子、アシルオキシ基、アシルチオ基またはヘテロ
   環基を表す。但し、Ｘ⁶ 、Ｘ⁸ 、Ｘ¹⁰のハメットの置換
   基定数σｐ値とＸ⁷ 、Ｘ⁹ のハメットの置換基定数σｍ
   値の和は１．２０以上、３．８０以下である。Ｑ¹ はＣ
   とともに含窒素の５〜８員環のヘテロ環を形成するのに
   必要な非金属原子群を表す。
5. 【請求項５】 非拡散性第３級アミン化合物が下記一般
   式（Ｔ）で表されることを特徴する請求項１、２、３ま
   たは４に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｔ） 【化５】 式中、ｎは１または２である。ｎ＝２の場合、Ａはアル
   キレン、アリーレン、アルケニレン、−Ｏ−、−ＳＯ₂
   −、−ＳＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（−Ｒ₁₃）−［Ｒ
   ₁₃は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す] を
   単独または組み合わせて構成される２価の有機基を表
   す。ｎ＝１の場合はＡはＲ₁₁、Ｒ₁₂と同義であり、Ｒ
   _11、 Ｒ₁₂は、各々置換または無置換のアルキル基、アリ
   ール基又はポリマー鎖を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ａのいずれ
   か少なくとも二つが連結して環構造を形成してもよい。
   Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＡの炭素数の和は１２以上である。
6. 【請求項６】 非拡散性第３級アミン化合物の酸解離定
   数（ｐＫａ）が５以上であることを特徴とする請求項
   １、２、３、４または５に記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。
7. 【請求項７】 写真構成層のいずれかに更に非拡散性第
   ４級アンモニウム塩を含有することを特徴とする請求項
   １、２、３、４、５または６に記載のハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料。
8. 【請求項８】 全ての塗布層の銀量を合計した塗布銀量
   が銀換算で０．００３〜０．３ｇ／ｍ² のハロゲン化銀
   を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、
   ５、６または７に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。
9. 【請求項９】 請求項１、２、３、４、５、６、７また
   は８に記載のハロゲン化銀カラー写真感材料を１画素当
   たりの露光時間が１０^-8〜１０^-4秒の走査露光で露光す
   ることを特徴とする画像形成法。